DE19647222C1

DE19647222C1 - Absorption and reflection spectroscopy method

Info

Publication number: DE19647222C1
Application number: DE1996147222
Authority: DE
Inventors: Klaus-Henrik Dr Mittenzwey; Gert Dr Sinn
Original assignee: OPTOSENS OPTISCHE SPEKTROSKOPI
Current assignee: OPTOSENS OPTISCHE SPEKTROSKOPI
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 1998-06-10
Anticipated expiration: 2016-11-16

Abstract

The spectroscopy method involves using radiation of given wavelength fed to a multiple reflection device. Transmitted radiation coupled to the measuring volume (2) are measured via a photodetector associated with a semi-reflective mirror. Diffuse reflected radiation are measured via a photodetector supported by the mirror and facing in the direction of the measuring volume. The absorption is determined from the reciprocal of the transmitted radiation. The dispersion and fluorescence is determined from the diffuse reflection and the transmitted radiation and the refraction is determined from the reflected and transmitted radiation.

Description

Technical field

Analytik, Umwelt-, Qualitäts- und Prozeßüberwachung, Spektroskopie, Absorption, Remission, Streuung, FluoreszenzAnalytics, environmental, quality and process monitoring, spectroscopy, absorption, remission, Scattering, fluorescence

State of the art Absorption spectroscopy

Konventionelle Absorptionsmethoden werden zum Nachweis absorbierender Substanzen in Flüssigkeiten, Gasen und Festkörpern (Meßvolumen) verwendet. Dabei wird Strahlung definierter Wellenlänge in das Meßvolumen eingekoppelt. Auf ihrem Weg durch das Meßvolu men wird die eingekoppelte Strahlung durch absorbierende Substanzen geschwächt. Nach einer definierten Wegstrecke wird die Einkoppelstrahlung wieder ausgekoppelt und auf einen optoelektronischen Empfänger gerichtet, der die geschwächte Intensität I registriert. Der Quotient aus geschwächter und ungeschwächter Intensität I₀ ist die Transmission T:
Conventional absorption methods are used to detect absorbing substances in liquids, gases and solids (measuring volume). Radiation of a defined wavelength is coupled into the measurement volume. On their way through the Meßvolu men, the coupled radiation is weakened by absorbing substances. After a defined distance, the coupling radiation is coupled out again and directed to an optoelectronic receiver which registers the weakened intensity I. The quotient of the weakened and non-weakened intensity I ₀ is the transmission T:

T = I/I₀ = exp (-α_Tx) (1)T = I / I ₀ = exp (-α _T x) (1)

Dieses Gesetz von Bouguer-Beer-Lambert beschreibt den Zusammenhang zwischen Trans mission und dem totalen Absorptionskoeffizienten α_T (der Einfachheit halber ist hier die Streuung vernachlässigt worden). Der Term x ist der Weg, den die Einkoppelstrahlung im Meßvolumen zurücklegt. (BERGMANN und SCHAEFER: Lehrbuch der Experimentalphysik. Optik. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993, S. 244-246 und SCHMIDT, W.: Optische Spektroskopie. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994, S. 117-121)This law by Bouguer-Beer-Lambert describes the relationship between transmission and the total absorption coefficient α _T (for the sake of simplicity, the scatter has been neglected here). The term x is the path that the coupling radiation travels in the measurement volume. (BERGMANN and SCHAEFER: Textbook of Experimental Physics. Optics. Berlin - New York, Walter de Gruyter, 1993, pp. 244-246 and SCHMIDT, W .: Optical Spectroscopy. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlaggesellschaft, 1994, pp. 117-121)

Bei Meßvolumina mit sehr geringen optischen Dichten (z. B. Gase) wird die Wegstrecke der eingekoppelten Strahlung im Meßvolumen erhöht, um auswertbare Signale zu erhalten (BAUMBACH, G.: Luftreinhaltung. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1992, S. 178). Lange Wege können beispielsweise mit Hilfe von reflektierenden Elementen realisiert werden. In DE 41 04 316 A1 wird eine innen verspiegelte Kugelküvette vorgestellt, in welcher die eingekoppelte Strahlung mehrfach hin und her reflektiert und dann wieder ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. In DE 41 24 545 A1 wird eine Gasabsorptionszelle be schrieben.For measuring volumes with very low optical densities (e.g. gases), the distance of the Coupled radiation increased in the measurement volume in order to obtain evaluable signals (BAUMBACH, G .: Air pollution control. Berlin-Heidelberg-New York, Springer Verlag, 1992, p. 178). Long distances can be achieved, for example, with the help of reflective elements will. DE 41 04 316 A1 presents an internally mirrored spherical cell, in which the coupled radiation is reflected back and forth several times and then coupled out again and aimed at a recipient. DE 41 24 545 A1 describes a gas absorption cell wrote.

In DD 3 01 863 A7, DE 42 37 227 A1 und MITTENZWEY, K.-H., J. RAUCHFUß, G. SINN, H.-D. KRONFELDT: A new fluorescence technique to measure the total absorption coefficient in fluids. Fres. J. Anal. Chem., 354 (1996) 159-162 wird eine Methode zur Ermittlung der totalen Absorption vorgeschlagen, bei der nicht die nach Durchlaufen einer definierten Wegstrecke geschwächte Einkoppelstrahlung gemessen wird, sondern die durch die Einkoppel strahlung erzeugte Wechselwirkungsstrahlung (Fluoreszenz und Streuung). Das besondere Merkmal dabei ist, daß die eingekoppelte Strahlung infolge langer Wege vom Meßvolumen nahezu vollständig absorbiert wird.In DD 3 01 863 A7, DE 42 37 227 A1 and MITTENZWEY, K.-H., J. RAUCHFUß, G. SINN, H.-D. KRONFELDT: A new fluorescence technique to measure the total absorption coefficient in fluids. Fres. J. Anal. Chem., 354 (1996) 159-162 describes a method for determining the total absorption is proposed, in which not that after passing through a defined Path weakened coupling radiation is measured, but by the coupling interaction radiation (fluorescence and scattering). The special It is a feature of the fact that the coupled radiation due to long distances from the measurement volume is almost completely absorbed.

