DE1645112B1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, bei der Polymerisation oder polymerisat, das in die der Endpolymerisation auszu-Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Masse in setzende Reaktionsmasse eingeführt werden soll, ent-Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysato- haltenen Polymerisatkeime handelt, wobei jedoch die ren zunächst in einer ersten Stufe in einer Vorrich- quantitativen und qualitativen Auswirkungen des so tung mit einem Rührwerk, das mit hoher Geschwin- 5 zustande gebrachten »Impfens« der Reaktionsmasse digkeit läuft, eine begrenzte Polymerisation der Ge- auf die Dichte der erhaltenen Polymerisate nicht so samtmenge des oder der eingesetzten Monomeren bis sehr groß sind.

zu einem Umsetzungsgrad von 7 bis 15 °/o, Vorzugs- Zweckmäßig wird die Vorpolymerisation mit einer

weise 8 bis 10%, vorzunehmen, worauf in einer zwei- Monomerenmenge durchgeführt, die mindestens ein ten Stufe der restliche Teil der. Polymerisation der io Drittel des Gewichtes der Masse aus Vorpolymerisat Monomeren-Polymeren-Masse in einer oder mehre- und zusätzlichem Monomerem, die bei der Endpolyren anderen Vorrichtungen vorgenommen wird, die merisation zur Anwendung kommt, beträgt,
mit langsamer Geschwindigkeit laufende Rührwerke Diese untere Mindestmengengrenze für das einzu-

aufweisen, wobei jedoch deren Antriebsgeschwindig- setzende Vorpolymerisat ist nur aus Gründen der keit zur Sicherstellung einer guten Thermoregelung 15 Erläuterung gegeben, da es tatsächlich nach der Erdes Reaktionsmediums bis zum Polymerisationsende findung möglich ist, sie in gewissem Maße zu erhöhen noch ausreichend ist. oder zu verringern, und zwar in Abhängigkeit von

Bei diesem Verfahren, bei dem in der ersten Poly- den allgemeinen Reaktionsbedingungen, wie sie bei merisationsstufe bereits die Gesamtmenge des oder den Stufen der Vorpolymerisation und Endpolymerider verwendeten Monomeren zum Einsatz kommt, 20 sation vorliegen, wobei die Geschwindigkeit der werden Polymerisate oder Mischpolymerisate mit raschen Durchführung während der Vorpolymeriausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Dichte sation hierbei ein wichtiger Faktor ist. Für eine be- und Korngröße erhalten. stimmte Menge an Vorpolymerisat steigt die Anzahl

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem der gebildeten Vorpolymerisatpartikeln, je höher die man Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der 25 erhöhte Rührgeschwindigkeit bei der Vorpolymeri-Basis von Vinylchlorid mit Eigenschaften ähnlich den sation ist.

genannten erhalten kann, wobei jedoch die Korngrö- Es wurde darüber hinaus festgestellt, daß dann,

ßenverteilung in einem schmaleren Bereich liegt und wenn die günstigen, hier dargelegten Verfahrensbedinpraktisch nach Wunsch bezüglich bestimmter Ab- gungen eingehalten werden, keine zusätzliche Vermessungen verändert werden kann. 30 mehrung von Keimen während des Polymerisations-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorganges des gesamten Reaktionsmediums auftritt Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusam- und daß der Polymerisationsvorgang in der zweiten men mit anderen Monomeren, in Masse in Gegenwart Stufe dann im wesentlichen in einem Wachstum der von freie Radikale bildenden Katalysatoren in zwei Partikeln des Vorpolymerisats, die in der Vorpolymit verschiedenen Vorrichtungen durchgeführten 35 merisatmasse enthalten sind, besteht.
Stufen, wobei in der ersten Stufe in einem Vorpoly- Günstige Ergebnisse erhält man, wenn die Vormerisationsgefäß unter Rühren bei erhöhter Ge- polymerisation mit einer Monomerenmenge auf der schwindigkeit bis zum Erhalt einer Vorpolymerisat- Basis von Vinylchlorid durchgeführt wird, die einem masse mit einem Monomerenumsetzungsgrad von 7 Drittel bis der Hälfte der gesamten Reaktionsmasse, bis 15 % vorpolymerisiert wird und dann in der zwei- 40 die in der Endpolymerisation zum Einsatz kommt, ten Stufe in einem oder mehreren anderen Polymeri- entspricht.

sationsgefäßen unter langsamer Durchrührung, die Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

jedoch zur Sicherstellung einer guten Thermoregelung rens bedient man sich im allgemeinen der Verfahder Reaktionsmasse bis zum Polymerisationsende aus- rensbedingungen und der Vorrichtung, wie sie in der reichend hoch eingestellt wird, weiterpolymensiert 45 obengenannten französischen Patentschrift 1 382 072 wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der zwei- erläutert sind. Man kann aber in gleicher Weise die ten Stufe mit einer Reaktionsmasse weiterpolymeri- verbesserten Maßnahmen anwenden, die in der deutsiert wird, die aus der Vorpolymerisationsmasse und sehen Offenlegungsschrift 1 595 192 vorgeschlagen einer zusätzlichen Monomerenmenge besteht. worden sind.

Es wurde nämlich festgestellt, daß bei der Durch- 50 Abgesehen davon, daß nach dem erfindungsgemäführung des obengenannten Verfahrens, wie es in der ßen Verfahren Polymeren und Mischpolymeren auf französischen Patentschrift 1382 072 beschrieben ist, der Basis von Vinylchlorid mit schmalem Bereich der zwar Polymerisate oder Mischpolymerisate auf der Korngrößenverteilung und mehr oder weniger, nach Basis von Vinylchlorid mit erhöhter Dichte und Wunsch einstellbaren Korngrößenabmessungen erengem Bereich der Korngrößenverteilung erhalten 55 hältlich sind, sind noch folgende Vorteile gegeben:
wurden, jedoch gewisse Schwierigkeiten dann auftraten, wenn Polymerisate oder Mischpolymerisate _{Infol der Tatsach daß nur ein Teil des oder} mit engem Bereich der Korngrößenverteilung im _der ^_onomeren vorpolymerisiert ist, ist es mögoberen Teil des Korngroßenverteilungsbereiches _li(± Vorpolymerisationsgefäße geringeren Voerzeugt werden so Iten 60 i_urneninhaltes zu verwenden, d. h., es tritt eine Erfindungsgemaß wurde gefunden, daß außer der Verringerung der Investitionen einerseits und raschen, bei der yorpolymensation zur Anwendung _des p^«^ _{mdeteBseits auf}.
kommenden Durchruhrung, die die eigentliche Korngrößenverteilung des aus der Polymerisation stam- Da die Vorpolymerisation eine rasche Durchmenden Endproduktes und damit die Form der Korn- 65 führung und folglich eine erhebliche Turbulenz größenverteilung beeinflußt, ein anderer Faktor be- erfordert, kann sie in einem Vorpolymerisationszüglich dieser beiden Größen wichtig ist, und daß es gefäß verminderten Volumens einfacher zusich hierbei um die Natur und Menge der im Vor- stände gebracht werden.

ORIGINAL im

Nach Ablauf der Vorpolymensation und nach Überführung der Monomeren-Vorpolymeren-Mischung des Vorpolymerisationsgefäßes in das Endpolymerisationsgefäß ist es möglich, das Vorpolymerisationsgefäß und das Verbindungsrohr zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß mit wenigstens einem Teil des oder der Monomeren zu spülen, die der Reaktionsmasse vor der Endpolymerisation zugefügt werden sollen.

Zweckmäßig vorpolymerisiert man in einem Vorpolymerisationsgefäß mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk der Turbinenbauart und endpolymerisiert in einem oder mehreren stationären, horizontal angeordneten Autoklaven mit Rühreinrichtungen der Bandmischerbauart.

Auch kann die Endpolymerisation in einem oder mehreren Polymerisationsgefäßen —■ bestehend aus Drehautoklaven der horizontalen Bauart ■— die mit Rührmitteln wie Kugeln, Stäben od. dgl. ausgestattet sind, vorgenommen werden.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Endpolymerisation in einem oder mehreren Polymerisationsgefäßen, bestehend aus praktisch horizontalen, stationär angeordneten Autoklaven, die mit sich drehenden Rühreinrichtungen der »Vollrahmen«-Bauart ausgestattet sind, vorgenommen.

polymerisation erläutert, wobei die Vorpolymerisation an der gesamten, später die Reaktionsmasse bildenden, in das Endpolymerisationsgefäß eingeführten Masse durchgeführt wird.

187 kg Vinylchlorid werden in ein vertikales Vorpolymerisationsgefäß mit 2001 Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl eingeführt, das mit einem aus einer Turbine bestehenden Rührwerk ausgestattet ist, wie sie in der Industrie unter dem Namen »Typhon«*)

ίο mit 180 mm Durchmesser und einer eingestellten Geschwindigkeit der Rührturbine von 710 U/min bekannt ist; zusätzlich wird in das Vorpolymerisationsgefäß 30,6 g, d. h. 0,018 % — bezogen auf das Monomere — an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt, nachdem die Reinigung der Vorrichtung mit 17 kg Vinylchlorid vorgenommen wurde.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Druck im Vorpolymerisationsgefäß von 9,3 bar entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 3 Stunden wird die Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung in ein Endpolymerisationsgefäß gegeben, das aus einem horizontalen, stationären Autoklav mit 5001 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl bestand und mit einem Rührwerk der Bandmischerbauart versehen war. Das Vorpolymerisationsgefäß wurde vorher durch Verdampfung von 20 kg Vinylchlorid gereinigt.
Die Dauer der Überführung der Mischung vom

Zweckmäßig verwendet man Autoklaven der hori- 3° Vorpolymerisationsgefäß in das Endpolymerisationszontalen, stationären Bauart mit »Fragmentrahmen«. gefäß liegt unter einer Minute. Die Rührgeschwindig-

Nach noch einer weiteren Ausführungsform der keit im Endpolymerisationsgefäß wird auf 8 U/min Erfindung wird die Endpolymerisation in einem oder eingestellt. Die Temperatur im Gefäß wird bei 62° C mehreren stationären, praktisch vertikalen Autokla- gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar ven vorgenommen, welche mit Rühreinrichtungen 35 entspricht,
eines Drehrührwerkes, in dem wenigstens ein Band

spiralförmig aufgerollt ist und das in der Nähe der Wände vorbeigeführt wird, versehen sind.

