DE1596079C - Process for the electrochemical generation of electrical energy, in which the molten reaction partners contained in separate half-cells are kept at elevated temperatures - Google Patents
Process for the electrochemical generation of electrical energy, in which the molten reaction partners contained in separate half-cells are kept at elevated temperaturesInfo
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Kationen des Alkalimetalls ist und dessen kristalline der Behälter für die geschmolzene Anode angewandtCations of the alkali metal and its crystalline is applied to the container for the molten anode
Struktur im wesentlichen aus Ionen des Aluminiums . werden können, undStructure essentially made up of ions of aluminum. can be, and
und Sauerstoffs und gegebenenfalls eines Metalles mit Fig. 4 eine schematische Ansicht einer Zelle, die eine einer Wertigkeit nicht oberhalb von 2 in Kristallgitter- abweichende Ausführungsform der Erfindung erläubindung und Kationen eines Alkalimetals, welche be- 5 tert, wobei die geschmolzenen Reaktionspartner durch züglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektri- eine plattenartige Trennschicht getrennt sind und einschen Feldes wandern, besteht. " ander entlang einer einzigen Ebene gegenüberstehen.and oxygen and optionally a metal with FIG. 4 is a schematic view of a cell comprising a a valence not above 2 in crystal lattice deviating embodiment of the invention permit and cations of an alkali metal, which are 5 tert, whereby the molten reactants through plus the crystal lattice under the influence of an electrical a plate-like separating layer are separated and incised Hiking in the field. "face each other along a single plane.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist grund- Zellen unter Verwendung von geschmolzenem Alka-In the method according to the invention, basic cells using molten alkali
legend das geschmolzene Alkalimetall als Anoden- limetall als anodischem Reaktionspartner sind bekannt,legend the molten alkali metal as anode - limetall as anodic reaction partner are known,
reaktionspartner und dessen Halbzellenumsetzungen io WOzu auf die USA.-Patentschrift 2 295 836 verwiesenReaction partners and their half-cell conversions in WO WO refer to US Pat. No. 2,295,836
von einem geschmolzenen kathodischen Reaktions- wird, bei der eine mit einem flüssigen Elektrolyten im-of a molten cathodic reaction, in which a liquid electrolyte im-
partnerelektrolyten, welcher elektrochemisch um- prägnierte poröse Trennschicht, beispielsweise porösespartner electrolyte, which electrochemically re-impregnated porous separating layer, for example porous
kehrbar reaktionsfähig mit den Kationen des Alkali- Alund (Al2O3), imprägniert mit Natriumchlorid ver-reversibly reactive with the cations of alkali aluminum (Al 2 O 3 ), impregnated with sodium chloride
metallanodenreaktionspartners ist, und dessen Halb- wendet wird, oder auf die galvanische Zelle gemäß dermetal anode reaction partner, and its half-turn is, or on the galvanic cell according to
Zellenreaktionen durch einen festen Elektrolyten, der 15 USA.-Patentschrift 3 031 518 mit zwei aufbrauchbarenCell reactions by a solid electrolyte, U.S. Patent No. 3,031,518 with two consumable
selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des Elektroden, welche Ionen bilden, die sich miteinanderselectively ionically conductive with regard to the cations of the electrodes, which form ions that interact with one another
Alkalimetalls ist, falls eine elektrische Potential- unter Bildung einer Verbindung vereinigen, welcheAlkali metal is if an electrical potential unite to form a compound which
differenz zwischen dem Anodenreaktionspartner und durch Wärme bei einer Temperatur oberhalb derdifference between the anode reactant and by heat at a temperature above that
der Kathode in Berührung mit dem kathodischen Reak- Zellbetriebstemperatur unter Regenerierung der Elek-the cathode in contact with the cathodic react cell operating temperature with regeneration of the elec-
tionspartnerelektrolyten angelegt wird, getrennt. 20 trodenmaterialien zersetzt werden und auf die USA.-tion partner electrolyte is applied, separated. 20 waste materials are decomposed and sent to the USA.
In der bevorzugten Ausführungsform besteht der Patentschrift 2 102 701 verwiesen, in der eine ZelleIn the preferred embodiment, patent 2 102 701 is referenced in which is a cell
Alkalimetallanodenreaktionspartner aus Natrium. In unter Verwendung eines porösen Filters oder einerSodium alkali metal anode reactants. In using a porous filter or a
der bevorzugten Ausführungsform besteht der katho- Bremssubstanz, beispielsweise porösem Zement, auf dieThe preferred embodiment consists of the cathodic braking substance, for example porous cement, on the
dische Reaktionspartnerelektrolyt aus einen Natrium- Strömung des Alkalimetals in Berührung mit demDische reactant electrolyte from a sodium flow of the alkali metal in contact with the
sulfid. Die Trennschicht kann aus einem für Natrium- 25 flüssigen Elektrolyten beschreibt. Diese Zelle wirdsulfide. The separating layer can consist of an electrolyte that is liquid for sodium. This cell will
ionen leitenden kristallinen Bimetalloxidmaterial, wie chemisch regeneriert. Eine Primärzelle, in der einion conductive crystalline bimetal oxide material, such as chemically regenerated. A primary cell in which a
z.B. Na2O-IlAl2O3, nachdem Pulver hiervon zu Alkalimetall als Reaktionspartner durch eine abge-e.g. Na 2 O-IlAl 2 O 3 , after powder of this has been converted to alkali metal as a reactant by a
einem festen Gegenstand als festen Elektrolyten ge- schlossene Glasumhüllung umhüllt wird, ist in dera solid object is encased as a solid electrolyte closed glass envelope, is in the
sintert wurden oder aus einem kristallinen. Material, USA.-Patentschrift 2 631 180 beschrieben. Nach denwere sintered or made of a crystalline. Material, U.S. Patent 2,631,180. After the
das im wesentlichen aus 30 dortigen Ausführungen stellt das Glas der Umhüllungthat essentially from 30 statements there represents the glass of the envelope
einen Sperrschichtelektrolyten in der Zelle dieser Patent-a barrier electrolyte in the cell of this patent
a) einem größeren Anteil Ionen des Aluminiumsund schrift dar, und auf Grund des relativ hohen WiderSauerstoffs und einem kleineren Anteil Ionen Standes des Glases werden von der Zelle nur geringe eines Metalles mit einer Wertigkeit nicht höher als Ströme freigegeben, selbst wenn sie kurzgeschlossen ist. 2 in Kristallgitterbindung und 35 Von dieser Primärzelle wird behauptet, daß sie ent-a) a larger proportion of ions in the aluminum and, due to the relatively high resistance to oxygen and a smaller proportion of the ions in the glass, the cell only produces a small amount of a metal with a valence not higher than currents released, even if it is short-circuited. 2 in crystal lattice bond and 35 This primary cell is claimed to be
b) Kationen, die hinsichtlich des Kristallgitters unter weder als Trockenzelle betrieben wird oder daß das Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufge- Kathodenmaterial mit Wasser oder einer geeigneten baut ist, bestehen. wäßrigen Lösung befeuchtet wird.b) cations that are operated as a dry cell with regard to the crystal lattice under neither or that the Influence of an electric field migrate, cathode material with water or a suitable one build is exist. aqueous solution is moistened.
Beim Betrieb der Sekundärzellen oder der wiederauf-When operating the secondary cells or the regenerated
Bevorzugt wird jedoch als kationischer Reaktions- 40 ladbaren Batterien gemäß dem erfindungsgemäßen teilnehmerelektrolyt ein geschmolzenes Sulfid des Verfahren wird ein höher elektrischer Ausstoß erreicht, Alkalimetalls verwendet, während als kathodischer indem die Alkalimetallanode in geschmolzenem Zu-Reaktionsteilnehmerelektrolyt ein'Schwefelionen und stand gehalten wird und die geschmolzene Anode von Natriumionen enthaltendes Oxidationsmittel verwen- dem geschmolzenen Elektrolyten mit relativ dünnen det, wobei das Verhältnis von Schwefel zu Natrium 45 Halbzelltrennschichten, d. h. festen Elektrolyten, gegrößer als bei Na2S3 ist. trennt werden, welche eine physikalische und chemischePreferably, however, a molten sulfide of the method is achieved as the cationic reaction 40 chargeable batteries in accordance with the participant electrolyte according to the invention, a higher electrical output is achieved, alkali metal is used, while as cathodic by the alkali metal anode in molten to-reactant electrolyte a 'sulfur ions and withstand and the molten The anode of an oxidizing agent containing sodium ions uses molten electrolyte with relatively thin det, the ratio of sulfur to sodium being 45 half-cell separating layers, ie solid electrolytes, greater than with Na 2 S 3 . separates which are physical and chemical
In aller Regel wird bevorzugt als Metall mit einer Zusammensetzung haben, so daß sie gegenüber demAs a rule, it is preferred to have a metal with a composition so that it is opposite to that
Wertigkeit nicht größer als 2 Magnesium oder Lithium Angriff durch geschmolzenes Alkalimetall beständigValue not greater than 2 Magnesium or lithium Resistant to attack by molten alkali metal
verwendet. sind und die durch einen niedrigen Widerstand ge-used. and which are caused by a low resistance
In den Zeichnungen sind schematisch typische 50 genüber ionischer Leitfähigkeit von Kationen desThe drawings schematically show typical 50 versus ionic conductivity of cations of the
Ausführungsformen dargestellt, ,in denen die Zeil- Alkalimetals ausgezeichnet sind,Embodiments shown, in which the Zeil alkali metals are excellent,
trennschichten oder festen Elektrolyten beim Ver- Gemäß der Erfindung besteht der anodische Reak-separating layers or solid electrolytes in the process. According to the invention, the anodic reaction
fahren gemäß der Erfindung zur elektrochemischen tionspartner oder das Reduktionsmittel aus einemdrive according to the invention to the electrochemical tion partner or the reducing agent from one
Erzeugung von elektrischer Energie verwendet werden Alkalimetall, das oberhalb seines Schmelzpunktes ge-Generation of electrical energy are used alkali metal, which is above its melting point
' können. In den Zeichnungen zeigt 55 halten wird, wenn die Zelle in Betrieb ist. Der anodische' be able. In the drawings, 55 will hold when the cell is in operation. The anodic one
F i g. 1 einen schematischen Querschnitt einer ein- ■ Reaktionspartner wird durch irgendeine übliche Einfachen Zelle, die eine anodische Einheit aus einem ka- richtung erhitzt, wozu, ohne darauf begrenzt zu sein, tionenleitenden Rohr» welches einen geschmolzenen Induktionserhitzung durch elektrische Einrichtungen, anodischen Reaktionspartner enthält und praktisch indirekter Wärmeaustausch mit geeignet erhitzten durch einen geschmolzenen kathodischen Reaktions- 60 Flüssigkeitswärmeaustauscheinrichtungen oder direkpartner umgeben ist, besteht, tes Erhitzen gehören. Der anodische Reaktionsteil-F i g. 1 is a schematic cross-section of a one-reaction partner is represented by any conventional simple Cell which heats an anodic unit from one ka direction, including, but not limited to, ion-conducting pipe »which has a molten induction heating by electrical devices, Contains anodic reactants and practically indirect heat exchange with suitably heated through a molten cathodic reaction fluid heat exchange device or direct partner is surrounded, consists, belongs to the heating. The anodic reaction part
Fi g. 2 eine schematische Ansicht eineretwaskompli- nehmer läßt sich auch als Anodenleiter bezeichnen, zierten Zellgestaltung, die eine mehrröhrige Anoden- durch den Elektronen zu dem äußeren Stromkreis einheit umfaßt, die aus einem gemeinsamen Reservoir fließen. Ein Zellbestandteil dieser Art wird üblichergespeist wird, 65 weise auf dem Fachgebiet als aufbrauchbare ElektrodeFi g. 2 a schematic view of a somewhat compliant person can also be referred to as an anode conductor, ornate cell design, which has a multi-tube anode through which electrons go to the external circuit includes unit that flow from a common reservoir. A cell component of this type is more commonly fed becomes, 65 wise in the art as a consumable electrode
F i g. 3 eine Ansicht in der Ebene einer anderen Aus- insofern bezeichnet, daß sie, während sie die Rolle einesF i g. 3 denotes a view in the plane of another in that, while playing the role of a
führungsform einer Zelle, die die Flexibilität der Ge- Leiters übernimmt, sie auch eine elektrochemische Um-management form of a cell, which takes over the flexibility of the conductor, it also an electrochemical conversion
staltung erläutert, welche bei der Formung und Stellung Setzung erleidet.staltung explains which subsidence suffers during formation and positioning.
