DE19847352C2 - Synthesis of oligosilazane-containing compounds for the production of ceramic-like materials - Google Patents

Synthesis of oligosilazane-containing compounds for the production of ceramic-like materials

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DE19847352C2 DE1998147352 DE19847352A DE19847352C2 DE 19847352 C2 DE19847352 C2 DE 19847352C2 DE 1998147352 DE1998147352 DE 1998147352 DE 19847352 A DE19847352 A DE 19847352A DE 19847352 C2 DE19847352 C2 DE 19847352C2
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Description

Technisches GebietTechnical field

Die vorliegende Erfindung betrifft ein oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt, ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigen Material beschichteten oder infiltrierten Substrats unter Einsatz dieses Kondensationsprodukts und das nach diesem Verfahren erhältliche beschichtete oder infiltrierte Substrat.The present invention relates to an oligosilazane-containing Condensation product, a method for producing a ceramic-like Material coated or infiltrated substrate under Use of this condensation product and after this Process available coated or infiltrated Substrate.

Technischer HintergrundTechnical background

Der jährlich durch Verschleiß und Korrosion von Werkstoffen verursachte volkswirtschaftliche Schaden wird auf mehrere Milliarden DM geschätzt. Parallel zur Entwicklung neuer Werkstoffe ist daher das Interesse an Schutzschichten für Werkstoffe ständig gewachsen, die zum einen die vorteilhaften Werkstoffeigenschaften so wenig wie möglich beeinträchtigen und gleichzeitig einen wirksamen Schutz gegen Umwelteinflüsse und Verschleiß gewährleisten. Immer häufiger kommt dem Werkstoffgrundkörper hierbei eine rein tragende Aufgabe zu, während die Beschichtung die eigentliche Funktion erfüllt. Beschichtungen müssen daher für alle Arten von Substraten, Metalle, Polymere, Gläser und Keramiken entwickelt werden. Hierfür sind sowohl neue Beschichtungsverfahren als auch -materialien erforderlich, die nicht nur den werkstofflichen sondern auch den ökonomischen Anforderungen gerecht werden. The annually due to wear and corrosion of materials Economic damage caused is several Estimated DM billion. Parallel to the development of new ones Materials is therefore the interest in protective layers for Materials have grown steadily, on the one hand the beneficial ones Impair material properties as little as possible and at the same time effective protection against environmental influences and ensure wear. That comes more and more often Material body here a purely supporting task, while the coating fulfills the actual function. Coatings must therefore be used for all types of substrates, Metals, polymers, glasses and ceramics are developed. For this are both new coating processes as well - Materials required that are not just the material but also meet the economic requirements.  

Traditionell werden als Schutzschichten Lacke und Farben, metallische Überzüge oder Emailleschichten eingesetzt.Varnishes and paints are traditionally used as protective layers, metallic coatings or enamel layers used.

Lacke und Farben zeichnen sich zwar durch eine einfache Applikation (Pinseln, Tauchen, Sprühen) aus. Sie zeigen jedoch Nachteile hinsichtlich ihrer geringen Temperaturstabilität, eines mangelnden Verschleiß- und Korrosionsschutzes sowie der geringen Lösungsmittelbeständigkeit.Varnishes and paints are characterized by a simple Application (brushing, dipping, spraying). they show however, disadvantages regarding their minor Temperature stability, a lack of wear and tear Corrosion protection and the low Resistance to solvents.

Metallische Überzüge werden meist mit Hilfe von Schmelzbädern durch elektrochemische Abscheidung oder durch PVD- bzw. CVD- Verfahren appliziert. Typische Beispiele sind durch Verzinken oder Verchromen erhaltene Metallschichten. Metallische Überzüge weisen jedoch im allgemeinen eine geringe Korrosionsstabilität, insbesondere aber eine geringe Stabilität gegenüber Säuren und Laugen auf. Zusätzlich treten ökologische Probleme dadurch auf, daß die eingesetzten Chemikalien oft giftig sind und deren Handhabung sowie Entsorgung große Schwierigkeiten bereiten.Metallic coatings are mostly made with the help of melting baths by electrochemical deposition or by PVD or CVD Process applied. Typical examples are galvanizing or chrome plating obtained metal layers. Metallic Coatings, however, are generally minor Corrosion stability, but especially low Stability against acids and alkalis. Kick additionally ecological problems in that the used Chemicals are often toxic and their handling as well Disposal cause great difficulties.

Emailleschichten werden als Kratzschutzschichten für dekorative Zwecke und im Haushaltsbereich verwendet. Ihr Vorteil liegt in ihrer einfachen und dadurch kostengünstigen Applikation (Tauchbad). In vielen Anwendungsbereichen erfüllen die erzielten Festigkeitssteigerungen und Abriebeigenschaften jedoch die Anforderungen nicht in ausreichendem Maße. Außerdem sind Emailleschichten sehr empfindlich gegenüber mechanischen Verformungen.Enamel layers are used as scratch protection layers for decorative purposes and used in the household. your The advantage is their simple and therefore inexpensive Application (immersion bath). In many areas of application meet the strength increases achieved and Abrasion properties, however, do not meet the requirements sufficient measure. In addition, layers of enamel are very sensitive to mechanical deformation.

Wegen ihrer hohen Korrosions- und Temperaturstabilität, ihrer Härte und ihrer ökologischen Unbedenklichkeit hat daher über die letzten 50 Jahre das Interesse an der Herstellung keramischer Schutzschichten ständig zugenommen. Because of their high corrosion and temperature stability, their Hardship and its ecological harmlessness has therefore over the last 50 years of interest in manufacturing ceramic protective layers increased continuously.  

Oxidkeramische Schichten lassen sich durch CVD- bzw. PVD- Verfahren oder naßchemisch durch das sogenannte Sol-Gel- Verfahren herstellen. Die Vorteile des Sol-Gel-Verfahrens sind die hohe erzielbare Reinheit der eingesetzten Edukte, und damit auch die hohe Reinheit der keramischen Schicht, die gute Homogenität der Schicht sowie die Möglichkeit, auch Innenflächen, wie z. B. die Innenseiten eines Rohres zu beschichten. Nachteilig sind jedoch, neben den hohen Kosten der Edukte, die geringe erreichbare Schichtdicke (< 1 µm) und die Beschränkung auf oxidische Systeme. So liegt der Anwendungsschwerpunkt von im Sol-Gel-Verfahren hergestellten Schichten momentan in den Bereichen der optisch und elektrisch leitfähigen Schichten sowie im dekorativen Bereich.Oxide ceramic layers can be created using CVD or PVD Process or wet chemical by the so-called sol-gel Establish process. The advantages of the sol-gel process are the high achievable purity of the educts used, and with it the high purity of the ceramic layer good homogeneity of the layer as well as the possibility, too Inner surfaces, such as B. the inside of a tube coat. However, apart from the high costs, they are disadvantageous the educts, the low achievable layer thickness (<1 µm) and the limitation to oxidic systems. That's the way it is Main application of sol-gel processes Layers currently in the areas of optically and electrically conductive layers as well as in decorative Area.

Nichtoxidische keramische Verbindungen zwischen den Elementen Bor, Kohlenstoff, Stickstoff und Silizium bzw. Titan zeichnen sich ebenfalls durch eine hohe Härte und Verschleiß- bzw. Korrosionsbeständigkeit aus. Für den Einsatz im Motorenbau ist Siliziumnitrid (Si3N4) als Spritzwerkstoff von besonderem Interesse. Aufgrund seines großen Elastizitätsmoduls, der geringen Wärmeausdehnung und des großen Widerstandes gegenüber elastischer Verformung ist dieser Werkstoff vielseitig einsetzbar. Nichtoxidische keramische Schichten, wie TiN, TiCN oder auch amorpher Kohlenstoff werden zur Zeit in der Industrie hauptsächlich mit CVD-/PVD-Verfahren appliziert. Auf diese Weise können reproduzierbare, den speziellen Problemen angepaßte Hartstoffschichten hergestellt werden. Die genannten Verfahren sind insbesondere für eine automatische Prozeßsteuerung geeignet. Die Nachteile dieser Methoden sind der hohe apparative Aufwand und die dadurch entstehenden hohen Kosten. Nachteilig wirken sich beim CVD- Verfahren auch die hohen erforderlichen Temperaturen, die schwierige Handhabung der gasförmigen Ausgangsstoffe und die Bildung aggressiver Nebenprodukte aus. Für die Herstellung qualitativ hochwertiger PVD-Schichten ist eine genaue Prozeßführung erforderlich; trotzdem sind Innenbeschichtungen mit dieser Methode nur sehr schwierig zu realisieren.Non-oxide ceramic connections between the elements boron, carbon, nitrogen and silicon or titanium are also characterized by high hardness and resistance to wear and corrosion. Silicon nitride (Si 3 N 4 ) is of particular interest as a spray material for use in engine construction. Due to its large modulus of elasticity, low thermal expansion and great resistance to elastic deformation, this material is very versatile. Non-oxide ceramic layers, such as TiN, TiCN or amorphous carbon, are currently applied in industry mainly using CVD / PVD processes. In this way, reproducible hard material layers adapted to the specific problems can be produced. The methods mentioned are particularly suitable for automatic process control. The disadvantages of these methods are the high expenditure on equipment and the resulting high costs. The high temperatures required, the difficult handling of the gaseous starting materials and the formation of aggressive by-products also have a disadvantageous effect in the CVD process. Precise process control is required for the production of high quality PVD layers; nevertheless, interior coatings are very difficult to achieve using this method.

Aus den oben genannten Gründen hat man in den letzten Jahren verstärkt nach Alternativen zu CVD- und PVD-Verfahren gesucht, um nichtoxidische Keramiken, insbesondere mit den Elementen Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Silizium und Titan herzustellen. Ein Ansatz ist die Herstellung dieser keramischen Schichten durch die Pyrolyse geeigneter elementorganischer Polymere. So ist bekannt, daß sich Polysilazane, Polyborosilazane oder Polycarbosilane zu keramischen Werkstoffen mit den Elementen Si-N, B-Si bzw. C-Si umsetzen lassen. Die Herstellung von Keramiken aus solchen Organoelementverbindungen kann in vier Schritte aufgeteilt werden:
For the reasons mentioned above, alternatives to CVD and PVD processes have been increasingly sought in recent years in order to produce non-oxide ceramics, in particular with the elements boron, carbon, nitrogen, silicon and titanium. One approach is the production of these ceramic layers by pyrolysis of suitable element-organic polymers. It is known that polysilazanes, polyborosilazanes or polycarbosilanes can be converted into ceramic materials with the elements Si-N, B-Si or C-Si. The production of ceramics from such organocouple compounds can be divided into four steps:

  • - Synthese von präkeramischen Oligomeren oder Polymeren aus Monomereinheiten- Synthesis of preceramic oligomers or polymers from monomer units
  • - das Vernetzen dieser Vorstufen unter Bildung von zwei- oder dreidimensionalen präkeramischen Netzwerken- the networking of these preliminary stages to form two or three-dimensional preceramic networks
  • - Umwandlung der Netzwerke in kovalente Keramiken durch Übergang von einer organischen in eine anorganische Phase meist durch Hitzebehandlung ("Keramisieren")- Conversion of the networks into covalent ceramics Transition from an organic to an inorganic Phase mostly through heat treatment ("ceramization")
  • - gegebenenfalls das Kristallisieren der amorphen Feststoffe zu thermodynamisch stabilen Phasen über verschiedene metastabile Zwischenzustände.- if necessary, crystallizing the amorphous Solids over thermodynamically stable phases different metastable intermediate states.

