DE19502134C2 - Quality assurance assessment of the inner surface of fluorine-treated PE containers using a physical measurement method - Google Patents
Quality assurance assessment of the inner surface of fluorine-treated PE containers using a physical measurement methodInfo
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Description
Die verfahrenstechnisch relevante Gütekontrolle der Behandlung der Innenoberfläche von Kunststoff-Kraftstoff-Behältern (KKB) mit fluorhaltigen Gasgemischen beruht z. Z. auf dem Schnelltest, dem sog. Dosentest. Dabei wird das Permeationsverhalten des behandelten KKB modellhafterweise untersucht.The procedural quality control of the treatment of Inner surface of plastic fuel tanks (KKB) with fluorine-containing gas mixtures is based, for. Z. on the rapid test, the so-called Can test. The permeation behavior of the treated KKB examined by model.
Trotz brauchbaren Ergebnissen weist dieses als Stand der Technik breit angewandte Bewertungsverfahren einige ernsthafte Mängel auf:Despite usable results, this indicates the state of the art widely used assessment procedures some serious shortcomings on:
- - als umständlicher Labortest praktisch nicht durchführbar in einer Produktionshalle für KKB,- As a laborious laboratory test practically not feasible in a production hall for KKB,
- - relativ probenaufwendig, dabei geht das Untersuchungsobjet, der KKB, verloren: es wird zersägt;- relatively sample-intensive, the examination object goes, the KKB, lost: it is sawed up;
- - Testdauer: mindestens 4 Stunden, unter realen betrieblichen Bedingungen oft deutlich länger.- Test duration: at least 4 hours, under real operational Conditions often significantly longer.
Im Endeffekt bedeutet das in der Praxis, daß eine sehr große Anzahl von fluorbehandelten KKB ohne eine entsprechende, vorherige Qualitätskontrolle dem weiteren Produktionsverlauf zugeleitet wird. The bottom line is that in practice that means a very big one Number of fluorine treated KKB without a corresponding previous quality control the further course of production is forwarded.
EP 0 544 545-A1 beschreibt eine chemische Charakterisierung von polyesterbeschichteten Metallbehältern unter Zuhilfenahme des FTIR-ATR-Verfahrens.EP 0 544 545-A1 describes a chemical characterization of polyester-coated metal containers with the help of the FTIR-ATR procedure.
DE 34 16 594-A1 beschreibt wie aus Polyäthylen hergestellte Kunststoffkörper durch infrarotspektrometrisches Messen der Transmissionsabsorption darauf geprüft werden können, ob sie aus unregeneriertem oder regeneriertem Kunststoff bestehen.DE 34 16 594-A1 describes how plastic bodies made of polyethylene by infrared transmission measuring the transmission absorption thereon can be checked whether they are from unregenerated or regenerated Plastic.
DE 35 11 743-A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Oberflächen von Polymeren.DE 35 11 743-A1 describes a process for the production of fluorinated Polymer surfaces.
Aufgabe der Erfindung ist die Abschaffung der obengenannten Mängel durch ein neues Verfahren für die qualitätssichernde Beurteilung der KKB-Fluorbehandlung.The object of the invention is to eliminate the abovementioned shortcomings a new procedure for quality assurance assessment of KKB fluorine treatment.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by the features of patent claim 1.
Das Lösungskonzept sieht daher die Ausarbeitung eines schnellen Bewertungsverfahrens, und zwar auf der Grundlage einer physikalischen Meßmethode, vor, mit deren Hilfe die behandelte Oberfläche selbst charakterisiert wird. The solution concept therefore sees the elaboration of a quick one Assessment process, based on a physical Measuring method, before, with the help of the treated surface itself is characterized.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Behandlung von Polymeroberflächen mit reaktivem Gas, wobei zur Qualitätskontrolle eine Probe der behandelten Oberfläche entnommen und ein Spektrum mittels FTIR-ATR-Spektroskopie, DRIFT-Spektroskopie oder Step-Scan-PAS-Spektroskopie aufgenommen wird.The invention thus relates to a method for the treatment of Polymer surfaces with reactive gas, being used for quality control a sample of the treated surface and a spectrum using FTIR-ATR spectroscopy, DRIFT spectroscopy or Step scan PAS spectroscopy is recorded.
