DE19850054A1 - Improved removal of mercury from combustion exhaust gases uses a wash solution containing bromide ions in addition to hydrogen peroxide - Google Patents
Improved removal of mercury from combustion exhaust gases uses a wash solution containing bromide ions in addition to hydrogen peroxideInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Queck silber aus Rauchgas gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentan spruchs.The invention relates to a method for separating mercury silver from flue gas according to the preamble of the first patent entitlement.
Ein solches Verfahren ist aus der DE 44 36 612 A1 bekannt. Das dort beschriebene Verfahren dient zur Abscheidung von Quecksil ber aus Verbrennungsabgasen von Klärschlammverbrennungsanlagen. Aus dem Rauchgas dieser Anlagen werden Flugstäube durch Staub filter und die gasförmigen Schadstoffe durch Naßwäscher ent fernt. Zur Oxidation von gasförmigem, metallischem Quecksilber wird in den Rauchgasstrom vor dem Naßwäscher bei einer Reakti onstemperatur zwischen 150°C und 300°C eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid eingebracht, so daß in dem nachfolgenden Naß wäscher Quecksilber in Form von HgCl2 abgeschieden werden kann. Auf den Zusammenhang zwischen dem SO2/HCl-Gehalt im Rauchgas und die mögliche Rückbildung von metallischem Quecksilber aus HgCl2 wird hingewiesen. Liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwi schen 240°C und 300°C, wird durch das beschriebene Verfahren auch die Hauptmenge von SO2 zu SO3 oxidiert und daher im Naß wäscher in Form von Schwefelsäure abgetrennt. Bei einer Reakti onstemperatur unterhalb von 240°C findet diese Oxidation nicht statt, so daß das Waschwasser keine Schwefelsäure enthält. Wei tere Angaben zur Zusammensetzung des Waschwassers finden sich in dieser Druckschrift nicht.Such a method is known from DE 44 36 612 A1. The method described there is used for the separation of mercury from combustion gases from sewage sludge incinerators. From the flue gas of these plants dust particles are removed by dust filter and the gaseous pollutants by wet scrubber ent. For the oxidation of gaseous, metallic mercury an aqueous solution of hydrogen peroxide is introduced into the flue gas stream before the wet scrubber at a reacti onstemperatur between 150 ° C and 300 ° C, so that in the subsequent wet scrubber mercury in the form of HgCl 2 can be deposited. Reference is made to the relationship between the SO 2 / HCl content in the flue gas and the possible reversion of metallic mercury from HgCl 2 . If the reaction temperature in the range between between 240 ° C and 300 ° C, the majority of SO 2 is oxidized to SO 3 by the described method and therefore separated in the wet scrubber in the form of sulfuric acid. At a Reakti onstemperatur below 240 ° C, this oxidation does not take place, so that the wash water contains no sulfuric acid. Further information on the composition of the wash water can not be found in this document.
Die EP 0 527 457 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zum Ab scheiden von Quecksilber aus Rauchgas. Bei diesem Verfahren wird bei Temperaturen unterhalb von 500°C gasförmiges, metallisches Quecksilber mit Hilfe der in den Verbrennungsabgasen enthaltenen Halogenide, insbesondere der enthaltenen Chloride, oxidiert, wo für allerdings ein Oxidationskatalysator erforderlich ist.EP 0 527 457 A1 describes a further method for Ab separating mercury from flue gas. In this method is at temperatures below 500 ° C gaseous, metallic Mercury with the help of those contained in the combustion gases Halides, in particular the chlorides contained, oxidized where however, an oxidation catalyst is required.
