DE19624990A1 - Production of polymer compounds with activated amino groups - Google Patents

Production of polymer compounds with activated amino groups

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Abstract

Production (1) of preferably polymer compounds (A) with activated amino groups comprises treating hydroxy- or acyl- compounds (B) with a reagent (C) in aqueous alkaline solution at 60-90 (preferably 80) deg C, in the presence of microwave irradiation for a period of 0.5-20 minutes. The alkaline solution of (preferably acetyl) (B) compounds is preheated in the presence of the microwave irradiation for 0.5-20 minutes, before the reaction with (C). (C) is alkyl halide, epoxide, aziridine, vinyl sulphone derivatives. Also claimed is a process (2) for the controlled substitution and/or addition reactions, especially deacetylation of acyl groups, using microwave radiation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Gruppen, vorzugs­ weise Amino-Gruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen und die Verwen­ dung derselben in Biosensor- oder Katalysatorsystemen, von Hydrophobiermitteln, Ver­ packungsmaterialien sowie in Filtrations-, Nachweis- und Selektionsverfahren und in kombinato­ rischen chemischen Syntheseverfahren.The invention relates to a method for producing activated groups, preferably wise amino groups, bearing, preferably polymeric, compounds and the uses the same in biosensor or catalyst systems, of water repellents, Ver packaging materials as well as in filtration, detection and selection processes and in combination chemical synthesis processes.

Im Stand der Technik sind Biosensor- oder Katalysatorsysteme bekannt, die jedoch eine hinreichend schonende Kopplung insbesondere von polymeren Verbindungen nur unzurei­ chend ermöglichen, da herkömmlicherweise polymere Verbindungen wie Proteine, Zellen, Zellfragmente etc. bei der lang andauernden Inkubation bei hohen Temperatur zwecks Kopp­ lung zu denaturieren vermögen. Zudem ist es erwünscht, die feste Phase bei Säulenbett, Mem­ branen, Papier in bezug auf z. B. deren Fläche, Schichttiefe, etc. lediglich in einem definierten Ausmaß zu aktivieren. Hierbei ist nicht nur eine Kontrolle der Aktivierung der vorzugsweise polymeren Verbindungen von Nutzen, sondern auch der Einsatz möglichst geringer Mengen an Chemikalien aufgrund kostensparender Grunde von Vorteil. Auch sollten für die aktivierten vorzugsweise polymeren Verbindungen breite Anwendungsgebiete eröffnet werden, um deren Herstellungskosten darüber hinaus durch vermehrte Produktion zu verringern. Hierbei wären Anwendungen der vorzugsweise polymeren Verbindungen in Filtrations-, Nachweis- und/oder Selektionsverfahren oder auch in den kombinatorischen beispielsweise organisch­ chemischen Syntheseverfahren sehr von Vorzug, da diese Verfahren zusehends in der Sub­ stanzdarstellung aber auch in der Feinanalytik, Diagnostik und pharmazeutischen Anwendung Raum gewinnen. Biosensor or catalyst systems are known in the prior art, but they do sufficiently gentle coupling, especially of polymeric compounds, is insufficient accordingly, since polymeric compounds such as proteins, cells, Cell fragments etc. in the long-term incubation at high temperature for the purpose of coupling able to denature. In addition, it is desirable to have the solid phase at the column bed, Mem branen, paper related to e.g. B. their area, layer depth, etc. only in a defined Activate extent. It is not only a check of the activation that is preferred here polymeric compounds useful, but also the use of the smallest possible amount of Chemicals an advantage due to cost-saving reasons. Also should for the activated preferably polymeric compounds, wide fields of application are opened to their Reduce manufacturing costs through increased production. Here would be Applications of the preferably polymeric compounds in filtration, detection and / or Selection process or in the combinatorial, for example, organic chemical synthesis methods very preferred, since these methods are increasingly in the sub Stamping also in fine analysis, diagnostics and pharmaceutical applications Win space.  

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Stands der Technik zu beseitigen. Die Aufgabe wird gelöst durch den Hauptanspruch. Die Nebenansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen und Weiterentwicklungen der Erfindung.The object of the invention is to eliminate the disadvantages of the prior art. The The problem is solved by the main claim. The subsidiary claims relate to preferred Embodiments and further developments of the invention.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivierten Gruppen, vorzugs­ weise Amino-Gruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen, wobei im Schritt a) eine Umsetzung von Hydroxyl-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen mit substituierten Alkylhalogeniden, Epoxyverbindungen, Aziridi­ nen, Vinylsulfonderivaten in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur, die 60 bis 90°C, vorzugsweise 80°C, ganz bevorzugt in Gegenwart einer Mikrowellenbestrahlung bei einer Dauer von 0,5 bis 20 min lang, vorzugsweise 0,5 bis 10 min lang, noch mehr bevorzugt 1 bis 6 min lang, durchgeführt wird.The invention relates to a method for producing activated groups, preferably wise amino groups, bearing, preferably polymeric, compounds, wherein in step a) a reaction of hydroxyl groups and / or acyl groups, preferably polymers, compounds with substituted alkyl halides, epoxy compounds, aziridi NEN, vinyl sulfone derivatives in an aqueous alkaline solution at a temperature that 60 to 90 ° C, preferably 80 ° C, most preferably in the presence of microwave radiation a duration of 0.5 to 20 minutes, preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably For 1 to 6 minutes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontrollierten Substituti­ on- und/oder Additionsreaktionen, vorzugsweise zur Desacetylierung von Acyl-Gruppen, insbesondere Acetyl-Gruppen tragenden Verbindungen, unter Verwendung von Mikrowellen­ bestrahlung.Another object of the invention relates to a method for controlled substitution on and / or addition reactions, preferably for the deacetylation of acyl groups, especially compounds containing acetyl groups, using microwaves radiation.

Zusätzlich betrifft ein Gegenstand der Erfindung eine Verwendung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens zur Herstellung von Biosensor- oder Katalysatorsystemen, Hydrophobiermit­ teln, Verpackungsmaterialien.In addition, an object of the invention relates to a use of the invention Process for the production of biosensor or catalyst systems, hydrophobic materials, packaging materials.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten aktivierte Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, tragenden, vorzugsweise po­ lymeren, Verbindungen in Filtrations-, Nachweis- und Selektionsverfahren und in kombinato­ rischen organischen chemischen Syntheseverfahren.Another object of the invention relates to a use of the invention prepared activated groups, preferably amino groups, bearing, preferably po lymeren, compounds in filtration, detection and selection processes and in combination organic chemical synthesis processes.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von Oberflächen sowie von Acyl- und Hydroxyl-Gruppen tragenden Polymeren mit substituierten Alkylhalogeniden wie z. B. 3-Brompropylphthalimid, β-Chlorodiethylamin, mit Vinylsulfon­ derivaten, wie z. B. Divinylsulfon, mit Epoxyverbindungen, wie z. B. Epichlorhydrin sowie mit Aziridinen. Überraschenderweise hat sich auch zusätzlich herausgestellt, daß halogensubstitu­ ierte Alkylamine oder z. B. γ-Chlorpropylamin in wäßrigen, alkalischen Lösungen mit Polyme­ ren, wie z. B. mit Cellulose zu Aminopropylcellulose, oder mit Hydroxy-Polymethacrylat zu aminopropylierten Polymeren umgesetzt werden können. Neben hochpolymeren Cellulosema­ terialien kommen auch Chitin, Chitosan oder auch cyclische Zucker wie z. B. Cyclodextrine für eine Derivatisierung in Frage. Überraschenderweise lassen sich auch acetylierte (acylierte) Hydroxy-Gruppen modifizieren, da unter den oben genannten Reaktionsbedingungen die Acetyl-(Acyl-)Gruppen abgespalten werden.The present invention describes a method for the chemical modification of Surfaces as well as polymers bearing acyl and hydroxyl groups with substituted  Alkyl halides such as. B. 3-bromopropyl phthalimide, β-chlorodiethylamine, with vinyl sulfone derivatives such as B. divinyl sulfone, with epoxy compounds, such as. B. epichlorohydrin and with Aziridines. Surprisingly, it has also been found that halogen substituent ated alkylamines or z. B. γ-chloropropylamine in aqueous, alkaline solutions with polyme ren, such as B. with cellulose to aminopropyl cellulose, or with hydroxy polymethacrylate aminopropylated polymers can be implemented. In addition to high polymer cellulose Materials also come chitin, chitosan or cyclic sugars such as B. Cyclodextrins for a derivatization in question. Surprisingly, acetylated (acylated) Modify hydroxy groups, since under the reaction conditions mentioned above Acetyl (acyl) groups are split off.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von aktivierten Gruppen, vorzugswei­ se Aminogruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen werden im Schritt a) die beispielsweise Hydroxyl-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen wie Acetyl-Gruppen tragen­ den Verbindungen mit substituierten Alkylhalogeniden wie Alkylaminhalogenid, 3-Brompropylphthalimid, β-Chlorodiethylamin, 3-Chlorpropylamin und/oder Diethylaminoe­ thylchlorid-Hydrochlorid-Salz, Epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin, Aziridinen, Vinylsul­ fonderivaten in einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur, die 60 bis 90°C, vorzugsweise 70 bis 80°C, beträgt, zwecks Ausbildung akti­ vierter Gruppen, welche z. B. mit dem im Schritt b) zugebenen Kopplungsagens zu reagieren vermögen, umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Erhitzung bei einer Temperatur, bei welcher der Ansatz in Gegenwart einer Mikrowellenbestrahlung 0,5 bis 20 min, insbesondere 0,5 bis 10 min, vorzugsweise 1 bis 7 min, noch mehr bevorzugt 1 bis 4 min, beispielsweise 1, 2, 4 oder 6 min lang inkubiert wird.In the process according to the invention for the production of activated groups, preferably two amino groups, bearing, preferably polymeric, compounds are in step a) which carry, for example, hydroxyl groups and / or acyl groups such as acetyl groups the compounds with substituted alkyl halides such as alkylamine halide, 3-bromopropyl phthalimide, β-chlorodiethylamine, 3-chloropropylamine and / or diethylaminoe thylchloride hydrochloride salt, epoxy compounds such as epichlorohydrin, aziridines, vinyl sul fonderivaten in an aqueous solution or an aqueous alkaline solution in a Temperature that is 60 to 90 ° C, preferably 70 to 80 ° C, Akti for the purpose of training fourth groups, which, for. B. to react with the coupling agent added in step b) assets, implemented. The heating is preferably carried out at a temperature at which the approach in the presence of microwave radiation 0.5 to 20 min, in particular 0.5 to 10 min, preferably 1 to 7 min, more preferably 1 to 4 min, for example 1, 2, 4 or incubated for 6 minutes.