Mit diesem Verfahren erhält man bei relativ niedrigen Temperaturen hochreine Produkte mit einer vollständig homogenen Verteilung der Elemente auf atomarer Ebene und mit kontrollierbaren Mikrostrukturen.With this method you get at relatively low Temperatures of high purity products with a complete homogeneous distribution of the elements at the atomic level and with controllable microstructures.

G. Ziegler, J. Hapke und J. Lücke berichten in "Ceramic Transactions", 58 (1995), Seite 13-22 von der versuchten Herstellung keramischer Phasen (Materialien) aus Vorstufen, die durch die Reaktion von Ti(NMe2)4 mit niedermolekularem Polysilazan gewonnen wurden. Das so erhaltene vinyl- und methylsubstituierte Polytitanosilazan PTS2 wird als hochviskoses Harz, das methylsubstituierte PTS1 als Feststoff beschrieben. Für PTS1 wird die folgende Formel angegeben: -[R1SiR2-NR3-]n, worin R1 = H, R2 = Me und R3 = Ti(MMe2)3. Die Formel des PTS2 entspricht der des PTS1, abgesehen davon, daß R1 = -CH=CH2 ist. Zur Herstellung keramischer Materialien werden in dieser Veröffentlichung Kohlenstoffasern und Siliziumcarbidfasern unter reduziertem Druck mit flüssigen Vorstufen infiltriert und nach dem Härten bei etwa 250°C auf bis zu 1000°C erhitzt. Nach Angaben der Autoren können auch die keramischen Vorstufen, z. B. (PTS1), die nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung als Feststoffe anfallen, zum Infiltrieren verwendet werden, wenn man die Reaktion zu PTS1 bei geringeren Temperaturen (etwa 60°C) und kürzeren Reaktionszeiten durchführt. Bei diesen Bedingungen ist die Umsetzung jedoch unvollständig, und die keramischen Vorstufen, wie PTS1, erhalten somit nicht umgesetzte Edukte. Speziell schlagen die Autoren die Infiltration von Fasern mit flüssigem (edukthaltigem) PTS1 bei etwa 60°C vor, um die Reaktion zu PTS1 dann durch Erhitzen auf 110 bis 120°C zu vervollständigen. Bei einer weiteren Hitzebehandlung oberhalb dieser Temperatur werden die keramischen Vorstufen dann zu nicht schmelzbaren Feststoffen oder amorphen Keramiken umgewandelt.G. Ziegler, J. Hapke and J. Lücke report in "Ceramic Transactions", 58 (1995), pages 13-22 of the attempted production of ceramic phases (materials) from precursors by the reaction of Ti (NMe 2 ) 4 were obtained with low molecular weight polysilazane. The vinyl and methyl-substituted polytitanosilazane PTS2 thus obtained is described as a highly viscous resin, and the methyl-substituted PTS1 as a solid. The following formula is given for PTS1: - [R 1 SiR 2 -NR 3 -] n , wherein R 1 = H, R 2 = Me and R 3 = Ti (MMe 2 ) 3 . The formula of PTS2 corresponds to that of PTS1, except that R 1 = -CH = CH 2 . For the production of ceramic materials, carbon fibers and silicon carbide fibers are infiltrated with liquid precursors under reduced pressure and, after hardening, heated to about 250 ° C. up to 1000 ° C. According to the authors, the ceramic precursors, e.g. B. (PTS1), which are obtained as solids after cooling the reaction mixture, can be used for infiltration if the reaction to PTS1 is carried out at lower temperatures (about 60 ° C.) and shorter reaction times. Under these conditions, however, the conversion is incomplete and the ceramic precursors, such as PTS1, thus receive unreacted starting materials. In particular, the authors propose the infiltration of fibers with liquid (educt-containing) PTS1 at about 60 ° C, in order to then complete the reaction to PTS1 by heating to 110 to 120 ° C. In a further heat treatment above this temperature, the ceramic precursors are then converted to non-meltable solids or amorphous ceramics.

Die beiden Verfahrensvarianten (für PTS1 und PTS2) weisen jedoch entscheidende Nachteile auf. Die hochviskosen Harze (vinylsubstituierte Polytitanosilazane wie PTS2) zeigen eine schlechte Haftung zum Substrat und laufen bei höheren Temperaturen vom Substrat ab. Beim Einsatz von edukthaltigem PTS1 setzt die Vernetzung des Silazanedukts über Ti-Atome erst während der Pyrolyse ein und führt durch die vielen gasförmigen Abspaltungsprodukte zu einem starken Aufblähen des Polymers. Man erhält somit nur sehr ungenügende keramische Materialien.The two process variants (for PTS1 and PTS2) point however, there are crucial disadvantages. The highly viscous resins (vinyl-substituted polytitanosilazanes such as PTS2) show one poor adhesion to the substrate and run at higher ones Temperatures from the substrate. When using educt PTS1 implements the crosslinking of the silazane adduct via Ti atoms only during pyrolysis and leads through the many gaseous cleavage products to a strong swelling  of the polymer. You only get very inadequate ceramic materials.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit, Vorstufen für keramikartige Materialien zu finden,
The object of the present invention was therefore to find precursors for ceramic-like materials,

  • - mit denen sich beliebige Substrate gut benetzen lassen,- with which any substrates can be wetted well,
  • - die auch bei den zum Härten bzw. Keramisieren erforderlichen Temperaturen eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat zeigen,- The same for those for hardening or ceramizing temperatures required excellent adhesion show on the substrate
  • - die beim Härten bzw. Keramisieren eine homogene, insbesondere rißfreie Schicht ergeben, und- which have a homogeneous, result in particular crack-free layer, and
  • - die in hoher Ausbeute zu den gewünschten keramikartigen Materialien führen.- The high yield to the desired ceramic-like Lead materials.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein geeignetes Verfahren zum Aufbringen/Infiltrieren dieser Vorstufen auf/in das Substrat und zum Härten der Vorstufen aufzufinden, das zu homogenen keramikartigen Materialien führt, die insbesondere keine Risse (z. B. durch Zersetzungsprodukte) zeigen.Another object of the present invention was to provide a suitable method for applying / infiltrating them Precursors on / in the substrate and for curing the precursors find that to homogeneous ceramic-like materials which in particular does not cause cracks (e.g. through Decomposition products) show.

Schließlich war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein keramikartiges Material (in Verbindung mit einem Substrat) zur Verfügung zu stellen, das eine homogene, insbesondere rißfreie Struktur aufweist und sich durch Eigenschaften wie Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Finally, it was an object of the present invention a ceramic-like material (in connection with a Substrate) to provide a homogeneous, in particular has crack-free structure and through Properties such as hardness, abrasion resistance, temperature and Excellent corrosion resistance.  

Kurze Beschreibung der ErfindungBrief description of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nach dem folgenden Verfahren erhältliches oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt (härtbare Vorstufe für keramikartiges Material), wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfasst:
das Umsetzen einer Oligosilazan-Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol,
mit einer Dialk(en)ylamino-Verbindung der folgenden Formel (I)
The present invention relates to an oligosilazane-containing condensation product (curable precursor for ceramic-like material) which can be obtained by the following process, the process comprising the following step:
reacting an oligosilazane composition with an average molecular weight of not more than 1000 g / mol,
with a dialk (en) ylamino compound of the following formula (I)

A[N(R4)2]m (I)
A [N (R 4 ) 2 ] m (I)

worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus B, Al, Ti, Zr und Hf ist, R4 eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist und m die Valenz des Elements A darstellt,
in einem aprotischen Lösungsmittel,
wobei die Reaktion so geführt wird, daß im Mittel 1,6 bis 2,2 Mol HN(R4)2 pro Mol der Dialk(en)ylamino- Verbindung der Formel (I) abgespalten werden.wherein A is at least one element selected from B, Al, Ti, Zr and Hf, R 4 is an alkyl group or alkenyl group and m represents the valence of element A,
in an aprotic solvent,
the reaction being carried out so that an average of 1.6 to 2.2 mol of HN (R 4 ) 2 per mol of the dialk (en) ylamino compound of the formula (I) are eliminated.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigen Material beschichteten oder infiltrierten Substrats, die folgenden Schritte umfassend:
das teilweise oder vollständige Überziehen oder Infiltrieren eines Substrats mit einer Lösung des oben angegebenen oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts in einem aprotischen Lösungsmittel,
das Verdampfen des Lösungsmittels und das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts im überzogenen oder infiltrierten Substrat;
sowie ein nach diesem Verfahren erhältliches mit einem keramikartigen Material beschichtetes oder infiltriertes Substrat.Finally, the present invention relates to a method for producing a substrate coated or infiltrated with a ceramic-like material, comprising the following steps:
partially or completely coating or infiltrating a substrate with a solution of the above-mentioned oligosilazane-containing condensation product in an aprotic solvent,
evaporating the solvent and curing the oligosilazane-containing condensation product in the coated or infiltrated substrate;
and a substrate coated or infiltrated with a ceramic-like material and obtainable by this method.

FigurFigure

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Härte von SiTiCN- Schichten auf einem Stahlblech, die bei verschiedenen Temperaturen gehärtet wurden. Fig. 1 is a graphical representation of the hardness of SiTiCN- layers on a steel sheet, which were cured at various temperatures.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention Oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt (härtbare Vorstufe für keramikartiges Material)Containing oligosilazane Condensation product (curable precursor for ceramic-like Material)

Das im Syntheseverfahren für das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt eingesetzte Oligosilazan umfaßt Silazaneinheiten der Formel -[HN-SiH2]-n, worin die H-Atome zumindest teilweise durch gesättigte und/oder ungesättigte Kohlenwasserstoffresten substituiert werden können.The oligosilazane used in the synthesis process for the oligosilazane-containing condensation product comprises silazane units of the formula - [HN-SiH 2 ] - n , in which the H atoms can be at least partially substituted by saturated and / or unsaturated hydrocarbon radicals.

Oligosilazane, die zumindest teilweise mit gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffresten substituiert sind, weisen gegenüber unsubstituierten Oligosilazanen den Vorteil einer höheren Stabilität (geringere Explosionsgefahr) und somit sichereren Handhabung auf.Oligosilazanes that are at least partially saturated with and / or unsaturated hydrocarbon radicals are against unsubstituted oligosilazanes Advantage of higher stability (lower risk of explosion) and thus safer handling.

Die Kohlenwasserstoffreste können einzelne Wasserstoffatome der HN-Einheiten im Oligosilazan, jedoch nicht alle, substituieren. Es ist jedoch bevorzugt, daß die Kohlenwasserstoffreste nur die Wasserstoffatome des Si-Atoms der Silazaneinheiten zumindest teilweise substituieren. Die gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffreste stellen bevorzugtermaßen Alkyl oder Alkenyl dar. (Wo nicht anders angegeben, stehen bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung die Ausdrücke "Alkyl" oder "Alkenyl" immer bevorzugtermaßen für Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen.)The hydrocarbon residues can be single hydrogen atoms of the HN units in the oligosilazane, but not all, substitute. However, it is preferred that the Hydrocarbon residues only the hydrogen atoms of the Si atom at least partially substitute the silazane units. The saturated and / or unsaturated hydrocarbon residues are preferably alkyl or alkenyl. (Where not  otherwise stated, are in the description of the present invention the terms "alkyl" or "alkenyl" always preferred for hydrocarbon residues with 1 to 4 Hydrocarbon atoms.)

