DE19838284C1

DE19838284C1 - Device for determination of fluid density has a piezo-electric oscillator crystal that is in contact with the fluid being measured via an open porous layer placed in contact with it into which the fluid is poured

Info

Publication number: DE19838284C1
Application number: DE1998138284
Authority: DE
Inventors: Lorenz Walder; Peter Schoen
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-08-24
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2018-08-25

Abstract

Device comprises a piezo-electric type oscillator (1) that is covered with an open porous layer (4) into which fluid enters. The porous structure allows a relatively large amount of fluid to enter so that any movement of the oscillator is 100 percent due to the fluid. The difference between crystal resonance frequencies with and without fluid is recorded.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Bestimmung der Dichte einer Flüssigkeit mit mindestens einem piezoelektrisch angeregten Schwinger mit einer modifizierten Oberfläche, wobei die Differenz der Resonanzfrequenzen des Schwingers ohne und mit Kontakt zur Flüssigkeit gemessen und daraus die Dichte der Flüssigkeit berechnet wird.The invention relates to a device for determining the density of a Liquid with at least one piezoelectrically excited oscillator with a modified surface, the difference in the resonance frequencies of the Schwingers measured with and without contact to the liquid and from this the density the liquid is calculated.

Eine Vorrichtung dieser Art ist z. B. aus der US-PS 5,741,961 bekannt. Dabei besitzt der Schwinger eine photolithographisch strukturierte Oberfläche bestehend aus parallelen, trapezoiden Rillen oder eine natürliche, zufällige Rauhigkeit, die ein gewisses Volumen der anhaftenden Flüssigkeit mitschwingen läßt und dadurch die effektive Masse des Schwingers vergrößert und damit die Resonanzfrequenz erniedrigt. Das Volumen der mitschwingenden Flüssigkeit wird durch Kalibration mit einer Flüssigkeit bekannter Dichte bestimmt. Welcher Anteil der Flüssigkeit als rigide Masse mitschwingt, verglichen mit dem zur Verfügung stehenden Hohlvolumen des Schwingers, ist aus der US-PS 5,741,961 nicht ersichtlich. Die gemessene Resonanzfrequenzänderung eines solchen Schwingers wird nicht nur durch die in den Rillen (bzw. Oberflächenporen) anhaftenden Volumina sondern auch durch die Viskosität der Flüssigkeit beeinflußt. Dieser viskositätsabhängige Anteil soll in der US-PS 5,741,961 durch Differenzmessung gegen einen zweiten Schwinger mit glatter Oberfläche korrigiert werden. Dabei besteht die Vorstellung, daß oberhalb der Flüssigkeitsschicht, die von der strukturierten Oberfläche bei der Schwingung mitbewegt wird, sich dieselbe Grenzschicht ausbildet wie bei einem Schwinger mit glatter Oberfläche. Diese theoretische Vorstellung ist jedoch nur eine Näherung. So werden z. B. Wirbelbildungen an der strukturierten Grenzschicht nicht berücksichtigt und es wird vorausgesetzt, die Interphase Bulkflüssigkeit/Rillenstruktur verhalte sich gleich wie die Interphase Bulkflüssigkeit/eingelagerte Flüssigkeit. Entsprechend ist auch die darauf basierende Korrektur nur eine Näherung. Zum Beispiel sind in der US-PS 5,741,961 in den Gleichungen (4) und (5) der theoretischen Ableitung die Konstanten c₁ und c₁' als näherungsweise gleich angesetzt. Demzufolge weichen auch die in Fig. 11 der US-PS 5,741,961 dargestellten Meßergebnisse zum Teil deutlich von den Literaturwerten ab.A device of this type is e.g. B. from US-PS 5,741,961. The transducer has a photolithographically structured surface consisting of parallel, trapezoidal grooves or a natural, random roughness, which allows a certain volume of the adhering liquid to resonate, thereby increasing the effective mass of the transducer and thus reducing the resonance frequency. The volume of the resonating liquid is determined by calibration with a liquid of known density. US Pat. No. 5,741,961 does not show what proportion of the liquid vibrates as a rigid mass, compared to the available hollow volume of the vibrator. The measured change in resonance frequency of such a vibrator is influenced not only by the volumes adhering to the grooves (or surface pores) but also by the viscosity of the liquid. This viscosity-dependent portion is to be corrected in US Pat. No. 5,741,961 by measuring the difference against a second oscillator with a smooth surface. The idea here is that the same boundary layer is formed above the liquid layer, which is moved by the structured surface during the vibration, as in the case of an oscillator with a smooth surface. However, this theoretical idea is only an approximation. So z. B. Vortex formation at the structured boundary layer is not taken into account and it is assumed that the interphase bulk fluid / groove structure behaves the same as the interphase bulk fluid / stored fluid. Accordingly, the correction based on this is only an approximation. For example, in US Pat. No. 5,741,961 in equations (4) and (5) of the theoretical derivative, the constants c ₁ and c ₁ 'are set as approximately the same. Accordingly, the measurement results shown in FIG. 11 of US Pat. No. 5,741,961 also differ significantly from the literature values.