Reflectance spectroscopy

Die Remission R ist die diffuse Reflexion von Strahlung an Materie (Meßvolumen). Sie ist ein Maß für die Intensität der entgegen der Einfallsrichtung reflektierten Photonen. Das sind im klassischen Sinne gestreute Photonen. Die Remission wird durch die Streufähigkeit (Streukoef fizient β) und Absorptionsfähigkeit (totaler Absorptionskoeffizient α_T, ) des Meßvolumens bestimmt. Der Einfachheit halber soll im folgenden die Absorption dominieren. Zur ma thematischen Beschreibung der Remission dient die Theorie von Kubelka und Munk. Bei einem unendlich ausgedehnten Meßvolumen (z. B. ein tiefes Gewässer) ist die Remission proportional dem Quotienten aus Streukoeffizient und Absorptionskoeffizient,
The reflectance R is the diffuse reflection of radiation from matter (measuring volume). It is a measure of the intensity of the photons reflected against the direction of incidence. In the classic sense, these are scattered photons. The remission is determined by the scattering capacity (scattering coefficient β) and absorption capacity (total absorption coefficient α _T ,) of the measuring volume. For the sake of simplicity, the absorption will dominate in the following. The theory of Kubelka and Munk is used to describe the remission mathematically. In the case of an infinitely extended measurement volume (e.g. deep water), the remission is proportional to the quotient of the scattering coefficient and absorption coefficient,

Rs ~ β/α_T(2).Rs ~ β / α _T (2).

Wird durch die in das Meßvolumen einfallende Strahlung auch Fluoreszenz erzeugt, dann wird die Remission im weiteren Sinne nicht nur durch die Streuung sondern auch durch die Fluoreszenzfähigkeit bestimmt, die durch das Produkt aus Fluoreszenzquantenausbeute Q_F und Absorptionskoeffizient der Fluorophore α_F des Meßvolumens (Q_Fα_F) charakterisiert wird. Der Fluoreszenzbeitrag zur Remission ausgedehnter Meßvolumina wird dabei maßgeblich durch den Quotienten
If fluorescence is also generated by the radiation incident in the measurement volume, then the remission is determined in the broader sense not only by the scattering but also by the fluorescence ability, which is determined by the product of the fluorescence quantum yield Q _F and the absorption coefficient of the fluorophores α _{F of} the measurement volume (Q _F α _F ) is characterized. The fluorescence contribution to the remission of large measurement volumes is determined by the quotient

RF ~ Q_Fα_F(λ_E)/[α_T(λ_E)+(α_T(λ_F)] (3)
RF ~ Q _F α _F (λ _E ) / [α _T (λ _E ) + (α _T (λ _F )] (3)

gesteuert, wobei λ_E und λ_F die Wellenlängen der einfallenden Strahlung und der Fluoreszenz sind. In vielen Fällen transmittierender Meßvolumina ist die Absorption bei der Wellenlänge der einfallenden Strahlung größer als die Absorption bei der Fluoreszenzwellenlänge (z. B. bei eutrophierten Oberflächengewässern). Dann geht (3) in (4) über:
controlled, where λ _E and λ _{F are} the wavelengths of the incident radiation and fluorescence. In many cases of transmitting measurement volumes, the absorption at the wavelength of the incident radiation is greater than the absorption at the fluorescence wavelength (e.g. in the case of eutrophicated surface waters). Then (3) merges into (4):

R_F∼ Q_Fα_F(λ_E)/α_T(λ_E) (4)R _F ∼ Q _F α _F (λ _E ) / α _T (λ _E ) (4)

Die Formeln (2) und (4) sind durch dieselbe mathematische Struktur gekennzeichnet. Die Remission ist in beiden Fällen einmal proportional zur Streu- bzw. Fluoreszenzfähigkeit und zum anderen umgekehrt proportional zur totalen Absorption.The formulas (2) and (4) are characterized by the same mathematical structure. The In both cases, reflectance is proportional to the scattering and fluorescence ability and on the other hand, inversely proportional to the total absorption.

Die Remissionsspektroskopie ist z. B grundlegend für die Fernerkundung und wird sowohl bei optisch sehr dichten als auch bei transmittierenden Meßvolumina angewendet. Beispiele für den ersten Fall sind Remissionsmessungen an Vegetation (Blätter oder Nadeln), um den physiologischen Zustand festzustellen oder Messungen an Böden zur Ermittlung von beispiels weise Feuchte und Struktur.The reflectance spectroscopy is e.g. B is fundamental to remote sensing and is used in both optically very dense as well as applied to transmitting measurement volumes. examples for The first case is remission measurements on vegetation (leaves or needles) around which determine physiological condition or measurements on soils to determine example wise moisture and structure.

Zum zweiten Fall der transmittierenden Meßvolumina zählen Atmosphäre, Gewässer und Ozeane. Vergleichsweise einfache Verhältnisse sind dann gegeben, wenn sich die einfallende Strahlung (Globalstrahlung, Lidar) im Meßvolumen totlaufen kann, d. h. daß im Beispiel der Gewässer die einfallende Strahlung nicht den Gewässerboden erreicht. (COLWELL, R. N.: Manual of remote sensing. Falls Church, The Sheridan Press, 1983, S. 1415-1423 u. 2136- 2143, SCHMIDT, W.: Optische Spektroskopie. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994, S. 316-322 und MÜTZE, K.: ABC der Optik. Brockhaus Verlag Leipzig, 1961, S 751-752).The second case of the transmitting measuring volumes include atmosphere, water and Oceans. Comparatively simple relationships are given when the incident Radiation (global radiation, lidar) can run dead in the measurement volume, d. H. that in the example of Water bodies the incident radiation does not reach the water floor. (COLWELL, R. N .: Manual of remote sensing. Falls Church, The Sheridan Press, 1983, pp. 1415-1423 u. 2136- 2143, SCHMIDT, W .: Optical Spectroscopy. Weinheim-New York-Basel-Cambridge-Tokyo, VCH Verlagsgesellschaft, 1994, pp. 316-322 and MÜTZE, K .: ABC der Optik. Brockhaus Verlag Leipzig, 1961, S 751-752).

Ein wesentlicher Vorteil der klassischen Absorptionspektrometrie im Vergleich zur Fluo reszenz und Streuung ist, daß die eingekoppelte Strahlung direkt auf den Empfänger fällt und somit wesentlich mehr Photonen für die Messung zur Verfügung stehen. Hohe Signal/Rausch Verhältnisse sind die Folge. Strahlungsquellen mit niedrigen Photonenflußdichten und einfache Halbleiterempfänger können verwendet werden. Der gerätetechnische Aufwand ist relativ klein.A major advantage of classic absorption spectrometry compared to the Fluo Resence and scattering is that the injected radiation falls directly on the receiver and thus significantly more photons are available for the measurement. High signal / noise Relationships are the result. Radiation sources with low photon flux densities and simple Semiconductor receivers can be used. The technical expenditure on equipment is relatively small.

Ein wesentlicher Nachteil der klassischen Absorptionsspektrometrie ist die relativ geringe Empfindlichkeit infolge des exponentiellen Zusammenhanges zwischen vom Meßvolumen geschwächter Einkoppelstrahlung und Absorptionskoeffizient.A major disadvantage of classic absorption spectrometry is that it is relatively small Sensitivity due to the exponential relationship between the measurement volume weakened coupling radiation and absorption coefficient.