Im Einzelnen bezieht sich die Erfindung somit auf die spezielle Anwendung bestimmter optischer Oberflächenmeßverfahren der IR-Schwingungsspektroskopie: entweder der sog. DRIFT(Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform)- oder der Step-Scan-PAS (Photoacoustic Spectroscopy)- oder der ATR(Attenuated Total Reflexion)-Technik.In detail, the invention thus relates to the special one Application of certain optical surface measurement methods IR vibration spectroscopy: either the so-called DRIFT (diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform) - or the Step-Scan-PAS (Photoacoustic Spectroscopy) - or the ATR (Attenuated Total Reflection) technology.
Die Grundzüge unseres Bewertungsverfahrens werden am Beispiel der entsprechenden Anwendung der FTIR-ATR-Spektrometrie erläutert. Bei dieser Meßtechnik durchläuft der interferometrisch modulierte IR-Meßstrahl infolge Totalreflexion einen hochrefraktiven Kristall, mit dessen optisch polierter, gerader Außenfläche die zu vermessende Probe durch Anpressung in engen Kontakt gebracht wird (vgl. Abb. 1). Die geringe Eindringtiefe des IR-Meßstrahls in die zu untersuchende Probe gewährleistet, daß die nach dem Stand der Technik gemessenen Absorptionsspektren, die sog. ATR-Spektren, durch die chemische Beschaffenheit der Oberfläche der Probe bestimmt sind.The basics of our evaluation procedure are explained using the example of the corresponding application of FTIR-ATR spectrometry. In this measuring technique, the interferometrically modulated IR measuring beam passes through a highly refractive crystal due to total reflection, with the optically polished, straight outer surface of which the sample to be measured is brought into close contact by pressing (see Fig. 1). The small penetration depth of the IR measuring beam into the sample to be examined ensures that the absorption spectra measured according to the prior art, the so-called ATR spectra, are determined by the chemical nature of the surface of the sample.
Zu der Vielzahl der Proben, die mit dieser Methode charakterisiert werden können, gehören u. a. die Polymere, folglich auch Werkstücke aus Polyäthylen(PE), welche aus Kunststoff-Kraftstoff-Behältern (KKB) stammen, deren Innenoberfläche vorher durch Fluorierung chemisch verändert worden ist. To the multitude of samples using this method can be characterized include u. a. the polymers, consequently also workpieces made of polyethylene (PE), which are made of Plastic fuel tanks (KKB) come from whose Inner surface previously chemically modified by fluorination has been.
Die Grundansätze des neuen, sich auf die FTIR-ATR-Spektrometrie
stützenden Bewertungsverfahrens für die Güte der Behandlung z. B.
von KKB-Oberflächen mit fluorhaltigem Gas lauten wie folgt:
Sind die gemessenen ATR-Spektren von Proben aus fluorierten
KKB nach Normierung untereinander gleich, verläuft das
Fluorierungsverfahren unter unveränderten Bedingungen und
liefert KKB mit definierten, durch voran geh ende
Untersuchungen (z. B. Permeationsmessungen gegenüber einem
Kraftstoffgemisch entsprechender Zusammensetzung)
qualifizierten Eigenschaften.The basic approaches of the new, based on FTIR-ATR spectrometry evaluation method for the quality of treatment z. B. of KKB surfaces with fluorine-containing gas are as follows:
If the measured ATR spectra of samples from fluorinated KKB are identical to one another after standardization, the fluorination process proceeds under unchanged conditions and provides KKB with defined properties which are qualified by previous tests (e.g. permeation measurements against a fuel mixture of the appropriate composition).