Vergleichsversuch A

Zum Vergleich wird eine Polymerisation von Vinylchlorid in Masse in zwei Stufen der Vor- und End-Die Polymerisationsdauer in der zweiten Stufe beträgt 12 Stunden, was einer Gesamtreaktionsdauer von 15 Stunden entspricht.

Bei einer Ausbeute von 72% erhält man ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert (nach Fikentscher) von 62. Die Schüttdichte liegt bei 0,58.

Im folgenden wird in Tabelle I die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats aufgeführt:

Tabelle I

630

500 400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

% Feinanteile 99,5 99

Beispiel 1

Es wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet. Die Polymerisation wird an einer Menge des Monomeren entsprechend der Hälfte der gesamten Menge des eingesetzten Monomeren durchgeführt.

Die Vorrichtung ist ähnlich der im Vergleichsversuch A beschriebenen. Man führt in ein Vorpolymerisationsgefäß 100 kg Vinylchlorid ein, wobei das Gefäß mit 10 kg des Monomeren gereinigt wurde. Außerdem werden 18g — d.h. 0,018%, bezogen auf das Monomere — an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingebracht. Die Temperatur wird schnell auf 62° C gesteigert, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Nach einer Vorpolymensation von 3 Stunden wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, in das man bereits vorher zusätzliche 100 kg 98

97

96

49

Vinylchlorid sowie 18 g, d.h. 0,018%, bezogen auf die zusätzliche Monomerenmenge der zu polymerisierenden Reaktionsmasse, an Azodiisobutyronitril als Katalysator eingeführt hatte. Das Polymerisationsgefäß wurde vorher einer Reinigung mit Hilfe von 10 kg Vinylchlorid unterzogen.

Die Dauer der Überführung des Vorpolymerisats liegt unter einer Minute.

Die Rührgeschwindigkeit im Endpolymerisationsgefäß wird auf 8 U/min eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wird auf 62° C gebracht und dort

*) Eine Vorrichtung aus vier gekreuzten und geneigten Schaufeln (jeweils im entgegengesetzten Sinne bei zwei aufeinanderfolgenden Schaufeln), die an einer Achse befestigt sind und am Umfang fest in einem Ring gehalten werden. Die Neigung der Schaufeln beträgt hier und in den folgenden Beispielen 30 bis 40°.

gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Die Polymerisationsdauer im Endpolymerisationsgefäß liegt bei 12 Stunden, was einer Gesamtreaktionsdauer von 12 Stunden entspricht.

Bei einer Ausbeute von 64,6% erhält man ein pulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert von 62. Die Schüttdichte liegt bei 0,57.

Die Korngrößenverteilung wird im folgenden in Tabelle II gegeben:

Tabelle Π

630

500

400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

% Feinanteile

97

97

96

96

95

Nach den in Tabelle I gegebenen Resultaten hatten 49 % der Polymerisatpartikeln Abmessungen, die geringer als 160 Mikron waren, während im voriiegenden Fall 88 % der Partikeln eine Korngröße zwischen 160 und 200 Mikron besitzen. Man erhält also eine Korngrößenverteilung mit schmalerem Bereich, und die Abmessungen der Partikeln sind größer.

Beispiel 2

Es wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet. Die Vorpolymerisation wird an einer Monomerenmenge durchgeführt, die bei einem Drittel der Gesamtmenge des eingesetzten Monomeren liegt.

Die verwendete Vorrichtung entspricht der im Vergleichsversuch A beschriebenen.

In das Vorpolymerisationsgefäß werden 75 kg Vinylchlorid eingeführt, nachdem das Gefäß vorher mit 8 kg des Monomeren gereinigt worden war. Außerdem werden 13,5 g — d. h. 0,018%, bezogen auf das Monomere — an Azodüsobutyronitril als Katalysator eingesetzt. Die erhöhte Rührgeschwindigkeit wird auf 710 U/min eingestellt, und die Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 3 Stunden wird das Polymerisat in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das man vorher (nach einer Reinigung mit 15 kg Vinylchlorid) mit 150 kg Vinylchlorid und 27 g (d. h. 0,018%, bezogen auf das Monomere) an Azodüsobutyronitril als Katalysator beschickt hatte.

Die Dauer der Überführung des Vorpolymerisates des Vorpolymerisationsgefäßes in das Endpolymerisationsgefäß liegt unter einer Minute.

Die Rührgeschwindigkeit im Endpolymerisationsgefäß wird auf 8 U/min eingestellt.

Die Polymerisationstemperatur wird auf 62° C gebracht und dort gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Die Polymerisationsdauer in der zweiten Stufe liegt bei 12 Stunden, was einer Gesamtreaktionsdauer von 15 Stunden entspricht.

Bei einer Ausbeute von 70,4% ergibt sich ein pulverförmiges Polymeres mit einem K-Wert von 62. Die Schüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,54.

Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats wird im folgenden in Tabelle III angegeben:

Tabelle III

630

500

400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

°/o Feinanteile

100

99

98

97

95

Es wird ersichtlich, daß die gefundene Korngrößenverteilung sich noch von der bei Vergleichsversuch A und Beispiel 1 gezeigten unterscheidet, da 75 % der Partikeln eine Korngröße zwischen 200 und 250 Mikron aufweisen.

Beispiel 3

Es wird nach dem Verfahren der Erfindung gearbeitet, wobei die zusätzliche, zur Bildung der Reaktionsmasse für die zweite Stufe bestimmte Monomerenmenge über das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt wird, so daß sich eine Spülung dieser Vorrichtung ergibt. Die verwandte Vorrichtung entspricht der im Vergleichsversuch A aufgeführten.

75 kg Vinylchlorid werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, nachdem dieses vorher mit 8 kg des Monomeren gereinigt wurde. Außerdem werden 13,5 g (d.h. 0,018%, bezogen auf das Monomere) an Azodüsobutyronitril als Katalysator eingesetzt.

Die Temperatur wird schnell auf 62° C gebracht,

50 was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht.

Nach 3 Stunden der Vorpolymerisation wird das Vorpolymerisat in das vorher mit 15 kg Vinylchlorid gereinigte Endpolymerisationsgefäß gegeben und 27 g Azodüsobutyronitril als Katalysator zugegeben.

Ist die Überführung wenigstens seit einer Minute beendet, so wird die Verbindung zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß mittels eines Schiebers am Endpolymerisationsgefäßeintritt geschlossen.

In das Vorpolymerisationsgefäß werden dann durch Pumpen 165 kg Vinylchlorid eingeführt, die Temperatur wird bei 62° C gehalten.

Die Überführung des zum Spülen des Vorpolymerisationsgefäßes benutzten Vinylchlorids in das Endpolymerisationsgefäß wird sofort vorgenommen.

Die Gesamtzeit der Überführung und des Spülvorganges liegt bei 10 Minuten. Die Temperatur der Reaktionsmischung im Polymerisationsgefäß wird auf 62° C gebracht und dort gehalten, wobei die Rührgeschwindigkeit im Polymerisationsgefäß auf 8 U/min

65

seit Beginn der Überführung des Vorpolymerisats eingestellt wird. Die Dauer des Polymerisationsvorganges liegt bei 12 Stunden 30 Minuten, was einer Gesamtreaktionsdauer von 15 Stunden 30 Minuten entspricht.

Bei einer Ausbeute von 69,6% ergibt sich ein feinpulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert von 62. Die Schüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,55.

Die Korngrößenverteilung des Polymerisatproduktes ist im folgenden in Tabelle IV gegeben.

	630	Tabelle	IV	Siel 315	Ημ) 250	200	160	100
	99 j	500 j	400	95	94	25	9	1
% Feinanteile	98 j	97

Wie ersichtlich, nähert sich die erhaltene Korngrößenverteilung der in Tabelle III nach Beispiel 2 beobachteten.

Im folgenden werden zwei Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren gegeben, die in Vorrichtungen mit großem Fassungsvermögen zur Ausführung kommen.

Beispiel 4

In ein Polymerisationsgefäß, das durch einen vertikalen, aus nichtrostendem Stahl bestehenden Autoklav mit einem Fassungsvermögen von 2 m³ und einem schnellaufenden Turbinenrührwerk (in der Industrie unter dem Namen »Typhon« [vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A] bekannt) mit 350 mm Durchmesser, das mit 700 U/min dreht, gebildet wird, werden 1700 kg Vinylchlorid und 96,36 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator gegeben, d. h. 6,8 g oder 0,0004%, bezogen auf Reaktionssauerstoff.

Die Temperatur der Reaktionsmasse wird auf 55° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 7,85 bar entspricht. Die Verweilzeit des Vorpolymerisats im Vorpolymerisationsgefäß beträgt 1 Stunde 15 Minuten. Nach dieser Zeit ist der Katalysator mit schnellem Zersetzungsgrad praktisch zerstört. Der Grad der Umsetzung des Monomeren liegt bei 9,2%, und in der Vorpolymerisatmasse findet keine Polymerisation mehr statt.

Das Vorpolymerisat wird über ein Verbindungsrohr von 70 mm Durchmesser in ein Endpolymerisationsgefäß, bestehend aus einem Autoklav der horizontalen, stationären Bauart aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 12 m³, gegeben, das mit einem Rührwerk der Bandmischerbauart ausgestattet war, dessen Drehgeschwindigkeit auf 5 U/min eingestellt wird.

