DE19601841A1

DE19601841A1 - Nonionic surfactant rich granulate containing oil absorption agent, useful for detergents

Info

Publication number: DE19601841A1
Application number: DE1996101841
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Asmann; Volker Dr Bauer; Karl-Josef Von Den Driesch; Hans-Friedrich Kruse
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 1997-07-24

Abstract

Pourable granulate, especially useful in washing or cleaning agents, containing an oil absorption agent (A) and nonionic surfactant (B) - contains 15 - 40 wt.% highly disperse silica as (A), more than 35 wt.% (B) which are liquid at 30 deg C, and carboxylate (co)polymer granulating agent (C).The preparation of the granulate is also claimed, comprising mixing all powder components together and then adding components which are liquid at the processing temperature.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein rieselfähiges und niotensidreiches Granulat sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.The present invention relates to a free-flowing and non-surfactant-rich granules and a Process for its manufacture.

Es ist ein altbekanntes Problem, höhere Mengen an Flüssigkeiten wie die herkömmlichen nichtionischen Tenside in feste Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten, ohne daß ein sogenanntes Ausbluten der Flüssigkeiten während der Lagerung zu befürchten ist. Der Stand der Technik kennt hierzu bereits einige Lösungen. So ist aus der europäischen Pa tentanmeldung EP-0-A-0 191 396 ein rieselfähiges Granulat bekannt, welches als einen festen Träger neben anderen eine hochdisperse (Fällungs-)Kieselsäure und mindestens 20 Gew.-% einer flüssigen Komponente wie nichtionische Tenside enthält. Diese Granulate werden durch ein Verfahren hergestellt, wobei die festen, pulverförmigen bzw. feinkörnigen und die flüssigen Komponenten zunächst miteinander vermischt, dann - beispielsweise auf Temperaturen zwischen 60 und 90°C - erwärmt und in einer Granuliervorrichtung vergröbert werden, woraufhin die Temperatur unter ständiger Bewegung des Granulats abgesenkt wird, bis schließlich ein rieselfähiges Granulat entsteht. Die flüssige Komponente befindet sich dabei zunächst an der Oberfläche des Granulats und schützt so die Bestandteile des Kerns vor unerwünschten äußeren Einflüssen. Falls gewünscht kann dieses Granulat mit weiteren Feststoffen umhüllt werden, wobei der feste Kern des Granulats und die äußere feste Hülle durch die flüssige Komponente voneinander getrennt werden. Auf diese Weise lassen sich gemäß den Beispielen rieselfähige Granulate herstel len, welche bis etwa 33 Gew.-% nichtionische Tenside (Bsp. 4) enthalten, wobei Gewichts verhältnisse Kieselsäure zu nichtionischem Tensid zwischen etwa 1 : 2 (Beispiel 1) und etwa 1 : 3 (Beispiel 4) erhalten werden.It is a well-known problem, higher amounts of liquids than the conventional ones incorporate nonionic surfactants into solid detergents or cleaning agents without so-called bleeding of the liquids during storage is to be feared. Of the The state of the art already knows some solutions. So from the European Pa Tent application EP-0-A-0 191 396 a free-flowing granules known as one solid carrier, among others, a highly disperse (precipitation) silica and at least 20 % By weight of a liquid component such as nonionic surfactants. These granules are produced by a process, the solid, powdery or fine-grained and the liquid components are first mixed together, then - for example Temperatures between 60 and 90 ° C - heated and in a pelletizer are coarsened, whereupon the temperature with constant movement of the granulate is lowered until finally a free-flowing granulate is formed. The liquid The component is initially on the surface of the granulate and thus protects the components of the core from undesirable external influences. If desired can these granules are coated with other solids, the solid core of the Granules and the outer solid shell separated from each other by the liquid component will. In this way, free-flowing granules can be produced according to the examples len, which contain up to about 33 wt .-% non-ionic surfactants (Ex. 4), wherein weight ratios of silica to nonionic surfactant between about 1: 2 (Example 1) and about 1: 3 (Example 4) can be obtained.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 560 395 beschreibt saugfähige Granulate, welche als wasserunlöslichen Träger für nichtionische Tenside Silica und gleichzeitig Zeo lith enthalten, die aber verschlechterte Löseeigenschaften aufweisen, wenn sie außerdem an und für sich wasserlösliche Silikate aufweisen. Die EP-A-0 560 395 schlägt deshalb vor, Granulate bereitzustellen, welche 5 bis 30 Gew.-% eines amorphen Ölabsorptionsmittels 12 bis 50 Gew.-% nichtionische Tenside und zusätzlich 3 bis 60 Gew.-% eines speziellen kristallinen Schichtsilikats enthalten. Die Beispiele lassen erkennen, daß Mengen von 30 Gew.-% und mehr an bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tensiden nur aufgenommen werden können, wenn als Ölabsorptionsmittel ein amorphes Alumosilikat oder Zeolith eingesetzt wird, während beim Einsatz von Silica als Ölabsorptionsmittel der Gehalt der Granulate an bei Raumtemperatur flüssigen nichtionischen Tensiden weniger als 25 Gew.-% beträgt.European patent application EP-A-0 560 395 describes absorbent granules, which as a water-insoluble carrier for nonionic surfactants silica and Zeo lith contain, but have poorer dissolving properties if they also have in themselves water-soluble silicates. EP-A-0 560 395 therefore proposes To provide granules containing 5 to 30 wt .-% of an amorphous oil absorbent 12 to 50% by weight of nonionic surfactants and additionally 3 to 60% by weight of a special one contain crystalline layered silicate. The examples show that amounts of 30 % By weight and more of nonionic surfactants which are liquid at room temperature only can be included if an amorphous aluminosilicate as the oil absorbent or zeolite is used, while the use of silica as the oil absorbent Granules content of nonionic surfactants liquid at room temperature less than 25% by weight.