Sind deutliche spektrale Änderungen in entsprechenden Bereichen der normierten ATR-Spektren nachzuweisen, bedeutet dies, daß der Verfahrensablauf in wichtigen Parametern von den Vorgaben abweicht.Are clear spectral changes in corresponding To detect areas of the standardized ATR spectra means this means that the process flow in important parameters of deviates from the specifications.
Dementsprechend ist es also möglich, nur aufgrund der gemessenen Oberflächen-Spektren repräsentativer Proben eine Unterscheidung zwischen Zielprodukt und Ausschuß bezüglich der Fluorbehandlung vorzunehmen.Accordingly, it is possible only because of the measured surface spectra of representative samples Differentiation between target product and committee regarding fluorine treatment.
In Anwendung der obenan beschriebenen Grundsätze ist ein Meßverfahren zur Charakterisierung der Innenoberfläche fluorbehandelter KKB für eine Qualitätskontrolle ausgearbeitet worden.Applying the principles described above is a Measuring method for the characterization of the inner surface fluorinated KKB developed for a quality control been.
Das Meßverfahren beinhaltetThe measuring process includes
-
- eine definierte und optimierte Probenahmeart:
Das Probestück ist der sog. Deckel, einer der Ausschneideteile aus dem KKB zur Bereitstellung von Aufrüstöffnungen.- a defined and optimized type of sampling:
The test piece is the so-called cover, one of the cut-out parts from the KKB to provide upgrade openings.
Vorteile des sog. Deckels als Probestücks:Advantages of the so-called lid as a test piece:
- - flach, ohne Krümmung < vereinfachte ATR-Meßtechnik;- flat, without curvature <simplified ATR measurement technology;
- - stets aus dem gleichen KKB-Bereich < Vermeidung von der Probenahmestelle im KKB abhängiger Qualitätsschwankungen,- Always from the same KKB area <avoidance of the Sampling point in the KKB depending on quality fluctuations,
- - ein Abfallprodukt < der KKB bleibt weiterverwendbar.- a waste product <from the KKB remains usable.
In einer diagonal symmetrischen Reihenfolge werden für eine Messung vier kleine Proben aus dem KKB-Probestück (Deckel) schonend ausgestanzt und nach Reinigung ihrer Innenoberfläche zur Vermessung an die beiden Seitenfläche des ATR-Meßkristalls mit gleich verteiltem, mäßigem Druck angepreßt (Drehmomentkontrolle), wodurch man bei der Messung eine Mittelung ortsabhängiger Schwankungen der Oberflächeneigenschaften innerhalb des Deckels erreicht;In a diagonally symmetrical order for a Measurement of four small samples from the KKB test piece (lid) punched out gently and after cleaning its inner surface for measurement on the two side surfaces of the ATR measuring crystal pressed with evenly distributed, moderate pressure (Torque control), which means that a Averaging of location-dependent fluctuations in Surface properties achieved within the lid;
- - und das physikalische Meßverfahren selbst:- and the physical measurement procedure itself:
- - die Durchführung der eigentlichen FTIR-ATR-Messungen an den sich in der ATR-Einheit befindlichen Proben nach dem Stand der Technik,- Carrying out the actual FTIR-ATR measurements on the samples in the ATR unit according to the status of the technique,
- - die Dokumentation, Sicherung und Verarbeitung der Meßdaten zu entsprechenden ATR-Spektren und- Documentation, backup and processing of the measurement data to corresponding ATR spectra and
- - die spektrometrische Verarbeitung der letzteren: Berechnung von spektralen Merkmalen (Zahlenwerte) bzw. Mustererkennung in bezug auf Referenzspektren, zwecks der Ergebnisfindung mit JA/NEIN-(i.O./nicht-i.O.)-Aussage.- the spectrometric processing of the latter: calculation of spectral features (numerical values) or pattern recognition in relation to reference spectra, for the purpose of finding results with YES / NO- (OK / not-OK) - statement.
