DE19831889A1 - Production of hexamethylene diamine from adiponitrile involves hydrogenation in ammonia with iron-based catalyst, removing ammonia, separating products and recycling aminocapronitrile and adiponitrile - Google Patents

Production of hexamethylene diamine from adiponitrile involves hydrogenation in ammonia with iron-based catalyst, removing ammonia, separating products and recycling aminocapronitrile and adiponitrile

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Hermann Luyken
Frank Ohlbach
Johann-Peter Melder
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Andreas Ansmann
Alwin Rehfinger
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    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles

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Abstract

The production of hexamethylenediamine (HDA) from adiponitrile (ADN) involves hydrogenation in ammonia with an iron-based catalyst, followed by removal of ammonia, separation of HDA, separation of 6-aminocapronitrile (ACN) and ADN from high-boilers and returning ACN and/or ADN to the hydrogenation stage. A process for the catalytic hydrogenation of adiponitrile (ADN) to hexamethylenediamine (HDA) comprises: (a) hydrogenation of ADN at 70-220 deg C and 100-400 bar in presence of a catalyst based on elementary iron as the active component and with ammonia as solvent, to give a mixture containing ADN, 6-aminocapronitrile (ACN ), HDA and high-boiling products, until the total concentration of ACN and ADN is 1-50 wt.% based on the ammonia-free hydrogenation mixture, (b) removing ammonia, (c) separating HDA, (d) separating ACN and ADN (individually or together) from the high-boilers and (e) recycling ACN and/or ADN to stage (a).

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die auf elementarem Eisen als katalytisch aktive Komponente basieren, und Ammoniak als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
The application relates to a process for the catalytic hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine at elevated temperature and pressure in the presence of catalysts based on elemental iron as the catalytically active component and ammonia as solvent, characterized in that

  • a) Adipodinitril bei Temperaturen von 70 bis 220 C und Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart von Katalysatoren, die auf elementarem Ei sen als katalytisch aktive Komponente basieren, und Ammoniak als Lösungsmittel zu einer Mischung enthaltend Adipodinitril, 6-Amincapronitril, Hexamethylendiamin und Hochsieder hydriert, bis die Summe aus der 6-Aminocaproni­ tril- und der Adipodinitril-Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das ammoniakfreie Hydriergemisch, beträgt,a) Adiponitrile at temperatures of 70 to 220 C and pressures from 100 to 400 bar in the presence of catalysts based on elementary iron as a catalytically active component, and containing ammonia as a solvent to a mixture Adiponitrile, 6-aminapronitrile, hexamethylenediamine and High boilers are hydrogenated until the total of the 6-aminocaproni tril and adiponitrile concentration from 1 to 50% by weight, based on the ammonia-free hydrogenation mixture, amounts to
  • b) aus dem Hydrieraustrag Ammoniak abtrennt,b) separating ammonia from the hydrogenation discharge,
  • c) aus dem verbleibenden Gemisch Hexamethylendiamin abtrennt,c) separating hexamethylenediamine from the remaining mixture,
  • d) 6-Aminocapronitril und Adipodinitril von Hochsiedern einzeln oder gemeinsam abtrennt undd) 6-aminocapronitrile and adiponitrile of high boilers individually or separates together and
  • e) 6-Aminocapronitril, Adipodinitril oder deren Gemische in den Schritt a) zurückführt.e) 6-aminocapronitrile, adiponitrile or mixtures thereof in the Step a) leads back.

Es ist aus US 3.696.153 bekannt, Adipodinitril bei Temperaturen von 100 bis 200°C und Drücken von etwa 340 atm in Gegenwart von granulierten, ganz überwiegend Eisen und geringe Mengen Alu­ miniumoxid enthaltenden Katalysatoren und Ammoniak als Lösungs­ mittel zu Hexamethylendiamin zu hydrieren. In den Beispielen in Tabelle 1, Versuch 2, und Tabelle 2, Versuche 1 bis 3, werden bei Drücken von 340 atm Hexamethylendiaminausbeuten von 98,8%, 98,8%, 97,7% und 97,7% erreicht. In den ersten drei Beispielen wird vollständiger Umsatz, im vierten Beispiel 99,9%iger Umsatz erzielt. Zur Standzeit der Eisenkatalysatoren geht aus den Ta­ bellen 1 und 2 lediglich hervor, daß die Katalysatoraktivität am Ende der Versuche (nach rund 80 bis 120 Stunden Versuchszeit) hoch ist. It is known from US 3,696,153, adiponitrile at temperatures from 100 to 200 ° C and pressures of about 340 atm in the presence of granulated, mostly iron and small amounts of aluminum catalysts containing minium oxide and ammonia as a solution Hydrogenate to hexamethylenediamine. In the examples in Table 1, Experiment 2, and Table 2, Experiments 1 to 3, are at Pressing 340 atm hexamethylene diamine yields of 98.8%, 98.8%, 97.7% and 97.7% achieved. In the first three examples becomes complete sales, in the fourth example 99.9% sales achieved. During the service life of the iron catalysts, Ta bark 1 and 2 only show that the catalyst activity on End of experiments (after around 80 to 120 hours of experimentation) is high.  