Die europäische Patentanmeldung EP-A-0 562 628 schlägt hingegen zur Lösung des Pro blems der verschlechterten Löseeigenschaften vor, Granulate bereitzustellen, welche 5 bis 20 Gew.-% eines amorphen Ölabsorptionsmittels, 5 bis 60 Gew.-% eines Chelatisie rungsmittels wie Phosphat oder Citrat, 2 bis 40 Gew.-% Carbonat und weniger als 5 Gew.- % Silikat enthalten. Die Verbesserung der Löseeigenschaften geht jedoch mit einem Ver lust an Saugvermögen einher; derartige Granulate können deshalb nur noch bis 35 Gew.- % Niotenside aufnehmen, welche einen Schmelzpunkt von maximal 40°C aufweisen.The European patent application EP-A-0 562 628, however, proposes to solve the pro prevent the deteriorated dissolving properties from providing granules which are 5 to 20% by weight of an amorphous oil absorbent, 5 to 60% by weight of a chelation agents such as phosphate or citrate, 2 to 40% by weight carbonate and less than 5% by weight % Silicate included. However, the improvement in the dissolving properties goes with a ver pleasure in pumping speed; Such granules can therefore only contain up to 35% by weight. % Take up nonionic surfactants which have a melting point of max. 40 ° C.

Zusätzlich offenbart die europäische Patentanmeldung EP-A-0 430 603 Granulate, welche mindestens 30 Gew.-% Aniontenside enthalten sollen. Dabei befinden sich die Anionten side im Inneren des Granulats. Die Granulate werden hergestellt durch eine innige Vermi schung des Granulats mit einem Füllstoff, der einen hohen Ölabsorptionswert besitzt. Hierbei gehören bestimmte Kieselsäuren bzw. bestimmte Silica-Typen zu den bevorzugten Füllstoffen. Das Gewichtsverhältnis Füllstoff zu anionischen Tensiden beträgt dabei 1 : 10 bis 1 : 1.In addition, European patent application EP-A-0 430 603 discloses granules which should contain at least 30% by weight of anionic surfactants. The anions are there side inside the granulate. The granules are made by an intimate vermi granulate with a filler that has a high oil absorption value. Certain silicas or certain types of silica are among the preferred Fillers. The weight ratio of filler to anionic surfactants is 1:10 up to 1: 1.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein rieselfähiges Granulat bereitzu stellen, welches mehr als 35 Gew.-% von bei Raumtemperatur (bis 30°C) flüssigen nicht ionischen Tensiden aufweist und bei dem ein Ausbluten der nichtionischen Tenside bei Lagerung nicht zu befürchten ist.The object of the present invention was to prepare a free-flowing granulate make, which more than 35 wt .-% of liquid at room temperature (up to 30 ° C) not has ionic surfactants and in which the nonionic surfactants bleed out Storage is not to be feared.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein rieselfähiges Granulat, insbesondere für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welches ein Ölabsorptionsmittel und nichtionische Tenside enthält, wobei das Granulat als Ölabsorptionsmittel hochdisperse Kieselsäure in Mengen von 15 bis 40 Gew.-%, bei bis 30°C flüssige nichtionische Tenside in Mengen oberhalb 35 Gew.-% sowie als Granulierhilfsmittel (co-)polymere Polycarboxy late enthält. The invention accordingly relates to a free-flowing granulate, in particular for use in detergents or cleaning agents, which is an oil absorbent and contains nonionic surfactants, the granules being highly dispersed as an oil absorbent Silicic acid in amounts of 15 to 40 wt .-%, at up to 30 ° C liquid nonionic surfactants in amounts above 35% by weight and as a granulation aid (co) polymeric polycarboxy latex contains.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer hochdispersen Kieselsäure eine sehr feinteilige Kieselsäure verstanden, deren Primärteilchen eine mittlere Größe zwischen 5 und 40 nm, vorzugsweise zwischen 10 und 30 nm und insbesondere zwischen 15 und 25 nm aufweisen. Derartige hochdisperse Kieselsäuren besitzen eine sehr hohe Oberfläche, wobei Werte der Oberfläche gemessen nach BET (nach DIN 66131) zwischen 90 und 500, vorzugsweise zwischen 150 und 400 m²/g besonders bevorzugt sind. Derartige hochdis perse Kieselsäuren weisen häufig sehr geringe Stampfdichten auf, wobei Werte um 100 g/l bis 300 g/l (gemessen nach DIN 53194 oder ISO 787/XI) bevorzugt sind.In the context of the present invention, a highly disperse silica is a understood very fine-particle silica, whose primary particles have an average size between 5 and 40 nm, preferably between 10 and 30 nm and in particular between 15 and 25 nm. Such highly disperse silicas have a very high surface area, surface values measured according to BET (according to DIN 66131) between 90 and 500, preferably between 150 and 400 m² / g are particularly preferred. Such highly dis Perse silicas often have very low tamped densities, with values around 100 g / l up to 300 g / l (measured according to DIN 53194 or ISO 787 / XI) are preferred.

Besonders vorteilhafte Ausführungsformen stellen dabei Sipernat 22 S, Sipernat 50 oder Sipernat 50 S der Firma Degussa (Bundesrepublik Deutschland) dar, sprühgetrocknete und anschließend insbesondere vermahlene Kieselsäuren, da sich diese als sehr saugfähig erwiesen haben. Ebenfalls bevorzugt sind aber auch die dem Stand der Technik bekann ten anderen Kieselsäuren. Besonders geeignet sind dabei auch die verschiedenen Silica- Typen, die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 430 603, EP-A-0 560 395 und EP-A-0 562 628 beschrieben werden. Hervorgehoben werden sollen an dieser Stelle Si pernat D10 (Handelsprodukt der Degussa), Alusil N, Alusil ET oder Neosil ET (Handelsprodukte der Firma Crosfield, Großbritannien).Sipernat 22 S, Sipernat 50 or Sipernat 50 S from Degussa (Federal Republic of Germany), spray-dried and then in particular ground silicas, as these are very absorbent have proven. However, those known from the prior art are also preferred other silicas. The various silica Types described in European patent applications EP-A-0 430 603, EP-A-0 560 395 and EP-A-0 562 628. Si should be emphasized at this point pernat D10 (commercial product from Degussa), Alusil N, Alusil ET or Neosil ET (Commercial products from Crosfield, Great Britain).

