DE1522515C2

DE1522515C2 - Process for the production of printed circuits

Info

Publication number: DE1522515C2
Application number: DE1522515A
Authority: DE
Inventors: Jack Richard Celeste
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1965-08-03
Filing date: 1966-07-28
Publication date: 1980-10-09
Also published as: DE1522515B1; BE685011A

Description

enthält, bildmäßig belichtet und dann durch Auswasehen der nicht belichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel entwickelt wird, woraufhin die freigelegten Bereiche des permanenten Trägers durch Ablagerung eines Metalls weiter modifiziert werden und schließlich auch das Polymerisatbild von dem permanenten Träger entfernt wird und das erhaltene Material zur gedruckten Schaltung aufgearbeitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den einen Farbstoff enthaltenden Photoresist als 0,0013 bis 0,08 mm dicke, trockene, feste, flexible Schicht, die auf der einen Seite einen flexiblen temporären Schichtträgerfilm und gegebenenfalls auf der anderen Seite eine flexible Deckfolie aufweist, nach dem gegebenenfalls erforderlichen Entfernen der Deckfolie durch Aufpressen auf den jo permanenten Schichtträger aufbringt und dann entweder durch den temporären Schichtträgerfilm hindurch belichtet oder vor dem Belichten den temporären Schichtträgerfilm entfernt, wobei im Fall der Belichtung durch den temporären Schichtträgerfilm hindurch dieser transparent und 0,006 bis 0,13 mm dick ist.contains, imagewise exposed and then by washing the unexposed areas is developed with a solvent, whereupon the exposed Areas of the permanent support can be further modified by the deposition of a metal and finally the polymer image is also removed from the permanent support and the resultant Material for the printed circuit is worked up, characterized in that one the photoresist containing a dye as 0.0013 to 0.08 mm thick, dry, strong, flexible Layer, on the one hand a flexible temporary support film and optionally on the other hand has a flexible cover sheet, according to what may be required Remove the cover sheet by pressing it onto the permanent layer support and then apply it exposed either through the temporary base film or before exposure temporary base film removed, whereby in the case of exposure through the temporary base film through this it is transparent and 0.006 to 0.13 mm thick.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Photoresist bei seinem Aufpressen _, auf den permanenten Träger, auf Temperaturen bis 15O⁰C erwärmt.2. The method according to claim 1, characterized in that one heats the photoresist in its pressing _, to the permanent support, at temperatures up to 15O ⁰ C.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the light-sensitive layer

a) eine photopolymerisierbare Verbindung mit einer Vielzahl von Einheiten der allgemeinen Formela) a photopolymerizable compound having a plurality of units of the general formula

HR H R₁ H R₂ HR HR ₁ HR ₂

—c-c—c—c—c—c-—C-c — c — c — c — c-

H R₂ H R₂ HHR ₂ HR ₂ H

C=OC = O

H R₂ O HHHHR ₂ O HHH

\ I Il III
c=c—c—o—c—c—c—o\ I Il III
c = c-c-o-c-c-c-o

H HHH HH

OHOH

worin Rund Ri für
Owherein round ri for
O

IlIl

—CN, —C—OR₃ —CN, —C — OR ₃

oder Pyrrolidon stehen, R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₂ für H oder CH3, während χ eine positive Zahl von 10 bis 1000 ist,or pyrrolidone, R3 is an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, R _{2 is} H or CH3, while χ is a positive number from 10 to 1000,

b) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren Katalysator der Photoadditionspolymerisation und gegebenenfallsb) a photoaddition polymerization catalyst which can be activated by actinic light and if necessary

c) einen organischen Weichmacher für die Komponente (a) enthältc) contains an organic plasticizer for component (a)

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der permanente Schichtträger eine gereinigte, aus Metall, insbesondere Kupfer oder anodisiertem Aluminium, oder Glas bestehende Oberfläche hat und gegebenenfalls perforiert ist.4. The method according to claim 3, characterized in that the permanent layer support a cleaned, made of metal, in particular copper or anodized aluminum, or glass Has surface and is possibly perforated.

Bei der Übertragung fotosensitiver Gelatineschichten auf permanente feste Träger ist es bekannt, entweder haftvermittelnde Zwischenschichten zum Ankleben der Gelatineschicht an den permanenten Träger einzusetzen (US-PS 24 09 564) oder aber die Gelatineschicht mit nasser aufgeweichter Oberfläche einzusetzen (GB-PSen 59 781 und 8 98871) um einen sicheren Verbund zu erreichen. In den US-PSen 27 60 863 und 27 91 504 wird die Herstellung von Druckstöcken aus fotopolymerisierbaren Materialschichten geschildert. Hierzu wird das fotopolymerisierbare Verbindungen enthaltende fotosensitive Material in Schichtdicken von ca. 80 μ bis mehr als 6 mm auf einen permanenten Träger aufgebracht und dort bildmäßig belichtet. Der Auftrag des fotosensitiven Materials auf den permanenten Träger erfolgt in der Regel im Flüssigzustand, gegebenenfalls teigartig verdickt. Die Mitverwendung von Haftzwischenschichten zwischen permanentem Träger und fotosensitivem Material ist als Möglichkeit vorgesehen. Nach der bildmäßigen Belichtung werden die Schattenbereiche der lichtempfindlichen Materialschicht mit Lösungsmitteln ausgewaschen. Die so gebildete fotographische reliefartige Aufzeichnung wird unmittelbar als Druckstück verwendet.When transferring photosensitive gelatin layers to permanent solid supports, it is known to either To use adhesion-promoting intermediate layers for sticking the gelatin layer to the permanent carrier (US-PS 24 09 564) or to use the gelatin layer with a wet, softened surface (GB-PSen 59 781 and 8 98871) to achieve a secure network. In US-PS 27 60 863 and 27 91 504 is the production of printing blocks from photopolymerizable layers of material is described. To do this, the photosensitive material containing the photopolymerizable compounds in layer thicknesses of about 80 μ to applied more than 6 mm to a permanent support and exposed there imagewise. The order the photosensitive material on the permanent carrier is usually in the liquid state, possibly thickened like a dough. The use of intermediate adhesive layers between permanent Carrier and photosensitive material is provided as an option. After the imagewise exposure will be the shadow areas of the photosensitive material layer are washed out with solvents. The so The photographic relief-like recording formed is used directly as a pressure piece.

