DE1617190A1 - Koerniges,Enzyme enthaltendes Waschmittel - Google Patents

Description

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Dr. Walter Beil Alfred Hoeppener - ^ Dr, Hairs JadiHm Wolff I I- W* ^" Dr. Hcii; Chr. Beil Frankfurt a, M.-H3chit

Ad«loutza8«58 - «

Unsere Nr. 13 804

Procter & Gamble European Technical Center Strombeek-3ever /Belgien

Enzyme /!nthaltgndea, Waechaittel

Die Erfindung bezieht siich auf eine Waechmittelzueaanensetzung, welche ein aui einem körnigen !Träger, der ein hydratieierbares SeIs ist, aufgebrachtes, pulverisiertes Enzym enthalte Die Erfindung betriffTdes weiteren ein Verfahren sum Aufbringen von gepulverten Enzymen auf den körnigen Träger.

Waschmittel, welche Ensyme enthalten, sind seit langes bekannt, sum Beispiel aus dem USA-Patent 1 882 270.

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Enzyme unterstützen den Waschprozeß, indeu sie Schmutz und Flecken angreifen, die sich auf dem verschmutzten Gewebe befinden. Bei diesem Angriff werden Schmutz and Flecken zersetzt oder verändert, so daß sie während des Waschens leichter entfernbar sind.

Enzyme können entweder in einem Einweich- oder Vorwaschprodukt verwendet werden, welches dazu dient, das beschmutzte Gewebe für eine bessere Reinigung der Gewebe in einer herkömmlichen Hauptwäsche vorzubereiten, e'er sie können al? eine Komponente eines Detergens&nsatzes verwendet werden, welcher herkömmliche Reinigungsmittel enthält;. Die für solche Wasohprozeße geeigneten Enzyme liegen gewöhnlich in feinverteilter Pulverform vor. Enzyme sind taure und stark wirksame Materialien, die mit Bedacht angesetzt und gebraucht werden müssen. Solche feinen Pulver konzentrierter Materialien sind schwierig zu handhaben, schwierig zu bemessen und schwierig in einem Ansatz unterzubringen.

Die bisher bekannten enzymhaltigen Waschmittel sind mechanische Gemische aus einem feinen Enzympulver und anderen körnigen Materialien. Enzympulver in solchen mechanischen Gemischen haben die Neigung, sich abzusondern, was SU einem ungleichmäßigen Produkt führt. Ungl3ichmäSigkeit bedeutet aber ein unsuverläßiges Produkt beim Gebrauch, insbesondere bein Abmessen. Solche mechanischen Gemische haben aufgrund der Bew3glichkeit des Enzymputver in dem Gemisch Stabilitätsproöleme; das Enzympulver wird Gemischbestandteilen und Umgebungsbedingungen ausgesetzt, die entweder das Enzym angreifen oder seinen Abbau fördern können» Z.B. pflegt Feichtigkeit den Selbstabbau das Enzyms tu bewirken; viele Enzyme sind unverträglich mit stark alkalischen Detergensmatsrialien, wie Ätznatron, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit.

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Bas erfindungsgemäße, körnige Waschmittel enthält ein pulverförmiges Enzym auf einen Träger aufgebracht, womit die den herkömmlichen Produkten anhaftenden Rächt eile vermieden werden. Der körnige Träger enthält ein teilweise hydratisiertes, hydratisierbares Salz. Bas Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im Auf bringen des pulverförmigen Enzyms euf einen solchen körnigen Träger in Gegenwart von Wasser. /

Das Enzympulver wird auf einen körnigen Träger aufgebracht, der ein teilweise hydretisiertes, hydratisierbares Salz von einem pH-Wert im Bereich von 4-12 enthält. Die bei diesem Aufbringen erzielte enge Verbindung isoliert das Enzympulver von anderen in enzymhalt igen Produkten verwendeten Materialien, welche dae Enzym hinsichtlich seiner Stabilität und Wirksamkeit nachteilig beeinflussen könnten. Unter Enzymwirkeamkeit versteht man seine Fähigkeit, den erwünschten Schmutzabbau zu bewirken. Unter EnzymstäbüU-tät versteht man seine Fähigkeit, die Wirksamkeit zu behalten. Das Aufbringen des Enzjmpulvers auf die größeren Trägerkörner vermeidet die Absonderung, die bei den bekannten, mechanischen Gemischen auftrat.

Bei den erf indungsgemäf en Zusammensetzungen iruß das Salz, das in einem oder als fin körniger Träger verwendet wird, wasserlösUch und in eir.em hydratisierbaren Zustand sein, dankt es die gewünschten Vorteile hinsichtlich Haftvermögen / und Stabilität bringt. Bas Enzympulver wird auf den körnigen

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Träger in Gegenwart von Wasser aufgebracht, wobei-das Wasser gewöhnlich als Träger für das Enzym während des Aufbringens dient. Durch den Kontakt des körnigen Trägers mit dem Enzympulver in Gegenwart von v/asser wird Wasser durch das hydratisierbare Salz in dem Träger in einer solchen Weise aufgenommen» daß das Enzympulver auf die Oberfläche der Trägerkörner aufzieht, wie es ähnlich in einem Löschpapier oder Schwamm eintritt, wobei trockenes Enzympulver auf der Oberfläche der Körner zurückbleibt. In dem Maße, in dem das auf den Träger aufgebrachte Ilnzym in dem Wasser gelöst ist, kann etwas Enzym in den körni&en Träger hineingezogen und sowohl darin als auch darauf halten.

Das beim Aufbringen vom körnigen Träger aufgenommene Wasser führt zu einer teilweiser. Hydratisierung des hydratisierbaren Salzes bis zu einer fast völligen Hydratisierung. Der verbleibende Rest an Hydratisierbarkeit des hydratisierbaren Salzes ermöglicht es, daß weitere Feuchtigkeit in den erfindungsgemäßen Waschmitteln, welche sonst einen Abbau des aufgebrachten Enzympulvers bewirken könnte, von dem hydrati si erbaren Salz des körnigen Trägers alβ zusätzliches Hydratationswasser aufgenommen werden kann. Das beim Katakt mit dem Enzym aufgenommene Wasser reicht nicht aus, um einen Abbau des Enzyms zu bewirken. Das fihrt zu einem viel günstigeren Stabilitätsverhalten der Waschmittel, die das Enzym und einen kurnigen Träger enthalten,

Zwar werden moderne Waschmittel und DetergensEucammensetzungen gut verpackt, jedoch sind sie anfänglich in der Packung oder

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baren Salze weisen bestirnte Merkmal© hinsie&tXi@& pH-Wert und Hydratationseigenschaften auf. Der in der Bsschfeibimg und den Ansprüchen verweadete Ausdruck ^whydratisi@rbares Salz" bezeichnet eine Verbindung mit d@n gewünschten Eigenschaften oder ein Gemisch aus solchen Verbindu-igen,

Sowohl der körnige Träger als auch das dafür verwendete hydratisierbare Salz sollten in wässriger Lösung einen pH-Wert von 4-12 haben. Wann das zum Aufbringen auf den körnigen Träger ausgewählte Enzympulver seine optimale Wirksamkeit und Stabilität in einer sauren Umgebung entfaltet, dann werden körnige Träger und bydratißierbare Salse mit pH-Werten von 4-7 eingesetzt. Aus analogen örundsn werden neutrale oder schwach alkalische pH-Werte von 7-8 verwendet. Körnige Träger und hydratisierbare Salze, die pH-Werte im Bereich von 4-8 ergeben, wirken im Allgemeinen ausschließlich als ein Träger für das pulverförmige Enzym. Wenn der körnige Träger und das darin verwendete hydratisierbare Sale außer als Träger für das Enzympulver noch ale Detergene oder Daterganekomponente

wirken, dann werden Materialien verwendet, die noch höhere

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pH-Werte im Bsrsiea ^on 4-12, vorzugsweise 8-11 liefern.

, fcydr&tisierbare Gerüststoffsalze, die, wie b©g@tei@ben, in körniger Fora selbst oder aas eines Vislkon^onentendetergenskornes sas körniger Träger ©€©f tu einem solchen eingesetzt werden, ergeben pH-Wert® Im älmm bevorzugten Bereich von 8-11. Bas hvdratisiwfeare SsIz und das pulverförmige Enzym wer en vorzugsweise im pH-Wort einander angepeilt, d.h. die Eige? pH-Werte des Enzyme und des Salzes liegen innerhalb einer oder zwei pH-Wert-Einheiten. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist jedoch eine solche pH-Wert-Anpassung nicht entscheidend, da die Feuchtigkeitabsorptionsfähigkeit des teilweise hydratisierten, hydratisierbaren Salzes die Feuchtigkeit-von der Enzym-Träger-Zwiechenfläche fernhält, wodurch vermieden wird, daß ein pH-Unterschied zwischen Salz und Enzym einen Abbau des Enzyms bewirken kann. Bas als oder in dem körnigen Träger verwendet· hydratisierbare Salz sollte sein Hydratationewasser fest behalten und sollt e mit Leichtigkeit Mehr Wasser aufnehmen, um seine Aufgabe gemäß der Erfindung erfüllen zu können. Geeignete hydratisierbare Salze sind solche, die einen Wasserdampfdruck von nicht mehr als etwa 13*15 mm Hg bei 20⁰C und iLtmosphärendruck aufweisen. Dieser Dampfdruck entspricht einer relativen Feuchtigkeit von 755*, gemessen über" dem hydrati ei erbaren Salz bei diesen Bedingungen. Hydratieierbare Salse mit niedrigeren Dampfdrücken werden bevorzugt. Der Dampfdruck ist je nach der Verbindung und dem bereite in der Verbindung enthaltenen Hydratationewasser verschieden. Sin wasserfreies

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Salz hat keinen Dampfdruck. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat das hydratisierbare Salz immer etwas Hydratationswasser und einen gewissen Dampfdruck, je nachdem, wieviel Wasser zum Aufbringen des pulverförmigen Enzyme auf den körnigen Träger verwendet wurde. Für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl wasserfreie als auch teilweise hydratieierte, hydratisierbare Salze als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der hydratisierbaren Salze ist ihre Fähigkeit, Hydratationswasser aufzunehmen. Ihre Kapazität hierfür sollte vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1,3 kg Wasser pro kg wasserfreies, hydratisierbares Salz liegen. Mn kg wasserfreies Hatriumtripolyphosphat hydratisiert etwa 0,3 kg Wasser.

Als Beispiele für geeignete wasserlösliche, hydratisierbare Salze zur Verwendung als oder in einem körnigen Träger werden die folgenden genannt!

I - Hydratisierbare Salze einer Säure mit einer großen und einer Base mit einer kleinen Dissoziationskonstante, die einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 7 ergeben, z.B.

CaCl₂ und Na₂H₂P₂Q.*

II - Hydratisierbare Salze einer Säure und einer Base mit etwa den gleichen Dissoziationskonstanten und einem pH-Wert von etwa 7 - 8, z.B.

