DE1902723A1

DE1902723A1 - Method and device for dissolving metals

Info

Publication number: DE1902723A1
Application number: DE19691902723
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Peter Borsody
Original assignee: Ruthner Industrieplannungs AG
Current assignee: Ruthner Industrieplannungs AG
Priority date: 1968-01-22
Filing date: 1969-01-21
Publication date: 1969-11-27
Also published as: AT279554B; BE727220A

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Auflösung von Metallen" Es ist bekannt, Metallsalzlösungen so herzustellen, daß man die Metalle in den betreffenden Flüssigkeiten (Säuren, Laufen etc.) anodisch löst. Dies ist dann von Vorteil, wenn die Metalle billiger sind als die in Säuren, Laugen, etc. löslichen Oxide, Carbonate od.dgl., bzw. wenn Lösungen besonderer Reinheit z. B. aus dem elektrolytisch raffinierten Reinmetall hergestellt werden sollen.Method and device for dissolving metals "It is known Prepare metal salt solutions in such a way that the metals in the liquids concerned (Acids, running etc.) dissolves anodically. This is beneficial when the metals are cheaper than the oxides, carbonates or the like which are soluble in acids, alkalis, etc., or if solutions of particular purity z. B. from the electrolytically refined Pure metal are to be produced.

In vielen Fällen steht diesen Verfahren aber im Wege, daß das betreffende, anodisch gelöste Metall sich anschliessend wieder kathodisch abscheidet. Je edler das Metall, desto schwerer ist es, auch bei Hinaufsetzen der Stromdichte und Herabsetzen der Metallionenkonzentration die Bedingungen z. B. reiner Wasserstoffproduktion an der Kathode, ohne teilweise Abscheidung von Metall aufrecht zu erhalten. In many cases, however, these procedures stand in the way that the relevant, anodically dissolved metal is then deposited again cathodically. The nobler the heavier the metal, even when the current density is increased and decreased the metal ion concentration the conditions z. B. pure hydrogen production at the cathode without maintaining partial deposition of metal.

Es gibt nun freilich die triviale Möglichkeit, die Kathode mit einem Diaphragma abzuschirmen und mit einem Katholyten zu umgeben, der kein Metallion enthält. Damit ist aber eine Produktion von Metallsalzlösungen auch nur im bescheidenen Rahmen nicht möglich, weil die an der Anode gebildeten Kationen sich bald nach Beginn der Elektrolyse auch bei den dichtesten Diaphragma im Kathodenraum befinden und an der Kathode abscheiden bzw. dort Niederschläge bilden. There is of course the trivial possibility of connecting the cathode with a Shield the diaphragm and surround it with a catholyte that does not contain a metal ion contains. However, this means that the production of metal salt solutions is only modest Frame not possible because the cations formed at the anode are soon after the start the electrolysis are located in the cathode compartment even with the tightest diaphragm and deposit on the cathode or form deposits there.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die kontinuierliche anodische Auflösung elektrochemisch edler Metalle ohne die geringste kathodische Abscheidung von Metall oder Metallhydroxid bei Verwendung eines Diaphragmas möglich ist, wenn man die dazu benötigte Säure kontinuierlich dem Kathodenabteil zufließen und die gebildete Metallsalzlüsung aus dem Anodenabteil abfließen läßt. Es lassen sich auf die Weise wässerige und nichtwässerige Lösungen von Salzen beispielsweise des Goldes, des Silbers, aber auch z. B. des Kupfers oder des Zinns in der Reinheit des Anodenmaterials in beliebiger XeDge kontinuierlich herstellen. Es muß lediglich von Zeit zu Zeit ein Satz alter Anoden durch neus ersetzt und bedarfsweise der Anodenschlaiiim am Boden des Anodenabteils entfernt werden. It has now surprisingly been found that the continuous anodic dissolution of electrochemically noble metals without the slightest cathodic Deposition of metal or metal hydroxide is possible when using a diaphragm is when the acid required for this continuously flows into the cathode compartment and draining the formed metal salt solution from the anode compartment. Leave it in the manner of aqueous and non-aqueous solutions of salts, for example of gold, of silver, but also z. B. of copper or tin in purity of the anode material in any XeDge continuously. It just has to from time to time a set of old anodes replaced by new ones and, if necessary, the anode tube at the bottom of the anode compartment.