Bei der angegebenen Vorbereitungsweise der Meßprobe wird bereits in einer kommerziellen, jedoch nach optimierenden Gesichtspunkten ausgewählten ATR-Einheit mit KRS5-Meßkristall eine der Aufgabenstellung angemessene Reproduzierbarkeit der ATR-Spektren erzielt. Dazu gehört allerdings, daß die entsprechend gemessenen und bearbeiteten ATR-Spektren bei einem Vergleich miteinander vorerst intern, d. h. auf eine der CH₂-Deformationsschwingungen, normiert werden.With the specified preparation method of the measurement sample already in a commercial, but after optimizing Aspects selected ATR unit with KRS5 measuring crystal a reproducibility of the task appropriate ATR spectra achieved. However, this means that the measured accordingly and processed ATR spectra in a comparison with each other for the time being internally, d. H. normalized to one of the CH₂ deformation vibrations will.
Nichtdestoweniger tritt eine gewisse, bei ATR-Messungen an realen Proben unvermeidliche Streuung auch unter den normierten ATR-Spektren auf.Nevertheless, a certain one occurs in ATR measurements real samples inevitable scatter even among the normalized ATR spectra.
Es muß deshalb ein Vertrauensbereich für die Streuung der Oberflächen-(ATR)-Spektren unter Berücksichtigung des zu bewertenden Behandlungsverfahrens experimentell, nach statistischen Gesichtspunkten, ermittelt werden. Das führt naturgemäß zur Definierung der bereits erwähnten, sog. Referenzspektren. Diese Vorgänge tragen nicht nur der Eigenart der physikalischen Messung Rechnung, sondern gleichzeitig berücksichtigen den nachvollziehbaren Umstand, daß die einzelnen, aus derselben, ungeänderten Fertigung stammenden, fluorbehandelten Behälter untereinander eben nicht vollkommen identisch sind.There must therefore be a range of trust for the spread of the Surface (ATR) spectra taking into account the experimental treatment method, according to statistical considerations. Leading naturally to define the so-called. Reference spectra. These processes are not only borne by the Peculiarity of the physical measurement bill, but at the same time consider the understandable circumstance, that the individual, from the same, unchanged production originating, fluorine-treated containers with each other are not completely identical.
Die Ergebnisfindung bedeutet, daß das normierte ATR-Spektrum des jeweiligen Probestückes (Deckels) mit dem entsprechenden Referenzspektrum unter Berücksichtigung des jeweiligen Vertrauensbereiches verglichen wird. Liegt das gemessene Spektrum innerhalb des Vertrauensbereiches, verläuft das KKB-Fluorierungsverfahren in Ordnung (i.O.). Wird diese Bedingung nicht erfüllt, muß das Behandlungsverfahren auf Richtigkeit überprüft werden.The result finding means that the normalized ATR spectrum of the respective test piece (lid) with the corresponding Reference spectrum taking into account the respective Trust range is compared. Is the measured Spectrum within the range of trust that runs KKB fluorination process ok (OK). This condition not met, the treatment procedure must be correct be checked.
Eine grob bewertende Ergebnisfindung kann bereits aufgrund der visuellen Begutachtung der Oberflächenspektren durchgeführt werden.A rough evaluation of results can already be based on visual inspection of the surface spectra be performed.
Die Ausarbeitung sog. spektraler Merkmale macht jedoch die Bestimmung genauer und objektiver. Diese spektralen Merkmale werden wie folgt definiert: However, the development of so-called spectral features does Determination more precise and objective. These spectral features are defined as follows:
Nach entsprechender Bearbeitung der gemessenen ATR-Spektren (Stand der Technik) werden die Bereiche ihrer CF-Streck- bzw. CH₂-Deformationsschwingungen unter Berücksichtigung des Verlaufs der Basislinien integriert und anschließend die Integrationswerte zueinander in Verhältnis gesetzt. Dabei soll der Integrationswert der entsprechenden CH₂-Deformations-schwingung als spektrale Bezugsgröße in dem Nenner erscheinen (Normierung).After appropriate processing of the measured ATR spectra (state of the art) are the areas of their CF stretching or CH₂ deformation vibrations under Consideration of the course of the baselines integrated and then the integration values to each other in Ratio set. The integration value of the corresponding CH₂ deformation vibration as a spectral Reference values appear in the denominator (standardization).