Mit 500 kg Vinylchlorid wird das Vorpolymerisationsgefäß gespült und hiernach diese Monomerenmenge in das Endpolymerisationsgefäß über das Verbindungsrohr gegeben. Der Vorgang erspart eine besondere Reinigung für eine neue Vorpolymerisation. Die verbleibende Monomerenbeschickung, das sind 1200 kg, die dazu bestimmt sind, die in der zweiten Stufe zu polymerisierende Reaktionsmasse zu vervollständigen, wird in das Endpolymerisationsgefäß mit 12 m³ Fassungsvermögen eingeführt. Ebenfalls in diese Vorrichtung werden 2210g (d.h. 0,065%, bezogen auf das Gesamtmonomere) an Laurylperoxyd als Katalysator eingeführt.

Das Reaktionsmedium wird schnell auf 55° C erwärmt, was einem relativen Innendruck von 7,85 bar entspricht, und die Reaktion wird 17 Stunden lang fortgesetzt.

Das nicht umgesetzte Monomere wird dann durch Entgasen entfernt, und mit einer Ausbeute von 70,3% ergibt sich ein pulverförmiges Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,50 und einem K-Wert von 68. Die Korngrößenverteilung des Polymerisatprpduktes wird im folgenden gegeben:

Tabelle V

630

500 400

Sieb (μ)
315 I 250 j 200

160

100

% Feinanteile

99

99

98

98

96

21

Wie ersichtlich, besitzen 75% der Polymerenpartikeln eine Korngröße zwischen 100 und 160 Mikron, und 96% dieser Partikeln besitzen Abmessungen unter 160 Mikron. Vergleicht man diese Ergebnisse mit denen der vorhergehenden Beispiele, so sieht man, daß die mittlere Kornabmessung auch eine Funktion der verwandten Vorrichtung ist.

Beispiel 5

Dieser Versuch wurde mit der im Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung vorgenommen. In das Vorpolymerisationsgefäß wird die gleiche Menge an Monomerem und Katalysator eingesetzt, und es wird nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren gearbeitet. Der Umsetzungsgrad des Monomeren zum Zeitpunkt der Überführung des Vorpolymerisates liegt bei 9,6%.

Die Spülung des Vorpolymerisationsgefäßes erfolgt wie im Beispiel 4 beschrieben mit Vinylchlorid, das man dann in das Endpolymerisationsgefäß gibt. Es werden dann zusätzliche 2800 kg des Monomeren zugegeben. Nur ein Drittel des Monomeren ist also der Vorpolymerisation ausgesetzt worden. In das Endpolymerisationsgefäß wird 3250 kg Laurylperoxyd als Katalysator eingesetzt, d.h. 0,065%, bezogen auf die Monomerengesamtmenge.

Der Polymerisationsvorgang wird während 15 Stunden 30 Minuten bei einer Temperatur von 55° C

109 524/361

fortgesetzt, dann wird das nicht umgesetzte Monomere durch Entgasen entfernt.

Bei einer Ausbeute von 73 % ergibt sich ein Polymerisat mit einer Schüttdichte von 0,35 und einem K-Wert von 68, dessen Korngrößenverteilung in Tabelle VI angegeben ist.

Tabelle VI

630 I 500 400

Sieb (μ)
315 , 250

200

160

100

°/o Feinanteile

97

96 94

92

85

22

0,5

Wie man feststellt, liegt die in diesem Fall an nur einem Drittel der gesamten zu polymerisierenden Menge des Monomeren vorgenommene Vorpolymerisation an der unteren Grenze, die vorzugsweise nicht überschritten werden soll. Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats ist ganz erheblich gesunken, und die Korngrößenverteilung ist breiter geworden.

Ein Großteil dieser Nachteile könnte dadurch beseitigt werden, indem man den Vorpolymerisationsvorgang immer mit einem Drittel des gesamten einzusetzenden Monomeren wählt, jedoch immer bei erhöhter Rührgeschwindigkeit, die höher liegt als die obengenannte, z. B. bei einer doppelt so hohen Rührgeschwindigkeit; im Vorpolymerisat fänden sich dann eine größere Anzahl von Keimen des gebildeten Vorpolymerisats, und die Ergebnisse lägen wie bei Beispiel 2 und 3.

Beispiel 6

Dieser Versuch wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Es wird ein Mischpolymerisationsvorgang von Vinylchlorid und Vinylacetat beschrieben, wobei das erfindungsgemäße Verfahren des »Impfens« angewandt wird.

Zunächst wird das Vorpolymerisationsgefäß mit 160 kg Vinylchlorid gereinigt, dann werden 1579,6 kg Vinylchlorid, 120,4 kg Vinylacetat sowie 96,36 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd zugesetzt, was 0,0004% an Reaktionssauerstoff entspricht.

Die Temperatur der Comonomerenmasse wird auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. Die Verweilzeit im Vorpolymerisationsgefäß liegt bei 1 Stunde 15 Minuten. Der Umsetzungsgrad daher im Bereich von 9,5 °/o.

Das Vorpolymerisat wird dann in das Endpolymerisationsgefäß mit 12 m³ Inhalt übergeführt, das man den üblichen Vorbehandlungen unterzogen hat.

Das Vorpolymerisationsgefäß wird mit 500 kg Vinylchlorid gespült, die man dann in das Endpolymerisationsgefäß über das das Vorpolymerisationsgefäß und das Endpolymerisationsgefäß verbindende Rohr einführt. Durch diesen Vorgang kann man auf eine besondere Reinigung für eine neue Vorpolymerisation verzichten.

Der Rest der Monomerenbeschickung, der zur Vervollständigung des Reaktionsmediums bestimmt ist. d. h. 1079,6 kg Vinylchlorid und 120,4 kg Vinylacetat, werden in die Endpolymerisationsvorrichtung zusammen mit 612 g (0,018%, bezogen auf den Gesamteinsatz des Comonomeren) eines Katalysators mit langsamer Zersetzung, und zwar Azodiisobutyronitril, eingeführt.

Das Reaktionsmedium wird rasch auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,3 bar entspricht. 11 Stunden lang wird die Polymerisation fortgesetzt, wobei die Drehgeschwindigkeit der Rührvorrichtung der Bauart Bandmischer bei 5 U/min geregelt wird.

Nach Entgasung ergibt sich bei einer Ausbeute von 75,2% — bezogen auf die Monomerengesamtmenge — ein Mischpolymerisat mit dem K-Wert von 56 und einer Schüttdichte von 0,69.

Die Korngrößenverteilung ist wie folgt:

	630	Tabelle	VII	Sieb (μ) 315 I 250	200	160 I	100
	99	500 !	400	98 94	92	I 88 !	10
% Feinanteile	99	98

Wie ersichtlich, besitzen 78% der Mischpolymerisatpartikeln eine Korngröße zwischen 100 und 160 Mikron, 92% dieser Partikeln besitzen Abmessungen unter 200 Mikron.

Vergleichsversuch B

In diesem Versuch wird die Polymerisation in Anwesenheit eines einzigen Katalysators durchgeführt, wobei der Vorpolymerisationsvorgang an der gesamten Monomerenmenge durchgeführt wird, die schließlich der Polymerisation bei der zweiten Stufe des Verfahrens unterworfen wird.

In einer Vorpolymerisationseinrichtung der vertikalen Bauart mit 1 m³ Fassungsvermögen werden 825 kg Vinylchlorid eingesetzt, wobei die Reinigung dieses Gerätes durch Entgasung von 75 kg Vinylchlorid durchgeführt wird, und es werden 150 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, d. h. 0,02%, bezogen auf das Monomere, zugesetzt.

Diese Vorpolymerisationseinrichtung ist mit einem Rührwerk der Turbinenbauart ausgestattet, die in der Industrie unter der Bezeichnung »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) bekannt ist und

6a 220 mm Durchmesser besitzt, wobei die Drehgeschwindigkeit auf 720 U/min eingestellt wird.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden 45 Minuten unter einem relativen Innendruck von 9,5 bar, durchgeführt bei einer Temperatur von 62° C, wird die Polymerisat-Monomeren-Mischung in ein Endpolymerisationsgefäß der horizontalen, sich drehenden, mit Kugeln arbeitenden Bauart mit 3 m³ Fassungsvermögen gegeben.

Das Rührwerk besteht aus 50 Kugeln mit 160 mm Durchmesser. Die Drehgeschwindigkeit der Endpolymerisationsvorrichtung wird auf 8 U/min eingestellt.

Die Reaktionszeit im Endpolymerisationsgefäß beträgt 11 Stunden 15 Minuten bei einer Temperatur von 62° C. Die Drehgeschwindigkeit des Endpolymerisationsgefäßes wird dann auf 3 U/min vermindert, und dann wird eine Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren vorgenommmen.

Bei einer Ausbeute von 68,2% — bezogen auf das eingesetzte Monomere — ergibt sich ein pulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert von 62₄ dessen Schüttdichte bei 0,53 liegt. Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle VIII angegeben:

	630	Tabelle	VIII	Sieb (μ) 315 250	200 I	160	100
	97	500 ;	400 [	92 j 90 I	86 ί	82	3,5
% Feinanteile	96	94 j

Man erhältalso ein Polymerisat, beidem 82% derPartikeln mit ihren Abmessungen unter 160 Mikron liegen.

Beispiel 7

In der gleichen Vorrichtung wie in der im Vergleichsversuch B beschriebenen wird eine Polymeri- ao sation nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung eines einzigen Katalysators durchgeführt, indem man die Vorpolymerisation in einem Teil der Monomerenmenge durchführt, die der Hälfte der Gesamtmenge der Reaktionsmasse in der zweiten Stufe entspricht.