Es ist auch möglich, mehrere verschiedene Metalle in ein und derselben Flüssigkeit zu lösen, sei es als Legierung, sei es in Form mehrerer Anoden verschiedener metallischer Zusammensetzung. In letzterem Falle können die verschiedenen Potentiale der Anoden entweder durch elektrisch verschiedene Spannungen berticksichtigt werden, die man an sie anlegt, oder, wenn möglich, durch geometrisch auge, zungen. kompensierende, verschiedene Stromdichten an den verschiedenen Anoden. It is also possible to have several different metals in one and the same To dissolve liquid, be it as an alloy, be it in the form of several anodes of different types metallic composition. In the latter case, the different potentials the anodes are either taken into account by electrically different voltages, that you put on them, or, if possible, through geometrical eyes, tongues. compensating, different current densities at the different anodes.

In vielen Pällen ist es möglich, das Verfahren in üblichen Elektrolysezellen mit vertikalen Elektroden und Diaphragmen durchzuführen. Das ist platzsparend, gestattet ein freies Entweichen von Gasen und die direkte Beobachtung und Manipulation an allen Teilen der Zellen. In many cases it is possible to use the process in conventional electrolysis cells to be carried out with vertical electrodes and diaphragms. This is space-saving, permitted free escape of gases and direct observation and manipulation all parts of the cells.

Wenn jedoch hochkonzentrierte Metallsalzlösungen hergestellt werden sollen, tritt eine besondere Schwierigkeit auf. Infolge des hohen spezifischen Gewichtes der anodisch erzeugten Metallaalzlösung dringt diese durch ihren hydrostatischen Druck in das Kathodenabteil ein und bewirkt dort in kupsester Zeit die Bildung von Metallbäumen, die durch das Diaphragma wachsen und sogar zu Kurzschlussen führen können. However, when making highly concentrated metal salt solutions a particular difficulty arises. Due to the high specific weight the anodically generated metal salt solution penetrates this through its hydrostatic Pressure in the cathode compartment and causes the formation of there in the shortest possible time Metal trees that grow through the diaphragm and even cause short circuits can.

Eine triviale Abhilfe ist in solchen Fällen die Zellen immer flacher zu bauen, im Extremfall nur wenige Zentimeter tief. Doch hilft oft nicht einmal dies, ganz abgesehen von dem großen Aufwand an Platz und Material pro Elektrodenflächeneinheit. A trivial remedy in such cases is to keep the cells flatter to build, in extreme cases only a few centimeters deep. But often it doesn't even help this, quite apart from the large amount of space and material required per electrode surface unit.

Erfindungsgemäß arbeitet man in solchen Fällen mit horizontalen oder nahezu horizontalen Elektroden und Diaphragmen, und zwar oben liegenden Kathoden und unten liegenden Anoden. Die Säure fließt kontinuierlich in das Kathodenabteil und dringt von dort durch das Diaphragma nach unten zur Anode, wo sie, unter Lösung derselben, die spezifisch schwerere Metallsalzlösung bildet, die schließlich z. B durch einen Schwanenhals kontinuierlich abgezogen wird. According to the invention one works in such cases with horizontal or nearly horizontal electrodes and diaphragms, namely overhead cathodes and underlying anodes. The acid flows continuously into the cathode compartment and from there it penetrates through the diaphragm down to the anode, where it, under solution the same, which forms the specifically heavier metal salt solution, which finally z. B is continuously withdrawn through a gooseneck.