Die andere Auswertungsmethode: Mustererkennung, bedeutet einen interaktiven, normierenden Vergleich des gemessenen ATR-Spektrums der jeweiligen Probe mit dem entsprechenden Referenzspektrum - ein spektrales Subtraktionsverfahren bei integrativer Bewertung - gemäß vorgegebenen analytischen IR-Banden des sog. "Finger-Print"-Bereichs (2000-400 cm-1).The other evaluation method: pattern recognition, means an interactive, normalizing comparison of the measured ATR spectrum of the respective sample with the corresponding reference spectrum - a spectral subtraction method with integrative evaluation - according to predetermined analytical IR bands of the so-called "finger print" range (2000 -400 cm -1 ).
Beide Auswertemethoden, wie die FTIR(ATR)-Messungen selbst, lassen sich mittels PC-Technik (Hardware und Software) je nach Bedarf und gewünschter Aufwendung automatisieren, bzw. der Inhalt der Aussage der Ergebnisfindung in externe Steuersignale umwandeln.Both evaluation methods, such as the FTIR (ATR) measurements themselves, can be adjusted using PC technology (hardware and software) Automate demand and desired expenditure, or the Contents of the statement of the finding of results in external control signals convert.
Die Richtigkeit der Ansätze des Bewertungsverfahrens ist durch Modelluntersuchungen bestätigt worden. Die Übertragbarkeit der Ergebnisse der Modelluntersuchungen auf die Verhältnisse der KKB-Fluorierung wurde geprüft, dabei das Meßverfahren für Oberflächenbewertung auf eine praxisnahe Anwendung verbessert. The correctness of the approaches of the evaluation procedure is through Model studies have been confirmed. The Transferability of the results of the model investigations to the Ratios of KKB fluorination was checked, the Measuring methods for surface evaluation on a practical level Application improved.
Nachträglich fluorbehandelte 250ml-Flaschen aus PE(schwarz) dienten als KKB-Modell.Subsequent fluorine-treated 250ml bottles made of PE (black) served as a KKB model.
Bei den Modelluntersuchungen wurde als Behandlungsmethode das Zwei-Komponenten (2K)-CRYO-Standard-Verfahren von Messer Griesheim angewandt, da dies fluorierte PE-Innenoberflächen liefert, welche auch modernen, methanolhaltigen Kraftstoffgemischen gegenüber eine ausreichend gute Sperrschichtwirkung mit niedrigen Permeationsraten aufweisen.In the model examinations, this was the treatment method Two-component (2K) -CRYO standard process from Messer Griesheim applied, as this provides fluorinated PE inner surfaces, which also compared to modern, methanol-containing fuel mixtures a sufficiently good barrier effect with low Have permeation rates.
Eine modifizierte Version des CRYO-Fluorierungsverfahrens, eine Art CRYO-"3K"-Fluorierung mit 0,1% O₂-Anteil, diente dazu, eine realistisch vorstellbare, die Permeation stark erhöhende Fertigungspanne während der industriellen Herstellung von KKB mit behandelter Innenoberfläche modellhaft zu berücksichtigen.A modified version of the CRYO fluorination process, a Type CRYO- "3K" fluorination with 0.1% O₂ content, served one realistically conceivable, increasing the permeation Manufacturing margin during the industrial manufacture of KKB with modeled inner surface to be considered.
- - Die ATR-Spektren CRYO-Standard-fluorierter Innenoberflächen unterscheiden sich von denen der CRYO-"3K"- fluorierten eindeutig (Abb. 2).- The ATR spectra of CRYO standard fluorinated inner surfaces clearly differ from those of the CRYO "3K" fluorinated surfaces ( Fig. 2).