550 kg Vinylchlorid werden in die Vorpolymerisationseinrichtung eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Entgasung von 50 kg Vinylchlorid durchgeführt wird. Es werden 100 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, bezogen auf das eingesetzte Monomere 0,02%, zugesetzt.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden 45 Minuten wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisat in das Endpolymerisationsgefäß überführt, das vorher mit 550 kg Vinylchlorid beschickt wurde und einer üblichen Reinigung durch Entgasung mit 50 kg Vinylchlorid unterworfen worden war. Gleichzeitig werden in die Polymerisationsvorrichtung 100 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, d. h. 0,01%, bezogen auf das Reakationsmedium, eingesetzt, und die Polymerisation bei einer Temperatur von 62° C durchgeführt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird 11 Stunden 45 Minuten lang fortgesetzt. Es ergibt sich nach Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren bei einer Ausbeute von 69,8 % ein Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0,5 liegt. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist in Tabelle IX wiedergegeben:

	630	Tabelle	IX	Sieb (μ) 315 ' 250 !	200	160	100
	99	500 !	400 !	97 , 95 j	90	85	2
% Feinanteile	99 I	98 !

45

Wie ersichtlich, besitzt das Polymerisat eine Verteilung mit besonders schmalem Korngrößenbereich; 85% der Partikeln besitzen Abmessungen unterhalb 160 Mikron und 83% der Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 8

In der gleichen Vorrichtung wie im Vergleichsversuch B wird die Herstellung eines Polymerisats auf der Basis von Vinylchlorid vorgenommen, wobei die Vorpolymerisation nur an einem Teil (in diesem Fall an der Hälfte) der später der Endpolymerisation zu unterwerfenden Masse vorgenommen wird, wobei von den Vorgängen der Vorpolymerisation und Endpolymerisation der eine in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zersetzung und der andere in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung vorgenommen wird.

550 kg Vinylchlorid werden in das Vorpolymerisationsgefäß gegeben, wobei die Reinigung der Vorrichtung durch Entgasung von 50 kg Vinylchlorid vorgenommen wird, und es werden 27,75 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, was 0,0004% an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, entspricht, zugesetzt.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer Temperatur von 62° C, was einem relativen Druck von 9,5 bar entspricht, ist der Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört, und das Vorpolymerisat wird in das Endpolymerisationsgefäß überführt, das vorher dem üblichen Reinigungsverfahren für die Polymerisation von Vinylchlorid unterworfen wurde. Weiterhin werden 500 kg Vinylchlorid sowie 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung (was 0,02%, bezogen auf das Reaktionsmedium, entspricht) zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird 11 Stunden lang bei einer Temperatur von 62° C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Nach Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 70,2% ein Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0,55 liegt. Die Korngrößenverteilung des Polymerisats ist in Tabelle X angegeben:

	630 :	Tabelle	X	Sieb (μ) 315 i 250	200	160	100
	99 ί	500 j	400	98 96	92	88	4
% Feinanteile	99 J	98

Vergleicht man die nach dem Vergleichsversuch B und den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man folgendes fest:

daß beim gleichen Gesamtumsetzungsgrad einerseits die Gesamtreaktionsdauer bei Beispiel 8 geringer ist, das unter Benutzung eines Paares von Katalysatoren durchgeführt wurde;
daß die Korngrößenverteilung des nach Beispiel 8 erhaltenen Polymerisats besonders eng ist; 88% der Partikeln besitzen Abmessungen unterhalb von 160 Mikron, und 84% der Partikeln besitzen Abmessungen von 100 bis 160 Mikron.

Beispiel 9

Bei diesem Beispiel wird mit der im Vergleichsversuch B beschriebenen Vorrichtung gearbeitet. Der Vorpolymerisationsvorgang wird an einer Monomerenmenge durchgeführt, die ein Drittel der der Polymerisation in der zweiten Stufe unterworfenen Reaktionsmasse ausmacht. Auch beim vorliegenden Versuch wird ein Paar von Katalysatoren verwandt, einer mit rascher Zersetzung für die Vorpolymerisation, der andere mit langsamer Zersetzung für die Endpolymerisation.

385 kg Vinylchlorid werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Entgasung von 35 kg Vinylchlorid erfolgt, und es werden 19,425 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd zugegeben, was 0,0004% aktiven Sauerstoffes, bezogen auf das eingesetzte Monomere, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten, die bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 720 U/min vorgenommen wurde, lag die Temperatur bei 62° C, der relative Innendruck bei 9,5 bar. Der Katalysator mit rascher Zersetzung war praktisch zerstört, und zu diesem Zeitpunkt wurde das Vorpolymerisat in das vorher gereinigte und mit 700 kg Vinylchlorid beschickte Endpolymerisationsgefäß überführt, zusammen mit 140 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung. Die Reaktion wurde 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 62° C fortgeführt, was einem relativen Druck von 9,5 bar entspricht.

Nach Entgasung des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich mit einer Ausbeute von 69,3% ein pulverförmiges Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0,47 liegt. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats ist in Tabelle XI aufgeführt:

Tabelle XI

630

500

400

Sieb (μ)
315 j 250

200

160

100

Feinanteile

99

99

98

98

94

25

Vergleicht man die nach dem Vergleichsversuch B und den Beispielen 7, 8 und 9 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß die Schüttdichte des erhaltenen Polymeren nach Beispiel 9 einerseits geringer ist als die in dem Vergleichsversuch B und den Beispielen 7 und 8 ersichtlichen;

daß andererseits die Korngrößenverteilung des nach Beispiel 9 erhaltenen Polymerisats sich über einen geringfügig größeren Bereich erstreckt und daß die mittlere Abmessung der Partikeln größer ist, da nur 80% dieser Partikeln Abmessungen aufweisen, die geringer als 200 Mikron sind, und daß 55%· dieser Partikeln Abmessungen zwischen 160 und 200 Mikron aufweisen.

Beispiel 10

Der Versuch gemäß Beispiel 9 wird mit den vorstehend genannten Werten wiederholt, indem eine Rührgeschwindigkeit von 1420 U/min bei der Vorpolymerisation angewandt wird. Es ergibt sich dann die folgende Korngrößenverteilung:

	630	Tabelle	XIl	Sieb (μ) 315 I 250	200	160	100
	99	500	400	98 96	90	80 !	5
% Feinanteile	99	99

Die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisats liegt ebenfalls bei 0,47, der Korngrößenbereich ist jedoch enger als der des nach Beispiel 9 erhaltenen und in Tabelle XI oben beschriebenen Produktes. Tatsächlich haben 90% der Partikeln Abmessungen unterhalb von 200 Mikron, 80%· dieser Partikeln besitzen Abmessungen unter 160 Mikron, und 75% besitzen Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 11

Bei diesem Beispiel arbeitet man ebenfalls mit der im Vergleichsversuch B genannten Vorrichtung. Es wird eine Mischpolymerisation einer Monomerenmasse auf der Basis von Vinylchlorid und eines anderen Comonomeren, im vorliegenden Falle von Vinylacetat, durchgeführt. Die Vormischpolymerisation wird an einer Comonomerenmenge durchgeführt, die der Hälfte der Gesamtmenge der zu copolymerisierenden Monomeren entspricht.

In das Vorpolymerisationsgef äß werden 525 kg Vinylchlorid eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Entgasung mit 50 kg Vinylchlorid und 25 kg Vinylacetat durchgeführt wird; ebenfalls werden 27,75 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingesetzt, was 0,0004% an Reaktionssauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht. Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 720 U/min, einer Temperatur von 62° C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar, wobei der

Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört wird, wird das Vorpolymerisat, in dem keine weitere Polymerisation mehr stattfindet, in das vorher gereinigte und mit 475 kg Vinylchlorid und 25 kg Vinylacetat sowie 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickte Endpolymerisationsgefäß eingespeist, wobei der Katalysatoranteil 0,02%, bezogen auf den gesamten Einsatz, entspricht. Die Reaktion wird 10 Stunden bei einer Temperatur von 62° C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Dies führt zu einer Reaktionsgesamtzeit von 11 Stunden 15 Minuten.

Nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 73,2% ein Mischpolymerisat mit einer Schüttdichte von 0,66, dessen K-Wert bei 56 liegt.

Die Korngrößenverteilung des Mischpolymerisatproduktes wird im folgenden in Tabelle XIII gegeben:

	630	Tabelle XIII	Sieb (μ) 315 ' 250	200	160	100
	99	500 400	98 95	87	72	2
°/o Feinanteile	99 98

Man stellt fest, daß 87% der Partikeln Abmessungen unter 200 Mikron aufweisen und daß 70% ao dieser Partikeln in ihren Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron liegen.

Vergleichsversuch C

Im folgenden wird zum Vergleich die Beschreibung eines Versuches der Polymerisation in Masse von Vinylchlorid in zwei Stufen, d. h. der Vorpolymerisation und der eigentlichen Polymerisation, gegeben, der in Anwesenheit eines einzigen Katalysators an der Gesamtmenge der Reaktionsmasse durchgeführt wurde.

In einem vertikalen Vorpolymerisationsgefäß mit 2001 Fassungsvermögen aus nichtrostendem Stahl, das mit einem Turbinenrührwerk, bekannt unter der Bezeichnung »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) versehen ist, werden 187 kg Vinylchlorid eingeführt, wobei die Reinigung dieser Vorrichtung durch Entgasung von 17 kg Vinylchlorid erfolgt, und danach werden 30,6 g bzw. 0,018% — bezogen auf das Monomere — Azodiisobutyronitril zugesetzt. Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) im Vorpolymerisationsgefäß wird auf 720 U/min eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmediums wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar im Vorpolymerisationsgefäß entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 3 Stunden wird die Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung mit Hilfe der Schwerkraft über ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit etwa 50 mm Durchmesser in ein Endpolymerisationsgefäß gegeben, das aus einem stationären Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 500 1 besteht, welcher eine horizontale Achse aufweist und mit einem Rührwerk der Bauart mit »Vollrahmen« ausgestattet ist. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes wird auf 30 U/min eingestellt.

