DE1720692B2 - Vorrichtung zur kontinuierlichen polykondensation - Google Patents

Description

fe dicke über die gesamte Oberfläche des Verdampfers her in Drehung versetzt wird, braucht das Reaktions-

f herab, sondern es bilden sich z. B. durch Ablage- gehäuse auch nicht beidseitig zu durchstoßen; es

rungen oder ungleichmäßige Viskositäten bevorzugte genügt, wenn sie das Reaktionsgehäuse nur auf der

Fließstellen heraus. Seite durchstößt, auf der sie mit dem Antriebs-

Bei einem Versprühen der Schmelze bildet, abgc- 5 aggregat verbunden ist. Der Rührer muß dann auf

|.; sehen von Schwierigkeiten mit stets vorhandenen der entgegengesetzten Seite im Innern des Rcaktions-

'.·' Toträumen und längerer Verwcilzeit der Schmelze gehäuses gut drehbar gelagert sein. Die Schöpf-

an den Wänden, die vollständige Abscheidung des elemente und die stabförmigcn Einrichtungen zwi-

\ Schmelzenebels ein schwer zu lösendes Problem. sehen den beiden äußersten zur Rührerachsc senk-

Eine nicht vollständige Abscheidung der feinen io rechten Scheiben vermitteln dann den Zusammenhalt

Schmelzctrüpfchcn führt nicht nur zu Substanz- des Rührers.

Verlusten, sondern auch zu Verstopfungen in Küh- Die zur Rührerachse senkrechten Scheiben, durch lern, Rohrleitungen und Vakuumsystem. Man muß die der Rührer unterteilt wird, weisen öffnungen, te deshalb noch aufwendigere Abscheider als bei den zweckmäßigerweise runde, eckige, halbkreisförmige -t normalen Dünnschichtverdampfern verwenden und »5 oder kreissegmentförmige, auf, die von Scheibe zu es muß in beiden Fällen das Produkt wieder in den Scheibe gegeneinander versetzt sind. Die beiden j& Reaktor zurückgeführt werden. Bekannterweise ist äußersten Scheiben brauchen diese öffnungen nicht jj| aber die Vcrweilzeit dieses Produktes im Abscheider zu haben. Durch die von Scheibe zu Scheibe gegen- |,λ erheblich größer als im Reaktor und von sehr unter- einander versetzten öffnungen wird eine mehrmalige ):, schiedlicher Dauer. Deshalb enthält das in den so Richtungsänderung der aus der Schmelze ent-Reaktor zurückfließende Produkt thermisch und weichenden Dämpfe nud so eine Abscheidung der ijl meist auch durch Oxidation geschädigten Polyester, von den Dämpfen mitgerissenen Schmelzetröpfchen ;' der deutlich verfärbt ist. bewirkt. An Stelle der der Richtungsänderung der *4' Es sind auch andere Vorrichtungen bekannt, in Dämpfe dienenden, mit öffnungen versehenen Schci-1; denen Schmelzen unter Erhitzen, Vakuum und »5 ben, können mit Vorteil auch abwechselnd Ringe ,": Rührung polykondensiert werden können, doch und Scheiben eingesetzt werden. Der Außendurch- ·*'. werden hiermit häufig nicht in genügend kurzen messer der Ringe entspricht dabei dem Durchmesser jij Zeiten die gewünschten hoheni Viskositäten und des Rührers, während der Innendurchmesser der H Weißgrade erreicht. Ringe etwa dem Durchmesser der mit keinen öffnun-' \ Es wurde nun eine Vorrichtung zur kontinuier- 30 gen versehenen Scheiben entspricht. Die Aussparun- ' liehen Polykondensation von Schmelzen gefunden, gen in den Scheiben können jedoch auch beliebige bestehend aus einem beheizbaren, zylindrischen oder Formen besitzen, sofern sie nur einer häufigen konischen, horizontal oder nahezu horizontal aus- Ablenkung der Dämpfe dienen und groß genug sind, gerichteten Reaktionsgehäuse mit einem Einlaß am um den Schmelzefluß nicht zu behindern,
einen und einen Auslaß für die Schmelze am 35 Parallel zur Rührerachse besitzt der Rührer an anderen Ende sowie einem Dampfauslaß, welches seinem Rand mehrere längliche rinnen- oder bänder-Reaktionsgehäuse in seinem Innern mit einem der förmige Schöpfelemente, die bei der Drehung des Gehäuseform angepaßten Rührer versehen ist, dessen Rührers Schmelze aus dem Schmelzesumpf mitdurchlaufendc oder unterbrochene Drehachse mit nehmen. Als Schöpfelemente werden vorteilhaft der Gehäuseachse zusammenfällt; diese Vorrichtung 40 solche mit Perforierungen verwendet.
ist dadurch gekennzeichnet, daß der durch mehrere Als parallel zu den Schöpf elementen und dtr ,, zur Rührerachse senkrechte Scheiben, die Aus- Rührerachse angeordnete stabförmige Einrichtungen sparungen aufweisen, die von Scheibe zu Scheibe dienen mit Vorteil Stäbe von kreisrundem, viergegencinander versetzt sind, ^unterteilte Rührer eckigem, sternförmigem oder kreuzförmigem Quermehrere zur Rührerachse parallele, peripher ange- 45 schnitt oder aus oktaedrischcn Körpern zusammenordnete rinnen- oder bänderförmige Schöpfelemente gesetzte Stäbe. Auch diese stabförmigen Einrichbesitzt, parallel zu denen und zur Rührerachse tungen können perforiert sein. Der Zweck der außerhalb des Eintauchbereiches des Rührers in die stabförmigen Einrichtungen besteht in der Gewähr-Schmelze stabförmige Einrichtungen angebracht sind. leistung einer möglichst großen Schmelzeoberfläche. Diese stabförmigen Einrichtungen gehen vorzugsweise 50 Sofern nur dieser Zweck erfüllt wird, können daher von den zwei äußersten Scheiben aus, so daß bei als stabförmige Einrichtungen auch Gebilde eingeeiner Drehung des Rührers durch dessen Schöpf- baut werden, die einen anderen Querschnitt besitzen elemente laufend Schmelze vom Boden des Rcak- als die genannten oder die aus anderen diskreten tionsgefäßes auf die stabförmigen Einrichtungen im Körpern als aus Oktaedern zusammengesetzt sind. Innern des Rührers befördert und dort gleichmäßig 55 Diese Einrichtungen sollen allerdings nicht in die in dünner Schicht verteilt wird, um dann anschlie- Schmelze eintauchen.