Beispiele für gesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, oder t-Butyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Bevorzugte Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffreste sind Allyl und Vinyl. Vinylreste im eingesetzten Oligosilazan ermöglichen vor und während der Härtung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts eine zusätzliche Vernetzung durch Hydrosilylierungsreaktionen mit vorhandenen SiH-Funktionen. Analog kann man beim Einsatz von Allyl-Resten eine zusätzliche Vernetzung durch Polymerisationsreaktionen erzielen.Examples of saturated hydrocarbon radicals are methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, or t-butyl, being methyl is preferred. Preferred examples of unsaturated Hydrocarbon residues are allyl and vinyl. Vinyl residues in Oligosilazane used allow before and during Hardening of the oligosilazane-containing condensation product additional crosslinking with hydrosilylation reactions existing SiH functions. You can do the same when using Allyl residues through additional crosslinking Achieve polymerization reactions.

Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der eingesetzten Oligosilazanzusammensetzung beträgt nicht mehr als 1000 g/Mol.The average molecular weight (weight average) of the oligosilazane composition used is no longer than 1000 g / mol.

Die Untergrenze des mittleren Molekulargewichts der Oligosilazan-Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 240 g/Mol. Bei einem mittleren Molekulargewicht unterhalb dieses Werts können wegen der Flüchtigkeit der eingesetzten Oligosilazane Schwierigkeiten auftauchen, wenn man die Kondensationsreaktionen mit der Verbindung der Formel (I) bei höherer Temperatur durchführt. Vorzugsweise liegt das mittlere Molekulargewicht zwischen 290 und 850, insbesondere zwischen 290 und 700 g/Mol. Grundsätzlich hat sich der Einsatz von flüssigen Oligosilazanzusammensetzungen als vorteilhaft erwiesen, da der flüssige Zustand eine gute Durchmischung der Reaktionsmischung während der Reaktion mit der Verbindung der Formel (I) gewährleistet. Insbesondere beim Einsatz von Oligosilazanzusammensetzungen mit Viskositäten von nicht mehr als 25 Pas bei einer Temperatur von 20°C war man in der Lage, die Reaktion gut zu kontrollieren und die gewünschte Umsetzung der Edukte zu erreichen.The lower limit of the average molecular weight of the Oligosilazane composition is preferably 240 g / mol. At an average molecular weight below this value can because of the volatility of the oligosilazanes used Difficulties arise when looking at the Condensation reactions with the compound of formula (I) performs higher temperature. That is preferably average molecular weight between 290 and 850, in particular between 290 and 700 g / mol. Basically, the Use of liquid oligosilazane compositions as proven advantageous because the liquid state is good Mixing of the reaction mixture during the reaction with the compound of formula (I) guaranteed. In particular when using oligosilazane compositions with Viscosities of no more than 25 Pas at one temperature At 20 ° C the reaction was good  control and the desired implementation of the starting materials to reach.

Die Oligosilazane in der Zusammensetzung können verzweigt oder unverzweigt sein. Die Oligosilazane können zyklisch oder azyklisch sein. Die azyklischen Silazane können als Endgruppe den Rest -SiR3 am N-Terminus bzw. -NH-SiR3 am Si-Terminus aufweisen, worin R3 Alkyl oder Alkenyl bedeuten kann. Die mittlere Anzahl der Silazaneinheiten pro Oligosilazan richtet sich nach der Größe und Zahl der Kohlenwasserstoffreste. Bei einer geringen Zahl an Kohlenwasserstoffresten pro Oligosilazan und einer geringen Größe (z. B. Methyl) kann die mittlere Anzahl der Silazaneinheiten mehr als 14 betragen. Üblicherweise liegt die Zahl jedoch zwischen 4 und 14, bevorzugtermaßen zwischen 4 und 12.The oligosilazanes in the composition can be branched or unbranched. The oligosilazanes can be cyclic or acyclic. The acyclic silazanes can have the radical -SiR 3 at the N-terminus or -NH-SiR 3 at the Si-terminus, where R 3 can mean alkyl or alkenyl. The average number of silazane units per oligosilazane depends on the size and number of hydrocarbon residues. With a small number of hydrocarbon residues per oligosilazane and a small size (e.g. methyl), the average number of silazane units can be more than 14. However, the number is usually between 4 and 14, preferably between 4 and 12.

Die Oligosilazanzusammensetzung enthält vorzugsweise eines oder mehrere Oligosilazane der folgenden Formel (II):
The oligosilazane composition preferably contains one or more oligosilazanes of the following formula (II):

X1-[HN-SiR1R2]n-X2 (II)
X 1 - [HN-SiR 1 R 2 ] n -X 2 (II)

worin R1 und R2 unabhängig voneinander H, Alkyl oder Alkenyl bedeuten, wobei die Reste R1 und/oder R2 in mindestens einer Silazaneinheit von [HN-SiR1R2]n die Bedeutung [HN-SiR1R2]n'-X3 haben können;
n eine ganze Zahl von 2-14 ist und n' eine ganze Zahl von 0-­ 12 ist, unter der Voraussetzung, daß die Summe der Silazaneinheiten pro Oligosilazan (Summe aus n und sämtlichen n') 4-14 beträgt;
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder -HN-SiR3 bzw. -SiR3 (worin R3 = Alkyl oder Alkenyl) bedeuten und X1 und X2, X1 und X3 bzw. X2 und X3 zusammen eine Einfachbindung darstellen können, die einen Ring schließt.wherein R 1 and R 2 independently of one another are H, alkyl or alkenyl, the radicals R 1 and / or R 2 in at least one silazane unit of [HN-SiR 1 R 2 ] n having the meaning [HN-SiR 1 R 2 ] n ' -X 3 can have;
n is an integer from 2-14 and n 'is an integer from 0-12, provided that the sum of the silazane units per oligosilazane (sum of n and all n') is 4-14;
X 1 , X 2 and X 3 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or -HN-SiR 3 or -SiR 3 (in which R 3 = alkyl or alkenyl) and X 1 and X 2 , X 1 and X 3 or X 2 and X 3 together can represent a single bond that closes a ring.

Bevorzugtermaßen besteht die Oligosilazanzusammensetzung zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 95 Gew.-% (noch stärker bevorzugt vollständig) aus Oligosilazanen der Formel (II).The oligosilazane composition preferably consists of at least 80% by weight, in particular at least 95% by weight (still  more preferably completely) from oligosilazanes of the formula (II).

Die zuvor beschriebene Oligosilazanzusammensetzung wird mit einer Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I), d. h. der Formel A[N(R4)2]m umgesetzt, worin A aus B, Al, Ti, Zr oder Hf ausgewählt wird, R4 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe darstellt und m die Valenz des Elements ist. Bevorzugtermaßen ist R4 eine Alkylgruppe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe. Die Valenz m beträgt 3 für B und Al und 4 für Ti, Zr und Hf.The oligosilazane composition described above is reacted with a dialk (en) ylamino compound of the formula (I), ie of the formula A [N (R 4 ) 2 ] m , in which A is selected from B, Al, Ti, Zr or Hf, R 4 represents an alkyl or alkenyl group and m is the valence of the element. R 4 is preferably an alkyl group having one to four carbon atoms, in particular a methyl group. The valence m is 3 for B and Al and 4 for Ti, Zr and Hf.

Die zuvor beschriebene Oligosilazanzusammensetzung und die zuvor beschriebene Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) werden so umgesetzt, daß im Mittel 1,6 bis 2,2 Mol HN(R4)2 pro Mol der Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) abgespalten werden. Eine Kontrolle, ob die gewünschte Reaktion vollständig abgelaufen ist, ist auf einfache Weise durch Zurückwiegen der erhaltenen Produktmischungen möglich. Der Gewichtsverlust gegenüber dem Gesamtgewicht der eingesetzten Edukte zeigt an, wieviel Mole HN(R4)2 abgespalten wurden.The oligosilazane composition described above and the dialk (en) ylamino compound of the formula (I) described above are reacted in such a way that on average 1.6 to 2.2 mol of HN (R 4 ) 2 per mol of the dialk (en) ylamino Compound of formula (I) are split off. It is easy to check whether the desired reaction has gone to completion by weighing out the product mixtures obtained. The weight loss compared to the total weight of the starting materials used indicates how many moles of HN (R 4 ) 2 have been split off.

Die Reaktion wird vorzugsweise zunächst in einer Lösung der Oligosilazan-Zusammensetzung unter Erhitzen, insbesondere unter Rückfluß des Lösungsmittels durchgeführt, das dann nach einer Reaktionszeit von 1 bis 24 Stunden (bevorzugtermaßen 8 bis 12 Stunden) abdestilliert wird.The reaction is preferably first carried out in a solution of the Oligosilazane composition with heating, in particular carried out under reflux of the solvent, which then after a reaction time of 1 to 24 hours (preferably 8 up to 12 hours) is distilled off.

Der erste Abschnitt der Reaktion (im Lösungsmittel) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 150°C (bevorzugtermaßen 90°C bis 110°C) durchgeführt. Der zweite Abschnitt der Reaktion (Abdestillieren des Lösungsmittels bis zur Kondensation in einem lösungsmittelfreien System) wird vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als im ersten Abschnitt und insbesondere bei 120°C bis 220°C (bevorzugtermaßen 130°C bis 160°C) durchgeführt. Vorzugsweise wird die Temperatur innerhalb dieser Bereiche so gewählt, daß nur HN(R4)2, aber noch kein Ammoniak abgespalten werden. Im allgemeinen erkennt man das Ende der Reaktion daran, daß sich die Reaktionsmischung wegen ihrer zunehmenden Viskosität nicht mehr rühren läßt. Dann wird die Reaktion idealerweise abgebrochen. An diesem Punkt erreicht das so erhaltene oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt seinen optimalen Vernetzungsgrad, d. h. im Mittel 1,6 bis 2,2 (insbesondere 1,8 bis 2,1) N(R4)2-Einheiten des Elements A sind durch Bindungen von A an Stickstoffatome der Oligosilazane ersetzt worden.The first stage of the reaction (in the solvent) is preferably carried out at a temperature of 80 ° C to 150 ° C (preferably 90 ° C to 110 ° C). The second section of the reaction (distilling off the solvent until condensation in a solvent-free system) is preferably carried out at a higher temperature than in the first section and in particular at 120 ° C. to 220 ° C. (preferably 130 ° C. to 160 ° C.). The temperature within these ranges is preferably selected such that only HN (R 4 ) 2 but no ammonia are eliminated. In general, the end of the reaction can be recognized by the fact that the reaction mixture can no longer be stirred because of its increasing viscosity. Then the reaction is ideally stopped. At this point, the oligosilazane-containing condensation product thus obtained reaches its optimal degree of crosslinking, ie on average 1.6 to 2.2 (in particular 1.8 to 2.1) N (R 4 ) 2 units of element A are bonded to A Nitrogen atoms of the oligosilazanes have been replaced.