Eine leichte Schrägstellung und/oder Perforierung der liegenden Anoden gewährleistet in diesen Fällen ein Abfließen der hochkonzentrierten Salzlösung von den Anoden0 Ferner erwies es sich zur schnellen Erreichung hochkonzentrierter Lösungen und geringer Trägheit der Anlage von Vorteil, den Anodenraum mit einer oder mehreren tiefsten Stellen und mit Abflüssen zu versehen, deren Leitungen an diesen tiefsten Stellen münden. A slight inclination and / or perforation of the lying anodes in these cases ensures that the highly concentrated saline solution drains off the anodes0 It also proved to be able to achieve highly concentrated solutions quickly and low inertia of the system is advantageous, the anode compartment with one or more to provide the deepest points and drains, the lines of which at these deepest Bodies flow.

Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es weiters, bei liegenden Elektroden das trennende Diaphragma nicht genau waagerecht, sondern leicht geneigt auszuführen - mit einer Steigung von etwa 1:10 - damit sporadisch entstehende Gasblasen sich nicht am Diaphragma aammolen und den Stromdurchgang einschntiren. Another embodiment of the device according to the invention is When the electrodes are lying down, the separating diaphragm is not exactly horizontal, but To be carried out at a slight incline - with a gradient of about 1:10 - so sporadically The resulting gas bubbles do not collect themselves at the diaphragm and restrict the passage of the current.

Im halle liegender Kathoden werden diese vorzugsweise gasdurchlässig gestaltet, um dem unterseitig entwikkelten Wasserstoff den Aufstieg nach oben zu ermöglichen, und zwar derart, daß die Elektroden nicht massiv, sondern durchbrochen gestaltet sind in Form von Netzen oder Waben-Streckmetallkonstruktionen. Cathodes located in the hall are preferably gas-permeable designed to allow the hydrogen developed on the underside to ascend to the top allow, in such a way that the electrodes are not massive, but perforated are designed in the form of nets or honeycomb expanded metal structures.

Um im Falle liegender Elektroden rasch die Anoden auswechseln zu können, werden die Kathoden nach einer vorzugsweisen Ausführungsform mit den Diaphragmen in einen oder mehrere Einsatzträge eingebaut, in deren Unterseite eben die Diaphragmen gesetzt sind. Im Falle eines Anodenwechsels kann das Ganze aus dem Bad gehoben werden. In order to quickly replace the anodes in the case of lying electrodes can, the cathodes are, according to a preferred embodiment, with the diaphragms in a or several insert carriers built into the underside the diaphragms are in place. In the case of an anode change, the whole thing can be lifted out of the bathroom.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in beispielhafter Ausführung, und zwar mit platzsparenden vertikalen, Fig. 2 hingegen mit liegenden Elektroden und Diaphragmen, die zwar mehr Platz benötigen, aber die Herstellung konzentrierterer, spezifisch schwererer Metallsalzlösungen gestatten. Fig. 1 shows an apparatus for carrying out the invention Method in exemplary execution, namely with space-saving vertical, Fig. 2, however, with lying electrodes and diaphragms, which require more space, but the production of more concentrated, specifically heavier metal salt solutions allow.

Der Hochbehälter 1 enthält die Flüssigkeit, in der Metall gelöst werden soll; durch das bis zum Boden gehende Luftausgleichsrohr 2 wird ein konstantes Niveau erzeugt, woduroh die Flüssigkeit unabhängig vom Füllgrad gleichmäßig durch die Dosiereinrichtung (Kapillarhahn 3) dem Kathodenabteil 4 der Zelle 5 zutropft. Die Kathode 6, an der sich z.B. The elevated tank 1 contains the liquid dissolved in the metal shall be; through the air equalization pipe 2, which extends to the ground, a constant Level creates where the liquid flows through evenly, regardless of how full it is the metering device (capillary valve 3) is added dropwise to the cathode compartment 4 of the cell 5. The cathode 6, on which e.g.

