DE19914680C2 - Polymer electrolyte membrane with integrated catalyst metal-doped porous graphite contact layer - Google Patents

Polymer electrolyte membrane with integrated catalyst metal-doped porous graphite contact layer

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Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung, Brennstoffzellen, insbesondere solche, die auf Polymer-Elektrolyt- Membranen (PEM) beruhen, bezüglich ihrer Wechselwirkung mit den Katalysatoren der porösen Elektroden gegenüber dem Stand der Technik deutlich zu verbessern. Dazu ist in dieser Anordnung die Membran mit einer porösen Graphitschicht beschichtet, in die gezielt bezüglich Clustergröße (Konzentration) und Tiefenverteilung (Gradient) die Katalysatormetalle, vorzugsweise Pt und Pt-Ru, eingebracht sind. Deren Konzentration ist im unmittelbaren Kontakt zur Membran maximal und nimmt entsprechend der Protonenreichweite mit zunehmenden Abstand senkrecht zur Membran bis auf Null ab. Dadurch ist die notwendige Katalysatormenge minimal.The invention relates to an arrangement, fuel cells, in particular those based on polymer electrolyte Membranes (PEM) are based on their interaction with the catalysts of the porous electrodes to improve significantly compared to the prior art. For this purpose, the membrane with a porous graphite layer coated in the targeted with regard to cluster size (concentration) and depth distribution (Gradient) the catalyst metals, preferably Pt and Pt-Ru, are introduced. Their concentration is in the maximum direct contact to the membrane and increases with increasing proton range Distance perpendicular to the membrane down to zero. As a result, the amount of catalyst required is minimal.

Die daraus resultierenden integrierten Membransysteme zeichnen sich dann nicht nur durch verbesserte Betriebs­ eigenschaften aus, sondern sie ermöglichen auch vereinfachte und ggf. neuartige Zellenaufbauten.The resulting integrated membrane systems are not only characterized by improved operation properties, but also enable simplified and, if necessary, new cell structures.

PEM-Brennstoffzellen werden üblicherweise aus einer Schichtung von Folien oder folienähnlichen Strukturen zusammengesetzt, bestehend aus der ionenleitenden Polymerfolie, den mit Katalysatorschichten versehenen po­ rösen Graphitelektroden sowie metallischen Folien, die i. a. die Kanäle für die Zufuhr und gleichmäßige Vertei­ lung der Brennstoffe enthalten (z. B. US 5,858,569). Neben der relativ komplexen Montagetechnik liegt ein Nachteil dieser Konstruktion in dem wenig definierten Kontakt zwischen den für den Wirkungsgrad wesentlichen Katalysatorschichten und der Membran. Diese Begrenzungen führen außerdem zu einem erhöhten Spannungsab­ fall über der Membran sowie einem erhöhten Bedarf an dem die Zellkosten wesentlich bestimmenden Katalysa­ tormaterial. Weiterhin ist die Geometrie damit realisierbarer Zellen weitgehend auf Stapelstrukturen beschränkt, d. h. z. B. zylindrische Systeme, wie sie für eine direkte Kompatibilität mit Batterien und Akkumulatoren wün­ schenswert wären, sind damit nur mit hohem Aufwand herzustellen.PEM fuel cells are usually made from a layering of foils or foil-like structures composed of the ion-conducting polymer film, the po provided with catalyst layers red graphite electrodes and metallic foils that i. a. the channels for the feed and even distribution contain the fuels (e.g. US 5,858,569). In addition to the relatively complex assembly technology Disadvantage of this construction in the little defined contact between those essential for the efficiency Catalyst layers and the membrane. These limits also lead to an increased voltage drop fall over the membrane and an increased need for the catalyst which essentially determines the cell costs door material. Furthermore, the geometry of cells that can be realized is largely restricted to stack structures, d. H. z. B. cylindrical systems, as they would like for direct compatibility with batteries and accumulators would be worthwhile to produce with great effort.

