DE19934144A1

DE19934144A1 - Process for purifying feed streams containing olefins in polymerization or alkylation processes

Info

Publication number: DE19934144A1
Application number: DE1999134144
Authority: DE
Inventors: Hermann Uhr; Wolfgang Vodrazka; Konrad Mitulla; Juergen Dosch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-26
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2001-02-01
Also published as: EP1198440A1; WO2001007383A1

Abstract

The present invention relates to a method for purifying olefin-containing supply flows in polymerisation or alkylation processes, wherein said method involves feeding the supply flow through an adsorption layer. The invention also relates to methods for producing alkylbenzenes by the catalytic reaction of benzene and olefins fed through an adsorption layer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Olefine enthaltenden Zufuhrströmen in Polymerisations- oder Alkylierungs verfahren sowie Verfahren zur Herstellung von Alkylbenzolen durch katalytische Umsetzung von Benzol und Olefinen.The invention relates to a process for purifying olefins containing feed streams in polymerization or alkylation process and process for the preparation of alkylbenzenes Catalytic conversion of benzene and olefins.

Ethylbenzol wird überwiegend durch katalytische Alkylierung von Benzol mit Ethylen erhalten. Als Katalysatoren werden in flüssi ger Phase Aluminiumchlorid und in der Gasphase Lewis-Säuren oder synthetische Zeolithe verwendet. Zeolithe sind hochaktive Kataly satoren sowohl für die Alkylierung als auch für die Transalkylie rung. Obwohl die Zeolithkatalysatoren weniger anfällig auf Was ser, Schwefel und andere Katalysatorgifte reagieren, verlieren sie mit der Zeit Ihre Aktivität und müssen periodisch regeneriert werden.Ethylbenzene is predominantly produced by the catalytic alkylation of Obtained benzene with ethylene. As catalysts in liquid ger phase aluminum chloride and in the gas phase Lewis acids or synthetic zeolites used. Zeolites are highly active Kataly catalysts for both alkylation and transalkyly tion. Although the zeolite catalysts are less susceptible to what react, lose sulfur and other catalyst poisons They become active over time and need to be regenerated periodically become.

Zur Verlängerung der Lebensdauer von Zeolithkatalysatoren für Alkylierungsreaktionen wurden verschiedene Verfahren vorge schlagen. Die WO 98/07673 beschreibt die Alkylierung von Benzol mit beispielsweise Propylen. Das Benzol wurde durch Überleitung über Mordenite vorbehandelt.To extend the life of zeolite catalysts for Various processes have been proposed for alkylation reactions beat. WO 98/07673 describes the alkylation of benzene with, for example, propylene. The benzene was made by conduction pretreated via mordenite.

Nach der WO 89/12613 kann die Lebensdauer von Zeolithkatalysa toren bei der Transalkylierung von Polyalkylbenzolen durch Zusatz von gasförmigem Wasserstoff verlängert werden.According to WO 89/12613, the life of zeolite catalysts goals in the transalkylation of polyalkylbenzenes by addition extended by gaseous hydrogen.

Die US 5,030,786 schlägt vor, bei der Alkylierungs- oder Trans alkylierungsreaktion an Zeolithkatalysatoren den Wassergehalt im Aromatenzufuhrstrom auf unter 100 ppm zu senken. Die WO 93/00992 findet dagegen, daß insbesondere in der Anfahrphase der Zeolith katalysator bei der Alkylierung oder Transalkylierung ein Min destwassergehalt von mehr als 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, aufweisen sollte.US 5,030,786 suggests that the alkylation or trans alkylation reaction on zeolite catalysts the water content in the Reduce aromatics feed flow to below 100 ppm. WO 93/00992 finds, however, that the zeolite in particular in the start-up phase catalyst in the alkylation or transalkylation a min Distilled water content of more than 3.5 percent by weight, based on the catalyst composition.

Die überwiegende Menge an Ethylen wird in Steamcrackern erzeugt. Die Ethylengehalt liegt in der Regel über 99,9 Gewichtsprozent. Daneben enthält es in geringen Mengen Schwefel, Sauerstoff, Acetylen, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Neben der Herstellung von Ethylbenzol wir Ethylen in großen Mengen zur Polymerisation zu Polyethylenen wie HDPE, LDPE und LLDPE verwendet. Insbesondere für die Polymerisation wird ein soge nanntes "polymer grade ethylen" eingesetzt.The majority of ethylene is produced in steam crackers. The ethylene content is usually over 99.9 percent by weight. In addition, it contains small amounts of sulfur, oxygen, Acetylene, hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. In addition to the Production of ethylbenzene such as ethylene in large quantities Polymerization to polyethylene like HDPE, LDPE and LLDPE used. A so-called called "polymer grade ethylene" used.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Katalysatoren zur Olefinpolymeri sation zu finden. Desweiteren sollte ein Verfahren zur Verlänge rung der Lebensdauer und Verringerung der Recyclierungszeiten von Alkylierungs- bzw. Transalkylierungskatalysatoren bei der kataly tischen Alkylierung von Benzol mit Olefinen, insbesondere an Zeo lithkatalysatoren, gefunden werden.The object of the present invention was to provide a method for Improvement of the activity of catalysts for olefin polymers to find. Furthermore, there should be a procedure for renewal Reduction of the lifespan and reduction of the recycling times of Alkylation or transalkylation catalysts in the catalyzed tables alkylation of benzene with olefins, especially on Zeo lith catalysts.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Reinigung von Olefine ent haltenden Zufuhrströmen in Polymerisations- oder Alkylierungsver fahren gefunden, wobei man den Zufuhrstrom über eine Adsorptions schicht leitet.Accordingly, a process for purifying olefins has been developed holding feed streams in polymerization or alkylation processes drive found, taking the feed stream through an adsorption layer conducts.