Wasserstoff bildet, kann aus jedem Metall bestehen, wenn es gegen die Säure chemisch widerstandsfähig ist und keine kathodische Sperrschicht bildet. Nickel hat eine besonders niedere Wasserstoffüberspannung; das mit der Anode artgleiche Metall hat hingegen den Vorteil, daß sich unter allen Betriebsumständen nie Fremdmetall - auch nicht in Spuren -in der Metallsalzlösung wiederfindet. Forms hydrogen can consist of any metal if it is against the acid is chemically resistant and does not form a cathodic barrier. Nickel has a particularly low hydrogen overvoltage; the same as the anode Metal, on the other hand, has the advantage that under all operating conditions there is never any foreign metal - not even in traces - found in the metal salt solution.

Durch das ständige Zutropfen frischer Flüssigkeit in das Kathodenabteil tritt ebenso ständig die entsprechende Menge Katholyt in das Diaphragma 7 und aus diesem in den Anode lyten 8 ein, in dem sich dann die gewünschte Menge des Metalls der Anode 9 löst, worauf schließlich der Anolyt die Zelle Uber den Überlauf 10 verläßt, und z.B. ständig als Ergänzung in ein galvanisches Bad 11 zutropft, um die Ausschleppverluste desselben zu ergänzen. Die Zelle 5 kann mit einem Wassermantel zur Kühlung ausgerüstet sein, es können aber auch zusätzlich Kühlrippen oder Kilhlregister mit Thermosyphon~ oder Zwangsumlauf für den Katholyt bzw. By constantly dripping fresh liquid into the cathode compartment the corresponding amount of catholyte also constantly enters the diaphragm 7 and out this in the anode lyten 8, in which the desired Amount of the metal of the anode 9 dissolves, whereupon the anolyte finally over the cell leaves the overflow 10, and e.g. constantly as a supplement in a galvanic bath 11 is added dropwise to supplement the drag-out losses of the same. The cell 5 can with be equipped with a water jacket for cooling, but it can also be used in addition Cooling fins or cooling registers with thermosiphon or forced circulation for the catholyte respectively.

Anolyt vorgesehen sein.Anolyte may be provided.

Der Uberlauf 10 ist in Fig. 1 beispielsweise als Schwanenhals ausgebildet, welcher die von den Anoden 9 herunterfließenden Schlieren spezifisch schwerer Salzlösung abzieht, bevor der sich durch sie bildende XSeet am Boden des Anodenabteils die Unterkante der zu diesem Zwecke nicht -bis zum Zellenboden reichenden Diaphragmen erreicht. Das tote Volumen ist äußerst gering, das Rohr ist gut kühlbar und das Fldssigkeitaniveau bei höhenverstellbarer Ausestaltung leioht regulierbar. In Fig. 2 hingegen haben wir ein eigenes Abteil 12, das durch eine Wand 13 von der eigentlichen Zelle getrennt st, die nur am Boden eine oder mehrere Öffnungen 14 zum Durchtritt der schweren Salzsohle aufweist. Die Kühlung kann im Abteil 12 durch eingesetzte Kühlfinger erfolgen, auch können Meßfühler eingesetzt werden, die die Temperatur, die Dichte, die Leitfähigkeit usw. messen und unter Umständen an Ilpulageber weitergeben, um die Anlage autematisch zu regeln. The overflow 10 is formed in Fig. 1, for example, as a gooseneck, which the streaks of specifically heavy saline solution flowing down from the anodes 9 withdraws before the XSeet that is formed by them at the bottom of the anode compartment die Lower edge of the diaphragms not reaching to the cell floor for this purpose achieved. The dead volume is extremely small, the pipe can be cooled well and that Fluid level with height-adjustable design can be regulated. In Fig. 2, on the other hand, we have our own compartment 12, separated by a wall 13 from the actual Cell separated st, which only has one or more openings 14 at the bottom for passage the heavy salt bed has. The cooling can be used in the compartment 12 Cold fingers, sensors can also be used to measure the temperature, Measure the density, conductivity, etc. and, if necessary, pass them on to Ilpulageber, to regulate the system automatically.

