DE1216541B - Heat-curable polysiloxane molding compound that can be vulcanized into cell bodies - Google Patents

Heat-curable polysiloxane molding compound that can be vulcanized into cell bodies

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DE1216541B
DE1216541B DEU8110A DEU0008110A DE1216541B DE 1216541 B DE1216541 B DE 1216541B DE U8110 A DEU8110 A DE U8110A DE U0008110 A DEU0008110 A DE U0008110A DE 1216541 B DE1216541 B DE 1216541B
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    • C08J2383/00Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2383/04Polysiloxanes

Description

Zu Zellkörpern vulkanisierbare, hitzehärtbare Polysiloxanformmasse Es ist bekannt, durch Härten einer Mischung von Diorganopolysiloxanen mit einem Füllmittel Silikonelastomere als Festkörper mit einem bestimmten Volumen und einheitlicher Dichte herzustellen.Thermosetting polysiloxane molding compound that can be vulcanized to form cell bodies It is known by curing a mixture of diorganopolysiloxanes with a Filler silicone elastomers as a solid with a certain volume and more uniform Establish density.

Es ist ferner bekannt, in die Massen vor dem Härten ein Treibmittel einzuarbeiten, wodurch man Schaumstoffe von Silikonelastomeren erhält. Derartige geschäumte Elastomere besitzen keine gleichmäßige Dichte und dehnen sich während des Härtens aus. It is also known to add a propellant to the masses prior to curing incorporated, whereby foams from silicone elastomers are obtained. Such Foamed elastomers do not have a uniform density and stretch during of hardening.

Es ist deshalt sehr schwierig, das Volumen des fertigen geschäumten Elastomeren zu steuern.It is therefore very difficult to determine the volume of the finished foamed To control elastomers.

Die bekannten Schaumstoffe werden bekanntlich nach folgenden Verfahrens schritten hergestellt: Schmelzen des Silikons, Vermischen mit Katalysatoren, Treibmittel und gegebenenfalls Füllmitteln, Ablauf der Schäumungsreaktion, Vorhärtung und Nachhärtung und weitere Temperaturbehandlung. The known foams are known to be produced by the following process steps: melting the silicone, mixing with catalysts, blowing agent and optionally fillers, the course of the foaming reaction, pre-curing and post-curing and further temperature treatment.

Die zu Zellkörpern vulkanisierbaren, Füllmittel und gegebenenfalls Heißhärtungskatalysatoren enthaftenden hitzehärtbaren Polysiloxanformmassen sind erfindungsgemäß dadurch charakterisiert, daß sie aus einem Gemisch (1) aus Organopolysiloxanen, (2) aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines verstärkenden Füllmittels pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und (3) aus 10 bis 500 Gewichtsteilen fester Teilchen einer hohlraumerzeugenden Substanz pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und Füllmittel bestehen, wobei sich die hohlraumerzeugende Substanz bei der Härtungstemperatur des Organopolysiloxans in festem Zustand befindet, im Organopolysiloxan unlöslich und inert ist und eine wasserlösliche, feste Substanz oder eine bei Temperaturen oberhalb der Härtungstemperatur des Organopolysiloxans und unterhalb von 260"C sich verflüchtigende feste Substanz darstellt. The vulcanizable to cell bodies, fillers and optionally Thermosetting polysiloxane molding compositions containing heat-curing catalysts are characterized according to the invention in that it consists of a mixture (1) of organopolysiloxanes, (2) from 20 to 50 parts by weight of a reinforcing filler per 100 parts by weight Organopolysiloxane; and (3) from 10 to 500 parts by weight of solid particles of a void generating Substance per 100 parts by weight of organopolysiloxane and filler consist, wherein the void-generating substance at the curing temperature of the organopolysiloxane is in the solid state, is insoluble and inert in the organopolysiloxane and a water-soluble, solid substance or one at temperatures above the curing temperature of the organopolysiloxane and below 260 "C volatile solid substance represents.

Aus den erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt also die Zellenbildung auf wesentlich einfachere Weise, als sie bisher üblich war, wobei als besondere Vorteile hervorzuheben sind, daß Formkörper mit guter Maßhaltigkeit und außerordentlich kleinen Toleranzen hergestellt werden können. Überraschend war ferner, daß ein inertes, zellenbildendes Material aus dem gehärteten Polysiloxan lediglich durch Behandlung mit Wasser praktisch vollständig entfernt werden kann. The formation of cells therefore takes place from the molding compositions according to the invention in a much simpler way than was previously the case, with as a special one Advantages to be emphasized are that moldings with good dimensional stability and extraordinary small tolerances can be produced. It was also surprising that an inert, cell-forming material from the cured polysiloxane only by treatment can be practically completely removed with water.