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Geschmolzenes Natrium wird als anodischer Reak- mung von freien Elektronen im inneren Teil des Elektionspartner in den bevorzugten Ausführungsformen trizitätskreislaufes, um die Ausbildung einer Potentialder Zellen verwendet, die nachfolgend zur Erläuterung differenz an den jeweiligen Elektroden zu erlauben, der Erfindung geschildert werden. Kalium, Lithium wenn die Zelle in" Betrieb ist. Bevorzugt wird es, daß die oder andere Alkalimetalle oder Gemische von Alkali- 5 Trennschicht so dünn als möglich ist, ohne daß die metallen können verwendet werden, falls der katho- Strukturfestigkeit übermäßig geschwächt wird. Obwohl dische Reaktionspartner und die Trennschicht, wie die optimalen Stärken je nach dem beabsichtigten nachfolgend abgehandelt, aus verträglichen Stoffen Zweck variieren können, erwiesen sich Sperrschichten gewählt werden. mit einer Stärke im Bereich von etwa 200 bis 2000, vor-Molten sodium is an anodic reaction of free electrons in the inner part of the elective partner in the preferred embodiments of the tricity cycle in order to generate a potential of the Cells are used, the following to allow for explanation difference on the respective electrodes, of the invention are described. Potassium, lithium when the cell is in operation. It is preferred that the or other alkali metals or mixtures of alkali 5 separating layer is as thin as possible without the Metals can be used if the catho-structural strength is unduly weakened. Even though dic reactants and the separating layer as the optimal strengths depending on the intended Subsequently dealt with, the purpose may vary from compatible substances, proven barrier layers to get voted. with a strength in the range of about 200 to 2000, mainly
In sämtlichen Ausführungsformen des erfindungs- io zugsweise 100 bis 1000 Mikron als wirksam. Die
gemäßen Verfahrens besteht der kathodische Reak- Übertragung des anodischen Materials wird eingetionspartner
aus einem Material, welches elektroche- leitet, wenn der äußere Kreis geschlossen wird,
misch umkehrbar reaktionsfähig mit dem anodischen Die vorstehend und nachfolgend beschriebenenIn all embodiments of the invention, preferably 100 to 1000 microns as effective. The method according to the present invention consists of the cathodic reac- transfer of the anodic material is an entry partner of a material which electrochemically conducts when the outer circuit is closed,
miscible reversibly reactive with the anodic die described above and below
Reaktionspartner ist. Der kathodische Reaktionsteil- Zellen wurden zuerst mit einem Ätznatron-Aluminehmer
oder das Oxidationsmittel wird ebenfalls in 15 niumoxid-Siliziumdioxid-Glas betrieben, bei dem das
geschmolzenem Zustand angewandt und besteht vor- Verhältnis von Al2O3 zu Na2O praktisch 1:1 beträgt,
zugsweise aus einem Material, welches während samt- d. h. etwa 80 bis 100 Teile Na2O auf etwa 80 bis
licher Phasen der vorstehend aufgeführten umkehr- 100 Teile Al2O3, und worin das Molverhältnis von
baren Umsetzung mit sämtlichen Bestandteilen im Na2O, Al2O3 und SiO2 praktisch 1: 1: 3 bis 6 betrug,
flüssigen Zustand verbleibt, d.h. ohne Entwicklung 20 Gläser dieser Art sind in der USA.-Patentschrift
von Gas. Der kathodische Reaktionspartner besteht 2 329 090 und in Isard, J. O. in Electrical Condition in
vorteilhafterweise aus einem Metallsalz und Vorzugs- the Aluminosilicate Glasses, 43 Journal of the Societey
weise einem Sulfid des als anodischen Reaktions- of Glass Technology, 113T (1959) beschrieben,
partner angewandten Metalles. Somit erhält, falls der Obwohl sie sich für diesen Zweck einsetzen lassen,Is the reaction partner. The cathodic reaction part - cells were first operated with a caustic soda-alumineer or the oxidizing agent is also operated in 15 nium oxide-silicon dioxide glass, in which the molten state is applied and the ratio of Al 2 O 3 to Na 2 O is practically 1: 1 is preferably made of a material which, during total, ie about 80 to 100 parts of Na 2 O in about 80 to Licher phases of the above-listed reverse 100 parts of Al 2 O 3 , and in which the molar ratio of baren conversion with all constituents in the Na 2 O, Al 2 O 3 and SiO 2 was practically 1: 1: 3 to 6, the liquid state remains, ie without development 20 glasses of this type are in the USA patent from Gas. The cathodic reaction partner consists of 2 329 090 and in Isard, JO in Electrical Condition, advantageously from a metal salt and preferred the Aluminosilicate Glasses, 43 Journal of the Societey, a sulfide of the anodic reaction of Glass Technology, 113T (1959) described,
partner of applied metals. Thus, if the although they allow themselves to be used for this purpose,
anodische Reaktionspartner aus Natrium besteht, 25 zeigen derartige Gläser anfänglich einen Leitungsder kathodische Reaktionspartner vorzugsweise Na- widerstand, der relativ hoch ist. Diese Gläser haben trium und Schwefel. Der Betrieb einer derartigen Zelle deshalb eine kurze Betriebslebensdauer in Berührung kann ohne Natrium in dem kathodischen Reaktions- mit geschmolzenem Natrium, worauf sie mechanisch teilnehmer begonnen werden, falls der Schwefel gründ- versagen.anodic reactant consists of sodium, 25 such glasses initially show a conduction cathodic reactants, preferably Na resistance, which is relatively high. Have these glasses trium and sulfur. The operation of such a cell therefore has a short operating life in contact can without sodium in the cathodic reaction with molten sodium, whereupon it mechanically participants are started if the sulfur fail.
lieh mit einem geeigneten leitenden Material, beispiels- 30 Obwohl Glasmassen bestimmte Vorteile hinsichtlich
weise feinzerteilten Kohlenstoffteilchen, vermischt ist. der Formung zeigen, wie sie für Glas charakteristisch
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind, zeigten die anderen Materialien einen höheren
wird der Entladungskreislauf mit einer Konzentration Widerstand gegenüber chemischen und/oder physikavon
etwa fünf Äquivalenten Schwefel auf jeweils zwei lischen Angriff durch die Zeilreaktionspartner, und sie
Äquivalente Natrium eingeleitet, und der Ent- 35 zeigen darüber hinaus einen niedrigeren elektrischen
ladungsarbeitsgang wird beendet, wenn das Atom- Widerstand gegenüber Kationenleitung,
verhältnis von Natrium zu.Schwefel etwa 2: 3 beträgt. Kationenleitende kristalline und/oder keramischeborrowed with a suitable conductive material, e.g. In a particularly preferred embodiment, the other materials showed a higher level of chemical and / or physical resistance to chemical and / or physical resistance of about five equivalents of sulfur to every two chemical attack by the target reactants, and they show the shaping, as they are characteristic of glass Equivalents of sodium are introduced, and the ent- 35 also show a lower electrical charge process is terminated when the atomic resistance to cation conduction,
ratio of sodium to sulfur is about 2: 3. Cation-conducting crystalline and / or ceramic
Die relativen Konzentrationen an Natrium und Schwe- Materialien von außergewöhnlicher Widerstandsfähigfei
bestimmen den Schmelzpunkt des kathodischen keit gegenüber geschmolzenen Alkalimetallen und mit
Reaktionspartners. Dieses Verhältnis muß deshalb in 40 äußerst niedrigen elektrischen Widerständen sind für
bezug auf die Betriebstemperatur der Zelle in Betracht diesen Zweck hervorragend geeignet. Beispiele derartigezogen
werden, und umgekehrt. Falls andere Metall- ger kristalliner Stoffe werden nachfolgend gegeben,
salze, beispielsweise Metalloxyde, Nitrate ü. dgl. ver- Ein Material, welches in den Zellen gemäß der Erwendet
werden, muß besondere Sorgfalt entweder zur findung verwendet werden kann und das eine außer-Vermeidung
oder zur Regelung der Entwicklung von 45 gewöhnlich hohe Beständigkeit gegenüber dem An-Gas
sowohl im Ladungs- als auch im Entladungshalb- griff durch geschmolzenes Alkalimetall zeigt, enthält
kreis angewandt werden. ■ etwa 47 bis 58 Molprozent Na2O, etwa 3 bis 12 MoI-The relative concentrations of sodium and sulfur materials of exceptional resistance determine the melting point of the cathodic strength to molten alkali metals and with reactants. This ratio must therefore in 40 extremely low electrical resistances are eminently suitable for this purpose in relation to the operating temperature of the cell. Examples are drawn, and vice versa. If other metallic or crystalline substances are given below,
salts, for example metal oxides, nitrates, etc. The like. A material which is used in the cells according to the invention must be used with particular care either for the purpose of finding and avoiding or regulating the development of 45 usually high resistance to the an-gas both in the charge as well as in the discharge half-handle through molten alkali metal shows, contains circle. ■ about 47 to 58 mol percent Na 2 O, about 3 to 12 mol-
Mit dem Ausdruck »natrium- und schwefelhaltiger prozent Al2O3 und etwa 34 bis 50 Molprozent SiO2. kathodischer Reaktionspartner« werden Ionen, Ver- Ein weiteres Material, welches in den Zellen gemäßWith the expression »sodium and sulfur-containing percent Al 2 O 3 and about 34 to 50 mol percent SiO 2 . Cathodic reaction partner «are ions, a further material, which in the cells according to
bindungen und elektrisch abgesättigte Elemente um- 50 der Erfindung verwendet werden kann und das eine faßt. hohe Beständigkeit gegenüber dem Angriff durch ge-bonds and electrically saturated elements can be used to 50 of the invention and one grasps. high resistance to attack by
Der anodische Reaktionspartner ist von dem katho- schmolzenes Alkalimetall zeigt, enthält etwa 35 bis etwa dischen Reaktionspartner durch eine feste Sperrschicht 65, vorzugsweise etwa 47 bis etwa 58 Molprozcnt für Flüssigkeitsmassentransport, d. h. eine einen festen Na2O, etwa 0 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 20 bis Elektrolyten enthaltende Halbzellentrennschicht abge- 55 etwa 30 Molprozent AI2O3 und etwa 20 bis etwa 50, trennt, weiche selektiv leitend hinsichtlich der Kationen vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Molprozent B2O3. des anodischen Reaktionspartners ist und die praktisch Der anodische Reaktionspartner und bei den meistenThe anodic reactant is from the catho-molten alkali metal, contains about 35 to about the reactant through a solid barrier layer 65, preferably about 47 to about 58 mole percent for liquid mass transport, ie a solid Na 2 O, about 0 to about 30, preferably about 20 to about 30 mol percent Al 2 O 3 and about 20 to about 50, separates, which are selectively conductive with regard to the cations, preferably about 20 to about 30 mol percent B 2 O 3 . of the anodic reactant and the practical the anodic reactant and with most