Prinzipiell kann das Verfahren auch für Olefine enthaltende Zufuhrströme in anderen Verfahren verwendet werden. Besonders geeignet ist es jedoch für die Polymerisations- und Alkylierungs verfahren, bei denen Katalysatoren, die auf geringste Mengen an Verunreinigungen empfindlich sind, zum Einsatz kommen.In principle, the method can also be used for olefins Feed streams can be used in other processes. Especially however, it is suitable for polymerization and alkylation procedures in which catalysts that are based on the smallest amounts Contaminants are sensitive.

Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen 2 bis 10 zu entnehmen.Preferred embodiments are subclaims 2 to 10 remove.

Für die Adsorptionschicht eigenen sich kohlenstoffhaltige Adsorbentien, wie Ruße, Aktivkohle oder Kohlenstoffmolekular siebe, sauerstoffhaltige Verbindungen wie Aluminiumoxide, Kiesel gele, natürlich oder synthetische Aluminate, Silikate, Aluminium silikate oder Zeolithe und Molekularsiebe. Struktur, Eigenschaf ten und Herstellung von Zeolithen sind beispielsweise in Zeolite Molecular Sieves, Donald W. Breck, John Wiley, 1974; Atlas of Zeolite Structure Types, 3^rd Ed. W.M. Meier und D.H. Olson, Butterworth-Heinemann, 1992 oder Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Chapman, New York, 1992 beschrieben. Bevorzugte Zeolithe sind solche vom Typ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, Beta-Zeolith, Zeolith Y, dealuminierter Zeolith Y, Mordenite, Zeolith MCM-22, MCM-41, MCM-49, MCM-56 ent hält. Weiterhin bevorzugt sind Tonerde oder aktiviertes Aluminiumoxid, insbesondere für alkalische Verunreinigungen. Gelegentlich werden auch Fuller-Erden verwendet. Aufgrund der Oberflächeneigenschaften werden für organische und nicht polare Verunreinigungen bevorzugt Kohlenstoffhaltige Adsorptionsmittel eingesetzt. For the adsorption layer are carbon-containing adsorbents, such as carbon black, activated carbon or carbon molecular sieves, oxygen-containing compounds such as aluminum oxides, silica gels, natural or synthetic aluminates, silicates, aluminum silicates or zeolites and molecular sieves. Structure, properties and production of zeolites are described, for example, in Zeolite Molecular Sieves, Donald W. Breck, John Wiley, 1974; Atlas of Zeolite Structure Types, ^3rd Ed. WM Meier and DH Olson, Butterworth-Heinemann, 1992 or Handbook of Molecular Sieves, R. Szostak, Chapman, New York, 1992. Preferred zeolites are those of the type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, beta zeolite, zeolite Y, dealuminated zeolite Y, mordenite, zeolite MCM- 22, MCM-41, MCM-49, MCM-56 ent. Also preferred are alumina or activated alumina, especially for alkaline contaminants. Fuller earths are also occasionally used. Because of the surface properties, carbon-containing adsorbents are preferably used for organic and non-polar contaminants.

Im allgemeinen werden die Adsorbentien in Form von Kugeln, Stäb chen oder Granulaten mit einer Außenabmessung von 1 bis 10 mm eingesetzt.In general, the adsorbents are in the form of spheres, rods or granules with an external dimension of 1 to 10 mm used.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Adsorbern mit festen, bewegten oder fluidisierten Betten abschnittsweise oder kon tinuierlich durchgeführt werden. Besonders bevorzugt befindet sich die Adsorptionschicht in einem Festbettreaktor. Zweck mäßigerweise verwendet man zwei oder mehrere Festbettadsorber, die wechselseitig für die Reinigung des Olefinstromes bzw. für die Regeneration betrieben werden können. Die Größe des Adsorbers hängt von der Art und Menge der Verunreinigungen und den ge wünschten Regenerierungszyklen ab.The process according to the invention can be carried out in adsorbers with solid, moving or fluidized beds in sections or con be carried out continuously. Is particularly preferred the adsorption layer in a fixed bed reactor. Purpose moderately one uses two or more fixed bed adsorbers, the reciprocal for the purification of the olefin stream or for the regeneration can be operated. The size of the adsorber depends on the type and amount of impurities and the ge desired regeneration cycles.