Andere Anordnungen (z. B. DE 196 24 887 oder DE 195 13 292 C1), welche sich besser eignen, z. B. planare oder zylindrische Brennstoffzellen aufzubauen, benötigen gegenüber der vorliegenden Erfindung z. B. poröse Trägermaterialien für die Membran-Elektroden Einheit oder herkömmliches Graphitpapier bzw. Kohlenstoffge­ webe. Zudem verwenden diese keine Katalysatoren, welche wie in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Weise in die Elektroden als Gradientenschichten integriert sind, womit ihre Menge minimiert sind.Other arrangements (e.g. DE 196 24 887 or DE 195 13 292 C1) which are more suitable, e.g. B. planar or build up cylindrical fuel cells need z. B. porous Carrier materials for the membrane-electrode unit or conventional graphite paper or carbon tissue. In addition, they do not use catalysts as described in the present invention Are integrated into the electrodes as gradient layers, thus minimizing their amount.

In der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme gemäß Abb. 1 dadurch gelöst, daß auf die ionenleitende Polymermembran 1 in direktem Kontakt zur Membran in einem vorzugsweise plasmaaktivierten Abscheidepro­ zeß beidseitig jeweils eine mit Katalysatormetallen geimpfte poröse Graphitschicht 2 aufgebracht wird.In the present invention, these problems according to Fig. 1 are solved by applying a porous graphite layer 2 inoculated with catalyst metals to both sides of the ion-conducting polymer membrane 1 in direct contact with the membrane in a preferably plasma-activated separation process.

Diese poröse Graphit-Schicht wird z. B. in einem Parallelplatten-Plasma-Reaktor mit Elektroden aus den Kataly­ satormaterialien (z. B. Pt, bzw. Pt-Ru) vorzugsweise in einer Azethylen-Atmosphäre bei hohem Prozeßdruck und hoher Leistung im Regime von Gasphasenreaktionen abgeschieden. Die Konzentration bzw. die Größe und Ver­ teilung der Cluster des Katalysators wird vorzugsweise durch Variation der Leistung und des Drucks im Prozeß eingestellt. Zur Minimierung des Katalysatormetallbedarfs bei gleichzeitiger Maximierung der Wirksamkeit des Katalysators wird die Konzentration von hoher Konzentration an der Grenzfläche zu verschwindender außerhalb des aktiven Bereiches der Schicht, also der Protonenreichweite in der Schicht, variiert.This porous graphite layer is z. B. in a parallel plate plasma reactor with electrodes from the Kataly sator materials (e.g. Pt, or Pt-Ru) preferably in an ethylene atmosphere at high process pressure and high performance in the regime separated from gas phase reactions. The concentration or the size and ver Division of the clusters of the catalyst is preferably achieved by varying the performance and pressure in the process set. To minimize the catalyst metal requirement while maximizing the effectiveness of the Catalyst becomes the concentration from high concentration at the interface to vanishing outside of the active area of the layer, ie the proton range in the layer, varies.

Zur vereinfachten Trennung z. B. im Durchlaufverfahren, aber auch bei großflächiger stationärer Abscheidung kann gemäß Abb. 2 auf der Membran 1 die Katalysator-beladene poröse Graphitschicht 2 auch strukturiert aus­ gelegt sein, welches in dem beispielhaft aufgeführten Herstellungsverfahren vorzugsweise mit einer Schatten­ maske 3 realisiert werden kann. Auf diese Weise ist eine einfache laterale Verschaltung solcher Zellen auf einer Membranebene möglich, wenn zusätzliche Verbindungen 5 durch entsprechende Aussparungen 4 in der Mem­ bran 1 die Graphitschichten unmittelbar miteinander verbinden.For simplified separation z. B. in a continuous process, but also in large-area stationary deposition may be as shown in Fig. 2 on the membrane 1, the catalyst-loaded porous graphite layer 2 and structure of its set, which preferably mask in the exemplified manufacturing method of a shadow can be realized. 3 In this way, a simple lateral connection of such cells on a membrane level is possible if additional connections 5 connect the graphite layers directly to one another by corresponding cutouts 4 in the membrane 1 .