undurchlässig für andere Ionen ist, welche in dem ka- Ausführungsformen auch der kathodische Reaktionsthodischen Reakiionspartner gebildet werden. Somit partner sollten in einer sauerstofffreien Atmosphäre gebesteht die Trennschicht aus einem Material, welches 60 halten werden. Ein Inertgas, wie z. B. Helium, Argon die Übertragung der Ionen des anodischen Reaktions- oder Stickstoff, kann vorteilhafterweise in den einzelnen partners durch die Trennschicht und in den kathodi- Behältern für diesen Zweck verwendet werden. Obwohl sehen Reaktionspartner während der Entladungsum- der anodische Reaktionspartner und der kathodische setzung ermöglicht und die deren selektive Rückkehr Reaktionspartner elektrisch lediglich durch die Drahterlaubt, wenn ein elektrischer Strom durch die Zelle 65 leitung eines äußeren Stromkreises verbunden werden beim Wiederaufladcn geleitet wird. Der kathodische können, wird bei einer bevorzugten Ausführungsform Reaktionspartner ergibt zusammen mit dieser Trenn- der kathodische Reaktionspartner in Kontakt mit einer schicht eine ausreichende Sperrschicht für die Strö- nicht aufbrauchbaren Kathode von Signifikant größe-is impermeable to other ions, which in the ka- embodiments also include the cathodic reaction thodic Reaction partners are formed. Thus partners should exist in an oxygen-free atmosphere the separating layer made of a material which 60 will hold. An inert gas such as B. helium, argon The transfer of the ions of the anodic reaction, or nitrogen, can be advantageous in the individual partners through the separating layer and in the cathodic containers can be used for this purpose. Even though see reactants during the discharge turn- the anodic reactant and the cathodic Setting enables and the selective return of reactants electrically only allowed through the wire when an electrical current through the cell 65 line of an external circuit are connected is conducted during recharging. The cathodic can is used in a preferred embodiment Reaction partner results together with this separator the cathodic reactant in contact with a layer a sufficient barrier layer for the current non-consumable cathode of significantly size-
7 , 87, 8
rem Oberflächenbereich angebracht. Diese Elektrode Umsetzung in der Zelle einzuleiten. Oberhalb des gesollte ein guter Leiter sein und aus einem Material ge- schmolzenen anodischen Reaktionspartners 15 in die fertigt sein, welches bei dauernder Berührung mit dem Trenneinrichtung oder dem ,Behälter 14 befindet sich geschmolzenen kathodischen Reaktionspartner be- ein Inertgas 19, beispielsweise Argon, ständig ist. Übliche Kunststoffelektroden, die ge- 5 In F i g. 2 ist eine Modifikation der in F i g. 1 gewöhnlich aus einem Gemisch von Graphit und anior- zeigten Zelle dargestellt. Bei dieser Ausführungsform phemen Kohlenstoff bestehen, sind geeignet. Derartige enthält eine Mehrzahl von Glasröhren 24, die an einem Elektroden werden üblicherweise durch Vermischen Ende geschlossen sind und relativ gerade Seiten haben, der Feinteilchen aus Graphit, Koks u. dgl. mit einem einen geschmolzenen anodischen Reaktionspartner25, geeigneten Binder, wie Pech und Aussetzen des Ge- io der gleich oder unterschiedlich gegenüber dem in misches auf hohe Temperaturen und Drucke während F i g. 1 geschilderten sein kann. Jedes Rohr 24 besteht längerer Zeiträume hergestellt. Auch lediglich aus aus einem Ätznatron-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-. Graphit bestehende Elektroden erwiesen sich in diesen Glas mit einem Gehalt von etwa 47 bis etwa 58 Mol-Zellen als sehr wirksam. prozent Na2O, etwa 3 bis 12 Molprozent Al2O3 undattached to the surface area. This electrode initiate implementation in the cell. Above that should be a good conductor and made of a material melted anodic reactant 15 into which, if there is constant contact with the separating device or the container 14, there is a molten cathodic reactant in an inert gas 19, for example argon . Usual plastic electrodes, which are 5 In F i g. 2 is a modification of that shown in FIG. 1 ordinarily represented by a mixture of graphite and anior-pointed cell. In this embodiment, phemenic carbon are suitable. Such contains a plurality of glass tubes 24, which are closed to an electrode usually by mixing ends and have relatively straight sides, the fine particles of graphite, coke and the like Ge io the same or different compared to the mixture of high temperatures and pressures during FIG. 1 can be described. Each tube 24 is made for longer periods of time. Also just made from a caustic soda-aluminum oxide-silicon dioxide. Electrodes made of graphite were found to be very effective in these glasses containing from about 47 to about 58 mole cells. percent Na 2 O, about 3 to 12 mole percent Al 2 O 3 and
Die Zelle wird bei Temperaturen oberhalb des 15 etwa 34 bis etwa 50 Molprozent SiO2 oder besteht aus Schmelzpunktes sowohl des anodischen Reaktions- einem Boroxidglas, welches etwa 47 bis etwa 58 Molpartners als auch des kathodischen Reaktionspartners prozent Na2O, etwa 20 bis etwa 30 Molprozent Al2O3 und unterhalb der Temperatur, bei der eine signifikante und etwa 20 bis etwa 30 Molprozent B2O3 enthält. Erweichung der Trennschicht erfolgt, wenn diese aus Jedes der Rohre 24 wird aus einem gemeinsamen BeGlas ist, betrieben. Die kristallinen Trennschichten wi- 20 hälter 28 gespeist, welcher teilweise mit dem geschmolderstehen sogar sehr hohen Temperaturen, Derartige zenen anodischen Reaktionsteilnehmer 25 gefüllt ist. Zellen werden gewöhnlich bei Temperaturen zwischen d. h. einem Alkalimetall, welches das gleiche sein kann, etwa 200 und etwa 600°C, üblicherweise im Bereich wie es bei der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform von etwa 250 bis etwa 450° C betrieben. Die Tempera- verwendet wurde, oder ein unterschiedliches hiervon, tür der Reaktionspartner kann durch äußere Heizein- 25 beispielsweise Kalium. Das Reservoir28 kann mit dem richtungen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, auf- gleichen Glas ausgekleidet sein, wie es für die Rohre24 rechterhalten werden, und mit Vorteil wird der innere verwendet wurde, es können jedoch auch andere geWiderstand in der Zelle für das Erhitzen angewandt. eignete Materialien verwendet werden. Ein Leiter 22The cell is at temperatures above the 15 about 34 to about 50 mol percent SiO 2 or consists of the melting point of both the anodic reaction partner a boron oxide glass, which is about 47 to about 58 molar partner and the cathodic reactant percent Na 2 O, about 20 to about 30 Mole percent Al 2 O 3 and below the temperature at which a significant and about 20 to about 30 mole percent contains B 2 O 3 . Softening of the separating layer takes place when it is operated from Each of the tubes 24 is made from a common BeGlas. The crystalline separating layers are fed to the container 28, which is partially filled with the molten standing even very high temperatures, such anodic reactants 25. Cells are usually operated at temperatures between, ie, an alkali metal, which may be the same, about 200 and about 600.degree. C., usually in the range of about 250 to about 450.degree. C. as in the embodiment shown in FIG. The temperature used, or a different one, for the reactants can be achieved by external heating, for example potassium. The reservoir 28 can be lined with the directions listed above on the same glass as is provided for the tubes 24, and advantageously the inner one is used, but other resistances can be used in the cell for heating . Appropriate materials are used. A ladder 22
Der Entladungskreislauf kann automatisch beendet bildet einen Behälter für den kathodischen Reaktionswerden, wenn der Leiter zu der geschmolzenen Anode 30 partner 23. Die Bestandteile 23 und 22 können aus so gestellt wird, daß die elektrische Verbindung auto- denselben Stoffen bestehen wie die entsprechenden matisch unterbrochen wird, wenn eine vorbestimmte Bestandteile der in F i g. 1 gezeigten Zelle oder sie Menge des anodischen Materials umgesetzt wurde, wo- können aus unterschiedlichen Stoffen bestehen, beidurch das obere Niveau der nicht umgesetzten Anode spielsweiss Aluminium für den Behälter und ein gesenkt wird. Änderungen des Schmelzpunktes oder 35 Gemisch aus Kalium und Schwefel als kathodischer des elektrischen Widerstandes des kathodischen Reak- Reaktionspartner. Das Isoliermaterial 21 bildet den tionsteilnehmers können ebenfalls zur Anzeige des ge- Behälter für die gesamte Zelle. Die Leiter 26 und 27 wünschten Entladungsniveaus zusammen mit anderen stellen Einrichtungen zur Verbindung der Zelle mit üblichen Einrichtungen angewandt werden. einem äußeren Stromkreis dar und schließen den Kreis.The discharge cycle can be terminated automatically when the conductor to the molten anode 30 partners 23. The components 23 and 22 can form a container for the cathodic reaction is made so that the electrical connection automatically consists of the same substances as the corresponding is automatically interrupted when a predetermined component of the in F i g. 1 cell shown or them Amount of anodic material has been converted, which can consist of different substances, both by the upper level of the unreacted anode play white aluminum for the container and a is lowered. Changes in the melting point or mixture of potassium and sulfur as cathodic the electrical resistance of the cathodic reactant. The insulating material 21 forms the Participants can also display the number of containers for the entire cell. Ladders 26 and 27 desired levels of discharge along with other means to connect the cell to usual facilities are applied. an external circuit and complete the circuit.