So ist es möglich, daß im Schritt a) Alkylhalogenide, Epoxyverbindungen, Aziridine und/oder Vinylsulfonderivate auch Aminogruppen aufweisen beispielsweise zur späteren Kopp­ lung dieser Aminogruppen an z. B. Kopplungsagenzien. So it is possible that in step a) alkyl halides, epoxy compounds, aziridines and / or vinyl sulfone derivatives also have amino groups, for example for later coupling development of these amino groups on z. B. Coupling Agents.  

Die Mikrowellenbestrahlung zur Erzeugung der Temperatur wird bei ca. 2,425 bis 2,475 Ghz, insbesondere 2,45 Ghz, beispielsweise im Schritt a) durchgeführt wird. Hierbei ist die Mikrowellenbestrahlung bei 100 bis 2000 Watt, vorzugsweise 400 bis 700 Watt, ganz bevor­ zugt 500 bis 600 Watt, am meisten bevorzugt bei 500 oder 600 Watt, im Schritt a) von Vor­ teil. Die Dauer der Mikrowellenbestahlung kann bei 0,5 bis 20 min oder mehr liegen. Die Dauer kann sich nach der Art, der Zusammensetzung der Lösung, der darin enthaltenen Zu­ sätze etc. richten. Ebenso ist eine Dauer- und/oder eine Impulsbestrahlung des Ansatzes möglich. Die Impulsbestrahlung kann jeweils 5 bis 20 sec betragen. Die Bestrahlungsstärke, -dauer und -art können sich beispielsweise jeweils nach der erwünschtem Ausmaß der Aktivie­ rung bzw. der Modifikation oder beispielsweise der Schichtdicke bei Verwendung der po­ lymeren Verbindung des Schichttyps richten. Ebenfalls können sie entsprechend der Art und Konzentration des Lösungsmittels, der Lösung, der darin enthaltenen Zusätze, Salze etc. einstellbar sein. Ebenso kann bei Mikrowellenbestrahlung eine eng begrenzte oder eine flächig weite Bestrahlung bei Einsatz der polymeren Verbindung des Schichttyps stattfinden.The microwave radiation for generating the temperature is at about 2.425 to 2.475 Ghz, in particular 2.45 Ghz, for example in step a). Here is the Microwave radiation at 100 to 2000 watts, preferably 400 to 700 watts, very before draws 500 to 600 watts, most preferably at 500 or 600 watts, in step a) from before part. The duration of the microwave irradiation can be 0.5 to 20 minutes or more. The Duration can vary depending on the type, the composition of the solution, the content contained therein align sentences etc. Continuous and / or pulse irradiation of the batch is also possible possible. The pulse irradiation can be 5 to 20 seconds each. The irradiance, Duration and type can vary, for example, depending on the desired extent of the activation tion or the modification or, for example, the layer thickness when using the po Straighten layer connection. You can also according to the type and Concentration of solvent, solution, additives, salts etc. be adjustable. Likewise, with microwave radiation, a narrowly defined area or one area wide exposure to radiation when using the polymeric compound of the layer type.

Die Bestrahlung mit Mikrowelle erweist sich als eine für die beispielsweise Hydroxyl­ gruppen und/oder Acylgruppen tragenden Verbindungen schonende Erhitzung, da eine kur­ ze, jedoch intensive Erhitzung bzw. Erwärmung des Ansatzes oder der Schicht mit diesen Verbindungen eintritt. Hinzukommend können gerade bei der Verwendung von polymeren Verbindungen des Schichttyps oder bei niedermolekularen Verbindungen des Schichttyps aufgrund der gezielten Richtung der Mikrowellen örtlich begrenzte, hinreichend definierte flächige Bereiche der Schicht, Beschichtung oder auch definierte Tiefen der Schichten bzw. Schichtdicken bei z. B. Laminaten der Aktivierung bzw. der Umsetzung mit substituierten Al­ kylhalogeniden, Epoxyverbindungen Aziridinen, Vinylsulfonderivaten und/oder dem Kopplungsagens ausgesetzt werden. Somit wird es erstmals hinreichend ermöglicht, durch das erfindungsgemäße Verfahren vielfältige und verschiedenste Möglichkeiten nämlich so­ wohl das Ausmaß der chemischen Aktivierung als auch das Ausmaß der örtlich begrenzten Aktivierung gezielt zu kontrollieren. Hierbei ist folglich die Mikrowellenbestrahlung bei 100 bis 2000 Watt, vorzugsweise 400 bis 700 Watt, ganz bevorzugt 500 bis 600 Watt, am mei­ sten bevorzugt bei 500 oder 600 Watt, im Schritt a1), a), b), c), c1), c2), c3), und/oder c4) von entscheidendem Vorteil zur Darstellung der gewünschten modifizierten, vorzugsweise polymeren, Verbindungen.Irradiation with microwaves proves to be one for example hydroxyl Compounds carrying groups and / or acyl groups gentle heating, because a short ze, but intense heating or heating of the approach or the layer with them Connections occur. Added to this can be when using polymers Compounds of the layer type or in the case of low molecular weight compounds of the layer type due to the targeted direction of the microwaves, locally defined, sufficiently defined flat areas of the layer, coating or also defined depths of the layers or Layer thicknesses at z. B. laminates of activation or implementation with substituted Al alkyl halides, epoxy compounds aziridines, vinyl sulfone derivatives and / or the Coupling agents are exposed. It is thus made sufficiently possible for the first time by namely, the method according to the invention has many and varied possibilities probably the extent of chemical activation as well as the extent of localized Controlling activation in a targeted manner. The microwave radiation is consequently at 100 up to 2000 watts, preferably 400 to 700 watts, most preferably 500 to 600 watts, most of the time  most preferably at 500 or 600 watts, in step a1), a), b), c), c1), c2), c3), and / or c4) of crucial advantage to represent the desired modified, preferably polymers, compounds.

