DE19715155A1 - Catalyst preparations for the production of olefin (co) polymers - Google Patents

Catalyst preparations for the production of olefin (co) polymers

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Abstract

The invention relates to a catalyst preparation which can be obtained by mixing a metal complex (A) wherein the substituents have the following meaning: M means chromium, molybdenum or wolframium; Z means fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C1 - C20 alkyl; R<1> to R<5> independently mean hydrogen, C1 - C10 alkyl, C3 to C7 cycloalkyl unsubstituted or substituted by C1 - C10 alkyl, C6 - C18 aryl, and substituted C6 - C18 aryl and 2 adjacent radicals can jointly mean saturated or unsaturated cyclic groups with 4 to 18 C atoms, or Si(R<6>)3 with R6 meaning independently C1 - C10 alkyl, C3 to C10 cycloalkyl or C6 - C18 aryl, Y means independently C1 - C20 alkyl, C3 to C10 cycloalkyl, C6 - C18 aryl or aralkyl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 18 C atoms in the aryl radical; and a metallocene-ion forming compound (B) in an inert liquid reaction medium.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine für die (Co)polymeri­ sation von Olefinen geeignete Katalysatorzubereitung, erhält­ lich durch Mischen eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel (A)
The present invention relates to a catalyst preparation suitable for the (co) polymerization of olefins, obtained by mixing a metal complex of the general formula (A)

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasser­ stoff oder C1- bis C20-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substi­ tuiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl, sub­ stituiertes C6- bis C18-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesät­ tigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen kön­ nen, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6-C18-Aryl,
Y unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Aryl­ rest,
und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium.in which the substituents have the following meaning:
M independently of one another chromium, molybdenum or tungsten,
Z independently of one another fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 - to C 20 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 - to C 10 -alkyl, C 3 - to C 7 -cycloalkyl, C 6 - to C 18 -aryl, sub substituted C 6 - to C 18 -aryl, where 2 adjacent radicals together can also represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 18 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl,
Y independently of one another are C 1 to C 20 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 6 to C 18 aryl or aralkyl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 18 C atoms in the aryl radical ,
and a compound (B) forming metallocenium ions in an inert liquid reaction medium.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der genannten Katalysatorzubereitung für die (Co)polymerisation von Olefinen sowie ein Verfahren für die Herstellung von Olefin(co)- polymeren aus cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomer­ einheiten.Furthermore, the present invention relates to the use of mentioned catalyst preparation for the (co) polymerization of Olefins and a process for the production of olefin (co) - polymers from cycloolefinic and / or α-olefinic monomer units.

Für die Polymerisation von Olefinen geeignete heterogene Katalysatorsysteme basierend auf Chrom als Übergangsmetall sind bereits seit längerer Zeit bekannt (s.a. A. Clark, Catal. Rev. 1969, 3, 145 und F.J. Karol, G.L. Brown, J.M. Davison, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1973, 11, 413). Homogene Chrom(III)katalysatoren wie [Cp*Cr(OMe2)2CH2SiMe3]⁺B(Ph)4⁻ (Cp* = Penta­ methylcyclopentadienyl; Me = Methyl) sind nach Theopold et al. (Organometallics 1996, 15, 5473-5475) insbesondere für die Polymerisation von Ethen geeignet; ausgehend von Propen oder 1-Hexen werden allerdings nur Oligomerengemische erhalten. Mit dem Komplex Cp*(py)Cr(Me) (O-t-Bu) (py = Pyridin) gelingt die Polymerisation von Norbornen nach dem Mechanismus der Ringöff­ nungsmetathesepolymerisation in guten Ausbeuten. Die Polymerisate weisen jedoch eine breite Molekulargewichtsverteilung auf.Heterogeneous catalyst systems based on chromium as the transition metal which are suitable for the polymerization of olefins have been known for a long time (see also A. Clark, Catal. Rev. 1969, 3, 145 and FJ Karol, GL Brown, JM Davison, J. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. 1973, 11, 413). Homogeneous chromium (III) catalysts such as [Cp * Cr (OMe 2 ) 2 CH 2 SiMe 3 ] ⁺B (Ph) 4 ⁻ (Cp * = penta methylcyclopentadienyl; Me = methyl) are according to Theopold et al. (Organometallics 1996, 15, 5473-5475) particularly suitable for the polymerization of ethene; starting from propene or 1-hexene, however, only oligomer mixtures are obtained. With the complex Cp * (py) Cr (Me) (Ot-Bu) (py = pyridine), norbornene can be polymerized in good yields by the mechanism of ring-opening metathesis polymerization. However, the polymers have a broad molecular weight distribution.

Binucleare Chromkomplexe, wie [Cp*Cr(CH3) (µ-Cl)]2 oder [Cp*(CH3)Cr(µ-CH3)]2, verfügen hingegen selbst für Ethylen nur über eine sehr geringe katalytische Aktivität (vgl. Theopold et al., "Homogeneous Chromium Catalysts for Olefin Polymerization" in "Advances in Chemistry" Series 230, Eds. W.R. Moser, D.W. Slo­ cum, 1992, 591-602).In contrast, binuclear chromium complexes, such as [Cp * Cr (CH 3 ) (µ-Cl)] 2 or [Cp * (CH 3 ) Cr (µ-CH 3 )] 2 , have only a very low catalytic activity even for ethylene ( see Theopold et al., "Homogeneous Chromium Catalysts for Olefin Polymerization" in "Advances in Chemistry" Series 230, Eds. WR Moser, DW Slo cum, 1992, 591-602).

1,2-verknüpftes Norbornen zeichnet sich durch eine hohe Temperatur- wie auch Chemikalienbeständigkeit aus. Allerdings ist das z. B. mittels Palladiumkatalyse nach Risse et al. (J. Mol. Catal. 1992, 76, 219) oder Sen et al. (J. Organomet. Chem. 1988, 358, 567) erhältliche Homopolynorbornen in der Regel amorph und besitzt eine sehr hohe Glasübergangstemperatur (Tg-Wert), bei der bereits Zersetzung eintritt, was eine praktikable Weiter­ verarbeitung von vornherein ausschließt. Durch den Einbau von Comonomeren in das Polynorbornengerüst kann dessen Tg-Wert ab­ gesenkt werden. Die hierfür in Frage kommenden Copolymerisations­ katalysatoren auf der Basis von Zirkon- oder Titankomplexen (s.a. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 47, 83 und EP-A 0 283 164) sind jedoch nur auf präparativ aufwendige Weise zugänglich, sehr empfindlich und können zudem unter Ringöffnung der Cycloolefin­ komponente zu Polymeren mit Doppelbindungseinheiten führen, was die Gefahr der Vernetzung während der Verarbeitung und damit eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften mit sich bringt. Homoleptische Chrom(III)allylkomplexe polymerisieren Cycloolefine ebenfalls unter Ringöffnung und führen zu ungesättigten Polymeri­ saten mit den bereits geschilderten Nachteilen (vgl. V.A. Kormer et al., J. Polym. Sci. Part. A-1, 1992, 10, 251-258).1,2-linked norbornene is characterized by high temperature and chemical resistance. However, this is e.g. B. by means of palladium catalysis according to Risse et al. (J. Mol. Catal. 1992, 76, 219) or Sen et al. (J. Organomet. Chem. 1988, 358, 567) available homopolynorbornene is usually amorphous and has a very high glass transition temperature (T g value) at which decomposition already occurs, which precludes practical further processing from the outset. By incorporating comonomers into the polynorbornene framework, its T g value can be reduced. The possible copolymerization catalysts based on zirconium or titanium complexes (see also Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 47, 83 and EP-A 0 283 164) are, however, only accessible in a preparatively complex manner and are very sensitive and can also lead to polymers with double bond units with the ring opening of the cycloolefin component, which entails the risk of crosslinking during processing and thus a deterioration in the mechanical properties. Homoleptic chromium (III) allyl complexes also polymerize cycloolefins with ring opening and lead to unsaturated polymers with the disadvantages already described (cf. VA Kormer et al., J. Polym. Sci. Part. A-1, 1992, 10, 251-258 ).

Es fehlt daher noch an homogenen Katalysatorzubereitungen auf der Basis von Metallen der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, die sowohl für die Homo- als auch für die Copolymeri­ sation von cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomer­ einheiten geeignet sind, dabei gleichzeitig auf präparativ ein­ fache Weise erhalten werden können, Cycloolefine selektiv unter Ringerhalt polymerisieren und einen hohen Comonomereinbau gewähr­ leisten.Homogeneous catalyst preparations are therefore still lacking the basis of metals of group VIB of the periodic table of the Elements for both the homo- and for the copolymers sation of cycloolefinic and / or α-olefinic monomer units are suitable, at the same time on preparative can be obtained in a selective manner using cycloolefins Polymerize ring preservation and guarantee a high comonomer incorporation Afford.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Katalysatorsysteme basierend auf Metallen der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, die für die Homo- und Copolymeri­ sation von cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomer­ einheiten geeignet sind, zur Verfügung zu stellen. Weiterhin lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung von (Co)polymeren aus cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten zu finden.The present invention was therefore based on the object Catalyst systems based on metals from group VIB des Periodic table of the elements for the homo- and copolymers sation of cycloolefinic and / or α-olefinic monomer units are suitable to provide. Farther the invention was based on the object of a method for Production of (co) polymers from cycloolefinic and / or Finding α-olefinic monomer units.

Demgemäß wurde die eingangs beschriebene Katalysatorzubereitung sowie deren Verwendung für die (Co)polymerisation von cyclo­ olefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren für die Herstellung von Olefin(co)polymeren aus cycloolefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten gefunden.Accordingly, the catalyst preparation described at the outset and their use for the (co) polymerization of cyclo found olefinic and / or α-olefinic monomer units. Furthermore, a method for the production of Olefin (co) polymers from cycloolefinic and / or α-olefinic Monomer units found.

Bevorzugt sind solche Katalysatorzubereitungen, die erhältlich sind durch Mischen eines Metallkomplexes (A)
Preference is given to those catalyst preparations which can be obtained by mixing a metal complex (A)

in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M Chrom,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C6-Alkyl substi­ tuiertes C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, sub­ stituiertes C6- bis C15-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesät­ tigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen kön­ nen, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl, und
Y unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cyclo­ alkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Aryl­ rest,
und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B), die beispielsweise eine offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindung der allgemeinen Formel (B-I) oder (B-II)
in which the substituents have the following meaning:
M chrome,
Z independently of one another chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 - to C 6 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 - to C 6 -alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 - to C 6 -alkyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl, C 6 - to C 15 -aryl, sub substituted C 6 - to C 15 -aryl, where 2 adjacent radicals together can also represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to C 10 aryl, and
Y independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl having 1 to 6 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl rest,
and a metallocenium ion-forming compound (B) which, for example, is an open-chain and / or cyclic alumoxane compound of the general formula (BI) or (B-II)

worin
R7 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
darstellt, in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium.wherein
R 7 independently of one another denotes a C 1 to C 4 alkyl group and
m represents an integer from 5 to 30,
represents in an inert liquid reaction medium.