Die feinverteilte, feste, hohlraumerzeugende Substanz ist in dem Kautschuk unlöslich und kann mit ihm nicht reagieren, sie ist unschmelzbar und zersetzt sich bei der Härtungstemperatur des Kautschuks nicht, kann aber aus der Masse nach dem Härten zum Elastomeren leicht entfernt werden, z. B. durch Auswaschen mit Wasser, durch Erhitzen und gleichzeitige Zersetzung oder Verdampfung. Hierbei hinterbleiben in dem gehärteten Elastomeren Hohlräume, die der Teilchengröße der festen Teilchen entsprechen. Das hohlraumenthaltende Elastomere kann danach einer Nachhärtung zur Stabilisierung des Elastomeren unterworfen werden, indem man aus ihm die flüchtigen, niedermolekularen Siloxane entfernt. The finely divided, solid, void-creating substance is in the Rubber is insoluble and cannot react with it, it is infusible and decomposes does not change at the curing temperature of the rubber, but can follow from the mass easily removed after curing to elastomer, e.g. B. by washing with water, by heating and simultaneous Decomposition or evaporation. Here stay behind in the cured elastomer there are voids corresponding to the particle size of the solid particles correspond. The cavity-containing elastomer can then undergo post-curing Stabilization of the elastomer by removing the volatile, low molecular weight siloxanes removed.

Die dimensionsstabilen, zellenhaltigen Silikonelastomeren besitzen eine Dichte von 0,35 bis 1,00 g/cm3, je nach der Teilchengröße und der Menge der festen Teilchen, die vor dem Härten in die Siloxankautschukmasse eingearbeitet wurden. The dimensionally stable, cell-containing silicone elastomers have a density of 0.35 to 1.00 g / cm3, depending on the particle size and the amount of solid particles that were incorporated into the siloxane rubber composition before curing.

Die hitzehärtbaren Polysiloxanformmassen können neben dem Organopolysiloxankautschuk, dem Füllmittel und der hohlraumerzeugenden Substanz Hydroxy- oder Äthoxysiliciumverbindungen enthalten. The thermosetting polysiloxane molding compounds can, in addition to the organopolysiloxane rubber, the filler and the void-creating substance are hydroxy or ethoxysilicon compounds contain.

Sie machen die Massen nach dem Stehen leichter weichmachungsfähig. Die Massen enthalten ferner auch ein Härtungsinittel.They make the masses easier to soften after standing. The compositions also contain a hardening agent.

Die härtbaren Polysiloxanformmassen werden durch Vermischen bei Raumtemperatur, jedenfalls unterhalb der Härtungstemperatur, mit den oben beschriebenen Bestandteilen bis zu einer gleichmäßigen Dispersion hergestellt. Vorzugsweise vermischt man zunächst alle Bestandteile mit Ausnahme der festen, hohlraumerzeugenden Teilchen. Man erhält so eine gleichmäßige Dispersion, der dann beim Fortsetzen des Mischens ein hohlraumerzeugendes Material eingemischt wird. The curable polysiloxane molding compounds are mixed at room temperature, in any case below the curing temperature, with the ingredients described above produced to a uniform dispersion. It is preferable to mix first all components with the exception of the solid, void-creating particles. You get such a uniform dispersion which, when mixing is continued, creates a cavity Material is mixed in.

Wenn man das hohlraumerzeugende Material gleichzeitig mit den anderen Substanzen zugibt, ist es im allgemeinen schwierig, eine gleichmäßige Dispersion zu erhalten, so daß die Zellenstruktur des daraus hergestellten Elastomeren nicht einheitlich ist.If you have the voiding material at the same time with admits the other substances, it is generally difficult to obtain a uniform To obtain dispersion, so that the cell structure of the elastomer made from it is not uniform.

Geeignete Vorrichtungen zum Vermischen und Verarbeiten der Komponenten sind Walzenstühle, deren Walzen mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufen, sowie Banburymischer. Die Organopolysiloxane werden auf die Walzen gegeben und zu einer gleichmäßigen Schicht ausgewalzt. Dann wird das Füllmittel zugegeben, das Verwalzen fortgesetzt, bis das Füllmittel gleichmäßig im Organopolysiloxan verteilt ist. Andere Zusätze, z. B. Weichmacher, wie eine Hydroxy- oder Alkoxysiliciumverbindung und gegebenenfalls Farbstoffe, werden zugegeben und das Verwalzen fortgesetzt, bis man wieder eine gleichmäßige Dispersion erhält. Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten einen Härtungskatalysator. Suitable devices for mixing and processing the components are roller mills, the rollers of which run at different speeds, as well Banbury mixer. The organopolysiloxanes are placed on the rollers and become one rolled out into an even layer. Then the filler is added, rolling continued until the filler is evenly distributed in the organopolysiloxane. Other Additives, e.g. B. plasticizers such as a hydroxy or alkoxysilicon compound and optionally coloring, are added and rolling continued until one a uniform dispersion is obtained again. The molding compositions according to the invention contain a curing catalyst.