Die EP 0 235 414 A1 beschreibt ein Verfahren zur Rückhaltung von metallischem Quecksilber in Rauchgasen einer Müllverbrennungs anlage, bei dem die Schadstoffe SO2, HCl und metallisches Queck silber in einem Naßwäscher abgetrennt werden, der alkalisch, bevorzugt mit einer NaOH-Lösung betrieben wird. Da SO2 auf Queck silberchloride reduzierend wirkt, wird der Waschlösung ein Oxi dationsmittel, beispielsweise H2O2, in der benötigten Menge zuge setzt, so daß metallisches Quecksilber zu HgCl2 und SO2 zu SOs oxidiert und die Rückbildung von Hg(0) vermieden wird. In der Waschlösung sind daher die Chloride von Quecksilber und Natrium und Natriumsulfat vorhanden.EP 0 235 414 A1 describes a method for the retention of metallic mercury in flue gases of a waste incineration plant, in which the pollutants SO 2 , HCl and metallic mercury are separated silver in a wet scrubber, which is operated alkaline, preferably with a NaOH solution. Since SO 2 has a reducing effect on mercury chloride, the washing solution is an oxidizing agent, for example H 2 O 2 , in the required amount is added, so that metallic mercury oxidized to HgCl 2 and SO 2 to SOs and the recovery of Hg (0) is avoided. In the washing solution, therefore, the chlorides of mercury and sodium and sodium sulfate are present.
Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Verfahren nur dann zufriedenstellend arbeiten, wenn der Brennstoff ausreichende Mengen an Chor oder Chlorwasserstoff und nicht zu hohe Mengen an metallischem Quecksilber enthält. Ist diese Bedingung nicht er füllt oder schwanken die Konzentrationen von Hg(0) und Cl2 oder HCl im Rauchgas stark, muß mit einer erhöhten Emission metalli schen Quecksilbers gerechnet werden. Problematisch ist außerdem die Abscheidung von metallischem Quecksilber aus solchen Rauch gasen, die bereits einer Vorwäsche zur Entfernung von SO2 unter zogen wurden und die daher wesentlich geringere Mengen von Cl2 oder HCl in Relation zum Quecksilberanteil enthalten.It has been found that the described methods work satisfactorily only when the fuel contains sufficient amounts of chlorine or hydrogen chloride and not too high levels of metallic mercury. If this condition is not met, or if the concentrations of Hg (0) and Cl 2 or HCl in the flue gas fluctuate greatly, increased emission of metallic mercury must be expected. Another problem is the deposition of metallic mercury from such flue gases that have already been subjected to a prewash for the removal of SO 2 and therefore contain much smaller amounts of Cl 2 or HCl in relation to the mercury content.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dessen Hilfe metallisches Quecksilber unab hängig vom Brennstoff aus dem Rauchgas einer Verbrennungsanlage durch Oxidation mit H2O2 und nachfolgender Naßwäsche entfernt werden kann. Das Verfahren soll auch bei höheren Hg(0)-Konzen trationen durchführbar sein und Hg(0) in mit größerem Wirkungs grad als die bekannten Verfahren aus dem Rauchgas abscheiden.The invention has for its object to avoid these disadvantages and in particular to provide a method of the type mentioned, with the aid of metallic mercury inde pendent of the fuel from the flue gas of a combustion system by oxidation with H 2 O 2 and subsequent wet washing can be removed. The method should also be feasible at higher Hg (0) concentrations and precipitate Hg (0) in greater efficiency than the known methods from the flue gas.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 ge kennzeichnete Merkmal gelöst. In den Unteransprüchen sind be vorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens angegeben.The object is achieved by the ge in claim 1 marked feature solved. In the subclaims are be preferred embodiments of the method specified.