Eine andere Möglichkeit zur Schaffung fotografischer reliefartiger Aufzeichnungen schildert die DE-PS 10 79 949. Hier werden lichtempfindliche Kopierschichten, die im heutigen Sprachgebrauch auch als Fotoresistschichten bezeichnet werden, auf festen Trägermaterialien, beispielsweise Metallplatten dadurch erzeugt, daß das lichtempfindliche Material in Lösungsmitteln gelöst auf den festen Träger aufgegossen wird.DE-PS describes another possibility for creating photographic relief-like recordings 10 79 949. Here, light-sensitive copying layers are used, which in today's parlance are also called photoresist layers on solid support materials, for example metal plates, produced by that the light-sensitive material dissolved in solvents is poured onto the solid support.

Aus der dabei entstehenden dünnen Schicht wird das Lösungsmittel verdampft. Das lichtempfindliche Material kann dann bildmäßig belichtet und durch Auswaschen der nicht belichteten Bereiche entwickelt werden. Die dabei freigelegten Bereiche des festen Trägers können beispielsweise durch Ätzung oder Ablagerung eines Metalls bleibend modifiziert werden. Ganz allgemein ist es für die Herstellung reliefartiger Aufzeichnungen bekannt, lichtempfindliche Kopierschichten zu verwenden, die in Form von Lösungen auf den Schichtträger aufgebracht werden.The solvent is evaporated from the resulting thin layer. The photosensitive material can then be exposed imagewise and developed by washing out the unexposed areas. The areas of the solid support that are exposed in the process can, for example, be etched or deposited of a metal can be permanently modified. Quite generally it is used for making relief-like Records known to use photosensitive copier layers, which are in the form of solutions the substrate are applied.

Aus der DE-AS 11 96 505 ist es bekannt, trockeneFrom DE-AS 11 96 505 it is known dry

lichtempfindliche Folien vor dem Belichten und Entwickeln auf einen permanenten Schichtträger aufzubringen. Bei dieser bekannten Arbeitsweise muß aber zwingend zwischen dem permanenten Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht in direkter Berührung mit den letzteren eine verankernde Haftschicht vorliegen. Die BE-PS 6 30 740 beschreibt ein für Bildreproduktion geeignetes fotopolymerisierbares Material. Nach dieser belgischen Patentschrift soll nach der Belichtung ein aus Papier bestehendes Bildempfangsmaterial auf die fotopolymerisierte Oberfläche aufgepreßt werden.light-sensitive foils before exposure and development on a permanent support to raise. In this known mode of operation, however, it is imperative that between the permanent layer support and the photosensitive layer in direct contact with the latter an anchoring adhesive layer are present. BE-PS 6 30 740 describes a photopolymerizable material suitable for image reproduction. According to this Belgian patent, an image-receiving material made of paper is said to have been exposed after exposure be pressed onto the photopolymerized surface.

Die DE-PS 1171267 und die US-PS 30 60 026 beschreiben ein Verfahren zur fotografischen Herstellung eines Bildes, bei dem ein fotografisches Material, enthaltend auf einem Träger eine fotopolymerisierbare Schicht mit oder ohne Gehalt an Farbstoff bildmäßig belichtet und dann unter solchen Bedingungen an ein Bildempfangsmaterial gedruckt wird, daß beim anschließenden Delaminieren die nichtbelichteten Bildbereiche anteilsweise am Bildempfangsmaterial haften bleiben. Hierzu ist es erforderlich, die belichtete fotopolymerisierbare Schicht beim Andrücken und Delaminieren so weit zu erhitzen, daß die Adhäsion zwischen Bildempfangsmaterial und den nicht-belichteten Bildbereichen der fotopolymerisierbaren Materialschicht größer wird als deren Kohäsion. Ihre Verwendung zur Herstellung gedruckter Schaltungen ist — ohne Hinweis auf weitere bestimmte Verfahrensschritte — in der US-PS zwar erwähnt, für hohe Präzisionsanforderungen aber auf jeden Fall nicht geeignet.DE-PS 1171267 and US-PS 30 60 026 describe a process for the photographic production of an image in which a photographic material, containing on a support a photopolymerizable layer with or without a dye content imagewise exposed and then printed on an image receiving material under such conditions that the subsequent If the unexposed image areas delaminate, some of them will adhere to the image receiving material. For this it is necessary to keep the exposed photopolymerizable layer in this way when it is pressed on and delaminated Too far to heat that the adhesion between the image receiving material and the unexposed image areas of the photopolymerizable material layer becomes larger than its cohesion. Their use for manufacture printed circuits is - without reference to further specific process steps - in the US-PS mentioned, but definitely not suitable for high precision requirements.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung gedruckter Schaltungen zu entwickeln, bei dem man das aufwendige Beschichten permanenter Schichtträger mit Kopierlösungen vermeidet und durch unmittelbares Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht vor der weiteren Verarbeitung den Transport und die dabei mögliche Beschädigung von lichtempfindlichen Platten verhindert.The invention is based on the object of a method for producing printed circuits in which one avoids the costly and costly coating of permanent substrates with copier solutions and by applying the photosensitive layer immediately prior to further processing Transport and the possible damage to light-sensitive plates is prevented.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren gemäß obiger Patentansprüche.The invention accordingly relates to a method according to the above claims.

Es hat sich besonders bewährt, daß man die lichtempfindliche Schicht zwecks Erhöhung der Haftfestigkeit zwischen Schicht und permanentem Schichtträger bis 150⁰C aufheizt. ^{It has proven particularly useful to heat the photosensitive layer to 150 °} C. in order to increase the adhesive strength between the layer and the permanent layer support.