Hinzukommend kann vor der Zugabe von mindestens einem Vertreter der substituierte Alkylhalogeniden, Epoxyverbindungen, Aziridinen, Vinylsulfonderivaten, derselben mit Ami­ no-Gruppen umfassenden Gruppe bereits eine Erhitzung der in der wäßrigen alkalischen Lö­ sung befindlichen beispielsweise Hydroxyl-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen wie Acetyl-Grup­ pen tragenden Verbindungen erfolgen (Schritt a1). Diesen sogenannten Vorerhitzungs­ schritt Schritt a1) zwecks Abspaltung beispielsweise der Acetyl-Gruppe oder der Amidgrup­ pe bei Chitin zu Chitosan kann man gleichfalls mittels Mikrowellenbestrahlung unter den be­ reits erwähnten bzw. noch weiter ausgeführten Bedungingen durchführen. Der Schritt a1) kann in einer wäßrigen alkalischen Lösung in z. B. bei inerter Atmosphäre z. B. Argonatmo­ sphäre, wobei die wäßrige alkalische Lösung auch organische Lösungsmittel wie Methanol, Propanol, Ethanol, Buthanol etc. aufzuweisen vermag.In addition, the substituted one can be added before the addition of at least one representative Alkyl halides, epoxy compounds, aziridines, vinyl sulfone derivatives, the same with ami Group comprising no groups already heating the in the aqueous alkaline Lö solution, for example, hydroxyl groups and / or acyl groups such as acetyl group Pen carrying connections are made (step a1). This so-called preheating step a1) for the purpose of cleaving off, for example, the acetyl group or the amide group pe with chitin to chitosan can also be done by means of microwave radiation among the be Carry out conditions already mentioned or carried out further. The step a1) can in an aqueous alkaline solution in z. B. in an inert atmosphere z. B. Argon atmosphere sphere, the aqueous alkaline solution also including organic solvents such as methanol, Propanol, ethanol, butanol etc.

Als polymere Verbindungen kann man ebenfalls Cellulose, Hydroxy-Polymethacrylat, Chitin, Chitosan, cyclische Zucker oder Biomoleküle, Antibiotika, Chelate, Tracer, Farbstof­ fe, Allergene, Zellen, Zellfragmente, pharmazeutische wirksame oder diagnostisch wirkende Substanzen und/oder Mischungen derselben im Schritt a) umsetzen oder zuvor in dem Vor­ erhitzungsschritt Schritt a1) erhitzen, welche beispielsweise Hydroxyl-Gruppen, Acyl-Gruppen und/oder Acetyl-Gruppen aufweisen.As polymeric compounds it is also possible to use cellulose, hydroxy-polymethacrylate, Chitin, chitosan, cyclic sugars or biomolecules, antibiotics, chelates, tracers, colorants fe, allergens, cells, cell fragments, pharmaceutically active or diagnostically active React substances and / or mixtures thereof in step a) or previously in the previous heating step step a1) which contain, for example, hydroxyl groups, Have acyl groups and / or acetyl groups.

Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, daß im Schritt a) die substituierten Alkyhaloge­ niden als aminierte Alkylhalogenide geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen aufwei­ sen, wobei die substituierten Alkylaminhalogenide γ-Chlorodiethylamin und/oder γ-Chlorpropylamin Verwendung finden. Die wäßrige alkalische Lösung kann organische Lö­ sungsmittel, vorzugsweise Alkohole und/oder apolare oder polare aprotische Lösungsmittel, enthalten. Apolare aprotische Lösungsmittel können mindestens ein Vertreter der aliphati­ sche, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, tert.-Amine und Kohlenstoffdisulfid umfassenden Gruppe sein. Die dipolaren aprotischen Lösungsmittel können mindestens ein Vertreter der Ketone, N,N-disubstituierte Amide, Nitroalkane, Nitrile, Sulfoxide und Sulfone umfassenden Gruppe enthalten; hierbei zeigen sich Lösungsmittel, welche mindestens einen Vertreter der Aceton, Acetonitril, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und Di­ methylacetamid umfassenden Gruppe, enthalten als besonders vorteilhaft. So können Metha­ nol in aqua bidest im Verhältnis, vorzugsweise 4 zu 1 aqua bidest/Methanol, im Schritt a1), Triethanolamin im Schritt a) verwendet werden.In addition, there is the possibility that the substituted alkyl halogens in step a) niden straight-chain or branched-chain alkyl groups as aminated alkyl halides sen, the substituted alkylamine halides γ-chlorodiethylamine and / or Find γ-chloropropylamine. The aqueous alkaline solution can organic solvents solvents, preferably alcohols and / or apolar or polar aprotic solvents, contain. Apolar aprotic solvents can be at least one representative of aliphati  cal, aromatic or halogenated hydrocarbons, tertiary amines and carbon disulfide comprehensive group. The dipolar aprotic solvents can be at least one Representatives of the ketones, N, N-disubstituted amides, nitroalkanes, nitriles, sulfoxides and sulfones comprehensive group included; this shows solvents which contain at least one Representatives of acetone, acetonitrile, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and Di group comprising methylacetamide, contain as particularly advantageous. So can metha nol in aqua bidest ratio, preferably 4 to 1 aqua bidest / methanol, in step a1), Triethanolamine can be used in step a).

Als Reaktionsmedium eignen sich alkalische, wäßrige Lösungen, die zusätzlich auch or­ ganische Lösungsmittel wie z. B. verschiedene Alkohole oder aprotische Lösungsmittel ent­ halten können. Die Alkylierung kann bei Raumtemperatur, sowie bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Auf diese Weise ist es möglich, den Alkylierungsgrad zu beeinflussen. Eine deutliche Reaktionsbeschleunigung tritt überraschenderweise auf, wenn die Reaktion unter Mikrowellenbestrahlung durchgeführt wird. Reaktionsbeschleunigungen mit einem Faktor von 100 bis 1000 im Gegensatz zur Kontrolle je nach Reaktion konnten beobachtet werden. Mit Hilfe dieser Mikrowellentechnik ist es möglich, verschiedene chemische Reak­ tionen zu kontrollieren.Alkaline, aqueous solutions are suitable as the reaction medium, which additionally also or ganic solvents such as B. different alcohols or aprotic solvents ent can hold. The alkylation can take place at room temperature as well as at elevated temperature be performed. In this way it is possible to influence the degree of alkylation. A significant acceleration of the reaction surprisingly occurs when the reaction is carried out under microwave radiation. Accelerated reactions with one A factor of 100 to 1000 in contrast to the control depending on the reaction could be observed will. With the help of this microwave technology it is possible to reac various chemical controls.

So ist es möglich, aus Chitin mit Hilfe einer kontrollierten Mikrowellenbestrahlung eine Deacylierung zu erreichen, um Chitosane zu erhalten, die optimale Feuchthalteeigenschaften wie z. B. Collagen aufweisen. Diese Technik eröffnet zudem die Möglichkeit, bestimmte Oberflächenbereiche z. B. auf Cellulosemembranen gezielt chemisch zu modifizieren, um die so aktivierten Zonen optional über geeignete Linkermoleküle mit Affinitätsliganden oder Proteine zu verknüpfen. Es ist z. B. möglich, durch engen Kontakt von mikrowellenundurch­ lässigen Schablonen mit geeigneten Oberflächen, bestimmte Aktivierungsmuster zu erzeugen. Die überraschend einfache Möglichkeit und damit leichte Handhabbarkeit und Schnelligkeit der Herstellung, räumlich getrennte, chemisch modifizierte Bereiche beliebiger Geometrie zu generieren, kann für biotechnologische Anwendungen besondere Bedeutung erlangen, z. B. für die Konstruktion von Biosensoren oder immobilisierten Katalysatorsystemen.So it is possible to make a chitin with the help of a controlled microwave radiation To achieve deacylation to obtain chitosans, the optimal moisturizing properties such as B. have collages. This technique also opens up the possibility of certain Surface areas e.g. B. on cellulose membranes to chemically modify the Zones thus activated optionally via suitable linker molecules with affinity ligands or Link proteins. It is Z. B. possible by close contact of microwave and casual stencils with suitable surfaces to create certain activation patterns. The surprisingly simple option and thus easy handling and speed manufacturing, spatially separated, chemically modified areas of any geometry  generate, can gain particular importance for biotechnological applications, e.g. B. for the construction of biosensors or immobilized catalyst systems.

Zudem ermöglicht die mikrowellen-vermittelte Substitutionsreaktion an Polymeroberflä­ chen eine sehr kontrollierte Reaktionsführung, die eine reproduzierbare und gesteuerte che­ mische Derivatisierung erlaubt. So können z. B. durch Mikrowellentechnik oder durch Er­ wärmen eingeführten Aminofunktionalitäten mit einer Vielzahl von unterschiedlichen hetero­ bifunktionellen oder monofunktionellen reaktiven Verbindungen umgesetzt werden, wie z. B. mit Quadratsäureestern- oder -halogeniden, Quadratsäureesteramiden, Triazinderivaten, Di­ vinylsulfonen, 2,4-Dinitrofluorobenzol, N-Succinimidyl-3-[2-pyridyldithio]propionat (SPDP), m-Maleimidobenzoyl-N-hydroxysuccinimidester (MBS), Cyclophosphazen, Iminothiolan, Anhydriden oder Säurechloriden. Die in den Ausführungsbeispielen verwendeten Verbindun­ gen wie Quadratsäurederivate stehen lediglich ausdrücklich stellvertretend für die hier aufge­ führten Verbindungen und können jederzeit statt der Quadratsäurederivate eingesetzt werden.In addition, the microwave-mediated substitution reaction on polymer surfaces enables Chen a very controlled reaction, which is a reproducible and controlled che mixed derivatization allowed. So z. B. by microwave technology or by Er warm introduced amino functionalities with a variety of different hetero bifunctional or monofunctional reactive compounds are implemented, such as. B. with squaric acid esters or halides, squaric acid ester amides, triazine derivatives, Di vinyl sulfones, 2,4-dinitrofluorobenzene, N-succinimidyl-3- [2-pyridyldithio] propionate (SPDP), m-maleimidobenzoyl-N-hydroxysuccinimide ester (MBS), cyclophosphazene, iminothiolane, Anhydrides or acid chlorides. The connections used in the exemplary embodiments Conditions such as squaric acid derivatives are only expressly representative of those listed here led compounds and can be used at any time instead of the squaric acid derivatives.