Erfindungsgemäß wird das Rauchgas der Verbrennungsanlage in ei
nen Naßwäscher geleitet, der mit einer sauren Waschlösung be
trieben wird, die 0,5 bis 10 g/l Bromid-Ionen enthält, wobei das
zur Oxidation von metallischem Quecksilber benötigte Wasser
stoffperoxid der Waschlösung zugegeben wird. Vorzugsweise wird
eine Waschlösung der Zusammensetzung
0,5 bis 1 g/l Wasserstoffperoxid,
1,0 bis 60 g/l Schwefelsäure und
0,5 bis 6 g/l Bromid-Ionen
eingesetzt. Zusätzlich kann die Waschlösung 0,1 bis 10 g/l Chlo
rid-Ionen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß durch den Zusatz
von Bromid-Tonen zum Waschwasser metallisches Quecksilber effek
tiver und auch bei höheren Konzentrationen zu löslichem Queck
silberhalogenid oxidiert wird.According to the invention, the flue gas of the incinerator is passed into egg Naßwäscher, which is operated with an acidic wash solution containing 0.5 to 10 g / l bromide ions, wherein the required for the oxidation of metallic mercury hydrogen peroxide of the washing solution is added. Preferably, a washing solution of the composition
0.5 to 1 g / l hydrogen peroxide,
1.0 to 60 g / l sulfuric acid and
0.5 to 6 g / l bromide ions
used. In addition, the washing solution may contain 0.1 to 10 g / l of chloride ions. It has been shown that by the addition of bromide clays to washing water metallic mercury effec tive and even at higher concentrations to soluble mercury is oxidized silver halide.
Als Waschlösung wird demzufolge bevorzugt eine schwefelsaure Lö sung eingesetzt, die Chlorid- und Bromid-Ionen sowie Wasser stoffperoxid in den angegebenen Konzentrationen enthält. Chlorid und Bromid können in Salzform, etwa als Alkali- oder Erdal kalisalze, eingesetzt werden. Die Chlorid-Konzentration kann al ternativ oder teilweise auch durch Zusatz von Salzsäure einge stellt werden, sofern der Chlorid-Anteil im Rauchgas nicht aus reichend ist, während der Zusatz von Bromwasserstoff aus Ko stengründen vermieden wird. Im Gegensatz zu den bekannten Ver fahren wird Wasserstoffperoxid nicht bereits dem Rauchgasstrom zugemischt. Dadurch kann die erforderliche Menge des teuren Was serstoffperoxids minimiert werden. Die Waschlösung weist vor zugsweise eine Temperatur von 20°C bis 80°C auf.As a washing solution is therefore preferably a sulfuric Lö used, the chloride and bromide ions and water contains peroxide in the specified concentrations. chloride and bromide may be in salt form, such as alkali or earth kalisalze be used. The chloride concentration can be al ternatively or partially by the addition of hydrochloric acid are provided, if the chloride content in the flue gas is not enough while the addition of hydrogen bromide from Ko is avoided. In contrast to the known Ver Hydrogen peroxide is not already driving the flue gas stream admixed. This can save the required amount of expensive What hydrogen peroxide are minimized. The washing solution shows preferably at a temperature of 20 ° C to 80 ° C.