ßcnd wieder in den Schmclzesumpf zurückzufließen. Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich zur

Es ist vorteilhaft, wenn die Beheizung des Reak- Durchführung beliebiger Kondensationsreaktionen,

tionsgchäuscs in einzelne Abschnitte mit in Reaktions- bei denen flüchtige Verbindungen, die während der

richtung ansteigender Temperatur geteilt ist, doch 60 Reaktion entfernt werden müssen, gebildet werden;

kann die Beheizung auch mit nur einer Heizzone mit besonderem Vorteil dient sie jedoch der PoIy-

• erfolgen. Die Wärme selbst kann sowohl elektrisch kondensation von Bis-diol-dicarbonsäureestern und

^f als auch durch einen flüssigen oder gasförmigen den niederen Kondensaten hiervon zu hochmoleku-

' Wärmeüberträger zugeführt werden. Der Rührer im laren Polyestern.

Innern des Reaktionsgehäuses soll möglichst eng an 65 Die Säurekomponenten der Bis-diol-dicarbonsäurc-

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1,3-, 1,4- und 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,5-Di- Die Vorrichtung ist besonders zur Herstellung

methyllcrephthalsäurc, 5-Sulfoisophthalsäure und Bis- von Polykondensaten mit niedriger bis mittlerer

p-carboxyphcnoxyäthan. Schmelzviskosität geeignet.