Aus U.S. 4.064.172 ist weiterhin bekannt, Adipodinitril in Gegen­ wart von Eisenkatalysatoren, die ausgehend von Magnetit syntheti­ siert wurden, und Ammoniak bei Drücken von 20 bis 500 bar und Temperaturen von 80 bis 200°C zu Hexamethylendiamin zu hydrieren. In Beispiel 1 wird eine Hexamethylendiaminausbeute von 98,2% erreicht.From U.S. 4,064,172 is also known to be adiponitrile in counter Were of iron catalysts, based on magnetite syntheti Siert, and ammonia at pressures of 20 to 500 bar and Hydrogenate temperatures from 80 to 200 ° C to hexamethylenediamine. In Example 1, a hexamethylenediamine yield of 98.2% reached.

U.S. 4.282.381 beschreibt die Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin mit Wasserstoff bei Temperaturen von 110 bis 220°C und einem Druck von etwa 340 atm in Gegenwart von Ammoniak und Eisenkatalysatoren. Der Hydrieraustrag enthält 0,04 bis 0,09 Gew.-% Adipodinitril und 0,2 bis 0,5 Gew.-% 6-Aminocaproni­ tril.U.S. 4,282,381 describes the hydrogenation of adiponitrile Hexamethylenediamine with hydrogen at temperatures from 110 to 220 ° C and a pressure of about 340 atm in the presence of ammonia and iron catalysts. The hydrogenation discharge contains 0.04 to 0.09% by weight adiponitrile and 0.2 to 0.5% by weight 6-aminocaproni tril.

In McKetta, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Marcel Dekker Inc. 1987, Band 26, Seite 230, Tabelle 3, wird bestätigt, daß ein typisches Hydrierprodukt 0,01 bis 0,11 Gew.-% Adipodinitril und 0,10 bis 0,21 Gew.-% Aminocapronitril enthält. Aus den Abb. 2 und 4 geht hervor, daß diese kleinen Amino­ capronitrilmengen abgetrennt und in die Hydrierung zurückgeführt werden können.McKetta, Encyclopedia of Chemical Processing and Design, Marcel Dekker Inc. 1987, Volume 26, page 230, Table 3, confirms that a typical hydrogenation product is 0.01 to 0.11% by weight adiponitrile and 0.10 to 0 , 21 wt .-% aminocapronitrile contains. It can be seen from Figs. 2 and 4 that these small amounts of amino capronitrile can be separated off and returned to the hydrogenation.

Aus diesen Verfahren ist bekannt, daß die Reaktionsbedingungen bei der technischen Herstellung von Hexamethylendiamin darauf gerichtet sein müssen, einen vollständigen Umsatz des Adipodini­ trils und des als Zwischenprodukt der Hydrierung entstehenden 6-Aminocapronitrils zu erzielen.From these processes it is known that the reaction conditions on the technical production of hexamethylenediamine must be directed to full sales of the Adipodini trils and the resulting as an intermediate product of the hydrogenation To achieve 6-aminocapronitrile.

Nachteilig hierbei ist, daß hierzu eine relativ hohe Temperatur und ein sehr hoher Reaktionsdruck erforderlich sind. Sinkt der Umsatz des Adipodinitrils und der des 6-Aminocapronitrils im Ver­ lauf der Hydrierung merklich ab, so muß der Umsatz durch Stei­ gerung der Temperatur und gegebenenfalls des Reaktionsdruckes und/oder Senkung der Katalysatorbelastung wieder angehoben werden. Andernfalls entsteht ein nicht unerheblicher Wertprodukt- Verlust.The disadvantage here is that this involves a relatively high temperature and a very high reaction pressure is required. Sinks Sales of adiponitrile and 6-aminocapronitrile in Ver run noticeable from the hydrogenation, the turnover must be by Stei lowering the temperature and, if appropriate, the reaction pressure and / or lower the catalyst load again become. Otherwise, a not inconsiderable product of value Loss.