Außerdem wurde überraschenderweise beobachtet, daß auch die Umsetzung von amino­ alkylierten Oberflächen mit z. B. Divinylsulfonen unter Mikrowellenbestrahlung extrem rasch verläuft. Die so auf diese Weise modifizierte, aktivierte Oberfläche erlaubt eine Vielzahl un­ terschiedlicher Moleküle wie z. B. Antikörper, Enzyme, Lektine, DNS, biochemische Sonden (Proben), physiologische Indikatoren, Antibiotika, Enzyminhibitoren, Chelate, Lipide, Tracer, Oligopeptide, Oligonukleotide, Oligosaccharide, Chelate, Farbstoffe und Allergene chemisch kontrolliert zu immobilisieren. Es ist auf diese Weise möglich z. B. Protein A (G) oder auch Zelloberflächendeterminanten an Cellulosemembranen zu koppeln, um entsprechende mono­ klonale Antikörper aus Zellkulturüberständen oder bestimmte Zellen aus heterogenen Zellpo­ pulationen durch einen Filtrationsprozeß zu isolieren. Außerdem können allergen wirkende Stoffe wie z. B. Birkenextrakte oder auch rekombinante Allergene und Arzneimittel, wie z. B. verschiedenen Penicilline auf eine Cellulosematrix gezielt über einen definierten chemischen "Linker" immobilisiert werden, um diese mit definierten Allergenen dotierte Matrizen für eine in vitro Allergiediagnostik einzusetzen. It was also surprisingly observed that the reaction of amino alkylated surfaces with e.g. B. divinyl sulfones under microwave radiation extremely quickly runs. The activated surface modified in this way allows a large number of un different molecules such as B. antibodies, enzymes, lectins, DNA, biochemical probes (Samples), physiological indicators, antibiotics, enzyme inhibitors, chelates, lipids, tracers, Oligopeptides, oligonucleotides, oligosaccharides, chelates, dyes and allergens chemically controlled immobilization. It is possible in this way, for. B. Protein A (G) or To couple cell surface determinants to cellulose membranes in order to mono clonal antibodies from cell culture supernatants or certain cells from heterogeneous cell po isolate populations through a filtration process. In addition, allergenic Fabrics such as B. birch extracts or recombinant allergens and drugs such. B. different penicillins on a cellulose matrix using a defined chemical "Linkers" can be immobilized to these matrices doped with defined allergens for a use in vitro allergy diagnostics.  

Aufgrund der schonenden Kopplung, des kontrollierten Ausmaßes der Kopplung im Schritt a) in Verbindung mit mindestens einem der Schritte b) c), c1), c2), c3) und c4) kön­ nen auch pharmazeutisch aktive Verbindungen an die modifizierten vorzugsweise polymeren Verbindungen wie an festen Phasen als Trägerstoff kovalent und/oder kovalent reversibel gekoppelt oder die pharmazeutisch aktive Verbindungen wie Antibiotika, Antimykotika, Chemotherapeutika, Antiallergika etc. an die modifizierten vorzugsweise polymeren Verbin­ dungen wie an festen Phasen als Trägerstoff beispielsweise hydrophob gebunden sein, so daß die pharmazeutisch aktiven Verbindungen mit dem Trägerstoff zur Einschleusung in mensch­ lichen oder tierischen Körpern zur Krankheitsbehandlung und/oder Diagnostik in hinrei­ chender Weise geeignet sind. Ebenso ist es möglich, pharmazeutisch aktive Verbindungen an die modifizierten vorzugsweise polymeren Verbindungen, welche gleichfalls therapeutisch wirken und/oder diagnostische Marker sind, kovalent, reversibel kovalent, ionisch oder hy­ drophob zu binden, zur gleichzeitigen Krankheitsbehandlung und -diagnose.Due to the gentle coupling, the controlled extent of coupling in the Step a) in connection with at least one of steps b) c), c1), c2), c3) and c4) can NEN also pharmaceutically active compounds to the modified, preferably polymers Compounds as covalently and / or covalently reversible on solid phases as a carrier coupled or the pharmaceutically active compounds such as antibiotics, antifungals, Chemotherapeutics, antiallergics etc. to the modified, preferably polymeric, compound be as hydrophobic bound to solid phases as a carrier, for example, so that the pharmaceutically active compounds with the carrier for infiltration into humans lichen or animal bodies for disease treatment and / or diagnosis in sufficient are suitable. It is also possible to add pharmaceutically active compounds the modified preferably polymeric compounds, which are also therapeutic act and / or are diagnostic markers, covalent, reversible covalent, ionic or hy bind drophobically, for simultaneous treatment and diagnosis of disease.

Die gezielte chemische Einführung von funktionellen Gruppen auf eine polymere Matrix, wie z. B. Zellulose eröffnet außerdem die Möglichkeit neuartige Hybridmaterialien mit verän­ derten Oberflächeneigenschaften herzustellen. Durch Einführung von Schwefelgruppen ist es anschließend möglich, Pfropfpolymere auf der Basis z. B. von Polystyrol herzustellen, um Materialien mit veränderten Oberflächeneigenschaften z. B. wasserabweisenden Eigenschaften herzustellen. Solche Hybridmaterialien können auch dazu verwendet werden, um Ver­ packungsmaterialien herzustellen, die biologisch leicht abbaubar sind.The targeted chemical introduction of functional groups onto a polymer matrix, such as B. cellulose also opens up the possibility of new hybrid materials with changes to produce different surface properties. By introducing sulfur groups it is subsequently possible, graft polymers based z. B. of polystyrene to Materials with changed surface properties e.g. B. water repellent properties to manufacture. Such hybrid materials can also be used to Ver to produce packaging materials that are easily biodegradable.

Weiterhin ist es möglich, die so gezielt eingeführten funktionellen Gruppen, wie z. B. Amino-Gruppen anschließend als sogenannte chemische Anker für den Ausgangspunkt zur Synthese hochfunktionalisierte Polymeroberflächen mit Kamm-, Rotaxan- oder Dendrimer­ struktur dienen zu lassen. Es ist so möglich, extrem aktive Oberflächen mit großer Dichte an Funktionsendgruppen zu erzeugen, die physikalische und chemische Eigenschaften in mar­ kanter Weise beeinflussen, und z. B. auch in der Lage sind, sehr große Moleküle oder auch Zellen durch viele kovalente oder nicht kovalente Bindungen wahlweise zu stabilisieren. Als weitere Funktionsendgruppen kommen auch z. B. Chelate in Frage, die selektiv bestimmte Io­ nen, wie z. B. Cu2+-Ionen oder Fe2+(3+)-Ionen binden. Diese polymeren Systeme können zur Reinigung (Filtration) von wäßrigen Systemen eingesetzt werden. Auch für die kombinatori­ sche organische Synthese in wäßrigen und nichtwäßrigen Lösungsmitteln können solche Oberflächen mit hohen Ligandendichten von Vorteil sein, um hohe Substanzausbeuten zu er­ halten.Furthermore, it is possible to introduce the functional groups introduced in a targeted manner, such as B. amino groups then serve as so-called chemical anchors for the starting point for the synthesis of highly functionalized polymer surfaces with comb, rotaxane or dendrimer structure. It is thus possible to produce extremely active surfaces with a high density of functional end groups, which influence physical and chemical properties in a marked manner, and z. B. are also able to selectively stabilize very large molecules or cells by many covalent or non-covalent bonds. Other functional end groups include B. Chelates in question, the selectively certain Io NEN, such. B. Cu 2+ ions or Fe 2+ ( 3+ ) ions bind. These polymeric systems can be used for cleaning (filtration) of aqueous systems. Such surfaces with high ligand densities can also be advantageous for combinatorial organic synthesis in aqueous and non-aqueous solvents in order to maintain high substance yields.