Das Verfahren der Erfindung weist gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 11 96 505 bekannten Stand der Technik den Vorteil auf, daß eine Haftschicht, deren Zubereitung und Aufbringung zusätzliche Arbeit und Aufwendungen erfordert, nicht angewendet wird. Darüber hinaus erleiden die mit dem permanenten Schichtträger versandten lichtempfindlichen Platten beim Versand leicht Beschädigungen, während die Produkte der Erfindung erst zu gegebener Zeit, also praktisch kurz vor der Belichtung, festhaftend auf einen permanenten Schichtträger aufgebracht werden.The method of the invention differs from that known from German Auslegeschrift 11 96 505 Prior art has the advantage that an adhesive layer, its preparation and application additional work and expenses required, not applied. In addition, those with the permanent suffer Photosensitive plates are easily damaged during shipping, while the Products of the invention only adhere firmly to you at the appropriate time, i.e. practically shortly before exposure permanent layer support can be applied.

Die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung weisen eine im wesentlichen trockene, feste, flexible, lichtempfindliche Schicht auf, die auf einer Oberfläche einen temporären Schichtträger aufweist, wobei die lichtempfindliche Schicht eine gleichmäßig vernetzbare polymere Verbindung, hierzu rechnen auch die fotopolymerisierbaren Substanzen, darstellt.The photosensitive materials of the invention have a substantially dry, strong, flexible, light-sensitive layer which has a temporary support on one surface, the light-sensitive layer is a uniformly crosslinkable polymeric compound, including those which are photopolymerizable Substances.

Auf Metall oder anderen Flächen kann eine Kopierschicht ausgebildet werden, indem man eine lichtempfindliche Schicht mit geringer bis mäßiger Haftfestigkeit auf einem dünnen, flexiblen, transparenten polymeren temporären Schichtträger benutzt, die Deckfolie — soweit eine solche vorliegt — entfernt und die lichtempfindliche Oberfläche durch Aufpressen auf einen festen, aus Metall, Glas bestehenden permanenten Schichtträger aufbringt. Abschließen wird die Schicht bildmäßig mit aktinischem Licht unter Ausbildung eines Polymerisatbildes in der Schicht belichtet, der temporäre Schichtträger dann von der erhaltenen, bildtragenden Schicht abgezogen und die nichtbelichteten Schichtbereiche ausgewaschen. Ist der temporäre SchichtträgerA copy layer can be formed on metal or other surfaces by applying a light-sensitive layer with low to moderate adhesive strength on a thin, flexible, transparent polymeric temporary layer carrier is used, the cover sheet - if there is one - removed and the light-sensitive surface by pressing onto a solid, permanent one made of metal, glass Applying layer support. The layer is finished imagewise with actinic light to form a Polymer image exposed in the layer, the temporary layer support then from the resulting image-bearing Layer peeled off and the unexposed layer areas washed out. Is the temporary support

ίο gegenüber aktinischem Licht undurchsichtig, so wird er vor der Belichtung entfernt.ίο it becomes opaque to actinic light removed before exposure.

Die nicht abgedeckte Oberfläche des permantenten Schichtträgers wird dann durch Ablagerung eines Metalls modifiziert.The uncovered surface of the permanent support is then deposited by a Modified metal.

ι·) Das Polymerisatbild kann dann von der Oberfläche durch Abschaben oder mit Hilfe eines sie auflösenden Lösungsmittels entfernt werden, wobei entweder lediglich die lösende Wirkung ausgenutzt oder zusätzlich noch mechanisch in üblicher Weise eingewirkt wird.ι ·) The polymer image can then from the surface can be removed by scraping or with the aid of a solvent that dissolves them, either only the dissolving effect is used or is additionally acted mechanically in the usual way.

Die lichtempfindliche Schicht hat eine Dicke von 0,0013 bis 0,08 mm, während der Schichtträger und der zweckmäßigerweise vorliegende Deckfilm in einer Dicke von 0,006 bis 0,13 mm oder mehr vorliegen sollen.The photosensitive layer has a thickness of 0.0013 to 0.08 mm, while the support and the expediently present cover film should be present in a thickness of 0.006 to 0.13 mm or more.

Die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung lassen sich herstellen, indem man eine Lösung oder Dispersion des vernetzbaren, organischen Polymeren oder der fotopolymerisierbaren Masse auf einen dünnen, flexiblen, glatten, temporären Schichtträger aufbringt und die feuchte Schicht durch Entfernung oderThe photosensitive materials of the invention can be prepared by using a solution or Dispersion of the crosslinkable, organic polymer or the photopolymerizable mass on one thin, flexible, smooth, temporary layer support and the moist layer by removing or

3d Verdampfung des vorliegenden flüchtigen Lösungsoder Verdünnungsmittels eintrocknet. Der temporäre Schichtträger soll vorzugsweise für aktinische Strahlung durchlässig sein, eine gute Festigkeit besitzen, formbeständig gegenüber Temperaturveränderungen und3d evaporation of the present volatile solvent or diluent dries. The temporary one Layer support should preferably be permeable to actinic radiation, have good strength, and retain its shape against temperature changes and

jj gegenüber üblichen Lösungsmitteln widerstandsfähig sein. Man wählt den temporären Schichtträger zweckmäßig so aus, daß nur eine mäßige Haftfestigkeit zwischen der Schicht und dem Trägerfilm selbst vorliegt, so daß letzterer in trockenem Zustand leicht von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden kann.jj resistant to common solvents be. It is expedient to choose the temporary support so that only moderate adhesive strength is present between the layer and the carrier film itself, so that the latter easily when dry can be peeled off the photosensitive layer.

Wird mit einer Deckfolie gearbeitet, so kann diese durch Aufpressan oder Beschichten aufgebracht werden, beispielsweise indem man die Deckfolie und das beschichtete Material durch Walzen laufen läßt.If a cover sheet is used, it can be applied by pressing or coating, for example by running the cover sheet and the coated material through rollers.