Als Metall M in Komplexen (A) eignen sich die Metalle der Gruppe VIB des Periodensystems der Elemente, also neben Molybdän und Wolfram insbesondere Chrom. Bevorzugt sind diejenigen binuclearen Komplexe (A) die als Metall M ausschließlich Chrom aufweisen. Die genannten Metalle liegen in den Metallkomplexen (A) in der Regel formal dreifach positiv geladen vor.The metals of the group are suitable as metal M in complexes (A) VIB of the Periodic Table of the Elements, i.e. in addition to molybdenum and Tungsten in particular chrome. Those binuclear are preferred Complexes (A) which only have chromium as metal M. The mentioned metals are usually in the metal complexes (A) formally three times positively charged.

Als verbrückender Ligand Z des binuclearen Komplexes (A) kommen unabhängig voneinander insbesondere Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder n-Hexyl, in Frage. Be­ sonders geeignet sind Chlor, Brom, Jod und C1- bis C4-Alkyl, wie Methyl oder n-Butyl, wobei Chlor, Jod oder Brom bevorzugt einge­ setzt werden. Z liegt in (A) in der Regel als µ-Ligand vor. Die beiden Brückenliganden Z können gleich oder verschieden sein, im allgemeinen liegen diese Liganden aber identisch vor.The bridging ligand Z of the binuclear complex (A) independently of one another is in particular fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl, such as methyl, ethyl, n- Propyl, n-butyl or n-hexyl, in question. Be particularly suitable are chlorine, bromine, iodine and C 1 - to C 4 -alkyl, such as methyl or n-butyl, chlorine, iodine or bromine are preferably used. Z is usually present in (A) as a µ ligand. The two bridge ligands Z can be the same or different, but in general these ligands are identical.

Als monoanionischer cyclischer Ligand kommen neben Cyclopenta­ dienyl (R1 bis R5 = H) einfach negativ geladene 5gliedrige Carbo­ cyclen in Betracht, die einfach oder mehrfach substituiert sein können, beispielsweise mit Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, linearem oder verzweigtem C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-propyl, n-Butyl oder t-Butyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, bevorzugt C5- bis C7-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C6- bis C18-Aryl, bevorzugt C6- bis C15-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl. Unter Arylsubstituenten fallen auch z. B. mit C1- bis C6-Alkyl, wie Methyl oder 1-Propyl, oder mit Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituiertes C6- bis C18-Aryl, bevorzugt C6- bis C15-Aryl. Zwei benachbarte Reste, z. B. R1 und R2 oder R3 und R4, können auch gemeinsam eine 4 bis 18, bevorzugt 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppe bilden. Hierunter fallen ebenfalls ankondensierte ungesättigte bzw. aromatische Ringe bzw. orthoan­ nellierte Aryleinheiten, wodurch z. B. Indenyl-, Fluorenyl- oder Benzindenylsysteme erhalten werden.In addition to cyclopentadienyl (R 1 to R 5 = H), the negatively charged 5-membered carbocycles which can be mono- or polysubstituted, for example halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, linear or branched C 1, are suitable as the monoanionic cyclic ligand to C 10 alkyl, preferably C 1 to C 6 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or t-butyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, preferably C 5 to C 7 cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl, or C 6 to C 18 aryl, preferably C 6 to C 15 aryl, such as phenyl or naphthyl. Aryl substituents also include z. B. with C 1 - to C 6 -alkyl, such as methyl or 1-propyl, or with halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, substituted C 6 - to C 18 -aryl, preferably C 6 - to C 15 -aryl. Two adjacent residues, e.g. B. R 1 and R 2 or R 3 and R 4 , can also together form a 4 to 18, preferably 4 to 15 carbon atoms having saturated or unsaturated cyclic group. This also includes condensed unsaturated or aromatic rings or orthoan fused aryl units. B. indenyl, fluorenyl or benzindenyl systems can be obtained.

Weiterhin kommen als Reste R1 bis R5 Silylsubstituenten Si(R6)3 in Frage, in denen die Reste R6, unabhängig voneinander, C1- bis C10-Alkyl, bevorzugt C1- bis C6-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl oder i-Propyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C6-Cycloalkyl, z. B. Cyclopropyl oder Cyclohexyl, oder C6- bis C18-Aryl, bevorzugt C6- bis C10-Aryl, z. B. Phenyl bedeuten.Also suitable as radicals R 1 to R 5 are silyl substituents Si (R 6 ) 3 , in which the radicals R 6 , independently of one another, are C 1 - to C 10 -alkyl, preferably C 1 - to C 6 -alkyl, for. As methyl, ethyl or i-propyl, C 3 - to C 10 cycloalkyl, preferably C 3 - to C 6 cycloalkyl, e.g. B. cyclopropyl or cyclohexyl, or C 6 - to C 18 aryl, preferably C 6 - to C 10 aryl, e.g. B. phenyl.

Als das Metall M komplexierende Liganden sind unter den vorge­ nannten Verbindungen besonders geeignet Cyclopentadienyl, Pen­ ta-C1- bis C6-alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl oder Benz­ indenyl, wobei die drei letztgenannten Liganden ein- oder mehr­ fach mit C1- bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können. Bevor­ zugt sind Cyclopentadienyl, Penta-C1- bis C4-alkylcyclopenta­ dienyl, Indenyl und 1- bis 3fach C1- bis C4-alkyliertes Indenyl. Besonders bevorzugt wird auf Cyclopentadienyl oder Pentamethyl­ cyclopentadienyl zurückgegriffen. Üblicherweise werden binucleare Komplexe (A) verwendet, die über zwei identische komplexierende cyclische monoanionische Liganden verfügen. Diese Liganden können aber auch in ihrem Ringsystem und/oder Substitutionsmuster von­ einander abweichen.As the metal M complexing ligands are particularly suitable among the aforementioned compounds Cyclopentadienyl, Pen ta-C 1 - to C 6 -alkylcyclopentadienyl, Indenyl, Fluorenyl or Benz indenyl, the last three ligands mentioned one or more times with C 1 - bis C 6 alkyl groups can be substituted. Preference is given to cyclopentadienyl, penta-C 1 -C 4 -alkylcyclopenta dienyl, indenyl and 1 to 3-fold C 1 -C 4 -alkylated indenyl. Cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl is particularly preferably used. Binuclear complexes (A) are usually used which have two identical complexing cyclic monoanionic ligands. However, these ligands can also differ from one another in their ring system and / or substitution pattern.

Der formal einwertige Ligand Y stellt vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, insbesondere C1- bis C10-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-propyl, i-propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, bevorzugt C3- bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclo­ propyl oder Cyclohexyl, C6- bis C18-Aryl, bevorzugt C6- bis C15-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, oder Aralkyl mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18, insbesondere 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, dar. Besonders geeignet als Ligand Y sind n-propyl, i-propyl oder Naphthyl sowie insbesondere Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Phenyl oder Benzyl. Die Reste Y können sowohl gleich als auch verschieden sein, liegen jedoch bevorzugt als identische Li­ ganden vor. The formally monovalent ligand Y preferably represents linear or branched C 1 -C 20 -alkyl, in particular C 1 -C 10 -alkyl, e.g. B. methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, C 3 - to C 10 -cycloalkyl, preferably C 3 - to C 6 -cycloalkyl, such as cyclopropyl or cyclohexyl , C 6 - to C 18 aryl, preferably C 6 - to C 15 aryl, such as phenyl or naphthyl, or aralkyl with 1 to 10, in particular with 1 to 6, carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18, in particular 6 to 15 carbon atoms in the aryl radical, e.g. B. benzyl. Particularly suitable as ligand Y are n-propyl, i-propyl or naphthyl and in particular methyl, ethyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, phenyl or benzyl. The radicals Y can be either the same or different, but are preferably present as identical ligands.

Besonders bevorzugte Metallkomplexe (A) sind Bis[µ-Chloro(methyl)pentamethylcyclopentadienylchrom(III)], Bis[µ-Bromo(methyl)pentamethylcyclopentadienylchrom(III)], Bis[µ-Chlorocyclopentadienyl(methyl)chrom(III)], Bis[µ-Chloro(ethyl)pentamethylcyclopentadienylchrom(III)], Bis[µ-Chloro(phenyl)pentamethylcyclopentadienylchrom(III)], Bis[µ-Chloro(benzyl)pentamethylcyclopentadienylchrom(III)], Bis[µ-Chloropentamethylcyclopentadienyl(trimethylsilyl­ methyl)chrom(III)] und Bis[µ-Chlorcyclopentadienyl(trimethylsilyl­ methyl)chrom(III)]. Ganz besonders bevorzugte Metallkatalysatoren A) sind Bis[µ-Chloro(methyl)pentamethylcyclopentadienyl­ chrom(III)], Bis[µ-Chloro(ethyl)pentamethylcyclopentadienyl­ chrom(III)], Bis[µ-Chloro(phenyl)pentamethylcyclopentadienyl­ chrom(III)] und Bis[µ-Chloro(benzyl)pentamethylcyclopentadienyl­ chrom(III)].Particularly preferred metal complexes (A) are Bis [µ-chloro (methyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], Bis [µ-bromo (methyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], Bis [µ-chlorocyclopentadienyl (methyl) chrom (III)], Bis [µ-chloro (ethyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], Bis [µ-chloro (phenyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], Bis [µ-chloro (benzyl) pentamethylcyclopentadienylchrom (III)], Bis [µ-chloropentamethylcyclopentadienyl (trimethylsilyl methyl) chrom (III)] and bis [µ-chlorocyclopentadienyl (trimethylsilyl methyl) chromium (III)]. Very particularly preferred metal catalysts A) are bis [µ-chloro (methyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)], bis [µ-chloro (ethyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)], bis [µ-chloro (phenyl) pentamethylcyclopentadienyl chromium (III)] and bis [µ-chloro (benzyl) pentamethylcyclopentadienyl chrome (III)].

Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung kann sowohl nur einen definierten Metallkomplex der Formel (A) enthalten, als auch eine beliebige Mischung von unter die allgemeine Formel (A) fallenden Verbindungen aufweisen.The catalyst preparation according to the invention can have only one contain defined metal complex of formula (A), as well as a any mixture of those falling under the general formula (A) Have connections.

Für die Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (A) kann auf literaturbekannte Verfahren, wie bei Richeson et al. (Organometallics 1989, 8, 2570-2577) beschrieben, zurück­ gegriffen werden. Der Cyclopentadienylligand wird dabei in der Regel durch Behandeln von Komplexsalzen, wie Tris(tetrahydro­ furan)chrom(III)chlorid, mit metallorganischen Verbindungen, wie Pentamethylcyclopentadienyllithium, eingeführt. Anschließend wird der erhaltene Komplex mit Grignard-organischen Verbindungen, wie Benzylmagnesiumchlorid oder Lithium-organischen Verbindungen, wie Methyllithium, unter Ausbildung eines binuclearen Komplexes alkyliert. Die beschriebenen Reaktionen werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen -50°C und +70°C durchgeführt.For the preparation of the metal complexes of the general formula (A) can be based on methods known from the literature, as in Richeson et al. (Organometallics 1989, 8, 2570-2577) be gripped. The cyclopentadienyl ligand is in the Usually by treating complex salts such as tris (tetrahydro furan) chromium (III) chloride, with organometallic compounds, such as Pentamethylcyclopentadienyllithium introduced. Then will the complex obtained with Grignard organic compounds, such as Benzyl magnesium chloride or lithium-organic compounds, like methyl lithium, forming a binuclear complex alkylated. The reactions described are usually at Temperatures between -50 ° C and + 70 ° C carried out.

Als weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Katalysator­ zubereitung eine metalloceniumionenbildende Verbindung (B).The catalyst according to the invention contains as a further component preparation a compound (B) which forms metallocenium ions.

Geeignete metalloceniumionenbildende Verbindungen sind neben den genannten Alumoanverbindungen starke, neutrale Lewissäuren sowie ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen.Suitable metallocenium ion-forming compounds are in addition to the Alumoanverbindungen mentioned strong, neutral Lewis acids as well ionic compounds with Lewis acid cations.

Als ionische Verbindungen sind Verbindungen mit lewissauren Kat­ ionen der allgemeinen Formel (B-III)
As ionic compounds are compounds with Lewis acidic cations of the general formula (B-III)

G1⁺(TX1X2X3X4)1⁻ (B-III)
G 1 ⁺ (TX 1 X 2 X 3 X 4 ) 1 ⁻ (B-III)

geeignet, in der
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Perioden­ systems der Elemente, wie Lithium, Natrium, Kalium, Ru­ bidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Ba­ rium, insbesondere Lithium oder Natrium, bedeutet,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach sub­ stituiertes C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C18-Aryl, vorzugsweise C6- bis C15-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub­ stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Ato­ men im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1- bis C20-Alkoxy, bevorzugt C1- bis C10-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy oder i-Propoxy, oder C6- bis C18-Aryloxy, bevorzugt C6- bis C15-Aryloxy, z. B. Phenoxy, stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.suitable in the
G represents an element of main group I or II of the periodic table of the elements, such as lithium, sodium, potassium, ru bidium, cesium, magnesium, calcium, strontium or barium, in particular lithium or sodium,
T an element of III. Main group of the periodic table of the elements means, in particular boron, aluminum or galium, preferably boron,
X 1 to X 4 independently of one another for hydrogen, linear or branched C 1 to C 20 alkyl, preferably C 1 to C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i -Butyl, t-butyl or n-hexyl, mono- or polysubstituted C 1 - to C 20 alkyl, preferably C 1 - to C 10 alkyl, e.g. B. with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, C 6 - to C 18 aryl, preferably C 6 - to C 15 aryl, for. B. phenyl, which can also be substituted one or more times, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for. B. pentafluorophenyl, aralkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms in the aryl radical, for. B. benzyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 - to C 20 alkoxy, preferably C 1 - to C 10 alkoxy, such as methoxy, ethoxy or i-propoxy, or C 6 - to C 18 aryloxy, preferably C 6 - to C 15 aryloxy, e.g. B. phenoxy, and
l means 1 or 2.

Bevorzugt stellt das Anion in einer Verbindung der allgemeinen Formel (B-III) ein nicht koordinierendes Gegenion dar. Hervor­ zuheben sind z. B. Borverbindungen, wie sie in der WO 91/09882, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, genannt werden; bevorzugt ist Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.The anion is preferably in a compound of the general Formula (B-III) represents a non-coordinating counterion are z. B. boron compounds, as described in WO 91/09882, to which express reference is made here; tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferred.

Als starke, neutrale Lewissäuren sind Verbindungen der allge­ meinen Formel (B-IV)
As strong, neutral Lewis acids, compounds of the general formula (B-IV)

TX5X6X7 (III)
TX 5 X 6 X 7 (III)

bevorzugt, in der
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente bedeutet, insbesondere Bor, Aluminium oder Galium, vorzugsweise Bor,
X5 bis X7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl oder n-Hexyl, ein- oder mehrfach sub­ stituiertes C1- bis C20-Alkyl, bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, z. B. mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, C6- bis C18-Aryl, vorzugsweise C6- bis C15-Aryl, z. B. Phenyl, das auch ein- oder mehrfach sub­ stituiert sein kann, beispielsweise mit Halogenatomen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, z. B. Pentafluorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 6 C-Ato­ men im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen, bevorzugt 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, z. B. Benzyl oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen.preferred in the
T an element of III. Main group of the periodic table of the elements means, in particular boron, aluminum or galium, preferably boron,
X 5 to X 7 independently of one another for hydrogen, linear or branched C 1 to C 20 alkyl, preferably C 1 to C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i -Butyl, t-butyl or n-hexyl, mono- or polysubstituted C 1 - to C 20 alkyl, preferably C 1 - to C 10 alkyl, e.g. B. with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, C 6 - to C 18 aryl, preferably C 6 - to C 15 aryl, for. B. phenyl, which can also be substituted one or more times, for example with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, for. B. pentafluorophenyl, aralkyl having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms in the aryl radical, for. B. benzyl or fluorine, chlorine, bromine or iodine.

Besonders bevorzugt unter den Resten X5 bis X7 sind solche, die über Halogensubstituenten verfügen. Vorzugsweise ist Pentafluor­ phenyl zu nennen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (B-IV), in denen X5, X6 und X7 gleich sind, vorzugsweise Tris(pentafluorphenyl)boran.Particularly preferred among the radicals X 5 to X 7 are those which have halogen substituents. Pentafluorophenyl should preferably be mentioned. Particularly preferred are compounds of the general formula (B-IV) in which X 5 , X 6 and X 7 are the same, preferably tris (pentafluorophenyl) borane.

Als Alumoxanverbindungen kommen grundsätzlich solche Verbindungen in Betracht, die über eine Al-C-Bindung verfügen.Such compounds generally come as alumoxane compounds that have an Al-C bond.

Besonders geeignet als metalloceniumionenbildende Verbindung (B) sind offenkettige oder cyclische Alumoxanverbindungen der allge­ meinen Formel (B-I) oder (B-II), in denen R7 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet, bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe, und m für eine ganze Zahl von 5 bis 30, bevorzugt 10 bis 25 steht.Particularly suitable as metallocenium ion-forming compound (B) are open-chain or cyclic alumoxane compounds of the general formula (BI) or (B-II) in which R 7 independently of one another denotes a C 1 - to C 4 -alkyl group, preferably a methyl or ethyl group , and m represents an integer from 5 to 30, preferably 10 to 25.

Die Herstellung dieser oligomeren Alumoxanverbindungen erfolgt üblicherweise durch Umsetzung einer Lösung von Trialkylaluminium mit Wasser und ist u. a. in der EP-A 0 284 708 und der US-A 4,794,096 beschrieben.These oligomeric alumoxane compounds are prepared usually by reacting a solution of trialkyl aluminum with water and is u. a. in EP-A 0 284 708 and US-A 4,794,096.

In der Regel liegen die dabei erhaltenen oligomeren Alumoxan­ verbindungen als Gemische unterschiedlich langer sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor, so daß m als Mittelwert anzusehen ist. Die Alumoxanverbindungen können auch im Gemisch mit anderen Metallalkylen, bevorzugt mit Aluminiumalkylen, wie Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium vorliegen. Bevorzugt wird Methylalumoxan eingesetzt, dessen Herstellung z. B. in der EP-A 284 708 detailliert beschrieben wird.As a rule, the oligomeric alumoxane obtained in this way compounds as mixtures of different lengths, both linear as well as cyclic chain molecules, so that m is the mean can be seen. The alumoxane compounds can also be mixed with other metal alkyls, preferably with aluminum alkyls, such as Triisobutylaluminium or Triethylaluminium exist. Prefers  methylalumoxane is used, the production of which, for. B. in the EP-A 284 708 is described in detail.

Weiterhin können als metalloceniumionenbildende Verbindungen (B) Aryloxyalumoxane, wie in der US-A 5,391,793 beschrieben, Amido­ aluminoxane, wie in der US-A 5,371,260 beschrieben, Aminoalumin­ oxanhydrochloride, wie in der EP-A 0 633 264 beschrieben, Siloxy­ aluminoxane, wie in der EP-A 0 621 279 beschrieben, oder Mischungen daraus eingesetzt werden.Furthermore, as compounds (B) forming metallocenium ions Aryloxyalumoxanes as described in US-A 5,391,793, amido aluminoxanes as described in US-A 5,371,260, aminoalumin oxane hydrochlorides, as described in EP-A 0 633 264, siloxy aluminoxanes as described in EP-A 0 621 279, or Mixtures of these are used.

Die beschriebenen Alumoxane werden entweder als solche oder in Form einer Lösung oder Suspension, beispielsweise in aliphati­ schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, oder deren Gemischen eingesetzt.The alumoxanes described are either as such or in Form of a solution or suspension, for example in aliphati or aromatic hydrocarbons, such as toluene or Xylene, or mixtures thereof.