In dem zuvor beschriebenen Syntheseverfahren setzt man aprotische Lösungsmittel, insbesondere aprotische unpolare Lösungsmittel, bevorzugtermaßen (gegebenenfalls alkylsubstituierte) aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 170°C, insbesondere nicht mehr als 150°C ein. Bevorzugte Beispiele sind Toluol und Xylole.In the synthesis process described above, one sets aprotic solvents, in particular aprotic non-polar solvents, preferably (optionally alkyl-substituted) aromatic Hydrocarbons with a boiling point of no more than 170 ° C, especially not more than 150 ° C. Preferred Examples are toluene and xylenes.

Bevorzugtermaßen setzt man die Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) in einem höheren molaren Verhältnis gegenüber der Oligosilazanzusammensetzung ein, als zur Verknüpfung von im Mittel 1,6 bis 2,2 Silazanen über eine -AN(R4)2-Einheit erforderlich wäre. Im Hinblick auf die Reaktionsführung und die Produkteigenschaften hat sich ein molares Verhältnis zwischen der mittleren Zahl der N-Atome pro Oligosilazan und dem Element A von 3,5 : 1 bis 10 : 1 als vorteilhaft erwiesen.The dialk (en) ylamino compound of the formula (I) is preferably used in a higher molar ratio compared to the oligosilazane composition than for linking an average of 1.6 to 2.2 silazanes via an -AN (R 4 ) 2 - Unity would be required. With regard to the conduct of the reaction and the product properties, a molar ratio between the average number of N atoms per oligosilazane and element A of 3.5: 1 to 10: 1 has proven to be advantageous.

Das auf die zuvor beschriebene Weise erhältliche oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt ist ein Feststoff, der auch bei Temperaturen von bis zu 1500°C nicht schmilzt. Als Lösungsmittel für den Feststoff eignen sich insbesondere aprotische, insbesondere aprotische unpolare Lösungsmittel. Er ist in der Regel empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit und sollte unter Schutzgas (z. B. Stickstoff, Edelgase usw.) aufbewahrt werden.The one available in the manner described above oligosilazane-containing condensation product is a solid, that does not melt even at temperatures up to 1500 ° C. Particularly suitable solvents for the solid are aprotic, especially aprotic non-polar solvents. It is usually sensitive to air and moisture  and should be under protective gas (e.g. nitrogen, noble gases, etc.) be kept.

Dieses oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt ist die härtbare Vorstufe in dem nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigem Material beschichteten oder infiltrierten Substrats.This oligosilazane-containing condensation product is the curable precursor in the procedure described below for making one with a ceramic-like material coated or infiltrated substrate.

Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramikartigen Material beschichteten oder infiltrierten SubstratsProcess for producing a ceramic-like one Material coated or infiltrated substrate

Das Verfahren umfaßt die folgenden drei Schritte:
The process consists of the following three steps:

  • 1. das teilweise oder vollständige Überziehen oder Infiltrieren eines Substrats mit einer Lösung des zuvor beschriebenen oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts in einem aprotischen Lösungsmittel,1. the partial or complete covering or Infiltrate a substrate with a solution of the previously described oligosilazane-containing condensation product in an aprotic solvent,
  • 2. das Verdampfen des Lösungsmittels; und2. evaporation of the solvent; and
  • 3. das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts im überzogenen oder infiltrierten Substrat.3. the hardening of the oligosilazane-containing condensation product in the coated or infiltrated substrate.

Für den ersten Schritt verwendet man als Lösungsmittel aprotische, bevorzugtermaßen aprotische unpolare Lösungsmittel. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von zyklischen oder azyklischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen, beispielsweise Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan oder Oktan; und die Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen (gegebenenfalls mit Alkylsubstituenten) mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Toluol oder Xylol (z. B. Paraxylol). Gegebenenfalls filtriert man geringe unlösliche Anteile ab, bevor man mit der Lösung infiltriert oder beschichtet. Das Überziehen oder Infiltrieren des Substrats kann nach bekannten technischen Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugtermaßen wird das Substrat in die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts getaucht (bzw. mit dieser übergossen) oder mit dieser besprüht. Diesen Schritt kann man beliebig oft wiederholen, wobei es jedoch beim erneuten Tauchen oder Besprühen bevorzugt ist, zuvor zu härten, da das bereits aufgebrachte Kondensationsprodukt sonst angelöst werden kann. Wegen der einfachen Applikation ist das Beschichten oder Infiltrieren auch in kontinuierlich arbeitenden Industrieanlagen möglich. Zum Beschichten eignet sich auch das sog. "spin coating"-Verfahren, bei dem die Lösung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts über die schnelle Rotation des Substrats gleichmäßig verteilt wird.For the first step, the solvent is used aprotic, preferably aprotic non-polar Solvent. The use of is particularly preferred cyclic or acyclic hydrocarbons with 5 to 10 Hydrocarbon atoms, for example pentane, cyclopentane, Hexane, cyclohexane, heptane or octane; and the use of aromatic hydrocarbons (optionally with Alkyl substituents) having 6 to 12 carbon atoms, for example toluene or xylene (e.g. paraxylene). If necessary, small insoluble fractions are filtered off, before infiltrating or coating with the solution. The Coating or infiltration of the substrate can occur after known technical processes are carried out. The substrate is preferably dissolved in the solution oligosilazane-containing condensation product (or with  poured this) or sprayed with this. This step can be repeated as often as you like, however, it should re-dipping or spraying is preferred beforehand harden because the already applied condensation product can otherwise be resolved. Because of the simple application coating or infiltration is also continuous working industrial plants possible. Suitable for coating the so-called "spin coating" process, in which the Solution of the oligosilazane-containing condensation product over the rapid rotation of the substrate evenly distributed becomes.

Die Verwendung von Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% (1 bis 20 g Kondensationsprodukt pro 100 g Lösungsmittel) ist bevorzugt. Zur Herstellung möglichst gleichmäßiger homogener Schichten arbeitet man in der Regel mit nicht zu hoch konzentrierten Lösungen der härtbaren Vorstufe. Bei zu hohen Konzentrationen der härtbaren Vorstufe besteht die Gefahr der Bildung von Trockenrissen im nachfolgenden Trocknungsschritt. Wird die härtbare Vorstufe durch Aufsprühen der Lösung aufgebracht, sind Konzentrationen von 3 bis 5 Gew.-%, beim Aufbringen durch Eintauchen (Übergiessen) sind Konzentrationen von 10 bis 17 Gew.-% besonders bevorzugt.The use of solutions with a concentration of 1 to 20% by weight (1 to 20 g of condensation product per 100 g Solvent) is preferred. For the production as possible uniform homogeneous layers are usually worked with not too highly concentrated solutions of the curable Prepress. If the curable precursor is too high there is a risk of dry cracks forming in the subsequent drying step. Becomes the curable precursor applied by spraying the solution on are concentrations from 3 to 5% by weight when applied by immersion (Pouring) are concentrations of 10 to 17% by weight particularly preferred.

Das Infiltrieren des Substrats erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen in eine Lösung der härtbaren Vorstufe (oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt). Die Konzentration der härtbaren Vorstufe im Lösungsmittel beträgt beim Infiltrieren bevorzugtermaßen 1-20 Gew.-%. Um die Zahl der Infiltrierschritte zu minimieren, kann es bevorzugt sein, die erfindungsgemäße härtbare Vorstufe (das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt) in Kombination mit anderen härtbaren Vorstufen einzusetzen. Beispielsweise kann man Kohlenstoffasern oder andere poröse Substrate als Vorbehandlung mit vernetzbaren flüssigen Polysilazanen infiltrieren und diese dann härten, um die Porosität zu mindern, bevor man mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Vorstufe infiltriert und diese härtet. Da diese Lösungen eine geringe Oberflächenspannung aufweisen, dringen sie auch in feine Poren des Substrats ein, und ermöglichen die Herstellung gasdichter Werkstoffe. Geht man umgekehrt vor und infiltriert das poröse Substrat zunächst mit einer Lösung der erfindungsgemäßen Vorstufe, so kann die nach dem Härten erhaltene erfindungsgemäße keramikartige Phase als Haftvermittler in nachfolgenden Infiltrationsschritten, beispielsweise mit flüssigen Polysilazanen, wirken.The substrate is preferably infiltrated by Immerse in a solution of the curable precursor (condensation product containing oligosilazane). The Concentration of the curable precursor in the solvent is when infiltrating preferably 1-20 wt .-%. To the number to minimize the infiltration steps, it may be preferable the curable precursor according to the invention (the oligosilazane-containing condensation product) in combination with other curable precursors. For example to carbon fibers or other porous substrates as Pretreatment with cross-linkable liquid polysilazanes infiltrate and then harden to increase porosity  reduce before using a solution of the invention Preliminary stage infiltrates and hardens. Because these solutions are a have low surface tension, they also penetrate fine pores of the substrate, and allow the Manufacture of gas-tight materials. If you do the reverse and infiltrates the porous substrate with a solution of the precursor according to the invention, so after curing ceramic-like phase obtained according to the invention as Adhesion promoter in subsequent infiltration steps, for example, with liquid polysilazanes.

Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Keramisierungsverfahrens verdampft man das Lösungsmittel. Dies kann durch Stehenlassen des überzogenen oder infiltrierten Substrats bei Umgebungsdruck und Raumtemperatur bzw. im Vakuum und/oder durch Erwärmen geschehen. Die gewählte Temperatur richtet sich nach dem zu verdampfenden Lösungsmittel und beträgt üblicherweise 10°C bis 150°C. Das Lösungsmittel wird üblicherweise über einen Zeitraum von 5 min bis 2 Stunden verdampft. Wen man nicht im Vakuum arbeit, ist es bevorzugt, das Lösungsmittel in einer Inertgasatmosphäre (Stickstoff, Edelgase usw.) zu verdampfen.In the second step of the invention The ceramization process evaporates the solvent. This can be done by leaving the coated or infiltrated substrate at ambient pressure and room temperature or in a vacuum and / or by heating. The selected temperature depends on the evaporated Solvent and is usually 10 ° C to 150 ° C. The Solvent is usually used over a period of 5 evaporated for at least 2 hours. If you don't work in a vacuum, it is preferred to use the solvent in a Vaporize inert gas atmosphere (nitrogen, noble gases, etc.).

Das Härten des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts (dritter Schritt) führt zu einem in organischen Lösungsmitteln unlöslichen keramikartigen Material.The curing of the oligosilazane-containing condensation product (third step) leads to an in organic Solvent-insoluble ceramic-like material.

In der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "keramikartiges" Material verwendet, da das erhaltene Material ähnliche Eigenschaften wie keramische Materialien (z. B. Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit) aufweist. Andererseits umfaßt das erfindungsgemäße "keramikartige Material" nicht nur keramische Materialien, die eine in technischen Lexika (z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Thieme Verlag) gegebene Definition erfüllen. Dort sind Keramiken als aus anorganischen und überwiegend nichtmetallischen Verbindungen oder Elementen aufgebaute und zu mehr als 30 Vol.-% kristalline Materialien definiert. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Materialien weniger als 30% Vol.-% kristalline Anteile enthalten oder vollständig aus amorphen Phasen bestehen. Ferner enthalten erfindungsgemäße Materialien, die man bei geringer Temperatur (z. B. bei Raumtemperatur) an der Luft härtet, einen höheren Anteil an organischen Verbindungen (die Kohlenwasserstoffreste R1 und/oder R2 bzw. R4) und erfüllen deshalb die obige Definition ebenfalls nicht.The term "ceramic-like" material is used in the present invention because the material obtained has properties similar to ceramic materials (e.g. hardness, abrasion resistance, temperature and corrosion resistance). On the other hand, the “ceramic-like material” according to the invention does not only include ceramic materials which meet a definition given in technical dictionaries (eg Römpp Chemie Lexikon, 9th edition, Thieme Verlag). There ceramics are defined as materials made up of inorganic and predominantly non-metallic compounds or elements and more than 30% by volume crystalline materials. For example, the materials according to the invention can contain less than 30% by volume of crystalline components or consist entirely of amorphous phases. Furthermore, materials according to the invention which are cured in air at a low temperature (for example at room temperature) contain a higher proportion of organic compounds (the hydrocarbon radicals R 1 and / or R 2 or R 4 ) and therefore meet the above definition not either.

