DE19840746A1 - Process for the production of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll reaction - Google Patents
Process for the production of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll reactionInfo
- Publication number
- DE19840746A1 DE19840746A1 DE19840746A DE19840746A DE19840746A1 DE 19840746 A1 DE19840746 A1 DE 19840746A1 DE 19840746 A DE19840746 A DE 19840746A DE 19840746 A DE19840746 A DE 19840746A DE 19840746 A1 DE19840746 A1 DE 19840746A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- methyl
- reaction
- aluminum
- carroll
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/676—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton by elimination of carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung γ,δ-ungesättigter Ketone, insbesondere von Methylheptenon, Gera nylaceton und Farnesylaceton oder deren Dihydroderivate oder Ge ranylgeranylaceton durch eine Carroll-Reaktion in Gegenwart von Aluminiumkatalysatoren.The invention relates to an improved method of manufacture γ, δ-unsaturated ketones, especially methylheptenone, Gera nylacetone and farnesylacetone or their dihydro derivatives or Ge ranylgeranylacetone by a Carroll reaction in the presence of Aluminum catalysts.
Unter einer Carroll-Reaktion versteht man die Kettenverlängerung
eines Allyl- oder Propargylalkohols mit Acetessigestern oder
Diketen unter Bildung von γ,δ-ungesättigten Ketonen. Sie kann
beispielsweise nach folgendem Reaktionsschema verlaufen:
A Carroll reaction is the chain extension of an allyl or propargyl alcohol with acetoacetate or diketene to form γ, δ-unsaturated ketones. For example, it can proceed according to the following reaction scheme:
Im Schlüsselschritt lagert also der aus dem Allyl- oder Propar gylalkohol und dem Acetoessigsäureester oder Diketen primär ge bildete neue Acetoessigester des ungesättigten Alkohols in einer Claisenumlagerung zur β-Ketosäure um, die dann spontan decarboxy liert. Erste Untersuchungen über Carroll-Reaktionen sind im J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 1992-1998 beschrieben.In the key step, that is stored from allyl or prop primary alcohol and the acetoacetic acid ester or diketene formed new acetoacetic esters of unsaturated alcohol in one Claisen rearrangement to β-keto acid, which then spontaneously decarboxy liert. Initial studies on Carroll reactions are in J. Am. Chem. Soc. 65 (1943) 1992-1998.
Seit dem Beginn der 50er Jahre wird diese Reaktion vielfältig bei der Herstellung von Terpenen angewendet. Beispielsweise werden die als essentielle Vorprodukte für Vitamin A und Vitamin E benötigten Terpene 2-Methyl-2-hepten-6-on, 6,10-Dimethyl-5,9-un decadien-2-on (Geranylaceton) und 6,10,14-Trimethyl-5,9,13-penta decatrien-2-on (Farnesylaceton), durch Carroll-Reaktion in indu striellem Maßstab hergestellt.Since the beginning of the 1950s, this reaction has been diverse applied in the production of terpenes. For example which are essential precursors for vitamin A and vitamin E. needed terpenes 2-methyl-2-hepten-6-one, 6,10-dimethyl-5,9-un decadien-2-one (geranylacetone) and 6,10,14-trimethyl-5,9,13-penta decatrien-2-one (farnesylacetone), by Carroll reaction in indu manufactured on a strict scale.
So sind beispielsweise aus GB 695 313 Carroll-Reaktionen in der Gasphase bei 300 bis 600°C unter Verwendung von Allyl- oder Cro tylacetoacetat bekannt. For example, from GB 695 313 Carroll reactions in the Gas phase at 300 to 600 ° C using allyl or cro tylacetoacetate known.
Aus US 2,628,250 ist die Herstellung von 2-Methyl-2-hepten-6-on aus 2-Methyl-3-buten-2-ol und Diketen bekannt.From US 2,628,250 is the production of 2-methyl-2-hepten-6-one known from 2-methyl-3-buten-2-ol and diketene.
Aus US 2,660,608 ist die Herstellung von Tetrahydrofarnesylaceton aus Tetrahydronerolidol und Diketen bekannt.The production of tetrahydrofarnesylacetone is known from US 2,660,608 known from tetrahydronerolidol and diketene.
Als Katalysatoren für Carroll-Reaktionen wurden gemäß dem Verfah ren von US 2 795 617 Aluminiumalkoholate, insbesondere das Alumi niumisopropylat der Formel Al(O-CH(CH3)2)3 in Mengen von 0,8 bis 2,5 Mol-% bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Alkohol, verwendet.As catalysts for Carroll reactions, aluminum alcoholates, in particular the aluminum isopropylate of the formula Al (O-CH (CH 3 ) 2 ) 3, were obtained in amounts of 0.8 to 2.5 mol% according to the method of US Pat. No. 2,795,617 on the alcohol used as the starting material.
Gemäß dem Verfahren der GB 886 353 wurden für Carroll-Reaktionen Aluminiumkomplexe mit Acetylaceton oder Acetessigestern, wie das Aluminium-tri-(acetylacetonat), Aluminium-tri-(methylacetoacetat) oder Aluminium-tri-(ethylacetoacetat) als Katalysatoren einge setzt.According to the procedure of GB 886 353 were used for Carroll reactions Aluminum complexes with acetylacetone or acetoacetic esters like that Aluminum tri (acetylacetonate), aluminum tri (methylacetoacetate) or aluminum tri- (ethyl acetoacetate) as catalysts puts.
Bei den bisher bekannten Carroll-Reaktionen eines Acetessigsäure esters mit einem tertiären Vinylcarbinol oder Propargylalkohol wurde in der Regel als Acetessigsäurealkylester der -methylester oder der -ethylester eingesetzt. Der bei der Acetoacetylierung des ungesättigten Alkohols abgespaltene niedrig siedende primäre Alkohol (Methanol bzw. Ethanol) wurde während der Umsetzung zu sammen mit dem bei der Decarboxylierung gebildeten Kohlendioxid abdestilliert.In the previously known Carroll reactions of an acetoacetic acid esters with a tertiary vinyl carbinol or propargyl alcohol was usually called the methyl acetoacetate or the ethyl ester used. The one in acetoacetylation of low-boiling primary unsaturated alcohol Alcohol (methanol or ethanol) was added during the reaction together with the carbon dioxide formed during the decarboxylation distilled off.