Na₂SO₄, (HH4) ^2⁰V ^Ammoniumsal^ze höherer Fettsäureseifen .(C₁₀ - C₁₈), (BH₄)₂Si0₃, TetreiumnoniuinäthanfcycLroxydiphosphonat.

III - Hydratisierbare Salze einer Säure mit eizo* kleinen und einer Base mit einer großen Dissoziationskonstante (z.B. Gerüst stoff salze) die einen pH-Wert von etwa 8-11 oder 12 haben, z.B.

^Ha5^P3°1O ' ^Na4^P2⁰7^> TrinaMummethan- oder -äthanhyäroxydiphospfenat, trinat^riummethan- oder -äthandiphosphonat, Tetranatriumäthantriphosphonat, Ha₂CO-J , Natriumsalze höherer Fettsäureseifen ( C₁₀- Cjq), Na₂SiO^, Na₂B₄O₇, Na₂HPO₄ Na-^PO₄ Trinatriumnitrilotriacetfit, Di-, Tri-r^und Tetranatriumäthyl endiamin/tetraacetat.

Biese Liste ist nur beispielhaft. Viele andere hydratisierbare Salze, die den gewünschten pH-Wert, Dampfdruck und Hydratationsverhalten aufweisen, können verwendet werden. Die Kationen solcher hydratis ierbarer Salze können ein Alkalimetall, wie Natrium, Litt ium oder Kalium, Ammonium, Alkanolammonium ( ζ·Β_Ο Triäthanclammonium), und Erdalkalimetalle, wie Calzium und Barium sein. Auch Gemische solcher Salze können verwendet werden.

Die Hj· dratationskapazität vieler dieser hydratisierbaren Salze schwankt und kann von 1 bis zu 10 oder 12 Mol Wasser reichen.

Die bevorzugten hydratisi irbaren Salze sind Natrium-Gerüststoff salze, wie Natriumtrlpolyphosphat, Natriumtetraborat, Natriumpyrophosphat, Dies 3 Gerüststoff salze habon in einer ihrer teilweise hydratisi srten Formen einen Wasserdampfdruck von weniger als 13,15 mm Hg bei 20⁰C und 1 atm. Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat und Natriumtetraborat haben pH-Werte von etwa" 9 - 10.

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Mit dem auf den körnigen Träger aufgebrachten Enzyrapulver ist das hydratisierbare Salz vorzugsweise zu nicht mehr als 9O# hydratisiert (bezogen auf das gesamte Hydratationsvermögen)» damit noch eine gewisse Kapazität für weitere Hydratation übrigbleibt, wenn das Produkt weiterer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zweckmäßigerweise beträgt dieser Wert nicht mehr als etna 50# des gesamten Hydratationsvermögens. Im allgemeinen werden etwa 33^ des gesamten Hydratationsvenaögene dee hydra« tisierbaren Salzes beansprucht, wenn das pulverförmige Ensym auf den körnigen Träger aufgebracht wird, Bas hydratisierbare Salz kann entweder als solches als körniger Träger verwendet werden oder es kann einen Bestandteil eines körnigen Vielkomponententrägers bilden· Die anderen Komponenten des körnigen Trägers, falls das hydratisierbare Salz nur ein Teil davon ist, können aus Streckealzen, organischen Detergentien» Cferüststof fsalzen mit ungenügendem Hydratationsvermögen sowie anderen Detergenskonponenten Üblicher Art bestehen· Her erfindungsgemäße körnige Träger hat eine Teilchengröße von etwa 0,075 bis etwa 3,333 ob» Bas entspricht der Teilchengröße von Körnchen, die durch «in 6 - Maschen-Sieb hindurchgehen und auf einem 200-fcschen-Sieb zurückbleiben (Tyler-Standardsieb). Ein bevorzugter Teilohtngrößenbereioh ist 0,2 bis 2 um· Waschmittel» wie die herkömmlichen, sprühgetrookneten Granulate liegen in diesem GröSenbereich und sind leioht abzumeesen ufl stauben nicht beim Qebrauoh. Der körnige Träger hat vorzugsweise eine Dioht· im Bereich von etwa₍0,2 g/ ocm bis etwa 0,8 g/ocm.

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Die hydratisierbaren Salie können 20 bis 100# des körnigen Trägers ausmachen. Vorzugsweise enthält dar kömige Träger 40 bis 90^ des hydratisierbaren Salzes, damit eine hinreichende HydratationskapazLtät übrigbleibt und dcmit die Einarbeitung anderer gewünschter Komponenten in den körnigen Träger, z.B. organischer Detergentien möglich ist. Wenn ein organisches Detergens mit dem hydratißierbaren SaIs₉ insbesondere einem hydratlsi erbaren OerOststoffsalz verwendet wird, liegt das Verhältnis von Salz zu Detergens zwischen 1:4 und 20:1, vorzugsweise 1:1 und 9:1, Derkörnige Träger kann auch geringere Mengen anderer Materialien enthalten, z.B. Korrosionsinhibitoren, wie Benzotriazole Schmutnablegarungsverhüter, wie Natriumkarbi xymethylzellulose, optischa Aufhöller, Bakterizide, Geru;hstoffe und Farbstoffe. Diese wahlweise verwendeten Komponenten werden gewöhnlich in Mengen von bis zu'2 bis 5J&, besorgen &uf das Gewicht de» körnigen Trägers verwendet.

Der körnige Träger mit den darauf aufgebrachten Enzym kann alo solcher als ein. Vorwasch-oder Einweichmittel oder, wenn er eine Detergenekomponeni a, z.B. ein hydratisierbares Gerüst stoff salz enthält, ale ein Reinigungsmittel verwerdet werden. Der körnig· Träger mit dem darauf aufgebrachten Enzym kann mit anderen körnigen ßetergensmaterialien von etwa der gleichen Teilchengröße und Dichte au einem Vielkomponenten-Grobwaschmittel verschnitt in werden, welches eino Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften aufweist. In einem solchen Falle macht der körnige Trftger mit dem Enzym vorzugsweise

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etna 0,2 bis etwa 30 ββ*·# einer solchen Vielkomponenten-BetergenszusaiBmeneetzung fms und ist in dieser gaaets- ■mg gleichmäßig verteilt,, so daß jede willkürliche Probe etwa der gleichen Rezeptur entspricht wie jede ändert Probe. Bei Verwendung von weniger als etna Ο»2£ Trage? + Eaasym 1st «ine Gleichförmigkeit nur sehr schwer möglich; sehr ale 3Oj6 verringern die Vorteile eines solchen Gemisches, welches häufig als Grundansatz be&aiehnet wird· GewOnsehtenfalle kann der Träger mit dem Enzym su einer leuchtenden farbe, gefärbt und mit einem weissen oder hallgefärbten körnigen Detergenesyetem vermischt werden, so d&8 eine ZueaoBensetsung entsteht» die ein.auf fallendesp gesprenkeltes Aussehen besitzt, etwa gemäß dem Kanadischen Patent 577 479·

Ein solches Geaisch, gleioh ob mit oder ohne Farbstoff, hat den Vorteil, daß es die Einverleibung von finsyaen in eine Vielkos9onenten-l)etergens8U88JBD0nsetsung erlaubt, in welcher der Gesamtanteil der mit Enzympulver zu behandelxilen EOrner relativ klein let. Di· waschteehnisohen Vorteil· von Baeymen werden mit bereite geringen Mengen an SDOB^aen in einer Deter« genBzusammensetzung ersialt· Deshalb ist es wirksamer, eine geringere Menge eines körnigen Trägere, der einen antigen Qehalt an aufgebrachtem Enaym enthält, mit einer grOfieren Menge enzymfreier Körner su mischen, als eine sehr kleine Kenge ^ Enzyme auf jedes der Köraer in einem körnigen Betergensprodukt aufzubringen. Ausserdea ist der körnige Trager dasu bestimmt« die Stabilität zu erhOhea, während die Detergenesuemmmensets-ung nicht die Bedingungen für optimale Stabilität liefern kanu.

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In einer -Yielkomponenten-Bet ergenszusammensetzung, die etwa 0,2# bis etwa 3OfS des körnigen Trägers mit dem darauf aufgebrachten Enzym enthält, können die restlichen 70^ bis 99,8£ körnige Detergensmaterialien herkömmlicher Art sein. Im allgemeinen -sind solche Materialien Gern sehe aus Geiüststoffen und organischen Detergentien in Ge rieht s-Verhältnissen von 1:4 bis 20:1 , Die Gerüststoffe kö: inen vom hydratisierbaren Typ .sein, wie er für den körnig » Träger erforderlich ist, oder können von eiern anderef. Typ sein, wie beispielsweise .die Polycarboxylat-GerUststoffsalze des . USA-Patents 3 308 067,

Gleichgültig^ ob das hydratisierbare Salz das ganze oder nur/einen Teil eines bestimmten körnigen Trägers des gewünschten Teilchengrößsnbereiches ausmacht, kann es in beliebiger !feinverteilter physikalischer Form vorliegen, ZoBo als körniges wasserfreies Katriumtripolyphosphat, welches.eine relativ hohe Dichte hat, oder ale hitzegetrocknetes «oder qglomeriertee, hydratisierbares, salzhaltiges Ti
vergrößert

gebnis einer Trocknungs- oder Agglomerationsstufe erhalten wird. Herk!

ilchen, das eine verminderte Dicht· und einen η Oberflächenbereich besitzt, wie ·β als Sr-

mmliches sprühgetrocknetes, synthetisches

ORIGINAL. »^ώί-cCTED

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- Detergensgranulat kann veg^resdet werden, da es einen bedeutenden Gehalt an hydratisierbarem SaIz₉ insbesondere Gerüststoffsalzf nie Natriumtripolyphosphat aufweist_o

Ein körniger Träger, der mit Vorteil benutzt werden kann, besteht aus sprühgetrocknetem Detergenegranul&t, welches Natriumtripolyphosphat vs<I ein amc-nisches organisches synthetisches Detergens is eimern Clswiohtsverhält« nis von 8:1 bis 2:1 enthält, weniger als 4£ und vorzugsweise weniger als 2,5# Feuchtigkeit (Hydratationewasaer) aufweist und welches frei ist von dem stark .alkalischen Natriumsilikat, das üblicherweise in sprühgetrocknetem synthetischem Betergensgranulat verwendet wird.

Auch ein Batriumtetraborat von geringer Dichte kann als körniger Träger verwendet werden· Es hat ein durehschnittliehes Schüttgewicht von etwa 0*4.bis 0,6 g/eca, und einen Feuchtigkeitsgehalt (Bydratationswaseer) von weniger als A1>, vorzugsweise weniger als 2,5%. Se wird gebildet durch Erhitzen von Hatriumborat-Dekshy&rat, indem matt dieses abwärts durch eine Kammer fallen läßt, welche aufsteigende Luft einer Temperatur von etwa 232 « 288⁰O enthält.