Als nichtionische Tenside können alle Vertreter dieser Klasse eingesetzt werden, die bei Temperaturen bis 30°C flüssig sind, d. h. deren Schmelzpunkte also nicht oberhalb von 30 °C liegen. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um C₈-C₁₈-Alkohole mit 1 bis 12 Ethylen oxid- (EO) und/oder Propylenoxid-(PO)-Einheiten pro Molekül Alkohol, insbesondere mit 2 bis 8 EO pro Molekül Alkohol und Mischungen aus diesen. Im Rahmen dieser Erfindung werden unter bei bis 30°C flüssigen nichtionischen Tensiden aber auch Mischungen ver standen, die bei Temperaturen bis 30°C noch flüssig sind, die aber sehr wohl nichtionische Tenside enthalten können, die für sich genommen bei dieser Temperatur fest sind. Bevor zugte alkoxylierte Alkohole sind primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mi schungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu die sen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.All representatives of this class can be used as nonionic surfactants Temperatures up to 30 ° C are liquid, d. H. their melting points are not above 30 ° C. These are preferably C₈-C₁₈ alcohols with 1 to 12 ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) units per molecule of alcohol, especially with 2 up to 8 EO per molecule of alcohol and mixtures of these. Within the scope of this invention are mixed under at up to 30 ° C liquid nonionic surfactants but also mixtures stood, which are still liquid at temperatures up to 30 ° C, but very non-ionic May contain surfactants that are solid at that temperature. Before Preferred alkoxylated alcohols are primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl branched in the 2-position or linear and methyl branched radicals can contain in the mixture, as they are usually are present in oxo alcohol residues. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear Residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, e.g. B. from coconut, palm, Tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. To the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C₁₂-C₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C₉-C₁₁ alcohols with 7 EO, C₁₃-C₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C₁₂-C₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as Mi. C₁₂-C₁₄ alcohol with 3 EO and C₁₂-C₁₈ alcohol with 5 EO. The specified Degrees of ethoxylation are statistical averages, which for a specific product can be whole numbers or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have one narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to that Non-ionic surfactants can also use fatty alcohols with more than 12 EO will. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, ins besondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe sondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beson ders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbe sondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO. Insbesondere können an dieser Stelle Verbin dungen der allgemeinen Formel I bis III eingesetzt werden,Another class of preferred nonionic surfactants, which are used either as allei nige nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, ins especially used together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular special fatty acid methyl esters, such as, for example, in the Japanese patent application JP 58/217598 are described or which preferably according to that in the international Patent application WO-A-90/13533 can be prepared. Especially preferred are C₁₂-C₁₈ fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular especially with an average of 5 to 12 EO. In particular, Verbin extensions of the general formulas I to III are used,

worin
R¹ für eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen steht,
R² für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff oderwherein
R¹ represents a branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl group with 5 to 21 C atoms,
R² represents hydrogen or a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 6 C atoms,
R³, R⁴ and R⁵ may be the same or different and represent hydrogen or

worin R⁶ eine verzweigte oder geradkettige, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 5 bis 21 C-Atomen sein kann, mit der Maßgabe, daß R³, R⁴ und R⁵ nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, steht,
AO für eine C₂-C₄-Alkylenoxydeinheit steht,
m, n, o und p gleich oder verschieden sein können und für eine Zahl von 1 bis 60, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12, stehen.in which R⁶ can be a branched or straight-chain, saturated or unsaturated alkyl group having 5 to 21 C atoms, with the proviso that R³, R⁴ and R⁵ are not simultaneously hydrogen,
AO represents a C₂-C₄ alkylene oxide unit,
m, n, o and p may be the same or different and represent a number from 1 to 60, preferably 1 to 30, in particular 3 to 12.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol amide können geeignet sein.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanol amides can be suitable.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV),Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV),

in der R⁷CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁸ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.in the R⁷CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R⁸ for What serstoff, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] for one linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, especially from the glucose.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V)

in der R⁹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R¹⁰ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R¹¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Poly hydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. (Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fett säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Po lyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in the R⁹ for a linear or branched alkyl or alkenyl radical with 7 to 12 carbons atoms, R¹⁰ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R¹¹ for a linear, branched or cyclic Alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C₁-C₄ alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] for a linear poly hydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this radical stands. (Z] is also here preferably by reductive amination of a sugar such as Obtain glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example, according to the Teaching of international patent application WO-A-95/07331 by reaction with fat acid methyl esters in the presence of an alkoxide as a catalyst in the desired Po lyhydroxy fatty acid amides are transferred.

Vorteilhafterweise enthalten die erfindungsgemäßen Granulate die bis 30°C flüssigen nichtionischen Tenside oder Niotensid-Mischungen in Mengen von 38 bis 60 Gew.-%, ge gebenenfalls auch bis 65 Gew.-%, insbesondere aber oberhalb von 50 Gew.-%.The granules according to the invention advantageously contain those which are liquid up to 30 ° C nonionic surfactants or nonionic surfactant mixtures in amounts of 38 to 60 wt .-%, ge optionally up to 65 wt .-%, but especially above 50 wt .-%.