Bevorzugtermaßen härtet man im dritten Schritt in einer Atmosphäre, die ein Schutzgas, Ammoniak, Sauerstoff oder Mischungen davon umfaßt.In the third step, it is preferred to harden in one Atmosphere containing an inert gas, ammonia or oxygen Mixtures thereof.

Man kann bei Temperaturen von bis zu ca. 1500°C härten. Oberhalb von ca. 1500°C ist das erhaltene keramikartige Material in der Regel nicht thermodynamisch stabil. Eine spezifische Temperaturuntergrenze für den Härtungsschritt existiert nicht.You can harden at temperatures up to approx. 1500 ° C. The ceramic-like obtained is above approx. 1500 ° C Material is usually not thermodynamically stable. A specific lower temperature limit for the hardening step does not exist.

Wenn man eine möglichst harte keramikartige Schicht erhalten möchte, erhitzt man das mit dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt beschichtete oder infiltrierte Substrat vorteilhafterweise auf Temperaturen von mindestens 500°C, insbesondere mindestens 600°C (im folgenden auch als Brennen bezeichnet). Ab ca. 500 bis 600°C beobachtet man einen deutlichen Anstieg der Härte, der auf die zunehmende Vernetzung des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts und Reaktionen, wie sie bei der Keramisierung ablaufen, zurückgeführt wird. Gleichzeitig beobachtet man ab ca. 500 bis 600°C in der Differentialthermoanalyse einen deutlichen Masseverlust. Den Masseverlust erklärt man sich u. a. durch die Abspaltung von flüchtigen N-Verbindungen (z. B. Ammoniak), Wasserstoff und flüchtigen Kohlenwasserstoffen. Auch beim Erhitzen auf Temperaturen unterhalb von 500°C beobachtet man eine Zunahme der Härte und einen Masseverlust, jedoch in geringerem Ausmaß als bei Temperaturen von oberhalb 500°C, insbesondere von oberhalb 600°C. Dieser Masseverlust, der je nach Struktur des Oligosilazans bei ca. 180°C einsetzen kann, wird auf die Abspaltung der Dialk(en)ylaminosubstituenten der Verbindung der Formel (I) zurückgeführt, d. h. auf eine vollständige Vernetzung von NH-Einheiten der Oligosilazane und dem Element A.When you get the hardest possible ceramic-like layer you want to heat it with the oligosilazane Condensation product coated or infiltrated substrate advantageously at temperatures of at least 500 ° C, in particular at least 600 ° C (hereinafter also as firing designated). From about 500 to 600 ° C one observes one significant increase in hardness due to increasing Crosslinking of the oligosilazane-containing condensation product and Reactions as they occur during ceramization, is returned. At the same time one observes from approx. 500 up to 600 ° C in the differential thermal analysis Loss of mass. The loss of mass is explained u. a. by the elimination of volatile N-compounds (e.g. ammonia), Hydrogen and volatile hydrocarbons. Also at Heating to temperatures below 500 ° C is observed an increase in hardness and loss of mass, however in  less than at temperatures above 500 ° C, especially from above 600 ° C. This loss of mass, ever depending on the structure of the oligosilazane, can be used at approx. 180 ° C, is on the elimination of the dialk (en) ylamino substituents of the Recycled compound of formula (I), d. H. on a complete crosslinking of NH units of the oligosilazanes and element A.

Wegen der auftretenden Masseverluste und der damit verbundenen Gefahr der Rißbildung im keramikartigen Material durch freigesetzte Gase kann es von Vorteil sein, das beschichtete oder infiltrierte Substrat nicht zu schnell auf die Endbrenntemperatur zu erhitzen. Bei infiltrierten Substraten arbeitet man vorteilhafterweise mit Temperatursteigerungsraten von 1 K/min bis 10 K/min. Ein mit dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt beschichtetes Substrat kann man jedoch auch wesentlich schneller auf die Endtemperatur erhöhen oder bei dünnen Schichten ohne Aufheizperiode direkt der Endbrenntemperatur aussetzen. Nach dem Erreichen der Endbrenntemperatur hält man diese Temperatur bevorzugtermaßen 5 min bis 6 h, insbesondere 30 min bis 2 h, bevor man abkühlt.Because of the occurring loss of mass and with it associated risk of cracking in the ceramic-like material released gases, it can be advantageous that coated or infiltrated substrate not too quickly to heat the final firing temperature. With infiltrated It is advantageous to work with substrates Temperature increase rates from 1 K / min to 10 K / min. One with the oligosilazane-containing condensation product coated substrate can, however, also be essential increase faster to the final temperature or thin Layers without heating period directly at the final firing temperature suspend. After reaching the final firing temperature, stop this temperature is preferably 5 minutes to 6 hours, in particular 30 minutes to 2 hours before cooling.

Die Endbrenntemperatur richtet sich zunächst nach der Temperaturbeständigkeit des eingesetzten Substrats. Bei der Verwendung von Silizium, Stahl oder Quarz arbeitet man in der Regel bei Temperaturen von nicht mehr als 1000°C. Bei Substraten, die auch bei 1500°C noch thermisch stabil sind, stellt diese Temperatur in der Regel auch die maximale Brenntemperatur dar. Ferner hängt die maximale Brenntemperatur auch von der Art der eingesetzten Atmosphäre ab. Bei sauerstoffhaltigen Atmosphären arbeitet man in der Regel nicht oberhalb von 1200°C, bei ammoniakhaltigen Atmosphären in der Regel nicht oberhalb von 1500°C. Beim Brennen unter Schutzgas kann man kurzfristig Temperaturen von bis zu 1500°C erreichen, meistens ist es jedoch zweckmäßig, 1450°C nicht zu überschreiten. The final firing temperature depends on the Temperature resistance of the substrate used. In the One works in the use of silicon, steel or quartz Usually at temperatures of no more than 1000 ° C. At Substrates that are still thermally stable at 1500 ° C, this temperature usually also sets the maximum Firing temperature. Furthermore, the maximum depends Firing temperature also depends on the type of atmosphere used from. In atmospheres containing oxygen, you work in the Usually not above 1200 ° C, with ammonia-containing Atmospheres usually not above 1500 ° C. At the Burning under protective gas can have temperatures of short term reach up to 1500 ° C, but it is usually advisable Not to exceed 1450 ° C.  

Beim Brennen unter Schutzgas (zum Beispiel Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Argon) erhält man meistens blaue keramikartige Phasen, bei der Pyrolyse in sauerstoffhaltiger Atmosphäre (z. B. Luft) sind die erhaltenen keramikartigen Phasen meistens farblos und das Brennen in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre führt meistens zu gelben keramikartigen Phasen. Bevorzugtermaßen enthält eine sauerstoffhaltige Atmosphäre 5 bis 30 Vol-% O2 und eine ammoniakhaltige Atmosphäre 5 bis 30 Vol-% Ammoniak, wobei der Rest Schutzgas ist.When firing under protective gas (e.g. nitrogen or noble gases, in particular argon), blue ceramic-like phases are usually obtained, during pyrolysis in an oxygen-containing atmosphere (e.g. air) the ceramic-like phases obtained are usually colorless and firing in an ammonia-containing atmosphere usually leads to yellow ceramic-like phases. An oxygen-containing atmosphere preferably contains 5 to 30% by volume of O 2 and an ammonia-containing atmosphere contains 5 to 30% by volume of ammonia, the remainder being protective gas.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform härtet man, ohne zu Brennen. So liefert insbesondere auch das Härten in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, beispielsweise an der Luft, ohne zu Brennen, keramikartige Materialien. Durch die Einwirkung des Sauerstoffs auf das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt kommt es zu Vernetzungsreaktionen, die man unter ansonsten gleichen Bedingungen in einer Schutzgasatmosphäre nicht beobachten würde. Diese Verfahrensvariante eignet sich insbesondere zum Beschichten und Infiltrieren von temperaturempfindlichen Substraten, insbesondere von Kunststoffen (Polymeren), z. B. Polycarbonaten. Zum Härten (ohne Brennen) in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre eignen sich insbesondere Temperaturen von 0°C bis 150°C (bevorzugtermaßen 20°C bis 120°C). Aus praktischen Erwägungen arbeitet man oft bei Raumtemperatur. Üblicherweise bringt man das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt mit der sauerstoffhaltigen Atmosphäre über einen Zeitraum von 5 min Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 30 min bis 2 Stunden in Kontakt. Verwendet man Kunststoff (Polymere) als Substrat, läßt sich dessen Abriebfestigkeit, dessen Beständigkeit gegen Laugen und Säuren und dessen Oxydationsbeständigkeit durch Überziehen oder Infiltrieren mit dem auf diese Weise erhaltenen keramikartigen Material erhöhen. Ein weiteres Anwendungsbeispiel ist das Überziehen von Metallreflektorfolien (z. B. aus Aluminium) in Straßenlampen, die einer korrosiven Atmosphäre (z. B. an einer Meeresuferpromenade) ausgesetzt sind, mit einer Schutzschicht. Der durch das Härten erhaltene Überzug ist transparent und beeinträchtigt die Reflektoreigenschaften der Metallfolie nicht. Gleichzeitig stellt er einen wirksamen Korrosionsschutz dar.In a further preferred embodiment, without burning. In particular, the hardening in an oxygen-containing atmosphere, for example at the Air without burning, ceramic-like materials. Through the Effect of oxygen on the oligosilazane Condensation product leads to cross-linking reactions that one under otherwise identical conditions in one Protective gas atmosphere would not observe. These Process variant is particularly suitable for coating and infiltration of temperature sensitive substrates, especially of plastics (polymers), e.g. B. Polycarbonates. For hardening (without burning) in one oxygen-containing atmosphere are particularly suitable Temperatures from 0 ° C to 150 ° C (preferably 20 ° C to 120 ° C). Practical considerations often help Room temperature. Usually you bring that oligosilazane-containing condensation product with the oxygen-containing atmosphere over a period of 5 min Minutes to 2 hours, especially 30 minutes to 2 hours in Contact. If you use plastic (polymer) as a substrate, can its abrasion resistance, its resistance to Alkalis and acids and their resistance to oxidation Covering or infiltrating with that way Increase ceramic-like material obtained. Another one Application example is the covering of  Metal reflector foils (e.g. made of aluminum) in street lamps, that of a corrosive atmosphere (e.g. on a Promenade) are exposed with a Protective layer. The coating obtained by hardening is transparent and affects the reflector properties of the Metal foil not. At the same time, it provides an effective one Corrosion protection.