Die bei der Carroll-Reaktion mit Acetessigsäuremethyl- oder ethylester erzielten Ausbeuten sind für die Anwendung in indu striellem Maßstab noch nicht voll befriedigend. Das liegt zum einen an den nötigen relativ langen Reaktionszeiten und zum ande ren daran, daß unter den Reaktionsbedingungen die gebildeten ungesättigten Ketone in geringem Maße in schwer abtrennbare Alko hole hydriert werden, wodurch die Ausbeuten verschlechtert wer den.The Carroll reaction with methyl acetoacetate or Yields of ethyl ester are for use in indu strategic scale is not yet fully satisfactory. That is due one of the necessary relatively long reaction times and the other ren that the formed under the reaction conditions unsaturated ketones to a small extent in difficult to separate alcohols hole are hydrogenated, which worsens the yields the.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung, die Reaktionszeiten für die Herstellung von γ,δ-ungesättigten Ketonen durch Umsetzung von Allyl- oder Propargylalkoholen mit Acetessigestern in einer Alu miniumkatalysierten Carroll-Reaktion zu verkürzen, und damit die Möglichkeit einer kontinuierlichen Verfahrensführung zu verbes sern. Außerdem war es die Aufgabe der Erfindung, die Ausbeuten noch zu verbessern.It was therefore the object of the invention to determine the response times for the production of γ, δ-unsaturated ketones by reacting Allyl or propargyl alcohols with acetoacetic esters in an aluminum to shorten the catalyzed Carroll reaction, and thus the Possibility of continuous process management ser. It was also the object of the invention to achieve the yields still improve.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß bei Verwendung von Acet essigsäureestern von tertiären Alkoholen, wie tert.-Butanol, tert.-Pentylalkohol (2-Methyl-butan-2-ol) oder Dimethylpropylcar binöl (2-Methyl-pentan-2-ol) anstelle von Acetessigsäuremethyl ester (AME) oder Acetessigsäureethylester die Carroll-Reaktionen zu γ,δ-ungesättigten Ketonen schneller und mit höheren Ausbeuten, das heißt unter Bildung von weniger Nebenprodukten verlaufen. Diese Verbesserungen sind besonders wichtig, wenn man einen höhe ren und damit wertvolleren ungesättigten Alkohol als Ausgangs verbindung verwendet. Dies gilt beispielsweise für die Verwendung von 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (Linalool), 3,7,11-Tri methyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol (Nerolidol), 3,7,10-Tri methyl-1,6-dodecadien-3-ol (Dihydrolinalool) und besonders für EE-9,7,11,15-Tetramethyl-1,6,10,14-hexatetraen-3-ol (EE-Geranyl linalool).It has now surprisingly been found that when using acet acetic acid esters of tertiary alcohols, such as tert-butanol, tert-pentyl alcohol (2-methyl-butan-2-ol) or dimethylpropylcar binoil (2-methyl-pentan-2-ol) instead of methyl acetoacetate ester (AME) or ethyl acetoacetate the Carroll reactions to γ, δ-unsaturated ketones faster and with higher yields, that is, with fewer by-products. These improvements are especially important when you raise one ren and thus more valuable unsaturated alcohol as a starting connection used. This applies, for example, to the use of 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol (linalool), 3,7,11-tri methyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol (nerolidol), 3,7,10-tri methyl-1,6-dodecadien-3-ol (dihydrolinalool) and especially for EE-9,7,11,15-tetramethyl-1,6,10,14-hexatetraen-3-ol (EE-Geranyl linalool).
Es war zwar aus BP 376 859 B1 schön bekannt, daß man bei der Ace toacetylierung von Nucleophilen, wie Alkanolen, Alkylaminen oder Alkylthiolen, mit Acetessigsäureestern oder deren Derivaten auch gute Ausbeuten erzielen kann, wenn man als Acetessigsäureester Ester von tertiären Alkoholen, wie tert.-Butanol oder tert.-Amyl alkohol verwendet, doch geht es hierbei nicht um Carroll-Reak tionen, sondern um die Funktionalisierung durch Acetoacetylierung von niedermolekularen oder polymeren Nucleophilen, die letztlich als Überzugsmittel (Coatings) für eine Verbesserung der Färbe technik Verwendung finden.It was well known from BP 376 859 B1 that the Ace toacetylation of nucleophiles such as alkanols, alkylamines or Alkylthiols, with acetoacetic acid esters or their derivatives, too can achieve good yields if one as acetoacetic acid ester Esters of tertiary alcohols, such as tert-butanol or tert-amyl alcohol used, but this is not about Carroll Reak tion, but the functionalization by acetoacetylation of low molecular weight or polymeric nucleophiles that ultimately as a coating agent for improving the color use technology.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
γ,δ-ungesättigten Ketonen der allgemeinen Formel I
The invention relates to a process for the preparation of γ, δ-unsaturated ketones of the general formula I
durch Umsetzen eines Allylalkohols oder eines Propargylalkohols
der allgemeinen Formel II
by reacting an allyl alcohol or a propargyl alcohol of the general formula II
in der R1 für H oder einen gesättigten oder ungesättigten Ver
zweigten, ggf. durch Methoxygruppen substituierten Kohlenwasser
stoffrest mit 1 bis 33 C-Atomen steht und die gepunktete Linie
für eine weitere Bindung zwischen den sie tragenden C-Atomen ste
hen kann,
mit einem Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 150 bis
220°C in einer gegebenenfalls modifizierten Carroll-Reaktion in
Gegenwart von einem Aluminiumkatalysator und unter Abdestillieren
des sich bildenden Alkanols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man als Acetessigsäurealkylester einen Acetessigsäureester der
allgemeinen Formel III
in which R 1 represents H or a saturated or unsaturated branched hydrocarbon radical which may be substituted by methoxy groups and has 1 to 33 C atoms and the dotted line can represent a further bond between the C atoms carrying it,
with an alkyl acetoacetate at temperatures of 150 to 220 ° C in an optionally modified Carroll reaction in the presence of an aluminum catalyst and distilling off the alkanol which is formed, which is characterized in that an acetoacetic acid ester of the general formula III is used as the alkyl acetoacetate
in der R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, verwendet.in which R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Überraschenderweise können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Ver fahrens die höheren γ,δ-ungesättigten Ketone auf einfache Weise und in - für Prozesse im industriellen Maßstab besonders erstre benwerter - kontinuierlicher Verfahrensführung in Ausbeuten von 92 bis 96% der Theorie erhalten werden, auch dann, wenn kein Überschuß oder ein nur geringer Überschuß eines der Reaktionskom ponenten eingesetzt wird. Weiterhin ist es ein großer Vorteil, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Raumzeitausbeuten der bisher bekannten Verfahren gesteigert werden können.Surprisingly, with the help of the Ver drive the higher γ, δ-unsaturated ketones in a simple way and in - especially for processes on an industrial scale used - continuous process management in yields of 92 to 96% of theory can be obtained, even if none Excess or only a small excess of one of the reaction com components is used. Furthermore, it is a great advantage that the space-time yields by the inventive method of the previously known methods can be increased.
Von besonderer Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren
für die Umsetzung von Alkoholen der allgemeinen Formel (II), in
der R1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel VI
The process according to the invention is of particular importance for the reaction of alcohols of the general formula (II) in which R 1 is for a group of the general formula VI
in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und x und y entwe der beide für H stehen, oder x für Methoxy und y für H steht oder aber x und y zusammen für eine zusätzliche Bindung zwischen den x und y tragenden C-Atomen stehen, wie beispielsweise 3,7-Dimethyl-1,6-octadien-3-ol (Linalool), 3,7-Dimethyl-1-octen-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1,6,10-dodeca trien-3-ol (Nerolidol), 3,7,11-Trimethyl-1-dodecen-3-ol, 3,7,11-Trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol (Dihydronerolidol) und 3,7,11,15-Tetramethyl-1,6,10,14-(E,E)hexadecatetraen-3-ol (E,E- Geranyllinalool).where n is an integer from 1 to 5 and x and y are either which both stand for H, or x stands for methoxy and y stands for H or but x and y together for an additional bond between the x and y-bearing carbon atoms, such as 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol (linalool), 3,7-dimethyl-1-octen-3-ol, 3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodeca trien-3-ol (nerolidol), 3,7,11-trimethyl-1-dodecen-3-ol, 3,7,11-trimethyl-1,6-dodecadien-3-ol (dihydronerolidol) and 3,7,11,15-tetramethyl-1,6,10,14- (E, E) hexadecatetraen-3-ol (E, E- Geranyllinalool).