Zu den geeigneten Substanzen gehören auch fotodimerisierbare Stoffe, wie Zimtsäureester hochmolekularer, mehrwertiger Alkohole, Polymere mit chalconartigen und benzophenonartigen Gruppen oderSuitable substances also include photodimerizable substances, such as cinnamic acid esters of high molecular weight, polyhydric alcohols, polymers with chalcon-like and benzophenone-like groups or

so andere Substanzen, die im Kapitel 4 der Arbeit »Light-Sensitive Systems« von Jarosir Kosar, veröffentlicht durch John Wiley & Sons, Inc., New York, beschrieben sind. Diese Verbindungen bilden direkt unter dem Einfluß von aktinischer Strahlung Vernetzungen aus (mit oder ohne Zusatz von Sensibilisierungsmitteln), und zwar in gleicher Weise wie Substanzen von hohem Molekulargewicht, die die Vernetzungen über eine besondere Art ihrer Lichtempfindlichkeit ausbilden können. Zu dieser letzteren Gattung gehören Substauzen von hohem Molekulargewicht, wie Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureamide sowie deren Derivate, Polymere mehrwertiger Alkohole. Andere geeignete Materialien sind in den Kapiteln 2, 6 und 7 der Arbeit Kosar (a.a.O.) beschrieben und in den US-Patentschriften 26 70 286,23 79 413 und 22 99 839 referiert.so other substances published in Chapter 4 of the work "Light-Sensitive Systems" by Jarosir Kosar by John Wiley & Sons, Inc., New York. These connections form direct under the influence of actinic radiation, cross-linking (with or without the addition of sensitizers), in the same way as substances of high molecular weight, which the crosslinks via can develop a special kind of their sensitivity to light. Substauzen belong to this latter genus of high molecular weight, such as polyacrylic acid and polymethacrylic acid amides and their derivatives, Polymers of polyhydric alcohols. Other suitable materials are in chapters 2, 6 and 7 of the thesis Kosar (loc. Cit.) And referenced in U.S. Patents 2,670,286, 23,79,413 and 2,299,839.

Eine große Anzahl fotopolymerisierbarer Verbindungen lassen sich als lichtempfindliche Substanzen verwenden, beispielsweise die in der US-PatentschriftA large number of photopolymerizable compounds can be used as light-sensitive substances use, for example, those in U.S. Patent

27 60 863 beschriebenen Verbindungen. Die hier erwähnten Polyester enthalten eine Vielzahl von Einheiten nachstehender allgemeiner Formel27 60 863 described connections. The polyesters mentioned here contain a multitude of units general formula below

HR H R₁ H R₂
-C—C—C—C—C —C—
H R₂ H R₂ HHR HR ₁ HR ₂
-C — C — C — C — C — C—
HR ₂ HR ₂ H

C=OC = O

R₂ O HHHR ₂ O HHH

^sc=c—c—o—c-c—c—o ^s c = c — c — o — cc — c — o

OHOH

Hierin stehen R und R₁ fürHere, R and R ₁ stand for

O
—CN, -C-OR₃ O
—CN, -C-OR ₃

oder Pyrrolidon, R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, R2 für Wasserstoff oder einen Methylrest und χ für eine positive ganze Zahl von 10 bis 1000. Solche fotopolymerisierbaren Verbindungen stehen im Vordergrund des technischen Interesses, da sie durch Sauerstoff weniger beeinflußt werden. Die vorgeformten Polymeren sind hinsichtlich der fotografischen Empfindlichkeit wirksamer, da die gesamte absorbierte Lichtenergie mehr für die Vernetzung als für Kettenpolymerisation gebraucht wird.or pyrrolidone, R3 for an alkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, R2 for hydrogen or a methyl radical and χ for a positive integer from 10 to 1000. Such photopolymerizable compounds are in the foreground of technical interest because they are less influenced by oxygen . The preformed polymers are more effective in terms of photographic sensitivity because all of the light energy absorbed is used for crosslinking rather than chain polymerization.