Sie erfindungsgeeäß zu verwendenden Enzyme sind feste, katalytisch wirksame Proteinmaterialien, die einen oder «ehrere Typen von Schaut« oder Hecken, wie sie bei der Wasche auftreteilt derart abbauen oder verändern, daß der Sohmutz oder der fleck von des Gewebe oder dem zu waschen· den Gegenstand entfernt wird oder der Schmitz oder Fleck in einer nachfolgenden Wssehstufβ leichter entfernt werden kann« Sowohl ein Abbau al« auch ein Verändern erleichtern das Entfernen des Schmutzes, Geeignete Enzyme sind solche, die in einen pH-Bereich von etwa 4 bis etwa 12 und vorzugsweise in des pS-Bereich von etwa 7 bis etwa 11 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 85⁰C> vorzugsweise von 21 bis 77⁰O wirksam sind·

Eine brauchbare Übereicht über Enzyme ist In Principles of Bio-Chemistry von white, Randler, Smith, Stetten, Auflage 1954, enthalten»

Sie Zahl der Sssyae, welche einen oder mehrere typen von Schmutz abbauen oder verändern, ist sehr groß 5 die Etazyiae können aufgrund der Reaktionen, die sie bei einem derartigen Abbau oder Verändern durchlaufen, in 5 Hauptgruppen eingeteilt werden· Diese Gruppen und einige der wichtigsten Untergruppen werden im nachfolgenden unter Bezug auf ih^e Reaktionen beschrieben,
I - Basymst welche die Anlagerung oder Brtfernung von Wasser katalysieren und:dadurch Sohmuts» insbesondere Protein-

ί
sohmuts abbauen·:

ί ■

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A«, Hydrplisierende Enzyme (Hydrolasen, z„B. Proteasen,

Esterasen, Carbohydrasen und Hucleasen). Jn Sie Bpalten Esterbindungen (Carboneäureesterhydrolasen,

Phosphorsäuremonoesterhydrolasen, Phosphorsauredtester-

hydrolasen)»

2« Sie spalten Glycoside (Glycosidasen)o 3» Sie spalten Peptidbindungen (dt-Aminopeptidaminosaure-

hydrolasen, cL -Carboxypeptidaminosaurehydrolasen) ₀ Bo Hydratisierende Enzyme (Bydrasen)o Hydratisierende Enzyme

können auch als Oxidoreductasen bezeichnet werden» II. Enzyme, welche die Oxydation oder Reduktion eines Substrats katalysieren (Oxidoreductasen). Diese wirken auf oxydierbaren oder reduzierbaren Schmutz ein und bauen ihn in einer Weise ab, die der Wirkung eines oxydierenden Bleichmittels oder Reduktionsmittels ähnelt„ . ^: A₀ Sie wirken auf /CH-OH-Gruppen von Donatoren (Glucose-

oxydase, Alkoholdehydrogenase)o [ Bo Sie wirken auf die Aldehyd- oder Ketogruppe von Donatoren

(Xanthinoxidase, Gly3eraldehyd-3-Phosphatd'ehydrogenase )« C. Sie wirken auf die /^CH-CH C^ -Gruppe von Donatoren· D· Sie wirken auf die ^CH-KHg-Gruppe von Donatoren

(AminoBäureoxydasen) ₃ ':

IHo Enzyme, welche einen Best von einem Molekül zu einem anderen überführen (Transferasen) und solchen* Schmutz, wie

Kohlenwasserstoffschmutz (z.BoSqualen oder Stsrol) oder

i Kohlehydratschmutz so verändern, z.B« solubil^eieren, daß er

leichter entfernt werden kanne

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Ao Sie überführen einen Konosacchariärest (Transglycosidasen) B. Sie überführen einen Phosphorsaurerest (Tranephoephorylasen und Phosphömutasen)·

C» Sie Überführen eine Aninogruppe (Transaminaeen)o Do Sie überführen eine Methylgruppe (Transmethylasen). So Sie überführen eine Acetylgruppe (Transacetjrlasen). IV· Enzyme, welohe Bindungen ohne öruppenüberftihrung spalten oder bilden (DesmoDasen) und eolchen Schaut ζ _v wie Kohlenwasserstoff echaut ζ (a.B₀ Squalen oder Sterol) abbauen und leichter entfernbar machen,,
Ac Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-N-

Bindungen bilden (Ligasen).

B. Enzyme, welche C-C-Bindungen, C-O-Bindungen und C-H-Bindungen'spalten (lyaeen)·

7. Enzyme, welche Moleküle ieomerisieren (Isomeraeen) und solchen Schmutz, wie Lipoid- und Kohlehydrat-Scheutz ändern und, ζ.Β» durch Solubillsieren leichter entfernbar machen. Ao Racemasen und Epimerasen₀
Bo Cis-trane-Ieomerasen,

C. IntramolekulartranBferasene Do Intr&molekularoxydoreduktasen«

In einigen PttJ.len kann ein einzelnes Enzym mehr als einer dieser Klassen angehören,, Eine Anzahl von Enzymreaktionen sind nicht hinreichend genug geklärt, als das sie in der vorstehenden Klassifizierung aufgeführt werden könnten·

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Zusammenfassend kann gesagt werden, daß die Hydrolasen, Hydrasen, Oxidoreduktasen und Sesmolasen den Sohmuts abbauen und dadurch entfernen oder leichter entfernbar machen, und die Transferasen und Isomerasen den Schmutz verändern und dadurch leichter entfernbar machen· Unter diesen Gruppen «erden die Hydrolasen besondere bevorzugt. Sie Hydrolasen katalysieren die Anlagerung von Wasser an das Substrat, d_oh. an die Substans, β·Β· den Sehmuts, sit welchem sie reagieren; auf die·· Weise bewirken sie im allgemeinen eine Zerstörung oder einen Abbau eine· solchen Substratsο Diese Zerstörung de· Substrat· ist besonder· wertvoll für das normale Waschverfahren, weil das Substrat und der daranhängende Scheut* gelockert und damit leichter entfernt werden«. Aus diesem Grunde sind die Hydrolasen die wichtigst« und bevoreagteete Knsyaunterklasee sur ▼•rwendung su Reinigungsswesken. Besondere bevorzugte Hydrolasen sind die Proteasen, 83teraeen, Carbohydrasen und !Tuoleasen, wobei die Proteasen die größte Sohmutsabbauvermugen haben.

Sie Proteasen katalysieren dl· Hydrolyse der Peptidbindungen von Protein», Polypeptiden und verwandten Verbindungen su freien Amino- und Carboxylgruppen und seretören auf diese Weise die Proteinstruktur im SohmutSo Spesifiaehe Beispiele für .Proteasen, die genus der vorliegenden Erfindung verwendbar aind, sind Pepsin, Trypsin« Chymotrypsin, Collagenase, Keratin»··, Harta··, Subtiliein, BPH',

ORIGINAL. irtw

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Papain, Bromelin, Carboxypoptidase A und B, Aminopeptidase, Aspergillopeptidase A und B. Bevorsugte Proteasen sind Serinproteasen, die im neutralen bis alkalischen pH-Bereich wirksam sind und von Hikroovnismen, wie Bakterien, Pilsen und Schimmel gebildet werden· , Serinproteasen, welch· durch Säugetiere gebildet werden, e.B. Pancreatin, sind in saurem Medium brauchbar·

Esterasen katalysieren die Hydrolyse sin·· Esters, s.B· eines Lipoidschautees zu einer Säur· und einen Alkohol. Spezifieohe Beispiele für Esterasen sind umllenlipase, Pankreaslipase, Pflanaenl. ipasen, Phospholipasen, Ckünesteräsen und Phosphotasen« Esterasen wirken hauptsächlich in sauren Systemen·

Carbohydrasen katalysieren die Zerstörung ton lohlehydratschmuts· Spezifische Iteispi·!· fur diese IneymklaBee sind Maltase, Sacoharase, A.aylase_t CeIIuIMs₉ Peotinaeo, Igrsosym, oC-dlyoosidase und /^-Olycoeidase· 'Sie wirken hauptsächlich in sauren biet neutral·» Systemen. Si· luolea··* katalysieren die Zerstörung von. ITuoleinsäuren und verwamdten Erbindungen und bauen rücketäadigen Sellsebmuts, wie Hautschuppen ab· Zwei specif lache Beispiel· für diese Untergruppe sind Ribonuole&se und DoBozyribonuolease, Die verwendeten Ensymn werden gewöhnlich in trockener^ pulveriger Vorm erhalten und gelagert» obwohl si· auch erffindungsgewäB als wässrige Aufstjhläsmung verwendet werden könneno Sie trocken· Pulverform kann am leichtesten gehandhabt werden und ist gewöhnlich beständiger al· Bnsyme in einer wässrigen Auf schläaBung.

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Me Enzyme als solche haben Moleküldurchmeßser von etwa 30 bis zu einigen Tausend ^-Einheiten« SLe Teilchendurchmesser der verwendeten Eazympulver Bind jedoch nonaalerweise viel größer, weil eineein· Enzyamoleküle agglomerieren oder bei der Enzymgewinnung inerte Träger, wie organische Bindemittel, Katrium- oder Calciumsulfat öder Natriumchlorid anlagern. Enzyme «erden in Lösung erzeugt· Die Träger werden nach der Filtration einer solchen Lösung zugesetzt, um das Enzym in feiner Tora auszufällen, worauf es getrocknet wird;* Calziumsalze stabilisieren auch Enzyme. Di· Kombination aus Enzym und inerten Träger enthält gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80£ wirksames Enzym. Die erfindungegemäßen Enzyme, einschließlich der Beispiele, sind meistens so fein, daß sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 20 Maschen (O₉ 85 mm) hindurchgehen, . obgleife häufig größere Agglomerate gefunden werden«, Einige Teilchen von im Handel erhältlichen Enzympulvern sind eo fein, das sie durch ein Tyler-Standardsieb mit 100 Maschen hindurchgehen., Im allgemeinen bleibt eine größere Teilchenmenge auf einem ISO-Maechensieb surück» Sie hier verwendeten pulverförmigen Enzyme haben also eine Teilchengröße von etwa 1 mm bis etwa 1 Mikron, allgemeiner von 1 mm biß 0,01 mm* Die in den Beispielen genannten Enzympulver haben Teilchengrößen in diesem Bereich. Sie im Handel erhältlichen Enzympulverprodukte sind brauchbar und sind im allgemeinen trokkene Pulverprodukte, welche aus etwa 2 bis etwa 80£ aktivem Enzym in Verbindung mit einem inerten pulverförmigen Träger

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«ie Natrium- oder Cal&siumeulfat, Natriumchlorid, Ton oder Stärke als restliche 98 bis 20£ bestehen. Der aktive Enzymgehalt eines Handelspyoduktee hängt ab von den angewandten Herstellungsmethoden und ist nicht kritisch, solange das Waschmittel die gewtbiechte ensymatische Wirksamkeit aufweist. Viele dieser Bjinddsprodukte enthalten die bevorzugten Proteasen als wirksames Knsja. In den »eisten füllen iat der Hauptbestandteil der Proteasen ein Subtiliaini außerdem können Lipasea, Carbohydrasen, Eateraaen und Nucleaaen neben den Proteasen oder allein in diesen Handelsprodukten enthalten sein?