Die Diolkomponenten sind insbesondere aliphati- In Fig. 1 bis 4 wird die erfindungsgemäße Vorsehe Diole wie Äthylenglykol und Butandiol, cyclo- 5 richtung näher erläutert.

aliphutische Diole wie Cyclobutandiol-1,2 und 1,3 Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen

aliphatische Diole wie Cyclobutandiol-1,2- und 1,3- zylindrischen Reaktor. Durch den Einlaßt gelangt

und 1 ^-Dimethylolcyclohcxan sowie aromatische die Schmelze in den Reaktor. Durch Schöpf-

Diole wie p-Xylylcnglykol. Bevorzugt wird mit Hilfe elemente 2 des Rührers wird die Schmelze über stab-

dcr erfindungsgemäßen Vorrichtung Polyäthylen- io formige Einrichtungen 3 im Rührer verteilt und fließt

tcrcpluhalat durch Polykondensation von Bis- von dort wieder in den Schmelzesumpf zurück.

(/Miydroxyäthyl-)terephthalat oder niederen Poly- Schöpfelemente 2 und Einbauten 3 sind parallel zur

kondensatcn hiervon hergestellt. Die Ausgangsstoffe nicht durchgehenden Achse des Rührers ausgerichtet,

können die üblichen, z. B. aus J. Polymer Sei. Vol. 54, Beide werden durch Scheiben 4 verbunden. Diese

S. 388 (1961) bekannten, Polykondensationskatalysa- 15 bewirken durch gegeneinander versetzte öffnungen 5

toren und außerdem noch Zusätze, wie z. B. Stabili- ein Abscheiden von mitgerissenen Schmelzetröpfchcn

satorcn oder Mattierungsmittel enthalten. aus den entweichenden Dämpfen. Besonders an der

Zur schnellen Entfernung des entstehenden Schmelzeeintragsseite des Reaktors ist bei Einsatz Glykols wird, durch Vakuum oder inerte Gase im von niedermolekularem Polyester als Ausgangsstoff Reaktionsraum ein niedriger Glykolpartialdruck »o die Glykolverdampfung sehr heftig. Die Glykolaufrechtcrhalten. Die Verweilzeit der Schmelze unter dämpfe werden durch das Dämpferohr 6 abgezogen, den nach der Erfindung geforderten Bedingungen die Schmelze am Auslaß 7 ausgetragen. Die Rührerrichtet sich nach der Viskosität des eingesetzten Pro- elemente werden durch die Scheiben 41 und 42 mit duktes und dem gewünschten Molekulargewicht des den Naben 8 und 9 verbunden. Die Beheizung des Endproduktes. Bevorzugt werden Vcrweilzeiten zwi- »5 Reaktors erfolgt durch den Heizmantcl 10,11 und 12. sehen 10min und 5 h. Die Schmelze wird dann über- In Fig. 2 sind verschiedene Ausführungsformen führt oder zu irgendwelchen Gebilden wie Fäden, der Schöpfelemente 2 im Querschnitt wiedergegeben. Fasern, Folien, Chips oder Schuppen verformt. Sie können blattförmig (F i g. 2a, 2b), rinnenartig

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden (Fig. 2, 2c, 2d) kastenförmig (Fig. 2, 2e, 2f) od. a

große Schmelzeoberflächen erzeugt, da ständig ein 30 geformt sein. Die Schöpfelemente können auch in

hoher Anteil der Schmelze im Innern des Reaktors perforierter Ausführung verwendet werden. Zur

in Form von dünnen Filmen vorliegt, wodurch ein besseren Übersicht sind die Verteilereinrichtungen 3

größtmögliches Verhältnis von Oberfläche zu in F i g. 2 weggelassen worden. Diese Einrichtungen 3

Schmclzevolumen erhalten wird. Dabei muß man zur Erzeugung großer Schmelzeoberflächen können

darauf achten, daß die Rührgeschwindigkeit nicht so 35 aus Stäben mit runden (F i g. 3a), eckigen (F i g. 3b),

hoch gewählt wird, daß es zur Ausbildung eines an sternförmigen Querschnitten (Fig. 3c), kreuzartig

der Reaktorinnenwand kreisenden Flüssigkeitsringes angeordneten Blechstreifen (Fig. 3d) diskreten

kommt. Im letzteren Falle würde auch die rasche Körpern (z. B. 3e), die an den Ecken direkt oder

und gründliche Oberflächenerneuerung und innige mit Stäben verbunden sind, bestehen oder beliebige