In der US-Patentschrift 27 60 863 sind die verschiedensten brauchbaren, äthylenisch ungesättigten Verbindungen, thermoplastische polymere Bindemittel, Katalysatoren für die Additionspolymerisation, die durch aktinische Strahlung aktivierbar sind, und andere Bestandteile aufgeführt. Andere verwendbare, äthylenisch ungesättigte Monomere sind in der US-Patentschrift 30 60 026 und der belgischen Patentschrift 6 46 889 und 6 64 445 beschrieben. Falls polymerisierbare Polymere eingesetzt werden, ist kein Bindemittel erforderlich, obgleich es in geringen Mengen vorliegen kann. Zusätzlich können weitere Bestandteile wie Weichmacher, thermische Inhibitoren oder Füllmittel, vorliegen, und zwar sowohl in den vernetzbaren als auch in den fotopolymerisierbaren Massen. Den aufgeführten Literaturstellen ist zu entnehmen, daß einige Bestandteile eine Doppelrolle übernehmen können, so können in den Monomere und Bindemittel enthaltenen Systemen die äthylenisch ungesättigten fotopolymerisierbaren Monomeren auch als Weichmacher - für das thermoplastische Bindemittel wirken. Geeignete Bindemittel (thermoplastische Polymere), Fotokatalysatoren und Inhibitoren sind in der US-Patentschrift 30 60 023 beschrieben, bevorzugte Fotokatalysatoren erwähnt die US-Patentschrift 29 51 758.In US Pat. No. 2,760,863, the most varied of usable, ethylenically unsaturated compounds are thermoplastic polymeric binders, catalysts for addition polymerization produced by actinic radiation are activatable, and other ingredients are listed. Others usable, Ethylenic unsaturated monomers are disclosed in US Patent 3,060,026 and Belgian Patent 6 46 889 and 6 64 445. If polymerizable polymers are used, there is no binder required, although it may be present in small amounts. In addition, other components such as Plasticizers, thermal inhibitors or fillers are present, both in the crosslinkable as well as in the photopolymerizable compositions. It can be seen from the references listed that some components can play a dual role, so can systems contained in the monomers and binders the ethylenically unsaturated photopolymerizable monomers also act as plasticizers - for that thermoplastic binders work. Suitable binders (thermoplastic polymers), photocatalysts and inhibitors are described in US Pat. No. 3,060,023, preferred photocatalysts mentioned U.S. Patent 29 51 758.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Material, das eine bildliefernde, vernetzbare oder fotopolymerisierbare Schicht aufweist, hergestellt, indem man auf einen geeigneten transparenten temporären Schichtträgerfilm eine Schicht aus den in der US-Patentschrift 26 70 286 oder der belgischen Patentschrift 6 64 445 beschriebenen Komponenten aufbringt. Nach dem Trocknen der Schicht wird dann auf deren Oberfläche eine entfernbare Deckfolie auflaminiert. Die Masse wird so aufgebracht, daß im trockenen Zustand eine Schichtdicke von etwa 0,008 mm vorliegt, obgleich die Schichtdicke zwischen 0,003 und bis 0,08 mm variiert werden kann. Geeignete Schichtträgerfilme bestehen aus Filmen oder ■5 Folien von Metallen oder Hochpolymeren, beispielsweise aus Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymerisaten und Celluloseestern von der angegebenen Dicke. Bevorzugt arbeitet man mit einem transparenten Schichtträgerfilm aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 0,03 mm. Geeignete entf'irnbare Deckfolien können von derselben Art sein vie die beschriebenen hochpolymeren Filme für den temporären Schichtträger und innerhalb desselben Dickenbereiches vorliegen. Eine Deckfolie von 0,03 mm Dicke aus Polyäthylen hat sich besonders bewährt. Temporäre Schichtträger und Deckfolie stellen einen guten Schutz der lichtempfindlichen Schicht sicher. Um diese beispielsweise auf eine feste Glasfaserunterlage aufzubringen, die mit Kupfer belegt ist und für gedruckte Schaltungen verwendet werden soll, muß die Deckfolie, falls vorhanden, vom Material abgezogen werden, während die auf dem temporären Schichtträger liegende lichtempfindliche Schicht dann mit Hilfe federnder erhitzter Druckwalzen auf die Kupferoberfläehe des festen permanenten Schichtträgers aufgebracht wird. Auf diese Weise wird eine sensibilisierte Oberfläche erhalten, die für sofortige Belichtung zur Verfügung steht, jedoch gegenüber Schmutz, Faserresten und Abrieb di'^ch den temporären SchichtträgerAccording to a preferred embodiment of the invention, a material which has an image-providing, Has crosslinkable or photopolymerizable layer, produced by clicking on a suitable transparent temporary base film comprises a layer of those disclosed in US Pat. No. 2,670,286 or of Belgian patent 6 64 445 applies components described. After drying the A removable cover sheet is then laminated onto the surface of the layer. The mass is applied in such a way that that in the dry state there is a layer thickness of about 0.008 mm, although the layer thickness can be varied between 0.003 and up to 0.08 mm. Suitable base films consist of films or ■ 5 foils made of metals or high polymers, for example made of polyamides, polyolefins, polyesters, vinyl polymers and cellulose esters of the specified thickness. It is preferable to work with a transparent one Backing film made of polyethylene terephthalate with a thickness of about 0.03 mm. Suitable removable Cover films can be of the same type as the high polymer films described for the temporary Substrate and within the same thickness range. A cover sheet 0.03 mm thick Polyethylene has proven particularly useful. Temporary supports and cover sheets provide good protection the photosensitive layer safely. To apply this to a solid glass fiber base, for example, which is covered with copper and is to be used for printed circuits, the cover foil, if any, can be peeled off the material while on the temporary support lying photosensitive layer then with the help of resilient heated pressure rollers on the copper surface of the solid permanent support is applied. In this way one becomes sensitized Obtained surface that is available for immediate exposure, but against dirt, fiber residues and abrasion di '^ ch the temporary support

jo geschützt ist. Um eine reliefartige Aufzeichnung zu erzeugen, wird das Material bildmäßig belichtet, vorzugsweise durch den temporären Schichtträger hindurch, wonach dieser abgezogen und die belichtete Schicht entwickelt wird, indem man die nichtbelichteten Bereiche mit einem Lösungsmittel auswäscht. Es verbleibt eine feste Unterlage mit dem aus den Kopierschichtresten bestehenden Bild, das sich als Relief an ihrer Oberfläche befindet. Das Material wird dann in üblicher Weise unter Benutzung der für Plattierung bekannten Methoden weiterbehandelt.jo is protected. To make a relief record too generate, the material is exposed imagewise, preferably through the temporary support through, after which this peeled off and the exposed layer is developed by turning the unexposed Wash out areas with a solvent. A firm base remains with the one from the Copy layer remnants existing image, which is located as a relief on its surface. The material will then further treated in the usual way using the methods known for plating.

Das Verfahren der Erfindung hat viele Vorteile. Es macht die besonderen Anforderungen hinsichtlich Überziehen und Trocknen überflüssig, denen die Verbraucher der Aufzeichnungsmaterialien beim Auf-The method of the invention has many advantages. It makes the special requirements regarding Coating and drying are superfluous, which the consumers of the recording materials find when

bringen flüssiger Überzüge auf Einzelstücke genügen mußten. Die Erfindung liefert ein einfaches und bequemes Verfahren, um schnell eine weitgehend gleichmäßige lichtempfindliche Schicht auf einen mit einem Bild auszustattenden Gegenstand aufzubringen.Bringing liquid coatings on individual pieces had to be sufficient. The invention provides a simple and Convenient method to quickly apply a largely uniform photosensitive layer to one with to apply an object to be furnished.