Wenn nichtionische Tenside eingesetzt werden, welche einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweisen und die nicht in Mischung mit bis zu 30°C flüssigen nichtionischen Tensi den eingesetzt werden, dann können diese zusätzlich zu den genannten Mengen vorhan den sein. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß derartige hochschmelzende Niotenside zu sätzlich nicht in Mengen oberhalb 10 Gew.-% enthalten sind, wenn der Gehalt der Granu late an bis zu 30°C flüssigen Niotensiden oder Niotensid-Mischungen nicht mehr als 60 Gew.-% beträgt, und nicht in Mengen oberhalb 5 Gew.-% enthalten sind, wenn der Gehalt der Granulate an bis zu 30°C flüssigen Niotensiden oder Niotensid-Mischungen mehr als 60 Gew.-% beträgt.If nonionic surfactants are used, which have a melting point above Have 30 ° C and not mixed with up to 30 ° C liquid non-ionic tensi which are used, then these can exist in addition to the quantities mentioned be that. However, it is preferred that such high-melting nonionic surfactants are not additionally contained in amounts above 10% by weight if the content of the granules latex on nonionic surfactants or nonionic surfactant mixtures liquid up to 30 ° C not more than 60 Is wt .-%, and are not contained in amounts above 5 wt .-%, if the content of the granules on liquid nonionic surfactants or nonionic surfactant mixtures up to 30 ° C more than Is 60% by weight.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Granulate bereitgestellt, wel che die bei bis 30°C flüssigen nichtionischen Tenside (oder Niotensid-Mischungen) und die hochdisperse Kieselsäure im Gewichtsverhältnis von größer 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise von 1,2 : 1 bis 2,5 : 1 enthalten.In an advantageous embodiment of the invention, granules are provided che the nonionic surfactants (or nonionic surfactant mixtures) which are liquid at up to 30 ° C and the highly disperse silica in a weight ratio of greater than 1: 1 to 3: 1, preferably from 1.2: 1 to 2.5: 1 included.

Als Granulierhilfsmittel geeignete (co-)polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copo lymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbau bare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise sol che, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Malein säure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate ent halten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmel dungen DE-A-43 03 320 und P 44 17 734.8 beschrieben werden und als Monomere vor zugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufwei sen.Examples of suitable (co) polymeric polycarboxylates as granulation aids are Sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). Suitable copo Polymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Have proven to be particularly suitable Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven to be 50 to 90% by weight of acrylic acid and contain 50 to 10% by weight of maleic acid. Their relative molecular mass, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. Biodegradation is also particularly preferred bare polymers from more than two different monomer units, for example sol che, according to DE-A-43 00 772 as monomer salts of acrylic acid and maleic acid acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as described in DE-C-42 21 381 Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives hold. Other preferred copolymers are those described in the German patent applications be described DE-A-43 03 320 and P 44 17 734.8 and before as monomers preferably acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate sen.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate werden vorzugsweise als Pulver eingesetzt, können aber auch als wäßrige Lösung oder als Dispersion mit bei bis 30°C flüssigen nichtioni schen Tensiden eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden dabei mindestens 2 Gew.-% (co-)polymere Polycarboxylate und zwar insbesondere als Pulver eingesetzt. Werden so wohl Pulver als auch wäßrige Lösungen oder Dispersionen eingesetzt, so ist es auch hier bevorzugt, daß mindestens 2 Gew.-% (co-)polymere Polycarboxylate, bezogen auf die Granulate, in Pulverform eingesetzt werden. Werden die (co-)polymeren Polycarboxylate nur als Granulierhilfsmittel eingesetzt, so ist ein Gehalt der Granulate an diesen Granu lierhilfsmitteln zwischen 2 und 10 Gew.-% bevorzugt. Da die (co-)polymeren Polycarboxy late jedoch nicht nur Granulierhilfsmittel, sondern auch Cobuilder darstellen und außerdem einen positiven Einfluß auf die Löseeigenschaften der Granulate ausüben, kann ihr Gehalt in den Granulaten auch 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-% betragen, wobei vorteilhafterweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% in Form einer wäßrigen Lösung eingebracht werden.The (co) polymeric polycarboxylates are preferably used as a powder but also as an aqueous solution or as a dispersion with non-ionic liquid at up to 30 ° C. tensides are used. Advantageously, at least 2% by weight (Co) polymeric polycarboxylates, in particular used as a powder. Be like that Powder as well as aqueous solutions or dispersions are used, so it is here preferred that at least 2 wt .-% (co) polymeric polycarboxylates, based on the Granules, used in powder form. Are the (co) polymeric polycarboxylates only used as a granulating aid, the granules contain this granule Lier auxiliaries between 2 and 10 wt .-% preferred. Since the (co) polymeric polycarboxy late not only represent granulation aids, but also cobuilders and more Their content can have a positive influence on the dissolving properties of the granules in the granules also amount to 2 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, where advantageously not more than 10% by weight and in particular not more than 5% by weight in Form introduced as an aqueous solution.

Als weitere organische Cobuilder können die Granulate auch die bekannten Polyaspa raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate oder Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können, enthalten. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Ge mischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhal ten. The granules can also be the known polyaspas as further organic cobuilders Ragic acids or their salts and derivatives or polyacetals, which by reaction of dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 Have hydroxyl groups, for example as in European patent application EP A-0 280 223, can be obtained. Preferred polyacetals are made from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their Ge mix and get from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid ten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Granulate hochdisperse Kieselsäure und die (co-)polymeren Polycarboxylate in einem Gewichtsverhältnis von größer 1 : 1 bis 3 : 1 und insbesondere von 1,1 : 1 bis 2,5 : 1.In a preferred embodiment of the invention contain the invention Granules of highly disperse silica and the (co) polymeric polycarboxylates in one Weight ratio of greater than 1: 1 to 3: 1 and in particular from 1.1: 1 to 2.5: 1.

Ebenso ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die erfindungsgemäßen Granulate die bei bis 30°C flüssigen nichtionischen Tenside und die (co-)polymeren Polycarboxylate im Gewichtsverhältnis von größer 1 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1,2 : 1 bis 2,5 : 1 enthalten.An embodiment is also preferred in which the granules according to the invention are used at up to 30 ° C liquid nonionic surfactants and the (co) polymeric polycarboxylates in Weight ratio of greater than 1: 1 to 3: 1, preferably 1.2: 1 to 2.5: 1 included.

Granulate mit den entsprechenden Niotensid-Gehalten können nur dann rieselfähig sein, wenn sie im Gegensatz zur Lehre der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 191 396 diese nichtionischen Tenside im wesentlichen im Kern des Granulats und nicht auf der Oberfläche enthalten. Dabei ist besonders bevorzugt, daß die Granulate die nichtionischen Tenside vollständig im Kern enthalten.Granules with the corresponding nonionic surfactant content can only be pourable if if, contrary to the teaching of European patent application EP-A-0 191 396 these nonionic surfactants essentially in the core of the granulate and not on the Surface included. It is particularly preferred that the granules are nonionic The core contains surfactants.