Lassen sich die Temperatur wegen abnehmender Hexamethylendiamins­ elektivität und/oder der Druck aus technischen Gründen nicht weiter steigern, um vollständigen Umsatz zu erzielen, so muß die Katalysatorbelastung zurückgenommen werden. Dies bedeutet jedoch, daß die Katalysatorproduktivität, d. h. die pro Zeiteinheit pro­ duzierte Hexamethylendiamin-Menge, zurückgeht. Wird eine be­ stimmte Produktivität unterschritten, so muß die Hydrieranlage abgestellt, der Eisenkatalysator ausgebaut und durch einen unge­ brauchten oder regenerierten Katalysator ersetzt werden. Je häufiger pro Jahr derartige Abstellungen notwendig sind, desto weniger Hexamethylendiamin kann in einer bestehenden Produktions­ anlage pro Jahr erzeugt werden.Lower the temperature due to decreasing hexamethylene diamine selectivity and / or pressure for technical reasons not increase further in order to achieve complete turnover, so the Catalyst load can be withdrawn. However, this means that catalyst productivity, i.e. H. the per unit of time per reduced amount of hexamethylenediamine. If a be If the productivity is below the correct level, the hydrogenation system must turned off, the iron catalyst removed and by an unused needed or regenerated catalyst to be replaced. Each  The more often such stoppages are necessary per year Less hexamethylenediamine can be found in an existing production plant per year.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin in Gegenwart von ganz überwiegend elementares Eisen enthaltenen Katalysatoren und Ammoniak als Lösungsmittel zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung von Hexamethylendiamin auf wirt­ schaftliche und technisch einfache Weise unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglicht.The object of the present invention was therefore to provide a method for Catalytic hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine contained in the presence of predominantly elemental iron Catalysts and ammonia are available as solvents make the host on the production of hexamethylenediamine economical and technically simple way while avoiding the allows disadvantages mentioned.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das eingangs definierte Ver­ fahren.This problem is solved by the initially defined Ver drive.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, einen vollständigen Adipodinitril- und 6-Aminocapronitrilumsatz herbei­ zuführen. Hierdurch werden im Vergleich zum Stand der Technik deutlich höhere Katalysatorstandzeiten bei niedrigeren Drücken, geringere Abstellzeiten der Hydrieranlage und damit deutlich höhere Hexamethylendiaminproduktivitäten erzielt.In the method according to the invention, it is not necessary to have one complete adiponitrile and 6-aminocapronitrile conversion respectively. As a result, compared to the prior art significantly longer catalyst life at lower pressures, shorter downtimes of the hydrogenation system and thus significantly higher hexamethylenediamine productivities achieved.

Es war nicht vorauszusehen und damit überraschend, daß die Rück­ führung von 6-Aminocapronitril, Adipodinitril oder deren Gemische in die Hydrierstufe keine Verschlechterung der Katalysatorstand­ zeit bewirkt. Außerdem war überraschend, daß durch die gesamte Rückführung keine störende Aufpegelung von Nebenprodukten erfolgt.It was unpredictable and surprising that the return management of 6-aminocapronitrile, adiponitrile or mixtures thereof in the hydrogenation stage no deterioration in the catalyst level time. It was also surprising that the whole Return no disturbing leveling up of by-products he follows.

Als Katalysatoren können in an sich üblicher Weise Eisenkataly­ satoren verwendet werden, die für die Herstellung von Hexame­ thylendiamin durch Hydrierung von Adipodinitril bekannt sind.Iron catalysts can be used in a conventional manner as catalysts used in the production of hexams Thylenediamine are known by hydrogenation of adiponitrile.

Bevorzugte Katalysatorvorläufer sind solche, die zu 90 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 92 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ masse des Katalysatorvorläufers Eisenoxide, Eisen-(II, III)-oxid, Eisen-(II)-oxid, Eisen-(II)-hydroxid, Eisen-(III)-hydroxid oder Eisenoxyhydroxid wie FeOOH bestehen. Verwendet werden können synthetisch hergestellte oder natürlich vorkommende Eisenoxide, Eisenhydroxide oder Eisenoxyhydroxide, Magneteisenstein (Ma­ gnetit), der im Idealfall mit Fe3O4 beschrieben werden kann, Brauneisenstein, der im Idealfall mit Fe2O3 × H2O beschrieben werden kann, oder Roteisenstein (Hämatit), der im Idealfall mit Fe2O3 beschrieben werden kann.Preferred catalyst precursors are those containing 90 to 100% by weight, preferably 92 to 99% by weight, based on the total mass of the catalyst precursor, iron oxides, iron (II, III) oxide, iron (II) oxide , Iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide or iron oxyhydroxide such as FeOOH exist. Synthetically produced or naturally occurring iron oxides, iron hydroxides or iron oxyhydroxides, magnetic iron stone (magnetite), which can ideally be described with Fe 3 O 4 , brown iron stone, which ideally can be described with Fe 2 O 3 × H 2 O, can be used, or red iron stone (hematite), which can ideally be described as Fe 2 O 3 .