Nach der Erhitzung bzw. Umsetzung der beispielsweise Hydroxyl-Gruppen und/oder Acylgruppen tragenden Verbindungen mit substituierten Alkylhalogeniden, Epoxyverbindun­ gen, Aziridinen, Vinylsulfonderivaten in der wäßrigen alkalischen Lösung können Waschun­ gen mit einer sauren wäßrigen Lösung z. B. Essigsäure in aqua bidest und vorzugsweise eine abschließende Waschung mit aqua bidest erfolgen. Nach Schritt a) bzw. nach der abschlie­ ßenden Waschung mit aqua bidest erfolgt vorzugsweise die Umsetzung mit dem Kopp­ lungsagens in einem herkömmlichen inerten Lösungsmittel unter Ausbildung aktiver aktivier­ ter Gruppen im Schritt b). Als Kopplungsagens eignen sich Anhydride und/oder Säurechlo­ ride.After heating or reacting, for example, the hydroxyl groups and / or Compounds bearing acyl groups with substituted alkyl halides, epoxy compounds gene, aziridines, vinyl sulfone derivatives in the aqueous alkaline solution can wash gene with an acidic aqueous solution z. B. acetic acid in double distilled water and preferably one final wash with aqua bidest. After step a) or after the final washing with aqua bidest is preferably carried out with the coupler agent in a conventional inert solvent to form active activators ter groups in step b). Anhydrides and / or acid chlorides are suitable as coupling agents ride.

Ganz von Vorteil ist ein Kopplungsagens, welches mindestens ein Vertreter aus der Quadratsäure, Quadratsäureester, Quadratsäurehalogeniden, Quadratsäureesterhalogeniden, Triazinverbindung, Divinylsulfonverbindung, 2,4-Dinitrofluorbenzol, Iminothiolan, Cyclo­ phosphazen, Glutaraldehyd, Epichlorhydrin, Benzoquinon, Carbonyldiimidazolin, N-Succinimidyl-3-[2-pyridyldithio]propuionat (SPDP), m-Maleimidobenzoyl-N-hy­ droxysuccinimidester (MBS), Periodat, Tosylchlorid oder Derivate derselben umfassenden Gruppe ist. Hierbei zeigen sich Quadratsäuredimethylester, Quadratsäuredibutylester, Qua­ dratsäurediester, Quadratsäuredialkoxyester von Vorzug. Es erweist sich, daß die Umsetzung mit den oben genannten Kopplungsagenzien in Gegenwart einer Bestrahlung mit Mikrowelle ebenfalls möglich ist. In Bezug auf die Bestrahlungsbedingungen wird auf die bereits oben erwähnten Ausführungen verwiesen. A coupling agent, which at least one representative from the Squaric acid, squaric acid esters, squaric acid halides, squaric acid ester halides, Triazine compound, divinyl sulfone compound, 2,4-dinitrofluorobenzene, iminothiolane, cyclo phosphazene, glutaraldehyde, epichlorohydrin, benzoquinone, carbonyldiimidazoline, N-succinimidyl-3- [2-pyridyldithio] propuionate (SPDP), m-maleimidobenzoyl-N-hy droxysuccinimide ester (MBS), periodate, tosyl chloride or derivatives thereof Group is. This shows dimethyl squares, dibutyl squares, Qua diacid, preferred dialkoxyester. It turns out that implementation with the coupling agents mentioned above in the presence of microwave radiation is also possible. With regard to the irradiation conditions, reference is made to the ones above referred to above mentioned references.  

Auch hierbei zeigen sich bei der Aktivierung der z. B. Amino-Gruppen im Schritt b) mit den Kopplungsagens mittels Mikrowellenbestrahlung Vorteile, wie schonende Erhitzung der beispielsweise Hydroxyl-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen tragenden Verbindungen, In­ kubation lediglich begrenzter Flächenbereiche und Tiefenbereiche der Schicht oder Beschich­ tung.Here too, the activation of the z. B. amino groups in step b) the coupling agent by means of microwave radiation, such as gentle heating of compounds bearing, for example, hydroxyl groups and / or acyl groups, In Cubation of only limited areas and depth areas of the layer or coating tung.

Die Kopplung von den aktivierten Gruppen, vorzugsweise Amino-Gruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen erfolgt entsprechend der deutschen Patentanmeldung P 43 41 524.5 und der PCT/DE 94/01422, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.The coupling of the activated groups, preferably amino groups, preferably polymeric, connections are made according to the German patent application P 43 41 524.5 and PCT / DE 94/01422, to which express reference is hereby made becomes.

Nach Schritt b) kann man die Polymere, vorzugsweise Biomoleküle, Antibiotika, Chela­ te, Tracer, Farbstoffe, Allergene, Zellen, Zellfragmente, pharmazeutisch wirksame Substan­ zen, wie Antibiotika, Antimykotika, Chemotherapeutika, Antiallergika etc., diagnostisch wir­ kende Substanzen, therapeutisch-wirksame-diagnostisch wirkende Substanzen wie radioaktiv markierte Chemotherapeutika, und/oder Mischungen derselben im Schritt c) an die aktivier­ ten Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindun­ gen koppeln. Die Kopplung kann erfolgen in einem organischen Lösungsmittel wie Triethano­ lamin oder in einem wäßrigen organischen Lösungsmittel mit Triethylamin bei insbesondere Raumtemperatur oder Mikrowellenbestrahlung. Beispielsweise kann somit auch im Schritt c) durch den Kopplungsschritt die Herstellung von Ionenaustauschern wie von Kationenaustau­ schern oder von Anionenaustauschern insbesondere durch Kopplung von Diethylaminoalky­ lamin, bevorzugterweise Diethylaminopropylamin usw. erfolgen.After step b), the polymers, preferably biomolecules, antibiotics, chelas te, tracer, dyes, allergens, cells, cell fragments, pharmaceutically active substances zen, such as antibiotics, antifungals, chemotherapeutics, antiallergics etc., diagnostically we kenden substances, therapeutically-effective-diagnostically active substances such as radioactive labeled chemotherapeutic agents, and / or mixtures thereof in step c) to the activated ten groups, preferably amino groups, bearing, preferably polymeric, compounds pair. The coupling can take place in an organic solvent such as triethano lamin or in an aqueous organic solvent with triethylamine in particular Room temperature or microwave radiation. For example, in step c) through the coupling step the production of ion exchangers such as cation exchange shear or from anion exchangers, in particular by coupling diethylaminoalky lamin, preferably diethylaminopropylamine, etc. take place.

Insbesondere kann die Kopplung im einzelnen bei einem pH von 7 bis 10 in einem wäßri­ gen Puffersystem, welches frei von primären und/oder sekundären Aminen ist, zwecks Im­ mobilisierung derselben an die die aktivierten Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, tragen­ den, vorzugsweise polymeren, Verbindungen erfolgen (Schritt c1). Als wäßriges Puffersy­ stem eignen sich Phosphat-, Borat-, Citrat-, Carbonat- und/oder Tris-Puffer. Der Schritt c1) kann gleichfalls mittels der Mikrowellenbestrahlung unter den oben genannten Bedingungen erfolgen. Nach Schritt c1) kann die Zugabe einer niedermolekularen Verbindung mit aktiven Aminogruppen wie monomere oder oligomere Aminosäuren, Aminoalkohole, Aminoether oder -zucker im Schritt c2) erfolgen, um restliche aktivierte Gruppen abzublocken. Nach Schritt c2) setzt man in einen zusätzlichen Schritt c3) Kopplungsagens wie Quadratsäure oder Derivate derselben als Aktivierungsmittel zwecks erneuter Aktivierung ein, um anschlie­ ßend nach Schritt c3) die niedermolekulare Verbindung mit aktiven Aminogruppen im Schritt c4) wegen der Abblockung von noch reaktiven Gruppen zuzusetzen.In particular, the coupling can be carried out individually at a pH of 7 to 10 in an aqueous gene buffer system, which is free of primary and / or secondary amines, for the purpose of Im mobilization of the same to which the activated groups, preferably amino groups, carry the, preferably polymeric, connections are made (step c1). As an aqueous buffer  are suitable phosphate, borate, citrate, carbonate and / or Tris buffers. The step c1) can also by means of microwave radiation under the above conditions respectively. After step c1), the addition of a low molecular compound with active Amino groups such as monomeric or oligomeric amino acids, amino alcohols, amino ethers or sugar in step c2) to block the remaining activated groups. After Step c2) is set in an additional step c3) coupling agent such as square acid or derivatives of the same as an activation agent for the purpose of reactivation, to subsequently ßend after step c3) the low molecular weight compound with active amino groups in the step c4) due to blocking of reactive groups.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als polymere Verbin­ dungen solche des Schichttyps verwendet werden, deren Gruppen, vorzugsweise Hydroxyl- und/oder Acyl-Gruppen, umgesetzt werden. Die polymeren Verbindungen können im Falle der Verwendung als Schichttyp auch als Schicht ausgebildet sein. Beispielsweise können hierbei Membranen aus den polymeren Verbindungen bestehen oder solche zumindest umfas­ sen. Unter Schicht ist im Sinne der Erfindung auch eine Beschichtung einer Oberfläche einer, vorzugsweisen festen, Phase des einschichtigen oder mehrschichtigen Typs mit den polyme­ ren Verbindungen zu verstehen, wobei auch die, vorzugsweise feste, Phase die polymeren Verbindungen mit umzusetzenden Gruppen, vorzugsweise Hydroxyl- und/oder Acyl-Grup­ pen, enthalten. Die feste Phase schließt ein Säulenbettfüllungen, Papier, Kartonage etc. Unter Schicht ist zudem im Sinne der Erfindung die Oberfläche der polymeren Verbindungen zu verstehen.In one embodiment of the method according to the invention, the polymeric compound tions of the layer type are used, their groups, preferably hydroxyl and / or Acyl groups are implemented. The polymeric compounds can in the case the use as a layer type can also be formed as a layer. For example here membranes consist of the polymeric compounds or at least include such sen. For the purposes of the invention, layer is also a coating of a surface of a preferably solid, single-layer or multi-layer type phase with the polyme to understand ren compounds, wherein also the, preferably solid, the polymeric Compounds with groups to be reacted, preferably hydroxyl and / or acyl group pen, included. The solid phase includes column bed fillings, paper, cardboard, etc. For the purposes of the invention, the layer is also the surface of the polymeric compounds to understand.