Bei Rauchgasen, die noch einen hohen SO2-Gehalt aufweisen, kann dem Naßwäscher ein SO2-Wäscher vorgeschaltet werden, so daß Was serstoffperoxid nicht für die Oxidation von SO2 verbraucht wird. Zusammen mit SO2 wird in diesem Fall auch Chlor bzw. Chlorwasser stoff abgetrennt. Bei dieser Fahrweise empfiehlt es sich, die Waschlösung zu rezyklieren, um den Verbrauch an Chemikalien zu minimieren. Voraussetzung dabei ist, daß der Waschlösung konti nuierlich oder diskontinuierlich das gelöste Quecksilberhaloge nid entzogen wird. Die Abtrennung von Quecksilberhalogenid aus der Waschlösung erfolgt vorzugsweise durch flüssig-flüssig Ex traktion beispielsweise mit Hilfe eines flüssigen organischen Ionenaustauschers, etwa einem quartären Alkylammoniumhalogenid mit einem Modifier, z. B. einem langkettigen Alkohol, und einem Verdünnungsmittel, z. B. einem n-Paraffin. Aus der organischen, mit Quecksilberhalogenid beladenen Phase kann das Quecksilberha logenid durch Rückextraktion mit einer wäßrigen Lösung eines starken Komplexbildners, z. B. Ammoniak, einem aliphatischen Diaurin oder einer organischen Thioverbindung oder durch eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels wie Ascorbinsäure wieder abgetrennt werden, so daß Quecksilber in einem kleinen Volumen einer wäßrigen Lösung aufkonzentriert ist.For flue gases, which still have a high SO 2 content, the wet scrubber can be preceded by a SO 2 scrubber, so that What hydrogen peroxide is not consumed for the oxidation of SO 2 . Together with SO 2 , chlorine or hydrogen chloride is separated in this case, too. In this procedure, it is recommended to recycle the wash solution to minimize the consumption of chemicals. The prerequisite is that the washing solution is withdrawn continu ously or discontinuously the dissolved mercury halide nid. The separation of mercury halide from the washing solution is preferably carried out by liquid-liquid ex traction, for example by means of a liquid organic ion exchanger, such as a quaternary alkylammonium halide with a modifier, for. As a long-chain alcohol, and a diluent, for. A n-paraffin. From the organic phase charged with mercury halide, the mercury halide can be recovered by back-extraction with an aqueous solution of a strong complexing agent, e.g. As ammonia, an aliphatic Diaurin or an organic Thioverbindung or by an aqueous solution of a reducing agent such as ascorbic acid are separated again so that mercury is concentrated in a small volume of an aqueous solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann für alle Brennstoffe einge
setzt werden, die metallisches Quecksilber enthalten. Es eignet
sich insbesondere für die Verbrennung von Hausmüll, Sondermüll
und Klärschlämmen, wobei die folgenden Vorteile erzielt werden:
The inventive method can be set for all fuels that contain metallic mercury. It is particularly suitable for the incineration of household waste, hazardous waste and sewage sludge, with the following advantages:
- - sehr hohe Abscheidegrade für Hg(0) auch bei sehr hohen Rauch gaskonzentrationen (< 22 000 µg/m3);- very high degrees of separation for Hg (0) even at very high smoke gas concentrations (<22 000 μg / m 3 );
- - sichere Einhaltung des in Deutschland gesetzlich vorgegebenen Grenzwertes nach der 17. BimSchV (50 µg/m3);- secure compliance with the legally prescribed limit value in Germany according to the 17th BimSchV (50 μg / m 3 );
- - geringer Verbrauch an Wasserstoffperoxid, insbesondere bei SO2 freien Abgasen;- Low consumption of hydrogen peroxide, especially in SO 2 -free exhaust gases;
- - geringe Abwassermengen bei Einsatz der flüssig-flüssig-Extrak tion;- Low wastewater volumes when using the liquid-liquid extrak tion;
- - Konzentration von Quecksilber in konzentrierter Form durch flüssig-flüssig-Extraktion mit anschließender Rückextraktion;- concentration of mercury in concentrated form liquid-liquid extraction followed by back-extraction;
- - geringe Investitionskosten.- low investment costs.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.The invention will be described below with reference to exemplary embodiments and figures explained in more detail.
Es zeigenShow it
Fig. 1 ein Diagramm, in dem die Abscheideleistung für Hg(0) in gegen die Bromid-Konzentration in [mg/l] in der Waschlösung aufgetragen ist; Fig. 1 is a graph in which the separation efficiency for Hg (0) is plotted against the bromide concentration in [mg / l] in the wash solution;
Fig. 2 ein Diagramm, in dem für verschiedene Füllkörper im Naß wäscher der Hg-Schlupf in [%] gegen die Bromid-Konzentration in [mg/l] in der Waschlösung aufgetragen ist. Fig. 2 is a diagram in which for various fillers in the wet scrubber Hg slip in [%] is plotted against the bromide concentration in [mg / l] in the wash solution.