Die Verwendung von Acetessigsäure-tert.-butylester oder tert.- Amylester bringt den Vorteil einer schnelleren Umsetzung und die Vermeidung von Nebenprodukten mit sich. Die Einsatzmengen der Reaktanten wählt man mit Vorteil so, daß sich ein Molverhältnis von Alkohol der Formel II zu Acetessigsäurealkylester der Formel III zwischen 0,8 und 1, 2, vorzugsweise von 0,95 bis 1,10 ergibt.The use of tert-butyl acetoacetate or tert-butyl Amyl ester brings the advantage of faster implementation and that Avoiding by-products with it. The quantities used Reactants are advantageously chosen so that there is a molar ratio from alcohol of formula II to acetoacetic acid alkyl ester of the formula III between 0.8 and 1.2, preferably from 0.95 to 1.10.
Als organische Aluminiumverbindungen kommen für das erfindungs
gemäße Verfahren im wesentlichen Verbindungen der allgemeinen
Formel V
Suitable organic aluminum compounds for the process according to the invention are essentially compounds of the general formula V.
in der R4 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen be deutet, R5 und R6 verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkoxy gruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, vorzugsweise eine Methyl- oder eine 2-Butyl-gruppe bedeuten, R7 für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und m sowie n eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten können, wobei n + m ≦ 3 ist, sowie Aluminiumtriaryloxylate in Betracht. Besonders bevorzugt werden flüssige Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminium verbindungen, bei denen R5 ein Methylrest, R6 ein Butylrest und die Summe aus n + m = 3 und das Verhältnis n/m < 0,3 ist.in which R 4 is branched or unbranched alkyl or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms, preferably methyl or ethyl groups, R 5 and R 6 is branched or unbranched alkyl or alkoxy groups with 1 to 5 carbon atoms, preferably one Are methyl or a 2-butyl group, R 7 is a branched or unbranched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and m and n can be an integer from 0 to 3, where n + m ≦ 3, and Aluminum triaryloxylates into consideration. Liquid aluminum compounds, in particular aluminum compounds, in which R 5 is a methyl radical, R 6 is a butyl radical and the sum of n + m = 3 and the ratio n / m <0.3 are particularly preferred.
Bei den erstgenannten Katalysatoren handelt es sich also um niedere Aluminiumtrialkoholate wie Aluminiumtrimethylat, -triethylat, -triisopropylat, -tri-sek.-butylat sowie um Verbindungen, die bei der Umsetzung der genannten Aluminium trialkoholate mit stöchiometrischen Mengen von Acetylacetonat, Alkylacetoacetat oder Alkylmalonat unter Alkoholabspaltung und Umesterung gebildet werden. Genannt seien beispielsweise Aluminium-triacetoacetat, Aluminium-triacetylacetonat, Aluminium monoacetoacetat-diethylat, Aluminium-monoacetoacetat-diiso propylat, Aluminium-diacetoacetat-monoisopropylat.The first-mentioned catalysts are therefore lower aluminum trialcoholates such as aluminum trimethylate, triethylate, triisopropoxide, tri-sec-butoxide and um Compounds involved in the implementation of the said aluminum trial alcoholates with stoichiometric amounts of acetylacetonate, Alkylacetoacetate or alkylmalonate with elimination of alcohol and transesterification are formed. For example Aluminum triacetoacetate, aluminum triacetylacetonate, aluminum monoacetoacetate diethylate, aluminum monoacetoacetate diiso propylate, aluminum diacetoacetate monoisopropylate.
Bevorzugt verwendet man die Aluminiumtrialkoholate, insbesondere das Aluminiumtriisopropylat sowie das Aluminium-tri-sek.-butylat. Ganz besonders bevorzugt verwendet man gemischte Aluminiumtri acetoacetate, die man durch Umsetzung von Aluminium-sek.-butylat oder Aluminiumtriisopropylat mit Acetessigsäuremethylester unter Abspaltung von 2-Butanol bzw. iso-Propanol und Umesterung der Methoxygruppen mit dem freigesetzten 2-Butanol oder iso-Propanol erhält, wobei der Umesterungsgrad über 30% betragen soll.The aluminum trialcoholates are preferably used, in particular the aluminum triisopropylate and the aluminum tri-sec-butoxide. Mixed aluminum tri are very particularly preferably used acetoacetate, which can be obtained by reacting aluminum sec-butoxide or aluminum triisopropylate with methyl acetoacetate Elimination of 2-butanol or iso-propanol and transesterification of the Methoxy groups with the released 2-butanol or iso-propanol receives, the degree of transesterification should be over 30%.
Als Aluminiumtriaryloxylate bezeichnen wir die Aluminiumsalze von aromatischen Hydroxyverbindungen wie Aluminiumtriphenolat, Aluminiumtrikresolate, Aluminiumtrixylenolate, Aluminiumtri naphtholate, deren Arylreste auch durch niedere Alkyl- oder Alkyloxygruppen, d. h. Alkyl- oder Alkyloxygruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxygruppen oder Phenyl substituiert sein können. Mit besonderem Vorteil verwendet man hiervon das relativ leicht zugängliche Aluminiumtriphenolat.We refer to aluminum salts as aluminum triaryloxylates of aromatic hydroxy compounds such as aluminum triphenolate, Aluminum tricresolates, aluminum trixylenolates, aluminum tri naphtholates, whose aryl residues can also be substituted by lower alkyl or Alkyloxy groups, i.e. H. Alkyl or alkyloxy groups with 1 to 4 carbon atoms, hydroxyl groups or phenyl can be substituted. This is particularly easy to use accessible aluminum triphenolate.
Es ist von Vorteil, flüssige Katalysatoren oder Lösungen von festen Katalysatoren zu verwenden und diese in flüssiger Form in das Reaktionsgefäß einzuspeisen. So können zum Beispiel Alumi niumtrialkoholate in Acetessigsäurealkylester oder einer Mischung aus Acetessigsäurealkylester und einem Alkohol der allgemeinen Formel II gelöst verwendet werden.It is advantageous to use liquid catalysts or solutions to use solid catalysts and these in liquid form feed into the reaction vessel. For example, Alumi niumtrial alcoholates in alkyl acetoacetate or a mixture from alkyl acetoacetate and an alcohol of the general Formula II can be used in solution.
Die Menge der Aluminiumverbindung wird allgemein so bemessen, daß ihre Konzentration im Reaktionsgemisch 0,05 Gew.-% Al nicht unterschreitet und zu Beginn der Reaktion 6 Gew.-% Al nicht über schreitet. Bezogen auf umzusetzenden Acetessigsäurealkylester werden im allgemeinen 0,5 bis 5 mol-% an der Aluminiumverbindung benötigt. Für das bevorzugt verwendete Aluminiumtriisopropylat und das oben beschriebene gemischte, aus Aluminium-sek.-butylat und Acetessigsäuremethylester hergestellte Aluminiumtriaceto acetat werden z. B. Mengen von etwa 1 bis 3 mol-% bezogen auf den umzusetzenden Acetessigsäurealkylester eingesetzt.The amount of aluminum compound is generally measured so that their concentration in the reaction mixture 0.05 wt .-% Al not falls below and does not exceed 6% by weight Al at the beginning of the reaction steps. Based on alkyl acetoacetate to be reacted are generally 0.5 to 5 mol% of the aluminum compound needed. For the preferred aluminum triisopropylate and the mixed aluminum sec-butylate described above and methyl acetoacetate be z. B. amounts of about 1 to 3 mol% based on the alkyl acetoacetate to be used.