Solche Dispersionen von einem Organopolysiloxan-Füllmittel werden gewöhnlich als »Silikonkautschukmassen« bezeichnet. Danach wird unter Fortsetzung des Vermischens die zerteilte, hohlraumerzeugende feste Substanz zugegeben, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhalten hat.Such dispersions are made from an organopolysiloxane filler usually referred to as "silicone rubber compounds". After that, under continuation of mixing, the divided, void-creating solid substance is added until a uniform dispersion is obtained.

Die härtbare Siloxankautschukmasse wird dann durch übliche bei der Herstellung von Silikonelastomeren bekannte Verfahren in der Hitze zu einem Silikonelastomeren gehärtet, das die festen hohlraumerzeugenden Teilchen enthält. Die Formmasse kann auch zu Elastomeren gehärtet werden, indem man z. B. ein organisches Peroxyd einwalzt und danach das entstehende Gemisch so hoch erhitzt, daß sich das Peroxyd unter Härtung der Formmasse zu einem Elastomeren zersetzt. Bei dem Härtungsverfahren muß man darauf achten, daß die Temperatur niedriger als diejenige ist, die man zum Verdampfen, Zersetzen oder Dissoziieren der festen, hohlraumerzeugenden Teilchen benötigt. The curable siloxane rubber composition is then by conventional means Production of silicone elastomers known process in the heat to a silicone elastomer hardened containing the solid void-creating particles. The molding compound can can also be cured to elastomers by z. B. rolled in an organic peroxide and then the resulting mixture is heated so high that the peroxide is hardened decomposed the molding compound to an elastomer. The hardening process must be followed make sure that the temperature is lower than the one used to vaporize, Decomposition or dissociation of the solid, void-creating particles is required.

Aus diesem Silikonelastomeren wird dann die feste hohlraumerzeugende Substanz entfernt, wodurch man ein dimensionsstabiles, zellenhaltiges Elastomeres erhält, in dem die Zellen praktisch die gleiche Dimension wie die daraus entfernten festen Teilchen besitzen. This silicone elastomer then becomes the solid cavity-producing one Substance removed, creating a dimensionally stable, cell-containing elastomer in which the cells have practically the same dimension as those removed from them have solid particles.

Wenn die hohlraumerzeugende Substanz wasserlöslich ist, kann sie durch Auslaugen des gehärteten Elastomeren entfernt werden; flüchtige oder zersetzliche, Hohlraum erzeugende Substanzen werden bei Temperaturen zwischen der Härtungstemperatur und 2600 C, bei der das hohlraumerzeugende Material flüchtig ist, sublimiert oder sich zersetzt und aus dem gehärteten Elastomeren diffundiert, entfernt. If the voiding substance is water soluble, it can removed by leaching the cured elastomer; volatile or decomposable, Void generating substances are produced at temperatures between the curing temperature and 2600 C, at which the void-generating material is volatile, sublimates or decomposes and diffuses out of the cured elastomer, removed.

Bei der Entfernung der wasserlöslichen festen Teilchen kann das gehärtete Elastomere abwechselnd Druck und Entspannung ausgesetzt werden, wodurch die feste Substanz in feinere Teilchen zerbrochen wird, die vom Wasser leichter aufgelöst werden. When removing the water-soluble solid particles, the hardened Elastomers are alternately exposed to pressure and relaxation, creating the solid Substance is broken into finer particles that are more easily dissolved by the water will.

Das Elastomere wird dann mit Wasser in 2 bis 48 Stunden ausgelaugt. Bei der Entfernung durch Verdampfen, Sublimieren oder Zersetzung in gasförmige Produkte legt man das gehärtete Elastomere 4 bis 48 Stunden in einen Ofen, der auf einer Temperatur oberhalb der Härtungstemperatur des Elastomeren bis zu 260"C gehalten wird. Die hohlraumerzeugende Substanz wird dadurch aus dem gehärteten Elastomeren beseitigt und hinterläßt einen dimensionsstabilen Zellkörper, dessen Zellen im wesentlichen die gleiche Größe wie die Teilchen der entfernten, hohlraumerzeugenden Substanzen besitzen.The elastomer is then leached with water in 2 to 48 hours. When removed by evaporation, sublimation or decomposition into gaseous products the cured elastomer is placed in an oven running on a for 4 to 48 hours Maintained temperature above the curing temperature of the elastomer up to 260 "C will. The void-creating substance is thereby made of the cured elastomer removes and leaves behind a dimensionally stable cell body, the cells of which are essentially the same size as the particles of the removed void-creating substances own.