In einen Naßwäscher wurde ein Strom eines synthetischen Rauch
gases mit den folgenden Parametern eingeleitet:
In a wet scrubber, a stream of a synthetic flue gas was introduced with the following parameters:
- - Rauchgasstrom: 500 mN 3/h- Flue gas flow: 500 m N 3 / h
- - Hg-Rohgaskonzentration: 300 µg/ mN 3 als Hg(0).- Hg crude gas concentration: 300 μg / m N 3 as Hg (0).
Dem Rauchgasstrom wurde SO2 in einer solchen Konzentration bei gemischt, daß im Naßwäscher eine H2SO4-Konzentration von 50 bis 60 g/l konstant aufrechterhalten wurde. Als Naßwäscher wurde ein Füllkörperwäscher eingesetzt, der im Gegenstrom betrieben wurde. Als Füllkörper wurden "Tellerettes" mit den in Beispiel 3 beschriebenen Parametern eingesetzt.SO 2 was mixed in the flue gas stream in such a concentration that a H 2 SO 4 concentration of 50 to 60 g / l was maintained constant in the wet scrubber. As a wet scrubber, a packed body scrubber was used, which was operated in countercurrent. As filler "Tellerettes" were used with the parameters described in Example 3.
Der Naßwäscher wurde mit einer wäßrigen Waschlösung betrieben, die 40 g/l Sulfat (als Schwefelsäure), 0,5 g/l Wasserstoffper oxid und 5 g/l Bromid (als KBr) enthielt.The wet scrubber was operated with an aqueous wash solution, the 40 g / l sulfate (as sulfuric acid), 0.5 g / l hydrogen per oxide and 5 g / L bromide (as KBr).
Nachdem die Waschwasserkonzentration eingestellt war, wurde ein Versuch mit einer Abwassermenge von 5 l/h gefahren, wobei die Waschwassermenge durch Zulauf von Frischwasser konstant bei 400 1 gehalten wurde. Die Konzentrationen von H2SO4 und H2O2 im Wasch wasser wurden durch Nachdosieren konstant gehalten. Die anfäng liche Bromidkonzentration sank infolge des Verdünnungseffektes ab.After the washing water concentration was adjusted, a test was run with a wastewater amount of 5 l / h, the amount of washing water was kept constant by adding fresh water at 400 1. The concentrations of H 2 SO 4 and H 2 O 2 in the washing water were kept constant by replenishment. The initial bromide concentration decreased due to the dilution effect.
Als Ergebnis des Versuchs wurde das Diagramm gemäß Fig. 1 er halten. Es zeigt sich, daß die Abscheidung von Quecksilber ab hängig ist von der Bromid-Konzentration im Waschwasser. Die Quecksilberabscheidung steigt auf nahezu 100% bei Bromid-Kon zentrationen über ca. 2,5 g/l. Bromid-Konzentrationen oberhalb von 5 g/l sind bei diesen Versuchsparametern nicht erforderlich.As a result of the experiment, the diagram of FIG. 1 he was holding. It can be seen that the deposition of mercury is dependent on the bromide concentration in the wash water. The mercury removal increases to nearly 100% at bromide concentrations above about 2.5 g / l. Bromide concentrations above 5 g / l are not required in these experimental parameters.
Der Versuch wurde wiederholt, wobei im Waschwasser Bromid durch Chlorid (3 g/l) ersetzt wurde. Bei diesem Versuch wurde eine Quecksilberabscheidung von maximal 20% erreicht.The experiment was repeated, wherein in the washing water bromide through Chloride (3 g / l) was replaced. In this experiment, a Reached mercury separation of a maximum of 20%.