Vor der Speisung mit der Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung wird das Endpolymerisationsgefäß zur Entfernung von Sauerstoff durch Verdampfung von 20 kg Vinylchlorid gespült. Man läßt kaltes Wasser in dem Doppelmantel des Endpolymerisationsgefäßes zum Zeitpunkt der Überführung der Vorpolymerisat-Monomeren-Mischung umlaufen, um den größtmöglichen Gradienten der Temperatur und des Druckes zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß zu erhalten. Die Dauer der Überführung der Mischung liegt unter 1 Minute. Bei der Beendigung der Umfüllung wird die Verbindung zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß mittels eines hierzu vorgesehenen Schiebers verschlossen.

Die Temperatur der Mischung während der Reaktion wird rasch auf 62° C gebracht und die Polymerisation 13 Stunden lang fortgesetzt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich ein pulverförmiges Polymerisat bei einer Ausbeute von 70% und einem K-Wert von 62, bei einer Schüttdichte von 0,56.

Die erhaltene Korngrößenverteilung wird in Tabelle XIV dargestellt.

Tabelle XIV

630

500

Sieb (μ)

315 ! 250

200

160

100

Feinanteile

98

98

95

95

82

Beispiel 12

60

Es wird nach einem in der Beschreibung erläuterten modifizierten Verfahren nach der Erfindung gearbeitet. Die Gesamtanordnung der verwandten Vorrichtung ist die gleiche wie im Vergleichsversuch C beschrieben.

Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation ausgesetzt wird, stellt die Hälfte der gesamten Reaktionsmasse dar, die später der Endpolymerisation ausgesetzt wird.

In das Vorpolymerisationsgefäß führt man 110 kg Vinylchlorid und 20 g Azodiisobutyronitril als Katalysator ein, was 0,02%, bezogen auf den Teil des Monomeren, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, entspricht, wobei die Vorrichtung durch Entgasung von 10 kg Vinylchlorid durchspült und gereinigt wird. Die Reaktionsbedingungen, d. h. Tem-

109 524/361

peratur, Druck und Rührgeschwindigkeit, sind identisch mit den im Vergleichsversuch C beschriebenen. Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden 45 Minuten wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das vorher üblichen Reinigussverfahren unterworfen wurde. Das zu polymerisierende Reaktionsmedium wird durch 100 kg Vinylchlorid und 20 g Azodiisobutyronitril, was 0,02¹¹Zo, bezogen auf die zusätzlich zugegebenen 100 kg Vinylchlorid, entspricht, vervollständigt. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes mit »Vollrahmen«

wird auf 30 U/min eingestellt. Die Endpolymerisationsreaktion in der durch das Vorpolymerisat angeimpften Reaktionsmasse wird 12 Stunden 15 Minuten lang fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 15 Stunden führt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 71,8% ein pulverförmiges Polymerisat mit einem K-Wert von 62 und mit einer Schüttdichte von 0,55.

Die erhaltene Korngrößenverteilung ist in Tabelle XV angegeben:

	630	Tabelle	XV	Sieb (μ) 315 . 250	200	160	100
	99	500	400	97 95	93	90	1
0Zo Feinanteile	99	98

Man stellt fest, daß das Polymerisatprodukt einen besonders schmalen Korngrößenbereich aufweist, der, bezogen auf das nach Vergleichsversuch C erhaltene Produkt, verbessert ist. Praktisch besitzen 89⁰Zo der Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 13

Dieses Beispiel wurde nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung durchgeführt, wobei die Vorpolymerisation zusätzlich in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zersetzung und die Endpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung durchgeführt wurde, wobei im übrigen die Reaktionsbedingungen die gleichen wie bei Beispiel 12 waren.

Die verwendete Vorrichtung ist die gleiche wie die im Vergleichsversuch C beschriebene. Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, ist hinsichtlich des absoluten Wertes und hinsichtlich des Verhältnisses zur behandelten Gesamtmasse mit demjenigen nach Beispiel 12 identisch.

110 kg Vinylchlorid und 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator, was 0,0004⁰Zo an aktivem bzw. Reaktionssauerstoff, bezogen auf den Teil der Monomerenmasse, die der Vorpolymerisation unterworfen wird, entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefäß gegeben, wobei dieses Gefäß durch Entgasung von 10 kg Vinylchlorid gereinigt wurde. Wie bei den vorhergehenden Beispielen wird die Geschwindigkeit des Typhon-Rührwerks (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) auf 720 UZmin eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 62° C gebracht und dort gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.

Nach einer Stunde und 15 Minuten war der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört, das Vorpolymerisat wird in das vorher gereinigte Endpolymerisationsgefäß gebracht und mit 100 kg Vinylchlorid und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickt, was 0,02⁰Zo, bezogen auf das zu polymerisierende Reaktionsmedium, entspricht. Die Geschwindigkeit des Rührwerkes mit »Vollrahmen« wird auf 30 UZmin eingestellt. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und dort gehalten, was einem Innendruck von 9,5 bar entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird IIV2 Stunden lang fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 12 Stunden 45 Minuten führt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 70,6⁰Zo ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62, dessen Schüttdichte bei 0,56 liegt.

Die erhaltene Korngrößenverteilung wird in Tabelle XVI gegeben:

	630	Tabelle	XVI	Sieb (μ) 315 250	200	160	100
	99	500	400 '	98 97	I 92 i	90	2
0Zo Feinanteile	99	I 99 !

Vergleicht man die in dem Vergleichsversuch C Tatsächlich besitzen 90⁰Zo der Partikeln Abmes-

und den Beispielen 12 und 13 erhaltenen Ergebnisse, sungen unter 160 Mikron und 88⁰Zo dieser Partikeln so stellt man fest, 60 Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

daß für den gleichen Gesamtumsetzungsgrad einerseits die Gesamtreaktionsdauer im Beispiel 13 geringer ist, bei dem mit einem Paar von Katalysatoren gearbeitet wird;
daß die Korngrößenverteilung des nach Beispiel 13 erhaltenen Polymerisats ebenfalls im engen Bereich liegt.

Beispiel 14

Dieser Versuch wird in der im Vergleichsversuch C beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Die Vorpolymerisation wird an einem Anteil des Vinylchlorids durchgeführt, der einem Drittel der später zu polymerisierenden Reaktionsmasse entspricht. Auch wird beim vorliegenden Versuch ein Paar von

Katalysatoren eingesetzt, einer als Katalysator mit rascher Zersetzung für die Vorpolymerisation, der andere als Katalysator mit langsamer Zersetzung für die Endpolymerisation.

77 kg Vinylchlorid und 3,885 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, was 0,0004% aktiven Sauerstoffs — bezogen auf das eingesetzte Monomere — entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei die Reinigung dieses Gefäßes durch Entgasung von 7 kg Vinylchlorid durchgeführt wurde.

Nach einer Vorpolymerisation von einer Stunde 15 Minuten, die bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 720 U/min, bei einer Temperatur von 62° C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar durchgeführt wurde, wonach der Katalysator mit schneller

Zersetzung praktisch zerstört war, wird das Vorpolymerisat, in dem keine Polymerisation mehr stattfand, in das vorher gereinigte und mit 140 kg Vinylchlorid und 42 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben, was — bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomere — 0,02% entspricht. Die Reaktion wird I2V2 Stunden bei einer Temperatur von 62° C, entsprechend einem relativen Innendruck von 9,5 bar, fortgesetzt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 69,7% ein Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0,49 liegt. Die Korngrößenverteilung des Produktes ist in Tabelle XVII wiedergegeben:

	630	Tabelle	XVII	Sieb (μ) 315 250	200 ι	160	100
	99	500 :	400 ,	97 ί 92	! 78 !	22	4
% Feinanteile	98	98 \

Vergleicht man die bei dem Vergleichsversuch C und den Beispielen 12 bis 14 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß die Schüttdichte des nach Beispiel 14 erhaltenen Polymerisats einerseits geringer ist als die nach Vergleichsversuch C und den Beispielen 12 und 13 erhaltenen;
daß die Korngrößenverteilung des Produktes nach Beispiel 14 geringfügig breiter ist und daß die mittlere Abmessung der Partikeln größer ist, da nur 78% dieser Partikeln Abmessungen unter 200 Mikron und 56% Abmessungen zwischen 160 und 200 Mikron aufweisen.

Beispiel 15

Man polymerisiert wie im Beispiel 14, jedoch bei einer Rührgeschwindigkeit von 1440 U/min während der Vorpolymerisation.

Man beobachtet dabei die folgende Korngrößenverteilung:

Tabelle XVIII

630

500 400

Sieb (μ)
315 250

200

160

100

% Feinanteile

99

99

99

98

97

78

Die Schüttdichte des Polymerisationsproduktes liegt ebenfalls bei 0,49, die Korngrößenverteilung liegt jedoch in einem schmaleren Bereich als bei dem in Tabelle XVII beschriebenen Produkt. Tatsächlich besitzen 91% der Partikeln Abmessungen unter 200 Mikron, 78% Abmessungen unter 160 Mikron und 74% Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 16

Dieser Versuch wird ebenfalls in der im Vergleichsversuch C beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Es handelt sich hier um eine Mischpolymerisation einer Comonomerenmasse aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Die Vormischpolymerisation wird an einem Anteil der Comonomerenmassen entsprechend der Hälfte der zu copolymerisierenden Gesamtreaktionsmasse durchgeführt.