Die erfindungsgemäßen rieselfähigen Granulate können noch weitere Inhaltsstoffe aufwei sen; vorteilhafterweise enthalten sie solche, die üblicherweise in Wasch- oder Reini gungsmitteln eingesetzt werden. Hierzu gehören in erster Linie weitere anorganische und/oder organische Buildersubstanzen sowie Chelatisierungsmittel. Ihr Gehalt in den er findungsgemäßen Granulaten beträgt vorzugsweise weniger als 35 Gew.-% und insbeson dere weniger als 30 Gew.-%.The free-flowing granules according to the invention can have further ingredients sen; they advantageously contain those that are usually found in washing or cleaning agents are used. These primarily include other inorganic ones and / or organic builder substances and chelating agents. Your salary in the he Granules according to the invention are preferably less than 35% by weight and in particular less than 30% by weight.

Zu den einsetzbaren anorganischen Buildersubstanzen zählen in erster Linie Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate, und deren Ersatzstoffe wie Alumosilikate.The inorganic builder substances that can be used primarily include phosphates, in particular tripolyphosphates, and their substitutes such as aluminosilicates.

Das bevorzugt eingesetzte Alumosilikat ist feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith A und/oder P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi schungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Ein satz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylier ten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. The preferred aluminosilicate is finely crystalline, synthetic and bound Zeolite A and / or P containing water. However, zeolite X and Mi are also suitable mixtures of A, X and / or P. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried, stabilized suspension from which they are still made sentence come. In the event that the zeolite is used as a suspension, this can contain small additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 up to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 Ethylene oxide groups, C₁₂-C₁₄ fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated ten isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Na trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevor zugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Na trium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Na triumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Before preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M stands for sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium trisilicate Na₂Si₂O₅ · yH₂O are preferred.

Auch Alkalimetallcarbonate, vor allem Natriumcarbonate, können in den erfindungsgemä ßen Granulaten enthalten sein, wohingegen der Gehalt der Granulate an amorphen Silika ten aus den bekannten Gründen vorzugsweise auf weniger als 10 Gew.-% und insbeson dere auf 0 bis 5 Gew.-% beschränkt sein soll.Alkali metal carbonates, especially sodium carbonates, can also be used in the process according to the invention It contains large granules, whereas the content of the granules is amorphous silica ten for the known reasons preferably to less than 10 wt .-% and in particular which should be limited to 0 to 5 wt .-%.

Zusätzlich zu den obengenannten Polymeren können die erfindungsgemäßen Granulate auch noch weitere organische Cobuilder, insbesondere Polycarboxylate enthalten. Brauch bar in diesem Sinne sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze einge setzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein der artiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipin säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus die sen.In addition to the above-mentioned polymers, the granules according to the invention can also contain other organic cobuilders, in particular polycarboxylates. Custom bar in this sense, for example, are preferably in the form of their sodium salts set polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid Tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if one of the like use for ecological reasons is not objectionable, as well as mixtures of this. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipine acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of the sen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Granulate 15 bis 25 Gew.-% hochdisperse Kieselsäure und 10 bis 20 Gew.-% Polycarboxylate, insbesondere Citrat.In a preferred embodiment of the invention, the granules contain 15 to 25 % By weight of highly disperse silica and 10 to 20% by weight of polycarboxylates, in particular Citrate.

Als ideale Ergänzung zu den (co-)polymeren Polycarboxylaten können Salze von Poly phosphonsäuren dienen. Hierbei sind vor allem die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphos phonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% bevorzugt.Salts from Poly. Can ideally complement the (co) polymeric polycarboxylates serve phosphonic acids. Above all, the neutral reacting sodium salts of for example 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephos phonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate, especially in amounts of 0.1 to 1.5% by weight is preferred.

Außerdem können die Granulate auch noch Aniontenside einschließlich Seifen, Peroxy- Bleichmittel und Bleichaktivatoren sowie Bleichkatalysatoren, soil repellents, Vergrauungs inhibitoren, Enzyme, Schauminhibitoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten. Es ist jedoch im Hinblick auf die zu lösende Aufgabe bevorzugt, daß der Gehalt der Granulate an diesen Inhaltsstoffen maximal 20 Gew.-% und insbesondere 0 bis 15 Gew.-% beträgt.The granules can also contain anionic surfactants including soaps, peroxy Bleaching agents and bleach activators as well as bleaching catalysts, soil repellents, graying contain inhibitors, enzymes, foam inhibitors and colorants and fragrances. However, it is In view of the problem to be solved, the content of the granules is preferred Ingredients is a maximum of 20 wt .-% and in particular 0 to 15 wt .-%.

Insbesondere werden Aniontenside bevorzugt. Dabei handelt es sich beispielsweise um die bekannten Aniontenside vom Typ der Sulfonate oder Sulfate, aber auch um Seifen und Derivate der Bernsteinsäure.In particular, anionic surfactants are preferred. This is, for example, the known anionic surfactants of the sulfonate or sulfate type, but also for soaps and Derivatives of succinic acid.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C₉-C₁₃-Alkylbenzol sulfonate, α-Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeignet sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfofettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen,. wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhal ten werden.Preferred surfactants of the sulfonate type are the known C₉-C₁₃ alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates and alkane sulfonates. Esters of are also suitable α-sulfo fatty acids or the disalts of α-sulfo fatty acids. Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and their mixtures represent. as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be.

Geeignet sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden.Also suitable are the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also known as sulfosuccinates or be referred to as sulfosuccinic acid esters.