Die Theorie der Dichte- und Viskositätsmessung mit zwei Schwingern, von denen einer möglichst glatt ist und der andere eine gewisse Oberflächenrauhigkeit aufweist, wird in dem Artikel "Possibilities and Limitations of Dual-Crystal TSM Viscosity Sensors" von Chao Zhang, Stefan Schranz und Peter Hauptmann in dem IGT-Fachbericht 148, Sensoren und Meßtechnik, Vorträge der ITG-Fachtagung vom 09.-11.03.1998 in Bad Nauheim, genauer dargestellt. Auch die dort vorgeschlagene Theorie mit vier verschiedenen Konstanten beschreibt das Verhalten an den beiden Oberflächen noch nicht genau genug, es ergeben sich immer noch Abweichungen bis zu 5% bei der Bestimmung der Dichte. - Wie kompliziert die Verhältnisse an der Oberfläche der Schwinger sind, zeigen z. B. die Ausführungen von Leonid Daikhin and Michael Urbakh in dem Artikel "Influence of surface roughness on the quartz crystal microbalance response in a solution" in der Zeitschrift Faraday Discuss, Band 107 (1997) Seite 27-38. The theory of density and viscosity measurement with two transducers, one of which one is as smooth as possible and the other has a certain surface roughness has in the article "Possibilities and Limitations of Dual-Crystal TSM Viscosity Sensors "by Chao Zhang, Stefan Schranz and Peter Hauptmann in the IGT technical report 148, sensors and measuring technology, lectures of the ITG conference from 09.-11.03.1998 in Bad Nauheim, shown in more detail. Even those there proposed theory with four different constants describes the behavior not precise enough on the two surfaces, it still results Deviations of up to 5% when determining the density. - How complicated it is Conditions on the surface of the transducers are shown, for. B. the statements by Leonid Daikhin and Michael Urbakh in the article "Influence of surface roughness on the quartz crystal microbalance response in a solution "in the Faraday Discuss, Volume 107 (1997) pages 27-38.

Insgesamt führt also die Messung mit einem Schwinger mit strukturierter Oberfläche aufgrund der geringen Menge anhaftender Flüssigkeit und der stark von der Viskosität abhängigen und theoretisch schwer ableitbaren Dichte der Grenzschicht zu großen Meßfehlern - auch wenn man in der Differenz zu einem Schwinger mit möglichst glatter Oberfläche mißt.Overall, the measurement with a transducer with structured Surface due to the small amount of adhering liquid and the strong of the viscosity dependent and theoretically difficult to derive density of Boundary layer to large measurement errors - even if one is different from one Measures the transducer with the smoothest possible surface.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, den Meßeffekt durch eine Vergrößerung der mitschwingenden Flüssigkeitsmasse zu vergrößern und dadurch den relativen Anteil der Grenzschicht zu verringern. Zusätzlich soll die Möglichkeit verbessert werden, durch Differenzbildung den Einfluß der Grenzschicht ganz zu eliminieren.The object of the invention is therefore to increase the measurement effect by to increase the resonating liquid mass and thereby the relative proportion to reduce the boundary layer. In addition, the possibility is to be improved to completely eliminate the influence of the boundary layer by forming the difference.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß der Schwinger mit einer offenporigen, rigiden Schicht beschichtet ist, in die die Flüssigkeit eindringen kann.According to the invention this is achieved in that the transducer with a open-pored, rigid layer is coated, into which the liquid can penetrate.

Die offenporige Schicht kann sehr viel dicker gemacht werden als mit den bestehenden Methoden bekannt ist. So kann die offenporige Schicht ohne weiteres 10 µm dick gemacht werden. Bei einer Porosität von ca. 50% wird dabei ca. 10 bis 100 mal mehr Flüssigkeitsvolumen rigide mitschwingen als für strukturierte oder zufällig gerauhte Oberflächen bekannt ist. Von besonderer Bedeutung ist die Tatsache, daß die Flüssigkeit innerhalb der porösen Schicht wie in einem Schwamm eingeschlossen ist und sich wegen der kleinen Porendurchmesser quasi gefroren verhält, unabhängig davon, wie dick die Schicht ist. Damit wird bei Messungen an einem einzelnen, genügend dick beschichteten Schwinger die Resonanzfrequenzverschiebung, welche durch Oberflächenphänomene an der Grenzphase poröse Schicht/Flüssigkeit zustande kommt, vernachlässigbar klein, verglichen mit demjenigen Anteil der auf die Flüssigkeit in den Poren zurückzuführen ist.The open-pore layer can be made much thicker than with the existing methods is known. So the open-pore layer can easily 10 µm are made thick. With a porosity of approx. 50%, approx. 10 to 100 times swing more rigidly than for structured or randomly roughened surfaces is known. The is of particular importance Fact that the liquid inside the porous layer is like a sponge is enclosed and almost frozen due to the small pore diameter behaves regardless of how thick the layer is. This is used for measurements a single, sufficiently thickly coated transducer Resonance frequency shift, which is caused by surface phenomena at the Border phase porous layer / liquid occurs, negligibly small, compared to that portion of the fluid in the pores is due.