105 kg Vinylchlorid und 5 kg Vinylacetat werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei die Reinigung bzw. Spülung des Gefäßes durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid erfolgt; ebenfalls werden 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingesetzt, was 0,0004% an aktivem Sauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 720 U/min, einer Temperatur von 62° C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar, wonach der Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört war, wurde das Vorpolymerisat, in dem keine Polymerisation mehr stattfand, in das vorher gereinigte und mit 95 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung, (was 0,02% — bezogen auf die Gesamtbeschickung an Monomeren — entspricht) beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben. Die Reaktion wird während 10 Stunden 15 Minuten bei einer .Temperatur von 62° C, entsprechend einem relativen Innendruck von 9,5 bar, fortgesetzt, was zu einer Gesamtreaktionszeit von IIV2 Stunden führt.

I 645 112

Nach Entfernung der nicht umgesetzten Mono- dichte von 0,68 und einem K-Wert von 56. Die Kornmeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute größenverteilung des erhaltenen Mischpolymerisates von 75,2% ein Mischpolymerisat mit einer Schutt- ist in Tabelle XIX angegeben:

	630	Tabelle	XIX	Sieb (μ) 315 250	200 j	160	100
	99	500	400	I 96 94	85 j	62	1
°/o Feinanteile	98 ι	98

Man stellt fest, daß 85 % der Partikeln Abmessungen von weniger als 200 Mikron und 61 % der Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron aufweisen.

Vergleichsversuch D

Aus Vergleichsgründen wird im folgenden ein Versuch der Polymerisation in Masse von Vinylchlorid in zwei Stufen, nämlich der Vorpolymerisation und der eigentlichen Polymerisation angegeben, die in Anwesenheit eines einzigen Katalysators an der gesamten Reaktionsmasse vorgenommen wird.

Es wird mit einem vertikalen Vorpolymerisationsgefäß mit 2001 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl gearbeitet, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist, welches aus einer Turbine besteht, die in der Industrie unter dem Namen »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) bekannt ist, einen Durchmesser von 180 mm besitzt und mit 710 U/min dreht. In dieses Vorpolymerisationsgefäß werden 187 kg Vinylchlorid eingeführt, wobei die Spülung bzw. Reinigung des Gefäßes durch Entgasung von 17 kg Vinylchlorid erfolgt und 30,6 g, d. h. 0,018% — bezogen auf das Monomere — an Azodiisobutyronitril als Katalysator.

Die Temperatur des Reaktionsmediums im Vorpolymerisationsgefäß wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Druck von 9,5 bar im Vorpolymerisationsgefäß entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden wird das Monomeren-Vorpolymerisat-Gemisch mit Hilfe der Schwerkraft in ein Endpolymerisationsgefäß übergeben, das aus einem Autoklav der horizontalen, stationären Bauart mit einem Fassungsvermögen von 500 1 besteht und mit einem Rührwerk — bestehend aus einer »FragmentrahmenÄ-Rührvorrichtung — versehen ist, wobei die Schaufelblattsegmente zusätzlich mit Abstreichern versehen sind, die mit der Wand des Polymerisationsgefäßes in Berührung kommen.
Von der Überführung der Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung wird das Endpolymerisationsgefäß vom darin enthaltenen Sauerstoff durch Verdampfen von 20 kg Vinylchlorid gereinigt.

In dem Doppelmantel des Polymerisationsgefäßes läßt man zum Zeitpunkt des Überganges der Monomeren-Vorpolymerisat-Mischung kaltes Wasser umlaufen, um den Temperatur- und Druckgradienten zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß möglichst groß zu machen. Die Dauer der Überführung der Mischung liegt unter einer Minute.

Ist die Übergabe beendet, so wird die Verbindung zwischen Vorpolymerisationsgefäß und Endpolymerisationsgefäß mittels eines im Eintritt des Polymerisationsgefäßes angeordneten Ventils geschlossen.

Die Drehgeschwindigkeit des Rührwerkes wird auf 8 U/min eingestellt.

Die Temperatur im Inneren der Endpolymerisationsvorrichtung wird 14 Stunden ebenfalls bei 62° C gehalten.

Nach dieser Zeit wird das nicht umgesetzte Monomere verdampft, es ergibt sich nach Entleeren des Polymerisationsgefäßes bei einer Ausbeute von 72,6%, bezogen auf das Monomere, ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert 62. Die Schüttdichte des Polymerisatpulvers liegt bei 0,58.

In Tabelle XX ist die Korngrößenverteilung des Produktes angegeben.

Tabelle XX

630

400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

% Feinanteile 99,5

Beispiel 17

98

96

84,5

27

Es wird mit den gleichen Vorrichtungen wie denen im Vergleichsversuch D gearbeitet.

Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation unterworfen wurde, stellt die Hälfte der später in der Endpolymerisation vorliegenden Gesamtreaktionsmasse dar.

110 kg Vinylchlorid und 20 g Azodiisobutyronitril als Katalysator, was 0,02 % — bezogen auf den Teil der Monomermasse, die der Vorpolymerisation unterworfen wurde — entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefäß gegeben, wobei die Reinigung dieses 60

Gefäßes durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid erfolgt. Die Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Druck und Rührgeschwindigkeit, sind identisch mit denen nach Vergleichsversuch D.

Nach einer Vorpolymerisation von 2V2 Stunden wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das vorher den üblichen Reinigungsverfahren unterworfen wurde, und das zu polymerisierende Reaktionsmedium wird mit 100 kg Vinylchlorid und 20 g Azodiisobutyronitril vervollständigt, was 0,02% — bezogen auf das Reaktionsmedium — entspricht. Die Geschwindigkeit des »Fragmentrahmen«-Rührwerks wird auf 8 U/min

I 645

eingestellt. Die Polymerisationsreaktion des durch das Vorpolymerisat angeimpften Mediums wird 12 Stunden 45 Minuten lang fortgesetzt, was zu einer Gesamtreaktionsdauer von 15 Stunden 15 Minuten führt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 70,7 % ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62, dessen Schüttdichte bei 0,56 liegt.

Die Korngrößenverteilung wird in Tabelle XXI aufgeführt:

	630	Tabelle	XXI	Sieb (μ) 315 ! 250	200	160	100
	99	500	400	i 97 94	I 92 '	89	2
0Zo Feinanteile	98 ,	98 j

Es wird festgestellt, daß das Polymerisatprodukt eine Korngrößenverteilung in besonders engem Bereich aufweist, die gegenüber dem nach Vergleichsversuch D erhaltenen Produkt verbessert ist. Praküslch liegen 87% der Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 18

Bei diesem Beispiel wird die Vorpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zer-Setzung vorgenommen und die Endpolymerisation der Reaktionsmasse in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung.

Die verwendete Einrichtung ist die gleiche wie die im Vergleichsversuch D beschriebene.

Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, ist hinsic'htlich des absoluten Wertes und im Verhältnis zur Gesamtmasse zu dem nach Beispiel 17 identisch.

110 kg Vinylchlorid und 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd als Katalysator, was 0,0004% an aktivem Sauerstoff — bezogen auf die der Vorpolymerisation unterworfene Monomerenmasse — entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei dieses Gefäß durch Entgasung von 10 kg Vinylchlorid gereinigt wurde. Wie bei dem Vergleichsversuch D und dem Beispiel 17 wird die Geschwindigkeit des »Typhon«-Rührwerkes (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) auf 710 U/min eingestellt. Die Temperatur wird schnell auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.

Nach 1 Stunde und 15 Minuten ist der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört, und das Vorpolymerisat wird in das vorher gereinigte und mit 100 kg Vinylchlorid und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung, was 0,02% — bezogen auf die zu polymerisierende Gesamtreaktionsmasse — entspricht, beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben. Die Geschwindigkeit des »Fragmentrahmen«-Rührwerkes wird auf 8 U/min eingestellt. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird 11 Stunden 15 Minuten lang fortgesetzt, was eine Gesamtreaktionszeit von 12 Stunden 30 Minuten ergibt.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 71,2% ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62, dessen Schüttdichte bei 0,56 liegt.

Die erhaltene Korngrößenverteilung ist in Tabelle XXII wiedergegeben:

Tabelle XXII

630

500 400

Sieb (μ)
315 ! 250

200

160

100

% Feinanteile

99

99 99

97

96

89

Vergleicht man die nach dem Vergleichsversuch D und den Beispielen 17 und 18 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß für den gleichen Gesamtumsetzungsgrad die Gesamtreaktionszeit bei Beispiel 18 niedriger liegt, nach dem mit einem Paar von Katalysatoren gearbeitet wird,

daß andererseits die Korngrößenverteilung des Polymerisatproduktes nach Beispiel 18 ebenfalls in einem engen Bereich liegt.

Tatsächlich liegen 89% der Partikeln in ihren Abmessungen unter 160 Mikron und 88% dieser Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 19

Bei diesem Versuch arbeitet man mit der im Vergleichsversuch D beschriebenen Vorrichtung. Die Polymerisationsreaktion wird an einem Anteil des Vinylchlorids vorgenommen, der einem Drittel der Gesamtreaktionsmasse entspricht, die später der Endpolymerisationsreaktion unterworfen wird. Ebenfalls wird beim vorliegenden Versuch ein Paar von Katalysatoren eingesetzt, wobei der eine mit rascher Zersetzung für die Vorpolymerisation, der andere mit langsamer Zersetzung für die Endpolymerisation verwendet wird.

77 kg Vinylchlorid und 3,885 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, was 0,0004% an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, entspricht, werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, wobei die Reinigung dieses Gefäßes durch Entgasen mit 7 kg Vinylchlorid vorgenommen wurde.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei erhöhter Rührgeschwindigkeit von 710 U/min, bei einer Temperatur von 62° C und

109 524/361

einem Innendruck von 9,5 bar, wonach der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird die Polymerisatmasse, in der keine Polymerisation mehr stattfindet, in das vorher gereinigte und mit 140 kg Vinylchlorid beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben. Gleichzeitig werden in das Endpolymerisationsgefäß 42 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung gegeben, was 0,02%, bezogen auf die gesamte eingesetzte Monomerenmenge, entspricht. Die Reaktion wird 12 Stunden 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 62° C fortgesetzt, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht.

Nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren durch Entgasen ergibt sich bei einer Ausbeute von 69,4%, bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomere, ein pulverförmiges Polymerisat, dessen Schüttdichte bei 0,48 und dessen K-Wert bei 62 liegt.

Die Korngrößenverteilung des Produktes ist in Tabelle XXIII gegeben.

Tabelle XXIII

630

400

Sieb (μ)
315 I 250

200

160

100

°/o Feinanteile

98

98

96

91

80

20

Vergleicht man die bei dem Vergleichsversuch D und den Beispielen 17 bis 19 erhaltenen Ergebnisse, so stellt man fest:

daß die Schüttdichte des Polymerisatproduktes nach Beispiel 19 geringer ist als die nach dem Vergleichsversuch D und den Beispielen 17 und 18 erhaltenen,

daß die Korngrößenverteilung des Produktes nach Beispiel 19 geringfügig breiter ist und daß. die mittleren Partikelabmessungen höher liegen, da nur 80 % dieser Partikeln in den Abmessungen unter 200 Mikron und 60% in den Abmessungen zwischen 160 und 200 Mikron liegen.

Beispiel 20

Der Versuch wird unter den Bedingungen des Beispiels 19 durchgeführt, jedoch bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 1420 U/min während der Vorpolymerisation.

Die Korngrößenverteilung ist wie folgt:

	630	Tabelle	XXIV	Siel 315	■> (μ) 250	200	160	100
	99	500	400 ]	97	97	92	75	5
% Feinanteile	99	I 99 I

Die Schüttdichte des Polymerisatproduktes liegt ebenfalls bei 0,48, der Bereich der Korngrößenverteilung ist jedoch enger als der des in Tabelle XXIII beschriebenen Produktes.

Tatsächlich liegen 92% der Partikeln in den Abmessungen unter 160 Mikron und 70% dieser Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 21

Bei diesem Versuch arbeitet man ebenfalls mit der im Vergleichsversuch D beschriebenen Vorrichtung. Es geht hier um eine Mischpolymerisation einer Comonomerenmasse, die aus Vinylchlorid und Vinylacetat besteht. Die Vorpolymerisation wird an einem Anteil der Comonomerenmasse vorgenommen, der der Hälfte der gesamten zu polymerisierenden Reaktionsmasse entspricht.

105 kg Vinylchlorid und 15 kg Vinylacetat werden in das Vorpolymerisationsgefäß gegeben, wobei die Reinigung des Gefäßes durch Entgasung mit 10 kg Vinylchlorid erfolgt; außerdem werden 5,55 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd eingesetzt, was 0,0004% an aktivem Sauerstoff, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 710 U/min, bei einer Temperatur von 62° C und einem relativen Innendruck von 9,5 bar war der Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört, und die Polymerisatmasse, in der keine Polymerisation mehr stattfand, wurde in das vorher gereinigte und mit 95 kg Vinylchlorid, 5 kg Vinylacetat und 40 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung, was 0,02% — bezogen auf die gesamte Beschickung — entspricht, beschickte Reaktionsgefäß gegeben. Die Reaktion wird 10 Stunden 15 Minuten bei einer Temperatur von 62° C entsprechend einem relativen Innendruck von 9,5 bar fortgesetzt, was einer Gesamtreaktionszeit von IIV2 Stunden entspricht.

Nach dem Verdampfen der nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 73,6% ein Mischpolymerisat mit der Schüttdichte von 0,66, dessen K-Wert bei 56 liegt.

Die Korngrößenverteilung des Mischpolymerisatproduktes ist in Tabelle XXV gegeben:

Tabelle XXV

630

400

Sieb (μ)
315 250

200

160

100

°/o Feinanteile

99

97

96

92

58

Man stellt fest, daß 84% der Partikeln in den Abmessungen unter 200 Mikron und 56°/o der Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron liegen.

Vergleichsversuch E

Aus Vergleichsgründen wird im folgenden die Besdhreibung eines Polymerisationsversuches in Masse von Vinylchlorid in zwei Stufen, nämlich in der eigentlichen Polymerisation, gegeben, die in Anwesenheit eines einzigen Katalysators am gesamten Reaktionsmedium vorgenommen wurde.

Es wird mit einem vertikalen Vorpolymerisationsgefäß mit 10001 Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl gearbeitet, der mit einem Rührwerk, bestehend aus einer Turbine vom Typ »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleidhsversuch A), ausgestattet ist, deren Durchmesser 300 mm beträgt, die bei 720 U/min dreht. In dieses Polymerisationsgefäß werden 880 kg Vinylchlorid (der Reinigungsvorgang des Vorpolymerisationsgefäßes wird nach Entgasung mit 80 kg Vinylchloridmonomer durchgeführt) und 144 g Azodiisobutyromtril als Katalysator, d.h. 0,018%, bezogen auf das Monomere, eingeführt. Die Temperatur der Reaktionsmischung im Vorpolymerisationsgefäß wird rasch auf 62° C gebracht, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar im Vorpolymerisationsgefäß entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden wird die Monomeren-Polymerisat-Mischung mit Hilfe der Schwerkraft in ein vertikales, stationäres Endpolymerisationsgefäß mit 2 m³ Fassungsvermögen aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem in der Nähe der Wände vorbeistreichenden Rührwerk ausgestattet ist, welches aus einer Rührvorrichtung mit nichtrostendem Stahlband in Form von Schraubenspiralen besteht.

ίο Selbstverständlich war das Endpolymerisationsgefäß vor der Übergabe einer Reinigung unter Anwendung von 80 kg Vinylchlorid ausgesetzt worden. Die Dauer der Überführung der Mischung lag etwa bei 1 Minute.

Die Rührgeschwindigkeit im Endpolymerisationsgefäß wird auf 10 U/min eingestellt. Die während des Endpolymerisationsvorganges beobachtete Temperatur lag bei 62° C, was einem Innendruck von 9,5 bar entspricht.

Die Dauer der Endpolymerisation liegt bei 13 Stunden, was zu einer Reaktionsgesamtzeit (Vorpolymerisation und Endpolymerisation) von 15 Stunden führt.
Bei einer Ausbeute von 70,8 % ergibt sich ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62. Die Schüttdichte des Polymerisats liegt bei 0,52. In Tabelle XXVI wird im folgenden die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats angegeben:

	630	Tabelle	XXVI	Siel 315	3 (μ) 250	200	160	100
	99	: 500 :	400 I	98	97	93 ,	90	1
fl/o Feinanteile	98 !	98 I

Wie ersichtlich, besitzt das Polymerisat eine Korngrößenverteilung in schmalem Bereich im unteren Teil der Korngrößenkurve, wobei der Hauptteil der Partikelabmessungen von über 100 Mikron und unter 160 Mikron aufweist.

Man erhält Ergebnisse, die vergleichbar mit den vorgenannten sind, wenn man im Endpolymerisationsgefäß eine Rührgeschwindigkeit von 5 U/min wählt.

Beispiel 22

Die bei diesem Beispiel verwandte Vorrichtung ist die gleiche wie bei Vergleidhsversuch E.

Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation unterworfen wird, stellt die Hälfte der Reaktionsgesamtmasse dar, die später der Endpolymerisation ausgesetzt wird.

In das Vorpolymerisationsgefäß werden 550 kg Vinylchlorid eingeführt (die Reinigung des Gefäßes erfolgt durch Entgasung mit 50 kg Vinylchlorid), und 100 g Azodiisobutyronytril als Katalysator, was 0,02% — bezogen auf den Teil der Monomerenmasse, die der Vorpolymerisation ausgesetzt ist — entspricht. Die Reaktionsbedingungen, d. h. Temperatur, Druck und Rührgeschwindigkeit, sind identisch mit denen im Vergleichsversuch E.

Nach einer Vorpolymerisation von 2 Stunden wird das Vorpolymerisat in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das vorher mit 550 kg Vinylchlorid und 100 g Azodiisobutyronitril, was 0,01% — bezogen auf die gesamte, die Endpolymerisation erleitende Reaktionsmasse — entspricht, beschickt wurde und der üblichen Reinigung durch Entgasung von 50 kg Vinylchlorid ausgesetzt worden war.

Die Geschwindigkeit des Rührwerkes, das von der Bauart »mit einem in Schraubenspiralen aufgewickelten, in der Nähe des Autoklavs verlaufenden Bandes« ist, wird auf 10 U/min eingestellt. Die Polymerisationsreaktion des durch das Vorpolymerisat angeimpften Reaktionsmediums wird 12 Stunden lang fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 14 Stunden führt.

Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 73,2%, ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62 und einer Schüttdichte von 0,62.

Die Verteilung des Korngrößenproduktes ist im folgenden in Tabelle XXVII gegeben:

Tabelle XXVTI

630

500 !

Sieb (μ)
315 ' 250

200

160

100

% Feinanteile

99

99

98

97

Vergleicht man die obigen Resultate mit denen nach Vergleichsversuch E, so stellt man fest:

daß die Schüttdichte des erhaltenen Polymerisates nach Beispiel 22 merklich höher als bei dem nach Vergleichsversuch E erhaltenen Polymeren liegt;

daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats ebenfalls in sehr engem Bereich liegt.

Tatsächlich besitzen 88 °/o der Partikeln Abmessungen unter 160 Mikron und 87% dieser Partikeln Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 23

Bei diesem Beispiel wird die Vorpolymerisation in Anwesenheit eines Katalysators mit schneller Zersetzung und die Endpolymerisation der Reaktionsmischung in Anwesenheit eines Katalysators mit langsamer Zersetzung, und zwar unter gleichen Reaktionsbedingungen, durchgeführt.

