DE19531801C2

DE19531801C2 - Process for the production of a porous support material for microbiological technology

Info

Publication number: DE19531801C2
Application number: DE1995131801
Authority: DE
Inventors: Hans Beer; Manfred Luebke; Armin Rahmig; Wolfgang Schoeps
Original assignee: Hermsdorfer Institut fuer Technische Keramik eV HITK
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1995-08-30
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2015-08-31
Also published as: DE19531801A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Trägermaterials in Granu latform für die mikrobiologische Technik zur Immobilisierung von Mikroorganismen, die beispielsweise bei der Abwasserreinigung wirksam werden sollen.The invention relates to a method for producing a porous carrier material in granules latform for the microbiological technology for immobilizing microorganisms that for example, to be effective in wastewater treatment.

Es sind eine ganze Anzahl Verfahren zur Herstellung solcher poröser Trägermaterialien für diesen Zweck bekannt:There are a number of processes for producing such porous support materials for known this purpose:

Hochporöse Glaskörper werden unter Ausnutzung von Entmischungsprozessen im schmelz flüssig hergestellten Glassystem Na₂O-B₂O₃-SiO₂ hergestellt. Nach der Formgebung in ei ner aus der Glasherstellung allgemein bekannten Weise werden in einer anschließenden spe ziellen Wärmebehandlung Entmischungsvorgänge im Grundglas hervorgerufen. Die entste henden Alkaliborate werden in einem mehrstufigen Extraktionsprozeß herausgelöst, so daß ein hochporöses Glas mit einer Porosität von mindestens 40% und einem Porendurchmesser von 10 bis 120 nm zurückbleibt (Mitteilungsblatt der Ilmenauer Glaswerke GmbH). Dieses Glas kann als Träger für Enzyme und für Bakterienkulturen dienen. Für letztere ist es nur bedingt geeignet, da es trotz des sehr breiten Streubereiches des Porendurchmessers zwar in der Regel für Viren geeignet, für die meisten Bakterientypen mit Abmessungen bis 10000, in Extremfällen bis 50000 nm, jedoch zu feinporig ist.Highly porous vitreous bodies are produced using separation processes in the molten glass system Na ₂ OB ₂ O ₃ -SiO ₂ . After shaping in a manner which is generally known from glass production, segregation processes are brought about in the base glass in a subsequent special heat treatment. The resulting alkali borates are extracted in a multi-stage extraction process, so that a highly porous glass with a porosity of at least 40% and a pore diameter of 10 to 120 nm remains (information sheet from Ilmenauer Glaswerke GmbH). This glass can serve as a carrier for enzymes and for bacterial cultures. For the latter, it is only suitable to a limited extent because, despite the very wide range of pore diameters, it is generally suitable for viruses, but is too fine-pored for most types of bacteria with dimensions up to 10,000, in extreme cases up to 50,000 nm.

Ebenfalls Entmischungsvorgänge werden zu Herstellung eines anderen porösen Glases ge nutzt, dessen Porenabmessungen zwischen wenigen und vielen hundert Nanometer liegen und sich auf eine weitgehend einheitliche Größe einstellen lassen (Firmendruckschrift SCHOT Tinformation Nr. 53/90 S. 20-22). Die Anwendungsgebiete dieses Erzeugnisses liegen wegen seiner Porengröße naturgemäß mehr auf den Gebieten der Chromatographie und der Ultrafiltration (Trennung von Molekülen unterschiedlicher Größe) als auf dem Gebiet der mikro biologischen Technik.Separation processes are also used to produce another porous glass uses whose pore dimensions are between a few and many hundreds of nanometers and can be set to a largely uniform size (company publication SCHOT Tinformation No. 53/90 pp. 20-22). The fields of application of this product are because of its Pore size naturally more in the areas of chromatography and ultrafiltration (Separation of molecules of different sizes) than in the field of micro biological technology.

Weiterhin ist ein kugelförmiges Granulat aus Sinterglas mit Durchmessern zwischen 0,4 und 6 mm, einem definiertem Porenvolumen bis zu 60% und bei der Herstellung einstellbaren Porendurchmessern zwischen 60 und 400 µm bekannt, das sich wegen dieser Porenabmes sungen gut für die Abwassertechnik und andere mikrobiologische Verfahren eignet, wenn auch ein höheres Porenvolumen im Interesse höherer Reaktionsumsätze erwünscht wäre. Die Herstellung erfolgt derart, daß ein Gemisch von Glaspulver und Salzkörnern gemischt, ge formt und gesintert wird, wobei der Schmelzpunkt des Salzes deutlich über demjenigen des Glases liegen muß. Das Salz wird anschließend durch Wasser herausgelöst (DE-PS 33 05 854). Nachteilig ist hierbei der durch das relativ umständliche Herstellungsverfahren be dingte hohe Preis des Erzeugnisses.Furthermore, a spherical granulate made of sintered glass with diameters between 0.4 and 6 mm, a defined pore volume up to 60% and adjustable during manufacture Pore diameters between 60 and 400 microns known, because of these pore dimensions well suited for wastewater engineering and other microbiological processes, if a higher pore volume would also be desirable in the interest of higher reaction conversions. The Production takes place in such a way that a mixture of glass powder and grains of salt is mixed, ge is formed and sintered, the melting point of the salt being significantly higher than that of the Glases must lie. The salt is then dissolved out by water (DE-PS 33 05 854). The disadvantage here is that due to the relatively cumbersome manufacturing process thing high price of the product.