Die durchschnittlichen Porendurchmesser sollten einerseits gewährleisten, daß eine möglichst große, konstante Zahl von Poren zugänglich ist, unabhängig von den Moleküldurchmessern der zu messenden Flüssigkeit, d. h. es soll keine Selektion durch zu enge Poren stattfinden. Andererseits sollte die Flüssigkeit in den Poren rigide mitschwingen, so daß keine Dämpfung/Phasenverschiebung der Schwingung sich einstellt, ein Phänomen, das sich in zu großen Poren ausbilden kann. Zum Aufbau der offenporigen Schicht kommen daher rigide meso- oder makroporöse Materialien insbesondere mit Porositäten im Bereich 10 bis 90% in Frage. Unter "mikroporös" wird dabei eine Porendurchmesserbereich von kleiner als 2 nm, "mesoporös" von 2 bis 50 nm und "makroporös" über 50 nm definiert.On the one hand, the average pore diameter should ensure that a the largest possible, constant number of pores is accessible, regardless of the Molecular diameters of the liquid to be measured, d. H. it is not meant to be a selection due to too tight pores. On the other hand, the liquid in the pores resonate rigidly, so that no damping / phase shift of the vibration occurs, a phenomenon that can develop in too large pores. To the The structure of the open-pore layer is therefore rigid meso- or macroporous Materials in particular with porosities in the range of 10 to 90% in question. Under A pore diameter range of less than 2 nm becomes "microporous", "Mesoporous" defined from 2 to 50 nm and "macroporous" above 50 nm.

Da solche Materialien sich durch ein großes Verhältnis von innerer Oberfläche zu leerem Volumen auszeichnen, können Oberflächenaffinitäten zu zusätzlichen Resonanzfrequenzänderungen führen. Je nach verwendetem porösen Material können spezifische Adsorptionen von Flüssigkeitsmolekülen bzw. gelösten Substanzen in der Flüssigkeit durch entsprechende Desaktivierung der inneren Oberfläche des porösen Materials unterbunden werden. So kann z. B. die Hydrophilie der inneren Oberfläche der mesoporösen Schichten von nanokristallinem Titandioxid durch Alkylsilylierung herabgesetzt werden.Because such materials are characterized by a large ratio of inner surface to Characterize empty volume, surface affinities can add to Lead resonance frequency changes. Depending on the porous material used can specific adsorption of liquid molecules or dissolved Substances in the liquid by appropriate deactivation of the inner Surface of the porous material can be prevented. So z. B. the Hydrophilicity of the inner surface of the mesoporous layers of nanocrystalline titanium dioxide can be reduced by alkylsilylation.

Bei der Differenzbildung der Resonanzfrequenzen zwischen zwei Schwingern modifiziert mit porösen Schichten verschiedener Schichtdicke bildet sich auf Grund der identischen Rauhigkeit an der Grenzphase poröse Schicht/Flüssigkeit und der identischen Viskositätsphänomene eine Differenzmasse aus, die unabhängig ist von den Grenzschichtphänomenen. Die Differenzmasse ist nur noch abhängig von den Materialkonstanten Schichtdickenunterschied und Porosität, sowie vom zu messenden Parameter Flüssigkeitsdichte.When forming the difference of the resonance frequencies between two oscillators modified with porous layers of different layer thickness forms on the bottom the identical roughness at the porous layer / liquid boundary phase and the identical viscosity phenomena from a differential mass that is independent of the boundary layer phenomena. The differential mass is only dependent on the Material constants difference in layer thickness and porosity, as well as from measuring parameter liquid density.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen 3 bis 17.Further advantageous embodiments result from subclaims 3 to 17th

Die Erfindung wird im folgenden anhand der schematischen Figuren beschrieben. Dabei zeigt:The invention is described below with reference to the schematic figures. It shows:

Fig. 1 einen Schwinger mit offenporiger Schicht, Fig. 1 shows a chair with open-pore layer,

Fig. 2 zwei Schwinger mit offenporiger Schicht mit samt der schematisch ange deuteten Signalverarbeitung, Fig. 2, two transducers with an open-pored layer together with the schematically indicated signal processing,

Fig. 3 einen Schwinger mit offenporiger Schicht am Boden einer Vertiefung zur Aufnahme der Flüssigkeit und Fig. 3 shows a transducer with an open-pore layer at the bottom of a recess for receiving the liquid and

Fig. 4 zwei Schwinger mit offenporiger Schicht in einer Durchflußzelle. Fig. 4 two transducers with an open-pore layer in a flow cell.