Vorzugsweise können in dem erfindungsgemäßen Verfahren die polymeren Verbindun­ gen des Schichttyps in mindestens einem der Schritte a), b), c1) c2), c3), c4), c) zumindest teilweise mit einer die Mikrowellen undurchlässigen Schablone bedeckt werden, wodurch ei­ ne Aktivierung der, vorzugsweisen polymeren, Verbindung bei der Inkubation mit substitu­ ierten Alkylhalogeniden wie Alkylaminhalogenid, 3-Brompropylphthalimid, β-Chlorodiethylamin, 3-Chlorpropylamin und/oder Diethylaminoethylchlorid-Hydrochlorid- Salz, Epoxyverbindungen wie Epichlorhydrin, Aziridinen, Vinylsulfonderivaten im Schritt a) oder mit dem Kopplungsagens im Schritt b) oder einer raschen und schonenden Kopplung von Polymeren im Schritt c) in einem örtlich begrenzten, hinreichend genau definierten flächi­ gen Bereich der Schicht, Beschichtung oder auch in einem definierten Tiefe der Schicht bzw. Schichtdicke bei z. B. Laminaten sich ermöglichen läßt.The polymeric compounds can preferably be used in the process according to the invention gene of the layer type in at least one of steps a), b), c1) c2), c3), c4), c) at least partially covered with a microwave-impermeable stencil, whereby egg ne activation of the, preferably polymeric, compound during the incubation with substit alkyl halides such as alkylamine halide, 3-bromopropyl phthalimide, β-chlorodiethylamine, 3-chloropropylamine and / or diethylaminoethyl chloride hydrochloride  Salt, epoxy compounds such as epichlorohydrin, aziridines, vinyl sulfone derivatives in step a) or with the coupling agent in step b) or a quick and gentle coupling of polymers in step c) in a localized, sufficiently well-defined area area of the layer, coating or also at a defined depth of the layer or Layer thickness at z. B. laminates can be made possible.

Gleichfalls betrifft die Erfindung ein Verfahren zur kontrollierten Substitution- und/oder Additionsreaktionen, vorzugsweise zur Desacetylierung von Acyl-Gruppen, insbesondere Acetylgruppen, tragenden Verbindungen, unter Verwendung von Mikrowellenbestrahlung.The invention also relates to a method for controlled substitution and / or Addition reactions, preferably for the deacetylation of acyl groups, in particular Acetyl groups, bearing compounds, using microwave radiation.

Die aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten aktivierten Amino-Grup­ pen tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen können aufgrund ihrer überaus vorteilhaften bereits oben ausgeführten Eigenschaften Anwendung finden in der Herstellung von Biosensor- oder Katalysatorsystemen aufgrund der für Liganden, Enzyme, Biomoleküle etc. schonenden Kopplungschemie, von Verpackungsmaterialien und Hydrophobiermitteln aufgrund der oberflächlich begrenzbaren Modifikation von Oberflächenmaterialien jeglicher Art wie des textilen Typs sowie von Polymeroberflächenstrukturen des Kamm-, Rotaxan- und Dendrimertyps.The activated amino groups produced on the basis of the method according to the invention Pen-bearing, preferably polymeric, compounds can be extremely advantageous properties already mentioned above are used in production of biosensor or catalyst systems based on those for ligands, enzymes, biomolecules etc. gentle coupling chemistry, packaging materials and water repellents due to the superficially limited modification of surface materials any Kind of like the textile type as well as polymer surface structures of the comb, Rotaxane and dendrimer types.

Ebenso öffnen sich für die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten akti­ vierte Aminogruppen tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen breite Anwen­ dungsgebiete so in den Filtrations-, Nachweis- und Selektionsverfahren und in den kombina­ torischen beispielsweise organisch-chemischen Syntheseverfahren. Unter Selektionsverfahren werden im Sinne der Erfindung auch Verfahren zur Anreicherung, Reindarstellung von Sub­ stanzen verstanden, welche beispielsweise sich in wäßrigen, wäßrig-organischen oder organi­ schen Phasen bzw. Lösungen oder Lösungsmitteln befinden. Unter Nachweisverfahren wer­ den im Sinne der Erfindung auch Verfahren zur quantitativen, oder qualitativen Bestimmung von Substanzen verstanden, welche beispielsweise sich in wäßrigen, wäßrig-organischen oder organischen Phasen bzw. Lösungen oder Lösungsmitteln zu befinden vermögen. Likewise open for the Akti produced by means of the method according to the invention fourth amino group-bearing, preferably polymeric, compounds broad applications areas of application in the filtration, detection and selection processes and in the kombina toric organic chemical synthesis processes, for example. Under selection procedure For the purposes of the invention, methods for enrichment, pure presentation of sub stamping understood, which are, for example, in aqueous, aqueous-organic or organi phases or solutions or solvents. Under verification procedures who in the sense of the invention also methods for quantitative or qualitative determination understood by substances which are, for example, in aqueous, aqueous-organic or organic phases or solutions or solvents.  

Die folgenden Beispiele sollen beispielhaft die chemische Derivatisierung beschreiben, ohne daß dadurch eine Beschränkung des Umfanges erfolgen soll.The following examples are intended to describe chemical derivatization, without this being intended to limit the scope.

Weitere Einzelheiten, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele.Further details, aspects and advantages of the present invention result from the following description of the exemplary embodiments.

AusführungsbeispieleEmbodiments Beispiel 1example 1 Herstellung von aktivierten CellulosemembranenManufacture of activated cellulose membranes a) Aminopropylierung von Cellulosemembranena) Aminopropylation of cellulose membranes

2 g RC55 Membranfilter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, werden in einem entspre­ chenden flachen Glasreaktor in 3% NaOH (H₂O:MeOH = 4 : 1) innerhalb von 15 min auf 70°-90°C erhitzt und anschließend 2.0 g (0.007 Mol) 3-Brompropylphthalimid, gelöst in 20 ml MeOH in 3 Portionen über einen Gesamtzeitraum von 60 Min dazugegeben. Nach weiteren 30 min wird 5 g Ammoniumsulfat hinzugefügt und für weitere 30 min erhitzt. Danach wird die Membran zuerst in 2% Essigsäure/Wasser und dann mit Wasser gewaschen und ge­ trocknet.2 g RC55 membrane filter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, are in one the flat glass reactor in 3% NaOH (H₂O: MeOH = 4: 1) within 15 min Heated 70 ° -90 ° C and then 2.0 g (0.007 mol) of 3-bromopropylphthalimide, dissolved in 20 ml MeOH in 3 portions added over a total period of 60 minutes. After another 5 g of ammonium sulfate is added over 30 minutes and heated for a further 30 minutes. After that the membrane first washed in 2% acetic acid / water and then with water and ge dries.

b) Aktivierung der Aminogruppen mit Quadratsäuredimethylesterb) Activation of the amino groups with dimethyl squares

2 g RC55 3-Aminopropyl-Membranfilter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, werden in einem Methanolbad (flacher Glasbehälter) mit 0.17 g (0.001 Mol) Quadratsäuredimethyllester und 0.156 g (0.002 Mol) Triethylamin versetzt und das Bad 10 h bei Raumtemperatur leicht auf ein Schüttler bewegt. Danach werden die Membranen mit Alkohol gewaschen und luftge­ trocknet. Mit Hilfe von Fluorescein-markiertem Serumalbumin (BSA) wurde die Beladungs­ kapazität der aktivierten Membranen bestimmt. Bei einer Proteinkonzentration von 3 mg/ml konnte pro cm² Membran bis 100 µg Protein bei pH 8.5 Borat-Puffer innerhalb von 10 h im­ mobilisiert werden.2 g RC55 3-aminopropyl membrane filter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, are in a methanol bath (flat glass container) with 0.17 g (0.001 mol) of dimethyl squarate and 0.156 g (0.002 mol) of triethylamine were added, and the bath was stirred gently for 10 hours at room temperature moved to a shaker. Afterwards the membranes are washed with alcohol and ventilated dries. With the help of fluorescein-labeled serum albumin (BSA) the loading capacity of the activated membranes determined. At a protein concentration of 3 mg / ml could per cm² membrane up to 100 µg protein at pH 8.5 borate buffer within 10 h in be mobilized.

