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Herstellen von Fäden aus polymerisiertem Caprolaktam Die aus wirtschaftlichen
Gründen naheliegende Verbindung des kontinuierlichen Polymerisierens von Caprolaktam
mit daem sich unmittelbar anschließenden Verspinnen des Polymeren erwies sich zur
Herstellung endloser textiler Fäden bisher als undurchführbar. Dies hat seinen Grund
darin, daß das Polymerisat beim Verspinnen einen zu hohen Gehalt an niedermolekularen
Stoffen besitzt, die aus dem gesponnenen Faden noch nach dem Verstrekken ausschwitzen.
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Um ein technologisch hochwertiges Produkt zu erhalten, muß der Anteil
an den niedermolekularen Verbindungen, deren Gehalt im Polymerisat durch den sogenannten
wasserlöslichen Extrakt bestimmt wird, nach der Polymerisation erheblich erniedrigt
werden. Der wasserlösliche Anteil beträgt nach der Polymerisation etwa 10°/o und
besteht zu etwa 60°/o aus monomerem Caprolaktam und zu etwa 40°/0 aus Oligomeren
des Caprolaktam (unter Angaben in °/o werden im folgenden stets Gewichtsprozente
verstanden).
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Auf Grund eines temperaturabhängigen Gleichgewichts zwischen den
hoch- und den niedermolekularen Verbindungen in Polyamidschmelzen auf Basis von
Caprolaktam werden die niedermolekularen Verbindungen auch nach ihrer Entfernung
stets nachgebildet.
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Um aus dem Polymeren Fäden brauchbarer Festigkeit und Elastizitätswerte
zu erhalten, soll der Anteil an Niedermolekularen in der gesponnenen Faser nicht
mehr als 2i°/o betragen.
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Es ist bekannt, zu diesem Zweck das Polymerisat in fein zerteilter
Form, beispielsweise als Schnitzel, mit Wasser zu extrahieren oder Idie niedermolekularen
Stoffe aus der Schmelze im Vakuum gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Inertgasen,
wie Stickstoff, Kohlensäure oder Wasserdampf, abzudestillieren. Werden derart behandelte
Schnitzel erneut aufgeschmolzen oder wird eine in der beschriebenen Weise extrahierte
Schmelze höheren Temperaturen ausgesetzt, wie z. B. beim Verspinnen, so stellt sich
das Gleichgewicht zwischen hoch- und niedermolekularen Stoffen in der Schmelze nach
kurzer Zeit wieder ein und der Extraktgehalt steigt wieder an. Es wurde deshalb
schon versucht, durch besondere Formgebung des Spinnkopfes die Verweilzeit des extrahierten
Polymerisates möglichst kurz zu halten.
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Es war mit den bekannten Methoden nur möglich, endlose textile Fäden
von verhältnismäßig geringer Viskosität und dementsprechend geringeren Festigkeitswerten
zu erzeugen. Außerdem mußte das fertige
Fasermaterial vor der endgültigen Verarbeitung
zu den Fertigprodukten noch gewaschen werden, um den Anteil an störenden niedermolekularen
Bestandteilen auf das zulässige Maß zu erniedrigen. Das ist auch der Fall bei einem
bekannten Verfahren, bei dem das Polymerisat nach dem Evakuieren bzw. dem Aufschmelzen
gewaschener Schnitzel im schmelzflüssigen Zustand für einige Zeit bei einer Temperatur
gelagert wird, die nur wenig über dem Schmelzpunkt des Produktes liegt und wobei
die Schmelze erst in der Spinnvorrichtung auf die erforderliche Spinntemperatur
gebracht wird.
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Es hat sich gezeigt, daß bei der Vakuumextraktion ein Polymerisat
mit einem anderen Verhältnis von Monomeren zu Oligomeren im Extrakt zurückbleibt.
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Im Vakuum destilliert vorwiegend Monomeres ab, so daß in der Schmelze
überwiegend die Oligomeren verbleiben. Dieses gestört Verhältnis der Extrakt bestandteile
zueinander wirkt sich ungünstig auf die aus der Schmelze gesponnenen Fäden aus,
die bei überwiegendem Oligomeranteil im Extrakt spröde sind und sich schlecht verstrecken
lassen.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das direkte Verspinnen von
kontinuierlich polymerisiertem Caprolaktam ermöglicht, so daß es nicht mehr erforderlich
ist, aus dem Polymeren erst Schnitzel herzustellen, diese Schnitzel zu waschen,
zu trocknen und erneut aufzuschmelzen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird
zugleich ein Fasermaterial auf Basis von polymerem Caprolaktam erzeugt, das hohe
Elastizitäts- und Festigkeitswerte besitzt und zu Kordseide für die Einlagen von
Reifen verarbeitet werden kann. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten
Fasern brauchen nicht mehr nachgewaschen zu werden. Das Verfahren kann ferner m
weiten Grenzen variiert werden und ermöglicht die
Herstellung textiler
Fäden mit den für die jeweiligen Anwendungsgebiete erforderlichen Eigenschaften.
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Erllndungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden aus
polymerisiertem Caprolaktam durch Schmelzspinnen einer Schmelze, deren Gehalt an
wasserlöslichen niedermolekularen Verbindungen durch Vakuumbehandlung der Schmelze
wie üblich herabgesetzt und die wieder 0,5 bis 6 Stunden auf 240 bis 2800 C. erhitzt
worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine
Polymerisatschmelze verspinnt, die einer weiteren Vakuumbehandlung bei einem Druck
unter 1 Torr unterworfen worden ist und die bis zum Auftritt der Schmelze aus den
Spinnstellen 0,5 bis 2,5 Stunden verweilte.