Der Schwinger, der in Fig. 1 im Schnitt gezeichnet ist, besteht aus einer Scheibe 1 aus einem piezoelektrischem Material - z. B. einer AT-geschnittenen, plano-konvex geschliffenen Quarzscheibe -, die auf ihrer Oberseite (konvex) eine Goldelektrode 2 und auf ihrer Unterseite (plan) ebenfalls eine Goldelektrode 3 trägt. Als frequenzbestimmendes Bauteil eines elektrischen Oszillators mit Rückkopplung wird 1 in bekannter Weise zu andauernder Dickenscherschwingungen angeregt. Dickenscherschwingungen bedeutet dabei, daß die obere Elektrode 2 z. B. in der Zeichenebene von Fig. 1 in Richtung links/rechts schwingt. Die Dickenscherschwingung hängt u. a. von der Dicke der Quarzscheibe 1 und der Masse der Elektroden 2 und 3 ab und liegt üblicherweise bei Anregung der Grenzfrequenz zwischen 5 und 30 MHz. Auf der oberen Elektrode 2 (konvex) ist eine offenporige, rigide, schwammartige Schicht 4 aufgebracht, die nach oben in einer rauhen Grenzfläche 5 endet. Die Dicke der Schicht 4 ist mit d bezeichnet, wobei d etwa zwischen 0,1 µm und 10 µm liegt. Fig. 1 ist nicht maßstäblich gezeichnet, vielmehr ist die Schichtdicke d übertrieben groß gezeichnet. Die Schichtdicke der Elektroden 2 und 3 liegt bei etwa 0,1 µm. Die Dicke der Quarzscheibe ist entsprechend der gewünschten Grundfrequenz eingestellt (typischer Bereich 0,1-0,4 mm).The vibrator, which is drawn in section in Fig. 1, consists of a disc 1 made of a piezoelectric material - z. B. an AT-cut, plano-convex cut quartz disk - which on its top (convex) carries a gold electrode 2 and on its underside (flat) also a gold electrode 3 . As a frequency-determining component of an electrical oscillator with feedback, 1 is excited in a known manner to persistent thickness shear vibrations. Thick shear vibrations means that the upper electrode 2 z. B. swings in the drawing plane of Fig. 1 in the direction left / right. The thickness shear vibration depends, among other things, on the thickness of the quartz disk 1 and the mass of the electrodes 2 and 3 and is usually between 5 and 30 MHz when the cutoff frequency is excited. An open-pore, rigid, sponge-like layer 4 is applied to the upper electrode 2 (convex) and ends at the top in a rough interface 5 . The thickness of the layer 4 is denoted by d, where d is approximately between 0.1 μm and 10 μm. Fig. 1 is not drawn to scale, rather the layer thickness d is exaggerated. The layer thickness of the electrodes 2 and 3 is approximately 0.1 µm. The thickness of the quartz disc is set according to the desired basic frequency (typical range 0.1-0.4 mm).

Wird nun der Raum 6 oberhalb der offenporigen Schicht 5 mit Flüssigkeit ausgefüllt, so dringt diese Flüssigkeit wie in einem Schwamm in die offenporige Schicht 4 ein und füllt deren Hohlräume ganz aus. Dadurch vergrößert sich die mitschwingende Masse der Schicht 4 und die Schwingfrequenz des Quarzschwingers sinkt. Diese Frequenzerniedrigung liegt bei einem 5 MHz-Quarz in der Größenordnung von 1- 100 kHz je nach Dichte der Flüssigkeit, Schichtdicke der porösen Schicht und Porosität der Schicht. Durch die relativ große Dicke d im Vergleich zur Grenzschicht in der Flüssigkeit oberhalb der rauhen Oberfläche 5 ist die Masse der 100%ig mitschwingenden Flüssigkeitsmenge groß gegenüber der Masse der nur teilweise mitschwingenden Flüssigkeitsmenge in der Grenzschicht, so daß die viskositätsabhängige Dicke dieser Grenzschicht nur eine untergeordnete Rolle spielt. If the space 6 above the open-pore layer 5 is now filled with liquid, this liquid penetrates into the open-pore layer 4 like a sponge and completely fills the cavities. This increases the resonating mass of layer 4 and the oscillation frequency of the quartz oscillator decreases. In the case of a 5 MHz quartz, this frequency reduction is of the order of magnitude of 1-100 kHz depending on the density of the liquid, the layer thickness of the porous layer and the porosity of the layer. Due to the relatively large thickness d compared to the boundary layer in the liquid above the rough surface 5 , the mass of the 100% vibrating liquid quantity is large compared to the mass of the only partly vibrating liquid quantity in the boundary layer, so that the viscosity-dependent thickness of this boundary layer is only a subordinate one Role play.