Ein solcher Gegenstand kann in Sekunden sensibilisiert und für die Belichtung bereitgemacht werden, während man mehrere Minuten bei jenen Methoden braucht, bei denen Beschichtung und Trocknung am Verwendungsort erfolgt. Weiterhin kann das sensibilisierte Material gegenüber Schmutz und Abrieb vollständig geschützt werden, weil der temporäre Schichtträger als schützende Deckfolie wirkt, nachdem die Schicht auf'den zu bebildernden permanenten Schichtträger aufgebracht worden ist. Die Entwicklung läßt sich leicht durchführen und ergibt ein gefärbtes Bild, ohne daß ein gesonderter Verfahrensgang für die Anfärbung erforderlich ist. Gefärbte Schichten erleichtern auch die Kontrolle der einzelnen Verfahrensstufen. Die zwischen zwei Polymerisatfilmen gelagerten lichtempfindlichen Schichten können nach ihrer Herstellung leicht in den Lagerbestand übernommen und bequem ohne Beschädigung bis zu ihrer Anwendung behandelt werden. Die Herstellung derartiger, schichtweise gelagerte lichtempfindlicheSuch an object can be sensitized and made ready for exposure in seconds while it takes several minutes for those methods that involve coating and drying at the point of use. Furthermore, the sensitized material can be completely protected against dirt and abrasion because the temporary layer support acts as a protective layer Cover film acts after the layer has been applied to the permanent layer carrier to be imaged has been. The development can be carried out easily and gives a colored image without a separate one Procedure for staining is required. Colored layers also make it easier to control the individual process stages. The light-sensitive layers between two polymer films can be easily taken into stock after their manufacture and conveniently without damage to be treated for their application. The production of such photosensitive layers stored in layers

Kopierschichten aufweisender Materialien läßt sich bequem und mit großer Genaugkeit auf den bekannten, kontinuierlich arbeitenden in der fotografischen Technik üblichen Beschichtungsmaschinen durchführen.Materials having copying layers can be conveniently and with great accuracy on the known, carry out continuously working coating machines customary in photographic technology.

Wenn es erforderlich ist, ein Bild auf ein perforiertes Material aufzubringen, so wird es durch die Erfindung möglich, eine lichtempfindliche Schicht abzulagern, ohne die Perforationslöcher zu verstopfen, wie dies beim Aufbringen flüssiger Überzüge der Fall ist. Dies ist für jene Fälle wichtig, bei denen die Löcher für die Herstellung durchkontaktierter Schaltungen gebraucht werden. Beim Verfahren der Erfindung lassen sich lichtempfindliche Schichten auf Trägerfilmen herstellen unter Verwendung solcher Präzisionsbeschichtungsmaschinen zur Gewinnung fortlaufender Bahnen, die zum Aufbringen sehr gleichmäßiger Schichten auf breite Flächen befähigt sind. Im Trockner kann das gesamte Lösungsmittel von den Überzügen entfernt werden, bevor die Bahn aufgewickelt wird. Werden diese Arbeitsgänge unter Einhaltung großer Staubfreiheit durchgeführt, insbesondere, wenn eine Deckfolie auf die Schicht aufgezogen wurde, so lassen sich schmutzfreie Schichten von hoher Qualität ausbilden, die bis zur unmittelbaren Verwendung infolge ihrer doppelt beschichteten Form vollständig geschützt sind. Dies erleichtert die sorgfältige Kontrolle während der Herstellung. Um beispielsweise ein Schichtbild auf einem Metallträger, wie Kupfer, zu gewinnen, braucht man nur die aufgezogene Deckfolie abzustreifen und die unbedeckte Oberfläche der lichtempfindlichen Kopierschicht auf den Metallträger aufzubringen. Das gesamte Verfahren der Erfindung erfordert weniger Zeit und ist durch den Verbraucher viel leichter auszuführen als die bisher bekannten Methoden.When it is necessary to apply an image to a perforated material, this is done by the invention possible to deposit a photosensitive layer without clogging the perforation holes like this is the case when applying liquid coatings. This is important in those cases where the holes are for the Manufacture of plated through circuits are needed. In the method of the invention can produce photosensitive layers on carrier films using such precision coating machines for the production of continuous webs, which are used for the application of very even layers on wide Surfaces are capable. All solvent can be removed from the coatings in the dryer, before the web is wound up. These operations are carried out in compliance with a high degree of freedom from dust carried out, in particular when a cover film has been drawn onto the layer, it can be dirt-free High quality layers form that double up for immediate use as a result of their coated form are completely protected. This facilitates careful control during the Manufacturing. For example, in order to obtain a layer image on a metal substrate such as copper you just peel off the cover film and the uncovered surface of the photosensitive copying layer to apply to the metal support. The entire process of the invention takes less time and is less much easier to carry out by the consumer than the previously known methods.

In den nachfolgenden Beispielen sind, soweit nichts anderes angegeben, alle Mengenangaben als Gewichtsangaben anzusehen.In the following examples, unless otherwise stated, all quantitative data are given as weight data to watch.

example 1

Nach der US-Patentschrift 26 70 286 wurde ein Polyvinylzinnamat hergestellt und eine Mischung nachstehender Zusammensetzung hergestellt:According to US Pat. No. 2,670,286, a polyvinyl tinamate and a mixture were prepared with the following composition:

Polyvinylzinnamat
2-tert.-Butylanthrachinon
Methyläthylketon: Rest zuPolyvinyl tinamate
2-tert-butyl anthraquinone
Methyl ethyl ketone: remainder closed