Bevorzugte Katalysatoren sind solche, die
Preferred catalysts are those that

  • a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische enthalten unda) iron or a compound based on iron or their Mixtures contain and
  • b) von 0,001 bis 5 Gew.-% bezogen auf a) eines Promotors auf der Basis von 2, 3, 4, 5 oder 6 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan, Vanadium, Mangan sowieb) from 0.001 to 5 wt .-% based on a) of a promoter on the Base of 2, 3, 4, 5 or 6 elements selected from the Group consisting of aluminum, silicon, zirconium, titanium, Vanadium, manganese as well
  • c) von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, enthalten.c) from 0 to 5 wt .-% based on a) a compound on the Base of an alkali or alkaline earth metal included.

Bevorzugte Katalysatorvorläufer sind weiterhin solche, in denen Komponente b) von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% eines Promotors auf der Basis von 2, 3, 4, 5 oder 6 Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Zirkonium, Silizium, Titan, Mangan und Vanadium, enthält.Preferred catalyst precursors are also those in which Component b) from 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 4 wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-% of a promoter on the Base of 2, 3, 4, 5 or 6 elements selected from the group consisting of aluminum, zirconium, silicon, titanium, manganese and Contains vanadium.

Bevorzugte Katalysatorvorläufer sind weiterhin solche, in denen Komponente c) von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, eine Verbindung auf der Basis eines Alkali- oder Erdalkali­ metalls, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium und Calcium enthält.Preferred catalyst precursors are also those in which Component c) from 0 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, a compound based on an alkali or alkaline earth metal, preferably selected from the group consisting of Lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium and calcium contains.

Bei den Katalysatoren kann es sich um Voll- oder Trägerkataly­ satoren handeln. Als Trägermaterialien kommen beispielsweise poröse Oxide wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluinosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid und Zeolithe sowie Aktivkohle oder Mischungen davon in Betracht.The catalysts can be full or supported catalysts act. For example, come as carrier materials porous oxides such as aluminum oxide, silicon oxide, aluminum silicates, Lanthanum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide and zeolites and activated carbon or mixtures thereof.

Die Herstellung erfolgt in der Regel derart, daß man Vorläufer der Komponente a) gewünschtenfalls zusammen mit Vorläufern der Promotorenkomponenten b) und gewünschtenfalls mit Vorläufern der Spurenkomponenten c) in Gegenwart oder Abwesenheit von Träger­ materialien (je nachdem, welcher Katalysatortyp gewünscht ist) ausfällt, gewünschtenfalls den so erhaltenen Katalysatorvorläufer zu Strängen oder Tabletten verarbeitet, trocknet und anschließend calciniert. Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen auch erhält­ lich, indem man den Träger mit einer Lösung der Komponenten a), b) und gewünschtenfalls c) tränkt, wobei man die einzelnen Kompo­ nenten gleichzeitig oder nacheinander zugeben kann, oder indem man die Komponenten a), gewünschtenfalls b) und c) auf den Träger nach an sich bekannten Methoden aufsprüht. They are usually manufactured in such a way that they are precursors of component a) if desired together with precursors of Promoter components b) and, if desired, with precursors of Trace components c) in the presence or absence of carriers materials (depending on the type of catalyst required) fails, if desired, the catalyst precursor thus obtained processed into strands or tablets, dried and then calcined. Supported catalysts are also generally obtained Lich by the carrier with a solution of components a), b) and, if desired, c), the individual compo can be added simultaneously or sequentially, or by components a), if desired b) and c) on the support sprayed on according to known methods.  

Als Vorläufer der Komponenten a) kommen in der Regel gut wasser­ lösliche Salze des Eisens wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.As a precursor to components a), water is generally good soluble salts of iron such as nitrates, chlorides, acetates, Formates and sulfates, preferably nitrates.

Als Vorläufer der Komponenten b) kommen in der Regel gut wasser­ lösliche Salze oder Komplexsalze der zuvor genannten Metalle und Halbmetalle wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Nitrate.As a precursor to components b), water is generally good soluble salts or complex salts of the aforementioned metals and Semi-metals such as nitrates, chlorides, acetates, formates and sulfates into consideration, preferably nitrates.

Als Vorläufer der Komponenten c) kommen in der Regel gut wasser­ lösliche Salze der zuvor genannten Alkalimetalle und Erdalkali­ metalle wie Hydroxyde, Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate und Sulfate in Betracht, vorzugsweise Hydroxyde und Carbonate.As a precursor to components c), water is generally good soluble salts of the aforementioned alkali metals and alkaline earths metals such as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, acetates, Formates and sulfates, preferably hydroxides and Carbonates.

Die Fällung erfolgt im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen, wahl­ weise durch Zugabe von Fällungsreagenzien, durch Änderung des pH-Werts oder durch Änderung der Temperatur.The precipitation generally takes place from aqueous solutions, optional wise by adding precipitation reagents, by changing the pH or by changing the temperature.