Durch eine Anordnung mit zwei Schwingers A und B, wie in Fig. 2 gezeigt, kann der Einfluß der Grenzschicht ganz eliminiert werden: Die Schwinger A und B sind identisch aufgebaut mit Ausnahme der Dicke der offenporigen Schicht: Beim Schwinger A hat diese offenporige Schicht die Dicke d_A, beim Schwinger B die Dicke d_B, wobei d_B deutlich kleiner ist als d_A. Beim Kontakt mit der zu messenden Flüssigkeit ändert sich die Schwingfrequenz der Schwingers A um Δf_total,A, die Schwingfrequenz des Schwingers B um ΔF_total,B. Bei der Bildung der Differenz der beiden Schwingfrequenzänderungen fällt der Einfluß der Grenzschicht oberhalb der Oberfläche 5 heraus, da die Rauhigkeit der Grenzfläche 5 und damit die Dicke der Grenzschicht bei beiden Schwingern A und B gleich ist. Vom Einfluß der offenporigen Schichten 4 und 4' bleibt nur die Differenz, entsprechend einer Schichtdicke d_C = d_A - d_B.The influence of the boundary layer can be completely eliminated by an arrangement with two transducers A and B, as shown in FIG. 2: The transducers A and B are constructed identically with the exception of the thickness of the open-pore layer: With the vibrator A, this open-pore layer has the Thickness d _A , for transducer B the thickness d _B , where d _{B is} significantly smaller than d _A. Upon contact with the liquid to be measured, the vibration frequency of the vibrator A changes by Δf _{total, A} , the vibration frequency of the vibrator B by ΔF _{total, B.} When the difference between the two oscillation frequency changes is formed, the influence of the boundary layer above the surface 5 falls out, since the roughness of the boundary surface 5 and thus the thickness of the boundary layer are the same for both oscillators A and B. Only the difference remains from the influence of the open-pore layers 4 and 4 ', corresponding to a layer thickness d _C = d _A - d _B.

Die offenporige Schicht 4 bzw. 4' kann z. B. aus nanokristallinem TiO₂ (Titandioxid) bestehen. Nanokristallin bedeutet dabei, daß die einzelnen TiO₂ - Kristalle nur wenige nm (bis ca. 25 nm) groß sind. Sie werden lose unter Bildung von kleinen Hohlräumen aufeinandergesintert.The open-pore layer 4 or 4 'can, for. B. consist of nanocrystalline TiO ₂ (titanium dioxide). Nanocrystalline means that the individual TiO ₂ crystals are only a few nm (up to approx. 25 nm) in size. They are sintered together loosely to form small cavities.

Dazu wird z. B. eine kolloidale Lösung von nanokristallinem TiO₂ - hergestellt durch Hydrothermalsynthese - in einem Binder mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder "dip-Coating" auf die Elektrode 2 aufgetragen, getrocknet und auf 400-600°C in Gegenwart von Luft erhitzt. Diese Technik ist allgemein bekannt und z. B. in der Arbeit von Christophe Barbe, Francine Arendse, Pascal Comte, Marie Jirousek, Frank Lenzmann, Valery Shklover und Michael Grätzel im Journal of the American Ceramic Society, Band 80 (1997), Seiten 3157-3171, detailliert beschrieben. Wichtig ist, daß dabei eine mesoporöse, offenporige, rigide Schicht entsteht. Zur Bildung solcher Schichten kommt prinzipiell jedes Material, das eine meso- oder makroporöse, offenporige, rigide Struktur aufweist in Frage. So z. B. andere oxidische oder nicht-oxidische, keramische Materialien. Ebenso sind offenporige metallische, meso- oder makroporöse Schichten anwendbar. Entsprechend poröse organische Polymere sind ebenso einsetzbar wenn insbesondere Rigidität erfüllt ist. For this, z. B. a colloidal solution of nanocrystalline TiO ₂ - prepared by hydrothermal synthesis - applied in a binder by screen printing, by brushing or "dip coating" on the electrode 2 , dried and heated to 400-600 ° C in the presence of air. This technique is well known and e.g. B. in the work of Christophe Barbe, Francine Arendse, Pascal Comte, Marie Jirousek, Frank Lenzmann, Valery Shklover and Michael Grätzel in the Journal of the American Ceramic Society, Volume 80 (1997), pages 3157-3171, described in detail. It is important that a mesoporous, open-pore, rigid layer is created. In principle, any material that has a meso- or macroporous, open-pore, rigid structure can be used to form such layers. So z. B. other oxidic or non-oxidic, ceramic materials. Open-pore metallic, meso- or macroporous layers can also be used. Correspondingly porous organic polymers can also be used if rigidity in particular is met.