Entsprechend der üblichen Nomenklatur werden die 40 In F i g. 3 ist eine Ansicht von oben einer Zelle ge-Ausdrücke Anode und Kathode hier von Elektroden zeigt, in der die Glastrennbehälter oder Anodenbeangewandt, bei denen die elektrochemische Reaktion hälter 34 von unterschiedlicher Größe und Gestaltung innerhalb der Zelle unter Entwicklung negativer bzw. sind und innerhalb der Zelle in gestaffelter Form angepositiver Potentiale erfolgt. ordnet sind. Die Rohre 34 enthalten wiederum ein ge-In accordance with the usual nomenclature, the 40 in FIG. 3 is a top view of a cell ge expressions Shows anode and cathode here of electrodes in which the glass separator or anode is applied, in which the electrochemical reaction container 34 of different sizes and shapes negative or are developing within the cell and are positive within the cell in a staggered manner Potentials takes place. are arranged. The tubes 34 in turn contain a
In F i g. 1 ist ein Zellbehälter 11 gezeigt, der aus 45 schmolzenes Alkalimetall 35 und sind von der Kohlenirgendeinem geeigneten Material oder Materialien be- Stoffkathode 32, welche auch als Zellbehälter dient, stehen kann, die sowohl eine Wärme- als auch eine durch den aus einem Metallsalz bestehenden kathodielektrische Isolierung ergeben, beispielsweise feuerfe- sehen Reaktionspartner 33 getrennt. Die elektrischen sten Stoffen, bestimmten chemisch beständigen und Verbindungen sind bei dieser Ansicht nicht gezeigt, wärmebeständigen Polymeren, keramischen Stoffen, 50 und der Behälter 32 dient unabgedeckt zur Kontaktkristallinen Stoffen oder geeignetem Glas u. dgl. Inner- verbindung mit anderen Zellen, so daß eine mehrhalb des Behälters 11 befindet sich ein Graphitzylinder zellige Batterie gebildet wird.In Fig. 1, there is shown a cell container 11 made of 45 molten alkali metal 35 and any coal suitable material or materials are fabric cathode 32, which also serves as a cell container, can stand, both a heat and a cathodielectric consisting of a metal salt Isolation result, for example, fire-proof reactants 33 see separately. The electric Most substances, certain chemically stable and compounds are not shown in this view, heat-resistant polymers, ceramics, 50 and the container 32 is used uncovered for contact crystalline Substances or suitable glass and the like. Internal connection with other cells, so that one more than half the container 11 is a graphite cylinder cell battery is formed.
12, der am Bodenende geschlossen ist. Der Zylinder 12 In F i g. 4 ist eine Ausführungsform der Zelle gebildet einen Behälter für den kalhodischen Reaktions- zeigt, die sich von den vorstehenden Zellen insofern partner 13 oder ein metallhaltiges Oxidationsmittel, 55 unterscheidet, als der anodische Reaktionspartner45 beispielsweise Na2S5 und eine kationenleitende Sperr- im wesentlichen durch die Sperrschicht 44 nicht schicht 14, die auch als Behälter für den anodischen eingeschlossen ist. Bei dieser Ausführungsform wird Reaktionspartner 15, beispielsweise geschmolzenes Na- ein kastenartiger Anodenbehälter aus dem Zellbetrium, dient. Trennschicht und Behälter 14 sind bei die- halter 41 und der Sperrmasse 44 gebildet. Der Glasbeser Ausführungsform nahe am oberen Ende ausgeweitet, 60 halter 41 kann gegenüber der Trennmasse 44 isoliert um zusätzlichen Platz für den geschmolzenen anodi- werden, falls das im Behälter 41 angewandte Glas bei sehen Reaktionspartner zu ergeben. den Betriebstemperaturen so leitend wird, daß die Zelle12, which is closed at the bottom end. The cylinder 12 in FIG. 4 is an embodiment of the cell formed as a container for the calhodic reaction, which differs from the above cells in that partner 13 or a metal-containing oxidizing agent, 55, as the anodic reactant 45, for example, Na 2 S 5 and a cation-conducting barrier essentially through the barrier layer 44 not layer 14, which is also included as a container for the anodic. In this embodiment, reaction partner 15, for example molten Na - a box-like anode container from the cell operating room, is used. The separating layer and the container 14 are formed in the case of the holder 41 and the barrier compound 44. The Glasbeser embodiment expanded near the upper end, 60 holder 41 can be isolated from the separating compound 44 in order to provide additional space for the molten anodic if the glass used in the container 41 is to be seen in the reaction partner. the operating temperatures is so conductive that the cell
Dies dient dazu, um zu verhüten, daß das obere kurzgeschlossen würde. Bei dieser Ausführiingsform Niveau des geschmolzenen Natriums unterhalb des ist der Glasbehälter 41 durch einen Metallmantel 48 geoberen Niveaus des kathodischen Reaktionspartners 65 schützt. Der in gleicher Weise aus dem Zellbehälter41 während des Entladungsarbcitsgangcs abfällt. Draht- und der Sperrmasse 44 gebildete Kathodenbehälter leitungen 16 und 17 bilden die Einrichtungen zum enthält den geschmolzenen kathodischen Reaktions-Schließen des Kreises und werden verbunden, um die partner 43 und die Kohlenstoffkathode42. Die LeiterThis is to prevent the upper one from shorting out. In this embodiment The level of the molten sodium below the glass container 41 is covered by a metal jacket 48 Cathodic reactant 65 levels protect. The same way from the cell container41 drops during the discharge cycle. Wire and the barrier compound 44 formed cathode container Lines 16 and 17 provide the means for containing the molten cathodic reaction closures of the circle and are connected to the partner 43 and the carbon cathode42. The ladder
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46 und 47 haben die gleiche Funktion wie die entsprechenden Leiter der vorstehenden Zellen. Somit stehen sich in dieser Zelle die anodischen und kathodischen Reaktionspartner einander an entgegengesetzten Seifen eines Glases gegenüber, das sich im wesentlichen in einer einzigen Ebene erstreckt. Obwohl gegenüber den anderen Gestaltungen ein erheblicher Anteil der Volumenwirksamkeit verlorengeht, findet diese Ausführungsform dort Verwendung, wo die Wirksamkeit des Entladungsarbeitsganges wichtiger ist als die Menge an Kraft, die je Gewichtseinheit und je Zeiteinheit angegeben wird.46 and 47 have the same function as the corresponding conductors of the preceding cells. Therewith In this cell, the anodic and cathodic reactants are opposed to each other Soaps a glass that extends essentially in a single plane. Although opposite This embodiment finds that the other designs lose a considerable proportion of the volume effectiveness Use where the effectiveness of the discharge operation is more important than the quantity of force, which is specified per unit of weight and per unit of time.
Es ist ersichtlich, daß im Hinblick auf die Flexibilität der mit der Anodeneinheit möglichen Gestaltungen, d. h. dem geschmolzenen anodischen Reaktionspartner und dessen unmittelbarem Behälter, im vorstehenden lediglich einige Grundausführungsformen einer praktisch unbegrenzten Anzahl von möglichen Zellgestaltungen im Rahmen der Erfindung geschildert werden konnten.It can be seen that in view of the flexibility of the designs possible with the anode unit, d. H. the molten anodic reactant and its immediate container, in the foregoing only a few basic embodiments of a practically unlimited number of possible cell designs could be described in the context of the invention.
Obwohl im Verlauf eines normalen Betriebes sowohl die Glastrennschicht als auch der kathodische Reaktionspartner ionische Leitfähigkeit zeigen, was eine normale Funktion eines Elektrolyten ist, ist diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie begrenzt, welche der verschiedenen Funktionen hiervon die überwiegende Funktion ist und infolgedessen ist die Zusammensetzung jeder Zelle zusätzlich zu den Arbeitsfunktionen der Bestandteile beschrieben.Although in the course of normal operation both the glass separating layer and the cathodic reactant Ionic conductivity show what a normal function of an electrolyte is, this invention is not limited by any theory as to which of the various functions thereof will predominate Function is and, as a result, the composition of each cell is in addition to work functions of the components described.
Bevorzugt bestehen diese kristallinen Strukturen, die im wesentlichen aus Ionen von Aluminium und Sauerstoff in Kristallgitterbindung und Kationen, welche bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufgebaut sind, aus einem Bimetalloxid, welches aus etwa 88 bis etwa 92 Molprozent aus einem Aluminiumoxid und etwa 8 bis etwa 12 Molprozent Natriumoxid besteht, welche zusammen auf Kristallbildungstemperatur erhitzt wurden. Das bevorzugte Beispiel besteht aus dem sogenannten /^-Aluminiumoxid der Formel Na2O · 11 Al2O3, wobei jedoch der Gehalt an Na2O zwischen 3,25 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent liegen kann und vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 12 Molprozent liegt.These crystalline structures, which are composed essentially of ions of aluminum and oxygen in a crystal lattice bond and cations which migrate with respect to the crystal lattice under the influence of an electric field, preferably consist of a bimetal oxide which consists of about 88 to about 92 mol percent of an aluminum oxide and about 8 to about 12 mole percent sodium oxide, which have been heated together to crystal formation temperature. The preferred example consists of the so-called / ^ - aluminum oxide of the formula Na 2 O · 11 Al 2 O 3 , but the Na 2 O content can be between 3.25 percent by weight and 10 percent by weight and preferably between about 8 and about 12 mol percent located.
Gewünschtenfalls können diese kristallinen Produkte auch durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent B2O3 vor der Sinterung modifiziert werden, oder es können die Natriumionen ganz oder teilweise durch andere Ionen, beispielsweise Magnesium-, Lithium-, Kalium- oder Ammoniumionen durch Austausch ersetzt werden.If desired, these crystalline products can also be modified by adding 0.1 to 1 percent by weight of B 2 O 3 before sintering, or the sodium ions can be replaced entirely or partially by other ions, for example magnesium, lithium, potassium or ammonium ions be replaced.
Für eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht der feste Elektrolyt aus einem kristallinen-Material, das im wesentlichen einen größeren Anteil von Aluminium- und Sauerstoffionen und einem kleineren Anteil von Ionen eines Metalles mit einer größeren Wertigkeit als zwei in Kristallgitterbindung und Kationen, die bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, aufweist. Bevorzugte Beispiele für derartige Kationen sind Alkalimetallkationen und hiervon bevorzugt Natriumionen. Beispiele für Metalloxide des Metalles mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 sind Magnesium, Lithium, Nickel, Zink und Kobalt, wovon Magnesium und Lithium bevorzugt werden. Hergestellt werden diese kristallinen Trimetalloxide durch Vermischen geeigneter Oxid- oder Karbonatbestandteile und Erhitzen des Gemisches auf Kristallbildungstemperatur.For a further preferred embodiment of the invention, the solid electrolyte consists of a crystalline material, which essentially has a larger proportion of aluminum and oxygen ions and a smaller proportion of ions of a metal with a greater valence than two in a crystal lattice bond and cations that migrate with respect to the crystal lattice under the influence of an electric field, having. Preferred examples of such cations are alkali metal cations, and of these, preferred Sodium ions. Examples of metal oxides of the metal with a valence not greater than 2 are magnesium, Lithium, nickel, zinc and cobalt, of which magnesium and lithium are preferred. Getting produced these crystalline trimetal oxides by mixing suitable oxide or carbonate components and heating of the mixture to crystal formation temperature.