Beispiel 2Example 2 Herstellung von Diethylaminoalkyl-(DEAE)-MembranenManufacture of diethylaminoalkyl (DEAE) membranes a) Mikrowellen-gesteuerte Aminopropylierung von RC-55-Membranena) Microwave-controlled aminopropylation of RC-55 membranes

2 g RC55 Membranfilter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, werden in einem entspre­ chenden flachen Glasreaktor in 3% NaOH (H₂O:MeOH = 4 : 1) 1 min unter einer Argonat­ mosphäre in einem Mikroprozessor-gesteuerten Mikrowellenreaktor (MLS-1200 mega) mit 600 W und einer Frequenz von 2,45 Ghz bestrahlt und anschließend 2.0 g (0.015 Mol) 3-Chlorpropylamin, gelöst in 20 ml MeOH dazugegeben und weitere 4 min bestrahlt. Danach wird die Membran zuerst in 2% Essigsäure/Wasser und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.2 g RC55 membrane filter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, are in one Flat glass reactor in 3% NaOH (H₂O: MeOH = 4: 1) for 1 min under an argonate atmosphere in a microprocessor-controlled microwave reactor (MLS-1200 mega) Irradiated 600 W and a frequency of 2.45 Ghz and then 2.0 g (0.015 mol) 3-chloropropylamine, dissolved in 20 ml of MeOH, and irradiated for a further 4 min. After that the membrane is washed first in 2% acetic acid / water and then with water and dried.

b) Aktivierung der Aminogruppen mit Quadratsäuredimethylesterb) Activation of the amino groups with dimethyl squares

2 g RC55 3-Aminopropyl-Membranfilter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, werden in einem Methanolbad (flacher Glasbehälter) mit 0.17 g (0.001 Mol) Quadratsäuredimethyllester und 0.156 g (0.002 Mol) Triethylamin versetzt und das Bad 10 h bei Raumtemperatur leicht auf ein Schüttler bewegt. Danach werden die Membranen mit Alkohol gewaschen und luftge­ trocknet.2 g RC55 3-aminopropyl membrane filter (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, are in a methanol bath (flat glass container) with 0.17 g (0.001 mol) of dimethyl squarate and 0.156 g (0.002 mol) of triethylamine were added, and the bath was stirred gently for 10 hours at room temperature moved to a shaker. Afterwards the membranes are washed with alcohol and ventilated dries.

c) Einführung von Diethylaminoalkyl-Gruppen (Herstellung von Blotting-Membranen)c) Introduction of diethylaminoalkyl groups (production of blotting membranes)

2 g RC55 quadratsäureaktivierte Cellulosemembranen (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, werden in einem Methanolbad (flacher Glasbehälter) mit 1 g (0.008 Mol) Diethylamino­ propylylamin und 0.156 g (0.002 Mol) Triethylamin versetzt und das Bad 10 h bei Raumtem­ peratur leicht auf ein Schüttler bewegt. Danach werden die Membranen mit Alkohol gewa­ schen und luftgetrocknet.2 g RC55 cellulose membranes activated by squares acid (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, are in a methanol bath (flat glass container) with 1 g (0.008 mol) of diethylamino propylylamine and 0.156 g (0.002 mol) of triethylamine and the bath for 10 h at room temperature temperature slightly moved on a shaker. Then the membranes are washed with alcohol and air-dried.

Beispiel 3Example 3 Herstellung von Diethylaminoalkylmembranen aus AcetylcelluloseProduction of diethylaminoalkyl membranes from acetyl cellulose

2 g CA-Eletrophoresefolien (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, werden in einem ent­ sprechenden flachen Glasreaktor in 3% NaOH (H₂O:MeOH = 4 : 1) 4 min unter einer Argo­ natmosphäre in einem Mikroprozessor-gesteuerten Mikrowellenreaktor (MLS-1200 mega) mit 600 W und einer Frequenz von 2,45 Ghz bestrahlt und anschließend 2.0 g (0.012) 2-Diethylaminoethylchlorid-Hydrochlorid-Salz, gelöst in 20 ml MeOH dazugegeben und weite­ re 2 min bestrahlt. Danach wird die Membran zuerst in 2% Essigsäure/Wasser und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.2 g CA electrophoresis films (Schleicher & Schuell), 4 × DIN A6, are ent in a speaking flat glass reactor in 3% NaOH (H₂O: MeOH = 4: 1) 4 min under an Argo atmosphere in a microprocessor-controlled microwave reactor (MLS-1200 mega)  irradiated with 600 W and a frequency of 2.45 Ghz and then 2.0 g (0.012) 2-Diethylaminoethyl chloride hydrochloride salt, dissolved in 20 ml of MeOH, and added re irradiated for 2 min. Then the membrane is first in 2% acetic acid / water and then with Washed water and dried.

Beispiel 4Example 4

Herstellung von aktivierten Rundfiltern zu Synthese von immobilisierten Protein-Allergenen, Medikamenten- und Berufsallergenen.Manufacture of activated circular filters for the synthesis of immobilized Protein allergens, medication and professional allergens.

I) Mikrowellen-gesteuerte AminoalkylierungI) Microwave controlled aminoalkylation

10 000 Rundfilter (Durchmesser 6 mm, Schleicher & Schuell), werden in einem Rundkol­ ben in 250 ml 3% NaOH (H₂O:MeOH = 4 : 1) 2 min unter einer Argonatmosphäre in einem Mikroprozessor-gesteuerten Mikrowellenreaktor (MLS-1200 mega) mit 500 W und einer Frequenz von 2,45 Ghz bestrahlt und anschließend 10.0 g (0.076 Mol) 3-Chlorpropylamin, gelöst in 100 ml MeOH dazugegeben und weitere 6 min bestrahlt. Danach wird die Filter zu­ erst in 2% Essigsäure/Wasser und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.10,000 round filters (diameter 6 mm, Schleicher & Schuell) are in a round column ben in 250 ml of 3% NaOH (H₂O: MeOH = 4: 1) for 2 min under an argon atmosphere in one Microprocessor-controlled microwave reactor (MLS-1200 mega) with 500 W and one Irradiated frequency of 2.45 Ghz and then 10.0 g (0.076 mol) of 3-chloropropylamine, dissolved in 100 ml of MeOH and irradiated for a further 6 min. After that, the filter becomes too first washed in 2% acetic acid / water and then with water and dried.

II) Aktivierung der Aminogruppen mit QuadratsäuredimethylesterII) Activation of the amino groups with dimethyl squares

1000 Rundfilter aus I) (Durchmesser 6 mm, Schleicher & Schuell), werden in einem Methanolbad (150 ml) mit 0.17 g (0.001 Mol) Quadratsäuredimethyllester und 0.156 g (0.002 Mol) Triethylamin versetzt und das Bad 10 h bei Raumtemperatur leicht auf ein Schüttler bewegt. Danach werden die Filter mit Alkohol gewaschen und luftgetrocknet.1000 round filters from I) (diameter 6 mm, Schleicher & Schuell), are in one Methanol bath (150 ml) with 0.17 g (0.001 mol) dimethyl squares and 0.156 g (0.002 mol) of triethylamine are added and the bath is slightly heated to 10 h at room temperature Shaker moves. The filters are then washed with alcohol and air dried.

III) Einführung von Polyethylenglycol-"spacer"III) Introduction of polyethylene glycol "spacer"

500 Rundfilter aus 11) (Durchmesser 6 mm, Schleicher & Schuell), werden in einem Methanolbad mit 0.5 g (0.002 Mol) Polyethylenglycol-diamin (mittleres Molekulargewicht 230 g/Mol) und 0.156 g (0.002 Mol) Triethylamin versetzt und das Bad 10 h bei Raumtem­ peratur leicht auf ein Schüttler bewegt. Danach werden die Filter mit Alkohol gewaschen und luftgetrocknet. 500 round filters from 11) (diameter 6 mm, Schleicher & Schuell), are in one Methanol bath with 0.5 g (0.002 mol) of polyethylene glycol diamine (average molecular weight 230 g / mol) and 0.156 g (0.002 mol) triethylamine were added and the bath at room temperature for 10 h temperature slightly moved on a shaker. Then the filters are washed with alcohol and air dried.  