Für den Fall, daß Z in der allgemeinen Formel (A) Halogen, d. h. Fluor, Chlor, Brom oder Jod und insbesondere Chlor, Brom oder Jod bedeutet, werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Katalysatorzubereitung die aufgeführten Alumoxanverbindungen (B-I) und/oder (B-II) als Komponente (B) verwendet. Alternativ oder im Gemisch mit den Alumoxanen können ebenfalls ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen der allgemeinen Formel (B-IV) eingesetzt werden. Stellt der Ligand Z in (A) dagegen Wasserstoff oder einen C1- bis C20-Alkylrest dar, sind die o.g. starken, neutralen Lewisäuren (B-III) bevorzugt.In the event that Z in the general formula (A) is halogen, ie fluorine, chlorine, bromine or iodine and in particular chlorine, bromine or iodine, in a particularly preferred embodiment of the catalyst preparation according to the invention the listed alumoxane compounds (BI) and / or (B-II) used as component (B). Alternatively or in a mixture with the alumoxanes, ionic compounds with Lewis acid cations of the general formula (B-IV) can also be used. On the other hand, if the ligand Z in (A) is hydrogen or a C 1 -C 20 -alkyl radical, the above-mentioned strong, neutral Lewis acids (B-III) are preferred.

Die Komponenten (A) und (B) der erfindungsgemäßen Katalysator­ zubereitung können in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium miteinander vermengt werden. Ein Reaktionsmedium wird im Sinne der vorliegenden Erfindung als inert betrachtet, wenn es im wesentlichen frei ist von Wasser, Hydroxygruppen enthaltenden Verbindungen und Sauerstoff. Geeignete inerte flüssige Reaktions­ medien sind solche, in denen die Komponenten (A) und (B) teil­ weise oder vollständig löslich sind. Bevorzugt sind Flüssigkei­ ten, die zumindest geringfügig polar sind, beispielsweise aroma­ tische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 C-Atomen, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Besonders bevorzugt sind Toluol und Xylol so­ wie deren Mischungen. In der Regel können auch aliphatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische Kohlenwasser­ stoffe eingesetzt werden, wie Pentan, Hexan, Octan, Perfluorme­ thylcyclohexan, Perfluorhexan, Perfluoroctan, Perfluordecalin oder deren Gemische. Des weiteren ist es möglich, Gemische, be­ stehend aus aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstof­ fen, zu verwenden. Bevorzugtes inertes Reaktionsmedium ist Toluol. Components (A) and (B) of the catalyst according to the invention can be prepared in an inert liquid reaction medium be mixed together. A reaction medium is in the sense of the present invention considered inert when in is essentially free of water containing hydroxyl groups Compounds and oxygen. Suitable inert liquid reaction Media are those in which the components (A) and (B) are part are wise or completely soluble. Liquids are preferred ten, which are at least slightly polar, for example aroma table hydrocarbons with 6 to 20 carbon atoms, such as benzene, Toluene or xylene. Toluene and xylene are particularly preferred in this way like their mixtures. As a rule, can also be aliphatic Hydrocarbons or halogenated aliphatic hydrocarbons substances are used, such as pentane, hexane, octane, perfluorme thylcyclohexane, perfluorohexane, perfluorooctane, perfluorodecalin or their mixtures. Furthermore, it is possible to mix standing from aromatic and / or aliphatic hydrocarbon fen to use. The preferred inert reaction medium is Toluene.  

Die Komponenten (A) und (B) können gleichzeitig oder nacheinan­ der, wobei es auf die Reihenfolge der Zugabe in der Regel nicht ankommt, zum Reaktionsmedium gegeben werden. Üblicherweise wird der Metallkomplex (A) vorgelegt und anschließend unter Rühren mit der Komponente (B) versetzt. Im allgemeinen läßt man die Kompo­ nenten (A) und (B) im Reaktionsmedium für eine Zeitspanne im Be­ reich von 0,1 sec bis 60 min, bevorzugt von 0,1 sec bis 30 min aufeinander einwirken, bevor die Katalysatorzubereitung mit der zu polymerisierenden Ausgangsmischung in Kontakt gebracht wird. Die beschriebenen Verfahrensschritte sind vorteilhafterweise unter einer Schutzgasatmosphäre durchzuführen, um die Kontamina­ tion mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff zu vermeiden. Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 50°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis 40°C hergestellt.Components (A) and (B) can be carried out simultaneously or in succession the, whereby it does not usually depend on the order of addition arrives, are added to the reaction medium. Usually submitted the metal complex (A) and then with stirring of component (B). Generally the compo is left nenten (A) and (B) in the reaction medium for a period of time in the loading range from 0.1 sec to 60 min, preferably from 0.1 sec to 30 min interact before the catalyst preparation with the is brought into contact with the starting mixture to be polymerized. The method steps described are advantageous perform under a protective gas atmosphere to the Contamina avoid moisture or oxygen. The catalyst preparation according to the invention is generally used in Temperatures in the range of -50 to 50 ° C, preferably in the range of -10 to 40 ° C.

Besonders geeignet sind Katalysatorzubereitungen, bei denen das molare Verhältnis von eingesetzter Menge an Alumoxanverbindung (B) zu eingesetzter Menge an Komponente (A) im Bereich von 10 : 1 bis 106 : 1 und insbesondere im Bereich von 10 : 1 bis 104 : 1 liegt.Catalyst preparations in which the molar ratio of the amount of alumoxane compound (B) to the amount of component (A) used are particularly suitable in the range from 10: 1 to 10 6 : 1 and in particular in the range from 10: 1 to 10 4 : 1 lies.

Geht die metalloceniumionenbildende Verbindung (B) auf eine Bor­ enthaltende Komponente zurück, hat es sich als besonders geeignet erwiesen, wenn das molare Verhältnis von Bor aus der metallo­ ceniumionenbildenden Verbindung (B) zu Übergangsmetall aus dem Metallkomplex (A) im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1 liegt, ins­ besondere von 1 : 1 bis 5 : 1.The compound (B) forming the metallocenium ion goes onto a boron containing component back, it has proven to be particularly suitable proven if the molar ratio of boron from the metallo cenium ion forming compound (B) to transition metal from the Metal complex (A) is in the range from 0.1: 1 to 10: 1, ins special from 1: 1 to 5: 1.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorzubereitungen können für die Herstellung von Olefin(co)polymeren verwendet werden.The catalyst preparations according to the invention can be used for the Production of olefin (co) polymers can be used.

Nach einem geeigneten Verfahren zur Herstellung von Olefin(co)- polymeren werden cycloolefinische und/oder α-olefinische Monomer­ einheiten bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von -15 bis 60°C und besonders bevorzugt im Bereich von -5 bis 40°C in Gegenwart der eingans beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme polymerisiert.According to a suitable process for the production of olefin (co) - polymers become cycloolefinic and / or α-olefinic monomers units at a temperature in the range of -50 to 150 ° C, preferably in the range of -15 to 60 ° C and particularly preferably in Range from -5 to 40 ° C in the presence of those described above Polymerized catalyst systems according to the invention.

Als cyclo- oder α-olefinische Monomereinheiten kommen grundsätz­ lich alle Monomere dieser Verbindungsklassen, z. B. verbrückte oder nicht-verbrückte Cycloolefine sowie Mono- oder Diolefine, in Betracht.Fundamentally come as cyclo- or α-olefinic monomer units Lich all monomers of these classes of compounds, e.g. B. bridged or non-bridged cycloolefins and mono- or diolefins, in Consideration.

Unter den cycloolefinischen Monomereinheiten werden vorteil­ hafterweise gespannte Ringsysteme eingesetzt, die über eine oder mehrere olefinische Bindungen im Cyclus verfügen. Unter gespann­ ten Ringsystemen sind insbesondere diejenigen zu verstehen, bei denen die Bindungsgeometrie der Doppelbindungseinheiten Abwei­ chungen gegenüber entsprechenden freien, ungespannten Systemen zeigt. Die Abweichungen können entweder darin bestehen, daß die Bindungswinkel in der sp2-Ebene keine optimale Überlappung der beteiligten Orbitale erlauben, oder darin, daß eine Bindung aus der sp2-Ebene gezwungen wird. Beispielsweise kommen als cyclo­ olefinische Monomereinheiten Cyclopropen, Cyclopenten, Dicyclo­ pentadien, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en oder Bicyclo[2.2.2]oct-2-en, jeweils auch in substituierter Form, z. B. mit Alkyl-, Aryl- oder funktionellen Gruppen auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, in Frage.Tensioned ring systems which have one or more olefinic bonds in the cycle are advantageously used among the cycloolefinic monomer units. Tensioned ring systems are to be understood in particular as those in which the bond geometry of the double bond units shows deviations from corresponding free, unstressed systems. The deviations can either be that the bond angles in the sp 2 plane do not allow an optimal overlap of the orbitals involved, or that a bond from the sp 2 plane is forced. For example, cyclopropene, cyclopentene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene or bicyclo [2.2.2] oct-2-ene come as cyclo olefinic monomer units, in each case also in substituted form, for. B. with alkyl, aryl or functional groups based on elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA of the periodic table of the elements in question.

Besonders bevorzugt werden unter den cycloolefinischen Monomeren Norbornen (≘ Bicyclo[2.2.1]hept-2-en) und Derivate des Norbornens eingesetzt. Norbornenderivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel Verbindungen, bei denen die Kohlenstoff­ valenzen, die nicht an der Ringbildung beteiligt sind, durch Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, i-, n-Propyl, i-, n-, s-, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder deren Struktur­ analoge, durch Cycloalkylreste, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl durch Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, oder durch Alkylarylreste, wie Benzyl, substituiert sind. Darüber hinaus sind Norbornenderivate einsetzbar, die funktionelle Gruppen auf der Basis von Elementen der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Silyl-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Amino- Hydroxy-, Alkoxy- oder Phosphatgruppen enthalten.Cycloolefinic monomers are particularly preferred Norbornene (≘ Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) and derivatives of norbornene used. Norbornene derivatives in the sense of the present invention are, for example, compounds in which the carbon valences that are not involved in ring formation Alkyl radicals, such as methyl, ethyl, i-, n-propyl, i-, n-, s-, t-butyl, Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl or their structure analogous, by cycloalkyl radicals, such as cyclopropyl, cyclopentyl, Cyclohexyl by aryl radicals, such as phenyl or naphthyl, or by Alkylaryl radicals, such as benzyl, are substituted. Furthermore norbornene derivatives can be used, the functional groups the basis of elements of groups IVA, VA, VIA or VIIA des Periodic table of the elements, such as silyl, carboxy, ester, Contain amide, amino, hydroxy, alkoxy or phosphate groups.

Es können sowohl einfach als auch mehrfach substituierte Norbornenderivate eingesetzt werden.It can be single or multiple substituted Norbornene derivatives are used.