Diese kationenleitenden kristallinen festen Elektrolyten bestehen aus einem größeren Gewichtsanteil an Aluminiumoxid, welches mehr als etwa 80 Gewichtsprozent der Struktur ausmacht, vorzugsweise aus Natriumoxid, welches mehr als etwa 60 Gewichtsprozent des Restbetrages ausmacht und vorzugsweise Magnesiumoxid oder Lithiumoxid, welche mehr als etwa 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsprozent des Restbetrages ausmachen. BesondersThese cation-conducting crystalline solid electrolytes consist of a larger proportion by weight of alumina which is greater than about 80 percent by weight of the structure, preferably of sodium oxide, which is greater than about 60 percent by weight of the balance, and preferably Magnesium oxide or lithium oxide, which is more than about 1 percent by weight, preferably 1 to 4 percent by weight of the balance. Especially
ίο günstig sind hierbei Ausführungsformen, in denen
Aluminiumoxid mehr als etwa 85 Gewichtsprozent der Kristallgitterstruktur beträgt. Für viele Zwecke ist es
sehr günstig, wenn das Magnesiumoxid oder das Lithiumoxid 1,5 bis etwa 3,5% des aus Natriumoxid und
dem zweiten Oxid gebildeten Restbetrages ausmacht. Vorzugsweise liegt in diesem Restteil das Gewichtsverhältnis
von Natriumoxid zu Magnesiumoxid oder Lithiumoxid mindestens bei 2:1 oder darüber.
Die hier beschriebenen kristallinen Trimetalloxidelektrolyten und die vorstehend beschriebenen Bimetalloxidelektrolyten
werden dadurch hergestellt, daß fein zerteilte Teilchen der Ausgangsoxide in geeigneten
Mengen vermischt, das erhaltene Gemisch bei Drücken im allgemeinen oberhalb 70 kg/m2 verpreßt und der
erhaltene Preßkörper auf Kristallbildungstemperatur, die im allgemeinen oberhalb 1000°C,liegt, gesintert
wird.Embodiments in which aluminum oxide is more than about 85 percent by weight of the crystal lattice structure are favorable here. For many purposes it is very favorable if the magnesium oxide or the lithium oxide makes up 1.5 to about 3.5% of the remainder formed from sodium oxide and the second oxide. In this remainder, the weight ratio of sodium oxide to magnesium oxide or lithium oxide is preferably at least 2: 1 or more.
The crystalline trimetal oxide electrolytes described here and the bimetal oxide electrolytes described above are prepared by mixing finely divided particles of the starting oxides in suitable amounts, pressing the mixture obtained at pressures generally above 70 kg / m 2 and the pressed body obtained at crystal formation temperature, which is generally above 1000 ° C, is sintered.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind also Vorrichtungen geeignet, die in Kombination aus folgenden Teilen bestehen:Devices are therefore used for the method according to the invention which in combination consist of the following parts:
1. einem kationenabgebendem, geschmolzenem Alkalimetall als Anodenreaktionspartner,1. a cation-releasing, molten alkali metal as anode reaction partner,
2. einem flüssigen kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten, der elektrochemisch umkehrbar reaktionsfähig mit den Kationen des Alkalimetalles bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Alkalimetalles ist,2. a liquid cathodic reactant electrolyte that is electrochemically reversibly reactive with the cations of the alkali metal at a temperature above the melting point of the alkali metal,
3. einer Kathode in Kontakt mit dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten,3. a cathode in contact with the cathodic reactant electrolyte,
4. dem festen Elektrolyten als Halbzellentrennschicht zwischen dem Anodenreaktionspartner und dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und in Berührung hiermit, wodurch der Anodenreaktionspärtner und dessen anodische Halbzellenreaktiorien von den kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und dessen kathodischen HaIbzellenreaktionen getrennt werden, wobei dieser feste Elektrolyt selektiv ionisch leitend hinsichtlich der Kationen des Alkalimetalles bei Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen dem Anodenreaktionspartner und der Kathode ist.4. the solid electrolyte as a half-cell separating layer between the anode reactant and the cathodic reactant electrolytes and in contact therewith, whereby the anode reactant and its anodic half-cell reactions from the cathodic reactant electrolytes and its cathodic half-cell reactions are separated, this solid electrolyte selectively ionically conductive with regard to the cations of the alkali metal when a electrical potential difference between the anode reactant and the cathode is.
5. Verbindungseinrichtungen, wodurch elektrisch der Anodenreaktionspartner und die Kathode verbunden werden und die einen Teil eines elektrischen Stromkreises bilden und zum Elektronenfiuß zwischen dem Anodenreaktionspartner und der Kathode dienen, wobei der elektrische Stromkreis durch die ionische Leitung zwischen dem Anodenreaktionspartner und der Kathode durch den kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und den festen Elektrolyten geschlossen wird und5. Connection means whereby the anode reactant and the cathode are electrically connected and which form part of an electrical circuit and to the flow of electrons serve between the anode reactant and the cathode, the electrical circuit through the ionic conduction between the anode reactant and the cathode the cathodic reactant electrolyte and the solid electrolyte is closed and
6. Heizeinrichtungen in Wärmeaustausch mit dem Anodenreaktionspartner und dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten von ausreichender Wärmeaustauschkapazität, um den Anodenreaktionspartnerelektrolyten in geschmolzenem Zustand zu halten.6. Heating devices in heat exchange with the anode reactant and the cathodic Reactant electrolytes of sufficient heat exchange capacity to accommodate the anode reactant electrolyte keep in the molten state.
Sehr günstig ist hierbei eine Ausführungsform, bei der ein substituiertes Natrium-/9-Aluminiumoxid eingesetzt wird, in dem mindestens ein signifikanter Anteil der Natriumionen durch Ionen eines weiteren Alkalimetalls ersetzt sind. Auch eine Trimetalloxidstruktur mit einem größeren Anteil an Aluminiumoxid und einem kleineren Anteil sowohl von Ionen eines Metalles mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 in Kristallgitterbindung und Kationen des Alkalimetalles, welche bezüglich des Kristallgitters unter Einfluß eines elektrischen Feldes wandern, ist sehr vorteilhaft. Bevorzugt besteht hierbei das Metall mit einer Wertigkeit nicht größer als 2 aus Magnesium oder Lithium, während der restliche Anteil des Materials außer dem größeren Anteil an Aluminiumoxid aus Natriumoxid besteht.An embodiment in which a substituted sodium / 9-aluminum oxide is used is very favorable here in which at least a significant proportion of the sodium ions are replaced by ions of another alkali metal are replaced. Also a trimetal oxide structure with a larger proportion of aluminum oxide and a smaller proportion of both ions of a metal with a valence not greater than 2 in the crystal lattice bond and cations of the alkali metal, which with respect to the crystal lattice under the influence of a Wandering electric field is very beneficial. The metal here preferably has a valence no greater than 2 made of magnesium or lithium, while the remainder of the material besides the larger proportion of aluminum oxide consists of sodium oxide.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand spezifischer Beispiele erläutert.The invention is illustrated below with the aid of specific examples.
Es wurde eine Zelle gemäß der Erfindung aufgebaut, die ein Glasrohr, das Natrium enthielt, und einen Graphitstab im Abstand, der in Na2S5 eingetaucht war, enthielt. Eine äußere Leitung stellte die elektrische Verbindung zwischen dem Natrium und dem Graphit her. In der äußeren Leitung war ein Voltmeter, ein Amperemeter und ein variierbarer Widerstand enthalten. Die Zelle wurde innerhalb eines elektrischen Ofens in einer Argonatmosphäre auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes sowohl von Natrium als auch von Na2S5.A cell was constructed in accordance with the invention containing a glass tube containing sodium and a spaced graphite rod immersed in Na 2 S 5. An external lead established the electrical connection between the sodium and the graphite. The outer lead contained a voltmeter, an ammeter and a variable resistor. The cell was heated inside an electric furnace in an argon atmosphere to a temperature above the melting point of both sodium and Na 2 S 5 .
Das Glas für das die Natriumanode enthaltende Rohr wurde durch Vermischen chemischer Äquivalente von SiO2, AI2O3 und Na2CO3 in einem Verhältnis von 4:1:1 und Erhitzen des erhaltenen Gemisches in einem Platinschmelztiegel auf 16500C hergestellt. Das Glasrohr wurde an einem Ende geschlossen und hatte einen durchschnittlichen Außendurchmesser von etwa 2 mm. Die Durchschnittswandstärke dieses Rohres betrug etwa 0,1 mm oder 100 Mikron. Na2S5 wurde durch Erhitzen von Na2S · 9H2O hergestellt, bis dieses praktisch wasserfrei war. Schwefelwasserstoff wurde durch dieses Natriumsulfid unter Bildung von NaHS geblasen. Dieses wurde abgewogen und Schwefel in einer Menge zugegeben, um dieses Produkt in Na2S8 zu überführen. Das Gemisch wurde in Stickstoff zum Abtreiben von Schwefelwasserstoff erhitzt, wobei Na2S5 hinterblieb. Die Tiefe des Eintauchens in das geschmolzene Na2S5 betrug etwa 6 cm, dies stellte auch den Gegenüberstehungsabstand oder die Arbeitslänge des Rohres dar, da das Rohr mit Natrium bis zu einem Niveau oberhalb des oberen Niveaus des Na2S5 gefüllt wurde, in das es eingetaucht war. Das die Anode enthaltende Rohr war etwa 1 bis 2 cm von dem Graphitkathodenelement angebracht. Der Graphitstab hatte einen Durchschnittsdurchmesser von 6,35 mm und warThe glass for the tube containing the sodium anode was produced by mixing chemical equivalents of SiO 2 , Al 2 O 3 and Na 2 CO 3 in a ratio of 4: 1: 1 and heating the mixture obtained to 1650 ° C. in a platinum crucible. The glass tube was closed at one end and had an average outside diameter of about 2 mm. The average wall thickness of this tube was about 0.1 mm or 100 microns. Na 2 S 5 was prepared by heating Na 2 S · 9H 2 O until it was practically anhydrous. Hydrogen sulfide was bubbled through this sodium sulfide to form NaHS. This was weighed and sulfur added in an amount to convert this product to Na 2 S 8 . The mixture was heated in nitrogen to drive off hydrogen sulfide, leaving Na 2 S 5 . The depth of immersion in the molten Na 2 S 5 was about 6 cm, this also represented the facing distance or working length of the pipe as the pipe was filled with sodium to a level above the upper level of the Na 2 S 5 , in that it was submerged. The tube containing the anode was attached about 1 to 2 cm from the graphite cathode member. The graphite rod had an average diameter of 6.35 mm and was
. in dem Na2S5 6 cm tief eingetaucht.. immersed in the Na 2 S 5 6 cm deep.
Da nur ein einziges Anodenrohr und ein Graphitstab verwendet wurden, wurde die wirksame Ausnützung des in den Zeichnungen dargestellten Raumes nicht erreicht. Hierdurch wurde die Verwendung einer größeren Menge Na2S5 notwendig, als bei den wirksameren Zellgestaltungen erforderlich sind, die in den Zeichnungen gezeigt sind und es ergibt sich ein Anstieg des inneren Widerstandes. Ein in das Natrium eingetauchter Wolframdraht und ein mit dem Graphit verbundener Platindraht wurden mit einem Kupferdraht zum Schließen des äußeren Stromkreises verbunden. Die verwendeten Drähte waren 0,68 mm stark.Since only a single anode tube and a graphite rod were used, the effective use of the space shown in the drawings was not achieved. This has necessitated the use of a larger amount of Na 2 S 5 than is required in the more efficient cell designs shown in the drawings and results in an increase in internal resistance. A tungsten wire immersed in the sodium and a platinum wire connected to the graphite were connected to a copper wire to complete the external circuit. The wires used were 0.68 mm thick.