Bei Einsatz von Allylalkoholen der Formel II mit einem Siedepunkt
unterhalb von 120°C, wie dem 2-Methyl-3-buten-2-ol ist es beson
ders vorteilhaft, wenn man die Carroll-Reaktion in einem cycli
schen Carbonat der allgemeinen Formel VI oder einem γ-Lacton der
allgemeinen Formel VII
When using allyl alcohols of the formula II with a boiling point below 120 ° C., such as 2-methyl-3-buten-2-ol, it is particularly advantageous if the Carroll reaction is carried out in a cyclic carbonate of the general formula VI or a γ-lactone of the general formula VII
in denen die Reste R1, R2 und R3 für H, Methyl oder Ethyl, vor zugsweise für H oder Methyl stehen und R4 für H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Methoxymethyl, vorzugsweise für H oder Methyl, steht, als Lösungsmittel durchführt.in which the radicals R 1 , R 2 and R 3 are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl and R 4 is H, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl or methoxymethyl, preferably H or methyl, as a solvent.
Als cyclische 5-Ring-Carbonate der allgemeinen Formel IV kommen neben den gebräuchlichen Alkylencarbonaten, wie Ethylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, Isobutylencarbonat und 1,2-Butylen-carbo nat, d. h. Carbonaten der allgemeinen Formel I, in der R1 bis R4 für H oder Methyl stehen, bzw. R1 bis R3 für H oder Methyl und R4 Ethyl bedeutet, auch solche in Betracht, in denen R1 bis R3 zusätzlich für Ethyl stehen kann und R4 für H, Methyl, Ethyl, Iso propyl, Phenyl oder Methoxymethyl steht.Cyclic 5-ring carbonates of the general formula IV are, in addition to the customary alkylene carbonates, such as ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, isobutylene carbonate and 1,2-butylene carbonate, ie carbonates of the general formula I, in which R 1 to R 4 is H or methyl, or R 1 to R 3 is H or methyl and R 4 is ethyl, also those in which R 1 to R 3 can additionally be ethyl and R 4 is H, methyl, ethyl , Iso propyl, phenyl or methoxymethyl.
Die verwendeten cyclischen Carbonate sind durch Umsetzen der entsprechenden Alkylenoxide mit CO2 auch großtechnisch äußerst preiswert herstellbar. Sie weisen im allgemeinen so hohe Siede punkte auf, daß man unter Normaldruck problemlos Temperaturen von 170°C erreichen kann.The cyclic carbonates used can also be produced very economically on an industrial scale by reacting the corresponding alkylene oxides with CO 2 . They generally have such high boiling points that temperatures of 170 ° C can easily be reached under normal pressure.
Als besonders geeignete 5-Ring-Lactone der allgemeinen Formel V seien γ-Butyrolacton und 3-Methyl-γ-butyrolacton, insbesondere γ-Butyrolacton genannt.As particularly suitable 5-ring lactones of the general formula V be γ-butyrolactone and 3-methyl-γ-butyrolactone, in particular called γ-butyrolactone.
Auch die erfindungsgemäß verwendeten γ-Butyrolactone der allge meinen Formel II sind großtechnisch vorteilhaft durch Dehydrie rung der entsprechenden Butandiole herstellbar.The γ-butyrolactones of the gen my formula II are industrially advantageous due to dehydration tion of the corresponding butanediols.
Das bei der Reaktions gebildete Alkanol greift die cyclischen Carbonate oder Lactone unter den Reaktionsbedingungen überra schenderweise so wenig an, daß beispielsweise bei der Verwendung von Propylencarbonat das Lösungsmittel für bis zu 10 Reaktions zyklen ohne jegliche Aufreinigung wieder verwendet werden kann (vgl. Vergleichsbeispiel 1b). Das nach der Isolierung des γ,δ-ungesättigten Ketons abgetrennte cyclische Carbonat oder Lacton kann ohne Ergänzung des Katalysators in neue Reaktionszy klen eingespeist werden. Reste von nicht umgesetztem Acetoacetat bleiben dabei im Lösungsmittel und gehen nicht verloren.The alkanol formed in the reaction attacks the cyclic Carbonates or lactones under the reaction conditions Schenderend so little that, for example, when using of propylene carbonate the solvent for up to 10 reactions cycles can be used again without any purification (see comparative example 1b). That after the isolation of the γ, δ-unsaturated ketones separated cyclic carbonate or Lactone can be added to new reaction cycles without adding the catalyst be fed in. Remains of unreacted acetoacetate remain in the solvent and are not lost.
Die 5-Ring-Carbonate und 5-Ring-Lactone verwendet man im allge meinen in Mengen von 50 bis 1000 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-%, bezogen auf gebildetes γ,δ-ungesättigtes Keton.The 5-ring carbonates and 5-ring lactones are generally used mean in amounts of 50 to 1000 wt .-%, preferably 100 to 500% by weight, based on γ, δ-unsaturated ketone formed.
Bei Verwendung von Alkoholen der Formel II, die einen Siedepunkt oberhalb von 140°C haben, kann die Carroll-Reaktion mit Vorteil auch ohne Zusatz wesentlicher Mengen eines Lösungsmittels durch geführt werden. Dies bringt Vorteile bei der Aufarbeitung des Re aktionsgemisches mit sich.When using alcohols of formula II, which have a boiling point have above 140 ° C, the Carroll reaction can be advantageous even without the addition of substantial amounts of a solvent be performed. This has advantages when reprocessing action mix with itself.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich und konti nuierlich durchgeführt werden. Zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man mit Vorteil so vor, daß man die Ausgangsverbindungen und den Katalysator in ein mit einem Wärmebad versehenes Reaktionsgefäß mit aufgesetzter Kondensati onsvorrichtung für den freiwerdenden Alkohol und zum Austrag des gebildeten Kohlendioxids pumpt und das Reaktionsprodukt mit Hilfe eines Überlaufs gewinnt.The process according to the invention can be carried out batchwise and continuously be carried out. For continuous implementation the process according to the invention is advantageously carried out in such a way that the starting compounds and the catalyst in one with one Reaction vessel provided with a heat bath with attached condensate ons device for the alcohol released and for the discharge of the formed carbon dioxide pumps and the reaction product with the help an overflow wins.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können die begehrten γ,δ-ungesättigten Ketone der allgemeinen Formel I auf einfache Weise mit überraschend hohen Ausbeuten erhalten werden. Die aus dem Acetessigsäureester freiwerdenden tertiären Alkohole können nahezu vollständig zurückgewonnen werden.With the help of the method according to the invention, the coveted γ, δ-unsaturated ketones of general formula I on simple Be obtained with surprisingly high yields. From the tertiary alcohols released from the acetoacetic acid ester be recovered almost completely.