Ein wesentlicher Vorteil der Remissionsspektroskopie ist, daß der Zusammenhang zwischen dem totalen Absorptionskoeffizienten und der Remission umgekehrt proportional ist (siehe Formeln (2)-(4)). Damit ist die Remission empfindlicher als die klassische Absorptionsspek trometrie. Des weiteren enthält die Remission Informationen über die Streu- und Fluoreszenz fähigkeit des Meßvolumens.A major advantage of reflectance spectroscopy is that the relationship between is inversely proportional to the total absorption coefficient and the reflectance (see Formulas (2) - (4)). This makes the remission more sensitive than the classic absorption spectra trometry. The remission also contains information about the scatter and fluorescence ability of the measuring volume.

Nachteilig bei der Remissionsspektroskopie ist allerdings, daß der Zusammenhang zwischen R und α_T, β, Q_Fα_F mehrdeutig ist. Das führt dazu, daß eine exakte Separierung von Streu-, Fluoreszenz- und Absorptionsfähigkeit schwierig und in vielen Fällen nicht möglich ist. Des weiteren ist die Ausnutzung der Remission für eine empfindliche Bestimmung der Absorp tionsfähigkeit transmittierender Meßvolumina an ausgedehnte Meßvolumina gebunden, da sich die Strahlung erst nach längeren Wegen im Meßvolumen totläuft (z. B. 10-230 cm bei für Oberflächengewässer typischen Absorptionskoeffizienten von 1-23m^-1). Bei Proben mit kleineren Schichtdicken (z. B. klassische Küvetten) ist das nicht möglich. Außerdem wirkt sich bei Einstrahlung von Lichtbündeln mit endlichem Querschnitt in das ausgedehnte Meßvolumen (z. B. Lidar) das photometrische Abstandsgesetz störend auf das Signal-Rausch-Verhältnis aus.A disadvantage of remission spectroscopy, however, is that the relationship between R and α _T , β, Q _F α _{F is} ambiguous. This means that an exact separation of the scattering, fluorescence and absorption ability is difficult and in many cases not possible. Furthermore, the use of remission for a sensitive determination of the absorption capacity of transmitting measurement volumes is tied to extended measurement volumes, since the radiation runs dead in the measurement volume only after longer distances (e.g. 10-230 cm with absorption coefficients of 1-23m typical for surface waters ^-1 ). This is not possible for samples with smaller layer thicknesses (e.g. classic cuvettes). In addition, when light beams with a finite cross-section are irradiated into the extended measurement volume (e.g. lidar), the photometric distance law has a disruptive effect on the signal-to-noise ratio.

task

Davon ausgehend ergibt sich die Aufgabe, die Empfindlichkeit der Absorptionsspektrometrie zu erhöhen und gleichzeitig die Mehrdeutigkeit der Remissionsspektroskopie zu eliminieren, wobei die Vorteile, wie das große Signal/Rausch-Verhältnis bei der Absorption und die hohe Empfindlichkeit der Remission, beibehalten werden sollen sowie, Absorption und Remission synchron zu ermitteln. Proceeding from this, the task arises, the sensitivity of the absorption spectrometry increase and at the same time eliminate the ambiguity of reflectance spectroscopy, the advantages such as the large signal-to-noise ratio in the absorption and the high Sensitivity of remission, should be maintained as well, absorption and remission to determine synchronously.

solution

Die Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 11 gelöst.The object is achieved by the features of claims 1 and 11.

Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.Advantageous refinements are specified in the subclaims.

Es wird der Anspruch 1 erläutert. Strahlung definierter Wellenlänge wird in das zu unter suchende Meßvolumen, das transmittierend ist, eingekoppelt. Das Meßvolumen befindet sich dabei zwischen zwei sich gegenüberstehenden Spiegeln. Die Spiegel sind derart ausgelegt, daß durch eine ausreichend hohe Anzahl an Reflexionen der Weg der über den Einkoppelspiegel eingekoppelten Strahlung so lang ist, so daß diese im Meßvolumen vollständig absorbiert werden kann. Die vollständige Absorption ist Voraussetzung für das Entstehen einer Remission gemäß den im Stand der Technik angegebenen Formeln (Bezeichnung hier: gesättigte Lang weg-Remission). Durch die Mehrfachreflexion entfällt die Forderung nach ausgedehnten Meßvolumina. Außerdem wirkt sich das photometrische Entfernungsgesetz nicht mehr störend auf das Signal/Rausch-Verhältnis aus. Die gesättigte Langweg-Remission wird mit einem am Einkoppelspiegel angeordneten und auf das Meßvolumen ausgerichteten photoelektronischen Empfänger in üblicher Remissionsmeßgeometrie, also rückwärtig, gemessen. Das Meßsignal wird nach Formel (2) im Falle der Streuung und im Falle der Fluoreszenz nach Formel (4) beschrieben.Claim 1 is explained. Radiation of a defined wavelength is coupled into the measuring volume to be examined, which is transmissive. The measuring volume is located between two opposing mirrors. The mirrors are designed in such a way that, due to a sufficiently high number of reflections, the path of the radiation coupled in via the coupling mirror is so long that it can be completely absorbed in the measurement volume. Complete absorption is a prerequisite for the occurrence of a remission according to the formulas given in the prior art (term here: saturated long-path remission). The multiple reflection eliminates the need for extended measurement volumes. In addition, the photometric distance law no longer interferes with the signal-to-noise ratio. The saturated long-path remission is measured with a photoelectronic receiver arranged on the coupling mirror and aligned with the measurement volume in the usual reflectance measurement geometry, that is to say at the rear. The measurement signal is described according to formula ( 2 ) in the case of scattering and in the case of fluorescence according to formula (4).

Synchron dazu erfolgt ein zweiter wesentlicher Meßvorgang. Der Einkoppelspiegel (oder auch der Gegenspiegel) ist teildurchlässig, z. B. 5% Transmission und 95% Reflektivität. Folglich tritt nach jeder Reflexion bzw. nach jedem Umlauf ein Teil der vom Meßvolumen transmit tierten Einkoppelstrahlung durch den Einkoppelspiegel und gelangt auf einen zweiten unmittel bar hinter dem Einkoppelspiegel angeordneten Empfänger. Bei Vernachlässigung der durch den teildurchlässigen Spiegel hindurchtretenden Fluoreszenz- und Streuphotonen wird die Intensität I_Tr der transmittierten Strahlung durch folgende Formel in Näherung beschrieben:
A second essential measuring process takes place synchronously with this. The coupling mirror (or also the counter mirror) is partially transparent, e.g. B. 5% transmission and 95% reflectivity. Consequently, after each reflection or after each revolution, part of the coupling radiation transmitted by the measuring volume passes through the coupling mirror and arrives at a second receiver arranged immediately behind the coupling mirror. If the fluorescence and scattering photons passing through the partially transparent mirror are neglected, the intensity I _{Tr of} the transmitted radiation is approximated by the following formula:

I_Tr ~ m/α_T (5)I _Tr ~ m / α _T (5)