Wiedervermischung der Schmelze, wie sie bei dem 40 andere Formen besitzen, die eine große Schmelzc-

erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt, verlorengehen. oberfläche gewährleisten. Der Übersicht wegen ist

Die Vorrichtung erlaubt trotz kleiner Apparats- nur die Ausführungsform 2a der Schöpfelemente

abmessungen kurze Polykondensationszeiten. Gegen- eingezeichnet worden. In F i g. 4 wird eine Auswahl

über ähnlichen bekannten Vorrichtungen werden der Scheiben 4 abgebildet. Die perspektivische Zeich-

durch die erfindungsgemäße Vorrichtung durchweg 45 nung gibt die Aufsicht auf jeweils zwei im Rührer

in kürzeren Zeiten höhere Viskositäten erreicht. Die hintereinander angeordnete Scheiben desselben Typus

Verwcilzeit der Schmelze wird nicht, wie bei den wieder, so daß die alternierende Folge der Aus-

meistcn Dünnschichtverdampfern durch die Apparate- sparungen 5 zu erkennen ist. Diese Aussparungen

dimensionierung festgelegt, sondern kann beliebig können unter anderem rund, eckig, halbkreisförmig

variiert werden. Da außerdem keine Toträume vor- 50 oder kreissegmentförmig sein. Sie können bei ein

handcn sind, werden Polyester mit hohem Weißgrad und demselben Rührer gleichgestaltet (Fig. 4a, 4b,

und niedrigem Gehalt an Produkten von Neben- 4c, 4e) oder auch verschiedenartig sein. Ein Beispiel

reaktionen erhalten. für den letzten Fall stellt F i g. 4d dar, wo ringförmige

Durch die eingebauten Scheiben zur Dämpfe- Scheiben mit Scheiben geringeren Außcndurchmes-

umienkung werden, wie bereits erwähnt, die beson- 55 sers abwechseln. Schöpfelemente und stabförmige

ders beim Einsatz niederviskoser Polyester als Einbauten sind der Übersicht halber nicht eingezeich-

Ausgangstoffe durch starke Glykolverdampfung net. In den Figuren wurden sogenannte achslose

mitgerissenen Schmelzctröpfchen abgeschieden. Eine Rührerkonstruktionen dargestellt. Der Rührer kann

besondere Abscheidung dieser Schmelzetröpfchen jedoch auch eine durchgehende Welle besitzen,

und Nebel aus den entweichenden Dämpfen mit den 60 .

damit verbundenen Mangeln, wie Verfärbung und Beispiel 1

erhöhter Anteil an thermisch bzw. oxydativ geschä- Eine Schmelze von Bis-(j3-hydroxyäthyl)-terephtha-

digtem Polyester im Endprodukt, ist deshalb nicht lat wird in einer Menge von 60kg/h in eine in Fig. 1

erforderlich. Zudem bewirken die eingebauten dargestellte Vorrichtung mit einer Gehäuselänge von

Scheiben eine Kammerung des Reaktors, so daß man «5 1,50 m und einem Gehäuseinnendurchmesser von

eine gleichmäßige Verweilzeit für alle Schmelzcteil- 0,40 m eingetragen. Die Zahl der Trennscheiben

chen im Reaktor erhält und damit eine hohe beträgt allerdings 9. Ihre Ausführungsform entspricht

Viskositätskonstanz des Kondensats erreicht. F i g. 4b, die der Schöpfelemente F i g. 2d.

Mit dem Rührer werden laufend Schmelzeanteile über seine kreuzförmigen Einbauten (Fig. 3d) verteilt und fließen dann wieder in den Schmelzesumpf zurück. Die Rührerdrehzahl beträgt 15 UPM, der Druck im Reaktor 70 Torr und die Schmelzetemperatur am Eintrag 220° C, an der Austragseite 255° C. Die Verweilzeit der Schmelze wird durch eine Niveauregelung auf etwa 75 min eingestellt. Die spezifische Lösungsviskosität des ausgetragenen Polykondensats beträgt >)»,,„, 0,15.