Zu einer Mischung aus 50 ml (45 g) 1,2-Propylencarbonat und 2,8 g eines separat (gemäß GB 886 353) hergestellten Aluminium-tri-me thylacetoacetat-Katalysators wurden bei 170°C innerhalb von 2 Stunden eine Mischung aus 25,7 g eines 92%igen 2-Methyl-3-bu ten-2-ols und 39,8 g Acetessigsäure-tert.-butylester zugetropft. Während des Zutropfens entwickelten sich lebhaft CO2 und Leicht sieder, die laufend abdestilliert wurden (Kp = 80-85°C). Nach Ende des Zutropfens rührte man noch 10 Minuten (min) bis zum Ende der Gasentwicklung weiter und kühlte dann ab. Man destillierte an schließend bei ca. 100 mbar einen Vorlauf von 2,5 g und 30,9 g einer Hauptfraktion bestehend aus 96-98%igem 2-Methyl-2-hep ten-6-on ab. Die Ausbeute (mit der im Destillationssumpf verblei benden Menge) betrug 92% der Theorie.A mixture of 25 was added to a mixture of 50 ml (45 g) of 1,2-propylene carbonate and 2.8 g of a separately prepared (according to GB 886 353) aluminum trimethylacetoacetate catalyst at 170 ° C within 2 hours , 7 g of a 92% strength 2-methyl-3-butten-2-ol and 39.8 g of tert-butyl acetoacetate were added dropwise. During the dropping, CO 2 and low boilers developed lively, which were continuously distilled off (bp = 80-85 ° C.). After the dropping had ended, the mixture was stirred for a further 10 minutes (min) until the evolution of gas had ended and then cooled. A distillation at 2.5 m and 30.9 g of a main fraction consisting of 96-98% 2-methyl-2-hep ten-6-one was then distilled off at about 100 mbar. The yield (with the amount remaining in the distillation bottoms) was 92% of theory.
- a) Zu einer Mischung aus 45 g 1,2-Propylencarbonat und 2,8 g eines separat (gemäß GB 886 353) hergestellten Aluminium-tri methylacetoacetat-Katalysators wurde innerhalb von 2 Stunden (h) unter Rühren bei 180°C eine Mischung aus 29,03 g (0,25 mol) Acetessigsäuremethylester (AME; Reinheit 98%) und 23,68 g (0,275 mol) 2-Methyl-3-buten-2-ol (MBE; Reinheit 94%) gepumpt. Während dieser Zeit gaste CO2 aus und destil lierten 8 g Leichtsieder ab, die zu etwa 2/3 aus Methanol und etwa 1/3 aus unumgesetztem 2-Methyl-3-buten-2-ol bestanden. Anschließend wurde noch 30 Minuten (min) bei 180°C gerührt, dann abgekühlt und aus dem Reaktionsgemisch bei einem vermin derten Druck von 100 mbar das gewünschte 2-Methyl-2-hepten-6-on abdestilliert.a) To a mixture of 45 g of 1,2-propylene carbonate and 2.8 g of a separately (according to GB 886 353) manufactured aluminum tri methylacetoacetate catalyst was a mixture within 2 hours (h) with stirring at 180 ° C. 29.03 g (0.25 mol) of methyl acetoacetate (AME; purity 98%) and 23.68 g (0.275 mol) of 2-methyl-3-buten-2-ol (MBE; purity 94%) were pumped. During this time, CO 2 gassed and Destil profiled starting from 8 g of low boilers, the 3-buten-2-methyl-2-ol were about 2/3 of methanol and about 1/3 of unreacted. The mixture was then stirred for a further 30 minutes (min) at 180 ° C., then cooled and the desired 2-methyl-2-hepten-6-one was distilled off from the reaction mixture at a reduced pressure of 100 mbar.
- b) Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wurde erneut innerhalb von 2 h bei 180°C mit den oben angegebenen Mengen AME und MBE versetzt, das Reaktionsgemisch 30 min bei 180°C gerührt, dann abgekühlt und daraus das erhaltene 2-Methyl-2-hepten-6-on abdestilliert.b) The resulting distillation residue was again within 2 h at 180 ° C with the amounts specified above AME and MBE added, the reaction mixture for 30 min at 180 ° C. stirred, then cooled and the resultant 2-methyl-2-hepten-6-one distilled off.
- c) Vorgang b) wurde noch 8 mal wiederholt. Die mittlere Ausbeute an 2-Methyl-2-hepten-6-on über alle 10 Ansätze betrug 88% der Theorie, bezogen auf umgesetztes MBE (gaschromato graphische Bestimmung mit internem Standard).c) Process b) was repeated 8 times. The mean yield of 2-methyl-2-hepten-6-one over all 10 batches was 88% of theory, based on implemented MBE (gaschromato graphic determination with internal standard).
Man legte 5,6 g Aluminium-tri-methylacetoacetat (hergestellt aus Aluminiumtriisopropylat analog GB 886353) vor, erhitzte auf 180°C und pumpte bei dieser Temperatur in 2 h eine homogene Mischung aus 115,7 g Linalool und 128 g Acetesigsäure-tert.-butylester in das Reaktionsgefäß. Dabei bildeten sich spontan CO2 und tert.-Bu talol, der kondensiert wurde. Man isolierte 51 g tert.-Butanol. Nach Zulaufende rührte man noch 20 min bei 180-190°C Innentempera tur nach und ließ dann abkühlen. Der Reaktionsaustrag wurde unter einem auf 0,1 mbar verminderten Druck destilliert. Man erhielt in zwei Fraktionen insgesamt 139,7 g 6,10-Dimethyl-5,9-undeca dien-2-on (Geranylaceton), was einer Ausbeute von 96% der Theorie entspricht.5.6 g of aluminum tri-methylacetoacetate (produced from aluminum triisopropylate analogous to GB 886353) were introduced, the mixture was heated to 180 ° C. and a homogeneous mixture of 115.7 g of linalool and 128 g of tert-acetic acid was pumped at this temperature in 2 hours. -butyl ester in the reaction vessel. This spontaneously formed CO 2 and tert-bu talol, which was condensed. 51 g of tert-butanol were isolated. After the end of the feed, the mixture was stirred for a further 20 min at an internal temperature of 180-190 ° C. and then allowed to cool. The reaction discharge was distilled under a pressure reduced to 0.1 mbar. A total of 139.7 g of 6,10-dimethyl-5,9-undeca dien-2-one (geranylacetone) was obtained in two fractions, which corresponds to a yield of 96% of theory.
Man legte wie in Beispiel 2a) 5,6 g des dort beschriebenen Alumi niumkatalysators vor und pumpte bei 180°C Innentemperatur eine Mischung aus 115,4 g Linalool und 94 g Acetessigsäure-methylester zu. Dabei bildeten sich spontan CO2 und Methanol, der kondensiert wurde. Der Reaktionsansatz wurde wie in Beispiel 2a) noch 20 min bis zum versiegen der CO2-Entwicklung gerührt und dann abgekühlt. Man destillierte unter vermindertem Druck und erhielt 133 g Gera nylaceton,. Die Ausbeute betrug 91,5% der Theorie. Als Nebenpro dukte waren 1,6 g an 6,10-Dimethyl-5,9-undecadien-2-ol entstan den, die in Beispiel 2a) nicht nachweisbar waren.5.6 g of the aluminum catalyst described there were introduced as in Example 2a) and a mixture of 115.4 g of linalool and 94 g of methyl acetoacetate was pumped in at an internal temperature of 180 ° C. This spontaneously formed CO 2 and methanol, which was condensed. As in Example 2a), the reaction mixture was stirred for a further 20 min until the CO 2 evolution ceased and then cooled. It was distilled under reduced pressure and obtained 133 g of Gera nylaceton. The yield was 91.5% of theory. As by-products, 1.6 g of 6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-ol were formed, which were not detectable in Example 2a).