Das Substrat umfaßt vorzugsweise mindestens eines der folgenden Materialien: Metall, Kohlenstoff, Glas, Kunststoff, Keramik. Als Substrat eignen sich auch Verbundstoffe aus einer Kombination dieser Materialien. Beispiele für Metalle sind Stahlzusammensetzungen, Aluminium oder Silizium. Beispiele für keramische Substrate sind Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziumcarbonitrid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Titannitrid und Siliziumoxid. Durch die geringe Oberflächenspannung von Lösungen des oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts und dem daraus resultierenden guten Benetzungsverhalten ist es, wie zuvor erwähnt, möglich, die unterschiedlichsten porösen Materialien zu infiltrieren. Auf diese Weise kann man beispielsweise Bauteile aus der Klasse der Keramik-Verbundstoffe herzustellen. Diese eignen sich beispielsweise als Filter in oder für aggressive Medien. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die Beschichtung und Infiltrierung sind auch hochfeste und hochmodulige Kohlenstoffasern (zum Beispiel Torayca T800, Tenax HT12000) und keramische Fasern, z. B. Siliziumcarbidfasern (wie Tyrano TYS1HO8PX oder Nicalon 607).The substrate preferably comprises at least one of the following materials: metal, carbon, glass, plastic, Ceramics. Composites are also suitable as substrates a combination of these materials. Examples of metals are steel compositions, aluminum or silicon. Examples of ceramic substrates are silicon carbide, Silicon nitride, silicon carbonitride, aluminum oxide, Titanium oxide, titanium nitride and silicon oxide. Because of the low Surface tension of solutions of oligosilazane Condensation product and the resulting good As previously mentioned, wetting behavior is possible infiltrate a wide variety of porous materials. On this way you can, for example, class components of ceramic composites. These are suitable for example as a filter in or for aggressive media. A important area of application for coating and Infiltration are also high strength and high modulus Carbon fibers (e.g. Torayca T800, Tenax HT12000) and ceramic fibers, e.g. B. silicon carbide fibers (such as Tyrano TYS1HO8PX or Nicalon 607).

Die erfindungsgemäß erhaltenen keramikartigen Materialien zeigen eine gute Haftung zu diesen Substraten.The ceramic-like materials obtained according to the invention show good adhesion to these substrates.

Die guten Haftungseigenschaften der erfindungsgemäßen keramikartigen Materialien kann man auch zum Aufbringen weiterer Schichten, zum Beispiel glasartiger oder keramischer Schichten, wie Emaille, nutzen. In dieser Ausführungsform wirkt das keramikartige Material als Haftvermittler zwischen dem Substrat und der zusätzlichen Schicht.The good adhesive properties of the invention ceramic-like materials can also be applied other layers, for example glass-like or ceramic Use layers like enamel. In this embodiment  the ceramic-like material acts as an adhesion promoter the substrate and the additional layer.

Nach dem Härten bzw. Brennen aufgebrachter Schichten aus dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukts beträgt die Schichtdicke bevorzugtermaßen 0,1 bis 10 µm, insbesondere 1 ­ µm bis 5 µm. Dünnere Schichten werden bevorzugtermaßen durch Eintauchen in verdünnte Lösungen (ca. 1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3 bis 5 Gew.-%), dickere Schichten durch Besprühen des Substrats mit konzentrierten Lösungen (ca. 10 bis 20, insbesondere 10 bis 17 Gew.-%) gewonnen. Ferner kann man die Dicke der Schicht auch über die Wahl des Lösungsmittels beinflussen. Schnell verdampfende Lösungsmittel führen in der Regel zu dickeren Schichten. Dickere Schichten erhält man meistens auch bei einer besseren Benetzung des Substrats durch das Lösungsmittels.After hardening or firing applied layers from the oligosilazane-containing condensation product is Layer thickness preferably 0.1 to 10 μm, in particular 1 µm to 5 µm. Thinner layers are preferably through Immersion in dilute solutions (approx. 1 to 5% by weight, especially 3 to 5 wt .-%), thicker layers Spray the substrate with concentrated solutions (approx. 10 to 20, in particular 10 to 17 wt .-%) obtained. Furthermore, the thickness of the layer is also determined by the choice of Influence solvent. Fast evaporating Solvents usually lead to thicker layers. Thicker layers are usually obtained with a better one Wetting of the substrate by the solvent.

Mit der erfindungsgemäßen härtbaren Vorstufe (oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt) ist es möglich, ein Substrat kontrolliert mit einem keramikartigen Material zu beschichten oder zu infiltrieren. Da die härtbare Vorstufe ein Feststoff ist, kann man dünne Schichten derselben durch Aufbringen einer Lösung und Verdunsten des Lösungsmittels herstellen. Gegenüber bekannten Vorstufen zeigt die erfindungsgemäße Vorstufe den entscheidenden Vorteil, daß sie auch bei höheren Temperaturen nicht schmilzt. Sie bewahrt somit die vorgegebene Geometrie und haftet ferner sehr gut auf dem Substrat. Ein weiterer entscheidender Vorteil ist, daß es wegen des bereits erreichten Substitutionsgrades am vernetzenden Zentralatom A (B, Al, Ti, Zr oder Hf) von im Mittel 1,6 bis 2,2 zu keiner unkontrollierten Freisetzung von gasförmigen Bestandteilen kommt, die die Struktur der keramischen Phase beschädigen könnte.With the curable precursor according to the invention (condensation product containing oligosilazane) it is possible controls a substrate with a ceramic-like material to coat or infiltrate. Because the curable Precursor is a solid, you can use thin layers the same by applying a solution and evaporating the Prepare solvent. Compared to known preliminary stages shows the preliminary stage of the decisive Advantage that they are not even at higher temperatures melts. It therefore maintains the specified geometry and adheres very well to the substrate. Another decisive advantage is that because of the already achieved degree of substitution at the crosslinking central atom A (B, Al, Ti, Zr or Hf) from 1.6 to 2.2 on average to none uncontrolled release of gaseous components comes that damage the structure of the ceramic phase could.

Die aus diesen Vorstufen herstellbaren keramikartigen Materialien zeichnen sich, neben den für Keramiken typischen Eigenschaften wie Härte, Abriebfestigkeit, Temperatur- und Korrosionsbeständigkeit, insbesondere durch ihre Haftfestigkeit auf den unterschiedlichsten Substraten aus.The ceramic-like ones that can be produced from these preliminary stages Materials stand out in addition to those typical for ceramics  Properties such as hardness, abrasion resistance, temperature and Corrosion resistance, especially through their Adhesive strength on a wide variety of substrates.

Ein entscheidender Vorteil beim Verfahren zur Herstellung des keramikartigen Materials ist die einfache Applikation der Vorstufe. Daraus ergibt sich ein breites Spektrum für industrielle Anwendungen. Ein wichtiger Bereich ist dabei die Veredelung, Vergütung und Versiegelung von Oberflächen beliebiger Substrate, um eine bessere Korrosionsbeständigkeit - auch bei höheren Temperaturen - zu erreichen, die Gleiteigenschaften zu verbessern oder um gasdichte Bauteile herstellen zu können. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch keramische Beschichtungen sehr komplexer Geometrien, die zum Beispiel über PVD/CVD-Verfahren nicht zu realisieren sind.A decisive advantage in the process for producing the ceramic-like material is the simple application of Prepress. This results in a broad spectrum for industrial applications. An important area is there the finishing, remuneration and sealing of surfaces any substrates to better corrosion resistance - even at higher temperatures - to achieve that To improve sliding properties or to make gas-tight components to be able to manufacture. The method according to the invention also enables ceramic coatings to be very complex Geometries that, for example, do not use PVD / CVD processes are realized.

Ein weiteres wichtiges Einsatzgebiet der Erfindung ist der Einsatz der erfindungsgemäßen keramikartigen Materialien als Haftvermittler zu anderen Schichten, insbesondere keramischen oder glasartigen Schichten, die sonst nicht oder nur schlecht auf dem Substrat haften würden. Ferner kann man wegen der physiologischen Unbedenklichkeit der erfindungsgemäß herstellbaren keramischen Phasen diese in der Medizintechnik anwenden. Durch die geringe Oberflächenspannung der Lösung der erfindungsgemäßen Vorstufe (oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt) und dem daraus resultierenden sehr guten Benetzungsverhalten ist es möglich, die unterschiedlichsten porösen Materialien zu infiltrieren, um Bauteile aus der Klasse der Keramik-Verbundwerkstoffe herzustellen. Ein wichtiges Einsatzgebiet für Keramik- Verbundwerkstoffe sind beispielsweise Filter für aggressive Medien. Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, Kohlenstoffbauteile mit einer keramischen Phase zu infiltrieren und auf diese Weise deren Abriebfestigkeit und Temperaturbeständigkeit entscheidend zu erhöhen, was beispielsweise im Pumpenbau oder bei der Herstellung von Motorkolbenteilen ein wichtiges Kriterium ist.Another important area of application of the invention is Use of the ceramic-like materials according to the invention as Adhesion promoter to other layers, especially ceramic or glassy layers that are otherwise not or only poorly would adhere to the substrate. Furthermore, because of the Physiological safety of the invention producible ceramic phases this in medical technology apply. Due to the low surface tension of the solution the precursor according to the invention (oligosilazane-containing Condensation product) and the resulting very good wetting behavior it is possible that to infiltrate different porous materials in order to Components from the class of ceramic composite materials to manufacture. An important area of application for ceramic Composite materials are, for example, filters for aggressive Media. It is also possible according to the invention Carbon components with a ceramic phase too infiltrate and in this way their abrasion resistance and Temperature resistance decisively increase what  for example in pump construction or in the manufacture of Engine piston parts is an important criterion.

BeispieleExamples

Falls nicht anders angegeben, wurden sämtliche Arbeiten unter Schutzgasatmosphäre (N2) durchgeführt.Unless otherwise stated, all work was carried out under a protective gas atmosphere (N 2 ).