IVa) Aktivierung der endständigen Aminogruppen mit QuadratsäuredibutylesterIVa) Activation of the terminal amino groups with dibutyl squarate

500 Rundfilter aus III) (Durchmesser 6 mm, Schleicher & Schuell), werden in einem Methanolbad (100 ml) mit 0.17 g (0.001 Mol) Quadratsäuredibutylester und 0.156 g (0.002 Mol) Triethylamin versetzt und das Bad 10 h bei Raumtemperatur leicht auf ein Schüttler bewegt. Danach werden die Filter mit Alkohol gewaschen und luftgetrocknet.500 round filters from III) (diameter 6 mm, Schleicher & Schuell), are in one Methanol bath (100 ml) with 0.17 g (0.001 mol) of dibutyl acetate and 0.156 g (0.002 mol) triethylamine were added and the bath was gently placed on a shaker at room temperature for 10 h emotional. The filters are then washed with alcohol and air dried.

IVb) Chemische Kopplung von Amoxcillin an aktivierte Rundfilter mit Polyethylengly­ col-"Spacer"IVb) Chemical coupling of amoxcillin to activated round filters with polyethylene glycol col "spacer"

500 aktivierte (s. d) Rundfilter aus IVa) Durchmesser 6 mm, Schleicher & Schuell), werden in Methanol/Wasser 1 : 1 (Hydrogencarbonat pH 8.5) (100 ml) mit 0.100 g Amoxcillin (0.00027 Mol) und 0.156 g (0.002 Mol) und 10 h bei Raumtemperatur leicht auf ein Schüttler bewegt. Um überschüssige aktive Gruppen zu desaktivieren, werden die Filter anschließend 3 h mit Diethanolamin (0.5 m, pH 8.5) behandelt, dann mit Wasser und Alkohol gewaschen und luftge­ trocknet.500 activated (see d) round filter made of IVa) diameter 6 mm, Schleicher & Schuell), are in Methanol / water 1: 1 (bicarbonate pH 8.5) (100 ml) with 0.100 g amoxcillin (0.00027 mol) and 0.156 g (0.002 mol) and gently agitated on a shaker for 10 h at room temperature. To deactivate excess active groups, the filters are then pressed for 3 h Treated diethanolamine (0.5 m, pH 8.5), then washed with water and alcohol and vented dries.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von aktivierten Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, tragen­ den, vorzugsweise polymeren, Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt a) eine Umsetzung von Hydroxyl-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen tragenden, vor­ zugsweise polymeren, Verbindungen mit substituierten Alkylhalogeniden, Epoxyverbin­ dungen, Aziridinen, Vinylsulfonderivaten in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur, die 60 bis 90°C, vorzugsweise 80°C, ganz bevorzugt in Gegenwart einer Mikrowellenbestrahlung bei einer Dauer von 0,5 bis 20 min lang, durchgeführt wird, wo­ bei vor dem Schritt a) die die Hydroxyl-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen insbesondere Acetyl-Gruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen in Gegenwart der Mikrowellenbestrahlung bei einer Dauer von 0,5 bis 20 min in der wäßrigen alkalischen Lösung im Schritt a1) vorerhitzt werden.1. Process for the preparation of activated groups, preferably amino groups, carry the, preferably polymeric, compounds, characterized in that in step a) a reaction of hydroxyl groups and / or acyl groups, preferably polymeric, compounds with substituted alkyl halides , Epoxyverbin compounds, aziridines, vinyl sulfone derivatives in an aqueous alkaline solution at a temperature which is 60 to 90 ° C, preferably 80 ° C, most preferably in the presence of microwave radiation for a period of 0.5 to 20 minutes, where in the case of prior to step a) the compounds which carry the hydroxyl groups and / or acyl groups, in particular acetyl groups, preferably polymeric, in the presence of microwave radiation for a period of 0.5 to 20 min in the aqueous alkaline solution in step a1 ) are preheated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxyl-Gruppen und/oder Acyl-Gruppen tragende polymere Verbindungen Cellulose, Hydroxy-Poly­ methacrylat, Acyloxy-Polymethacrylat, Chitin, Chitosan, cyclische Zucker, Diagno­ stika, therapeutisch wirksame Verbindungen und/oder Biomoleküle verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as hydroxyl groups and / or Polymeric compounds bearing acyl groups, cellulose, hydroxy-poly methacrylate, acyloxy polymethacrylate, chitin, chitosan, cyclic sugars, diagnostics stika, therapeutically active compounds and / or biomolecules are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die substituierten Al­ kylhalogenide, Epoxyverbindungen, Aziridine und/oder Vinylsulfonderivate aminiert sind.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the substituted Al alkyl halides, epoxy compounds, aziridines and / or vinyl sulfone derivatives aminated are. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt a) die aktivierten Aminogruppen tragenden polymeren Verbindungen mit einem Kopp­ lungsagens im Schritt b) umgesetzt werden. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that after step a) the activated amino-bearing polymeric compounds with a coupling be implemented in step b).   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach Schritt b) Polymere, vor­ zugsweise Biomoleküle, Antibiotika, Chelate, Tracer, Farbstoffe, Allergene, Zeilen, Zellfragmente und/oder Mischungen derselben, im Schritt c) an die aktivierte Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen ge­ koppelt werden.5. The method according to claim 4, characterized in that after step b) polymers, before preferably biomolecules, antibiotics, chelates, tracers, dyes, allergens, cells, Cell fragments and / or mixtures thereof, to the activated groups in step c), preferably amino groups, bearing, preferably polymeric, compounds be coupled. 6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt b) und/oder c) in Gegenwart einer Mikrowellenbestrahlung durchgeführt wird.6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that step b) and / or c) is carried out in the presence of microwave radiation. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikro­ wellenbestrahlung zur Erzeugung der Temperatur bei 2,425 bis 2,475 GHz durchgeführt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the micro wave irradiation to generate the temperature at 2.425 to 2.475 GHz performed becomes. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrowellenbestrahlung bei 100 bis 2000 Watt, vorzugsweise 400 bis 700 Watt, ganz bevorzugt 500 bis 600 Watt, am meisten bevorzugt bei 500 oder 600 Watt, durchgeführt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the microwave radiation at 100 to 2000 watts, preferably 400 to 700 watts, most preferably 500 to 600 watts, most preferably at 500 or 600 watts. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polyme­ ren Verbindungen solche des Schichttyps verwendet werden.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as a polyme ren compounds of the layer type are used. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polyme-
ren Verbindungen des Schichttyps in mindestens einem der Schritte a), b1), b2), b3), b4), und c) zumindest teilweise mit einer Mikrowellen undurchlässigen Schablone bedeckt werden.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the polymeric
Ren compounds of the layer type in at least one of steps a), b1), b2), b3), b4), and c) are at least partially covered with a microwave-impermeable stencil. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßri­ ge alkalische Lösung organische Lösungsmittel, vorzugsweise Alkohole und/oder apo­ lare oder polare aprotische Lösungsmittel, enthält. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the aq ge alkaline solution organic solvents, preferably alcohols and / or apo lare or polar aprotic solvents.   12. Verfahren zur kontrollierten Substitution- und/oder Additionsreaktionen, vorzugsweise zur Desacetylierung von Acyl-Gruppen, insbesondere Acetylgruppen tragenden Verbin­ dungen, unter Verwendung von Mikrowellenbestrahlung.12. Process for controlled substitution and / or addition reactions, preferably for the deacetylation of acyl groups, in particular a verb carrying acetyl groups uses microwave radiation. 13. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Therapeutika, Diagnostika und/oder therapeutisch wirksamen Diagnostika.13. Use of the method according to one of claims 1 to 11 for the production of Therapeutics, diagnostics and / or therapeutically effective diagnostics. 14. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Bio­ sensor- oder Katalysatorsystemen, Hydrophobiermitteln, Verpackungsmaterialien.14. Use of the method according to one of claims 1 to 11 for the production of organic sensor or catalyst systems, water repellents, packaging materials. 15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellten aktivierte Gruppen, vorzugsweise Aminogruppen, tragenden, vorzugsweise polymeren, Verbindungen in Fil­ trations-, Nachweis- und Selektionsverfahren und in kombinatorischen chemischen Syn­ theseverfahren.15. Use of the activated groups prepared according to one of claims 1 to 11, preferably amino groups, bearing, preferably polymeric, compounds in fil tration, detection and selection methods and in combinatorial chemical syn thesis procedure.
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