Der in Beispiel 1 eingesetzte Naßwäscher wurde unter den dort
beschriebenen Versuchsbedingungen mit zwei verschiedenen Füll
körpern mit hoher spezifischer Austauschfläche betrieben: Pall-
P-15 und Tellerettes. Der Gasstrom enthielt 150 bis 950 µg/ mN 3
Hg(0). Die Versuchsparameter sind in der folgenden Tabelle zu
sammengefaßt:
The wet scrubber used in Example 1 was under the experimental conditions described there with two different filling bodies operated with high specific exchange area: Pall P-15 and Tellerettes. The gas stream contained 150 to 950 μg / m N 3 Hg (0). The experimental parameters are summarized in the following table:
Das Ergebnis des Versuchs ist in Fig. 2 dargestellt. Die Linien stellen Regressionsgeraden für die Meßwerte dar. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, hängt der Quecksilberdurchlaßgrad (Schlupf) in % von der Bromid-Konzentration im Waschwasser ab. Mit den Füllkörpern Pall-15-P werden schon bei wesentlich geringeren Bromid-Konzen trationen Abscheidegrade von über 90% erzielt.The result of the experiment is shown in FIG . The lines represent regression lines for the measured values. As is apparent from Fig. 2, the degree of mercury (slip) in% depends on the bromide concentration in the washing water. With the Pall-15-P fillers, separation efficiencies of over 90% are achieved even at significantly lower bromide concentrations.
Bei Abgasen aus der Altlastensanierung sind wesentlich höhere
Quecksilberkonzentrationen zu erwarten. Unter den in Beispiel 3
dargestellten Bedingungen (Füllkörper Pall-15-P) wurden Versuche
mit einer Hg(0)-Konzentration von über 20 000 µg/ mN 3 durch
geführt. Das Waschwasser des Naßwäschers wurde vor Versuchsbe
ginn mit Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Bromid versetzt:
For waste gases from the remediation of contaminated sites, significantly higher mercury concentrations are to be expected. Under the conditions shown in Example 3 (packing Pall-15-P) experiments with a Hg (0) concentration of over 20 000 ug / m N 3 were performed. The wash water of the wet scrubber was mixed with sulfuric acid, hydrogen peroxide and bromide before starting the experiment:
Mit dieser Waschwasserzusammensetzung wurden zunächst die fol
genden Abscheideergebnisse erzielt:
With this wash water composition, the fol lowing deposition results were first achieved:
Mit Hg wurde die Gesamtquecksilberkonzentration (Summe von Hg(0) und Hg2+) bezeichnet. Die letzte Zeile gibt die Mittelwerte aller Versuche an. Hg was the total mercury concentration (sum of Hg (0) and Hg 2+ ). The last line indicates the mean values of all experiments.
In der ersten Versuchsphase wurde Quecksilber bei 22°C als Hg(0)
weit über der entsprechenden Sättigungsgrenze von 15 700 µg/ mN3
in das Rohgas dosiert. Die folgende Tabelle zeigt Mittelwerte
aus 8 Einzelversuchen. Dabei wurde auf eine Quecksilberspezifi
zierung verzichtet.
In the first test phase, mercury was metered into the raw gas at 22 ° C as Hg (0) far above the corresponding saturation limit of 15,700 μg / mN3. The following table shows mean values from 8 individual experiments. It was renounced on a mercury specifi cation.
Infolge des Quecksilber-Eintrags in das Waschwasser steigt dort die Hg-Konzentration ständig an. Es wurden Höchstwerte von über 800 mg/l Hg im Waschwasser erreicht, ohne die Hg-Abscheidung zu beeinträchtigen.As a result of the mercury entry in the wash water rises there the Hg concentration constantly. There were highs of over Reached 800 mg / l Hg in the wash water, without the Hg deposition too affect.
Claims (5)
0,5 bis 1 g/l Wasserstoffperoxid,
1,0 bis 60 g/l Schwefelsäure und
0,5 bis 6 g/l Bromid-Ionen
aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the washing solution, the composition
0.5 to 1 g / l hydrogen peroxide,
1.0 to 60 g / l sulfuric acid and
0.5 to 6 g / l bromide ions
having.
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