In der Vorrichtung gemaß Fig. 2 sind die Elektroden und das Diaphragma etwas schräg angeordnet. Dadurch tritt kein Sperren der Anode durch Salzsohle, bzw. der Kathoden und Diaphragmen durch Gasblasen ein, die außerdem in der durchbrochen ausgeführten Kathode viele Öffnungen zum Aufsteigen finden. Schließlich kann, wenn die Anoden 9 verbraucht sind, ein Ersetzen durch neue Anoden in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man den direkten Zugang zu denselben durch Ausheben des gesamten Kathodenabteile damit Diaphragmen, d. i. des Troges 16 aus dem Bad, ermöglicht. Vor Wiedereinsetzen des Troges muß der Elektrolyt - z. B. durch Ablaufenlassen bis zur Höhe eines separaten Ablaufhahnes 15 - soweit gesenkt werden, daQ er nicht mit dem Metallsalz in das Innere des Troges dringen kann. Die abgezogene Salzlösung wird dem Fertigprodukt im Behälter 11 zugesetzt und nun in den noch trockfienen Trog 16 solange frische Säure eingefüllt, bis das ursprüngliche Niveau wiederhergestellt ist und beim Ablaufhahn 10 ein Uberiaufen der Salzläeune eintritt. Nötigenfalls wird die Stromstärke und die Geschwindigkeit des Säuresusatsea nun wieder genau eingestellt, und die anodische Metallauflösung kann jetzt kontinuierlich solange erfolgen, bis die neuen Anoden wiederum erschöpft sind. In the device according to Fig. 2 are the electrodes and the diaphragm arranged somewhat at an angle. This means that the anode is not blocked by the salt bed or The cathodes and diaphragms are broken through by gas bubbles, which are also broken through in the running cathode find many openings to ascend. Finally, if the anodes 9 are used up, replacing them with new anodes in a simple manner done by having direct access to the same by excavating the entire Cathode compartments with diaphragms, d. i. of the trough 16 from the bathroom. Before reinserting the trough, the electrolyte - z. B. by draining up to the height of a separate drain tap 15 - to be lowered so far that it does not come with the metal salt can penetrate into the interior of the trough. The withdrawn saline solution is added to the finished product in the container 11 and now in the still dry Trough 16 is filled with fresh acid until the original level is restored is and at the drain cock 10 an overflow of the salt mire occurs. If necessary the amperage and the speed of the acid saturation will now be accurate again set, and the anodic metal dissolution can now continue as long as take place until the new anodes are again exhausted.

Bei der einfachen Zelle nach Fig. 1 ist ein Anodenwechsel ohne Unterbrechung der Produktion möglich, wenn mehrere Anoden vorhanden sind. Es ist lediglich darauf zu achten, daß der Wechsel Jeweils einer Anode vorsichtig ohne zu starke Badbewegung erfolgt, damit nicht hierdurch an einer Stelle Anolyt entgegen dem Fluß durch das Diaphragma in den Kathodenraum dringt und hier zur Abscheidung von Netall führt. Wenn solcherart gelegentlich Spuren von Metall an der Kathode entstehen, ist das weiter nicht störend, Schwierigkeiten treten aber auf, wenn Netallbäume oder Metallbärte durch das Diaphragma zu wachsen beginnen. In the simple cell according to FIG. 1, the anode can be changed without interruption production possible if several Anodes are present. It you just have to make sure that you change one anode carefully without too strong bath movement takes place, so that this does not counteract anolyte at one point the flow penetrates through the diaphragm into the cathode compartment and is deposited here from Netall leads. If this is the case, there are occasional traces of metal on the cathode arise, this is not a problem, but difficulties arise when netall trees or metal beards begin to grow through the diaphragm.