Als α-olefinische Verbindungen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Ethylen oder C3- bis C10-Alkene, ins­ besondere C3- bis C10-Alk-1-ene eingesetzt werden. Bevorzugt sind Ethylen, Propylen, But-1-en, Isobuten, 4-Methyl-pent-1-en, Hex-1-en, Oct-1-en und Mischungen hiervon, besonders bevorzugt ist Ethylen.The α-olefinic compounds used in the process according to the invention are, for example, ethylene or C 3 -C 10 -alkenes, in particular C 3 -C 10 -alk-1-enes. Ethylene, propylene, but-1-ene, isobutene, 4-methyl-pent-1-ene, hex-1-ene, oct-1-ene and mixtures thereof are preferred, and ethylene is particularly preferred.

Grundsätzlich können auch Mischungen cycloolefinischer oder α-olefinischer Monomere oder Mischungen cycloolefinischer und α-olefinischer Monomere eingesetzt werden.In principle, mixtures of cycloolefinic or α-olefinic monomers or mixtures of cycloolefinic and α-olefinic monomers are used.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die cyclo- und/oder α-olefinischen Monomereinheiten in Gegenwart eines Katalysator­ systems polymerisiert, das als aktive Bestandteile einen Metall­ komplex (A), in der die Substituenten die folgende Bedeutung ha­ ben:
M Chrom,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, substituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substi­ tuiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, sub­ stituiertes C6- bis C15-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesät­ tigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen kön­ nen, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl, und
Y C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl­ rest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest,
und offenkettige und/oder cyclische Alumoxanverbindungen der Formeln (B-I) und (B-II)
In a preferred embodiment, the cyclo- and / or α-olefinic monomer units are polymerized in the presence of a catalyst system which, as active constituents, comprises a metal complex (A) in which the substituents have the following meaning:
M chrome,
Z independently of one another chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 - to C 6 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, substituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl, sub substituted C 6 - to C 15 -aryl, where 2 adjacent radicals together can also represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to C 10 aryl, and
YC 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical,
and open-chain and / or cyclic alumoxane compounds of the formulas (BI) and (B-II)

worin
R7 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht,
enthält. wherein
R 7 independently of one another denotes a C 1 to C 4 alkyl group and
m represents an integer from 5 to 30,
contains.

Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen für die Katalysator­ bestandteile (A) und (B) gelten die vorangehend gemachten Aus­ führungen entsprechend. Demnach sind z. B. Alumoxanverbindungen oder ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen als Kompo­ nente (B) dann bevorzugt, wenn Z in (A) Halogen bedeutet. Starke, neutrale Lewissäuren sind hingegen bevorzugt, wenn Z in (A) C1- bis C20-Alkyl oder Wasserstoff bedeutet.With regard to preferred embodiments for the catalyst components (A) and (B), the above statements apply accordingly. Accordingly, z. B. alumoxane compounds or ionic compounds with Lewis acid cations as component (B) are preferred when Z in (A) is halogen. In contrast, strong, neutral Lewis acids are preferred when Z in (A) is C 1 -C 20 -alkyl or hydrogen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt sowohl die Polymerisation in Masse, d. h. in einem Monomeren, das bereits bei Atmosphären­ druck in flüssiger Form vorliegt oder das sich erst unter den gewählten Reaktionsdrücken verflüssigt, wie Ethylen, Propylen, Norbornen, Tetracyclododecen, Cyclopenten oder Cycloocten, als auch die Polymerisation in Lösung. Bei der Polymerisation in Lösung können als geeignete Lösungsmittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 C-Atomen oder deren Mischungen, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, oder Ethylbenzol eingesetzt werden.The process according to the invention comprises both the polymerization in bulk, d. H. in a monomer that is already at atmospheres pressure is in liquid form or that is only under the selected reaction pressures liquefied, such as ethylene, propylene, Norbornene, tetracyclododecene, cyclopentene or cyclooctene, as also the polymerization in solution. When polymerizing in Solution can be used as a suitable solvent aliphatic or aromatic hydrocarbons with 4 to 20 carbon atoms or their Mixtures, for example butane, pentane, hexane, cyclohexane, Toluene, xylene, or ethylbenzene can be used.

Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 150°C, insbesondere im Bereich von -5 bis 40°C, und bei einem Druck von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt von 0,1 bis 50 bar und insbesondere von 0,5 bis 20 bar vorgenommen. Die üblichen Polymerisationszeiten bewegen sich im Bereich von 0,5 bis 100 Stunden, zufriedenstellende Polymerisationsresultate kön­ nen aber auch bereits bei Reaktionszeiten im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden erzielt werden.The polymerization is preferably carried out at temperatures in the range from -50 to 150 ° C, in particular in the range from -5 to 40 ° C, and at a pressure of 0.1 to 100 bar, particularly preferably of 0.1 up to 50 bar and in particular from 0.5 to 20 bar. The Typical polymerization times are in the range of 0.5 up to 100 hours, satisfactory polymerization results but also with response times in the range of 0.5 to 10 hours can be achieved.

Die Ausgangsmonomerkonzentration wird in der Regel auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 8,5 mol/l eingestellt.The starting monomer concentration is usually at a value in the range from 0.1 to 8.5 mol / l.

Die Bestandteile (A) und (B) des Katalysatorsystems können auf unterschiedliche Weise zum Reaktionsgemisch gegeben werden. Üblicherweise legt man den Metallkomplex (A) vor, fügt dann das/die Monomer(en) hinzu und addiert anschließend die metallocenium­ ionenbildende Verbindung (B) entweder als Feststoff oder in gelöster oder suspendierter Form. Alternativ kann das Monomer vorgelegt und sodann mit den Komponenten (A) und (B) des Kataly­ satorsystems, unabhängig von der Reihenfolge der Zugabe, versetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird die vorangehend beschriebene erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung, d. h. die vorab in einem inerten Reaktionsmedium hergestellte Mischung aus den Komponenten (A) und (B), eingesetzt. Die erfindungsgemäße Katalysatorzubereitung kann entweder zum Ausgangsmonomer gegeben oder ggf. in einem Polymerisationsmedium vorgelegt werden. The components (A) and (B) of the catalyst system can be added to the reaction mixture in different ways. Usually the metal complex (A) is presented, then the / the added Add monomer (s) and then add the metallocenium ion-forming compound (B) either as a solid or in dissolved or suspended form. Alternatively, the monomer submitted and then with the components (A) and (B) of the Kataly satorsystems, regardless of the order of addition will. In another embodiment, the foregoing described catalyst preparation according to the invention, d. H. the mixture prepared beforehand in an inert reaction medium from components (A) and (B). The invention Catalyst preparation can either be added to the starting monomer or, if appropriate, be placed in a polymerization medium.  

Die Polymerisation kann z. B. durch Zugabe von protischen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen, wie Methanol, verdünnten Mineralsäuren, wie Salzsäure (HCl), oder Carbonsäuren, wie Essig­ säure, oder deren Gemischen abgebrochen werden. Das Volumen­ verhältnis von Abbruchreagenz zu Reaktionsmischung bewegt sich im allgemeinen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 10. Das Polymerprodukt wird in üblicher Weise, z. B. mittels Ausfällens in einem über­ schüssigem Alkohol wie Methanol isoliert.The polymerization can e.g. B. by adding protic Compounds, for example alcohols, such as methanol, diluted Mineral acids, such as hydrochloric acid (HCl), or carboxylic acids, such as vinegar acid, or their mixtures are stopped. The volume ratio of termination reagent to reaction mixture is in the generally in the range of 1: 1 to 1:10. The polymer product is in the usual way, for. B. by failing in a isolated alcohol like methanol.

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren sind aus den vorhergehend beschriebenen olefinischen Monomereinheiten sowohl Homopolymere als auch Copolymere zugänglich. Die genannten Polymere werden vorliegend auch unter der Bezeichnung Olefin(co)polymere zusammengefaßt. Ebenso fällt unter den Begriff (Co)polymerisation die Homo- wie auch Copolymerisation der aufgeführten olefinischen Monomereinheiten.With the method according to the invention are from the previous described olefinic monomer units both homopolymers as well as copolymers accessible. The polymers mentioned are in the present case also under the name olefin (co) polymers summarized. The term (co) polymerization also applies the homo- as well as copolymerization of the olefinic listed Monomer units.

Als Homopolymerisate, die aus cycloolefinischen Monomeren zugänglich sind, seien beispielsweise Polymere des Norbornens, des Cyclopentadiens und des Cyclopentens genannt.As homopolymers made from cycloolefinic monomers accessible are, for example, polymers of norbornene, of cyclopentadiene and cyclopentene.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Olefin(co)- polymere in hochmolekularer Form erhalten werden. Es lassen sich Olefin(co)polymere mit mittleren Molekulargewichten Mn bis 2 Millionen g/mol herstellen. Bevorzugt werden Polymere mit mittleren Molekulargewichten im Bereich von 5000 bis 1 000 000, besonders bevorzugt im Bereich von 10 000 bis 500 000 g/mol erhalten.With the aid of the process according to the invention, olefin (co) polymers can be obtained in high molecular weight. Olefin (co) polymers with average molecular weights M n up to 2 million g / mol can be produced. Polymers with average molecular weights in the range from 5,000 to 1,000,000, particularly preferably in the range from 10,000 to 500,000 g / mol, are preferably obtained.

Die erhaltenen Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn bewegen sich in der Regel im Bereich von 1,03 bis 3,5 und nehmen bevorzugt Werte im Bereich von 1,05 bis 2,0 an. Die Molekulargewichte Mn und die Molekulargewichtsverteilungen Mw/Mn können durch Gelpermeations­ chromatographie (GPC), bezogen auf einen Polystyrolstandard, bestimmt werden.The molecular weight distributions M w / M n obtained generally range from 1.03 to 3.5 and preferably assume values in the range from 1.05 to 2.0. The molecular weights M n and the molecular weight distributions M w / M n can be determined by gel permeation chromatography (GPC), based on a polystyrene standard.

Die über das erfindungsgemäße Verfahren zugänglichen Copolymere aus cycloolefinischen und α-olefinischen Monomereinheiten können bis zu 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, aus einer einpolymerisierten Komponente bestehen, die auf eine cyclo­ olefinische Monomereinheit zurückgeht. Demgemäß sind Copolymere aus mindestens einer cycloolefinischen Komponente, wie Norbornen, und mindestens einer α-olefinischen Komponente, wie Ethylen, zugänglich, die 5 bis 95 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-% an auf eine cycloolefinische Monomereinheit zurückgehende Kompo­ nente enthalten. The copolymers accessible via the process according to the invention from cycloolefinic and α-olefinic monomer units up to 99% by weight, based on the total copolymer, of one polymerized component consist of a cyclo olefinic monomer unit. Accordingly, copolymers from at least one cycloolefinic component, such as norbornene, and at least one α-olefinic component, such as ethylene, accessible, the 5 to 95 wt .-% and in particular 20 to 70 wt .-% of a compo based on a cycloolefinic monomer unit included.  