Der Term m ist eine für die Durchlässigkeit des Einkoppelspiegels charakteristische und bekannte Konstante. Der totale Absorptionskoeffizient α_T kann somit direkt aus (5) ermittelt werden. Im Vergleich zur klassischen Absorptionsspektrometrie (Lambert-Beer Exponential- Gesetz) ist (5) durch eine höhere Empfindlichkeit charakterisiert, was zu tieferen Nachweis grenzen und höheren Genauigkeiten führt. Mit zunehmendem α_T sinkt I_Tr. Das leuchtet ein, da mit zunehmendem α_T die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer nahezu vollständigen Absorption im Meßvolumen abnimmt und somit die Anzahl der Reflexionen bzw. Umläufe sinkt. Damit sinkt auch die Intensität I_Tr der durch den teildurchlässigen Spiegel tretenden Einkoppelstrahlung. Darüberhinaus wird die Intensität I_Tr auch von der Spiegelkon stanten m festgelegt. Je größer m, d. h. je kleiner die Reflektivität bzw. größer die Durch lässigkeit des Einkoppelspiegels ist, umso höher ist I_Tr.The term m is a constant that is characteristic and known for the permeability of the coupling mirror. The total absorption coefficient α _T can thus be determined directly from (5). Compared to classic absorption spectrometry (Lambert-Beer Exponential Law) (5) is characterized by a higher sensitivity, which leads to deeper detection limits and higher accuracies. With increasing α _T , I _Tr decreases. This makes sense, since with increasing α _T the mean path length of the injected radiation decreases until it is almost completely absorbed in the measuring volume and thus the number of reflections or revolutions decreases. This also reduces the intensity I _Tr of the coupling radiation passing through the partially transparent mirror. In addition, the intensity I _{Tr is} also determined by the mirror constant m. The larger m, ie the smaller the reflectivity or the greater the permeability of the coupling mirror, the higher I _Tr .

Durch Einsetzen von α_T in die Formeln (2) bzw. (4) können somit auch die Streu- und Fluo reszenzfähigkeit ß und Q_Fα_F unter Berücksichtigung von Anspruch 2 (siehe unten) indirekt bestimmt werden. Die Mehrdeutigkeit der klassischen Remissionsspektroskopie wird durch die Kombination mit der oben vorgestellten Absorptionsspektroskopie eliminiert. Für viele Applikationen wird es ausreichen, lediglich die Absorptionsfähigkeit des Meßvolumens nach Anspruch 1 über I_Tr zu ermitteln. In diesen Fällen kann die Remissionsmessung entfallen, was zu einem geringeren gerätetechnischen Aufwand führt. Dasselbe gilt auch umgekehrt, wenn lediglich die Streu- und Fluoreszenzffihigkeit gefragt und die Ermittlung der Absorptions fähigkeit somit nicht erforderlich ist.By inserting α _T in the formulas (2) and (4), the scattering and fluorescence ß and Q _F α _F can thus be determined indirectly, taking into account claim 2 (see below). The ambiguity of classic reflectance spectroscopy is eliminated by the combination with the absorption spectroscopy presented above. For many applications it will be sufficient to determine only the absorption capacity of the measurement volume according to claim 1 via I _Tr . In these cases, the remission measurement can be omitted, which leads to a lower expenditure on equipment. The same applies vice versa if only the scattering and fluorescence ability is required and the determination of the absorption ability is therefore not necessary.

Wird die Remission R sowohl durch Fluoreszenz als auch durch Streuung maßgeblich beein flußt, dann muß eine Separierung zwischen Fluoreszenz und Streuung mit Hilfe von Filtern zur Unterdrückung von Fluoreszenz oder Streuung vorgenommen werden (Anspruch 2).If the reflectance R is significantly influenced by both fluorescence and scatter flows, then a separation between fluorescence and scattering with the help of filters Suppression of fluorescence or scattering can be carried out (claim 2).

Der Anspruch 3 löst ein Problem, das bei streuenden oder fluoreszierenden Meßvolumina bei der Bestimmung der Absorptionsfähigkeit mittels I_Tr (Formel (5)) auftritt. Der unmittelbar hinter dem Einkoppelspiegel lokalisierte Empfänger registriert nicht nur die vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung, sondern auch Streu- und Fluoreszenzphotonen des Meßvolu mens. Das Gesamtsignal ist somit größer. Folglich werden gemäß Formel (5) kleinere totale Absorptionskoeffizienten vorgetäuscht. Eine Korrektur ist somit notwendig. Dazu wird von der Gesamtintensität der durch den teildurchlässigen Spiegel durchgelassenen Photonen (direkte Einkoppelstrahlung plus Streuung bzw. Fluoreszenz) eine Intensität abgezogen, die der gesättigten Langweg-Remission (Streuung bzw. Fluoreszenz) proportional ist. Der Proportiona litätsfaktor ist u. a. eine Funktion der Reflektivität und damit der Transmission des teildurch lässigen Spiegels.Claim 3 solves a problem that occurs with scattering or fluorescent measurement volumes when determining the absorption capacity by means of I _Tr (formula (5)). The receiver located immediately behind the coupling mirror not only registers the coupling radiation transmitted by the measuring volume, but also scatter and fluorescence photons of the measuring volume. The overall signal is therefore larger. Consequently, smaller total absorption coefficients are simulated according to formula (5). A correction is therefore necessary. For this purpose, an intensity is subtracted from the total intensity of the photons transmitted through the partially transparent mirror (direct coupling radiation plus scattering or fluorescence), which is proportional to the saturated long-term remission (scattering or fluorescence). The proportionality factor is, among other things, a function of the reflectivity and thus the transmission of the partially transparent mirror.

Gemäß Anspruch 4 kann die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit des Meßvolumens auch direkt ermittelt werden. Dazu wird diejenige Remission gemessen, die aus dem Teil des Meßvo lumens stammt, der sich unmittelbar hinter der Einkoppelstelle befindet (Bezeichnung hier: lineare Kurzweg-Remission). In diesem kleinen Teil des Meßvolumens unmittelbar hinter der Einkopplung kann die eingekoppelte Strahlung folglich nur einen kurzen Weg zurücklegen. Das führt dazu, daß eine vollständige Absorption der Einkoppelstrahlung in diesem Teil des Meßvolumens nicht eintritt. Der Zusammenhang zwischen Remission und Streu- und Fluo reszenzfähigkeit ist linear und von dem totalen Absorptionskoeffizienten unabhängig. Streu- und Fluoreszenzfähigkeit können also mit Hilfe der linearen Kurzweg-Remission direkt bestimmt werden. Durch den Quotienten aus dieser linearen Kurzweg-Remission und der gesättigten Langweg-Remission ergibt sich darüber hinaus indirekt die Absorptionsfähigkeit bzw. der totale Absorptionskoeffizient. Damit steht eine weitere unabhängige Größe zum Vergleich mit dem über Formel (5) ermittelten Absorptionskoeffizienten zur Verfügung, was auch hier im Falle streuender bzw. fluoreszierender Meßvolumina für eine Korrektur sehr nützlich ist.According to claim 4, the scattering and fluorescence ability of the measurement volume can also be direct be determined. For this purpose, the remission is measured that from the part of the meas lumens, which is located directly behind the coupling point (name here: linear short-path remission). In this small part of the measuring volume immediately behind the Coupling can therefore only travel a short distance to the injected radiation. This leads to a complete absorption of the coupling radiation in this part of the Measurement volume does not occur. The connection between remission and litter and fluo Resistance is linear and independent of the total absorption coefficient. Litter and fluorescence ability can be directly with the help of the linear short-path remission be determined. By the quotient of this linear short-path remission and the saturated long-term remission also indirectly results in the absorption capacity or the total absorption coefficient. This is another independent factor Comparison with the absorption coefficient determined via formula (5) is available here too in the case of scattering or fluorescent measurement volumes for a correction is useful.