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Erfindungsgemäß sind zur Herstellung der gewünschten Fasern mit genngem
Extraktgehalt mindestens zwei Vakuumbehandlungen mit sich jeweils anschließender
thermischer Behandlung erforderlich, wobei die letzte thermische Behandlung zweckmäßig
durch das Verspinnen der Schmelze ergänzt und abgeschmolzen wird.
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Beispiel 1 Caprolaktam wird bei 800 C aufgeschmolzen und bei der
gleichen Temperatur in einem Mischer mit 0,40/0 Wasser und 0,60/0 Adipinsäure vermischt.
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Dieser Ansatz wird von einer Kolbenpumpe kontinuierlich in eine Rohrschlange
gedrückt, in der er unter einem Druck von 20 at bei einer Temperatur von etwa 2560
C 18 Stunden verbleibt. Das Polymerisat hat eine relative Lösungsviskosität in Schwefelsäure
von 2,0, enthält noch Polymerisationswasser und besteht zu 900/0 aus Polymeren und
zu etwa 6 0/o aus Monomeren und 4°/o aus Oligomeren. Aus der Polymerisation wird
das Produkt über eine Schnekkenpumpe unmittelbar einem Vakuumdünnschichtverdampfer
zugeführt. In der ersten Vakuumbehandlung bei einer mittleren Temperatur von 2600
C, einer Verweilzeit von 30 Minuten und einem Vakuum von etwa 0,4 Torr destillieren
Wasser, Monomeres und etwas Oligomeres ab.
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Danach ist bereits die Viskosität auf etwa 2,3 gestiegen. Das Polymerisat
ist praktisch wasserfrei und enthält noch 1,8 0/0 Extrakt, der zu 95<?/o aus
Oligomeren besteht. Nun wird die Schmelze für 4 Stunden in einem auf 250 bis 2600
C beheizten Zwischengefäß gehalten. Oberhalb des Schmelzniveaus wird N2 zur Spülung
eingeblasen, der mit Monomerendämpfen beladen in einen Kondensator austritt. In
dieser ersten thermischen Behandlung läuft eine Nachpolymerisation ab, die am Ende
der Verweilzeit zu einer Viskosität von 2,5 bei einem Extraktgehalt von etwa 40/o
(60 0/o Monomeres, 400/0 Oligomere) führt. Die zweite Vakuumbehandlung während etwa
30 Minuten bei 0,3 Torr und 250 bis 2600 C reduziert den Extraktgehalt auf etwa
1,50/0. Dieser Extrakt besteht fast vollständig aus Oligomeren. Das Produkt ist
wasserfrei. Die Viskosität entspricht mit 2,5 bis 2,6 genau
der Konzentration der
stabilisierenden Säure und bleibt während der zweiten thermischen Behandlung konstant.
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Hierzu verweilt das Polymerisat etwa 1 Stunde in den Rohrleitungen
und dem Spinnkopf bei einer Temperatur von 2600 C und wird dann bei dieser Temperatur
versponnen. Der erzeugte Faden hat 2,10/0 Extrakt mit dem natürlichen Verhältnis
von Monomerem zu Oligomeren. Das Polymerisat ist besonders homogen und besitzt eine
günstige molekulare Gewichstverteilung. Die aus dem Polymerisat erzeugten Fäden
lassen sich gut verstrecken und ergaben Bruchfestigkeiten von 6,2 g/den mit 260/0
Bruchdehnung. Es handelte sich um Kräuselgarn des Titers 70/30 den.
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Beispiel 2 Zur Herstellung von Kordseide höchster Festigkeit durch
direktes Verspinnen von kontinuierlich polymerisiertem Caprolaktam wird im wesentlichen
gemäß Beispiel 1 verfahren mit folgenden Unterschieden: Der Polymerisationsansatz
besteht aus Caprolaktam mit O,401o Wasser und 0,30/0 Essigsäure. Das Polymerisat
besitzt-100/o Extrakt normaler Zusammensetzung und eine Viskosität von 2,8, die
nach der ersten Vakuumbehandlung auf 3,0 ansteigt, während der Extraktanteil auf
1,86/o abfällt und dann überwiegend aus Oligomeren besteht. Bei der ersten thermischen
Behandlung von 2 Stunden steigt der Gehalt an wasserlöslichen Extraktstoffen wieder
auf 3,5 01o an. Der Extrakt hat die normale Zusammensetzung von 600/01 Monomerem
und 40 0/o Oligomerem. Nach der zweiten Vakuumbehandlung unter den Bedingungen des
ersten Beispiels hat die Viskosität bei einem Extraktgehalt von etwa 1,50/o einen
stabilen Wert von 3,2 erreicht. Nach der mit dem Spinnprozeß verbundenen zweiten
thermischen Behandlung wurde eine extraktarme (etwa 20/0) und in ihren Eigenschaften
sehr gleichmäßige Kordseide von 840/140 den erhalten, die sich hervorragend verstrecken
ließ und die angestrebten Textilwerte von 8,6 g/den bei 14 bis 16 0/o Bruchdehnung
besaß.