Olefin(co)polymere mit cycloolefinischen Monomereinheiten weisen im allgemeinen gegenüber Homopolymeren aus diesen Cycloolefinen einen zum Teil erheblich verringerten Tg-Wert auf. Beispielsweise liegt der Tg-Wert eines gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Norbornen/Ethen-Copolymeren mit einem molaren Anteil von 60% an Norbornen bei 40,1°C (bestimmt mittels DSC) (der Tg-Wert von Polynorbornen liegt oberhalb von 300°C). Im allge­ meinen sind über die erfindungsgemäßen Verfahren Copolymere mit einem Anteil an cycloolefinischen Monomereinheiten zugänglich, deren Glasübergangstemperaturwert sich über einen weiten Bereich einstellen läßt. Beispielsweise sind Copolymere erhältlich mit Tg-Werten im Bereich von 100°C bis -60°C und insbesondere von 60°C bis -40°C. Diele Cycloolefineinheiten enthaltenden Copolymere sind üblicherweise erst ab einem Anteil von 80 mol-% an α-Olefinkompo­ nente, z. B. Ethylen, kristallin (bestimmt anhand von Röntgenpul­ verspektren mit Hilfe eines Weitwinkelgoniometers (Cu-Kα-Strah­ lung, 1,54 Å)).In general, olefin (co) polymers with cycloolefinic monomer units have a T g value which is considerably reduced in comparison with homopolymers made from these cycloolefins. For example, the T g value of a norbornene / ethene copolymer obtained by the process according to the invention with a molar proportion of 60% of norbornene is 40.1 ° C. (determined by means of DSC) (the T g value of polynorbornene is above 300 ° C). In general, copolymers with a proportion of cycloolefinic monomer units are accessible via the process according to the invention, the glass transition temperature value of which can be set over a wide range. For example, copolymers are available with T g values in the range from 100 ° C. to -60 ° C. and in particular from 60 ° C. to -40 ° C. Copolymers containing hallmarks of cycloolefin units are usually only from a proportion of 80 mol% of α-olefin component, for. B. ethylene, crystalline (determined by means of X-ray powder spectra using a wide-angle goniometer (Cu-K α radiation, 1.54 Å)).

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren werden cycloolefinische Monomereinheiten unter 1,2-Verknüpfung, d. h. unter Erhalt des Ringsystems, in Homo- oder Copolymere eingebaut.With the method according to the invention, cycloolefinic 1,2-linked monomer units, i. H. while receiving the Ring systems, built into homo- or copolymers.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Homo- und Copolymere enthaltend cycloolefinische Monomereinheiten in hochmolekularer Form zugänglich. Insbesondere ermöglicht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem einen hohen Comonomereinbau an cycloolefinischen Monomeren, wodurch in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Polymerprodukte mit einstellbarer Glasübergangstemperatur er­ halten werden. Des weiteren können selbst bei einem niedrigen Verhältnis von metalloceniumionenbildender Komponente (B) zu Metallkomplex (A) sowie bei relativ geringer Polymerisations­ temperatur gute Resultate erzielt werden. Von Vorteil ist weiter­ hin, daß der Metallkomplex (A) präparativ einfach zugänglich ist. Somit gestattet das erfindungsgemäße Verfahren eine verfahrens­ technisch einfache Darstellung von Olefin(co)polymeren. Indem Cycloolefinmonomere unter Ringerhalt polymerisiert werden können, wird gleichfalls vermieden, daß die erhaltenen Polymere (zusätz­ liche) Doppelbindungseinheiten aufweisen, was sich letztendlich vorteilhaft auf die mechanischen und rheologischen Eigenschaften der Polymerformmassen auswirkt.With the method according to the invention are homopolymers and copolymers containing cycloolefinic monomer units in high molecular weight Form accessible. In particular, the invention enables Catalyst system a high comonomer incorporation of cycloolefinic Monomers, which makes them readily soluble in organic solvents Polymer products with adjustable glass transition temperature will hold. Furthermore, even at a low Ratio of component (B) forming metallocenium ions Metal complex (A) and with relatively low polymerization temperature good results can be achieved. Another advantage is out that the metal complex (A) is easily accessible preparatively. The method according to the invention thus permits a method technically simple representation of olefin (co) polymers. By doing Cycloolefin monomers can be polymerized with ring retention, is also avoided that the polymers obtained (additional Liche) have double bond units, which ultimately advantageous on the mechanical and rheological properties of polymer molding compounds.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The present invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

BeispieleExamples

1H-NMR-Messungen wurden an den Spektrometern AMX 500 (Meß­ frequenz 500 MHz) oder AC 300 (Meßfrequenz 300 MHz) der Fa. Bruker aufgenommen. Die δ-Skala wurde anhand der jeweils eingesetzten deuterierten Lösungsmittel kalibriert. Die Mole­ kulargewichte Mn und die Molekulargewichtsverteilung D = Mw/Mn wurden durch Gelpermeationschromatographie (GPC), bezogen auf einen Polystyrolstandard, bestimmt. 1 H-NMR measurements were taken on the spectrometers AMX 500 (measuring frequency 500 MHz) or AC 300 (measuring frequency 300 MHz) from Bruker. The δ scale was calibrated on the basis of the deuterated solvents used in each case. The molecular weights M n and the molecular weight distribution D = M w / M n were determined by gel permeation chromatography (GPC), based on a polystyrene standard.

Die DSC-Daten wurden bestimmt mit dem Gerät Mettler DSC 30 bei einer Aufheizrate von 10 K/min.The DSC data were determined using the Mettler DSC 30 device a heating rate of 10 K / min.

i) Darstellung von Bis[µ-chloro(methyl)pentamethylcyclopentadie­ nylchrom(III)] (1)i) Preparation of bis [µ-chloro (methyl) pentamethylcyclopentadie nylchrom (III)] (1) a) Darstellung von Pentamethylcyclopentadienyllithiuma) Preparation of pentamethylcyclopentadienyllithium

In einem 100 ml Dreihalskolben wurden unter einer Schutz­ gasatmosphäre zunächst 1,5 g (11,01 mmol) Pentamethylcy­ clopentadien in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Zu dieser Lösung wurden langsam 7 ml (11,20 mmol) einer 1,6 M Lösung von Butyllithium in Pentan zugetropft. Es bildete sich eine gelbe Suspension. Die Reaktionsmischung wurde 3 h unter Rückfluß unter Bildung einer orangefarbe­ nen Suspension erhitzt, auf Raumtemperatur gebracht und als solche im folgenden Reaktionsschritt eingesetzt.In a 100 ml three-necked flask were placed under protection gas atmosphere, first 1.5 g (11.01 mmol) of pentamethylcy clopentadiene dissolved in 40 ml tetrahydrofuran (THF). To this solution slowly became 7 ml (11.20 mmol) of a 1.6 M solution of butyllithium in pentane was added dropwise. It a yellow suspension formed. The reaction mixture was under reflux for 3 hours to form an orange color heated suspension, brought to room temperature and used as such in the following reaction step.

b) Darstellung von Bis[µ-chloro(methyl)pentamethylcyclo­ pentadienylchrom(III)] (1)b) Representation of bis [µ-chloro (methyl) pentamethylcyclo pentadienylchromium (III)] (1)

Unter einer Schutzgasatmosphäre wurden zunächst 3,98 g (10,62 mmol) CrCl3×3 THF eingewogen und in 40 ml THF suspendiert. Zu dieser Suspension wurde die zuvor dar­ gestellte Pentamethylcyclopentadienyllithium-Suspension langsam zugetropft. Es bildete sich eine blau-grüne Lösung, die 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt wurde.3.98 g (10.62 mmol) of CrCl 3 × 3 THF were first weighed out under a protective gas atmosphere and suspended in 40 ml of THF. The pentamethylcyclopentadienyllithium suspension shown above was slowly added dropwise to this suspension. A blue-green solution formed which was stirred at room temperature for 1.5 h.

Zu dieser Lösung wurden 6,62 ml (10,62 mmol) einer 1,6 M Lösung von Methyllthium in Diethylether langsam zuge­ tropft. Es bildete sich eine dunkelviolette Lösung, die 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt wurde.6.62 ml (10.62 mmol) of a 1.6 M was added to this solution Solution of methylthium in diethyl ether slowly added drips. A dark purple solution formed, the Was stirred for 1.5 h at room temperature.

Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rück­ stand in 20 ml Toluol aufgenommen, wobei das bei der Reaktion zuvor gebildete Lithiumchlorid als weißer Boden­ satz zurückblieb und abfiltriert wurde. Nach Entfernen des Toluols im Vakuum wurde ein dunkelvioletter Feststoff isoliert, der im Vakuum bei 40°C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 2,13 g.
1H-NMR (500 MHz, C6D6, T = 25°C):
9,307 ppm (s, 30 H, Pentamethylcyclopentadienylligand)
41,976 ppm (s, 6 H, CH3-Ligand)
Elementaranalyse: C22H36Cl2Cr2 (475,43 g/mol)
berechnet C: 55,39%, H: 7,61%
gefunden C: 53,45%, H: 7,55%.The solvent was removed in vacuo and the residue was taken up in 20 ml of toluene, the lithium chloride previously formed in the reaction remaining as a white sediment and was filtered off. After removing the toluene in vacuo, a dark violet solid was isolated, which was dried in vacuo at 40 ° C. The yield was 2.13 g.
1 H-NMR (500 MHz, C 6 D 6 , T = 25 ° C):
9.307 ppm (s, 30 H, pentamethylcyclopentadienyl ligand)
41.976 ppm (s, 6 H, CH 3 ligand)
Elemental analysis: C 22 H 36 Cl 2 Cr 2 (475.43 g / mol)
calculated C: 55.39%, H: 7.61%
found C: 53.45%, H: 7.55%.

ii) Polymerisationsversucheii) Polymerization experiments a) Homopolymerisation von Norbornena) Homopolymerization of norbornene Beispiel 1example 1

Der Metallkomplex (1) (63,1 mg; 0,27 mmol) wurde in 10 ml Toluol gelöst und mit 5 g (53,1 mmol) Norbornen versetzt. Zu dieser Mischung wurden bei einer Temperatur von 25°C 17,6 ml 1,53 M Methylalumoxanlösung (in Toluol) gegeben. Nach 2 h bei dieser Temperatur wurde die Polymerisation mittels Methanolzugabe abgebrochen. Das Polymer wurde ab­ filtriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Ausbeute 54%.The metal complex (1) (63.1 mg; 0.27 mmol) was dissolved in 10 ml Toluene dissolved and mixed with 5 g (53.1 mmol) of norbornene. This mixture was at a temperature of 25 ° C. 17.6 ml of 1.53 M methylalumoxane solution (in toluene) was added. After 2 h at this temperature, the polymerization canceled by adding methanol. The polymer became off filtered, washed with methanol and in vacuo 60 ° C dried. Yield 54%.