Die obenerwähnte Nachhärtung wird bei Temperaturen von 177"C, vorzugsweise bei 249"C, im Verlauf von 24 Stunden in einem Heißluftofen vorgenommen. Die Nachhärtung dient der Zellkörpererzeugung und nebenbei der Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften des Zellkörpers und auch zur Verbesserung dessen Kompressionseigenschaft. The above-mentioned post-curing is carried out at temperatures of 177 "C, preferably at 249 "C, carried out in the course of 24 hours in a hot air oven. The post-curing serves to generate cell bodies and also stabilize the physical Properties of the cell body and also to improve its compression properties.

Diese Behandlungen haben keine nachteilige Wirkung auf die anderen Eigenschaften des Zellkörpers.These treatments have no adverse effect on the others Properties of the cell body.

Die Menge der hohlraumerzeugenden Substanz in den härtbaren Siloxankautschukmassen kann vorzugsweise von 25 bis 225 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Organosiloxan und verstärkendes Füllmittel variieren. Ihre durchschnittliche Teilchengröße kann von 2 Mikron bis 3,2 mm Durchmesser betragen, wobei die gewählte Teilchengröße von der Größe der gewünschten Zellen abhängt. The amount of the void generating substance in the curable siloxane rubber compositions can preferably from 25 to 225 parts by weight per 100 parts by weight of organosiloxane and reinforcing filler vary. Your average particle size can be from 2 microns to 3.2 mm in diameter, the selected particle size being depends on the size of the cells you want.

Die Dichte der Zellkörper hängt natürlich von der Menge und Teilchengröße der hohlraumerzeugenden Substanz ab. Wenn beispielsweise Elastomere mit einer Dichte von 0,75 bis 1,00 gewünscht werden, müssen kleine Mengen größerer Teilchen hohlraumerzeugender Substanz verwendet werden, während andererseits bei Zellkörpern mit einer Dichte von 0,35 bis 0,75 größere Mengen kleiner Teilchen der hohlraumerzeugenden Substanz verwendet werden sollen. Mischungen von großen und kleinen Teilchen können ebenfalls verwendet werden; man erhält hierdurch einen maximalen Packungseffekt und eine niedrige Dichte. The density of the cell body depends of course on the amount and particle size the cavity-producing substance. For example, if elastomers with a density from 0.75 to 1.00 are desired, small amounts of larger particles must be voiding Substance can be used while on the other hand in cell bodies with a density from 0.35 to 0.75 major amounts of small particles of the void-creating substance should be used. Mixtures of large and small particles can also be used be used; this gives a maximum packing effect and a low one Density.

Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten die hohlraumerzeugenden Substanzen als kristalline oder amorphe Feststoffe, die gegenüber der Kautschukmasse, insbesondere der Härtung inert sind. The molding compositions according to the invention contain the cavity-producing Substances as crystalline or amorphous solids, which compared to the rubber mass, in particular are inert to curing.

Beispiele der wasserlöslichen hohlraumerzeugenden Substanzen sind anorganische Verbindungen, wie die Halogenide von Lithium, Natrium, Kalium oder vom Ammoniumion, die Sulfide von Lithium, Natrium oder Kalium, Salze organischer Säuren, wie Kaliumacetat, Natriumacetat, Natriumbenzoat, sowie organische Verbindungen, wie Rohrzucker, Harnstoff oder Weinsäure. Examples of the water-soluble void-generating substances are inorganic compounds such as the halides of lithium, sodium, or potassium from the ammonium ion, the sulfides of lithium, sodium or potassium, salts of organic Acids such as potassium acetate, sodium acetate, sodium benzoate and organic compounds, such as cane sugar, urea or tartaric acid.