Üblicherweise trocknet man die so erhaltene Katalysatorvormasse im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C, vor­ zugsweise 80 bis 120°C.The catalyst pre-mass obtained in this way is usually dried generally at temperatures in the range of 80 to 150 ° C preferably 80 to 120 ° C.

Das Calcinieren nimmt man üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C, vorzugsweise von 200 bis 450°C in einem Gasstrom aus Luft oder Stickstoff vor.The calcination is usually carried out at temperatures in the Range from 150 to 500 ° C, preferably from 200 to 450 ° C in a gas flow from air or nitrogen.

Nach dem Calcinieren setzt man die erhaltene Katalysatormasse im allgemeinen einer reduzierenden Atmosphäre aus ("Aktivierung"), beispielsweise indem man sie bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 400°C 2 bis 100 Stunden einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Gasmischung, enthaltend Wasserstoff und ein Inertgas wie Stickstoff, aussetzt. Die Kata­ lysatorbelastung beträgt hierbei bevorzugt 200 l pro Liter Kata­ lysator.After calcination, the catalyst mass obtained is placed in the generally a reducing atmosphere ("activation"), for example by placing them at a temperature in the range of 200 to 500 ° C, preferably 250 to 400 ° C for 2 to 100 hours containing a hydrogen atmosphere or a gas mixture Hydrogen and an inert gas such as nitrogen. The kata The load on the analyzer is preferably 200 l per liter of kata lysator.

Die Aktivierung von Eisenkatalysatoren durch Reduktion von Eisenoxiden mit Wasserstoff kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise gemäß U.S. 3,758,584, bei 300 bis 600°C mit Ge­ mischen aus Wasserstoff und Ammoniak, durchführt werden oder ge­ mäß U.S. 4,480,051 dreistufig erfolgen, indem man in einem ersten Schritt das Eisenoxid mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasser­ stoff und Ammoniak reduziert, dann das gebildete elementare Eisen in einem zweiten Schritt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt und anschließend in einem dritten Schritt die Reduktion des ersten Schrittes wiederholt. Activation of iron catalysts by reduction of Iron oxides with hydrogen can, in a manner known per se, e.g. according to U.S. 3,758,584, at 300 to 600 ° C with Ge mix from hydrogen and ammonia, be carried out or ge according to U.S. 4,480,051 take three stages by going in a first Step the iron oxide with hydrogen or mixtures of water reduced material and ammonia, then the elemental iron formed in a second step with a gas containing oxygen treated and then in a third step the reduction of the first step repeated.  

Eine weitergehende Stabilisierung von reduzierten pyrophoren Eisenkatalysatoren, z. B. um sie zu transportieren, ist in U.S. 3.986.985 beschrieben. Durch eine kurzzeitige Behandlung des sta­ bilisierten Eisenkatalysators mit Wasserstoff kann die ursprüng­ liche Katalysatoraktivität wiederhergestellt werden.A further stabilization of reduced pyrophores Iron catalysts, e.g. B. to transport them is in U.S. 3,986,985. By brief treatment of the sta bilized iron catalyst with hydrogen can the original Catalyst activity can be restored.

Vorteilhaft führt man die Aktivierung des Katalysators direkt im Synthesereaktor durch, da hierdurch üblicherweise der ansonsten erforderliche Zwischenschritt, nämlich die Passivierung der Ober­ fläche bei üblicherweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C, vorzugsweise von 25 bis 35°C mittels Stickstoff-Sauerstoff- Mischungen wie Luft, wegfällt. Die Aktivierung passivierter Kata­ lysatoren nimmt man dann bevorzugt im Synthesereaktor bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 500°C, vorzugsweise von 200 bis 400°C in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre vor.The activation of the catalyst is advantageously carried out directly in the Synthesis reactor through, as this usually the otherwise required intermediate step, namely the passivation of the upper area at usually temperatures in the range from 20 to 80 ° C, preferably from 25 to 35 ° C using nitrogen-oxygen Mixtures like air are eliminated. The activation of passivated kata lysators are then preferably taken in the synthesis reactor at one Temperature in the range of 180 to 500 ° C, preferably from 200 to 400 ° C in a hydrogen-containing atmosphere.

Die Katalysatoren können bevorzugt als Festbettkatalysatoren in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder auch als Suspensionskatalysa­ toren eingesetzt werden.The catalysts can preferably be used as fixed bed catalysts in Bottom or trickle mode or as a suspension catalyst gates are used.

Die Hydrierung kann diskontinuierlich, bevorzugt aber kontinuier­ lich mit suspendierten, bevorzugt aber fest angeordneten Kataly­ satoren in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt werden.The hydrogenation can be carried out batchwise, but preferably continuously Lich with suspended, but preferably firmly arranged, cataly be carried out in the presence of ammonia.