Beispiel 2Example 2

Die Polymerisation von Norbornen erfolgte analog Beispiel 1, jedoch wurde 4 h polymerisiert. Nach Aufarbeitung erhielt man 59% Polynorbornen.The polymerization of norbornene was carried out analogously Example 1, but polymerization was carried out for 4 hours. After Work-up gave 59% polynorbornene.

Beispiele 3 bis 7Examples 3 to 7

Die Polymerisation von Norbornen erfolgte durch Lösen des Metallkomplexes (1) in 10 ml Toluol und Zufügen der entsprechenden Norbornenmenge gemäß Tabelle 1. Zu dieser Mischung wurde Methylalumoxanlösung (1,53 M in Toluol) gegeben, so daß das molare Verhältnis zur eingesetzten Menge an Metallkomplex 100 : 1 betrug. Die Polymerisations­ temperatur betrug 25°C. Nach 2 h wurde die Polymerisation mittels Zugabe von Methanol abgebrochen. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Weitere Angaben sind der Tabelle 1 zu entnehmen: The polymerization of norbornene was carried out by dissolving of the metal complex (1) in 10 ml of toluene and adding the corresponding amount of norbornene according to Table 1. About this Mixture was methylalumoxane solution (1.53 M in toluene) given so that the molar ratio to the used Amount of metal complex was 100: 1. The polymerization temperature was 25 ° C. After 2 h the polymerization canceled by adding methanol. The polymer was filtered off, washed with methanol and in vacuo dried at 60 ° C. Further information can be found in Table 1 refer to:  

Tabelle 1Table 1

b) Copolymerisation von Norbornen mit Ethenb) copolymerization of norbornene with ethene Beispiele 8 bis 12Examples 8 to 12

In einen 50 ml Glasautoklaven mit Druckspritze wurden unter Schutzgasatmosphäre 75,59 mg (0,159 mmol) [C5Me5CrMeCl]2 zusammen mit 5,0 g (53,1 mmol) Norbornen eingewogen und in 10 ml Toluol gelöst. Die Druckspritze wurde mit 9,0 ml MAO-Lösung (1,53 M Toluol) gefüllt, der Autoklav auf 0°C gekühlt und mit Ethen bis zu einem Ethendruck, der um 0,25 bar niedriger war als der der Ta­ belle 2 zu entnehmende Ethenenddruck, befüllt. An die Druckspritze wurde der in Tabelle 2 angegebene Ethendruck angelegt und durch Öffnen der Druckspritze die Reaktion gestartet. Während der Reaktionszeit von 3 h wurde der angelegte Ethendruck konstant gehalten. Die Reaktion wurde mittels Zugabe eines MeOH/HCl-Gemisches abgebrochen und in überschüssigem Methanol ausgefällt. Das ausgefal­ lene Produkt wurde abfiltriert und im Vakuum bei 60°C ge­ trocknet. Die getrockneten Proben wurden mittels Röntgen­ weitwinkelstreuung auf kristalline Anteile untersucht. Reaktionsbedingungen und Produktparameter sind den Tabel­ len 2 und 3 zu entnehmen.75.59 mg (0.159 mmol) of [C 5 Me 5 CrMeCl] 2 together with 5.0 g (53.1 mmol) of norbornene were weighed into a 50 ml glass autoclave with a pressure syringe under a protective gas atmosphere and dissolved in 10 ml of toluene. The pressure syringe was filled with 9.0 ml of MAO solution (1.53 M toluene), the autoclave was cooled to 0 ° C. and with ethene to an ethene pressure which was 0.25 bar lower than that of Table 2 withdrawing ethene pressure, filled. The ethene pressure given in Table 2 was applied to the pressure syringe and the reaction was started by opening the pressure syringe. The ethene pressure applied was kept constant during the reaction time of 3 h. The reaction was stopped by adding a MeOH / HCl mixture and precipitated in excess methanol. The precipitated product was filtered off and dried in vacuo at 60 ° C. The dried samples were examined by means of X-ray wide-angle scattering for crystalline components. Reaction conditions and product parameters can be found in Tables 2 and 3.

Tabelle 2Table 2

Tabelle 3Table 3

iii) Vergleichsbeispieleiii) Comparative examples Darstellung von (Pentamethylcyclopentadienyl)methylbis(tetra­ hydrofuran)chrom(III)hexafluoroarsenat (2)Preparation of (pentamethylcyclopentadienyl) methylbis (tetra hydrofuran) chromium (III) hexafluoroarsenate (2)

600 mg (1,26 mmol) (1) wurden unter Schutzgasatmosphäre in einem Schlenkgefäß durch Zugabe von 20 ml THF gelöst, wobei sich eine dunkelviolette Lösung bildete. Diese Lösung wurde unter Rühren mit 561,5 mg (2,65 mmol) Natriumhexafluoroarse­ nat versetzt und 15 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschlie­ ßend wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, wo­ bei ein rot-violetter Feststoff erhalten wurde. Die Ausbeute an (2) betrug 770 mg. Aufgrund der Empfindlichkeit der Ver­ bindung, wurde die Probe direkt zur Polymerisation einge­ setzt.600 mg (1.26 mmol) (1) were added in a protective gas atmosphere a Schlenk vessel dissolved by adding 20 ml of THF, where a dark purple solution formed. This solution was with stirring with 561.5 mg (2.65 mmol) sodium hexafluoroarse nat added and stirred for 15 h at room temperature. Then The mixture was filtered and the filtrate was concentrated in vacuo, where was obtained with a red-violet solid. The yield an (2) was 770 mg. Due to the sensitivity of the ver binding, the sample was inserted directly for the polymerization puts.

Homopolymerisation von NorbornenHomopolymerization of norbornene

56,9 mg (0,1 mmol) (2) wurden unter Schutzgasatmosphäre in 10 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung gab man eine Lösung von 2 g (21,24 mmol) Norbornen in 5 ml Toluol. Die Mischung wurde 15 h gerührt, mit 5 ml Methanol versetzt und im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Ausschließlich der eingesetzte Kata­ lysator wurde als Rückstand zurückerhalten. Es konnte kein Polymerprodukt isoliert werden. 56.9 mg (0.1 mmol) (2) were in a protective gas atmosphere 10 ml of toluene dissolved. A solution from 2 g (21.24 mmol) norbornene in 5 ml toluene. The mixture was Stirred for 15 h, mixed with 5 ml of methanol and in vacuo until evaporated to dryness. Exclusively the kata used lysator was recovered as residue. It couldn't Polymer product can be isolated.  

Copolymerisation von Norbornen mit EthenCopolymerization of norbornene with ethene

Zu 56,9 mg (0,1 mmol) (2) wurden unter Schutzgasatmosphäre in einem Glasautoklaven 5 g (53,1 mmol) Norbornen und 10 ml Toluol gegeben. Der Glasautoklav wurde auf 0°C gekühlt und mit Ethen (2 bar) befüllt. Unter Beibehaltung des Ethendrucks wurde die Mischung 2 h bei 0°C gerührt. Während dieser Zeit blieb die Reaktionsmischung homogen. Anschließend wurde der Ethendruck entspannt, die Apparatur mit Argon gespült und die Reaktion durch Zugabe einer Mischung aus 5 ml HCl und 45 ml Ethanol abgebrochen. Es konnte kein Polymerprodukt erhalten werden.56.9 mg (0.1 mmol) (2) were added in a protective gas atmosphere a glass autoclave 5 g (53.1 mmol) norbornene and 10 ml Given toluene. The glass autoclave was cooled to 0 ° C and filled with ethene (2 bar). While maintaining ethene pressure the mixture was stirred at 0 ° C for 2 h. During this time the reaction mixture remained homogeneous. Then the Ethene pressure is released, the apparatus is flushed with argon and the Reaction by adding a mixture of 5 ml HCl and 45 ml Ethanol canceled. No polymer product could be obtained will.

Claims (11)