Spezifische Beispiele für handelsübliche Enzymprodukte sind: Alcalase, von der Koν > Industri, Kopenhagen, Lttnemark; Maxatase, Soninklijke Nederlandsohe Oiat-En Spiritusfabriek H₃V,, DeIft, Hioderlaudo; Protease B-4000 und Protease AP, Schwoizeriaehe Fermonfc A.G., Basel, Schireiz; CHD-Protease, Monsanto Companjr, St₆ Louis, Siseouri; Viokaee, VioBin Corporation, Monticello, Illinois; Pronase-P, PronaseWlS und Pronaee-APj alle von der Baken Chemical Company» Japan, Bapidase P-2000, Rapl^aee, Seclin, Frankreich; proteolytische Eaaymprodukto von Ίο: Clinton Corn Products, Division of Standard Brands, New rork ( TeilchengröÄ· 1nn bis 0,1a·);

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Takaaine, Bromelain 1:10, ΒΦ-proteolytisches Bnsym 20O₉ Enzy« Ii-W, (aus Pilzen statt aus Bakterien), Idles Chemical Company, Blkhart, Indiana; Bhozym P-11 - Konzentrat, Pectinol₉ Lipase B, Bhozyme PP, Bhosyae J-25» Bob» and Haas, Philadelphia, Pennsylvania, (Hhossyae PF und J-25 haben . Salz- und MBdsstgrketräger und sind Proteasen mit Diastase-Wirksamlcuit)} Aj^prozyme 20O₉ Jacques Wolf & C<apany₉ eine Tochtes^geeellsohaft der Hopc@ Chemical Compaoy, Newark, lew Jersey. -. ■ ·

CHD-TrOtOMM₉ (auch Monsanto S&.-10 genannt) ist eia brauchbares pulverföreigea Ensymprodulct. CHD-Proteas® soll nach Angaben durch Äitation eines Bacillus Subtilie-Organiß-■08 erhalten werden« Sie besten^ aus etwa 8O56 neutraler Protease und 20jt alkalischer Protease. Die neutrale Protease hat -ein) Molekulargewicht von etwa 44000 und enthält 1 bis 2 Atote SiLak pro ÄolekUl. Sein· Teilchengröße liegt hauptsftccliob, «wischen 0,03 und 0,1 μ , Sie GSD-Proteas· kann in eine« wässrigen System alt eines pH-Wort von etwa 5₉4 bis otna 8₉9 Torwendet werden· Sie kann so «ubereitet werden, da* ei· einen aktiven Äamyegehalt von 20 bis 755^ hat. Die Anwesenheit von OaOl₂ in dea Bneyapulver erweitert den pH-Bereioh₉in dem das Eney» verwendet worden kann· Ιϋο·ο· äj*jm kenn in den erf imdunggoaiUlon SSunn—Mwisotgungen ■it ause*meiohnetesi Erfolg in Waschlaugen von etwa 10 bis etwa 66⁰O und bei niedrigeren pH-Werten für Vorwttsche oder hOboron pH-Worten für Hauptwttsoho eingeaetst worden·

Pronaee-P, Pronase-AS und Pronase AF sind pulverförmig Enzynprodukte, die ebenfalls mit Vorteil gemäß der vorliegenden Erfindung verwundet werden können. Biese Enzyme werden aus der Kulturhrühe von Streptomycee Oriseus gewonnen, die zur Strepton^oinherstellung dient· Sie werden mittels einer aufeinanderfolgenden HarzkoloTmimhehftPrti ung isoliert. Die Hauptkoiiponent· der Pronase 1st »ine neutral· Protee.ee, die als Stroptoajcee Grieeue-Proteaae bezeichnet wird. Lieeee Bnzjaprortukt enthält ein Calziuasals als Stabilisator und ist zieiilieh beetändig in einea breiten pH-Bereich, z.Fo von 4 Mb 10 und In eines Teaperaturbereioh von 10 bis 66⁰C₀

Ein anderes, für die c rfinduneegoeäBen Detergeosgiiniwnn-Setzungen berorzugtee Bnayaprodukt, welob.ee aoch in einigen der Beispiele genannt ist, ist ein proteolytischee Sssya, und zwar eine Serinprt tease der lövo Industrie A/B, Kopenhagen, die unter der Ϊ andelebezeichnung Aloalaee verkauft wird. Alcalase wird ii einea Prospekt dieser Firae als «in proteolytisehes Bnzyni iüparat beschrieben, welches durch ünterwÄeaerf ententatic α eines beetieaten Staoaee von Bacillus Subtilis gewonnen ?»ird· Sie hauptsächlich· Enzjakoaponente von Alcalase ist Subtilisin· Aussar seiner proteolytisohon Wirksaakeit zeigt Alcalase noch ander· Formen von wünschenswerter enzjaatisoher Wirksamkeit· Aloalaee 1st ein feines hellgraues Pulver Mit «inesi Qehalt an krietallinea wirka Sizyn ron etwa GfL und einer PartikelgruAe von 1,2 bis 0,01 ■■ unl kleiner, wobei 753* durch «in Sieb

von 100 lfaechen (Iyler) gehen. Der Best de· Pulvers besteht haupteäohlich «ns »atriueohlorid, Oelsiuasulfat und verschiedenen organischen fragereaterialien. Alo&laee let in EQsung auBserordentlich bestandig· Z.B. kann Alcalaee elan pH-Wert von etna 9 bei relativ honen Temperaturen , d.h. 66 bis TJ⁰O für karse Seit vertraeen. Bei 49⁰O y9T-mdert slob dl« Wirireesirilt ynm AlciOaee bei diese« pH-Wert pnürklsea nicäit ΰοβτ 24 Stunden. AloeOaae ksnn alt Brfol^ in den. erfiadunesffnflUlen Seifen- und DetergenesuseasensetBungen rerwendet «erden.

Sie IhBl des sur 7emendans la den erfindungBgeaäfien Produicten bestiiwten besonderen Baxjwa bangt voa den Verwendangsbedtngpngfm ab_f einsehllefillch Träger-pH-Wert, Zueaaewnseteunge-pH-Wert, Öebreuoha-pH-Wert und Gebreuohstesperatur« eowie wm des Sähautatypj der abgebaut oder verändert «erden soll. Dta Bu&a kann so ausgsUilt werden, daß fur eine HeIh* ran gegebenen Verwendungebedingungen eine optiasle Aktivität und/oder Stabilität erzielt wird.

Die pulverfSmLgen fiisyme «erden auf den körnigen !rager in den erfindungugesttflen lasohinittelsusaaBeneetsungen in einer Menge aufgebraöit, daß etwa O^OOIjC bis etwa 20£, vorzugsweiea O₉OtJi bis 5Jt Encya auf das Gesamtgawicht aus Enzynpulver und Xr&ger koonen. Wenn der Träger mit dem glelohsBBig sit Detergensgranulat su eiser Detergene-

vereohnitten wird, dann liegt die Bnsyakoneentration gewöhnlich zwischen 0,0015C und 2^,aOlgemein

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»wischen O,OO5£ und 0,5U* der Detergenszusaamensetsung. unter Berücksichtigung des inerten Trägers in handelsüblichen pulverfttrnigen Erzymprodukten kann die Menge an Enzymprodukt (Enzym + Tiäger), dae auf den körnigen Träger aufgebracht ist» bis zu 40£, vorzugsweise bis zu 20£ des Gesamtgewichts von Enzym plus körnigem Träger auemachen. Die organischen Detergeneverbindungen, die wahlweise als Komponenten in den erf indungsgemäßen Zusaavensetzungen verwendet werden können» sind Seife und anionische, nicht ionische, ampholytische und switterionische synthetische Detergentien und Gemische daraus, wofür folgende Beispiele genannt seien:

(a) wasserlösliche Seifes Beispiele für geeignete Seifen JGur erfindung8gemä3en Verwendung sind die Hut ium-, Kalium-, Ammonium- und Alkanolaaaonium- (z.B. Triäthanolammonium-) Salze von höherem Fettsäuren, die etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten. Besondere brauchbar sind die Natrium- und Kaliumealise von Fettsäuregeaiechen aus Kokosnußöl und Talg, d.h. Natrium- und Kaliumtalg- und-Kokosnuflseife.

(b) Anionische syni-hetieche Hichtseifen-Detergentien, eine bevorzugte Gruppe, können kurz beschrieben werden als wasserlösliche Salze, Insbesondere Alkalimetallsalze von organischen Schwefelsäiirereaktionsprodukten, die in ihrer Molekülstruktur einen /Ikylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und einen Sulfonstturereet oder einen Schwefeloäureesterrest enthaltene (der Ausdruck "Alkyl'*

ΟίΐΚ3ίΝΛί_ iNSPECTED

umfaßt auch den Alkyl teil von höheren Acylrestea). Wichtige Beispiele für die synthetischen Detergentien, welche einen Teil der bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bilden, sind die Natrium- oder KaliumaXkylsulfate, insbesondere die, die durch Sulfatieren der höheren Alkohole (Cg - C^q) erhalten werden, welche durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnuäöl gebildet w@rden§ Natriumoder Ealiumalkylbenzolaulfonate, in welchen die Alkylgruppe etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoff atome enthält, einschließlich der in den USA-Patenten 2 220 099 und 2 477 383 beschriebenen (der Alkylrest kann eine gerade oder verzweigte aliphatisch^ Kette sein)ρ Hatriumalkylglyceryläthersulfonate, inebedondere die Äther der höheren Alkohole aus Talg und Kokosöl; Natriumkokoeölfettsäuremonoglycerideulfate und -sulfonate; Natrium- oder KaliuHsa3.se oder Schwefelsäureester des Rektioasproduktee von 1 Mol eines höheren Fettalkohols (z.B. Talg- oder Kokoenuflölalkohole) und etwa 1 bis 6 Hol ithyltnoxyd; Katriu*- oder Ealiumsalze von Alkylphenoläthylenoxycläthersulfat nit etwa 1 bis etwa 10 Xthylenoaqrdeinheiten pro Molekül, wobei die Alkylreste 8 bid etwa 12 Kohlenstoff atome enthalten} die Uaeetzungsprodukte von sit IsathionsMure wesierten und mit Satriumhydroxyd neutralisierten FettsMurta, deren Fettsäure z.B. au· Kokosnuflöl etawst; Natrium- oder Kaliuoealze von Fett-. säureaaid eines Kethyltaurids, in welchem die Fettsäuren 3.B· aus Kokosüußöl stammen, und andere dem Fachmann be-• ' < kannte Detergentien, von denen einige in den USA-Patenten

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2 486 921, 2 486 922 und 2 396 278 beschrieben sind. Andere wichtige anionische Detergentien, sulfonierte Olefine» sind t -B. die Reaktionsprodukte von 4C-01efinen mit gasförmiges SO₃.