- - Eine Zusammenstellung der Ergebnisse aus den FTIR-ATR-Messungen und den parallel geführten Permeationsversuchen gegenüber einem methanolhaltigen Modell-Kraft-stoffgemisch zeigt, daß der Wert des spektralen Merkmals für Standard-CRYO- Fluorierung mit einhergehender niedriger Permeationsrate den bei CRYO-"2K"-Fall gefundenen Wert (ca. doppelte Permeationsrate !) mit sehr guter Abgrenzung, d. h. mindestens um 50% übersteigt (Abb. 3).- A compilation of the results from the FTIR-ATR measurements and the parallel permeation tests compared to a methanol-containing model fuel mixture shows that the value of the spectral characteristic for standard CRYO fluorination with an associated low permeation rate corresponds to that of CRYO "2K" -The value found (approx. Double permeation rate!) With very good delimitation, ie at least 50% higher ( Fig. 3).
- - Die Quantifizierung der Ergebnisse der ATR-Messungen ist mit Hilfe eines entsprechenden, für den jeweiligen Probentyp charakteristischen, spektralen Merkmals (di mensionslose Größe) geschehen.- The quantification of the results of the ATR measurements is included Help of an appropriate one, for each Sample type characteristic, spectral characteristic (di dimensionless size) happen.
Indem die gemessenen Oberflächen(ATR)-Spektren der behandelten Objekte dem jeweiligen Fluorierungsvefahren nach Normierung reproduzierbar beigeordenet werden können und sie von dem charakteristisch abhängig sind, ist eine Unterscheidung zwischen Zielprodukt und Ausschuß bez. der Fluorbehandlung nur aufgrund der gemessenen ATR-Spektren möglich.By the measured surface (ATR) spectra of the treated Objects the respective fluorination process after standardization can be reproducibly assigned and they can be a characteristic distinction is a distinction between target product and committee the fluorine treatment only possible due to the measured ATR spectra.
Mittels Oberflächenmessungen nach der FTIR-ATR-Technik an einer Anzahl von KKB-Proben konnte gezeigt werden, daß die ATR-Spektren von Proben aus nach dem gleichen Fluorierungsverfahren behandelten KKB nach einer Normierung in bezug entsprechender Bandenintensität(en) von vertretbarer Reproduzierbarkeit sind.Using surface measurements according to the FTIR-ATR technique on one Number of KKB samples could be shown that the ATR spectra of samples from after the same KKB treated fluorination processes after standardization with respect to the corresponding band intensity (s) Are reproducibility.
Ferner, daß die normierten Oberflächenspektren je nach dem, ob
das Fluorierungsverfahren selbst oder nur gewisse
Verfahrensparameter geändert worden sind, mehr oder weniger
ausgeprägte, jedoch meßbare, spektrale Änderungen aufweisen.
Entsprechend erhielten wir bei der sinngemäßen Übertragung der
Bedingungen der Modelluntersuchungen auf die
Verhältnisse der KKB-Produktion qualitativ das gleiche
spektroskopische Bild (Abb. 4):
Die ATR-Spektren der Proben aus CRYO- und 3K-(ca. 120°C)-
fluorierten KKB sind zueinander wie diejenigen aus
CRYO-STANDARD- und CRYO-"3K"-fluorierten PE-Flaschen.Furthermore, depending on whether the fluorination process itself or only certain process parameters have been changed, the normalized surface spectra have more or less pronounced but measurable spectral changes. Accordingly, we obtained the same spectroscopic picture qualitatively when transferring the conditions of the model examinations to the conditions of KKB production ( Fig. 4):
The ATR spectra of the samples from CRYO and 3K (approx. 120 ° C) fluorinated KKB are mutually identical to those from CRYO STANDARD and CRYO "3K" fluorinated PE bottles.
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