2,5 g Aluminium-tri-tert.-butylacetoacetat wurden bei 40°C in 42,1 g Acetessigsäure-tert.-butylester gelöst und hierzu bei 20°C 72,5 g E,E-Geranyllinalool zugegeben. Man pumpte diese erhaltene Mischung gleichmäßig in ein liegendes beheiztes Reaktionsgefäß mit Überlauf und aufgesetzter Destillationsbrücke. Die Zulaufrate wurde so eingestellt, daß die mittlere Verweilzeit 10 min betrug. Die Innentemperatur betrug 190-200°C. Während der Reaktion destil lierten 15 g tert.-Butanol ab.2.5 g of aluminum tri-tert-butylacetoacetate were at 40 ° C in 42.1 g of tert-butyl acetoacetate dissolved and this at 72.5 ° C. at 20 ° C. g E, E-geranyllinalool added. This preserved one was pumped Mix evenly in a lying heated reaction vessel with overflow and attached distillation bridge. The inflow rate was adjusted so that the average residence time was 10 minutes. The internal temperature was 190-200 ° C. Distilled during the reaction gelled 15 g of tert-butanol.
Nach Zulaufende wurde der Reaktionsaustrag destilliert. Man er hielt 75,9 g Geranylgeranylaceton einer Reinheit von 98,8%. Das entspricht einer Ausbeute von 92% der Theorie.After the end of the feed, the reaction product was distilled. Man he held 75.9 g of geranylgeranylacetone with a purity of 98.8%. The corresponds to a yield of 92% of theory.
Man löste 2,2 g Aluminium-tri-methylacetoacetat bei 60°C in 37,6 g Acetessigsäure-methylester und mischte die Lösung mit 87 g E,E-Geranyllinalool. Man pumpte diese Lösung gleichmäßig in das in Beispiel 3a) beschriebene liegende Reaktorgefäß. Die Pumprate war auf das verfügbare Reaktionsvolumen so abgestimmt, daß sich eine mittlere Verweilzeit von 10 ± 0,5 min ergab. Bei 190-200°C Innentemperatur reagierte das Gemisch kontinuierlich zu Geranyl geranylaceton. Nach Ende des Zulaufs wurde der Inhalt des Reak tors noch 10 min beheizt und dann zum abgekühlten Reaktionsaus trag gegeben. Man destillierte bei 0,3 mbar und erhielt in der Hauptfraktion 84,2 g Geranylgeranylaceton einer Reinheit von 97,1%. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.2.2 g of aluminum tri-methylacetoacetate were dissolved in 37.6 g at 60 ° C. Methyl acetoacetate and mixed the solution with 87 g E, E-geranyllinalool. You pumped this solution evenly into it horizontal reactor vessel described in Example 3a). The pumping rate was matched to the available reaction volume so that gave an average residence time of 10 ± 0.5 min. At 190-200 ° C The mixture reacted continuously to geranyl inside temperature geranylacetone. After the end of the feed, the content of the reak heated for another 10 minutes and then to cool the reaction given. It was distilled at 0.3 mbar and obtained in the Main fraction 84.2 g of geranylgeranylacetone with a purity of 97.1%. This corresponds to a yield of 85% of theory.
Im selben Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 4a beschrieben wurde, legte man 5,6 g Aluminiumtri-methylacetoacetat vor und heizte auf 190°C. Innerhalb von 2 h wurde gleichmäßig eine Mischung aus 166 g Nerolidol und 139 g eines aus Isopentanol und Diketen in an sich bekannter Weise hergestellten Acetessigsäure iso-pentylesters (Reinheit < 98%) zutropfen lassen. Die Reaktions temperatur wurde dabei durch Heizung bei 190-200°C gehalten. Nach Zulaufende rührte man noch 15 min nach und kühlte dann ab. Man erhielt 212 g Rohmaterial, die bei 0,1 mbar destilliert wurden. Zwei Fraktionen ergaben 178,7 g Farnesylaceton. Das entspricht einer Ausbeute von 91% der Theorie.In the same reaction vessel as described in Example 4a was, 5.6 g of aluminum tri-methylacetoacetate and heated to 190 ° C. One became even within 2 h Mixture of 166 g nerolidol and 139 g one from isopentanol and Diketene in acetoacetic acid prepared in a conventional manner Allow isopentyl ester (purity <98%) to drip in. The reaction temperature was kept at 190-200 ° C by heating. To The end of the mixture was stirred for a further 15 minutes and then cooled. Man received 212 g of raw material, which were distilled at 0.1 mbar. Two fractions gave 178.7 g of farnesyl acetone. Corresponding a yield of 91% of theory.
In einem 500 ml Reaktionsgefäß mit Dosiereinrichtung, Blattrührer und einer 10 cm Kolonne mit aufgesetztem Rückflußkühler und De stillationsbrücke wurden 5,6 g Aluminium-tri-methylacetoacetat vorgelegt. Man heizte auf 180-190°C. Innerhalb von 2 h wurde gleichmäßig eine homogene Mischung aus 166,5 g (0,75 mol) Nerolidol und 94 g (0,81 mol) Acetessigsäuremethylester zuge pumpt. Die Reaktionstemperatur wurde durch äußere Heizung auf 180-190°C gehalten. Das gebildete Methanol wurde kondensiert. Nach Zulaufende rührte man noch 15 min nach und kühlte dann ab.In a 500 ml reaction vessel with dosing device, blade stirrer and a 10 cm column with a reflux condenser and De Stillation bridge were 5.6 g of aluminum tri-methylacetoacetate submitted. It was heated to 180-190 ° C. Within 2 h uniformly a homogeneous mixture of 166.5 g (0.75 mol) Nerolidol and 94 g (0.81 mol) methyl acetoacetate added pumps. The reaction temperature was raised by external heating Kept at 180-190 ° C. The methanol formed was condensed. To The end of the mixture was stirred for a further 15 minutes and then cooled.
Man erhielt 208 g Rohmaterial, das unter stark vermindertem Druck destilliert wurde. In zwei Fraktionen wurden zusammen 167 g Farnesylaceton isoliert. Das entspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.208 g of raw material were obtained, under greatly reduced pressure was distilled. In two fractions a total of 167 g Farnesylacetone isolated. This corresponds to a yield of 85% of theory.
In dem in Beispiel 4a beschriebenen Reaktionsgefäß legte man 2,8 g Aluminium-tri-methylacetoacetat vor. Bei einer Reaktions temperatur von 190-200°C pumpte man innerhalb von 1 h eine Mischung aus 83 g Nerolidol und 75 g eines aus Isohexanol und Diketen hergestellten Acetessigsäure-iso-hexylesters (Reinheit < 98%) zu. Nach Zulaufende wurde das Reaktionsgemisch noch 10 min bei 200°C gerührt und nach beendeter Gasentwicklung abgekühlt. Man erhielt 108 g Rohmaterial, die unter stark vermindertem Druck de stilliert wurden. Man isolierte so 88 g reines Farnesylaceton. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der Theorie. The reaction vessel described in Example 4a was placed 2.8 g of aluminum tri-methylacetoacetate. With a reaction temperature of 190-200 ° C was pumped in within 1 h Mixture of 83 g nerolidol and 75 g one from isohexanol and Diketene produced isohexyl acetoacetate (purity < 98%) too. After the end of the feed, the reaction mixture was a further 10 min stirred at 200 ° C and cooled after the evolution of gas has ended. Man received 108 g of raw material, which de under greatly reduced pressure were breastfeeding. In this way, 88 g of pure farnesylacetone were isolated. This corresponds to a yield of 90% of theory.