Hichtionisohe synthetische Detergentien können allgemein als Verbindungen bezeichnet werden, die durch die Kondensation von Alkylenoxydgruppen (bydrophyl) mit einer organischen hydrophoben Verbindung gebildet werden, welche aliphatisch oder $lkylaroaatisch si\en kann. Sie Länge des hydrophilen oder Polyoxyalkylen-Bestes, welcher alt einer bestirnten hydrophoben jfruppe kondensiert wird, kann leicht 00 eingestellt werden, daß line wasserlöslich· Verbindung erhalten wird, in welcher die hydrophilen und hydrophoben KLeaente ausgewogen sind. Bine an-Jer· Hasse hat eemipolar· Merkaale. Berorsugt werden dl· folgenden Klassen nichtionischer synthetischer Detergentient ■ (1 > Bin· Klaae· von nichtionischen synthetische» Detergen-

|ien unter der Handelsbeeeichnung ⁴¹KLUrQnIe"* Biese Verbindungen werden gebildet durch Eondensation von jtthylenoayd alt einer Jydrophoben Base, welch· durch Kondensation von Propylenoxyd jpit Fropylenglyool entsteht. Der hydrophob« Seil, des Moleküls, felcher natürlich Waeeerunluslichkeit hervorroft, hat ein HoIe- |ularg«wioht von etwa 1500 bis lßOO, Di· AiüagTW von Polyoxy-

iithylenresten an diesen hydrophoben leil «r&Oht di· wass«rl0oiCichkeit des »olekia· »1· OnMwB, und der fltesie· Oharakter |es Produktes wird so lane· beibehalten, bis der Polyoxyttthyl« gehalt etwa 50^ des eesamtgewiohtes des Kondensationsproduktee iuBmacht«

ORlQlNnL iNSPECTB)

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(2) Die Polyäthylenoxydkondensate von Alk^lp&enolen, z.B. die Kondensationsproduktβ von Alkylphenolen, die eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis 12 Edlenstoffatomen entweder in einer geraden oder verzweigten Kette haben, mit Äthylenoxyd, wobei dieses Äthylenoxyd in Mengen von etwa 5 bis 25 Mol Äthylenoxyd, pro Mol Alkylphenol enthalten ist« Der Alkylsübstituent in solchen Verbindungen kann von polymerisiert em Propylen, Diisobutylen, Ooten oder Hon«? * Icpieleweiee stammen·

(3) Sicht ionische synthetische Detergentien, die durch Kondensation von Ätkylenoxyd mit den Omeetzungeprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendieain erhalten werden) beispielsweise solche Verbindungen, die etwe 40 bis etwa 80 Oew«j( Polyoxyäthylen enthalten, ein Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 11000 haben und durch die Umsetzung von ähylenoxydgruppen mit einer hydrophoben Sase gebildet werden* welche d&s HeaktionspiOdukt von Äthylendiaaain mit übexsohüssigem Pr^pylenoxyd darstellt; diese Base hat ein Molekulargewicht von etwa 2500 bis 300Oo

(4) Das Kondensati©nsprodukt von 8 bis 22 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Alkoholen mit gerader öfter verzwigter Kette mit Äthylenoxyd, z_oBo ein Kokosnufialkoholäthylenoxydkondensat mit 5 bis 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol KokolnuBalkohol, wobei der Kokosnußalkoholteil 10 bis 14 Kohlenstoff atome enthalte . .

(5) Die Ammonium-, Monoäthanol- und Diäthanolamide von Fettsäuren mit einem Aoylteil von etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoff atomen. Diese Acylteile stammaa normalerweise von natürlich -vorkommenden Glyceriae»., Z_nB_n IfokoBnußiSis? Palmkexitöl» SojabohnenSl_/f

BAD

IaOg₁ können jedoch auch eynthetiech hergestellt sein» *.B. durch die Oxydation von Petroleum oder durch Hydrierung von

Kehlenaonoxyd nach dem Fieoher-Tropaoh-Verfahren.

■ · · ■'..·· (6) langfcettige tertiäre Aminoxide der folgenden allgemel

nen Formel

■ R¹ -· (*

in welcher H¹ fttr einen Alkylreet alt etna 3 bis etwa 24 Kohlen-Stoffatomen, H² und ß³ für, Methylylthyl- oder Hydroxyttthylreete und BT für ithylen stehen lind η Ό bis etwa ΊΟ ist« Der Pfeil in der Porael ist eine heköaallohe Darstellung fttr eine semipolare „Bindung. Spezifische Beispiele fttr Aminoxyddetergentien sind: . Diaethyldodecylaminoxyd, KJetyldimethylaainoxyd, Bis« (2-HydiOxyäthyl)dodecylaminoxydjl Bie~(2-Hydroxyathyl)-.3-dodeeoaor-i-liydroxypropylaminozy^· -

(7) Lanfikettige tertiäre Phdephinoxyd· der folgenden allgemeinen Formel BR'RV'P'-^O, iniweloher fi fttr einen Alkyl-, Alkenyl- oder Ifonohydroxyalkylrgst mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und H* land R* · jeweils für Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht» Der Pfeil in der Formel ist eine herkömmliche Darstellung fttr eine semipolare Bindung. Beispiele für geeignet« Phosphinoxyde sind im QSA- . Patent 3 304 263 gegeben und umsohlieBen Dimethyldodeeylphosphinoxyd , IftathyldodeoylphosphinoaaA und Dimethyl- (2-hydroxydodeoyl)phosphinoxyd.

ORIGINAL INSPECTED

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(θ) Langkettige Sulfoxide der Formel

R5 β p6
·*· ö ·■ A . .

in welcher R⁵ für einem AiUcylreet «it etwa 10 bis etwa 28 Kohlenstoffatomen, 0 bie etwe. 5 Xtherbiadugen und 0 bie etwa 2 Hydroxylsubetituenten steht, wobei Mindestens ein Teil von R^ ein Alkylrest mit O Ätherbindungen und etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist, und ii welcher H für einen Aliylreet mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen und 1 bis 2 Hydroxylgruppen steht. Spezifische Beispiele für solche Sulfoxyde sind: Dodecylaethylsulfoxyd, 3-Hydroxytridecylstethyleulfoxyd, 3-lltthoxytrideoylnethylsulfoxyd, 3-^ydroxy-4-dodecoxybutyliiethyleulfoxydo

(d) Aepholytiache eynthetieohe Detergentien Irgimwi allga-■ein als Serifate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen beschrieben werden, in welchen der aliphatieche Best geradkettig oder verzweigt sein kann und in welchen einer der aliphatischen Substituents etwa 8 bis 18 Kohlenstoff atome und einer eine anionische wassarlOsliohaachende Gruppe, s.B. eine Carboxy-, SuIfο-, SuIfatο-, Phosphato- oder Phoep^nogruppe enthält.. Beispiele für Verbindungen, die hierunter fallen, sind natrium-3~dodeoylaminoprQpionat und Hatrium-3-dedecylaminopropansulfonat·

(e) Zwitterionische synthetische Detergentien können allgemein beschrieben werden als Derivate von aliphatischen quaternären Aaexmiu»-, Phosphoniuflh· und Sulfoniumverbindungen^ in welohen der aliphatisohe Bost geradkettig oder Tersweigt sein

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kann, und in welchen einer der aliphatischen Substituents etwa 8 bis 18 Kohlenstoff atome und einer eine anionische wasserlusliohmaohende Gruppe, z.B. eine Carboxy-, Sulfo-, Sulfato-, Phosphate— oder Phosphonogruppe enthält· Beispiele für Verbindungen, die hierunter fallen, sind 3~(H,1I-Diaethyl-Ii-Eexadecylajmaonio)propait~1-8ulfonat und 3-(B,N~Biiiethyl-H-hexaaeoylammonio) -2-hydrozypropane-i-sulfonat , welche besonders wegen ihrem ausgezeichneten Kaltwasser-Waschvermugen bevorzugt werden, s.B· gemäß dem Kanadischen Patent 708 148.

Die Waschmittelzusamaensetzung gemäß der Erfindug wird zubereitet, indes man das pulverföraige Enzym in Gegenwart von Wasser so aufbringt, das die oben genannten wünschenswerten Produktmerkmale ersielt werden· Bas bei den Aufbringen angewendete Wasser beträgt etwa 1 bis etwa 25 Ctew.£ des in dem körnigen Träger verwendeten hydratisierbaren Salzes. Ber bevorzugte Bereich ist 5 bis 15jC. Wasser in solchen Mengen reicht aus» um eine wirksame Handhabung des "Rimme ^wfl des Trägers su ermöglichen und ein sufr^denstellendes Aufziehen des Bnayme su bewirken· Eine gräSere Waseermenge als die für diesen Zweck notwendige, wird vorzugsweise vermieden, um eine maximale Hesthydratisierbarkeit in dem teilweise hydratisiertenj hydratisierbaren SaIs des körnigen Trägers zu belassen.

Bas Waaser kann bei dem erf indungsgesasen Verfahren sum Aufbringen des Enzyme nach einer der folgenden Methoden angewendet werden, welche sämtlich unter Bewegung durchgeführt Werdens

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(1) Das Wasser kann sin Benetsen de« kernigen Trägers verwendet narden» worauf sofort de« £&sympulver auf den benetsten Träger aufgebracht wird;

(2) Das wasser kann eAif ein trockenes mechanisches Gemisch aus körnigem Träger und Sosjrmpulver gegeben werden;

(3) Der körnige Trager, feuympulver und Waeeer können eu etwa der gleichen Zeil; ausammengefleben werden;

(4) Das Ensympulver kam* mit Wasser angeechläaet und die entstandene Aiifschlämnong auf den körnigen Träger aufgesprüht werden.

Bei den Methoden (1)_f(2)_t und (3) wird Hasser dem System gleichaäßig sugesetst, vorsugsweise als feiner Spray und unter Bewegung des feinverteilten Materials· Das wasser kann aufgesprüht werden, nährend Träger und Easym in einem Mischer, z.B. eine m Zementmischor» Bandmischer, einem Taumelaiiioher oder einem. Muldenaggloaerator bewegt werden, oder das Hasser kann auf den Träger und das Sosym aufgesprüht werden, wobei diese in jform eines fallenden Schleiers aus trockenem feinverteiltem Material vorliegen. Der im USUPatent 3 15 4 496 beschriebene Apparat kann hierfür verwendet werden· Das Aufbringen von Ensymen in größeren Gewiohtsmengen. kann besser nach den Methoden (2) und <3) als nach, den Methoden (1) und (4) erfolgen. Das nach den Methoden (2) und (3) sugesetste Wasser kann weitere Mengen des gleichen Ensympulvers oder ein anderes Bnsympulver enthalten» Wenn die Methode (4) angewendet wird, dann wird die Enzymaufsohlammung auf den körnigen Träger aufgebracht, vorzugsweise als feiner Spray, wobei der körnige Träger wie bei den Methoden (1) bis (3) bewegt wird.