Arbeitet man mit fest angeordneten Katalysatoren, so kann der Festbettreaktor R 1 (siehe Abb. 1 und 2) in Riesel- oder Sumpffahrweise betrieben werden. Dabei ist die Fahrweise im ge­ raden Durchgang durch einen Reaktor oder mehrere hintereinander geschaltete Reaktoren mit oder ohne Zwischenkühlung oder eine Fahrweise mit einem Reaktor oder mehreren Reaktoren mit Produkt­ rückführung in einem Flüssigkeitskreislauf um den oder die Reak­ toren möglich.If you work with fixed catalysts, the fixed bed reactor R 1 (see Fig. 1 and 2) can be operated in trickle or bottom mode. The procedure in a straight passage through a reactor or several reactors connected in series with or without intermediate cooling or a procedure with one reactor or several reactors with product recirculation in a liquid circuit around the reactor or reactors is possible.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 70 bis 220°C, ins­ besondere 80 bis 170°C, und der Druck 100 bis 400 bar, insbeson­ dere 150 bis 350 bar, besonders bevorzugt 200 bis 250 bar.The reaction temperature is generally 70 to 220 ° C, ins particularly 80 to 170 ° C, and the pressure 100 to 400 bar, in particular 150 to 350 bar, particularly preferably 200 to 250 bar.

Die Katalysatorbelastung beträgt üblicherweise 0,1 bis 3 kg Adi­ podinitril/l Kat. x h, insbesondere 0,5 bis 2 kg Adipodinitril/l Kat. x h.The catalyst load is usually 0.1 to 3 kg of Adi podinitrile / l cat. x h, in particular 0.5 to 2 kg adiponitrile / l Cat. X h.

Die Parameter, wie Temperatur, Druck und Katalysatorbelastung, zur Einstellung der erfindungsgemäßen Summe der 6-Aminocaproni­ tril- und Adipodinitril-Konzentration, bezogen auf das ammoniak­ freie Hydriergemisch, im Reaktoraustrag von 1 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 2 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% können durch wenige einfache Vorver­ suche leicht ermittelt werden.The parameters, such as temperature, pressure and catalyst load, to adjust the sum of the 6-aminocaproni according to the invention tril and adiponitrile concentration, based on the ammonia free hydrogenation mixture, in the reactor discharge from 1 to 50% by weight preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 3 to 40% by weight,  5 to 30 wt looking to be easily identified.

Aus dem Hydrieraustrag aus Schritt a) wird in Schritt b) der Ammoniak in üblicher Weise, vorzugsweise destillativ, abgetrennt, wie beispielsweise in DE 195 48 289 beschrieben. Der Ammoniak kann anschließend vorteilhaft in Schritt a) wieder eingesetzt werden.In step b) the hydrogenation discharge from step a) becomes Ammonia separated in the usual way, preferably by distillation, as described for example in DE 195 48 289. The ammonia can then advantageously used again in step a).

Anschließend trennt man in üblicher Weise, vorzugsweise destilla­ tiv, aus dem Gemisch Hexamethylendiamin und das Nebenprodukt Hexamethylenimin ab. Im Falle einer destillativen Abtrennung kann diese in mehreren, wie zwei oder drei, Kolonnen oder vorzugs­ weise einer Kolonne (K1) erfolgen.Then it is separated in a conventional manner, preferably by distillation tiv, from the mixture of hexamethylenediamine and the by-product Hexamethyleneimine. In the case of separation by distillation, these in several, such as two or three, columns or preferred as a column (K1).

Das in Schritt c) erhaltene Hexamethylendiamin kann anschließend in an sich bekannter Weise, vorzugsweise destillativ, gereinigt werden.The hexamethylenediamine obtained in step c) can then cleaned in a manner known per se, preferably by distillation become.

Der nach Schritt c) verbleibende Produktstrom enthält Adipodini­ tril, 6-Aminocapronitril, Nebenprodukte und Verbindungen, die einen Siedepunkt über dem von Adipodinitril aufweisen ("Hoch­ sieder"). Aus diesem Produktstrom trennt man gemäß Schritt d) in üblicher Weise, vorzugsweise destillativ, 6-Aminocapronitril und Adipodinitril einzeln oder gemeinsam von Hochsiedern ab. Im Falle einer destillativen Abtrennung kann diese in mehreren, wie zwei (K2a und K2b in Abb. 2) oder drei, Kolonnen oder einer Kolonne (K2 in Abb. 1) erfolgen. Im Falle von einer Kolonne (K2) kann vorteilhaft Adipodinitril über einen Seitenabzug, 6-Aminocapronitril über Kopf und Hochsieder als Sumpf erhalten werden.The product stream remaining after step c) contains adipodinitrile, 6-aminocapronitrile, by-products and compounds which have a boiling point above that of adiponitrile ("high boilers"). In step d), 6-aminocapronitrile and adiponitrile are separated off from high boilers in a customary manner, preferably by distillation, from this product stream. In the case of separation by distillation, this can be carried out in several, such as two (K2a and K2b in FIG. 2) or three, columns or one column (K2 in FIG. 1). In the case of one column (K2), adiponitrile can advantageously be obtained via a side draw, 6-aminocapronitrile via the top and high boilers as the bottom.