Anspruch 5 wirkt sich günstig bei optisch dünnen Meßvolumina aus, bei denen keine gesättigten Langweg-Remissionen erzeugt werden können, weil die für eine nahezu voll ständige Absorption der Einkoppelstrahlung notwendigen Weglängen nicht mit Hilfe von einfachen Mehrfachreflexionsvorrichtungen erzeugt werden können. Die bei optisch dünnen Meßvolumina erzeugte Remission ist durch einen linearen Zusammenhang zur Streu- und Fluoreszenzfähigkeit charakterisiert und ist von dem totalen Absorptionskoeffizienten un abhängig (Bezeichnung hier: lineare Langweg-Remission). Damit können die Streu- und Fluoreszenzfähigkeit direkt aus der linearen Langweg-Remission ermittelt werden. Synchron dazu wird die Absorptionsfähigkeit bzw. der totale Absorptionskoeffizient bestimmt, indem die in das Meßvolumen eingekoppelte Strahlung nach einer definierten Anzahl von Reflexionen bzw. Umläufen aus der Mehrfachreflexionsvorrichtung ausgekoppelt und auf einen Empfänger gerichtet wird. Die Absorptionsfähigkeit wird also nicht nach Formel (5) ermittelt, sondern klassisch nach dem Lambert-Beerschen Gesetz (Formel (1)).Claim 5 has a favorable effect on optically thin measurement volumes in which none Saturated long-term remissions can be generated because those are almost full constant absorption of the coupling radiation necessary path lengths not with the help of simple multiple reflection devices can be generated. The optically thin Measurement volumes generated reflectance is due to a linear relationship to the scattering and Fluorescence capability is characterized and is un of the total absorption coefficient dependent (term here: linear long-term remission). So that the litter and Fluorescence ability can be determined directly from the linear long-term remission. Synchronous for this purpose, the absorption capacity or the total absorption coefficient is determined by the radiation coupled into the measurement volume after a defined number of reflections or revolutions coupled out of the multiple reflection device and onto a receiver is judged. The absorption capacity is therefore not determined according to formula (5), but rather classic according to the Lambert-Beer law (formula (1)).

Für die Erzeugung gesättigter Remissionen und Optimierung des Signal/Rausch-Verhältnisses bei optisch dünnen Meßvolumina werden künstliche Absorber (z. B. Graufilter) in die Mehr fachrefexionsvorrichtung eingesetzt (Anspruch 6). Das führt zu einer definierten Verkürzung des Weges der eingekoppelten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absorption. Als Maß für die einzustellende Weglänge dient der Kehrwert des kleinstmöglichen totalen Absorptions koeffizienten des Meßvolumens.For the generation of saturated remissions and optimization of the signal / noise ratio in the case of optically thin measurement volumes, artificial absorbers (e.g. gray filters) are added subject reflection device used (claim 6). This leads to a defined shortening the path of the injected radiation to its complete absorption. As a measure of the path length to be set is the reciprocal of the smallest possible total absorption coefficients of the measurement volume.

Dies hat den Vorteil, das zum einen der gerätetechnische Aufwand zur Herstellung von Mehr fachreflexionseinheiten minimiert wird und zum anderen unabhängig von der optischen Dicke des Meßvolumens auch immer gesättigte Remissionen bei maximalem Signal/Rausch-Verhält nis erzeugt werden können.This has the advantage, on the one hand, of the technical expenditure for producing more subject reflection units is minimized and secondly regardless of the optical thickness of the measurement volume always saturated remissions with maximum signal / noise ratio nis can be generated.

Anspruch 7 stellt eine günstige Konkretisierung des Anspruches 6 dar, indem der transmit tierende Einkoppelspiegel als künstlicher Absorber selbst wirkt. Je größer die Durchlässigkeit dieses teildurchlässigen Spiegels ist, umso kürzer wird die mittlere Weglänge der eingekoppel ten Strahlung bis zu ihrer vollständigen Absorption im Meßvolumen. Die mittlere Weglänge wird also durch die Durchlässigkeit definiert beeinflußt. Da die mittlere Weglänge der eingekoppelten Strahlung im Meßvolumen umgekehrt proportional dem totalen Absorptions koeffizienten ist, können aus der Kenntnis des kleinstmöglichen Absorptionskoeffizienten der zu untersuchenden Meßvolumina die größtmögliche mittlere Weglänge abgeschätzt und davon ausgehend die Durchlässigkeit der teildurchlässigen Schicht des Einkoppelspiegels angepaßt werden.Claim 7 represents a favorable specification of claim 6 by the transmit coupling mirror acts as an artificial absorber itself. The greater the permeability of this partially transparent mirror, the shorter the average path length of the injected radiation up to its complete absorption in the measuring volume. The mean path length is thus influenced by the permeability. Because the mean path length of the coupled radiation in the measurement volume inversely proportional to the total absorption coefficients, can from the knowledge of the smallest possible absorption coefficient the largest possible path length to be investigated and from it adjusted the permeability of the partially permeable layer of the coupling mirror will.