Die Zelle wurde mit einem automatischen Schalter an eine Quelle für beladenden Strom in solcher Weise verbunden, daß die Zelle kontinuierlich abwechselnd geladen und dann während eines Zeitraumes von etwa 48 Stunden ohne signifikante ÄnderungderSpannungsstromabgabe entladen wurde. Das Aussehen der Zellbestandteile war am Ende dieses Zeitraums unverändert. Der Zeitzwischenraum bei jeder Entladungsperiode betrug 10 Minuten. Der Ladungszeitraum war der gleiche.The cell was equipped with an automatic switch to a source of charging current in such a manner connected that the cell is continuously alternately charged and then for a period of about Has been discharged for 48 hours without a significant change in voltage output. The appearance of the cell components was unchanged at the end of this period. The time interval for each discharge period was 10 minutes. The charge period was the same.
Das Zellverhalten wurde bei unterschiedlichen Temperaturen oberhalb der Schmelzpunkte der Reaktionspartner geprüft, wie sich aus folgenden Werten ergibt. Bei Temperaturen von 310, 340 und 387°C war das offene Slromkreispotential praktisch gleich, d. h. 2 bis 2,1 Volt. Wenn die Anoden- und Kathodenleiter direkt lediglich mit dem Widerstand der Drähte und einem zwischenliegenden Amperemeter von niedrigem Widerstand verbunden wurden, variierte die Stromstärke scharf mit der Temperatur, beispielsweise 3100C = 75 Milliampere, 3400C = 240 Milliampere undThe cell behavior was tested at different temperatures above the melting points of the reactants, as can be seen from the following values. At temperatures of 310, 340 and 387 ° C the open circuit potential was practically the same, ie 2 to 2.1 volts. When the anode and cathode conductors were connected directly only with the resistance of the wires and an intermediate ammeter low resistance, the current intensity varied sharply with temperature, for example, 310 0 C = 75 milliamperes 340 0 C = 240 milliamps and
387° C = 430 Milliampere.387 ° C = 430 milliamps.
Wenn Strom durch die Zelle sowohl während der Ladungs- als auch Entladungsarbeitsgänge geleitet wurde, unterschied sich das Zellpotential von der Theorie um einen Betrag, der praktisch gleich dem berechneten Abfall des Widerstandes in Ohm war, was das Fehlen einer signifikanten Polarisation an jeder Elektrode anzeigt. Der gemessene Widerstandsabfall über die Glasmembrane bei 3000C betrug 0,2 Volt, wenn die Stromdichte durch das Glas 5,0 Milliampere je cm2 war.When current was passed through the cell during both the charge and discharge operations, the cell potential differed from theory by an amount practically equal to the calculated drop in resistance in ohms, indicating the lack of significant polarization at either electrode. The measured drop in resistance across the glass membrane at 300 ° C. was 0.2 volts when the current density through the glass was 5.0 milliamps per cm 2 .
Es wurden Versuche mit einer Platinkathode an Stelle des Graphitstabes vorgenommen. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.Attempts were made with a platinum cathode instead of the graphite rod. There were obtained practically the same results.
Soda - Aluminiumoxid - Siliziumdioxid - Glastrennschichtgebilde mit den nachfolgend angegebenen Mengen der Bestandteile wurden hinsichtlich des Angriffes durch geschmolzenes Natrium und hinsichtlich des elektrischen Widerstandes untersucht:Soda - alumina - silicon dioxide - glass barrier structures in the amounts given below of the ingredients were tested for attack by molten sodium and for electrical resistance examined:
Al1O3 Mole percent
Al 1 O 3
200° CL.
200 ° C
(ohm-cm)
300°Cag of resistance
(ohm-cm)
300 ° C
4O0°Cit
40 ° C
33
3731
33
37
49,5
49,049.8
49.5
49.0
10,25
4,07.5
10.25
4.0
40,25
47,042.7
40.25
47.0
3,57
3,353.47
3.57
3.35
2,60
~ 2,442.42
2.60
~ 2.44
1,87
1,771.75
1.87
1.77
Beim Erhitzen in Berührung mit flüssigem Natrium von 3500C verloren die vorstehenden Gläser weniger als 0,1 mg/cm2/1000 Stunden und zeigten keine der eigentümlichen braunen Verfärbungen, Schuppenbildung oder andere Anzeichen des Angriffes durch Natrium.When heated in contact with liquid sodium from 350 0 C, the above glasses lost less than 0.1 mg / cm 2/1000 hours and showed no brown discoloration of the peculiar, flaking or other signs of attack by sodium.
Die folgenden, B2O3 enthaltenden Gläser wurden hinsichtlich des Angriffes durch geschmolzenes Natrium und hinsichtlich des elektrischen Widerstandes innerhalb eines weiten Temperaturbereiches· Hntersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:The following glasses containing B 2 O 3 were tested for attack by molten sodium and for electrical resistance over a wide temperature range, with the following results:
Al2O3 Mole percent
Al 2 O 3
(ohm-cm)
2500C□ g of resistance
(ohm-cm)
250 0 C
49
5048
49
50
45
3550
45
35
27,5
3023
27.5
30th
27,5
3527
27.5
35
5,004.65
5.00
4,35
5,354.00
4.35
5.35
3,32
4,253.00
3.32
4.25
Diese Gläser zeigten keine sichtbare Schädigung auf Grund eines Angriffes durch das geschmolzene Natrium von 350° C nach einer Aussetzung.von mehr als 2 Monaten. These glasses showed no visible damage due to attack by the molten sodium of 350 ° C after exposure for more than 2 months.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Ein einzelliges Sekundärelement wurde aus dem Innenraum eines ersten Glasrohres und dem Innenraum eines zweiten Glasrohres gebildet, die durch eine Scheibe von Natrium-jS-Aluminiurnoxid getrennt waren, welche hieran flüssigkeitsdicht durch Glasdichtungen befestigt war. Die Rohre hatten einen Innendurchmesser von etwa 12 mm. Diese Rohre und die Glasdichtungen waren aus einem Glas mit einem Ausdehnungskoeffizienten ähnlich demjenigen von /9-Aliiminiumoxid. Das erste, den Anodenbehälter bildende Rohr wurde mit geschmolzenem Natrium gefüllt, und das zweite Rohr wurde teilweise mit dem natrium- und schwefelhaltigen Reaktionspartner, beispielsweise Natriumpentasulfid (Na2S5) gefüllt. Natrium und Na2S5 wurden durch übliches Erhitzen in geschmolzenem Zustand gehalten. Die Luft in den Rohren wurde im wesentlichen evakuiert und die Rohre geschlossen oder die Zelle wurde in einer Inertatmosphäre, beispielsweise Argon betrieben. Die /7-Aluminiumoxidplatte hatte einen Durchmesser von etwa 12 mm und war etwa 2 mm dick, wobei die gegenüber den Reaktionspartnern in jedem der Rohre ausgesetzte Fläche etwa 1,13 cm2 betrug, wenn eine vollständig flache Oberfläche angenommen wird.A single-cell secondary element was formed from the interior of a first glass tube and the interior of a second glass tube, which were separated by a disk of sodium-aluminum oxide, which was attached to it in a liquid-tight manner by glass seals. The tubes had an inside diameter of about 12 mm. These tubes and the glass gaskets were made of a glass having a coefficient of expansion similar to that of / 9 aluminum oxide. The first tube, forming the anode container, was filled with molten sodium, and the second tube was partially filled with the sodium- and sulfur-containing reactant, for example sodium pentasulfide (Na 2 S 5 ). Sodium and Na 2 S 5 were kept in a molten state by usual heating. The air in the tubes was essentially evacuated and the tubes closed or the cell was operated in an inert atmosphere, for example argon. The / 7 alumina plate was about 12 mm in diameter and about 2 mm thick with the area exposed to the reactants in each of the tubes being about 1.13 cm 2 , assuming a completely flat surface.
In dieser Zelle dient das geschmolzene Natrium sowohl-als anodischer Reaktionspartner als auch als Elektrode, während der natrium- und schwefelhaltige Reaktionspartner sowohl als kathodischer Reaktionsparlner als auch als flüssiger Elektrolyt dient. Gewöhnlich beginnt man die Umsetzung, wenn der kathodische' Reaktionspartner ein Verhältnis von Natrium zu Schwefel von etwa 2:5 hat und beendet die Zellentladung, wenn dieses Verhältnis mindestens etwa 2: 3 beträgt. Ein Kupferdraht erstreckt sich als Leiter in die Natriumelektrode (Anode) und eine Elektrode aus rostfreiem Stahl (Kathode) erstreckt sich in-das Natriumpentasulfid. Sie sind elektrisch über einen äußeren Stromkreis verbunden, der ein Voltmeter, ein Amperemeter u. dgl. enthalten kann. In dem Entladungshalbkreis dieser Zelle wird das Natrium zu dem Schwefel an der Gegenseile der /i-Aluminiumoxidmembrane, die vorstehend als Platte oder Scheibe bezeichnet ist, angezogen, gibt ein Elektron ab, geht durch die Membrane als Natriumion und vereinigt sich mit einem Sulfidion, welches an der Kathode unter Aufnahme eines Elektrons gebildet wurde, so daß ein elektrischer Strom durch die vorstehend geschilderte Schaltung fließt Die Wiederladung wird durch Anlegen einer äußeren Quelle für elektrischen Strom an die Schaltung mit einer umgekehrten Elektronenströmung bezüglich des Entladungshalbkreises bewirkt. Die offene Kreisspannung der vorstehend beschriebenen Zelle beträgt etwa 2 Volt. Bei einer Temperatur von etwa 312° C weist diese Zelle die folgenden Ladungs-Entladungs-Eigenschaften auf:In this cell, the molten sodium serves both-as anodic reactant as well as an electrode, while the sodium and sulfur-containing Reaction partner serves both as a cathodic reaction partner and as a liquid electrolyte. Usually one starts the reaction when the cathodic 'reactant has a ratio of sodium to sulfur of about 2: 5 and terminates the cell discharge when this ratio is at least about 2: 3. A copper wire extends as a conductor into the sodium electrode (anode) and a stainless steel electrode Steel (cathode) extends into the sodium pentasulfide. They are electric via an outside Connected circuit, which may contain a voltmeter, an ammeter and the like. In the discharge semicircle this cell turns the sodium to the sulfur on the opposite side of the / i-alumina membrane that is referred to as plate or disk above, is attracted, releases an electron, passes through the membrane as sodium ion and combines with a sulfide ion, which at the cathode taking up an electron was formed so that an electric current flows through the above circuit Reloading is accomplished by applying an external source of electrical power to the circuit with a causes reverse electron flow with respect to the discharge semicircle. The open circuit voltage of the cell described above is about 2 volts. At a temperature of around 312 ° C, this cell has the following charge-discharge properties:
i) = Volti) = volts
2) = Milliampere 2 ) = milliamps
Die vorstehend beschriebene Zelle wurde Lebensdaueruntersuchungen unterworfen, die in halbstündigem Ladungs- und Entladungskreisläufen bei einer Temperatur von etwa 312° C bestanden.The cell described above was subjected to life tests performed in half an hour Passed charge and discharge cycles at a temperature of approximately 312 ° C.