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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einschließlich der Methoden (1) bis (4) verwendete Menge Hasser soll ausreichen, um das gewünschte Aufbringen zu bewirken, soll jedoch nicht etwa 90£, vorzugsweise 5O# der gesamten Hydratationskapazität des hydratisierbaren Salzes übersteigen. Diese Wassermenge liegt gewöhnlich zwischen 1 und 25J&,vorzugsweise zwischen 9 und 15 Ctew.jC des hydratisierbaren Salzes. Sas Wasser zum Zubereiten einer Aufschlämmung aus Eiizympulver soll ausreichend «in, um eine bequeme Handhabung der Aufschlämmung zu ermöglichen, d-hum diese pumpbar und sprühbar zu machen. Vorzugsweise wird gerade so viel Wasser verwendet, wie hierfür nötig ist. Die genaue Wassermenge für diesen Zweck schwankt etwas, je nach dem Typ des Enzyms und dem Typ des Trägerpulvere, welches mit dem Enzym verbunden sein kann, und reicht vorzugsweise von etwa 1 bis etwa Teilen Wasser pro Teil Enzymprodukt (Enzym + Tragerpulver)· Merh als etwa 3 Teile Wasser sind gewöhnlich unnötig und können zu einer übermäßigen Wassexmenge in dem hydratisierbaren Salz führen; weniger als etwa 1 Teil Wasser bedingt SprUhprobleme, z.B. Düsenverstopfung und Pumpschwierigkeiten. Das Aufbringung^verfahren soll bei normalen Temperaturen durchgeführt werden, d.h. bei unter etwa 66⁰O/ vorzugsweise bei weniger als 38⁰O .

Es war überraschend, daS das Sazympulver auf den kömigen Träger so leicht aufzieht, so fest daran haftet und während und nach dem AufbringungsprozeS stabil bleibt, obwohl Wasser su diesem Aufbringen verwendet wird.

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KLe Waschmittelzussismensetzuiigen der vorliegenden. Erfindung sind wirksam für Reinigungssiwecke in hart@si imI ^ei^Mnn Waeaar» insbesondere bei der Entfernung oder beim Erleichtern des Entfernens von Schämt 2, Flecken tmd anderen Ereisästoffeii von Textilien und Geweben· Beispielsweise machen sie in ftirtesaer Weise den sä häufigsten anzutreffenden Sehsrnts auf Il^&taigssttlsieett leichter entfernbar oder e&tfernen uns B&uts^topjiia ©$es\ andere Keratin- und Xripoidgesaisohs von Sriglf aerid^ W@.^@@ster« Kohlenwasserstoffe» freie F@stsäixren₉ Sterole vm& Bli@p^ot@ine₉ ζ·Β· BLut« SfflS@_f lig@lb₉ J^rbe» Schnsierat@ff©_s öl vnoA Fettfleeks» W«ma. ias verwendet© ^as^m aajylolyfeiselao Wir&@@o^:eit besitzt, ist das ör-fiadOHgsgamäSe BstergenspsOlnlrfei, aiascfeließ-Iieh. der Produkte der Beispiele» besonders bnm^libar mm Ge-

im& smm !©imgeii von iEUpfen nod Pftexisii a^Ser der jg sum. Reimigen von vereaimat^ten

Me nachfolgenden Beispiele erläutern die S&^i^:-^ Pia Ifongenland Prozentaagaben fir Is^pakoasponsatsis, in.

eiehen @i@h nicht auf .aktive

sue KkM^m, Mz&m. vmä pulirei^siis^s f^ger. Z.B. enthält» me bereits 3n^nt₉ ⁿAl@e£ses¹⁹ (φ ^Si^es Insym.

In «Jen Bei@pieX@ä 1 - him 5 wird dl® Jän^mMm^MMmmmg auf den Ytttmigm träger im Einern 2ementg^.s@h®r miZ&wsMbti wobei die Sprt&düeen außerhalb des Misohers migß*&m&ht &IM. und der Sprühstrahl nach Innen gerichtet wird.

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In den Beispielen 1 bis .5 kann die Enzymwirksamkeit nachder Casein-Methode bestirnt werden. Bei dieser Testmethode wird eine bestirnte Menge Casein, ein Phosphoprotein der Milch, in Wasser gelSst und dann eine bestimmte Menge der Enzymzusammensetzung der Caseinlösung zugesetzt· Dieses Gemisch wird für eine bestimmte Zeitdauer bei einer konstanten Temperatur gehalten. Die Umsetzung zwischen dem Enzym und dem Casein wird mit einer starken Säure» z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure abgebrochen. Das überschüssige Casein wird ausgefällt und dann von dem Gemisch abfiltriert. Die überschüssige Säure wird mit einer starken Base titriert. Die zur Neutralisation der Säure erforderliche Menge an Base ist ein Kennzeichen für die enzymatisch« Wirksamkeit. Diese Methode wird in einzelnen erläutert in "THE pH-STATAKD ITS USES IR BIOCHEMISTRY, METHODS OF BIOCHEMICAL ANALYSIS von Glick, Ban 4, Seiten 171 bis 211 (1957) und in ENZYMES von Dixon und Webb_t Seiten 23 bis 24 (1958). In den Beispielen betreffen alle Wasserangaben in den verschiedenen Rezepturen Wasser izi Form von Hydratationswasser, entweder in dem körnigen Träger und/oder den hydratisierbaren SaI zen, die mit dem körnigen Träger vermischt sind, z.B. sprühgetrockneten synthetischen Detergenskörnern· Die Zusammensetzungen und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden duroh die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht begrenzen. AUe Mengen- und Prosentangahen und Verhältnisse in der Beschreibung und den Ansprüchen bestehen eich auf das Gewicht wenn nichts anderes angegeben let·

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1617191]

ti 1

Körnige Detergensaueaznaensetsungen werden nach den folgenden Rezepturen hergestellt« Bestandteile A B C

31,8*	32,4*	35,	0*
30,7*	ti-, 1/"	24,	5*
6,1*	6,2*	6.	7*
8,8*	9,0*	?>	7*
	6,8*
0,72*	0,72*	o,	72*
8,7*	8,8*	9,	5*
Rest	auf 100	*

₁₂
(aus Tetrapropylen

ttatriuutripolyphosphat

Hatriumsilikat

natriumsulfat

Setranatrlumpyrophosphat (Ka^PgO.,) Alcalase (Proteolytiechee Ensym)

Wasser

Verschiedene Detergenssue&tee

A, Sine «teerige Aufechläamung aus 38,7£ Alcalase und Wasser nird auf Katriumtripolyphosphat in wieserfreier körniger Form aufgesprüht, das «te Teilchengröße von etwa 0,2 bis etwa 1 an hat» Der entstandene kSrnige Träger enthält 8£ proteolytisches Knzy^ulTer, 7Öjt teilweise hydratisiertes Katriuntripolyphosphat und 14J( Hydratationswaeßer. Der Träger alt dem aufgebrachten Enzym wird darm mit anderen Detergenskoaponenten in Fora von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleich» QrOBe wie das körnige liatriuetripolyphotqphat tu der Zusammensetzung A mechanisch verniBcht·

. B. Eine Käesrige Aufechlömeung aus 38,TJt Alcalase und Wasser wird auf wasserfreies körniges !Cetranatriumpyrophosphat von einer Teilchengröße von O₉Z bis 1 ma gesprüht· Der entstandene körnige Träger enthält 8* aufgezogenes proteolytisohes

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Enzym, 79# teilweise hydratisiertes Ha^P₂°7 ^¹¹^ 13# Hydratationswasser, Der Träger wird dann mit dem aufgezogenen Enzym mit Detergenskonponenten in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etwa der gleichen Teilchengröße wie die Pyrophosphatkurner zu der Zusammensetzung B mechanisch vermischt.

C. Die Zusammensetzung C wird hergestellt, indem die gleiche Menge Enzym wie in den Zusammensetzungen A und B mit Detergenskomponenten in Form von sprOhgetrocknetem Granulat trocken vermischt werden· Has gepulverte Enzy» hat die Neigung, sich von den sprühgetrockneten Körnern abzusondern. Bei» Testen der Zusammensetzungen A, B und C auf Stabilität zeigen A und B₉ verglichen mit C insgesamt eine überlegene Stabilität bei bestimmten Zeit» und Feuchtigkeitsbedingungen. Das pulverföraige Enzym in den Zusammensetzungen A und B sondert sich nicht wesentlich ab.
Beispiel 2

werden hergestellt	A	B	C
Bestandteile	18,9	17,2	22
Hatrium-C10-1.-alkylbenzolsulf onat	2,1	1,9	2,4
Laurylmonoätnanolaaid	31,8	35,8	43,8
Natriumtripolyphoephat	5,0	4,5	5,8
Hatriumsilikat	12,9	12,1	15,4
natriumsulfat	20,0	20,0
Hatriuaperborat	0,6	0,6	0,6
Alealas· (Proteolytiechee Enzym)	5,3	6,4	6,8
Wasser		Rest auf	10O^
Verschiedene Detergenssusätse
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Detergensiueammensetzung A wird durch trocknes Mischen des proteolytischen Snsympulvers mit sprühgetrocknet« ®@t@rgensgranulat hergestellt. Bio Betergenszusammessetzungen B und C verwenden einen körnigen Träger mit darauf aufgezogenem proteo-Iytischen Bnsyspulver· Der Träger mit aufgebrachtem !öazym wird hergestellt, indem eine 34$ AlkalaseptaXves¹ ©atöaltenele wässrige Aufichlänasung auf wasserfreies körniges Matriwmtripolyphosphat der in Beispiel 1 verwendeten Art gesprüht wird. Der Träger mit Enzym enthalt 8,1$ ÄXealas© auf lcfo teilweise liydratisiertem körnigem Hatrimtripolyphosphat aufgewogen; dar Best ist Hydratwasser· Ber f rager mit. l&sys wird mit anderen Betergenskomponenten mechanisch vemiBQht, -^re&e&e-in Form von sprühgetrocknetem Granulat von etm der gleichen Seilchangroße me der Träger, so daß die Susamaensetsungen B und O entstehen. Beim Testen der ZusanaeneetsangeA A₉ B und C zeigen ate ^ueasim@neetsungen B und C eine überlegene Stabilität gegenüber der Zusasssansetzung A. AuBSsrdem tritt b@i S©r Susammensetsimg k_s nLoht jedoch hei den Zusammaasetzuagen B und 0 dae Problem äer Absonderung von Enzympulver auf.