Die Elektronik zur Auswertung der Resonanzfrequenzen besteht aus Frequenzzählern, Speichern und Subtrahiergliedern. Alternativ können auch HF- Mischer, Referenzoszillatoren und NF-Frequenzanalyser Verwendung finden. Alle diese Baugruppen sind allgemein bekannt, so daß sie hier nicht näher erläutert werden müssen. Zum Teil kann dazu auch eine Mikroprozessor eingesetzt werden, der auch die Umrechnung auf Dichteeinheiten, das Treiben der Anzeige, die Speicherung von Kalibrierfaktoren, Temperaturkorrekturen etc. übernehmen kann.The electronics for evaluating the resonance frequencies consists of Frequency counters, memories and subtractors. Alternatively, HF Mixers, reference oscillators and LF frequency analyzers are used. All these modules are generally known, so that they are not explained in detail here Need to become. In some cases, a microprocessor can also be used for this, which is also the conversion to density units, the driving of the display, the Storage of calibration factors, temperature corrections, etc. can take over.

Kalibriert wird der bzw. die Schwinger dadurch, daß einmal die Resonanzfrequenz in trockener Luft oder Argon mit einer Dichte von ca. 0,001 g/cm³ bestimmt wird und einmal in Wasser mit einer Dichte von ca. 1,0 g/cm³. Beim Einzelschwinger ergibt sich aus den beiden Resonanzfrequenzen die Kalibriergerade; bei der genaueren Version mit zwei Schwingern mit verschiedener Schichtdicke der offenporigen Schicht ergibt sich die Kalibriergerade aus den beiden Resonanzfrequenzdifferenzen.The transducer (s) is calibrated by determining the resonance frequency in dry air or argon with a density of approx. 0.001 g / cm ³ and in water with a density of approx. 1.0 g / cm ³ . In the case of a single oscillator, the calibration line results from the two resonance frequencies; in the more precise version with two transducers with different layer thicknesses of the open-pore layer, the calibration line results from the two resonance frequency differences.

In Fig. 3 ist eine mögliche Variante für den Einbau eines einzelnen Schwingers in ein Gehäuse im Schnitt gezeigt. Der Schwinger 1 mit seiner offenporigen Schicht 4 ist in ein Loch mit abgeschrägten Rand in einem Gehäuseteil 10 eingeklebt (Kleberschicht 11). Der runde Schwinger 1 bildet den Boden einer kreisförmigen Vertiefung, in die die zu messende Flüssigkeit 12 eingefüllt werden kann. Da schon eine Schichtdicke der Flüssigkeit von unter 1 mm ausreicht, ist der Bedarf an Meßflüssigkeit mit etwa 0,1 ml sehr klein. Nach der Messung kann die Meßflüssigkeit aus der Vertiefung ausgegossen werden und durch mehrfaches Spülen mit einer niedrigsiedenden Flüssigkeit wird die Meßflüssigkeit aus der offenporigen Schicht ausgetrieben und die Spülflüssigkeit anschließend verdampft. Damit ist die Meßvorrichtung für die nächste Dichtemessung einsatzbereit.In Fig. 3, a possible variant for the installation of a single vibrator in a housing is shown in section. The oscillator 1 with its open-pore layer 4 is glued into a hole with a bevelled edge in a housing part 10 (adhesive layer 11 ). The round vibrator 1 forms the bottom of a circular depression into which the liquid 12 to be measured can be filled. Since a layer thickness of the liquid of less than 1 mm is sufficient, the requirement for measuring liquid is very small with about 0.1 ml. After the measurement, the measuring liquid can be poured out of the recess and by repeated rinsing with a low-boiling liquid, the measuring liquid is expelled from the open-pore layer and the rinsing liquid is then evaporated. The measuring device is now ready for use for the next density measurement.

Es ist aber auch möglich, den oder die Schwinger so zu gestalten, daß dieser oder diese Schwinger direkt in die Meßflüssigkeit eingetaucht werden können.But it is also possible to design the transducer (s) so that this or these transducers can be immersed directly in the measuring liquid.