5,7 g5.7 g

0,3 g0.3 g

60,0 g60.0 g

Die Lösung wurde auf einen 0,03 mm dicken transparenten Film aus Polyäthylenterephthalat derart aufgebracht, daß ein Trockenüberzug mit einer Schichtdicke von etwa 0,005 mm entstand. Nach dem Trocknen wurde die Oberfläche des Überzugs auf ein Stück einer sauberen Unterlage aus Epoxydfaserglas, die mit Kupfer überzogen war, aufgeschichtet, wobei auf etwa 12O⁰C geheizte Druckwalzen zur Anwendung kamen. Der Kupferüberzug wurde durch Scheuern mit einem reinigenden Schleifmittel, Schwabbeln und durch sorgfältiges Spülen mit Wasser gereinigt. Dann wurde er 20 Sekunden in eine verdünnte Salzsäurelösung (2 Volumen Wasser -1-1 Volumen konzentrierte Salzsäure) getaucht, 2 Sekunden mit Wasser gespült und dann durch Aufblasen von Luft getrocknet. Der erhaltene Schichtkörper wurde dann 18 Minuten mit ultravioletter Strahlung durch ein bildtragendes Transparent exponiert. Für die Exposition wurde eine Plattenbelichtungsvorrichtung mit einer Kohlenbogenlampe verwendet. Der transparente Film wurde von der exponierten Schicht abgezogen und die exponierte Schicht durch 30 Sekunden Aufsprühen von Trichloräthylen entwickelt. Hierdurch wurden die unexponierten Bereiche der Fotokopierschicht entfernt und es verblieb ein Kopierschichtbild, das für die Ätzung des Kupfers mit Eisen(III)-chlorid ausreichte. Die das verbliebene Kopierschichtbild tragende Kupferfolie wurde dann 30 Sekunden mit 5%iger Eisen(III)-chloridlösung behandelt, kräftig gewaschen, in 15%iger Salzsäurelösung gespült, nochmals mit Wasser gespült und schließlich 15 Minuten mit einer aus 60 Teilen ZinnThe solution was applied to a 0.03 mm thick transparent film of polyethylene terephthalate in such a way that a dry coating with a layer thickness of about 0.005 mm was formed. After drying, the surface of the coating on a piece of a clean surface of Epoxydfaserglas, which was covered with copper was coated, wherein heated to about 12O ⁰ C pressure rollers were used. The copper coating was cleaned by scrubbing with a cleaning abrasive, buffing, and rinsing thoroughly with water. Then it was immersed in a dilute hydrochloric acid solution (2 volumes of water -1-1 volume of concentrated hydrochloric acid) for 20 seconds, rinsed with water for 2 seconds, and then dried by blowing air. The resulting composite was then exposed to ultraviolet radiation through an image-bearing transparency for 18 minutes. A plate exposure device with a carbon arc lamp was used for exposure. The transparent film was peeled from the exposed layer and the exposed layer developed by spraying trichlorethylene for 30 seconds. As a result, the unexposed areas of the photocopy layer were removed and a copy layer image remained which was sufficient for the etching of the copper with ferric chloride. The copper foil bearing the remaining copy layer image was then treated for 30 seconds with 5% iron (III) chloride solution, washed vigorously, rinsed in 15% hydrochloric acid solution, rinsed again with water and finally for 15 minutes with a tin made from 60 parts

ίο und 40 Teilen Blei bestehenden Legierung elektroplattiert.. Gearbeitet wurde dabei mit einem borflußsauren Plattierungsbad und bei Raumtemperatur unter Einhaltung eines pH-Wertes unterhalb 1,0, einer Stromdichte von 269 Ampere/m² und mit Anoden aus 60 Teilen Zinn und 40 Teilen Blei. Die nicht abgedeckten Teile des geätzten Kupfers wurden dabei mit einer dichten, gleichmäßigen Schicht der Legierung plattiert.ίο and 40 parts of lead alloy electroplated .. Work was done with a boron hydrofluoric acid plating bath and at room temperature while maintaining a pH value below 1.0, a current density of 269 amperes / m ² and anodes made of 60 parts of tin and 40 parts of lead . The uncovered parts of the etched copper were plated with a dense, even layer of the alloy.

Die exponierten Bereiche der Kopierschicht wurden dann vom Kupfer durch Abbürsten mit Methylenchlorid entfernt. Das Kupfer wurde in den nicht durch die Elektroplattierungsschicht abgedeckten Bereichen geätzt unter Verwendung einer 3normalen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung, die 10-³MoI Quecksilberchlorid enthielt. Es verblieb auf der Glasfaser-Epoxydunterlage ein Muster in Form von elektroplattiertem Kupfer, das den undurchsichtigen Bereichen des Transparents entsprach. Erhalten wurde ein ausgezeichnetes Material mit gedruckter Schaltung.The exposed areas of the copy layer were then removed from the copper by brushing with methylene chloride. The copper was etched in the areas not covered by the electroplating layer using a contained 3normalen aqueous ammonium persulfate solution, the 10 ³ MoI mercuric chloride. A pattern in the form of electroplated copper remained on the fiberglass-epoxy backing, which corresponded to the opaque areas of the transparency. An excellent printed circuit material was obtained.

Das Beispiel wurde wiederholt, wobei jedoch vor der Belichtung der transparente temporäre Schichtträger von der Kopierschicht abgezogen worden war. Die Ergebnisse waren dieselben.The example was repeated, but with the transparent temporary support prior to exposure had been peeled off from the copy layer. The results were the same.

Example 2

Eine fotosensibilisierte Polyvinylzinnamatlösung wurde auf eine 0,03 mm dicke Polyäthylenterephthalatfolie aufgebracht und getrocknet. Die Dicke im trockenen Zustand betrug 0,005 mm. Die getrocknete Schicht wurde auf die gereinigte Kupferoberfläche einer mit Kupfer überzogenen Glasfaser-Epoxydunterlage aufgeschichtet, wobei mit auf 120⁰C geheizten Walzen gearbeitet wurde. Die Beschichtung erfolgte bei einer Geschwindigkeit von 61 cm/Min, und einem Walzendruck von 0,36 kg/cm² am Walzenspalt. Die Kopierschicht wurde dann 60 Sekunden mit einer 25-Ampere-Kohlebogenlampe exponiert, wobei ein Abstand von 25,7 cm eingehalten und durch ein bildtragendes Transparent und den Film hindurch belichtet wurde.A photosensitized polyvinyl tin amate solution was applied to a 0.03 mm thick polyethylene terephthalate film and dried. The dry thickness was 0.005 mm. The dried layer was coated on the cleaned copper surface of a copper clad fiberglass Epoxydunterlage was being carried out with heated at 120 ⁰ C rollers. The coating was carried out at a speed of 61 cm / min and a roller pressure of 0.36 kg / cm ² at the roller gap. The copy layer was then exposed for 60 seconds to a 25 ampere carbon arc lamp, keeping a distance of 25.7 cm, and exposed through an image-bearing transparency and the film.