Beispiel 1 Herstellung eines titanhaltigen Kondensationsprodukts (härtbare Vorstufe)Example 1 Preparation of a titanium-containing Condensation product (curable precursor)

40 g (0,179 mol) Tetrakis(dimethylamino)titan wurden in 100 ­ ml Toluol gelöst und langsam zu 53 g eines, in 400 ml Toluol gelösten, durch Coammonolyse von Dichlormethylsilan und Chlortrimethylsilan im molaren Verhältnis von 6,5 : 1 hergestellten Oligosilazans (M = 633 g/mol, Viskosität: 20 ­ PaS) bei Zimmertemperatur und ständigem Rühren getropft. Das molare Verhältnis aus der mittleren Anzahl der N-Atome pro Oligosilazan und der Anzahl der Ti-Atome betrug 4,8 zu 1. Das Reaktionsgemisch färbt sich langsam braun; es war jedoch keine Erwärmung oder merkliche Abspaltung von Dimethylamin zu beobachten. Nach zwölfstündigem Erhitzen unter Rückflußkühlung (ca. 115°C) destillierte man das Toluol ab und erwärmte weiter bis auf 150°C. Es begann eine kräftige Abspaltung von Dimethylamin und eine damit verbundene langsame Eindickung des Reaktionsgemisches. War das Produkt so weit eingedickt (ca. 60 min, nachdem die Temperatur von 150°C erreicht wurde), daß es sich fast nicht mehr rühren ließ, so wurde die Reaktion abgebrochen. Nach dem Abkühlen erhielt man einen grünlich-braunen, sehr spröden und in unpolaren Lösungsmitteln unzersetzt löslichen Feststoff. Dieser Feststoff wurde 6 Stunden unter Vakuum (10-2 Torr) gesetzt, um zu überprüfen, ob er noch flüchtige Verunreinigungen (z. B. Tetrakis(dimethylamino)titan) enthielt. Dies war nicht der Fall. Die Ausbeute betrug 78 g. Dies entspricht einem Gewichtsverlust von 15 g bzw. 1/3 Mol HNMe2. Im Mittel wurden somit 1,86 Mol HNMe2 pro einem Mol eingesetztem Ti[N(Me)2]4 abgespalten. Der Substitutionsgrad der Ti-Atome betrug folglich im Mittel 1,86. Die mittlere Molekularmasse des erhaltenen Oligosilazan- Kondensationsprodukts war 1300 g/Mol, was darauf deutete, daß es neben der intermolekularen Oligosilazan-Vernetzung auch zu einer intramolekularen Vernetzung von einzelnen Oligosilazanmolekülen über Ti[N(Me2)]2-Einheiten kommt.40 g (0.179 mol) of tetrakis (dimethylamino) titanium were dissolved in 100 ml of toluene and slowly to 53 g of an oligosilazane (M =.), Dissolved in 400 ml of toluene, by coammonolysis of dichloromethylsilane and chlorotrimethylsilane in a molar ratio of 6.5: 1 633 g / mol, viscosity: 20 PaS) added dropwise at room temperature and constant stirring. The molar ratio of the average number of N atoms per oligosilazane and the number of Ti atoms was 4.8 to 1. The reaction mixture slowly turned brown; however, no heating or noticeable elimination of dimethylamine was observed. After heating under reflux (approx. 115 ° C.) for 12 hours, the toluene was distilled off and the mixture was further heated to 150 ° C. A vigorous cleavage of dimethylamine began and the associated slow thickening of the reaction mixture. If the product had thickened to such an extent (approx. 60 min after the temperature had reached 150 ° C.) that it was almost impossible to stir, the reaction was stopped. After cooling, a greenish-brown, very brittle solid which was not decomposed in nonpolar solvents was obtained. This solid was placed under vacuum (10 -2 torr) for 6 hours to check if it still contained volatile contaminants (e.g. tetrakis (dimethylamino) titanium). This was not the case. The yield was 78 g. This corresponds to a weight loss of 15 g or 1/3 mol HNMe 2 . On average, 1.86 mol of HNMe 2 were thus split off per one mol of Ti [N (Me) 2 ] 4 used . The degree of substitution of the Ti atoms was therefore 1.86 on average. The average molecular mass of the oligosilazane condensation product obtained was 1300 g / mol, which indicated that, in addition to the intermolecular oligosilazane crosslinking, there was also an intramolecular crosslinking of individual oligosilazane molecules via Ti [N (Me 2 )] 2 units.

Beispiel 2 Herstellung von drei BeschichtungslösungenExample 2 Preparation of three coating solutions

Beschichtungslösung (A): 5 g des in Beispiel 1 erhaltenen festen Oligosilazan-Kondensationsproduktes wurden in 35 ml (29,4 g) trockenem Toluol gelöst. Etwaige unlösliche Bestandteile wurden zuvor abfiltriert oder abzentrifugiert, dann abgewogen und entsprechend durch Zugabe weiteren Kondensationsproduktes ersetzt, so daß man eine 17 gew.-%-ige Lösung in Toluol erhielt. Die erhaltene Lösung hatte eine dunkelgrün-braune Farbe und war luftempfindlich. Die Lösung war unter Schutzgas über Wochen stabil.Coating solution (A): 5 g of that obtained in Example 1 solid oligosilazane condensation product were in 35 ml (29.4 g) dry toluene dissolved. Any insoluble Components were previously filtered off or centrifuged, then weighed and accordingly by adding more Condensation product replaced, so that a 17 wt .-% Received solution in toluene. The solution obtained had one dark green-brown color and was sensitive to air. The solution was stable under protective gas for weeks.

Die Beschichtungslösung (B) wurde auf die gleiche Weise wie die zuvor beschriebene Beschichtungslösung (A) hergestellt, abgesehen davon, daß man als Lösungsmittel Cyclohexan verwendete und die Konzentration auf 12 Gew.-% einstellte.The coating solution (B) was prepared in the same manner as preparing the coating solution (A) described above, apart from the fact that cyclohexane is the solvent used and set the concentration to 12 wt .-%.

Beschichtungslösung (C): auf die gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, wurde aus dem titanhaltigen Kondensationsprodukt des Beispiels 1 eine 12 gew.-%-ige Beschichtungslösung mit Paraxylol als Lösungsmittel hergestellt. Coating solution (C): in the same way as before was described from the titanium-containing Condensation product of Example 1 a 12 wt .-% Coating solution with paraxylene as a solvent produced.  

Beispiel 3 Herstellung von titanhaltigen keramikartigen SchichtenExample 3 Production of Titanium-Containing Ceramic-Like layers

Mit Aceton gereinigte Stahlbleche (V2A-Stahl 40 × 60 mm) wurde mit der Beschichtungslösung (A) des Beispiels 2 einmal mit einer Sprühpistole besprüht.Steel sheets cleaned with acetone (V2A steel 40 × 60 mm) with the coating solution (A) of Example 2 once sprayed with a spray gun.

Man ließ das Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur verdampfen und überführte dann die Stahlbleche mit der trockenen Schicht in einen Pyrolyseofen (N2- Atmosphäre), dessen Temperatur man mit 3 K/Minute auf 1000°C erhöhte und 1 Stunde bei dieser Temperatur hielt. Nach dem Abkühlen erhielt man etwa 3-5 µm dicke, graublaue, rißfreie keramikartige Schichten.The toluene was allowed to evaporate at room temperature over a period of 30 minutes and the steel sheets with the dry layer were then transferred to a pyrolysis oven (N 2 atmosphere), the temperature of which was increased to 1000 ° C. at 3 K / minute and for 1 hour at this Temperature held. After cooling, about 3-5 µm thick, gray-blue, crack-free ceramic-like layers were obtained.

Verwendete man im Pyrolyseofen statt einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff Luft (ca. 20 Vol.% O2) oder eine Ammoniakatmosphäre, die 10 Vol.% NH3 und 90 Vol.% N2 enthielt, war die keramische Schicht farblos bzw. zeigte eine gelbe Färbung.If air (approx. 20 vol.% O 2 ) or an ammonia atmosphere containing 10 vol.% NH 3 and 90 vol.% N 2 was used in the pyrolysis furnace instead of a protective gas atmosphere made of nitrogen, the ceramic layer was colorless or showed a yellow one Coloring.

Beispiel 4 Härtemessungen an einer titanhaltigen keramikartigen SchichtExample 4 Hardness Measurements on a Titanium-Containing ceramic-like layer

Mit Aceton gereinigte Stahlbleche (V2A-Stahl 40 × 60 mm) wurde in die Beschichtungslösung (A) des Beispiels 2 eingetaucht (durch "Übergießen" mit einem dicken Strahl aus einer die Beschichtungslösung enthaltenden Laborspritzflasche).Steel sheets cleaned with acetone (V2A steel 40 × 60 mm) was in the coating solution (A) of Example 2 immersed (by "pouring over" with a thick jet one containing the coating solution Laboratory wash bottle).

Man ließ das Toluol über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur verdampfen und überführte dann die Stahlbleche mit der trockenen Schicht in einen Pyrolyseofen (Luft- Atmosphäre), dessen Temperatur man mit 3 K/Minute auf 300, 400, 500, 600 und 700°C erhöhte und 1 Stunde bei dieser Temperatur hielt. Auf diese Weise erhielt man farblose, rißfreie keramikartige Schichten mit einer Dicke von 0,5 bis 1 µm. Die Ultramikrohärte dieser Schichten wurde mit einem Fischerscope H100 (hergestellt von der Firma H. Fischer GmbH ) nach dem Kraft-Eindringtiefe-Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in der Fig. 1 dargestellt. Man erkennt, daß oberhalb von 600°C die Härte sprunghaft ansteigt und Werte erreicht (ca. 5 GPa), die oberhalb der Härtewerte für Quarzglas (Referenz) liegen.The toluene was allowed to evaporate at room temperature over a period of 30 minutes and the steel sheets with the dry layer were then transferred to a pyrolysis oven (air atmosphere), the temperature of which was set at 300, 400, 500, 600 and 700 ° at 3 K / minute C increased and held at this temperature for 1 hour. In this way, colorless, crack-free ceramic-like layers with a thickness of 0.5 to 1 μm were obtained. The ultra-ceramic hardness of these layers was determined using a Fischerscope H100 (manufactured by H. Fischer GmbH) using the force penetration depth method. The values obtained are shown in FIG. 1. It can be seen that the hardness rises abruptly above 600 ° C and reaches values (approx. 5 GPa) which are above the hardness values for quartz glass (reference).

Beispiel 5 Herstellung einer titanhaltigen Schutzschicht auf einer PolycarbonatprobeExample 5 Production of a titanium-containing protective layer on a polycarbonate sample

Eine dünne (3 mm) Polycarbonatplatte (Größe: 3 × 4 cm) wurde in die Beschichtungslösung (B) des Beispiels 2 getaucht, wobei man eine ca. 0,5 µm dicke Schicht erhielt. Diese Schicht ließ man zwei Tage an der Luft härten. Die Härte dieser Schicht und die Härte der unbeschichteten Polycarbonatprobe (Vergleich) wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 mit einem Fischerscope H100 bestimmt. Die beschichtete Polycarbonatprobe zeigte eine Ultramikrohärte von 332,23 N/mm2 (3,32 MPa), während die Ultramikrohärte der unbeschichteten Polycarbonatprobe nur 177,28 N/mm2 (1,77 MPa) betrug. Die titanhaltige Schutzschicht zeigte ferner eine ausgezeichnete Haftung an der Polycarbonatprobe.A thin (3 mm) polycarbonate sheet (size: 3 × 4 cm) was immersed in the coating solution (B) of Example 2, whereby an approx. 0.5 μm thick layer was obtained. This layer was allowed to air cure for two days. The hardness of this layer and the hardness of the uncoated polycarbonate sample (comparison) were determined in the same manner as in Example 4 with a Fischerscope H100. The coated polycarbonate sample showed an ultra hardness of 332.23 N / mm 2 (3.32 MPa), while the ultra hardness of the uncoated polycarbonate sample was only 177.28 N / mm 2 (1.77 MPa). The titanium-containing protective layer also showed excellent adhesion to the polycarbonate sample.

Beispiel 6 Herstellung eines zirkoniumanhaltigen Kondensationsprodukts (härtbare Vorstufe)Example 6 Preparation of a Zirconium-Containing Condensation product (curable precursor)

Zu einer Lösung von 53 g (in 400 ml Toluol) des in Beispiel 1 beschriebenen Oligosilazans gab man 47,8 g (0,179 Mol) Tetrakis(dimethylamino)zirkonium, das man zuvor in 100 ml Toluol gelöst hatte. Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise geführt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt 84,5 g Produkt. Der beobachtete Masseverlust entsprach somit der Abspaltung von im Mittel 1,9 Dimethylaminogruppen aus Zr[N(CH3)2]4. To a solution of 53 g (in 400 ml of toluene) of the oligosilazane described in Example 1 was added 47.8 g (0.179 mol) of tetrakis (dimethylamino) zirconium, which had been previously dissolved in 100 ml of toluene. The reaction was carried out in the same manner as described in Example 1. 84.5 g of product were obtained. The mass loss observed thus corresponded to the elimination of an average of 1.9 dimethylamino groups from Zr [N (CH 3 ) 2 ] 4 .