1. Katalysatorzubereitung, erhältlich durch Mischen eines Metallkomplexes der allgemeinen Formel (A)
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolf­ ram,
Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl, substituiertes C6- bis C18-Aryl, wo­ bei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C18-Aryl,
Y unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest,
und einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B) in einem inerten flüssigen Reaktionsmedium.1. Catalyst preparation, obtainable by mixing a metal complex of the general formula (A)
in which the substituents have the following meaning:
M independently of one another chromium, molybdenum or wolf ram,
Z independently of one another fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 - to C 20 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 18 aryl, substituted C 6 - to C 18 -aryl, where also 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 18 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl or C 6 to C 18 aryl,
Y independently of one another are C 1 to C 20 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 6 to C 18 aryl or aralkyl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 18 C atoms in the aryl radical,
and a compound (B) forming metallocenium ions in an inert liquid reaction medium. 2. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, erhältlich durch Mi­ schen eines Metallkomplexes (A), worin
M Chrom,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Jod, Wasser­ stoff oder C1- bis C6-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C6-Alkyl substituiertes C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, substituiertes C6- bis C15-Aryl, wo­ bei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl, und
Y unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest
bedeuten.2. Catalyst preparation according to claim 1, obtainable by mixing a metal complex (A), wherein
M chrome,
Z independently of one another chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 - to C 6 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 6 alkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl, substituted C 6 - to C 15 -aryl, where also 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to C 10 aryl, and
Y independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl having 1 to 6 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical
mean. 3. Katalysatorzubereitung nach den Ansprüchen 1 und 2, erhält­ lich durch Mischen von Metallkomplex (A) mit metallocenium­ ionenbildenden Verbindungen (B), ausgewählt aus der Gruppe offenkettiger und/oder cyclischer Alumoxanverbindungen der allgemeinen Formeln (B-I) oder (B-II)
worin
R7 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.3. Catalyst preparation according to claims 1 and 2, obtained Lich by mixing metal complex (A) with metallocenium ion-forming compounds (B), selected from the group of open-chain and / or cyclic alumoxane compounds of the general formulas (BI) or (B-II)
wherein
R 7 independently of one another denotes a C 1 to C 4 alkyl group and
m represents an integer from 5 to 30. 4. Katalysatorzubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, erhält­ lich durch Mischen von Metallkomplex (A), worin
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolf­ ram,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, substituiertes C6- bis C15-Aryl, wo­ bei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl, und
Y unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
mit einer metalloceniumionenbildenden Verbindung (B), die eine ionische Verbindung mit lewissauren Kationen der allge­ meinen Formel
G1+(TX1X2X3X4)1⁻ (B-III)
darstellt, worin
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Perio­ densystems der Elemente bedeutet,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente bedeutet,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, substituiertes C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, substituiertes C6- bis C18-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1- bis C20-Alkoxy oder C6- bis C18-Aryloxy stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet.4. Catalyst preparation according to claims 1 to 3, obtained Lich by mixing metal complex (A), wherein
M independently of one another chromium, molybdenum or wolf ram,
Z independently of one another chlorine, bromine or iodine,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl, substituted C 6 - to C 15 -aryl, where also 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to C 10 aryl, and
Y independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical ,
with a metallocenium ion-forming compound (B), which is an ionic compound with Lewis acid cations of the general formula
G 1 + (TX 1 X 2 X 3 X 4 ) 1 ⁻ (B-III)
represents what
G represents an element of main group I or II of the periodic table of the elements,
T an element of III. Main group of the periodic table of the elements means
X 1 to X 4 independently of one another for hydrogen, linear or branched C 1 to C 20 alkyl, substituted C 1 to C 20 alkyl, C 6 to C 18 aryl, substituted C 6 to C 18 aryl , Aralkyl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms in the aryl radical, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 - to C 20 -alkoxy or C 6 - to C 18 -aryloxy, and
l means 1 or 2. 5. Katalysatorzubereitung nach den Ansprüchen 1 und 2, erhält­ lich durch Mischen von Metallkomplex (A), worin
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C5- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, wobei auch 2 benachbarte Reste ge­ meinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesät­ tigte oder ungesättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl,
Y C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest,
bedeuten, mit einer metalloceniumbildenden Verbindung (B), die eine starke, neutrale Lewissäure der allgemeinen Formel
TX5X6X7 (B-IV)
darstellt, worin
T ein Element der III. Hauptgruppe des Perioden­ systems der Elemente und
X5, X6, X7 unabhängig Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, substi­ tuiertes C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, sub­ stituiertes C6- bis C18-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
bedeuten.5. Catalyst preparation according to claims 1 and 2, obtained Lich by mixing metal complex (A), wherein
M independently of one another chromium, molybdenum or tungsten,
Z independently of one another are hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 5 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl, and also 2 adjacent radicals can together stand for 4 to 15 carbon atoms with saturated or unsaturated cyclic groups, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 -C 10 aryl,
YC 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical,
mean with a metallocenium-forming compound (B), which is a strong, neutral Lewis acid of the general formula
TX 5 X 6 X 7 (B-IV)
represents what
T an element of III. Main group of the periodic table of elements and
X 5 , X 6 , X 7 are independently hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl, substituted C 1 - to C 20 -alkyl, C 6 - to C 18 -aryl, sub-substituted C 6 - to C 18 -aryl , Aralkyl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine,
mean. 6. Verwendung der Katalysatorzubereitungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 für die Herstellung von Olefin(co)polymeren.6. Use of the catalyst preparations according to the claims 1 to 5 for the production of olefin (co) polymers. 7. Verfahren zur Herstellung von Olefin(co)polymeren aus cycloo­ lefinischen und/oder α-olefinischen Monomereinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -50 bis 150°C in Gegenwart eines Katalysator­ systems durchgeführt wird, das als aktive Bestandteile einen Metallkomplex der allgemeinen Formel (A)
worin
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolf­ ram,
Z unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl, substituiertes C6- bis C18-Aryl, wo­ bei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 18 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl oder C6- bis C18-Aryl, und
Y unabhängig voneinander C1- bis C20-Alkyl, C3- bis C10-Cycloalkyl, C6- bis C18-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest
bedeuten, und eine metalloceniumionenbildende Verbindung (B) aufweist.7. A process for the preparation of olefin (co) polymers from cycloo lefinic and / or α-olefinic monomer units, characterized in that the polymerization is carried out at a temperature in the range from -50 to 150 ° C in the presence of a catalyst system which as active components a metal complex of the general formula (A)
wherein
M independently of one another chromium, molybdenum or wolf ram,
Z independently of one another fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen or C 1 - to C 20 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 18 aryl, substituted C 6 - to C 18 -aryl, where also 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 18 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl or C 6 to C 18 aryl, and
Y independently of one another are C 1 to C 20 alkyl, C 3 to C 10 cycloalkyl, C 6 to C 18 aryl or aralkyl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 18 C atoms in the aryl radical
mean, and has a metallocenium ion-forming compound (B). 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Metallkomplex (A)
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolf­ ram,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, substituiertes C6- bis C18-Aryl, wo­ bei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl, und
Y unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
und in den metalloceniumionenbildenden Verbindungen (B-I) oder (B-II)
R7 unabhängig voneinander eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet und
m für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht.8. The method according to claim 7, characterized in that in the metal complex (A)
M independently of one another chromium, molybdenum or wolf ram,
Z independently of one another chlorine, bromine or iodine,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl, substituted C 6 - to C 18 -aryl, where also 2 adjacent radicals together can represent 4 to 15 carbon atoms having saturated or unsaturated cyclic groups, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to C 10 aryl, and
Y independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical ,
and in the compounds (BI) or (B-II) which form metallocenium ions
R 7 independently of one another denotes a C 1 to C 4 alkyl group and
m represents an integer from 5 to 30. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeich­ net, daß man als Metallkomplex (A) eine Verbindung verwendet, in der
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolf­ ram,
Z unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Jod,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, substituiertes C6- bis C15-Aryl, wo­ bei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6- bis C10-Aryl, und
Y unabhängig voneinander C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest bedeuten,
und als metalloceniumionenbildende Verbindungen (B) ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen der allgemeinen Formel (B-III)
G1+(TX1X2X3X4)1⁻ (B-III)
in der
G ein Element der I. oder II. Hauptgruppe des Perio­ densystems der Elemente bedeutet,
T ein Element der III. Hauptgruppe des Periodensy­ stems der Elemente bedeutet,
X1 bis X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, substituiertes C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, substituiertes C6- bis C18-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest, Fluor, Chlor, Brom, Jod, C1- bis C20-Alkoxy oder C6- bis C18-Aryloxy stehen, und
l 1 oder 2 bedeutet,
einsetzt.9. The method according to claims 7 and 8, characterized in that a compound is used as the metal complex (A) in which
M independently of one another chromium, molybdenum or wolf ram,
Z independently of one another chlorine, bromine or iodine,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl, substituted C 6 - to C 15 -aryl, where also 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 to C 10 aryl, and
Y independently of one another are C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical ,
and as metallocenium ion-forming compounds (B) ionic compounds with Lewis acid cations of the general formula (B-III)
G 1 + (TX 1 X 2 X 3 X 4 ) 1 ⁻ (B-III)
in the
G represents an element of main group I or II of the periodic table of the elements,
T an element of III. Main group of the periodic table of the elements means
X 1 to X 4 independently of one another for hydrogen, linear or branched C 1 to C 20 alkyl, substituted C 1 to C 20 alkyl, C 6 to C 18 aryl, substituted C 6 to C 18 aryl , Aralkyl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms in the aryl radical, fluorine, chlorine, bromine, iodine, C 1 - to C 20 -alkoxy or C 6 - to C 18 -aryloxy, and
l means 1 or 2,
starts. 10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Metallkomplex (A) die Substituenten folgende Bedeutung haben:
M unabhängig voneinander Chrom, Molybdän oder Wolfram,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1- bis C20-Alkyl,
R1 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, unsubstituiertes oder durch C1- bis C10-Alkyl substituiertes C3- bis C7-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, substituiertes C6- bis C15-Aryl, wo­ bei auch 2 benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende gesättigte oder unge­ sättigte cyclische Gruppen stehen können, oder Si(R6)3 mit
R6 unabhängig voneinander C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl oder C6-C10-Aryl,
Y C1- bis C10-Alkyl, C3- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest,
und man als metalloceniumionenbildende Verbindung (B) eine starke, neutrale Lewissäure der allgemeinen Formel
TX5X6X7 (B-IV),
in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:
T ein Element der III. Hauptgruppe des Perioden­ systems der Elemente und
X5, X6, X7 unabhängig Wasserstoff, C1- bis C20-Alkyl, substi­ tuiertes C1- bis C20-Alkyl, C6- bis C18-Aryl, sub­ stituiertes C6- bis C18-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 18 C-Atomen im Arylrest oder Fluor, Chlor, Brom oder Jod,
verwendet.10. The method according to claim 7, characterized in that in metal complex (A) the substituents have the following meaning:
M independently of one another chromium, molybdenum or tungsten,
Z independently of one another are hydrogen or C 1 -C 20 -alkyl,
R 1 to R 5 independently of one another are hydrogen, C 1 to C 6 alkyl, unsubstituted or substituted by C 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 7 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl, substituted C 6 - to C 15 -aryl, where also 2 adjacent radicals together can represent saturated or unsaturated cyclic groups having 4 to 15 C atoms, or Si (R 6 ) 3 with
R 6 independently of one another are C 1 to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl or C 6 -C 10 aryl,
YC 1 to C 10 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 15 aryl or aralkyl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 15 C atoms in the aryl radical,
and as the metallocenium ion-forming compound (B), a strong, neutral Lewis acid of the general formula
TX 5 X 6 X 7 (B-IV),
in which the substituents have the following meaning:
T an element of III. Main group of the periodic table of elements and
X 5 , X 6 , X 7 are independently hydrogen, C 1 - to C 20 -alkyl, substituted C 1 - to C 20 -alkyl, C 6 - to C 18 -aryl, sub-substituted C 6 - to C 18 -aryl , Aralkyl with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl radical and 6 to 18 carbon atoms in the aryl radical or fluorine, chlorine, bromine or iodine,
used. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 10, dadurch gekennzeich­ net, daß man als cycloolefinische Monomereinheiten Norbornen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten oder Cyclododecen und als α-olefinische Monomereinheiten Ethen, Propen, Buten, Hexen, Octen oder Decen verwendet.11. The method according to claims 7 to 10, characterized in net that as cycloolefinic monomer units norbornene, Cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene or cyclododecene and as α-olefinic monomer units ethene, propene, butene, hexene, Octen or Decen used.
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