Die auf diese Weise entstehende integrierte Membranstruktur, bestehend aus Membran und integrierten Kataly­ sator-beladenen porösen Graphitelektroden, läßt sich, um eine komplette Zelle zu erzeugen, mit mit geeigneten Reliefstrukturen versehenen Metallfolien kombinieren, um daraus Stapelzellen oder aber auch anders geformte z. B. bei ausreichend geringer Dicke der Graphitschicht zylinderförmige Brennstoffzellen aufzubauen.The resulting integrated membrane structure, consisting of membrane and integrated catalyst sator-loaded porous graphite electrodes, can be used to create a complete cell with suitable Metal foils with relief structures combine to create stacked cells or other shapes z. B. with a sufficiently small thickness of the graphite layer cylindrical fuel cells.

Claims (8)

1. Integrierte PEM-Brennstoffzellen-Membran, dadurch gekennzeichnet, daß
sie beiderseits mit jeweils einer mit Katalysatormetallen geimpften porösen Graphitschicht versehen ist und dadurch eine innige Verbindung von elektronenleitendem porösem Graphit, ionenleitender Membran und Katalysatorclustern mit größtmöglicher Wechselwirkung besitzt,
die Katalysator-Konzentration im unmittelbaren Kontakt zur Membran maximal ist und entsprechend der Protonenreichweite mit zunehmenden Abstand senkrecht zur Membran bis auf Null abnimmt und dadurch die notwendige Katalysatormenge minimal ist.1. Integrated PEM fuel cell membrane, characterized in that
it is provided on both sides with a porous graphite layer inoculated with catalyst metals and thus has an intimate connection of electron-conducting porous graphite, ion-conducting membrane and catalyst clusters with the greatest possible interaction,
the catalyst concentration in direct contact with the membrane is maximum and, depending on the proton range, decreases to zero with increasing distance perpendicular to the membrane, and the required amount of catalyst is therefore minimal. 2. Integrierte Membran nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke des porösen Graphit bei einigen µm liegt.2. Integrated membrane according to claim 1, characterized in that the layer thickness of the porous graphite a few µm. 3. Integrierte Membran nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysatormetalle vorzugsweise Pt und/oder Pt/Ru nutzt.3. Integrated membrane according to claim 1, characterized in that it is preferably used as catalyst metals Pt and / or Pt / Ru uses. 4. Integrierte Membran nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Graphit- und Katalysator­ schichten durch geeignete Schattenmasken strukturiert aufgebracht sind und dadurch eine integrierte Ver­ schaltung auf der Membran oder eine einfache Trennung ohne mechanische Belastung der integrierten Struktur möglich ist.4. Integrated membrane according to claim 1 to 3, characterized in that the graphite and catalyst layers are applied in a structured manner using suitable shadow masks and thus an integrated ver circuit on the membrane or a simple separation without mechanical stress on the integrated Structure is possible. 5. Integrierte Membran nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die Verschaltung durch durchkon­ taktierende, strukturierte Graphitschichten erfolgt.5. Integrated membrane according to claim 1 to 4, characterized in that the interconnection by durchkon tactical, structured graphite layers. 6. Integrierte Membran nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß sich die Membran ergänzt durch mit Kanalreliefs versehene Metallfolien zu Mehrfach-Stapelzellen erweitern läßt.6. Integrated membrane according to claim 1 to 5, characterized in that the membrane complements can be expanded to multiple stacking cells by means of metal foils provided with channel reliefs. 7. Integrierte Membran nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß sich die Membran ergänzt durch mit Kanalreliefs versehene Metallfolien zu planaren Mehrfach-Zellen erweitern läßt.7. Integrated membrane according to claim 1 to 5, characterized in that the membrane complements can be expanded to planar multiple cells by means of metal foils provided with channel reliefs. 8. Integrierte Membran nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß sich die Membran ergänzt durch mit Kanalreliefs versehene Metallfolien zu zylinderförmigen Mehrfachzellen aufrollen läßt.8. Integrated membrane according to claim 1 to 5, characterized in that the membrane complements roll up into cylindrical multiple cells using metal foils provided with channel reliefs leaves.
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