Zur Immobilisierung von Mikroorganismen finden auch schalenartig aufgebaute Träger Ver wendung. Das katalytisch aktive Material wird hierbei in einer hochporösen anorganischen Trägerschicht immobilisiert, die um einen dichten, inerten Grundkörper herum angeordnet ist. Eine formselektive Deckschicht verhindert die Freisetzung der Mikroorganismen bei gleichzeitigem Schutz derselben vor Kontamination. Sie erlaubt jedoch den freien Austausch von Substraten und Stoffwechselprodukten (Prof. Dr. Tiltscher im Mitteilungsblatt der Tech nischen Universität München 1994). Der technische Aufwand ist bei dieser technischen Lö sung gleichfalls recht hoch.To immobilize microorganisms, shell-like supports are also found turn. The catalytically active material is in a highly porous inorganic Immobilized carrier layer, which is arranged around a dense, inert base body is. A shape-selective top layer prevents the release of the microorganisms at the same time protecting them from contamination. However, it allows free exchange of substrates and metabolic products (Prof. Dr. Tiltscher in the newsletter of Tech University of Munich 1994). The technical effort is with this technical solution solution is also quite high.

Zum Immobilisieren von Mikroorganismen bei der aeroben Abwasserbehandlung wird schließlich eine Schaumkeramik in Zylinderform mit beispielsweise 9 cm Durchmesser ein gesetzt. Die herstellbare Porengröße liegt im Bereich von 0,5 mm bis zu einigen Millimetern (T. Mizrah, J.-P. Gabathuler, L. Gauckler, A. Baiker, L. Padeste, H. P. Meyer, Fort schrittsberichte der Deutschen Keramischen Gesellschaft 4(1989)2). Diese Schaumkeramik besitzt zwar eine hohe offene Porosität von 80 . . . 85%, kann aber nicht in Granulatform als Schüttgut hergestellt werden.For the immobilization of microorganisms in aerobic wastewater treatment finally a foam ceramic in the shape of a cylinder, for example 9 cm in diameter set. The pore size that can be produced is in the range from 0.5 mm to a few millimeters (T. Mizrah, J.-P. Gabathuler, L. Gauckler, A. Baiker, L. Padeste, H. P. Meyer, Fort progress reports of the German Ceramic Society 4 (1989) 2). This foam ceramic has a high open porosity of 80. . . 85%, but cannot be in granular form Bulk goods are produced.

Bei der Herstellung poröser Körper aus Keramikpulvern ist es bekannt, die Porengröße durch Einbettung von Polymer- oder Wachskügelchen zu bestimmen, die im Zuge der weiteren Verarbeitung ausgebrannt bzw. ausgeschmolzen werden (US 4.751.013 A bzw. Sprechsaal, Vol. 127, Nr. 9, 1994, S. 278). Diese Verfahrensweise ist nicht ohne weitere Maßnahmen auf die Verarbeitung von Glaspulver übertragbar, da die Glasbestandteile mit ihrer für die amorphe Struktur des Glases typischen, mit zunehmender Temperatur allmählich verlaufen den Erweichung beim Ausbrennen bzw. Ausschmelzen der Kügelchen die durch diese vorge gebene Porenstruktur wieder verlieren würden. Die den vormaligen Kügelchen entsprechen den Poren werden sozusagen in sich zusammenfallen und wenn nach dem Abkühlen eine Po renstruktur zurückbleibt, dann entspricht diese nicht mehr den Kügelchen, sondern weist in der Regel kleinere Poren auf.In the manufacture of porous bodies from ceramic powders, it is known to determine the pore size Embedding of polymer or wax beads to determine the course of the further Processing burned out or melted out (US 4,751,013 A or consulting room, Vol. 127, No. 9, 1994, p. 278). This procedure is not without further measures transferable to the processing of glass powder, because the glass components with their for the Typical amorphous structure of the glass, gradually progressing with increasing temperature the softening when the globules burn out or melt out given pore structure would lose again. Which correspond to the previous beads the pores will collapse, so to speak, and if, after cooling, a bottom If the structure remains behind, it no longer corresponds to the spheres, but points in usually have smaller pores.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, um ein preisgünstiges, biokompatibles Granulat mit einem großen Anteil an offener Porosität mit möglichst wenig streuendem, aber fertigungs technisch in weiten Grenzen einstellbarem Porendurchmesser im µm-Bereich herzustellen.The invention is based on the object of specifying a method for using an inexpensive, biocompatible granulate a large proportion of open porosity with as little scattering as possible, but manufacturing technically adjustable pore diameter in the µm range.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung erfüllt. This object is achieved by the invention described in the claims.