Bei dieser Zelle war die Natrium-)5-Aluminiumoxidscheibe
auf folgende Weise hergestellt worden:
Handelsübliche feuerfeste Steine aus /?-Aluminiumoxid wurden zu einem Pulver geschliffen und/oder vermählen,
dessen Teilchen einem kleineren Maximaldurchmesser als etwa 1 Mikron hatten und vorzugsweise
nicht wesentlicher größer als etwa V3 Mikron waren. Zu dem erhaltenen Pulver wurde Na2CO3-
oder Al2O3-Pulver der gleichen Größe im erforderlichen
Maße zugesetzt, um die Konzentration an Na2O auf etwa 5 bis 6 Gewichtsprozent des Gemisches zu
bringen, d. h. somit eine nahezu stöchiometrische Zusammensetzung für Na2O · 11 Al2O3 zu ergeben. Das
Pulver wurde zu Pellets bei etwa 635 kg/cm2 verpreßt, beispielsweise Pellets von etwa 19 mm Durchmesser,
etwa 13 mm Länge und einer Gründichte von etwa 1,98 g/cm3. Das Sintern der Pellets, wurde in einem geschlossenen
Platin-Rhodium-Schmelzticgel in Gsgenwart eines groben Pulvers von ^-Aluminiumoxid, d. h.
Teilchen oberhalb eines Durchmessers von 1 Mikron, bei einer Temperatur im Bereich von 1590 bis etwa
1820° C während eines Zeitraumes im Bereich von etwaIn this cell, the sodium) 5-alumina disk was made in the following way:
Commercially available refractory bricks made of /? - alumina were ground and / or ground to a powder, the particles of which had a maximum diameter smaller than about 1 micron, and preferably were not substantially larger than about 3 microns. To the powder obtained, Na 2 CO 3 or Al 2 O 3 powder of the same size was added to the extent necessary to bring the concentration of Na 2 O to about 5 to 6 percent by weight of the mixture, ie an almost stoichiometric composition for Na 2 O · 11 Al 2 O 3 . The powder was compressed into pellets at about 635 kg / cm 2 , for example pellets about 19 mm in diameter, about 13 mm in length and a green density of about 1.98 g / cm 3 . The sintering of the pellets was carried out in a closed platinum-rhodium melting gel in the presence of a coarse powder of ^ -alumina, ie particles above 1 micron in diameter, at a temperature in the range from 1590 to about 1820 ° C for a period in the range about
5 Minuten bis etwa 1 Stunde durchgeführt. Die gesinterten Pellets hatten eine Dichte von etwa 3,0 g/cm3 und wurden in dünne Plättchen geschlitzt und als feste Elektrolyten in den vorstehend· beschriebenen Zellen verwendet. Eine Zelle der bei den vorstehenden Versuchen Verwendeten Art wurde bei 294° C zur Bestimmung ihrer Ladungs-Entladungs-Eigenschaften untersucht. Es war bei dieser Zelle die Elektrolytscheibe aus /J-Alurniniumoxid auf folgende "Weise hergestellt worden:Performed 5 minutes to about 1 hour. The sintered pellets had a density of about 3.0 g / cm 3 and were slit into thin plates and used as solid electrolytes in the cells described above. A cell of the type used in the above experiments was tested at 294 ° C. to determine its charge-discharge properties. The electrolyte disk in this cell was made of / J-aluminum oxide in the following way:
Pulver von Na2CO3 und Al2O3 wurden in solchen Verhältnissen vermischt, daß sich ein Gemisch entsprechend 60 Gewichtsprozent NaAlO2 und 40 Gewichtsprozent Al2O3 ergab. Dieses. Gemisch wurde auf etwa 15900C erhitzt und bildete ein geschmolzenes Eutektikum, welches nach der Abkühlung auf Raumtemperatur ein Produkt aus Teilchen von Natrium-/3-Aluminiumoxyd ergab, die in NaAlO2 eingebettet waren. NaAlO2 wurde in Wasser gelöst, wobei das gepulverte Natrium-/?-Aluminiumoxid hinterblieb, welches dann gemahlen und/oder geschliffen wurde.Powders of Na 2 CO 3 and Al 2 O 3 were mixed in such proportions that a mixture corresponding to 60 percent by weight of NaAlO 2 and 40 percent by weight of Al 2 O 3 resulted. This. The mixture was heated to about 1590 ° C. and formed a molten eutectic which, after cooling to room temperature, gave a product of particles of sodium / 3-aluminum oxide which were embedded in NaAlO 2. NaAlO 2 was dissolved in water, leaving the powdered sodium /? - aluminum oxide behind, which was then ground and / or polished.
Die Teilchengröße vor der Sinterung betrug etwa 0,16 Mikron. Die grünen Pellets wurden bei 17900C während 5 Minuten in einem geschlossenen Behälter in Gegenwart eines groben Pulvers von Natrium-/3-Aluminiumoxid gesintert. Die in dieser Zelle verwendete Scheibe war etwa 2,8 mm stark und zeigte eine Fläche von 1,5 cm2 gegenüber jedem Reaktionspartner. Der Na2O- Gehalt der fertigen Platte betrug etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent). Der SiO2-Gehalt betrug etwa 0,05 Gewichtsprozent. Die Ladungs-Entladungs-Eigenschaften dieser Zelle waren folgende:The particle size before sintering was about 0.16 microns. The green pellets were sintered at 1790 ° C. for 5 minutes in a closed container in the presence of a coarse powder of sodium / 3-aluminum oxide. The disk used in this cell was about 2.8 mm thick and showed an area of 1.5 cm 2 opposite each reactant. The Na 2 O content of the finished board was about 5.75 weight percent (about 9.1 mole percent). The SiO 2 content was about 0.05 percent by weight. The charge-discharge characteristics of this cell were as follows:
3535
4040
1J = Volt 1 J = volt
) = Milliampere ) = Milliamps
Natrium-^-Aluminiumoxyd-Plättchen wurden aus dem Eutektium auf die vorstehend geschilderte Weise hergestellt. Vor der Sinterung hatte das /9-Aluminiumoxidpulver eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,16 Mikron. Die Sinterung wurde bei etwa 18100C während etwa V2 Stunde ausgeführt. Das erhaltene Pellet hatte eine Dichte von etwa 3,05 g/cm3 und enthielt etwa 5,75 Gewichtsprozent (etwa 9,1 Molprozent) Na2O und etwa 0,05 Gewichtsprozent SiO2, Rest praktisch Al2O3.Sodium - ^ - aluminum oxide platelets were prepared from the eutectium in the manner described above. Prior to sintering, the / 9 alumina powder had an average particle size of about 0.16 microns. The sintering was carried out at about 1810 ° C. for about ½ hour. The pellet obtained had a density of about 3.05 g / cm 3 and contained about 5.75 percent by weight (about 9.1 mol percent) Na 2 O and about 0.05 percent by weight SiO 2 , the remainder being practically Al 2 O 3 .
Die auf diese Weise hergestellten· /3-Aluminiumoxidelektrolyten wurden hinsichtlich-des elektrischen Widerstandes der Platten bei verschiedenen Temperaturen untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:The / 3-aluminum oxide electrolytes produced in this way with regard to the electrical resistance of the plates at different temperatures examined, the following results were obtained:
Mit Lithium substituierte /S-AIuminiumoxidplättchen, in denen Lithium an Stelle von Natrium vorhanden war, wurden hergestellt, indem zuerst Natrium-/S-Aluminiumoxidplättchengemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren gefertigt wurden. Die Natrium-/?-Aluminiumoxidplättchen wurden über Nacht in flüssiges Silbernitrat unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus den Bad entnommen. Die erhaltenen, mit Silber substituierten Natrium-/?-Aluminiumoxidplättchen wurden über Nacht in flüssiges Lithiumchlorid unter einer Argonschutzschicht eingetaucht und dann aus dem Bad entnommen.Lithium-substituted / S-Aluminium oxide flakes, in which lithium was present in place of sodium were prepared by first adding sodium / S-alumina flakes according to using the methods described above. The sodium /? - aluminum oxide flakes were overnight in liquid silver nitrate under an argon blanket immersed and then removed from the bath. The sodium /? - aluminum oxide flakes obtained, substituted with silver were immersed in liquid lithium chloride under an argon blanket overnight and then taken from the bathroom.
Eine gemäß der in F i g. 1 gezeigten Zelle aufgebaute und geschaltete Zelle wurde mit Lithium-substituierten /J-Aluminiumoxidfeststoffelektrolyten betrieben. Der anodische Reaktionspartner dieser Zelle bestand aus geschmolze'nem Lithium und der kathodische Reaktionspartner aus" Schwefel und Graphit.One according to the in F i g. 1 cell shown and switched cell has been substituted with lithium / J-alumina solid electrolyte operated. the The anodic reactant of this cell consisted of molten lithium and the cathodic reactant from "sulfur and graphite.
Eine entsprechend den in den F i g. 2 und 1 der Zeichnungen aufgebaute und geschaltete "Zelle wurde mit einem eutektischen Gemisch von zwei Alkalimetallen, beispielsweise Natrium und Kalium, als anodischem Reaktionspartner betrieben. Der kathodische Reaktionspartner bestand anfänglich aus geschmolzenem Schwefel und Graphitpulver.A corresponding to the in the F i g. 2 and 1 of the drawings with a eutectic mixture of two alkali metals, e.g. sodium and potassium, as the anodic Reaction partner operated. The cathodic reactant was initially molten Sulfur and graphite powder.
Eine weitere Versuchszelle wurde aufgebaut, die aus einem innerhalb eines erhitzten Tauchrohres befestig-' ten Glasrohr bestand. Eine Zufuhr für flüssiges Natriumpentasulfid befand sich in dem Glasrohr. Ein kleineres Glasrohr wurde innerhalb des ersten Glasrohres angebracht und enthielt geschmolzenes Natrium. Das untere Ende des kleineren Rohres war an eine Scheibe angedichtet und geschlossen, die aus einem Zylinder bestand, der auf folgende Weise hergestellt worden war:Another test cell was set up, which consists of an attached inside a heated immersion tube- ' th glass tube existed. A feed for liquid sodium pentasulfide was located in the glass tube. A smaller glass tube was placed inside the first glass tube and contained molten sodium. The lower end of the smaller tube was sealed to a disk and closed off a cylinder made in the following way:
Kristalline Zylinder mit den Abmessungen von etwa 1 cm Länge und etwa 1,2 cm Durchmesser wurden auf folgende Weise hergestellt:Crystalline cylinders measuring approximately 1 cm in length and approximately 1.2 cm in diameter were placed on manufactured in the following way:
25 75025 750
100 168100 168
150 88,0 -150 88.0 -
200 52,0200 52.0
300 27,5 ' ,300 27.5 ',
400 18,5400 18.5
4545
1. Magnesiumoxid wurde durch Kalzinieren von basischem Magnesiumkarbonat bei einer Temperatur von etwa 816° C hergestellt.1. Magnesium oxide was obtained by calcining basic magnesium carbonate at a temperature of about 816 ° C.
2. Das Magnesiumoxid wurde mit feinzerteiltem Al2O3 als Aufschlämmung in Benzol vermischt.2. The magnesium oxide was mixed with finely divided Al 2 O 3 as a slurry in benzene.