Bevorzugte Aniontenside vom Sulfat-Typ sind beispielsweise die Schwefelsäurehalbester aus primären C₆-C₂₂-Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, wobei die C₁₂- C₁₈-Alk(en)ylsulfate, einschließlich der Alkylsulfate mit ungeraden Kettenlängen, beson ders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid umgesetzten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole (Ethersulfate), wie 2-Methyl-verzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethy lenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Auch 2,3-Alkylsul fate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 her gestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DANK erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.Preferred sulfate-type anionic surfactants include the sulfuric acid semiesters from primary C₆-C₂₂ alcohols of natural and synthetic origin, the C₁₂- C₁₈-alk (en) yl sulfates, including the alkyl sulfates with odd chain lengths, in particular ders advantageous properties. Also the sulfuric acid monoesters with 1 to 6 mol of ethylene oxide reacted straight-chain or branched C₇-C₂₁ alcohols (Ether sulfates), such as 2-methyl-branched C₉-C₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethyl Lenoxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Also 2,3-alkyl sul fate, which for example according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and as a trading product of the Shell Oil Company under the name DANK Suitable anionic surfactants can be obtained.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Bevorzugt wer den gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus na türlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemi sche.Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants. Preferred who saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitin acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from na natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures nice.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts as well as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.

Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts especially in the form of the sodium salts.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophos phate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure.Among the serving as bleaching agents, H₂O₂ in water compounds have that Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other bleaches that can be used include sodium percarbonate and peroxypyrophos phates, citrate perhydrates and H₂O₂ delivering peracidic salts or peracids such as perben zoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwir kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Bei spiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbin dungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, p-(Alkanoyloxy)benzolsulfonate, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acetylierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispiels weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525239 beschrieben werden.To improve bleaching when washing at temperatures of 60 ° C and below To achieve this, bleach activators can be incorporated into the preparations. At Games for this are N-acyl or O-acyl verb, which form organic peracids with H₂O₂ dungen, preferably N, N'-tetraacylated diamines, p- (alkanoyloxy) benzenesulfonates, further Carboxylic anhydrides and esters of polyols such as glucose pentaacetate. More known Bleach activators are acetylated mixtures of sorbitol and mannitol, for example be described in European patent application EP-A-0 525239.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils be zogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik be kannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Deriva ten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykol terephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.In addition, the agents can also contain components that contain the oil and fat positively affect washability from textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled, which has already been washed several times with a detergent, the contains this oil- and fat-dissolving component, was washed. Among the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, non-ionic cellulose ethers such as Methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups from 15 to 30 wt .-% and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15 wt .-%, each be drew on the nonionic cellulose ether, as well as those from the prior art Known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives ten, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbon säuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. ab gebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypro pylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carbon acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid Sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic groups containing polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, soluble ones Use starch preparations and starch products other than the above, e.g. B. from built starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. Prefers However, cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, Hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypro pylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen bzw. lipolytisch wir kenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut ge eignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die, aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispiels weise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wir kenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden En zymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbe sondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipoly tisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wir kende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsor biert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann bei spielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes come from the class of proteases, lipases or lipolytically enzymes, amylases, cellulases or mixtures thereof. Especially good are suitable from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens enzymatic active ingredients obtained. Before Proteases of the subtilisin type, and in particular proteases, are also preferred Bacillus lentus are used. There are enzyme mixtures, for example example of protease and amylase or protease and lipase or lipolytic Enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically we enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active ene zymmen or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, esp special however protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipoly table-acting enzymes of particular interest. Examples of such lipolytic we Known enzymes are the well-known cutinases. Also have peroxidases or oxidases proved to be suitable in some cases. The enzymes can adsor on carriers be beer and / or embedded in coating substances to prevent them from premature decomposition protect. The proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can be for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₂-Fettsäuren auf weisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysi loxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bi stearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibi toren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebun den. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. When used in machine washing processes, it can be of advantage to use the usual agents Add foam inhibitors. Soaps are suitable as foam inhibitors, for example natural or synthetic origin, which has a high proportion of C₁₈-C₂₂ fatty acids point. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysi loxanes and their mixtures with microfine, possibly silanized silica and paraffins, Waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bi stearylethylenediamide. Mixtures of different foams are also advantageous hibitors used, e.g. B. from silicone, paraffins or waxes. Preferably are the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors goals, bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance the. In particular, there are mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides prefers.

Wie gesagt wird die Rieselfähigkeit der Granulate dadurch sichergestellt, daß sich die Nio tenside nicht an der Oberfläche, sondern im Kern der Granulate befinden. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen rieselfähigen Granulate wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem zunächst alle Pulverkomponenten, insbesondere die Kieselsäure und das Granulierhilfsmit tel, in einem Mischer vorgelegt und vermischt werden. Dabei sind Mischer/Granulatoren bevorzugt, in denen das Vermischen unter Eintrag von Scherenergie durchgeführt wird. Beispiele für derartige Granulatoren/Mischer sind Apparate von Lödige, Drais, Fukae oder Eirich, beispielsweise Pflugscharmischer oder Lödige Recycler CB30®. Dabei sind insbe sondere solche Apparate bevorzugt, die außer Mischwerkzeugen auch noch Zerkleine rungswerkzeuge, sogenannte Zerhacker, aufweisen, mit denen gegebenenfalls entste hende gröbere Agglomerate wieder zerkleinert werden können. Im Verfahrensschritt des Vermischens der pulverförmige Bestandteile werden jedoch vorzugsweise nur die Mischwerkzeuge und nicht die Zerkleinerungswerkzeuge benutzt. Das Vermischen wird vorzugsweise innerhalb von 5 bis 30 Sekunden durchgeführt.As I said, the flowability of the granules is ensured by the fact that the Nio surfactants are not on the surface, but in the core of the granules. For the production the free-flowing granules according to the invention, a method is preferred in which First all powder components, especially the silica and the granulation aid tel, placed in a mixer and mixed. There are mixers / granulators preferred, in which the mixing is carried out with the input of shear energy. Examples of such granulators / mixers are apparatus from Lödige, Drais, Fukae or Eirich, for example ploughshare mixers or Lödige recyclers CB30®. Here are esp In particular, such apparatus is preferred which, in addition to mixing tools, also comminutes have tools, so-called choppers, with which they may be generated existing coarser agglomerates can be crushed again. In the procedural step of Mixing the powdered components, however, are preferably only those Mixing tools and not the crushing tools used. The blending will preferably carried out within 5 to 30 seconds.