Der Anspruch 8 stellt eine Lösung dar, die bei optisch dichteren (aber immer noch transmit tierenden) Meßvolumina angewandt wird. Die Anzahl der Umläufe bis zur vollständigen Absorption der einfallenden Strahlung ist bei dichteren Meßvolumina klein. Die Ermittlung der Absorptionsfähigkeit mit hoher Empfindlichkeit über die durch den Einkoppelspiegel hindurch tretende und vom Meßvolumen transmittierte Einkoppelstrahlung wäre gemäß Formel (5) nicht mehr möglich. Deshalb wird vorgeschlagen, die Absorptionsfähigkeit nach der klassischen Methode zu bestimmen, indem entweder anstelle des Gegenspiegels ein Empfänger zur direkten Messung der durch das Meßvolumen geschwächten Einkoppelstrahlung gesetzt oder der Einkoppelspiegel herausgenommen und der unmittelbar dahinter lokalisierte Empfänger zur Messung der geschwächten Einkoppelintensität verwendet werden. Die Streu- und Fluoreszenz fähigkeit wird aus der linearen Kurzweg-Remission ermittelt.The claim 8 represents a solution that with optically denser (but still transmit turing) measurement volumes is applied. The number of rounds to complete Absorption of the incident radiation is small with denser measuring volumes. Determining the Absorbance with high sensitivity over that through the coupling mirror Coupling radiation entering and transmitted by the measuring volume would not be according to formula (5) more is possible. Therefore, it is proposed that the absorption capacity according to the classic Determine method by using either a receiver instead of the counter mirror direct measurement of the coupling radiation weakened by the measuring volume or the coupling mirror is removed and the receiver located immediately behind it Measurement of the weakened coupling intensity can be used. The scatter and fluorescence ability is determined from the linear short-path remission.

Gemäß Anspruch 9 werden, beispielsweise bei Einkopplung von zeitlich sehr kurzen Impulsen von kleiner 1 ns, die gesättigte Langweg-Remission und die lineare Kurzweg-Remission zeit aufgelöst gemessen. Es werden deren zeitliche Breiten ermittelt. Der Kehrwert der Differenz der zeitlichen Breiten ist ein Maß für die Absorptionsfähigkeit. Diese Methode hat den Vorteil, daß unterschiedliche gerätespezifische Eigenschaften wie Einstrahlintensität, Filtertransmission, Apertur, Strahlungs- und Empfängerfläche keine störende Wirkung haben. Der direkte Vergleich zwischen der gesättigten Langweg-Remission und der linearen Kurzweg-Remission ist ohne aufwendige Korrektur möglich.According to claim 9, for example when coupling very short pulses of less than 1 ns, the saturated long-path remission and the linear short-path remission time measured resolved. Their latitudes are determined. The reciprocal of the difference The latitude is a measure of the absorption capacity. This method has the advantage that different device-specific properties such as irradiation intensity, filter transmission, Aperture, radiation and receiver area have no disruptive effects. The direct one Comparison between saturated long-term remission and linear short-term remission is possible without extensive correction.

Davon ausgehend besteht der Inhalt des Anspruches 10 darin, daß die Remission einmal in einem kurzen Zeitfenster (Messung der linearen Kurzweg-Remission) und zum anderen in einem langen Zeitfenster (Messung der gesättigten Langweg-Remission) zeitintegral registriert werden. Kurze Wege im zu untersuchenden Meßvolumen werden in kurzen Zeiten und lange Wege in langen Zeiten von der eingekoppelten Strahlung zurückgelegt. D. h. kurze Zeiten sind für die lineare Kurzweg-Remission und lange Zeiten für die gesättigte Langweg-Remission typisch. Der Quotient aus dem kurzen Zeitfenster und langem Zeitfenster ist ein Maß für die Absorptionsfähigkeit des Meßvolumens. Das hat den Vorteil, daß beide Remissionen ohne großen Aufwand auf rein elektronischem Wege gemessen werden können, was zu einer robusten Bauweise und einfachen Handhabbarkeit führt. Die einzustellenden Breiten der Zeitfenster werden in Abhängigkeit vom zu untersuchenden Meßvolumen vorgenommen. Bei optisch dichteren Meßvolumina werden die Zeitfenster kürzer als bei optisch dünneren Meßvolumina gesetzt. Das führt zur korrekten Messung von gesättigten Langweg-Remissionen und linearen Kurzweg-Remissionen sowie zu Optimierung der Signal/Rausch-Verhältnisse.Based on this, the content of claim 10 is that the remission once in a short time window (measurement of the linear short-path remission) and the other in a long time window (measurement of saturated long-term remission) is registered in an integral manner will. Short distances in the measuring volume to be examined become short and long Paths traveled in long times by the coupled radiation. That is, are short times for linear short-path remission and long times for saturated long-path remission typical. The quotient of the short time window and long time window is a measure of that Absorbance of the measuring volume. This has the advantage that both remissions without great effort can be measured purely electronically, resulting in a robust construction and easy handling. The widths to be set Time windows are made depending on the measurement volume to be examined. At optically denser measurement volumes, the time windows are shorter than those with optically thinner ones Measuring volumes set. This leads to the correct measurement of saturated long-term remissions and linear short-path remissions as well as to optimize the signal-to-noise ratios.

Auf der Abb. 1 ist ein Beispiel eines Spektrometers skizziert, das zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens geeignet ist. Die wesentlichen Merkmale sind in den Ansprüchen 11-20 dokumentiert. Fig. 1 shows an example of a spectrometer that is suitable for carrying out the described method. The essential features are documented in claims 11-20.