3. Das Benzol wurde abgedampft.3. The benzene was evaporated.
4. Das Gemisch aus Magnesiumoxid und Aluminiumoxid wurde dann bei etwa 1427° C während etwa 30 Minuten gebrannt.4. The mixture of magnesia and alumina was then kept at about 1427 ° C during Burned for about 30 minutes.
5. Das Produkt nach 4 wurde mit Natriumkarbonat als Aufschlämmung iri Benzol vermischt.5. The product of 4 was mixed with sodium carbonate as a slurry in benzene.
6. Das Benzol wurde abgedampft.6. The benzene was evaporated.
7. Das Gemisch aus Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Natriumkarbonat wurde dann bei etwa 1427° C während etwa 30 Minuten gebrannt.7. The mixture of magnesia-alumina-sodium carbonate was then at about Fired at 1427 ° C for about 30 minutes.
8. Das Pulverprodukt nach 7 wurde mit einem üblichen Wachsgleitmittel vermischt und hydrostatisch zu Zylindern bei 7000 kg/cm2 verpreßt. Das Wachsgleitmittel wurde durch Erhitzen der Zylinder in Luft unter Steigerung der Temperatur während eines Zeitraums von 2 Stunden auf etwa 6000C und Beibehaltung dieser Temperatur während einer weiteren Stunde entfernt.8. The powder product according to 7 was mixed with a customary wax lubricant and pressed hydrostatically to form cylinders at 7000 kg / cm 2 . The wax lubricant was removed by heating the cylinder in air while increasing the temperature over a period of 2 hours to about 600 ° C. and maintaining this temperature for a further hour.
309625/216309625/216
10. Die Zylinder wurden dann durch Einpacken der Zylinder in MgO-Schmelztiegel mit einem Pakkungspulver der gleichen Zusammensetzung, d. h. des Pulverproduktes nach 7, und Erhitzen auf 19000C in Luft während 15 Minuten gesintert.10. The cylinders were then by packing the cylinder in MgO crucible with a Pakkungspulver the same composition of the powder product that is after 7, and sintered heating at 1900 0 C in air for 15 minutes.
Die Zusammensetzung dieser Zylinder betrug 6,3 Gewichtsprozent Na20,2,18 Gewichtsprozent MgO und 91,52 Gewichtsprozent Al2O3. Die Zusammensetzung wurde durch übliche chemische Analyse be- ίο stimmt, d. h. Natrium durch Flammenphotometrie, Magnesium durch Titrierung unter Verwendung von Eriochrom-Schwarz-T als Indikator und Aluminium durch Differenz. " ■The composition of these cylinders was 6.3 percent by weight Na 2, 0.2.18 percent by weight MgO and 91.52 percent by weight Al 2 O 3 . The composition was determined by conventional chemical analysis, ie sodium by flame photometry, magnesium by titration using Eriochrome Black-T as an indicator and aluminum by difference. "■
Die elektrische Verbindung wurde über einen äußeren Stromkreis zwischen dem Natrium und dem Natriumpentasulfid hergestellt. Es wurde elektrische Verbindung mit einem Ladungsstromkreis vorgesehen. Durch diese Verbindung wird ein Ladungskreislauf eingeleitet, wodurch Natrium aus der ursprünglich Na2S5 enthaltenden Kammer durch die Scheibe in das kleinere Rohr geführt wird. Durch Regelung des Elektrizitätseinsatzes, d. h. der Ladungsspannung, des Entladungsarbeitsganges und des Belastungswiderstandes während des'Entladungsarbeitsganges wurde die Zelle so betrieben, daß der Unterschied zwischen der aus der Zelle abgezogenen Ladung und der an die Zelle abgegebenen Ladung Null während eines vollständigen Kreislaufes war.The electrical connection was established between the sodium and the sodium pentasulfide via an external circuit. Electrical connection to a charge circuit has been provided. This connection initiates a charge cycle, as a result of which sodium is led from the chamber originally containing Na 2 S 5 through the disc into the smaller tube. By regulating the use of electricity, ie the charge voltage, the discharge operation and the load resistance during the discharge operation, the cell was operated in such a way that the difference between the charge withdrawn from the cell and the charge given to the cell was zero during a complete cycle.
Das offene Stromkreispotential dieser Zelle betrug 2VoIt. Die Zelle wurde abwechselnd geladen und entladen in Zwischenräumen von 30 Minuten. Der Ladungs- und Entladungs-Strom wurde bei etwa 10 Milliampere gehalten.The open circuit potential of this cell was 2VoIt. The cell was alternately charged and discharged at intervals of 30 minutes. The charge and discharge currents were about Maintained 10 milliamps.
Kristalline Zylinder wurden ebenfalls gemäß diesem Verfahren hergestellt, wobei Li2O an Stelle von MgO eingesetzt wurde, wobei niedrigere Sinterungstemperaturen angewandt wurden.Crystalline cylinders were also made according to this procedure, using Li 2 O in place of MgO, using lower sintering temperatures.
Kristalline Zylinder mit den Abmessungen von etwa 1 cm Länge und etwa 1,2 cm Durchmesser wurden nach diesem Verfahren hergestellt, wobei die relativen Mengen der Bestandteile so abgeändert wurden, wie es nachfolgend aufgezeigt wird. Falls abweichende Sinterungstemperaturen angewandt wurden, ist dies ebenfalls angegeben.Crystalline cylinders with dimensions of about 1 cm in length and about 1.2 cm in diameter were made prepared by this process with the relative amounts of the ingredients being varied as shown is shown below. If different sintering temperatures were applied, this is also indicated.
Zylinder wurden in dieser Weise aus den Bestandteilen hergestellt, welche unmittelbar vor der Sinterung folgende Zusammensetzung zeigten:Cylinders were made in this way from the components that were just prior to sintering showed the following composition:
Na2O 7,93 GewichtsprozentNa 2 O 7.93 weight percent
MgO 3,44 GewichtsprozentMgO 3.44 weight percent
AlaO3· 88,63 GewichtsprozentAl a O 3 x 88.63 weight percent
der Bestandteile hergestellt. Die chemische Analyse ausgewählter Zylinder nach der Sinterung zeigte einen Gehalt von etwa 3,94 Gewichtsprozent MgO, 8,49 Gewichtsprozent Na2O, Rest Al2O3. Elf dieser Zylinder wurden senkrecht übereinandergestapelt zur Sinterung, wobei der heißeste Punkt in dem Ofen in der Gegend des Zylinders Nr. 4 lag. Die Temperatur an diesem Punkt betrug 190O0C. Die Gewichte und die bei diesen Zylindern bestimmten elektrischen Widerstände waren wie folgt:of the components made. The chemical analysis of selected cylinders after sintering showed a content of about 3.94 percent by weight of MgO, 8.49 percent by weight of Na 2 O, the remainder being Al 2 O 3 . Eleven of these cylinders were stacked vertically on top of one another for sintering, with the hottest point in the furnace being in the area of cylinder number 4. The temperature at this point was 190O 0 C. The weights and electrical resistances determined on these cylinders were as follows:
WiderstandElectric
resistance
Eine weitere Gruppe von Zylindern wurden in der gleichen Weise hergestellt, bei etwa· 285 kg/cm2 stranggepreßt und hydrostatisch bei 7700 kg/cm8 verpreßt. Ausgewählte Beispiele wurden analysiert, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:Another group of cylinders were made in the same manner, extruded at about 285 kg / cm 2 and hydrostatically pressed at 7700 kg / cm 8. Selected examples were analyzed and the following results were obtained:
Na2O 7,77 GewichtsprozentNa 2 O 7.77 weight percent
MgO 3,81 GewichtsprozentMgO 3.81 weight percent
Al2O3 RestAl 2 O 3 rest
Diese Zylinder wurden bei 19500C gebrannt und auf elektrischen Widerstand (Gleichstrom), wie in den vorstehenden Beispielen untersucht. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:These cylinders were fired at 1950 ° C. and tested for electrical resistance (direct current) as in the previous examples. The following results were obtained:
Die Zylinder wurden bei etwa 1850° C während 30 Minuten gesintert. Ausgewählte Zylinder wurden dann einer chemischen Analyse unterzogen, wobei die gesinterte Zusammensetzung folgende Analyse zeigte:The cylinders were sintered at about 1850 ° C for 30 minutes. Selected cylinders were then subjected to chemical analysis, the sintered composition showing the following analysis:
Na2O 7,71 GewichtsprozentNa 2 O 7.71 weight percent
MgO 3,81 GewichtsprozentMgO 3.81 weight percent
Al3O3 89,42 GewichtsprozentAl 3 O 3 89.42 weight percent
Messungen des elektrischen Widerstandes (Gleichstrom) wurden mit diesen Zylindern wie bei den vorstehenden Beispielen vorgenommen. Diese lagen innerhalb eines Bereiches von etwa 318 bis etwa 500 Ohmcm. Electrical resistance (direct current) measurements were made on these cylinders as for the previous ones Examples made. These ranged from about 318 to about 500 ohm cm.
Eine weitere Gruppe von Zylindern wurde in der gleichen Weise mit Ausnahme der relativen Mengen Die kristalline Struktur ausgewählter Zylinder aus Aluminiumoxid-Natriumoxid-Magnesiumoxid wurde mittels der Röntgenbeugungsanalyse bestimmt und hierbei wiederholt ein Schema erhalten, das ähnlich demjenigen, jedoch hiervon deutlich unterscheidbar ist, welches von T h e r y und Briancon, Comptes Rendues, Bd. 254, S. 2782 (1962) berichtet wurde, das dort einer Verbindung NaAl6O8 zugeschrieben wird. Die dort beschriebene Verbindung ist oberhalb etwa 1500 bis 16000C nicht stabil.Another group of cylinders was determined in the same way with the exception of the relative amounts Thery and Briancon, Comptes Rendues, Vol. 254, p. 2782 (1962), which is assigned there to a compound NaAl 6 O 8 . The compound described there is not stable above about 1500 to 1600 ° C.
Die kristalline Struktur ausgewählter Zylinder einer Aluminiumoxid - Natriumoxid - Siliziumoxid - Trennschicht ergab ein Röntgenbeugungsschema, das völlig unterschiedlich ist. Dieses Schema ist von der bei Na2O · 11 Al2O3 erhaltenen Art.The crystalline structure of selected cylinders of an aluminum oxide - sodium oxide - silicon oxide separating layer resulted in an X-ray diffraction pattern that is completely different. This scheme is of the type obtained for Na 2 O 11 Al 2 O 3 .
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (2)
dem kathodischen Reaktionspartnerelektrolyten und Galvanic Cells with Solid Elektrolytes Involvingseparating layer and kept in contact with it are conversion devices for generating electrides, through which the anode reaction partner and the shear energy is known. For example, anodic half-cell conversions of 50 are referred to the following literature:
the cathodic reactant electrolyte and Galvanic Cells with Solid Electrolytes Involving
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US50762465 | 1965-10-22 | ||
US507624A US3404035A (en) | 1965-10-22 | 1965-10-22 | Secondary battery employing molten alkali metal reactant |
DEF0050063 | 1966-08-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1596079B1 DE1596079B1 (en) | 1972-11-30 |
DE1596079C true DE1596079C (en) | 1973-06-20 |
Family
ID=
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