Die spez. Lösungsviskosität wird an einer lprozentigen Lösung des Polykondensates in einem Gemisch aus 60 Gewichtsteilen Phenol und 40 Gewichtsteilen Tetrachloräthan bei 25° C mit einem Viskosimeter nach Ubbelohde gemessen.

Beispiel 2

Ein Vorkondensat aus Bis-(/?-hydroxyathyl)-tercphthalat mit einer 'h,_l(,₇.. 0,13 (gemessen wie in

S Beispiel 1) wird in einer Vorrichtung nach F i g. 1 jedoch mit 9 Trennscheiben kontinuierlich polykondensiert. Die Gchäuselänge beträgt 1,50 m, der Durchmesser 0,40 m. Die Ausführungsform der Schöpfelemente des Rührers entspricht Fig. 2a, die

ίο der Einbauten Fig. 3a und die der Trennscheiben Fig. 4a. Die Rührerdrehzahl wird auf 15 UPM eingestellt, die Schmelzetemperatur auf 270° C und das Vakuum auf 5 Torr. Beiner einer Schmelzever weilzeit von 90 min beträgt die spez. Lösungsviskosi-

is tat des Endproduktes «7,_pe,. 0,41.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (6)

damit aufwendige Verfahrensstufen und Unglcich- Patentansprüche: mäßigkeiten im Polykondensat, die durch hydrolytischen und thermischen Abbau beim Trocknen

1. Vorrichtung zur kontinuierlichen Poly- und anschließenden Aufschmelzen auftreten, kondensation von Schmelzen, bestehend aus 5 Die Eigenschaften des Polyäthylenterephthalates einem beheizbaren, vakuumfesten, zylindrischen hängen weitgehend von der erforderlichen Rcaktionsodcr konischen, horizontal oder nahezu horizontal zeit und den Reaktionsbedingungen ab. ausgerichteten Reaktionsgehäuse mit einem Einlaß Neben dem erwünschten Polykondensationsvorgang an einem und einem Auslaß für die Schmelze laufen gleichzeitig thermische Zcrsetzungsreaktionen am anderen Ende sowie einem Dampfauslaß, io ab, die zu einer Verfärbung und unerwünschten welches Reaktionsgehäuse in seinem Innern mit Nebenprodukten führen.

einem der Gehäuseform angepaßten Rührer ver- Die Polykondensationsgeschwindigkeit wird bei sehen ist, dessen durchlaufende oder unter- gegebenen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, brochene Drehachse mit der Gehäuseachse zu- Katalysatorart und -konzentration, in erster Linie sammenfällt, dadurch gekennzeichnet, durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der das daß der durch mehrere zur Rührerachse senk- entstehende Äthylenglykol aus dem Reaktionsgleichrechte Scheiben, die Aussparungen aufweisen, die gewicht entfernt wird. Es ist deshalb notwendig, das von Scheibe zu Scheibe gegeneinander versetzt Verhältnis von Oberfläche zum Volumen der sind, unterteilte Rührer mehrere zur Rührerachse Schmelze groß zu wählen und unter Vakuum zu parallele, peripher angeordnete rinnen- oder _ao arbeiten.

bänderförmige Schöpfelemente besitzt, parallel So wurden für die Polykondensation Dünnschicht-

zu denen und zur Rührerachse außerhalb des verdampfer verschiedener Konstruktionen vorge-

Eintauchbcrciches des Rührers in die Schmelze schlagen. In einem anderen Verfahren wird eine

stabförmige Einrichtungen angebracht sind. große Oberfläche durch Spinnen der Schmelze in

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch eine Vakuumkammer erreicht. Aber nicht nur für gekennzeichnet, daß die Beheizung des Reak- die Endstufe einer kontinuierlichen Polykondensation tionsgehäuses in einzelne Abschnitte mit in werden Dünnschichtverdampfer empfohlen, sondern Reaktionsrichtung ansteigender Temperatur ge- auch zur sogenannten »Vorkondensation« von teilt ist. Monomeren oder niedrigviskosem Polykondensat

3. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, werden Fallstromverdampfer unterschiedlicher Baudadurch gekennzeichnet, daß die zur Rührer- art, sowie das Versprühen der Schmelze in Vakuumachse senkrechten Scheiben runde, eckige, halb- kammern oder in ein inertes Gas vorgeschlagen, kreisförmige oder kreissegmentfÖrmige öffnungen Dieses Verfahren und Vorrichtungen besitzen als Aussparungen aufweisen. jedoch so erhebliche Nachteile, daß sie für eine

4. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 und 2, industrielle Anwendung kaum geeignet sein dürften, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Rührerachse Bei Fallstromverdampfern und anderen Dünnschichtsenkrechten Scheiben abwechselnd aus Ringen Verdampfern entspricht die Schmelzeoberfläche und Scheiben bestehen. maximal der inneren Oberfläche der Apparaturen.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 4, Um die erforderliche Reaktionszeit zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Rührerachse .₀ wird entweder der Durchsatz zu gering oder es werparallclcn, peripher angeordneten rinnen- oder den die Abmessungen der Apparaturen zu groß, um bänder!örmigen Schöpfelemente perforiert sind. den Prozeß wirtschaftlich durchführen zu können.

6. Vorrichtung nach den Ansprüchen 1 bis 5, Noch schwerwiegender ist die Tatsache, daß bei dadurch gekennzeichnet, daß die parallel zu den handelsüblichen Dünnschichtverdampfen! Toträume Schöpfelementen und der Rührerachse ange- . unterschiedlichen Ausmaßes vorhanden sind, d.h. brachten stabförmigen Einrichtungen Stäbe von Flächen und drehbare Elemente, an denen sich kreisrundem, viereckigem, sternförmigem oder Schmelze ansetzen kann, die nicht laufend erneuert kreuzförmigem Querschnitt oder aus oktaedri- wird. Dieser Polyester polykondensiert weiter, verschen Körpern zusammengesetzte Stäbe sind. krackt und gelangt zu irgendeinem Zeitpunkt wieder

_5O in die normale Schmelze zurück, die verunreinigt

und in ihrer Qualität stark verschlechtert wird.

Bei längerer vertikaler Fließrichtung der Schmelze entstehen verstärkt Ungleichmäßigkeitcn im MoIe-

Zur Herstellung von Polyestern, im besonderen kulargewicht des Produktes. Die Schmelzviskosität

von Polyäthylenterephthalat, sind verschiedene Vcr- ,. des Polyesters hängt bei gleicher Temperatur vom

fahren bekannt. Häufig wird Bis-(/J-hydroxyäthyl)- Molekulargewicht ab. Geringe Schwankungen im

terephthalat diskontinuierlich chargenweise in Behäl- Molekulargewicht der in der Apparatur eingetra-

tern polykondensiert. Dieses Verfahren besitzt erheb- genen niedrigviskosen Schmelze, die sich nie ganz

liehe Nachteile, da die Polyesterschmelze nicht direkt vermeiden lassen, führen dazu, daß das niedrig-

in geformte Gebilde überführt werden kann, sondern _6o viskose Polyäthylenterephthalat schneller fließt und

aus dem Polykondensationsbehälter ausgetragen, damit kürzere Zeit als das höherviskose der inten-

abgckühlt und granuliert werden muß. Nach der siven Polykondensation ausgesetzt ist. Geringe

Trocknung wird das Granulat dann wieder auf- Molekulargewichtsschwankungen im zugeführten

geschmolzen und mit geeigneten Vorrichtungen in Produkt haben also stärkere Molekulargewichts-

geformte Gebilde überführt. «5 Schwankungen im Endprodukt zur Folge. Bei den

Bei einer kontinuierlichen Herstellung des Poly- Fallstromverdampfern besteht zusätzlich noch die

kondensates kann die Schmelze direkt zu den Gefahr der sogenannten »Bachbildung«, d. h. die

gewünschten Gebilden verformt werden. Es entfallen Schmelze fließt nicht mehr in gleichmäßiger Schicht-