Es hat sich herausgestellt, daß durch die erfindungswesentliche Verwendung der siliziumor ganischen Verbindung, vornehmlich von Kaliummethylsiliconat, diese mit dem Glaspulver bereits im Vorhärteschritt eine örtliche kristalline Phase, in diesem Falle aus Cristobalit, bil det, die beim Verschwinden der Kügelchen eine Blockade gegen das Zusammensintern der übrigen, massenmäßig überwiegenden Glasphase bildet.It has been found that the silicon or ganic compound, mainly of potassium methyl siliconate, this with the glass powder a local crystalline phase, in this case made of cristobalite, already in the pre-hardening step det, which blocks the sintering together when the beads disappear forms the remaining, predominantly in mass glass phase.

Die offene Porosität des erfindungsgemäßen Trägermaterials erreicht 60 . . . 80%, wobei mindestens zwei Drittel derselben im technisch interessanten Bereich über 7,5 µm Porenra dius liegen. Das Material ist biokompatibel; die Materialdichte liegt bei 0,55 g/cm³.The open porosity of the carrier material according to the invention reaches 60. , , 80%, whereby at least two thirds of them are in the technically interesting range over 7.5 µm Porenra dius. The material is biocompatible; the material density is 0.55 g / cm ³ .

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungbeispiel näher erläutert. 58,46 Mas se% Glaspulver mit einer mittleren Körnung von d₅₀ = 21 µm, 18,46 Masse% einer ge sättigten alkalisch-wässrigen Lösung von Kaliumethylsiliconat und 23,08 Masse% Wachsku geln einer Körnung von 600 bis 1000 µm werden in einem Eirichgranulator zu einer Korn größe von 1 . . . 4 mm granuliert und danach mit Glaspulver und Bentonit gepudert, um die Bildung größerer Granalien zu verhindern. Obwohl schon bei Raumtemperatur ein Vorhärten durch die Ausbildung chemischer Bindungen unter Beteiligung des Kaliummethylsiliconats einsetzt, erfolgt die gezielte Vorhärtung bei 120°C. Danach erfolgt das Abtrennen des po renbildenden Wachses in kochendem Wasser und das endgültige Aushärten bei 600°C über 180 Minuten, wobei das Aufheizen mit 6 grd/min erfolgt. Erhalten wird ein Granulat mit ei ner offenen Porosität von 65% und einer mittleren Porenverteilung von d₅₀ = 40 µm.The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment. 58.46% by mass of glass powder with an average grain size of d ₅₀ = 21 µm, 18.46% by mass of a saturated alkaline aqueous solution of potassium ethyl siliconate and 23.08% by weight of wax balls with a grain size of 600 to 1000 µm are combined in one Eirich granulator with a grain size of 1. , , 4 mm granulated and then powdered with glass powder and bentonite to prevent the formation of larger granules. Although pre-hardening starts at room temperature due to the formation of chemical bonds with the participation of potassium methyl siliconate, the pre-hardening takes place at 120 ° C. This is followed by separating the pore-forming wax in boiling water and finally curing it at 600 ° C. for 180 minutes, heating up at 6 degrees / min. A granulate with an open porosity of 65% and an average pore distribution of d ₅₀ = 40 μm is obtained.

Claims

1. A process for producing a porous carrier material for microbiological technology in the form of a granulate consisting mainly of glass, the pore structure being determined by meltable wax beads, characterized in that

- glass powder, an organosilicon compound and the wax beads mixed as a pore-forming agent,
- the mixture is granulated,
- the granules are pre-hardened in the temperature range from room temperature to 150 ° C,
- melted out the wax and
- The granules are cured at a temperature significantly above the pre-curing temperature.

2. The method according to claim 1, characterized in that the organosilicon compound is potassium methyl siliconate.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture to be granulated

- 5th , , 20% by mass of a saturated alkaline aqueous solution of potassium methyl siliconate,
- 30 , , 60 mass% glass powder and
- 20th , , 60% by mass of wax beads as a pore former.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the pre-hardening at 80th . . 150 ° C takes place.

5. The method according to claim 2 to 5, characterized in that the curing at 600th . . 800 ° C takes place.