Im Falle einer destillativen Abtrennung sollte die Sumpftempera­ tur vorteilhaft unter 220°C, vorzugsweise unter 190°C, insbe­ sondere unter 185°C liegen, wobei sich wegen des geringen Dampf­ drucks der zu trennenden Verbindungen eine Sumpftemperatur von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 140°C, insbesondere mindestens 160°C empfiehlt. Die Drücke im Sumpf der Kolonne sollten vorteilhaft 0,1 bis 100, insbesondere 5 bis 40 mbar betragen. Vorzugsweise sollten die Verweilzeiten der Sumpfpro­ dukte in der Destillation 1 bis 60, insbesondere 5 bis 15 Minuten betragen.In the case of separation by distillation, the bottom temperature should tur advantageous below 220 ° C, preferably below 190 ° C, esp especially below 185 ° C, due to the low steam pressure of the connections to be separated has a bottom temperature of at least 100 ° C, preferably at least 140 ° C, in particular recommends at least 160 ° C. The pressures in the bottom of the column should advantageously 0.1 to 100, especially 5 to 40 mbar be. Preferably, the residence times of the sump pro Products in the distillation 1 to 60, in particular 5 to 15 minutes be.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden diese Destillations­ bedingungen auf die Abtrennung des Adipodinitrils von Hochsiedern angewendet. In a preferred embodiment, these are distillation conditions for the separation of adiponitrile from high boilers applied.  

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Sumpfprodukt 1 bis 80 Gew.-% Adipodinitril, bezogen auf Hochsieder. Aus diesem Produktstrom kann anschließend vorteilhaft in einem Verdampf er bei einem Druck von 1 bis 50 mbar, vorzugsweise 2 bis 25 mbar, weiteres Adipodinitril erhalten werden.In a preferred embodiment, the bottom product contains 1 up to 80% by weight adiponitrile, based on high boilers. For this Product stream can then advantageously in an evaporator at a pressure of 1 to 50 mbar, preferably 2 to 25 mbar, further adiponitrile can be obtained.

Gemäß Schritt e) werden 6-Aminocapronitril, Adipodinitril oder deren Gemische in den Schritt a) zurückgeführt.According to step e) 6-aminocapronitrile, adiponitrile or their mixtures returned to step a).

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls aus dem nach Schritt b) erhaltenen Gemisch Hexamethylendiamin zusammen mit 6-Aminocapronitril abgetrennt und anschließend die Mischung in die beiden Komponenten aufgetrennt werden.In the sense of the present invention can also from the Step b) obtained mixture of hexamethylenediamine together with 6-aminocapronitrile separated and then the mixture in the two components are separated.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entfernt man aus dem in den Schritt a) zurückzuführenden Adipodinitril enthal­ tenden Strom in an sich bekannter Weise, beispielsweise destilla­ tiv oder extraktiv Nebenprodukte, insbesondere 1-Amino-2-cyano­ cyclopenten.In a further preferred embodiment, one removes contain the adiponitrile to be returned in step a) current in a manner known per se, for example distilla tive or extractive by-products, especially 1-amino-2-cyano cyclopentene.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform reinigt man den in den Schritt a) zurückzuführenden Adipodinitril enthaltenden Strom in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Behandlung mit einer anorganischen Säure, wie Mineralsäure, organischen Säure, wie Carbonsäure, oder einem sauren Ionentauscher oder durch Be­ handlung mit einem Oxidationsmittel, wie Luft, Ozon, Wasserstoff­ peroxid oder einem anorganischen oder organischen Peroxid.In a further preferred embodiment, the in the stream containing adiponitrile to be recycled in step a) in a manner known per se, for example by treatment with an inorganic acid, such as mineral acid, organic acid, such as carboxylic acid, or an acidic ion exchanger or by Be dealing with an oxidizing agent such as air, ozone, hydrogen peroxide or an inorganic or organic peroxide.

Überraschenderweise wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt, daß das Verfahren zu deutlichen Vorteilen bei der Hydrierung, der destillativen Reinigung von Hexamethylendiamin und der Standzeit des Hydrierkatalysators führt.Surprisingly, in the process according to the invention found that the process has significant advantages in the Hydrogenation, the purification of hexamethylenediamine by distillation and the life of the hydrogenation catalyst.