Die Zugabe der bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis fließfähigen Komponenten erfolgt anschließend, vorzugsweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten, insbeson dere von 1 bis 3 Minuten. Die Verarbeitungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 30 und 70°C, so daß auch nichtionische Tenside, welche einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweisen, in einen pumpbaren oder sprühfähigen Zustand überführt und so in das Verfahren eingebracht werden können. Insbesondere liegt die Verarbeitungstemperatur zwischen 40 und 60°C.The addition of the liquid to flowable components at the processing temperature is then carried out, preferably over a period of 0.5 to 5 minutes, in particular from 1 to 3 minutes. The processing temperature is preferably between 30 and 70 ° C, so that even nonionic surfactants, which have a melting point above Have 30 ° C, transferred to a pumpable or sprayable state and so in the Procedures can be introduced. In particular, the processing temperature is between 40 and 60 ° C.

Werden verschiedene flüssige Komponenten eingedüst oder eingesprüht, so kann dies parallel oder nacheinander erfolgen. Vorteilhafterweise werden beispielsweise zunächst die bei bis zu 30°C flüssigen nichtionischen Tenside oder Niotensid-Mischungen innerhalb von 1 bis 2 Minuten und anschließend eine wäßrige Lösung der (co-)polymeren Polycarboxy late innerhalb von 0,5 bis 2 Minuten sowie gegebenenfalls nachfolgend weitere bei der Verarbeitungstemperatur flüssige bis fließ-, pump- oder sprühfähige Komponenten zuge geben.If various liquid components are injected or sprayed in, this can in parallel or in succession. For example, the with up to 30 ° C liquid nonionic surfactants or nonionic surfactant mixtures within 1 to 2 minutes and then an aqueous solution of the (co) polymeric polycarboxy late within 0.5 to 2 minutes and, if necessary, further at the Processing temperature liquid to flowable, pumpable or sprayable components give.

Nach der Zugabe aller Komponenten wird vorzugsweise bis zur im wesentlichen vollständi gen Homogenisierung nachgemischt, wobei vorteilhafterweise auch Zerkleinerungswerk zeuge zugeschaltet werden, um eine Vergröberung der entstehenden Agglomerate zu verhindern. Die Nachmischzeit beträgt vorzugsweise weniger als 1 Minute, insbesondere 10 bis 45 Sekunden. After all components have been added, it is preferably brought to a substantially complete level gen mixed homogenization, advantageously also crushing plant Witnesses are switched on to coarsen the resulting agglomerates prevent. The post-mixing time is preferably less than 1 minute, in particular 10 to 45 seconds.

Falls wäßrige Lösungen in das Verfahren eingebracht wurden, empfiehlt es sich, eine Trocknung der entstandenen Granulate durchzuführen, um zum einen ein Verkleben der Granulate zu verhindern und zum anderen eine höhere Konzentration an nichtionischen Tensiden in den Granulaten zu erreichen. Die Trocknung wird vorzugsweise in einer Wir belschicht, beispielsweise 10 bis 30 Minuten bei insbesondere maximal 70°C, durchge führt. Die Trocknungstemperatur stellt einen kritischen Faktor dar. Falls sie zu hoch ange setzt ist, besteht die Gefahr des Ausblutens der nichtionischen Tenside aus dem Kern des Granulats. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird deshalb eine mehr stufige Trocknung durchgeführt, wobei die Granulate im letzten Trocknungsschritt auf ma ximal 40°C heruntergekühlt werden.If aqueous solutions have been introduced into the process, it is advisable to use a Carry out drying of the resulting granules, on the one hand to stick the Prevent granules and secondly a higher concentration of non-ionic To achieve surfactants in the granules. Drying is preferably done in a we Bed layer, for example 10 to 30 minutes at a maximum of 70 ° C in particular leads. The drying temperature is a critical factor. If it is too high there is a risk of the nonionic surfactants bleeding out of the core of the Granules. In an advantageous embodiment of the invention, therefore, one more stage drying carried out, the granules in the last drying step to ma be cooled down to a maximum of 40 ° C.

Falls relativ feinteilige Granulate erwünscht sind, sollte die Trocknungszeit so kurz wie möglich angesetzt werden, da aufgrund des hohen Niotensidgehalts der Granulate Agglo merierungen in der Wirbelschicht auftreten können. So läßt sich über die Verweilzeit in der Wirbelschicht die Korngrößenverteilung einstellen; durch eine längere Verweilzeit in der Wirbelschicht läßt sich also eine gröbere Korngrößenverteilung einstellen.If relatively fine-particle granules are desired, the drying time should be as short as possible because of the high non-ionic surfactant content of the granules Agglo can occur in the fluidized bed. You can use the time in the Fluid bed adjust the grain size distribution; due to a longer residence time in the Fluidized bed can therefore be set to a coarser particle size distribution.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführung der Erfindung werden weitere feste Komponen ten, insbesondere Feinanteile in der Wirbelschicht zudosiert. Hierdurch erhalten die Granu late eine Umhüllung, wodurch weiterhin verhindert wird, daß die nichtionischen Tenside an der Oberfläche der Granulate angesiedelt sind. Außerdem kann dabei der Staubanteil oder Feinanteil verringert werden.In a further advantageous embodiment of the invention, further fixed components ten, in particular fines in the fluidized bed. This gives the granu late a coating, which further prevents the nonionic surfactants the surface of the granules are located. In addition, the dust content or Fine fraction can be reduced.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Granulate direkt in der Wirbelschicht hergestellt werden. Hierzu werden in gleicher Reihenfolge wie oben angegeben die Flüssigkeiten in die Wirbelschicht, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und weniger als 70°C ein gedüst, wobei gleichzeitig eine gute Durchmischung wie auch eine Trocknung stattfinden. Allerdings empfiehlt es sich, nach der Zugabe des Granulierhilfsmittels die Granulation in einem Mischer mit Zerhackern fortzusetzen.Alternatively, the granules according to the invention can be produced directly in the fluidized bed will. For this purpose, the liquids in the fluidized bed, preferably at temperatures between 50 and less than 70 ° C. sprayed, whereby at the same time thorough mixing and drying take place. However, it is advisable to add the granulation in after adding the granulation aid to continue a mixer with chopper.