Beispiel 3

E4e folgenden körnigen Set<trg@nssusai&m@^@t^uag©n werden herge

stellt:	@©wichtsteil@	A	2,5	B	0	D
Bestandteile,	Katriu*-012~&lkylbenzolsulfonat 23,8 npue Xetrapropylen)	40,0	23,8	12,9	12,9
Ifturylmonoäthanolamid	6,3	2,5	1,4	1,4
latriumtripdbrphoephat	16,6	40,0	61,0	61,0
Satriumeilikat	5,0(a)	6,3	3,5	3,5
natriumsulfat	7,4	16,6	9,1	1 9,1
Proteolytiiohes Enzym	109808/1942	5,0(b)	I 1,58(a]	I t,94(b)
Waeeer	7,4	7,7	7,7

In den Zusammensetzungen A und B werden die pulverförmigen Enzyme (a) und (b) in die körnigen Detergenezueamaeiisetzungen durch trockenes Mischen eingearbeitet, für die Zusammensetzungen C und D werden die pulverförmigen Enzyme (a) und (b) hergestellt, indem wässrige Auf schlämaungen aus 35jt Enzym und 65$ wasser auf wasserfreies körniges Hatriumtripolyphosphat der in Beispiel 1 verwendeten Art aufgesprüht werden. Der nach dieses Verfahren erhaltene körnige Träger mit aufgebrachtem Enzym enthielt etwa 4,59t Enzym, 8TJt teilweise hydratisiertes lüatriumtripolyphosphat und 8,59t Hydratationswaeser. Bs wird dann mit den anderen körnigen Detergenskomponenten, welche als sprühgetrocknetes Granulat vorliegen au den Zusammensetzungen C und D vermischt. Proteolytieches Enzym (a), (Bapidase P2O0O von R&PI£frSE, Seclin, Frankreich) und (b), (Protease AP von der Schweizerische Ferment A. Q., Basel) enthalten etwa ein Zehntel des in Alcalase enthaltenen proteolytisehen Enayms.

Sie Zueasmensetaungen C und D sind hinsichtlich Stabilität und Absonderungsverhalten den Zusammensetzungen A und B überlegen·

Beispiel 4 Sie körnigen BetergenssusamsensetBungen A, B, C und D werden

hergestellt:

Bestandteile

22,9 23,7

AÄ 5>-A P-«5 2,5 2,6

Hatriumtripolyphosphat 42,3 38,0 38,5 40,0 Hatriumsilikat 5,9 6,0 6,0 6,3 Tetranatriumpyrophosphat — DinatriuaipyrophoSPhSt(Na₂H₂P₂O₇). — — 2,6 — Hatriasulfat 15,4 14,7 16,0 16,6 Proteolytisohes Enzym (Alcalase) 0,5 0,6 0,5 0,6

lasser 6,8 7,1 7,1 7,4 Verschiedene Detergenssusätse Rest auf 1009t

101101/1142

PUr die Detegenszusammensetzung A wird das Enzym zubereitet durch Aufsprühen einer wässrigen AufscUämmung aus 4O?C Alcalase und 6O# Wasser auf wasserfreies körnigen Hatriumtripdfrphosphat der in Beispiel 1 genannten Art (pH-Wert einer i£igen Lösung 9,7). Der körnige Träger mit aufgebrachtem Enzympulver enthalt etwa 8£ Enzym , 80$ teilweise hydratieiertee Hatriumtripdyphosphat und 12$ Hydratationswasser. Der Trager wird mit anderen Detergenskomponenten, die in Form von sprühgetrockneten Detergensgranulat mit etwa der gleichen Teilchengröße wie der Träger vorliegen, vermischt. Die Zusammensetzung B wird ähnlich hergestellt , verwendet jedah wasserfreies» körniges Ha₄P₃O₇ von ähnlicher Teilchengröße ( pH-Wert einer 1^igen Lösung 10,1) .

Die Zusammensetzung C wird in der gleichen Weise wie A oder B hergestellt; das Enzym wird auf wasserfreies körniges Na₃H₂P₂O₇ (pH-Wert einer 1#Lgen Lösung 4*2) welches einen.Wasserdampfdruck von weniger als 13» 15 mm Hg bei 2O⁰O und 1 atm hat, aufgesprüht.

In der Zusammensetzung D wird das Eazympulver mit dem als sprühgetrocknetes Granulat vorliegenden Detergens trocken vermischt·

Die erfindungsgemäeen Zusaanensetnmgen ( A₉B und C) sind in ihrer Stabilität der trookengemischten Zusammensetzung (D) überlegen und zeigen nicht die Absondenmgserscheinungen der trolckengemischten Zusammensetzung.
Beispiel 5

In diesem Beispiel wird ein Enzym (Alcalase) mit Wasser gemischt, und auf körniges, wasserfreies Natriuratripolyphosphat gesprüht.

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Bum «erden 258 g Alealase in einen (Ilasbecher gegeben, welcher 516 g Wasser von Bawateaperatur (21⁰C) enthält. Das Gemisch wird Yon Band ait einem Spatel bewegt, bis eine fliese ende, hoaogene Dispersion erhalten wird. Biese Dispersion hat eine leioht höhere Viskosität als Wasser und einen pH-Wert von etwa 7,0.

5 kg körniges, wasserfreies Ratriumtripolyphoaphat mit einer solchen Teilchengrößenvertöilung, da£ etwa 100jl durch ein fyler-Standardsiab alt 12 Maschen gehen und etwa 100$ auf einem 5Dyler-Standard8ieb mit 100 Maschen zurückbleiben, sowie einer Dichte von 0,7 g pro ecm werden in einem Zementmisoher mit Prallwänden gegeben. Dann wird der Mischer angestellt. Eine mit Luftdruck betriebene Sauganlage wird in den Becher gestellt, der die wässrige Enayadiepereion enthält. Sie wässrige Enzyadispereion wird .aus de« Becher angesaugt und auf die Natriumtripolyphosphatkörner gesprüht. Vem Wasser wird durch das lfetrljnrtripolyphosphat als B^dratationswasser gebunden, und das SosQrapulver zieht auf die teilweise hydratieierten Tripolyphosphatkörner auf. Biese Zussasiensetsung enthält etwa 4,5^ aufgebrachtes Alcalasepulver und etwa 9^ Hydratationewasser.

361 g dieses körnigen latrlumtrlpolyphosphattragere mit aufgebrachte« Enzym werden alt 7,5 kg eines sprühgetrockneten Detergensgranulats mechanisch vexaisoht, welches etwa die gleiche Teilchengröße wie der Tripolyphosphattr&ger bat und folgende ftissaaensetBung in Qe*.£ aufweists *

109806/19^2

Leofe mm 553» $atÄ*agii3JsyXBalf&t und 45p lisxees
ait einer

alt eiser AUqßlNtteiKPWfeel&iiqg voa

16* C₁₁, 27* e₁₂* 35f8 C₁₃ wA 22$ C₁₄ 17,5

50 ₉ 0

Hatriueaili&at adt ei&ra ₅₁₅

von 1,8ti ¹^ * 6,0

14,0 lAeeer 1O₉O

eise

von etnet 0,7 g pro CaS₁IaSd die «HSr£e*?i«£s> Setes^s^fepiCT#a in

let einst teltje SSas@@» Sie s^igt eine

Mssiehtliäh des

■Beteiel g

Betergeasgremslat vurue aus dem folgend®» B@st@^dt@13.e3i zubereitet Sewtchtateile Anionisohs P*ate 35,64 KatriizetripolyphoirplÄt 69,0 «Meer 27,80 fctrtiauniLftrt 4₉48 IMLe esionisohe State enthielt

Line«ree y

(eiehe Beiepiol 5) 4,14

6,16 20.28

35,64

Me ronrte&eil $m*mtea Bestandteile werden aufgeeohlAsat und «sun bis em slam ?ettehti«jceitsfstoalt Ten 2,18£ (tydratationswaa*

. Bie Hebte dar entstandenen kernigen JJeterbetrag at*» 0,4 β pro oca, dl« Teilchen-

OAzlafel etna 99^ dwreh ein Tyler-Stmndarteieb ■It 14 lMnsluHi im& *tm 100jt taf ·Χλλλ ffi«r-StanAArdaieb ait 109 WiBe?tfW>

Bin· AaSat&Atiammg nurde «umreitet, di· 1,5 feile luwer je feil Alc»la«ejftÄlTör enthielt, und 10 feile dieeer

«nf 92 feile 3feterenak$xner feeprOht. Die Setergenskör~ nur wurÄen is »iae« M&denaegloBeretor «u eines fallenden Schlei' er verforat, wsd da« l&gg»r»Al<miee ffleejierli norde ^Leie&aäBis «if die feeraMällesden feilchen geapvOht. Su ltaser norde als

&&*χαΔχ& und di· AloeJwe* aof die Oberfläche

der teilweiet i^dratielerten Körner geßt. Oar Hydrst-

der fertigen Körner entspricht einer relativen tob weniger als 7OJt bei 1 ata und 20⁰O. Oer körnige ait eafgebraehtesi Basy^pulver enthielt ( in Gewichtsteilen)

Körniger «rager{teilweise hyäratieiert) 92

Alcalase 4

B^dxatationswasser 6

Wird in dieses Beispiel die llcaines durch das gleiche Gewicht < an Sensanto Bi-10 (40jCaktiTa Protease) «rsetst, dsan werden ähnlich· Brgeleiisse, jedoch eins h&here Bngyswirkimaiiiit erhalten·

Biese Körner kennen au einer leuchtenden larbe eingefärbt werden, vm der Deter^wnemeesruneetmng ,insbesondere bei« Vermischen alt dea Detergeusgranulat τοη Beispiel 7 ein auffallendes Aussehen au erteilen·

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Beispiel 7

Eine körnige Detergenszueammensetzung wird aus den folgenden Komponenten zubereitet: Teile

Anionisch« Baste von Beispiel 6 65»26 Hatriumtripolyphosphat 45 »93 Batriumsilikatlusung 13,79

(43£ Feststoffe, 57* Wasser)

Eokosnuefettsäuremonoäthanolamid 1,35 Natriumsulfat 1,0

Diese Bestandteile werden aufgeschlämmt und dann bie zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 10,256 sprühgetrocknet· Die Teilchengrößenverteilung! etwa 100j6 durch ein Tyler-Standard-Sieb mit 12 Maschen und etwa 100^ auf einem Tylexv-Standar^dsieb mit Haschen; Dichte etwa 0,4 g pro ecm·

5 Teile des in Beispiel 6 hergestellten körnigen Trägers mit aufgebrachtem Enzym werden mit 95 Teilen des Detergensgranulats von Beispiel 7 vermischt· Dieses Gemisch ist als .Qrobwaschmittel geeignet· Es ist besondere wirksam zum Entfernen von Flecken aller Art sowohl von weissen als auch gefärbten waschbaren Geweben. Das Enzympulver sondert sich von dem Rest des Detergensgranulats nicht ab.