In ein magnetisch gerührtes Reaktionsgefäß bestehend aus einem mit einem Wärmemantel auf 190 bis 200°C erhitzten 100 ml Dreihalskolben mit einem Überlauf in der Mitte (ent sprechend einem Nutzvolumen des Kolbens von 45 ml) wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,6 ml/min 263 ml einer Reaktions lösung bestehend aus 145 g (0,5 mol) E,E-Geranyllinalool, 5 g Aluminium-tri-tert.-butylacetoacetat und 83 g (0,525 mol) Acetessigsäure-tert.-butylester gepumpt.In a magnetically stirred reaction vessel consisting of one heated to 190 to 200 ° C with a warming jacket 100 ml three-necked flask with an overflow in the middle (ent speaking of a useful volume of the flask of 45 ml) at a rate of 5.6 ml / min 263 ml of a reaction solution consisting of 145 g (0.5 mol) E, E-geranyllinalool, 5 g Aluminum tri-tert-butylacetoacetate and 83 g (0.525 mol) Tert-butyl acetoacetate pumped.
Es wurden dabei 185 g Rohprodukt und 30,5 g Leichtsieder erhalten. In dem Rohprodukt waren 13% unumgesetztes E,E-Geranyllinalool und 79% des gewünschten Geranylgeranyl aceton enthalten.There were 185 g of crude product and 30.5 g of low boiler receive. In the raw product, 13% was unreacted E, E-geranyllinalool and 79% of the desired geranylgeranyl acetone included.
In das obenbeschriebene, auf 190 bis 200°C erhitzte Reaktionsgefäß wurden mit einer Geschwindigkeit von S. 0 ml/min 234 ml einer Reaktionslösung bestehend aus 145 g (0,5 mol) E,E-Geranyllinalool, 5 g Aluminium-tri-tert.-butyl- acetoacetat und 61 g (0,525 mol) Acetessigsäuremethylester gepumpt.In the above, heated to 190 to 200 ° C Reaction tubes were at a rate of S. 0 ml / min 234 ml of a reaction solution consisting of 145 g (0.5 mol) E, E-geranyllinalool, 5 g aluminum tri-tert-butyl acetoacetate and 61 g (0.525 mol) of methyl acetoacetate pumped.
Es wurden dabei 199,9 g Rohprodukt und 5,7 g Leichtsieder erhalten. In dem Rohprodukt waren 53% unumgesetztes E,E-Geranyllinalool und nur 34% des gewünschten Geranyl geranylaceton enthalten.199.9 g of crude product and 5.7 g of low boilers were obtained receive. In the raw product, 53% was unreacted E, E-geranyllinalool and only 34% of the desired geranyl contain geranylacetone.
Ein Vergleich des Beispiels 6a mit dem Vergleichsbeispiel 6b zeigt deutlich, daß die Umsetzung mit dem Acetessigsäure-tert.- butylester wesentlich schneller (3 bis 10 mal schneller) verläuft als die mit dem bisher für Carroll-Reaktionen üblichen Acetessig säuremethylester.A comparison of example 6a with comparative example 6b clearly shows that the reaction with the acetoacetic acid tert.- butyl ester runs much faster (3 to 10 times faster) than with the acetoacetic vinegar previously used for Carroll reactions acid methyl ester.
Claims (7)
durch Umsetzen eines Allylalkohols oder eines Propargyl alkohols der allgemeinen Formel II
in der R1 für H oder einen gesättigten oder ungesättigten verzweigten, ggf. durch Methoxygruppen substituierten Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 33 C-Atomen steht und die gepunk tete Linie für eine weitere Bindung zwischen den sie tragen den C-Atomen stehen kann, mit einem Acetessigsäurealkylester bei Temperaturen von 150 bis 220°C in einer gegebenenfalls modifizierten Carroll-Reaktion in Gegenwart von einem Alumi niumkatalysator und unter Abdestillieren des sich bildenden Alkanols, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acetessigsäu realkylester einen Acetessigsäureester der allgemeinen Formel III
in der R2 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht, verwendet.1. Process for the preparation of γ, δ-unsaturated ketones of the general formula I
by reacting an allyl alcohol or a propargyl alcohol of the general formula II
in which R 1 represents H or a saturated or unsaturated branched, optionally substituted by methoxy hydrocarbon radical having 1 to 33 C atoms and the dotted line for a further bond between which they carry the C atoms, with a Alkyl acetoacetic acid ester at temperatures of 150 to 220 ° C in an optionally modified Carroll reaction in the presence of an aluminum catalyst and while distilling off the alkanol which forms, characterized in that an acetoacetic acid ester of the general formula III is used as the real alkyl acetoacetic acid
in which R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
in der
R2 für eine Methylgruppe steht, verwendet,2. The method according to claim 1, characterized in that the Carroll reaction with an acetoacetic ester of the general formula III,
in the
R 2 represents a methyl group,
steht, in der n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht und x und y entweder beide für H stehen, oder x für Methoxy und y für H steht, oder aber x und y zusammen eine zusätzliche Bin dung zwischen den x und y tragenden C-Atomen bedeuten.3. The method according to claim 1, characterized in that such an alcohol is used as the allyl alcohol of the general formula II in which R 1 for a group of the general formula VI
stands in which n stands for an integer from 1 to 5 and x and y either stand for H, or x stands for methoxy and y stands for H, or x and y together form an additional bond between the x and y bearing C atoms mean.
in denen die Reste R3, R4 und R5 für H, Methyl oder Ethyl, und R6 für H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Methoxymethyl steht, als Lösungsmittel durchführt.5. The method according to claim 3, characterized in that when using 2-methyl-3-buten-2-ol as allyl alcohol of the general formula II, the Carroll reaction in a cyclic carbonate's general formula VI or a γ-lactone of the general formula VII
in which the radicals R 3 , R 4 and R 5 are H, methyl or ethyl, and R 6 is H, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl or methoxymethyl, as a solvent.