Examples

Es wurden die erfindungsgemäßen rieselfähigen Granulate G 1 bis G 5 (s.a. Tabelle 1) in einem Lödige-Pflugscharmischer hergestellt. Dabei wurden zunächst die Kieselsäure (Sipernat 22 S, Degussa), das pulverförmige copolymere Polycarboxylat (Sokalan CP5®, BASF) sowie die anderen Feststoffe vorgelegt und 10 Sekunden mit den Mischorganen durchmischt. Anschließend wurde das Niotensid (C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 7 EO) innerhalb von 1,5 Minuten und anschließend gegebenenfalls die wäßrige Polymer-Lösung (Sokalan CP5®) innerhalb einer Minute bei jeweils laufenden Mischorganen eingedüst. Beide Flüs sigkeiten waren vorher auf 50°C aufgeheizt worden. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Mischer noch weitere 15 Sekunden bei laufenden Zerhackern betrieben. Die gesamte Mischzeit betrug nicht mehr als 3 Minuten.The free-flowing granules G 1 to G 5 (see also Table 1) in a Lödige ploughshare mixer. The first step was the silica (Sipernat 22 S, Degussa), the powdery copolymeric polycarboxylate (Sokalan CP5®, BASF) as well as the other solids and 10 seconds with the mixing elements mixed up. The nonionic surfactant (C₁₂-C₁₈ fatty alcohol with 7 EO) was then inside 1.5 minutes and then, if appropriate, the aqueous polymer solution (Sokalan CP5®) injected within one minute with the mixing elements running. Both rivers liquids had previously been heated to 50 ° C. After the addition was complete the mixer was operated for a further 15 seconds with the chopper running. The whole Mixing time was no more than 3 minutes.

Das feuchte Zwischenprodukt wurde anschließend in einer Wirbelschicht 20 Minuten bei 70 °C getrocknet, wobei das Produkt im letzten Trocknungsprozeß auf unter 40°C abgekühlt wurde.The moist intermediate was then in a fluidized bed at 70 for 20 minutes ° C dried, the product being cooled to below 40 ° C in the last drying process has been.

Adäquate Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Granulate in einem Eirich-Mischer herge stellt wurden.Adequate results were obtained when the granules were placed in an Eirich mixer were put.

Bei Zugabe der Pulverkomponenten Phosphonat (HEDP), Natriumcarbonat und Natrium citrat in der Wirbelschicht anstelle einer Zugabe im Mischer, wurde eine einheitlichere Korngrößenverteilung erreicht, die nahezu frei von Feinanteilen, d. h. Korngrößen unterhalb 100 µm war. When adding the powder components phosphonate (HEDP), sodium carbonate and sodium citrate in the fluidized bed instead of an addition in the mixer, became a more uniform Grain size distribution achieved, which is almost free of fine particles, d. H. Grain sizes below Was 100 µm.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der Granulate G 1 bis G 5 (in Gew.-%) Composition of the granules G 1 to G 5 (in% by weight)

Claims

1. Free-flowing granules, in particular for use in detergents or cleaners, which contains an oil absorbent and nonionic surfactants, characterized in that the granulate as an oil absorbent is highly disperse silica in amounts of 15 to 40% by weight, at up to 30 ° C contains liquid nonionic surfactants in amounts above 35% by weight and as granulating aids (co) polymeric polycarboxylates.

2. Granules according to claim 1, characterized in that it is liquid at up to 30 ° C. nonionic surfactants and the highly disperse silica in the weight ratio of greater than 1: 1 to 3: 1, preferably from 1.2: 1 to 2.5: 1.

3. Granules according to claim 1 or 2, characterized in that the content of (co-) polymeric polycarboxylates is 2 to 30% by weight, preferably 3 to 25% by weight, advantageously not more than 10% by weight and in particular not more than 5 % By weight of the (co) polymeric polycarboxylate in the form of an aqueous solution have been brought.

4. Granules according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is the finely divided silica and the (co) polymeric polycarboxylates in weight ratio ratio of greater than 1: 1 to 3: 1 and preferably from 1.1: 1 to 2.5: 1.

5. Granules according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is the case up to 30 ° C liquid nonionic surfactants and the (co) polymeric polycarboxylates in Weight ratio greater than 1: 1 to 3: 1, preferably 1.2: 1 to 2.5: 1 contains.

6. Granules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the granules lat as homogeneous as possible distribution of the nonionic surfactants in its core having.

7. Process for producing a free-flowing granulate, in particular for use in detergents or cleaning agents, which are highly disperse Kie silica in amounts of 15 to 40 wt .-%, at up to 30 ° C liquid nonionic surfactants in amounts above 35% by weight and as a granulating aid (co) polymeric polycar contains boxylates, characterized in that initially all powder components in submitted to a mixer and mixed and then the addition of the processing temperature is from liquid to flowable components.

8. The method according to claim 7, characterized in that the mixing of the powder components within 5 to 30 seconds.

9. The method according to any one of claims 7 or 8, characterized in that the zu the components that are liquid or flowable at the processing temperature over a period of 0.5 to 5 minutes, in particular 1 to 3 minutes.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the process processing temperature between 30 and 70 ° C, in particular between 40 and 60 ° C.

11. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that a Drying is carried out in the fluidized bed.

12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that by the Residence time in the fluidized bed the particle size distribution towards coarser granules is set.

13. The method according to any one of claims 7 to 12, characterized in that further solid components, especially fine particles, are metered into the fluidized bed.