Das Modul A (1) ist mit Lichtemitterdioden LED (5), Photodioden als Empfänger (9, 10) und einem Lock-in Verstärker (4) ausgerüstet. Anstelle der LED können auch andere Strahlungs quellen angeordnet werden. Die Strahlung der LED wird über Lichtwellenleiter (6) divergent in das zu untersuchende Meßvolumen (11) geleitet. Die Einkopplung erfolgt dabei über den Rand des Einkoppelspiegels (7), wobei der Lichtwellenleiter leicht gegen die Spiegelnormale geneigt ist und die Austrittsfläche des Lichtwellenleiters etwa in der Ebene des Einkoppel spiegels liegt. Dieser Spiegel ist plan. Im Modul B (2) ist der Gegenspiegel (8) lokalisiert. Dieser Spiegel ist ein Konkavspiegel. Der Durchmesser des Konkavspiegels ist größer als der vom gegenüberliegenden Planspiegel. Im Gegensatz zum Einkoppelspiegel ist der Gegen spiegel für Justagezwecke beweglich gelagert. Bei der Justage ist insbesondere der Abstand beider Spiegel von Bedeutung, da dieser die Anzahl der Umläufe der eingekoppelten Strahlung maßgeblich beeinflußt. Einkoppel- und Gegenspiegel liegen auf einer optischen Achse. Dazwi schen befindet sich das zu untersuchende Meßvolumen. Hohl- und Planspiegel dienen der Mehrfachreflexion der eingekoppelten LED-Strahlung. Das ist nötig, um die für die Erzeugung von gesättigten Signalen langen Weglängen zu erreichen. Die Module A und B sind nach Justage starr miteinander verbunden (12) und können leicht als Tauchsonde, als Vorrichtung zur Messung am freien Flüssigkeitsstrahl oder mit klassischer Küvette ausgebildet werden. Die Photodiode (9) ist unmittelbar hinter dem transmittierenden Einkoppelspiegel (7) angeord net. Der Durchmesser des Spiegels ist dem der lichtempfindlichen Fläche der Photodiode ähnlich. Eine Optik zwischen Spiegel und Photodiode ist nicht erforderlich. Die Transmission des Spiegels beträgt z. B. 5%. Bei Vernachlässigung einer echten Absorption beträgt dann seine Reflektivität 95%. Damit ist gewährleistet, daß nach jeder Reflexion stets nur ein kleiner Teil der Einkoppelstrahlung durch den Spiegel auf den Empfänger gelangt und somit die Ein koppelstrahlung für weitere Durchläufe durch das Meßvolumen zur Verfügung steht. Bei optisch sehr dünnen Meßvolumina kann dieser Spiegel als definierter Absorber so ausgelegt werden, daß eine nahezu vollständige Absorption der eingekoppelten Strahlung immer realisiert wird. In Abhängigkeit von der Applikation kann mit Hilfe eines Filtereinschubes ein Kanten- oder Bandpass-Filter zwischen Spiegel und Photodiode gesetzt werden. Die Photodiode (10) ist auf das Meßvolumen ausgerichtet und mißt die Wechselwirkung zwischen einfallender LED-Strahlung und Meßvolumen (Remission). Bei ausreichend kleinen Spiegelabständen ist eine Optik vor dieser Photodiode zur Erhöhung der Photonenzahl nicht nötig. In Abhängigkeit von der Applikation kann auch hier mit Hilfe eines Filtereinschubes ein Kanten- oder Bandpass-Filter vor die Photodiode gesetzt werden. LED und Empfänger sind mit einem lock-in Verstärker gekoppelt. Die LED werden mit einer definierten Frequenz strommoduliert, der lock-in verstärkt das Nutzsignal. Der Modul C (3) enthält die Steuerung und eine Standardschnittstelle. Durch die Verwendung von LED und Halbleiterempfängern ist die Leistungsaufnahme klein. Module A ( 1 ) is equipped with light emitting diodes LED ( 5 ), photodiodes as receivers ( 9 , 10 ) and a lock-in amplifier ( 4 ). Instead of the LED, other radiation sources can also be arranged. The radiation from the LED is divergent via optical fibers ( 6 ) into the measuring volume ( 11 ) to be examined. The coupling takes place over the edge of the coupling mirror ( 7 ), the optical waveguide being slightly inclined against the mirror normal and the exit surface of the optical waveguide lying approximately in the plane of the coupling mirror. This mirror is flat. The mirror ( 8 ) is located in module B ( 2 ). This mirror is a concave mirror. The diameter of the concave mirror is larger than that of the opposite plane mirror. In contrast to the coupling mirror, the counter mirror is movably mounted for adjustment purposes. When adjusting, the distance between the two mirrors is particularly important, since this has a significant influence on the number of revolutions of the injected radiation. Coupling and counter mirrors lie on an optical axis. In between is the measuring volume to be examined. Concave and plane mirrors are used for multiple reflection of the coupled LED radiation. This is necessary in order to achieve the long path lengths for the generation of saturated signals. Modules A and B are rigidly connected to each other after adjustment ( 12 ) and can easily be designed as a submersible probe, as a device for measuring on a free liquid jet or with a classic cuvette. The photodiode ( 9 ) is directly behind the transmitting coupling mirror ( 7 ) angeord net. The diameter of the mirror is similar to that of the photosensitive surface of the photodiode. An optics between mirror and photodiode is not necessary. The transmission of the mirror is z. B. 5%. If real absorption is neglected, its reflectivity is 95%. This ensures that after each reflection only a small part of the coupling radiation reaches the receiver through the mirror and thus the coupling radiation is available for further runs through the measurement volume. In the case of optically very thin measurement volumes, this mirror can be designed as a defined absorber in such a way that an almost complete absorption of the injected radiation is always achieved. Depending on the application, an edge or bandpass filter can be placed between the mirror and the photodiode using a filter module. The photodiode ( 10 ) is aligned with the measurement volume and measures the interaction between incident LED radiation and measurement volume (remission). With sufficiently small mirror distances, optics in front of this photodiode to increase the number of photons are not necessary. Depending on the application, an edge or bandpass filter can also be placed in front of the photodiode using a filter module. LED and receiver are coupled with a lock-in amplifier. The LEDs are current modulated with a defined frequency, the lock-in amplifies the useful signal. Module C ( 3 ) contains the controller and a standard interface. The power consumption is low due to the use of LEDs and semiconductor receivers.

Alternativ kann die Einkopplung auch über einen einzigen Lichtwellenleiter erfolgen, indem spektral zerlegte Strahlung zeitlich versetzt in den Lichtwellenleiter eingekoppelt wird. Des weiteren kann die Strahlung anstelle des Lichtwellenleiters auch über eine Einkoppeloptik bestehend aus Linsen oder Spiegel in das Meßvolumen gebracht werden. Außerdem kann die Einkopplung über eine Öffnung im Einkoppelspiegel erfolgen. Die Einkopplung kann auch mit paralleler Strahlung (z. B. Laser) durchgeführt werden.Alternatively, the coupling can also take place via a single optical waveguide by spectrally split radiation is coupled into the optical waveguide at different times. Of In addition, the radiation can also be via an optical coupling instead of the optical waveguide consisting of lenses or mirrors are brought into the measuring volume. In addition, the Coupling via an opening in the coupling mirror. The coupling can also be done with parallel radiation (e.g. laser).

Mit der beschriebenen Lösung werden die Nachteile der klassischen Absorptionsspektrometrie, wie geringe Empfindlichkeit und die Nachteile der klassischen Remissionsspektroskopie bei transmittierenden Meßvolumina, wie Mehrdeutigkeit, die Forderung nach ausgedehnten Meßvolumina und geringes Signal/Rausch Verhältnis infolge Abstandsgesetz eliminiert. Die Erfindung ermöglicht Geräte und Sensoren mit geringem gerätetechnischem Aufwand und hohen Signal/Rausch-Verhältnissen bzw. Genauigkeiten. Die Erfindung erschließt ein breites Anwendungsfeld, z. B. für die Analyse und Überwachung in Industrie und Umwelt: Prozeßwassersensor (organische Stoffe, Sedimente), Sensor zur Flüssigkeitsidentifikation (Flüssigkeiten aus Altautos, Tankstellen), Phytoplanktonsensor (Algen, Eutrophierung), Grundwassersensor (bohrlochgeophysikalische Untersuchungen), Öl-Sensor (feste Oberflächen z. B. Kondensatoren), Feuchtesensor (feste und poröse Oberflächen), Farbstoffsensor (Textil industrie), HPLC-Detektor.With the solution described, the disadvantages of classic absorption spectrometry, such as low sensitivity and the disadvantages of classic reflectance spectroscopy Transmitting measurement volumes, such as ambiguity, the requirement for extensive Measuring volumes and low signal / noise ratio due to distance law eliminated. The Invention enables devices and sensors with little effort and equipment high signal / noise ratios or accuracies. The invention opens up a broad Field of application, e.g. B. for analysis and monitoring in industry and the environment: Process water sensor (organic substances, sediments), sensor for liquid identification (Liquids from old cars, petrol stations), phytoplankton sensor (algae, eutrophication), Groundwater sensor (borehole geophysical investigations), oil sensor (solid surfaces e.g. B. capacitors), moisture sensor (solid and porous surfaces), dye sensor (textile industry), HPLC detector.