in der die Reste R3, R4, R5 und R6 für H oder Methyl stehen, durchführt.6. The method according to claim 4, characterized in that when using 2-methyl-3-buten-2-ol as allyl alcohol of the general formula II, the Carroll reaction in a cyclic carbonate's general formula VI or a γ-lactone of the general formula VII
in which the radicals R 3 , R 4 , R 5 and R 6 represent H or methyl.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19840746A DE19840746A1 (en) | 1998-09-07 | 1998-09-07 | Process for the production of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll reaction |
| IDW20010546A ID27392A (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | MAKING CONCRETE γ, δ-NOT SATURATED BY HOW TO CARROLL REACTION |
| JP2000568806A JP2002524435A (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | Method for producing γ, δ-unsaturated ketone by Carroll reaction |
| PCT/EP1999/006447 WO2000014046A1 (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | METHOD FOR PRODUCING η,δ-UNSATURATED KETONES BY CARROLL-REACTION |
| EP99946093A EP1112245A1 (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | Method for producing gamma,delta-unsaturated ketones by carroll-reaction |
| AU58583/99A AU5858399A (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | Method for producing gamma,delta-unsaturated ketones by carroll-reaction |
| KR1020017002894A KR20010074970A (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | Method For Producing γ,δ-Unsaturated Ketones By Carroll-Reaction |
| IL14168999A IL141689A0 (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | METHOD FOR PRODUCING τ, δ-UNSATURATED KETONES BY CARROLL-REACTION |
| CA002343521A CA2343521A1 (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | Method for producing .gamma.,.delta.-unsaturated ketones by carroll-reaction |
| CN99812906A CN1348434A (en) | 1998-09-07 | 1999-09-02 | Method for producing upsilon, delta unsaturated ketones by carroll reaction |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19840746A DE19840746A1 (en) | 1998-09-07 | 1998-09-07 | Process for the production of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll reaction |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19840746A1 true DE19840746A1 (en) | 2000-03-09 |
Family
ID=7880056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19840746A Withdrawn DE19840746A1 (en) | 1998-09-07 | 1998-09-07 | Process for the production of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll reaction |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1112245A1 (en) |
| JP (1) | JP2002524435A (en) |
| KR (1) | KR20010074970A (en) |
| CN (1) | CN1348434A (en) |
| AU (1) | AU5858399A (en) |
| CA (1) | CA2343521A1 (en) |
| DE (1) | DE19840746A1 (en) |
| ID (1) | ID27392A (en) |
| IL (1) | IL141689A0 (en) |
| WO (1) | WO2000014046A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047690A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | Process for preparing geranylgeranylacetone |
| WO2018108606A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121165A (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | Method for producing unsaturated ketone |
| JP2002121166A (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kuraray Co Ltd | Method for producing unsaturated ketone |
| CN102050714B (en) * | 2010-12-08 | 2014-02-05 | 重庆恒韵医药有限公司 | Method for synthesizing Teprenone |
| CN103058839B (en) * | 2013-01-25 | 2014-12-17 | 四川源基制药有限公司 | Process for synthesizing and purifying teprenone |
| CN104513117B (en) * | 2013-10-08 | 2016-08-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | A kind of catalysis method of asymmetric synthesis of chiral beta-acetenyl ketonic compound |
| CN104326890B (en) * | 2014-11-21 | 2016-08-24 | 山东新和成药业有限公司 | A kind of Carroll reacts continuous process method |
| WO2017098049A1 (en) | 2015-12-11 | 2017-06-15 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10,14-trimethylpentadecan-2-one |
| CN116212943A (en) * | 2022-12-05 | 2023-06-06 | 江苏宏邦化工科技有限公司 | Preparation method of novel alkaline catalyst and application of novel alkaline catalyst in preparation of methyl heptenone |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH493453A (en) * | 1968-07-23 | 1970-07-15 | Basf Ag | Process for the preparation of 6,10-dimethyl-undecatrien- (3,5,10) -one- (2) |
| DE2928944A1 (en) * | 1979-07-18 | 1981-02-12 | Basf Ag | IMPROVED METHOD FOR PRODUCING HIGHER UNSATURATED KETONES |
| DE19647117A1 (en) * | 1996-11-14 | 1998-05-28 | Basf Ag | Process for the production of gamma, delta-unsaturated ketones by Caroll reaction in cyclic carbonates or gamma-lactones as solvents |
| US6051741A (en) * | 1997-10-17 | 2000-04-18 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of γ,δ-unsaturated ketones by the Carroll reaction, novel catalysts therefor and the preparation thereof |
-
1998
- 1998-09-07 DE DE19840746A patent/DE19840746A1/en not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-02 ID IDW20010546A patent/ID27392A/en unknown
- 1999-09-02 EP EP99946093A patent/EP1112245A1/en not_active Withdrawn
- 1999-09-02 CA CA002343521A patent/CA2343521A1/en not_active Abandoned
- 1999-09-02 AU AU58583/99A patent/AU5858399A/en not_active Abandoned
- 1999-09-02 CN CN99812906A patent/CN1348434A/en active Pending
- 1999-09-02 KR KR1020017002894A patent/KR20010074970A/en not_active Application Discontinuation
- 1999-09-02 WO PCT/EP1999/006447 patent/WO2000014046A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-09-02 JP JP2000568806A patent/JP2002524435A/en not_active Withdrawn
- 1999-09-02 IL IL14168999A patent/IL141689A0/en unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008047690A1 (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | Process for preparing geranylgeranylacetone |
| WO2018108606A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Dsm Ip Assets B.V. | Process for the manufacture of 6,10-dimethylundecan-2-one, isophytol, alpha-tocopherol (acetate) and further intermediates thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2343521A1 (en) | 2000-03-16 |
| IL141689A0 (en) | 2002-03-10 |
| WO2000014046A1 (en) | 2000-03-16 |
| KR20010074970A (en) | 2001-08-09 |
| EP1112245A1 (en) | 2001-07-04 |
| CN1348434A (en) | 2002-05-08 |
| JP2002524435A (en) | 2002-08-06 |
| AU5858399A (en) | 2000-03-27 |
| ID27392A (en) | 2001-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3265451B1 (en) | Method for the preparation of tetrahydropyranyl esters | |
| DE2256347B2 (en) | Process for the preparation of α, ß-unsaturated ketones | |
| DE19840746A1 (en) | Process for the production of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll reaction | |
| DE2423409A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED CARBONYL COMPOUNDS | |
| DE2418715C2 (en) | Allenic acid ester | |
| EP0022955B1 (en) | Process for the production of higher unsaturated ketones | |
| DE2538532C2 (en) | Process for the separation of stereospecific farnesyl acetic acid or its esters from stereoisomeric mixtures | |
| DE602005005354T2 (en) | PROCESS FOR PREPARING 1,4-DIALKYL-2,3-DIOL-1,4-BUTANDION | |
| DE2216974C3 (en) | Process for the production of higher molecular weight unsaturated ketones | |
| EP0842917B1 (en) | Process for the preparation of gamma, delta-unsaturated ketones by Carroll-reaction in cyclic carbonates or gamma-lactones as solvent | |
| EP0010656A1 (en) | Process for the preparation of 4-acyloxy-2-methylcrotonaldehydes | |
| CH621761A5 (en) | Process for the preparation of gamma, delta-unsaturated carbonyl compounds. | |
| EP0502376B1 (en) | Method for the production of alpha,beta-unsaturated aldehydes and ketones | |
| CH590817A5 (en) | ||
| DE2201455C3 (en) | Process for the production of aldehydes | |
| DE2504930C2 (en) | Process for the preparation of 2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-1-one | |
| DE3210705A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 3-ALKYL-2,5-DIHYDROFURAN-2-ONES | |
| DE2157035B2 (en) | Process for the production of high molecular weight alpha beta unsaturated aide hyde | |
| DE2358690B2 (en) | Substituted succindialdehyde monoacetals and a process for their preparation | |
| EP0735032B1 (en) | Method for preparing 5-hydroxy-4-methyl-2(5H)-furanone | |
| DE1965377C3 (en) | Process for the production of primary or secondary ethylenic alcohols | |
| DE2930603C2 (en) | Process for the preparation of 4-hydroxyphenylpropionaldehydes | |
| DE1568948C3 (en) | Process for the production of methacrylic acid from alpha-oxyisobutyric acid | |
| DE2426863A1 (en) | PROCESS FOR CLEAVING CYCLOALIPHATIC HDROPEROXIDES | |
| EP0005472B1 (en) | Process for the preparation of substituted gamma-halogen carboxylic acid esters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ON | Later submitted papers | ||
| 8130 | Withdrawal |