Ausführungsbeispiel: 1. Ein Kupfersulfatbad für die galvanisch saure gupferabscheidung wird erzeugt, indem in eine durch ein Diaphragma in zwei Räume unterteilte Zelle mit je 10 dm2 Kupferkathode bzw. Kupferanode pro Stunde bei einer Stromstärke von etwa 45 Ampère 1 Liter einer Lösung von 150 g H2S04 in destilliertem Wasser tropfenweise dem Kathode abteil zusetzt. Man erhält auf diese Weise in der Stunde einen Liter saures Kupferbad mit 52 bis 53 g/l Kupfer.Embodiment: 1. A copper sulphate bath for the galvanic acid Copper deposition is created by dividing into one through a diaphragm in two spaces subdivided cell with 10 dm2 copper cathode or copper anode per hour for one Amperage of about 45 amps 1 liter of a solution of 150 g of H2S04 in distilled Add water drop by drop to the cathode compartment. In this way one obtains in the Hour one liter of acidic copper bath with 52 to 53 g / l copper.

2. In eine gleiohgroße Apparatur, die glas- und keramikfrei sein soll, wird pro stunde ein Liter einer I48ung ron 200 g HBF4 (Borflußäure) in Wasser zugetropft, Elektrodenmaterial ist auf beiden Seiten Zinn. Bei einer Stromstärke von etwa 35 AmpEre erhält man auf diese Weise pro Stunde einen Liter einer sauren Lösung von Stannofluoborat mit 75 bis 77 g/l Sn++, der man nur noch organische Kornverfeinerer zusetzon muß, um sie als Zinnfluoboratbad zur elektrolytischen Verzinnung z.B. von Eisen verwenden zu können 2. In an apparatus of the same size that is free of glass and ceramics one liter of an I48ung ron 200 g HBF4 (borofluoric acid) in water per hour added dropwise, electrode material is tin on both sides. At a current strength from about 35 amperes you get one liter of acid per hour in this way Solution of stannofluoborate with 75 to 77 g / l Sn ++, which is only called organic grain refiners add on must, in order to use it as a tin fluorate bath for the electrolytic tinning of e.g. iron to be able to use

Claims

Claims: 1. Process for the production of metal salt solutions Electrochemically noble metals by analyzing the metals in the presence of the salt formation required acid using an electrochemical cell, its anode is separated from the cathode by a diaphragm, characterized in that one During the anolysis, the acid flows evenly, dropwise or in portions at short intervals - the cathode compartment clogs, from where these in even Current passes through the diaphragm into the anode compartment, to which the received Removes metal salt solution continuously.

2. The method according to claim "1, characterized in that one in the acid several different metals and / or alloys of these at the same time Dissolves metals.

3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that that the normally specifically heavy salt solution formed from each deepest part of the cell - e.g. through a gooseneck.

4 .. Device for performing the method according to the claims 1 to 3, consisting of an electrochemical cell (5), corrosion-resistant cathodes (6) in the cathode compartment (4), an anode (9) made of the metal to be loosened or

the metals to be loosened in the through a diaphragm (7) from the sathode compartment separate anode compartment (8), characterized in that the cell is in communication with an acid tank (1) which has a feed pipe (2) and a metering device (3), wherein you supply pipe (2) in the cathode compartment (4) and which cell is equipped with an overflow (10) at the bottom, which is used for the smooth outflow of the metal salt solution from the anode compartment (8).

5. Apparatus according to claim 4 characterized gekennzeichnot that the electrodes and the diaphragm are arranged vertically and the electrodes preferably some Be centimeters above the cell floor.

6. Apparatus according to claim 5, characterized in that the electrodes and the diaphragm lying, preferably with a slight incline to the horizontal are arranged with the cathode above and the anode below the diaphragm is located.

7. Apparatus according to claim 6, characterized in that the cathodes and / or the anode with passage openings for the passage of metal salt solutions bsw. Gas bubbles is provided.

8. Device according to claims 6 and 7, characterized in that that the cathode space is formed by a trough (16) which is in its bottom has a window in which the diaphragm is mounted and with which trough the Cathode can be lifted out of the cell.

L e r s e i t e