In Fig. 4 ist eine Meßzelle gezeigt, die im Durchfluß betrieben werden kann und daher z. B. in einem kontinuierlichen Produktionsprozeß zur laufenden Überwachung der Dichte einer produzierten Flüssigkeit eingesetzt werden kann. Die zylindrische Meßkammer 20 wird durch ein kurzes Rohrstück 21 - z. B. aus PTFE - als Zylindermantel und zwei Schwingquarze 1 als Boden und Deckel begrenzt. Die beiden Schwingquarze 1 weisen verschiedene, offenporige Schichten 4 und 4' auf. Die beiden Schwingquarze 1 sind an ihrem äußeren Rand durch Klebung mit dem Rohrstück 21 verbunden. Das Rohrstück 21 weist auf diametral gegenüberliegenden Seiten zwei Schlauchanschlüsse 22 und 23 zur Zu- bzw. Abführung der Meßflüssigkeit auf.In Fig. 4 a measuring cell is shown which can be operated in the flow and therefore z. B. can be used in a continuous production process for the continuous monitoring of the density of a liquid produced. The cylindrical measuring chamber 20 is through a short piece of pipe 21 - z. B. made of PTFE - limited as a cylinder jacket and two quartz crystals 1 as the bottom and lid. The two quartz crystals 1 have different, open-pore layers 4 and 4 '. The two quartz crystals 1 are connected at their outer edge by gluing to the tube piece 21 . The pipe section 21 has two hose connections 22 and 23 on diametrically opposite sides for supplying and discharging the measuring liquid.

Sollte die Kopplung der beiden Schwinger 1 in Fig. 4 so eng sein, daß sie sich gegenseitig beeinflussen, so ist es möglich, die Schwinger abwechselnd zu betreiben. Eine andere Möglichkeit der Entkopplung ist der orthogonale Einbau der Schwingquarze: Der untere Quarz mit der offenporigen Schicht 4 wird so eingebaut, daß die Dickenscherschwingung in der Richtung links/rechts erfolgt; der obere Quarz mit der offenporigen Schicht 4' wird so eingebaut, daß die Dickenscherschwingung in der Richtung vor/hinter der Zeichenebene erfolgt.If the coupling of the two oscillators 1 in FIG. 4 is so close that they influence one another, it is possible to operate the oscillators alternately. Another possibility of decoupling is the orthogonal installation of the quartz crystals: the lower quartz with the open-pore layer 4 is installed in such a way that the thickness shear oscillation occurs in the left / right direction; the upper quartz with the open-pore layer 4 'is installed in such a way that the thickness shear vibration occurs in the direction in front of / behind the plane of the drawing.

Mit der Meßzelle aus Fig. 4 mit ihren zwei Schwingern ist es selbstverständlich möglich, zusätzlich zur Dichte näherungsweise auch die Viskosität der Flüssigkeit zu bestimmen. Eine größere Genauigkeit für die Viskositätsmessung erzielt man durch den Einsatz eines dritten Schwingers mit glatter Oberfläche. Da die Viskositätsmessung mit einem glatten Schwinger Kenntnis der Dichte voraussetzt, wird auch für die Messung der Viskosität eine höhere Genauigkeit erreicht. - Einzelheiten der Viskositätsbestimmung sind aus den als Stand der Technik zitierten Schriften bekannt und müssen hier nicht nochmal im Detail erläutert werden.With the measuring cell from FIG. 4 with its two oscillators, it is of course possible to also approximately determine the viscosity of the liquid in addition to the density. Greater accuracy for viscosity measurement can be achieved by using a third transducer with a smooth surface. Since viscosity measurement with a smooth transducer requires knowledge of the density, higher accuracy is also achieved for viscosity measurement. - Details of the viscosity determination are known from the documents cited as prior art and need not be explained again in detail here.

Die im vorstehenden beschriebenen beiden Ausführungen der Vorrichtung zur Bestimmung der Dichte einer Flüssigkeit sind selbstverständlich nur Beispiele. Die Vertiefung zur Aufnahme der Meßflüssigkeit gemäß Fig. 3 kann selbstverständlich so geformt sein, daß zwei Schwinger am Boden der Vertiefung angeordnet sein können und damit die genauere Differenzmessung ausgenutzt werden kann. Die beiden Schwinger können auch auf einem gemeinsamen Substrat angeordnet sein, da die Amplitude der Dickenscherschwingung außerhalb der Elektrode schnell abnimmt und die beiden Schwinger sich also ab einem gewissen Mindestabstand nicht beeinflussen. - Die Befestigung des Schwingers am Gehäuse muß auch nicht durch Kleben erfolgen. Beispielsweise kann zwischen der Vorderseite des Schwingers und dem Gehäuse ein O-Ring als Dichtung eingelegt sein und der Schwinger wird von der Rückseite her durch beliebige Klemmmittel, die nur an seinem Rand angreifen, gegen den O-Ring gedrückt.The two embodiments of the device for determining the density of a liquid described above are of course only examples. The recess for receiving the measuring liquid as shown in FIG. 3 may of course be formed so that two vibrators at the bottom of the recess can be arranged, and therefore the more accurate measurement difference can be exploited. The two oscillators can also be arranged on a common substrate, since the amplitude of the thickness shear oscillation rapidly decreases outside the electrode and the two oscillators do not influence one another from a certain minimum distance. - The transducer must not be attached to the housing by gluing. For example, an O-ring can be inserted as a seal between the front of the vibrator and the housing and the vibrator is pressed against the O-ring from the rear by any clamping means that only engage at its edge.