Claims (10)

1. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, die auf elementarem Eisen als katalytisch aktive Komponente basieren, und Ammoniak als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Adipodinitril bei Temperaturen von 70 bis 220°C und Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart von Katalysa­ toren, die auf elementarem Eisen als katalytisch aktive Komponente basieren, und Ammoniak als Lösungsmittel zu einer Mischung enthaltend Adipodinitril, 6-Amincaproni­ tril, Hexamethylendiamin und Hochsieder hydriert, bis die Summe aus der 6-Aminocapronitril- und der Adipodinitril- Konzentration von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das ammo­ niakfreie Hydriergemisch, beträgt,
  • b) aus dem Hydrieraustrag Ammoniak abtrennt,
  • c) aus dem verbleibenden Gemisch Hexamethylendiamin ab­ trennt,
  • d) 6-Aminocapronitril und Adipodinitril von Hochsiedern einzeln oder gemeinsam abtrennt und
  • e) 6-Aminocapronitril, Adipodinitril oder deren Gemische in den Schritt a) zurückführt.
1. A process for the catalytic hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine at elevated temperature and pressure in the presence of catalysts based on elemental iron as a catalytically active component and ammonia as a solvent, characterized in that
  • a) Adiponitrile at temperatures of 70 to 220 ° C and pressures of 100 to 400 bar in the presence of cata- lysts based on elemental iron as a catalytically active component, and ammonia as a solvent to a mixture containing adiponitrile, 6-aminocapronitrile, hexamethylene diamine and high boilers are hydrogenated until the sum of the 6-aminocapronitrile and the adiponitrile concentration is from 1 to 50% by weight, based on the ammonia-free hydrogenation mixture,
  • b) separating ammonia from the hydrogenation discharge,
  • c) separating hexamethylenediamine from the remaining mixture,
  • d) 6-aminocapronitrile and adiponitrile are separated from high boilers individually or together and
  • e) 6-aminocapronitrile, adiponitrile or mixtures thereof in step a).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Abtrennung des Adi­ podinitrils von Hochsiedern destillativ bei Sumpf temperaturen von unter 220°C durchführt.2. The method according to claim 1, wherein the separation of the Adi podinitrils of high boilers by distillation at bottom temperatures of below 220 ° C. 3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man die Abtrennung des Adi­ podinitrils von Hochsiedern destillativ bei Sumpf temperaturen von unter 185°C durchführt.3. The method according to claim 2, wherein the separation of the Adi podinitrils of high boilers by distillation at bottom temperatures from below 185 ° C. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man die Abtren­ nung des Adipodinitrils von Hochsiedern destillativ durch­ führt und in dem als Sumpfprodukt erhaltenen Hochsiederstrom einen Gehalt an Adipodinitril von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf den Hochsiedergehalt, einstellt. 4. The method according to claims 1 to 3, wherein the Abtren the adiponitrile of high boilers by distillation leads and in the high-boiling stream obtained as bottom product a content of adiponitrile of 1 to 80 wt .-%, based to the high boilers level.   5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei man aus dem Adipodinitril enthaltenden Hochsiederstrom in einem nachfolgenden Ver­ dampf er bei einem Druck von 1 bis 50 mbar den Hauptanteil des darin enthaltenen Adipodinitrils abtrennt.5. The method according to claim 4, wherein one from the adiponitrile containing high boiler current in a subsequent Ver steam at a pressure of 1 to 50 mbar the majority of the separates adiponitrile contained therein. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man zusätzlich zwischen den Schritten d) und e) den Gehalt des als Neben­ produkt enthaltenen 1-Amino-2-cyano-cyclopenten in dem Adipo­ dinitril enthaltenden Strom reduziert.6. The method according to claims 1 to 5, wherein one additionally between steps d) and e) the content of the as secondary product contained 1-amino-2-cyano-cyclopentene in the Adipo current containing dinitrile is reduced. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man zusätzlich zwischen den Schritten d) und e) den Adipodinitril enthal­ tenden Strom mit einer Säure behandelt.7. The method according to claims 1 to 6, wherein one additionally contain the adiponitrile between steps d) and e) current treated with an acid. 8. Verfahren nach den Anspruch 7, wobei man als Säure eine Mi­ neralsäure, eine Carbonsäure oder einen sauren Ionentauscher verwendet.8. The method according to claim 7, wherein the acid is a Mi mineral acid, a carboxylic acid or an acidic ion exchanger used. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man zusätzlich zwischen den Schritten d) und e) den Adipodinitril enthalten­ den Strom mit einem Oxidationsmittel behandelt.9. The method according to claims 1 to 8, wherein one additionally contain the adiponitrile between steps d) and e) treated the stream with an oxidizer. 10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man als Oxidationsmittel Luft, Ozon, Wasserstoffperoxid oder ein anorganisches oder organisches Peroxid verwendet.10. The method according to claim 9, wherein the oxidizing agent Air, ozone, hydrogen peroxide or an inorganic or organic peroxide used.
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