so Nach der Belichtung wurde der Polyäthylenterephthalatfilm von der Kopierschichtoberfläche abgezogen und das Bild durch Bedampfen mit Trichloräthylen in einer Entfettungsvorrichtung entwickelt. Die Entwicklerlösung wurde von den unexponierten Bereichen der polymeren Kopierschicht abgewaschen, wonach ein Reliefbild verblieb, das den durchsichtigen Bereichen des Transparents auf der Kupferoberfläche entsprach.so After the exposure, the polyethylene terephthalate film became peeled from the copy layer surface and the image by vapor deposition with trichlorethylene in a Degreasing device developed. The developer solution was from the unexposed areas of the polymeric copy layer was washed off, after which a relief image remained, which the transparent areas of the transparency on the copper surface.

Die die verbliebene Kopierschicht tragende Kupferfolie wurde dann mit 5°/oiger Eisen(II)-chloridlösung behandelt, kräftig gewaschen, in 15%iger wäßriger Salzsäurelösung gespült, nochmals mit Wasser gespült und schließlich 15 Minuten mit einer aus 60 Teilen Zinn und 40 Teilen Blei bestehenden Legierung elektroplattiert. Gearbeitet wurde mit einem borflußsauren Plattierungsbad bei Raumtemperatur unter Einhaltung eines pH-Wertes unterhalb 1,0, einer Stromdichte von 269 Ampere/m² mit Zinn-Blei-Anoden, die aus 60 Teilen Zinn und 40 Teilen Blei bestanden. Die nichtThe copper foil carrying the remaining copier layer was then treated with 5% iron (II) chloride solution, washed vigorously, rinsed in 15% aqueous hydrochloric acid solution, rinsed again with water and finally for 15 minutes with one made from 60 parts of tin and 40 parts of lead existing alloy electroplated. Work was carried out with a hydrofluoric acid plating bath at room temperature while maintaining a pH value below 1.0 and a current density of 269 amperes / m ² with tin-lead anodes consisting of 60 parts of tin and 40 parts of lead. They don't

030 241/7030 241/7

abgedeckten Anteile des Kupfers wurden dabei mit einem dichten, gleichmäßigen Blei-Zinn-Legierungsüberzug plattiert.Covered portions of the copper were thereby covered with a dense, uniform lead-tin alloy coating plated.

Die exponierten Bereiche der Kopierschicht wurden nunmehr durch Bürsten mit Methylenchlorid vom Kupfer entfernt. Das Kupfer wurde dann in den nicht durch die Elektroplattierungsschicht abgedeckten Bereichen unter Verwendung einer 3nprmalen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung geätzt, die als Katalysator 10-³MoI Quecksilberchlorid enthielt. Ein Muster in Form des elektroplattierten Kupfers, das den undurchsichtigen Bereichen des Transparents entsprach, wurde auf der Glasfaser-Epoxyd-Unterlage erhalten. Derartige Materialien eignen sich für gedruckte Schaltungen.The exposed areas of the copy layer were now removed from the copper by brushing with methylene chloride. The copper was then etched in the areas not covered by the electroplating layer using a 3nprmalen aqueous ammonium persulfate solution containing as a catalyst 10- ³ MoI mercuric chloride. A pattern in the form of the electroplated copper corresponding to the opaque areas of the transparency was obtained on the fiberglass-epoxy backing. Such materials are suitable for printed circuits.

Example 3

Aus nachstehenden Bestandteilen wurde eine Lösung hergestellt:A solution was prepared from the following components:

Pory-(methylmethacrylat/acrylnitril/Pory (methyl methacrylate / acrylonitrile /

acryliertes Glycidylacrylat; 65/10/25) 56,8 gacrylated glycidyl acrylate; 65/10/25) 56.8 g

tert.-Butylantrachinon 3,0 gtert-butylanetrachinone 3.0 g

Äthylviolett 0,18 gEthyl violet 0.18 g

Rest: Methyläthylketon zu 300,0 gRemainder: methyl ethyl ketone at 300.0 g

Diese Lösung wurde auf einen 0,03 mm dicken Polyesterfilm aufgetragen und bei Zimmertemperatur 30 Minuten getrocknet. Die Dicke in trockenem Zustand betrug 0,013 mm. Das beschichtete Material wurde dann auf eine gereinigte, mit Kupfer überzogene Unterlage, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgeschichtet. Die Exposition erfolgte durch eine transparente Vorlage hindurch, entsprechend Beispiel 1, wobei 2 Minuten exponiert wurde. Entwickelt wurde durch Aufsprühen von Triehloräthylen, wonach ein violettgefärbtes Kopierschichtbild der klaren Bereiche des Transparents auf der Kupferoberfläche der Unterlage erhalten wurde.This solution was applied to a 0.03 mm thick polyester film and kept at room temperature Dried for 30 minutes. The dry thickness was 0.013 mm. The coated material was then coated onto a cleaned, copper-plated base as described in Example 1. The exposure took place through a transparent template, corresponding to Example 1, where 2 Minutes. It was developed by spraying Triehloräthylen, after which a purple colored Copy layer image of the clear areas of the transparency on the copper surface of the base was obtained.

Claims

Claims: K)

1. Process for the production of printed circuits on a permanent support by means of photographic technology Image transfer in which one is applied directly to a permanent layer support photosensitive photoresist layer that

a) a photo-crosslinkable, polymeric compound or

b) photopolymerizable compounds mixed with polymeric thermoplastic binders