In den Figuren nicht dargestellt sind weitere Gehäuseteile, die die Rückseite des Schwingers vor Berührung und Beschädigung schätzen, da sie für die Erfindung nicht wesentlich sind. Ebenso ist es jedem Fachmann leicht möglich, zusätzlich einen Temperaturfühler in der Nähe der Schwinger zu plazieren, der die Temperatur der Flüssigkeit mißt. Dasselbe gilt für den Einbau eines Peltierelementes bzw. eines beliebigen anderen Heiz- und/oder Kühlelementes, um die Flüssigkeit auf eine gewünschte Meßtemperatur zu bringen.Not shown in the figures are further housing parts that cover the rear of the Appreciate transducers from touch and damage as they are for the invention are not essential. Likewise, it is easily possible for any specialist to add one Place a temperature sensor near the transducer that measures the temperature of the Liquid measures. The same applies to the installation of a Peltier element or one any other heating and / or cooling element to the liquid on a bring the desired measuring temperature.

Zusammenfassend ist die beschriebene Vorrichtung geeignet:
In summary, the device described is suitable:

a) the measuring effect by increasing the resonant liquid enlarge and reduce the relative proportion of the boundary layer,
b) the damping contribution of the fluid in the pores by small Exclude pore diameter and
c) through the special difference measurement the viscosity contribution (at Liquids) at the boundary layer to be completely eliminated for the first time.

Claims

1. Device for determining the density of a liquid with at least one piezoelectrically excited oscillator with a modified surface, the difference between the resonance frequencies of the oscillator being measured without and with contact with the liquid and the density of the liquid being calculated therefrom, characterized in that each oscillator ( 1 ) is coated with a rigid, meso- or macroporous open-pore layer ( 4 , 4 ') into which the liquid ( 12 ) can penetrate.

2. Device according to claim 1, characterized in that two piezoelectrically excited oscillators ( 1 ) are present and that the layer thickness of the open-pore layer ( 4 , 4 ') of the two oscillators ( 1 ) is different.

3. Device according to claim 2, characterized in that the two oscillators ( 1 ) are arranged on the same substrate.

4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the layer thickness of the open-pore layer ( 4 , 4 ') is between 0.1 µm and 10 µm.

5. Device according to one of claims 1 to 4, characterized in that the oscillator ( 1 ) is a Dickerscherschwinger made of quartz.

6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the open-pore layer ( 4 , 4 ') consists of a mesoporous layer of nanocrystalline TiO ₂ .

7. Device according to one of claims 1 to 6, characterized in that the inner surface of the meso- or macroporous layer is chemically has been deactivated to determine the specific adsorption of certain Suppress liquids or substances dissolved in liquids.

8. Device according to one of claims 1 to 7, characterized in that the oscillator ( 1 ) is coated on one side with the open-pore layer ( 4 , 4 ').

9. Device according to one of claims 1 to 8, characterized in that the vibrator ( 1 ) has substantially the shape of a flat disc and is connected on its outer periphery with parts of a housing ( 10 , 21 ).

10. The device according to claim 9, characterized in that the oscillator ( 1 ) in the housing ( 10 , 21 ) is glued.

11. The device according to claim 10, characterized in that the oscillator ( 1 ) is clamped in the housing ( 10 ) with the interposition of an O-ring.

12. Device according to one of claims 1 to 11, characterized in that the oscillator ( 1 ) forms the bottom of a recess into which the liquid ( 12 ) can be filled.

13. Device according to one of claims 1 to 9, characterized in that that the transducer as an immersion body for direct immersion in a Measuring liquid is formed.

14. Device according to one of claims 1 to 7, characterized in that two oscillators ( 1 ) form the bottom and the cover of a flat cylinder and are connected to one another by a tubular housing part ( 21 ).

15. The apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that a additional transducer with a smooth surface in contact with the Liquid is present, so that in addition to the density, the viscosity of the Liquid can be calculated.

16. The device according to one of claims 1 to 15, characterized in that a Peltier element for tempering and a temperature sensor for temperature measurement and control are arranged in the vicinity of the vibrator ( 1 ).