In der nachfolgenden Tabelle wird das Gemisch von Beispiel 7 (7-1,2 und 3) mit einen Produkt gleicher Zusammensetzung verglichen, in welchem Aloalaeepulver mit Detergensgranulat von Beispiel 7 zu dem Produkt Nr. 4 einfach trocken vermischt wurde. Die Produkte wurden in Pappbehältern für Lagerungsteste verpackt. -

109808/1942

Produkt: 7-1 7-2 7-3 .Hr. 4

Testbeding- 21⁰C, 49⁰O, 32⁰O, 32⁰G₉

ungens TJmgebungs~ Omgebungs— 80$ 80$ relat*

feuchtigkeit feuchtigkeit relat. Feuchtigkeit

Peuchtigk.

0	0.295	0,295	0,295	0,23
4	—-	—	0,21	0,17
7	—	—.	— ,	0,14
9	0,30	0,33	0,27	—
12	—»	—	—	0,09
14	0.32	0,32	0,25	—
17	—	— _ -	0,27	—
20,	—	—	—	0,03
21	—	—	0,26	——
28	—	—	0,23	—
29	—	0,33	—	—
34	—	—	0,20
35	—	0.27	__.

In einem Zeitraum von 20 Sagen verlor das trockengemisohte Datergensprodukt Br. 4 ffest 85$ seiner enzymatischen Wirksamkeit. Die erfindungsgemaße Dcitergenezusammensetzung 7 — 112 und 3 zeigte im Wesentlichen keinen Verlust an enzyraatischer Wirlcastmkeit über längere Zsiti^ume.

Sie enzymatische Wirksejrikeit wurde in diesem Beispiel nach de? Asocoll-Hethode best ims it. Diese Methode basiert auf der Freisetzung eines wasserlußlichen farbstoff es aus einem wassawrirds liehen Frotein-Earbstoff-Substrat (Azocoll) durch ein proteclytisches Enzym. Die Menge an unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen freigesetziem Farbstoff wird spelrtophotometrieciL gemessen«. Die enzymati&che Wirksamkeit wird aus der Menge freigesetztem Farbstoff berechnet.

ORIGINAL

109808/1942.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde ein Bandmischer mit Wasserdüsen verwendet. Auf den Mischer wurden 100 kg pulver (Aloalase) und 340 kg körniges wasserfreies Natsduatripolyphosphat mil; einer Teilchengröße von 0,2 bis 1 ssb und einen Schüttgewicht von 0,44 bis 0_#51 β Ρ?® eem g@g©&©s. Während, das Enzympulver und das NatriuErörip©lyph-oegtefe im&Q wnaiee&t wurden, wurden 60 kg lasser etaeh die oh^ruJ^xm^-m, Sprüher während einer Hlsehsssit von 15 Mimtea nyg3g@b^· Bi© entstandenen 500 kg leimig®© la-triimtripolypfeo@pfe®.ö nit aufgezogenem Ensjnapilves· ©atM@lt©a 12$ %dxatationswa©@@ro f feil® dieses Trägers plus £nzym kennen sät 35 feilen des von Beispiel 6 am eimer Bet©rgenszusassa@ii werden.

Beispiel 9 Eine
tet imd

wLm in

Dichte von Q_S5 g BSS
ge

tiei@rt@@ wasser.

Teilen den standen® geeignet. Be?

©ine
0,14

Die entsondern

100808/1942

eich in dem abgepackten Produkt nicht vom Detergensgrenulat ab. JDl* Stabilität dee aufgebrachten Basyms ist verbessert. Beispiel IO

In diesem Beispiel werden ähnlich« Srgebniese nie in den Beispielen 8 und 9 erhalten, trenn Alcalase gang oder sum Teil durch andere fiasympulver ersetzt wird, um teilweise hydratiaierte, kSrnige Sripolyphosphat- und Boratträger mit aufgebrachten Bnaym bersustellen, die ale Waschmittel mit verbesserter Stabillt&t und verbessertem Absonderungeverfealten brauchbar sind. Di· handelsüblichen Eaaympulver, die anstelle von Alcalasen unter Bersielung der erfindungegemäßen Vorteile verwendet werden können,Bindi Huatas«, Protease &-4000, Protease AP₉ QBD Protease» Viokase, Pronase-P» Pronase~AS_t Pronase-AP, Bapidaae P-2000, TeJraeine, Bromelain 1s 1O₉ BQ! Proteolytisches

20O₉ Xm^m Ir-W, ^hozyme P-H-Koneantrat,, Peetinal, Lipase BnosTB PP, Bbo^ra J-25, Amproay»· 200« Andere Ensymklaesen,

anetello voa Alealaae elngeaetet werden können, sind Pepsin« Srypsin? OJhymotrTpein« CoUagenase, Keratinase, BIastaee, KoIa₉ Subfeilisin, HPW', Papain, Bromelin, Carboxylase, Aminopeptiiae®, Aspergillopeptid&ae A und B, Gallenlipe.se, Paner oreaalipasc, Pflansenlipaaen« Phospholipaaen, Cholineeteraeen, Phoaphotaiien, ifcuLtase, S»ccharase, Amylaee, Oellulase, Pactina-Mi₉ Iiyeonym, ek -Gl^coeidaae, θ -€Oyeoeidaee_t Bibonuoleaae und DteozTribonuoleoss,

Alle Baum« diesee Beispiels haben die flewUnsonte eniärmatisohe Wirksamkeit und werden in trockener Pulverform erhalten und

gelagert. BIe Ensyme haben Teilcbendurchaesser von etna 1 on bis 1 Mikron/la Allgemeinen von 0,1 na bis O₉OI an· Sie haben einen wirksamen Basjnsgehalt von etna 2 bis etwa 805t. Beispiel 11

Wird das hydratisierbare SaIs von Beispiel 10 ganz oder suu TEiI durch die folgenden hydratisierberen Salsa oder deren ge Gemische ersetzt, dann werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 10 erbalten· Hie Salse «erden in wasserfreier «der leicht hydr&tisierter Fora su Beginn des Attfbe'hrens verwendet. Se wird genügend lasser eingesetst, u» die gewünschte Aufbringung su erreicht und das iiydratisierbare SaIs bis su 30 - 5O56 seiner gesaarten Qydratationskapasitttt teilweise zu hydratisieren. Diese hydratisierbaren Salse sind: Batriumsulfat_r Aajmoniumpyrophosphat, KatritmhexameiäqEihosphat, Trinetriuoäthylendiamintetraacetaty

triacetat, Trineitriuanitrilotriacetat, Tetranatriuoäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonate, Trilithitneaethylendiphoephosiat, Trinatriuaäthylenaiphosphonat, Pentanatri\JsÄthan-1,1,2-triphosphonat, I4natid\BÄthan-2-Carboxy-1_f 1-Biphosphonat, Dücaliuecarbonyldiphosphonat und Sri (trlfttbanolassjosiiai) isopropylidendiphosphonftt. Öle hydratioierbaren Salse haben eins solche Teilchengrttßenverteilting, dafi nicht *ehr als etwa 3OjC der Körner auf einem 3?yler-sa?andardBieb alt 14 MMobsn sarttolrgehalten werden und nioht seh» als TJt durch ein Tyler-Standardaieb ait 100 Maschen hisdurchgehen. Ib allgemeinen ist die Seilchen*- größenverteilung so₉ dafi etwa 100Ji der Körner durch ein Tyler-Standardeieb «it 12 Maschen hindurchgehen und etwa IOD?* auf

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einem Tyler-Standardsieb von 100 Maschen zurückgehalten ,werden· Biese hydratisierbaren Gerüstetoffsalze werden vorsaigsweiee in einer Form angewendet, in welcher ihr durchschnittliches Schüttgewicht «wischen 0,2 und 0,8 g/ocm , z.B. bei 0,5 g/ccm liegt·
Beispiel 12

Wenn in Beispiel 1 das KatriiuBalkylbenzolsulfonat durch eins der vorliegenden Detergentien ersetzt wird, dann werden im wesentlichen gleiche Ergebnisse erhalten: BatriumkokosnuBseife lineares BatzdumBlkylbenzolsulfonat mit einer Kettenlängenverteilung von 10^ C₁₀, 30ji C₁₁, 35# C₁₂, 16,5# C₁₃₁^ C₁₄ und 0>5# C₁₅, Hatriumtalgalkylsulfat, das Kondensationeprodukt von 1 Mol Kokosnufialkohol mit 5 Hol Äthylenoxyd, flf*ft Kondensations— produkt, von 1 MoI Octylphenol mit 20 Mol Ithylenoxyd, das Kondensationsprodukt von 1 Mol Kokosnußalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, Dimethylhydroxydodecylaminoxyd, Cetyldimethylphosphinoxyd, Batriuo-S-dodecylaminopropionat und 3-(H,H-Dimethyl-N-decylaianonium)-2-hydro3cypropan-1-sulfonat · Die vorstehende Beschreibung erläutert die Erfindung anhand bestimmter bevorzugter AusfUhrungsformen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist* da Abweichungen, Variationen und Modifikationen für den Fachmann naheliegend sind·

109808/1942

Claims (1)

1. Patentansprüche

   'und

   Ss^Is

   1. Kftrnigaa Wasch- und Beinigungemittel, aus einem auf einm körnigen

   Enzym besteht, dadurch

   dratisiertes,

   pH-Wert von 4 bis 14 in druck von höchstens 13» 1ü hat.

   2. Mittel nach Ansp^us Träger aia@ ToU>eiseBfg?tf8e und das iae

   e@ ©im teilweise hy-

   nicht

   Sie

   etna.

   6. Mitt^j,

   4·· Mittel· r&eh Asusprwsk 2 vm& mm «tuft 9S₉^ bt· 70^ #iii#j9 I^ wteentliohea auc ©rg»aipol)«a •toffaals btetthf. 1 098Ö8/ 1 ge-

   3 und

   » welches

   7. Mittel nach Anspruch 6_t dadurch gekennzeichnet, daß ei im wesentlichen aus etwa Ο,ί·£ bis etwa 3<# des Mittels nach Anoprub 4 besteht, und daß das organische uetergens ein anionisches synthetisches Detergens und das Gerüststoffsalz Natriumtripolyphosphat ist.

   8. Verfahren zur Herstellung des Kittels nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, <aß man den körnigen Träger mit pulverförmigem Enzym in Gegenwert einer Wassermenge in Berührung bring welche ausreicht, das hyc.ratisierbare Salz teilweise zu hydratisieren und dadurch das Eitzym auf den Träger aufzubringen.

   99 Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser einem bewegt ei Gemisch aus Enzympulver und körnigem Träger zugegeben wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Wasser zusätzliches Enzympulver enthält.

   11. Verfahren nach Aniprueh 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Auf schlieran aus Ws.sser und Enzympulver auf den körnigen Träger unter Bewegung gesprüht wird.

   12. Verfahren nach Anspruch 9 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisieri:are Salz Natriumtripolyphosphat ist.

   13. Verfahren nach Amprueh 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein körniges Perborat oder ein körniges, Perborat enthaltendes Detergens mit Sem körnigen Träger plus aufgebrachtem Enzym vermischt wird.

   Fürs Procter & Gamble European Technical Center
   Strombeek- Bever / Belgien

   ORIGINAL IMSFECTED

   Rechtsanwalt