Die bei diesem Versuch eingesetzte Vorrichtung ist die gleiche wie bei Vergleichsversuch E.

Der Teil des Vinylchlorids, der der Vorpolymerisation ausgesetzt wird, ist hinsichtlich des absoluten Wertes und des Verhältnisses mit demjenigen nach Beispiel 22 identisch.

550 kg Vinylchlorid werden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt (die Reinigung des Gefäßes erfolgt durch Entgasen mit 50 kg Vinylchlorid) sowie 27,75 g Acetylcycldhexansulfonylperoxyd als Katalysator, was 0,0004 °/o an aktivem Sauerstoff — bezogen den der Vorpolymerisation ausgesetzten Teil der Monomerenmasse — entspricht.

Wie bei dem Vergleichsversuch E und dem Beispiel 22 wird die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung »Typhon« (vgl. Fußnote zu Vergleichsversuch A) auf 720 U/min eingestellt. Die Temperatur wird rasch auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar ent-

lo spricht.

Nach 1 Stunde und 15 Minuten war der Katalysator mit rascher Zersetzung praktisch zerstört, und das Vorpolymerisat wurde in das vorher gereinigte und mit 500 kg Vinylchlorid und 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben, was 0,02 °/o, bezogen auf die gesamte eingesetzte Vinylchloridmenge, entspricht. Die Geschwindigkeit der Rührvorrichtung der Bauart mit einem in Schrauben-

zo spiralen in der Nähe der Wände der Vorrichtung vorbeistreichenden Bandes wird auf 10 U/min eingestellt. Die Temperatur wird auf 62° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Innendruck von 9,5 bar entspricht. Die Polymerisationsreaktion wird 11 Stunden 15 Minuten lang fortgesetzt, was einer Reaktionsgesamtdauer von 12 Stunden 30 Minuten entspricht.

Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 72,8% ein pulverförmiges Polymerisat mit dem K-Wert von 62 und einer Schüttdichte von 0,63.

Die Korngrößenverteilung wird in Tabelle XXVIII gegeben.

Tabelle XXVIII

630

500

400

Sieb (μ)

315 i 250

200

160

100

% Feinanteile

99

99

98

98

98

91

Vergleicht man die vorstehend erhaltenen Ergebnisse mit denen nach dem Vergleichsversuch E und dem Beispiel 22, so stellt man fest,

daß die Korngröße des Polymerisats ebenfalls in sehr engem Bereich liegt; tatsächlich liegt der Hauptteil der Partikeln in den Abmessungen über 100 Mikron und unter 160 Mikron;
daß ein sehr ähnlicher Umsetzungsgrad sich ergibt, wobei die Reaktionsgesamtdauer niedriger ist als beim Beispiel mit zwei Katalysatoren; daß die Schüttdichte des nach Beispiel 23 erhaltenen Polymerisates ähnlich der des nach Beispiel 22 erhaltenen Polymerisates ist.

60

Beispiel 24

Man arbeitet mit der im Vergleichsversuch E beschriebenen Vorrichtung. Die Vorpolymerisationsreaktion wird an einem Anteil des Vinylchlorids vorgenommen, der einem Drittel der gesamten, die Endpolymerisationsreaktion erleidenden Reaktionsmasse entspricht. Auch hier arbeitet man mit einem Paar von Katalysatoren, einem mit rascher Zersetzung für die Vorpolymerisation und dem anderen mit langsamer Zersetzung für die Endpolymerisation.

385 kg Vinylchlorid (die Reinigung der Vorrichtung wurde durch Entgasung von 35 kg Vinylchloridmonomer vorgenommen) und 19,425 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd werden eingesetzt, was 0,0004 % an aktivem Sauerstoff, bezogen auf das eingesetzte Monomere, entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten, die bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 720 U/min vorgenommen wurde, wobei die Temperatur bei 62° C .und der relative Innendruck bei 9,5 bar lagen, war der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört, und die Vorpolymerisatmasse, in der keine Polymerisation mehr stattfand, wurde in das vorher gereinigte und mit 700 kg Vinylchloridmonomer und 210 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickte Endpolymerisationsgefäß gegeben. Die Reaktion wurde 11 Stunden 45 Minuten lang bei einer Temperatur von 62° C entsprechend einem relativen Druck von 9,5 bar fortgesetzt.

Nach Verdampfen des nicht umgesetzten Mono-

I 645

meren ergibt sich bei' einer Ausbeute von 70,2% — bezogen auf das gesamte eingesetzte Monomere— ein pulverförmiges Polymerisat, dessen Schüttdichte

bei 0,50 und dessen K-Wert bei 62 liegt. Die Korngrößenverteilung des Produktes ist in Tabelle XXIX angegeben:

	630	Tabelle XXIX	400	Siel 315	0 (μ) 250	200	160	100
	99	500	98	97	92	80	25	2
% Feinanteile	98

Vergleicht man die vorstehend erhaltenen Ergebnisse mit denen nach Vergleichsversuch E und nach den Beispielen 22 und 23, so stellt man fest: für diesen Versuch in einem breiteren Bereich liegt.

Beispiel 25

daß die Schüttdichte des nach Beispiel 24 er- Es wird wie beim Beispiel 24 gearbeitet, jedoch

haltenen Polymerisats geringer ist als die des mit einer erhöhten Rührgeschwindigkeit während der

nach Beispiel 22 und 23 erhaltenen; Vorpolymerisation von 1440 U/min,

daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats 20 Man stellt folgende Korngrößenverteilung fest:

Tabelle XXX	% Feinanteile	630	500	400	Sieb (μ) 315 j 250	200	160	100
	99	99	99	98 95	90	80	1

Die Schüttdichte des Polymerisatproduktes liegt ebenfalls bei 0,50. Man stellt fest, daß die Korngrößenverteilung des Polymerisats in erheblich engerem Bereich liegt als die des nach Beispiel 24 erhaltenen Produktes. Tatsächlich liegen 80% der Partikeln in ihren Abmessungen unter 160 Mikron, und 79% dieser Partikeln liegen zwischen 100 und 160 Mikron.

Beispiel 26

Dieser Versuch wird in der im Vergleichsversuch E beschriebenen Vorrichtung durchgeführt Es handelt sich um eine Mischpolymerisation einer Comonomerenmasse, bestehend aus Vinylchlorid und Vinylacetat. Die Vorpolymerisation wird an einem Anteil der Comonomerenmasse durchgeführt, die der Hälfte der Menge der zu copolymerisierenden Gesamtreaktionsmasse entspricht.

525 kg Vinylchlorid (die Reinigung des Gefäßes erfolgte durch Entgasung mit 50 kg Vinylchlorid), 75 kg Vinylacetat und 27,75 g Acetylcycldhexansulfonylperoxyd wurden in das Vorpolymerisationsgefäß eingeführt, was — bezogen auf die eingesetzten Monomeren — 0,0004% an aktivem Sauerstoff entspricht.

Nach einer Vorpolymerisation von 1 Stunde 15 Minuten bei einer erhöhten Rührgeschwindigkeit von 720 U/min, einer Temperatur von 62° C und einem relativen Innendruck von 9,3 bar, wonach der Katalysator mit schneller Zersetzung praktisch zerstört war, wird die Vorpolymerisatmasse, in der kerne Polymerisation mehr stattfand, in das Endpolymerisationsgefäß gegeben, das vorher gereinigt und mit 475 kg Vinylchlorid, 25 kg Vinylacetat und 200 g Azodiisobutyronitril als Katalysator mit langsamer Zersetzung beschickt worden war, was 0,02% — bezogen auf die Gesamtcharge — entspricht.

Während 9 Stunden 45 Minuten wird die Reaktion bei einer Temperatur von 62° C, entsprechend einem relativen Innendruck von 9,3 bar, fortgesetzt, was zu einer Reaktionsgesamtzeit von 11 Stunden führt.

Nach dem Verdampfen der nicht umgesetzten Monomeren ergibt sich bei einer Ausbeute von 74,1% ein Mischpolymerisat mit der Schüttdichte von 0,69 und einem K-Wert von 56.

Die Korngrößenverteilung ist in Tabelle XXXI angegeben:

Tabelle XXXI	% Feinanteile	630	500	400	Sieb (μ) 315 I 250	200	160	100
	99	99	98	98 95	90	75	1

Man stellt fest, daß 90% der Partikeln mit ihren Abmessungen unter 200 Mikron und 74% dieser Partikeln in den Abmessungen zwischen 100 und 160 Mikron liegen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, in Masse in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren in zwei mit verschiedenen Vorrichtungen durchgeführten Stufen, wobei in der ersten Stufe in einem Vorpolymerisationsgefäß unter Rühren bei erhöhter Geschwindigkeit bis zum Erhalt einer Vorpolymerisatmasse mit einem Monomerenumsetzungsgrad von 7 bis 15% vorpolymerisiert wird und dann

109524/361

in der zweiten Stufe in einem oder mehreren anderen Polymerisationsgefäßen unter langsamer Durchführung, die jedoch zur Sicherstellung einer guten Thermoregelung der Reaktionsmasse bis zum Polymerisationsende ausreichend hoch eingestellt wird, weiterpolymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe mit einer Reaktionsmasse weiterpolymerisiert wird, die aus der Vorpolymerisatmasse und einer zusätzlichen Monomerenmenge besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die mindestens ein Drittel des Gewichtes der Gesamtmenge der in

der zweiten Stufe zu polymerisierenden Reaktionsmasse ausmacht.

3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe eine Monomerenmenge eingesetzt wird, die ein Drittel bis die Hälfte der Gesamtmenge der Reaktionsmasse in der zweiten Stufe beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in Gegenwart eines Katalysators, der sich unter den herrschenden Reaktionsbedingungen schnell zersetzt, und die zweite Stufe in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der sich unter den herrschenden Bedingungen langsam zersetzt.