Im allgemeinen wird der Olefin-Zufuhrstrom bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 300°C, bevorzugt 50 bis 250°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 45 bar über die Adsorptionschicht geleitet.Generally the olefin feed stream will be at a temperature in the range from 0 to 300 ° C, preferably 50 to 250 ° C and a pressure passed in the range of 1 to 45 bar over the adsorption layer.

Bevorzugt werden als Olefin Ethylen oder Propylen einsetzt. Besonders bevorzugt setzt man "polymer-grade" Ethylen ein. Typische Spezifikationswerte für Ethylen finden sich in Ullmann, Encyl. of Industrial Chemistry, Vol. A10, Seite 87 und Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol 9, Seite 907.Ethylene or propylene are preferably used as the olefin. "Polymer-grade" ethylene is particularly preferably used. Typical specification values for ethylene can be found in Ullmann, Encyl. of Industrial Chemistry, Vol. A10, page 87 and Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol 9, Page 907.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Vorbehandlung von Ethylen oder Propylenzufuhrströmen bei der katalytischen Alkylierung von Benzolen verwendet, insbesondere durch Lewis- Säuren oder Zeolithe katalysierte Alkylierungsreaktionen. Solche Verfahren sind z. B. in Ullmann, Encycl. of Industrial Chemistry, 5^th Ed. Vol A10, Seiten 35 bis 43 beschrieben. Besonders bevorzugt wird es in der Zeolith-katalysierten Alkylierung oder Transalky lierung von Benzol und Ethylen eingesetzt. Solche Verfahren und geeignete Katalysatoren sind beispielsweise in US 5,902,917, US 4,891,448, US 5,081,323, US 5,198,595, US 5,243,116 oder WO 98/07673 beschrieben.The process according to the invention is preferably used for the pretreatment of ethylene or propylene feed streams in the catalytic alkylation of benzenes, in particular alkylation reactions catalyzed by Lewis acids or zeolites. Such methods are e.g. B. in Ullmann, Encycl. of Industrial Chemistry, ^5th Ed. Vol A10, pages 35 to 43. It is particularly preferably used in the zeolite-catalyzed alkylation or transalkylation of benzene and ethylene. Such processes and suitable catalysts are described, for example, in US Pat. No. 5,902,917, US Pat. No. 4,891,448, US Pat. No. 5,081,323, US Pat. No. 5,198,595, US Pat. No. 5,243,116 or WO 98/07673.

Bei den Zeolith-katalysierten Alkylierungen wird für die Adsorp tionsschicht besonders bevorzugt ein Zeolit vom gleichen Typ des für den Katalysator verwendeten Zeolithen bzw. mit ähnlichen Porendurchmessern und Porengrößenverteilung verwendet.In the zeolite-catalyzed alkylations, the adsorp tion layer particularly preferably a zeolite of the same type of zeolites used for the catalyst or similar Pore diameters and pore size distribution used.

Zweckmäßigerweise wird bei der Alkylierung von Benzol neben dem Ethylen bzw. Propylenzufuhrstrom auch die Benzol oder Alkyl- und Polyalkylbenzol enthaltende Zufuhrströme über eine entsprechende Adsorptionschicht geleitet. Als Adsorptionsmittel können hierfür die für den Olefinzufuhrstrom verwendeten Adsorptionsmittel verwendet werden.Advantageously, in the alkylation of benzene in addition to Ethylene or propylene feed stream also the benzene or alkyl and Feed streams containing polyalkylbenzene via a corresponding one Adsorption layer directed. Can be used as adsorbents for this the adsorbents used for the olefin feed stream be used.

Claims

1. Process for the purification of olefins containing feed stream in polymerization or alkylation processes, characterized in that the feed stream is passed through an adsorption layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Adsorption layer carbon black, activated carbon, aluminum oxide, pebble gels, natural or synthetic aluminates, silicates, Contains aluminum silicates or zeolites.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the adsorption layer a zeolite of the type ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, beta zeolite, zeolite Y, dealuminated zeolite Y, mordenite, zeolite MCM-22, MCM-41, MCM-49, MCM-56 contains.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the adsorption layer in a fixed bed reactor is located.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized records that the supply stream at a temperature in Range from 0 to 300 ° C and a pressure in the range from 1 to 45 bar passes through the adsorption layer.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized records that ethylene or propylene is used as the olefin.

7. Process for the preparation of alkylbenzenes by catalytic cal conversion of benzene and olefins, characterized net that according to the feed stream containing the olefin pretreated the method according to claims 1 to 5.

8. The method according to claim 7, characterized in that one Lewis acids or zeolites are used as catalysts.

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that to carry out the reaction in the liquid or gaseous phase leads.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized records that one also contains benzene feed streams conducts via an adsorption layer.