Reference list

11

Modul A
Module A

22nd

Modul B
Module B

33rd

Modul C
Module C

44th

Verstärker
amplifier

55

LED
LED

66

Lichtwellenleiter
optical fiber

77

teildurchlässiger Planspiegel
semipermeable plane mirror

88th

Konkavspiegel
Concave mirror

9, 109, 10

optoelektronischer Empfänger
optoelectronic receiver

1111

Meßvolumen
Measuring volume

1212th

starre Verbindung
rigid connection

Claims

1. A method for determining the absorption, scattering and fluorescence capability of transmitting measuring volumes such as liquids, gases and solids, in which radiation of a defined wavelength is coupled into a multiple reflection device containing the measuring volume with a coupling and counter mirror via the coupling mirror and this coupling radiation Long distances traveled in the measurement volume, characterized in that after almost complete absorption of the coupling radiation as a result of long distances in the measurement volume with a receiver located directly behind one of the two mirrors, which is partially transparent, the transmitted coupling radiation on the one hand and on the other hand with one aimed at the measurement volume and on the coupling-in mirror located receiver, the saturated long-path remission directed against the direction of incidence is measured, the absorption capacity from the reciprocal of the transmitted coupling radiation and the scattering d The fluorescence capability can be determined indirectly from the combination of saturated long-term remission and transmitted coupling radiation.

2. The method according to claim 1, characterized in that that for the selective determination of the scatter and fluorescence fraction of the remission filter Suppression of scattered or fluorescent radiation before reaching the measuring volume tied receivers.

3. The method according to claims 1-2, characterized in that that for the correct determination of those to be determined from the transmitted coupling radiation Absorbance The saturated long-term remission is used by the Intensity of the radiation passing through the partially transparent mirror is an intensity, which is proportional to the saturated long-term remission, the proportion Quality factor is a function of the permeability of the partially transparent mirror.

4. The method according to claims 1-3, characterized in that that for the direct determination of the scattering and fluorescence ability the linear short path draw sion, the immediately after the coupling of the radiation incident in the measurement volume arises, is measured by an optoelectronic receiver on the immediately Coupling located part of the measuring volume is aligned, with the indirect Determination of the absorption capacity of the quotient from short path remission and long path Remission is formed.

5. The method according to claims 1-4, characterized in that that with optically thin measurement volumes in which no saturated long-term remission is generated can be the scattering and fluorescence ability directly from the linear long-term remission is determined and to determine the absorbency instead of by the part through casual mirror transmitted coupling radiation the transmission after multiple reflection is determined by the radiation coupled into the measurement volume according to defined Distance extracted from the measurement volume and for measurement on an optoelectronic Recipient is directed.

6. The method according to claims 1-4, characterized in that that with optically thin measurement volumes to produce a saturated long-term remission and To optimize the signal-to-noise ratio, the mean path length of the injected Radiation is shortened by using artificial absorbers with defined transmission properties be brought into the beam path.

7. The method according to claim 6, characterized in that that with optically thin measurement volumes, the partially transparent mirror itself as an artificial Ab sorber acts, its transmission being adapted to the optical thickness of the measuring volume is by as a measure of the average path length to be set and thus the transmission of the semi-transparent mirror the reciprocal of the smallest possible total absorption coefficient of the measuring volume is used.

8. The method according to claim 4, characterized in that that with optically denser measurement volumes either the coupling mirror from the beam path pivoted or the counter mirror replaced by an optoelectronic receiver and the Absorption capacity directly from the weakened intensity of the coupling radiation classic as well as the scatter and fluorescence ability determined directly from the linear short-path remission will.

9. The method according to claim 4, characterized in that that the saturated long-path remission and the linear short-path remission ge time-resolved measure and the reciprocal of the difference between the temporal latitudes of both signals as Measure of the absorbency can be used.

10. The method according to claim 4, characterized in that that the measurement of the linear short-path remission with a short time window and the Measurement of saturated long-term remission with a wide time window be, the time width to be set in both time windows by the respective previous difference between the temporal latitudes of the short-path and long-path remission Basis of the optical thickness of the measurement volume to be examined is determined by for optically denser measuring volumes comparatively short time windows and for optically thinner Measuring volumes are set comparatively long time windows, and the absorption ability through the quotient from the signal intensities in the short and long time window is determined.

11. Device for determining the absorption, scattering and fluorescence ability trans averaging measuring volumes, which are localized in a multiple reflection device characterized by that for divergent coupling of radiation into the measuring volume, an adjustable light waveguide directly on the edge of the fixed coupling mirror, which is a partially transparent spherical or plane mirror is, localized, for multiple reflection in the measurement volume coupled radiation the Einkoppelspiegel a movable for adjustment purposes counter mirror, which is a spherical or plane mirror, for measuring the through the semi-transparent coupling mirror transmitted coupling radiation a receiver immediately is arranged behind the coupling mirror, for measuring the long-path remission on the measuring volume of aligned optoelectronic receivers is arranged on the coupling mirror is and to measure the short-path remission on the one located directly at the coupling point Chen part of the measuring volume of the aligned receiver is arranged on the coupling mirror.

12. The apparatus according to claim 11, characterized in that that once for the coupling of spectrally decomposed radiation into the measurement volume Optical fibers and on the other hand several optical fibers arranged on the coupling mirror are.

13. The apparatus according to claim 11, characterized in that that the optical waveguide is inclined at an angle to the normal of the coupling mirror is arranged.

14. The apparatus according to claim 11, characterized in that that the exit surface of the optical waveguide lies in the plane of the coupling mirror surface.

15. The apparatus according to claim 11, characterized in that that the diameter of the plane mirror is smaller than that of the spherical mirror.

16. The apparatus according to claim 11, characterized in that that the counter mirror is slidably arranged.

17. The apparatus according to claim 11, characterized in that that the distance between the two mirrors is equal to the focal length of the spherical mirror.

18. The apparatus according to claim 11, characterized in that that for coupling radiation into the measuring volume instead of the optical waveguide Coupling optics consisting of lenses or mirrors is arranged instead of the coupling over the edge of the coupling mirror for coupling an opening in the coupling mirror is localized, and a lens for coupling in parallel radiation to the optical waveguide is subordinate.

19. The apparatus according to claim 11, characterized in that that the measuring volume between the two mirrors as a classic cuvette filling, as Filling in a flow cell, as an open and flowing volume flow and as free falling volume flow can be formed.

20. The apparatus according to claim 11, characterized in that that the measurement volume is located in a capillary, which acts as an optical fiber for the coupled radiation works.