Beispiel 7 Herstellung zweier BeschichtungslösungenExample 7 Preparation of two coating solutions

Beschichtungslösung (A): Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus dem zirkonhaltigen Kondensationsproduktes des Beispiels 6 eine 17 gew.-%-ige Beschichtungslösung mit Toluol als Lösungsmittel hergestellt.Coating solution (A): In the same way as in Example 2 described was made from the zirconium Condensation product of Example 6 a 17 wt .-% Coating solution prepared with toluene as a solvent.

Beschichtungslösung (B): Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde aus dem zirkonhaltigen Kondensationsproduktes des Beispiels 6 eine 12 gew.-%-ige Beschichtungslösung mit Paraxylol als Lösungsmittel hergestellt.Coating solution (B): In the same way as in Example 2 described was made from the zirconium Condensation product of Example 6 a 12 wt .-% Coating solution with paraxylene as a solvent produced.

Beispiel 8 Herstellung einer zirkonhaltigen keramikartigen SchichtExample 8 Preparation of a Zirconium-Containing ceramic-like layer

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 stellte man mit der Beschichtungslösung (A) des Beispiels 7 mit keramikartigen Schichten überzogene Stahlbleche her. Diese Schichten waren je nach eingesetzter Atmosphäre (N2, Luft, NH3-haltig) bläulich, farblos oder gelblich, waren rißfrei und zeigten eine gute Haftung am Substrat (Stahl).In the same manner as in Example 3, steel sheets coated with ceramic-like layers were prepared with the coating solution (A) of Example 7. Depending on the atmosphere used (N 2 , air, containing NH 3 ), these layers were bluish, colorless or yellowish, were free of cracks and showed good adhesion to the substrate (steel).

Beispiel 9 Korrosionsverhalten von Ti- und Zr-haltigen keramikartigen Schichten bei unterschiedlichen Härtungsteniperaturen und -bedingungenExample 9 Corrosion Behavior of Ti and Zr Containers ceramic-like layers with different Tempering temperatures and conditions

3 × 4 cm große V2A-Stahlbleche (gebürstet) wurden in die Beschichtungslösung (C) des Beispiels 2 (12 Gew.-% in Paraxylol) eingetaucht, wobei man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine ca. 1/2 µm dicke Schicht aus der titanhaltigen Vorstufe erhielt.3 × 4 cm V2A steel sheets (brushed) were immersed in the coating solution (C) of Example 2 (12 wt .-% paraxylene) to give after evaporation of the solvent, an about 1/2 micron layer of the received titanium-containing precursor.

Daraufhin wurden 5 gleiche Stahlbleche in die Beschichtungslösung (B) des Beispiels 7 (12 Gew.-% in Paraxylol) eingetaucht, wobei man nach dem Verdampfen des Lösungsmittels eine ca. 1/2 µm dicke Schicht aus der zirkonhaltigen Vorstufe erhielt. Jeweils 5 der auf diese Weise beschichteten Stahlproben wurden in einer reinen Stickstoffatmosphäre bzw. in einer Luftatmosphäre mit 3 K/Minute auf Temperaturen von 300, 400, 500, 600 und 700°C erhitzt und 1 h auf der jeweiligen Temperatur gehalten. Die Haftung der keramikartigen Schichten an der gebürsteten Stahloberfläche war sehr gut.Then 5 identical steel sheets were 7 (12 wt .-% paraxylene) immersed in the coating solution (B) of Example, to obtain an approximately 1/2 micron layer of the zirconium-containing precursor, after evaporation of the solvent. 5 of the steel samples coated in this way were heated in a pure nitrogen atmosphere or in an air atmosphere at 3 K / minute to temperatures of 300, 400, 500, 600 and 700 ° C. and kept at the respective temperature for 1 hour. The adhesion of the ceramic-like layers to the brushed steel surface was very good.

Nach dem Abkühlen ließ man die Bleche jeweils zur Hälfte in einer 1 M-KOH-Lösung zwei Tage lang stehen und untersuchte dann, ob das Blech Korrosionsspuren zeigte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. - K - steht für beobachtete Korrosionsspuren und - 0 - bezeichnet korrosionsfreie Stahlproben. Man erkennt, daß man durch Härten an der Luft bei Temperaturen von 400°C bereits Stahlbleche erhalten kann, die dank der erfindungsgemäßen keramikartigen Schicht sich auch in sehr aggressiven Medien als korrosionsfest erweisen.After cooling, half of the sheets were let in a 1 M KOH solution stand for two days and examined then whether the sheet showed signs of corrosion. The results are summarized in Table 1 below. - K - stands for observed signs of corrosion and - 0 - denotes corrosion-free steel samples. You can see that you can Hardening in the air at temperatures of 400 ° C Steel sheets can be obtained thanks to the invention ceramic-like layer even in very aggressive media prove to be corrosion resistant.

Tabelle 1 Table 1

Claims (13)

1. Oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt, erhältlich nach einem Verfahren, das den folgenden Schritt umfaßt:
das Umsetzen einer Oligosilazan-Zusammensetzung mit einem mittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 g/mol,
mit einer Dialk(en)ylamino-Verbindung der folgenden Formel (I)
A[N(R4)2]m (I)
worin A mindestens ein Element, ausgewählt aus B, Al, Ti, Zr und Hf ist, R4 eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe ist und m die Valenz des Elements A darstellt,
in einem aprotischen Lösungsmittel, wobei die Reaktion so geführt wird, daß im Mittel 1,6 bis 2,2 Mol HN(R4)2 pro Mol der Dialk(en)ylamino-Verbindung der Formel (I) abgespalten werden.1. Oligosilazane-containing condensation product, obtainable by a process which comprises the following step:
reacting an oligosilazane composition with an average molecular weight of not more than 1000 g / mol,
with a dialk (en) ylamino compound of the following formula (I)
A [N (R 4 ) 2 ] m (I)
wherein A is at least one element selected from B, Al, Ti, Zr and Hf, R 4 is an alkyl group or alkenyl group and m represents the valence of element A,
in an aprotic solvent, the reaction being carried out such that an average of 1.6 to 2.2 mol of HN (R 4 ) 2 per mol of the dialk (en) ylamino compound of the formula (I) are eliminated. 2. Oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Oligosilazane die Formel (II) aufweisen:
X1-[HN-SiR1R2]n-X2 (II)
worin R1 und R2 unabhängig voneinander H, Alkyl oder Alkenyl bedeuten, wobei die Reste R1 und/oder R2 in mindestens einer Silazaneinheit von [HN-SiR1R2]n die Bedeutung [HN-SiR1R2]n'-X3 haben können;
n eine ganze Zahl von 2-14 ist und n' eine ganze Zahl von 0-12 ist, unter der Voraussetzung, daß die Summe aus den Silazaneinheiten pro Oligosilazan (Summe aus n und sämtlichen n') 4-14 beträgt;
X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder -HN-SiR3 bzw. -SiR3(worin R3 = Alkyl oder Alkenyl) bedeuten und X1 und X2, X1 und X3 bzw. X2 und X3 zusammen eine Einfachbindung darstellen können, die einen Ring schließt.2. Oligosilazane-containing condensation product according to claim 1, characterized in that the oligosilazanes used have the formula (II):
X 1 - [HN-SiR 1 R 2 ] n -X 2 (II)
wherein R 1 and R 2 independently of one another are H, alkyl or alkenyl, the radicals R 1 and / or R 2 in at least one silazane unit of [HN-SiR 1 R 2 ] n having the meaning [HN-SiR 1 R 2 ] n ' -X 3 can have;
n is an integer from 2-14 and n 'is an integer from 0-12, provided that the sum of the silazane units per oligosilazane (sum of n and all n') is 4-14;
X 1 , X 2 and X 3 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or -HN-SiR 3 or -SiR 3 (in which R 3 = alkyl or alkenyl) and X 1 and X 2 , X 1 and X 3 or X 2 and X 3 together can represent a single bond that closes a ring. 3. Oligosilazanhaltiges Kondensationsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der mittleren Zahl der N-Atome pro eingesetztem Oligosilazan und dem Element A von 3.5 : 1 bis 10 : 1 beträgt.3. Oligosilazane-containing condensation product after Claim 1 or 2, characterized in that the molar Ratio between the average number of N atoms per oligosilazane and element A used from 3.5: 1 to 10: 1 is. 4. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten oder infiltrierten Substrats, die folgenden Schritte umfassend:
das teilweise oder vollständige Überziehen oder Infiltrieren eines Substrats mit einer Lösung aus dem oligosilazanhaltigen Kondensationsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1-3 in einem aprotischen Lösungsmittel;
das Verdampfen des Lösungsmittels; und
das Härten der Vorstufenzusammensetzung im überzogenen oder infiltrierten Substrat.4. A method of making a coated or infiltrated substrate comprising the following steps:
partially or completely coating or infiltrating a substrate with a solution of the oligosilazane-containing condensation product according to any one of claims 1-3 in an aprotic solvent;
evaporation of the solvent; and
curing the precursor composition in the coated or infiltrated substrate. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Brennen bei 500-1500°C in einer Atmosphäre, die ein Schutzgas, Sauerstoff, Ammoniak oder Mischungen davon umfaßt, härtet. 5. The method according to claim 4, characterized in that one by firing at 500-1500 ° C in an atmosphere that a Protective gas, oxygen, ammonia or mixtures thereof, hardens.   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei 0°C bis 150°C härtet.6. The method according to claim 4, characterized in that one in an oxygen-containing atmosphere at 0 ° C to 150 ° C hardens. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung das oligosilazanhaltige Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 1-20 Gew.-% enthält.7. The method according to one or more of claims 4-6, characterized in that the solution contains the oligosilazane Condensation product in a concentration of 1-20% by weight contains. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4-7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat in die Lösung getaucht, mit dieser besprüht oder mit dieser übergossen wird.8. The method according to one or more of claims 4-7, characterized in that the substrate is in the solution dipped, sprayed with or poured over with this. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4-8, dadurch gekennzeichnet, daß auf das im Härtungs-Schritt erhaltene Produkt mindestens eine weitere Schicht aufgebracht wird.9. The method according to one or more of claims 4-8, characterized in that in the hardening step product obtained applied at least one further layer becomes. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht glasartig oder keramisch ist.10. The method according to claim 9, characterized in that the further layer is glass-like or ceramic. 11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4-­ 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus mindestens einem der folgenden Materialien besteht: Metall, Kohlenstoff, Glas, Kunststoff, Keramik.11. The method according to one or more of claims 4- 10, characterized in that the substrate from at least one of the following materials: metal, carbon, Glass, plastic, ceramics. 12. Verfahren nach Anspruch 6 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Kunststoff ist.12. The method according to claim 6 and 11, characterized characterized in that the substrate is a plastic. 13. Ein nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 4-12 erhältliches, beschichtetes oder infiltriertes Substrat.13. One according to a method according to one or more of claims 4-12 available, coated or infiltrated substrate.
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