Beispiele für hohlraumerzeugende Substanzen, die durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb der Härtungstemperatur des Elastomeren und unterhalb von 260"C entfernt werden können, sind sublimierbare Feststoffe, wie Oxalsäure, oc-Aminoanthrachinon, o-Anthranilsäure, Chloranthrachinon, Chlorbenzoesäure, Dichloranthrachinon oder Isatin. Feststoffe, die schmelzen bzw. etwas verdampfen, sind Harnstoff, Phthalsäureanhydrid, Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure oder p-Naphthol. Examples of cavity-creating substances that can be produced by heating Temperatures above the curing temperature of the elastomer and below 260 "C can be removed are sublimable solids, such as oxalic acid, oc-aminoanthraquinone, o-anthranilic acid, chloranthraquinone, chlorobenzoic acid, dichloroanthraquinone or Isatin. Solids that melt or evaporate somewhat are urea, phthalic anhydride, Citric acid, tartaric acid, adipic acid or p-naphthol.

Beispiele von hohlraumerzeugenden Substanzen, die beim Erhitzen oberhalb der Härtungstemperatur dissoziieren, sind Ammoniumchlorid oder Ammoniumformat. Examples of void-creating substances that when heated above dissociate the curing temperature are ammonium chloride or ammonium format.

Bei den als Ausgangsmaterial zu verwendenden Organopolysiloxanen handelt es sich sowohl um homopolymere als auch um copolymere Organopolysiloxane. Diese Organopolysiloxane enthalten Siloxaneinheiten der Formel in der R und R' einwertige organische Reste darstellen, wie einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, Cyanarylreste, Cyanalkylreste, in denen die Cyangruppe an das Siliciumatom über wenigstens 2 Kohlenstoffatome gebunden ist, sowie Nitroarylreste. Das Verhältnis der organischen Reste zu den Siliciumatomen im Organopolysiloxan beträgt 1,95 bis 2,05.The organopolysiloxanes to be used as starting material are both homopolymeric and copolymeric organopolysiloxanes. These organopolysiloxanes contain siloxane units of the formula in which R and R 'represent monovalent organic radicals, such as monovalent hydrocarbon radicals, halogenated monovalent hydrocarbon radicals, cyanaryl radicals, cyanoalkyl radicals in which the cyano group is bonded to the silicon atom via at least 2 carbon atoms, and nitroaryl radicals. The ratio of the organic radicals to the silicon atoms in the organopolysiloxane is 1.95 to 2.05.

Beispiele der einwertigen organischen Reste, wiedergegeben durch R' in Formel (1), sind die olefinisch ungesättigten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, wie Alkenylreste, z. B. die Vinyl- oder die Allylreste, die Cycloalkenylreste, z. B. der Cyclohexenylrest. Der bevorzugte einwertige, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffrest ist der Vinylrest. Examples of the monovalent organic radicals represented by R 'in formula (1) are the olefinically unsaturated monovalent hydrocarbon radicals, such as alkenyl radicals, e.g. B. the vinyl or the allyl radicals, the cycloalkenyl radicals, e.g. B. the cyclohexenyl radical. The preferred monovalent, olefinically unsaturated hydrocarbon radical is the vinyl residue.

Beispiele einwertiger organischer Reste, wiedergegeben durch R und R' in Formel (1), sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylreste, Arylreste, wie Phenyl- oder Toluylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylreste oder Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl- oder Cyclopentylreste. Examples of monovalent organic radicals represented by R and R 'in formula (1) are alkyl radicals, such as methyl, ethyl or propyl radicals, aryl radicals, such as phenyl or toluyl radicals, aralkyl radicals, such as benzyl or phenylethyl radicals or Cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl or cyclopentyl radicals.

Beispiele der halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, die durch R und R' in Formel (1) wiedergegeben werden, sind: Chlormethyl-, Trichlormethyl-, Chlorpropyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Trifluormethylphenylreste oder die Perfluoralkylreste, wie 2-Trifluormethylpropyl-, Hexafluorisohexyl-, 3,3, 3-Trifluorpropyl-, 5,5, 5-Trifluor-2-(trifluormethyl)-amyl- oder 5,5,6,6,6-Pentafluor-2-(pertluoräthyl)-hexylreste. Examples of the halogenated monovalent hydrocarbon radicals which represented by R and R 'in formula (1) are: chloromethyl, trichloromethyl, Chloropropyl, chlorophenyl, bromophenyl, trifluoromethylphenyl radicals or the perfluoroalkyl radicals, like 2-trifluoromethylpropyl-, hexafluorisohexyl-, 3,3, 3-trifluoropropyl-, 5,5, 5-trifluoro-2- (trifluoromethyl) -amyl- or 5,5,6,6,6-pentafluoro-2- (pertluoroethyl) -hexyl radicals.

Beispiele der Cyanarylreste, wiedergegeben durch R und R' in Formel (1) sind Cyanphenylreste, wie p-Cyanphenyl-, o-Cyanphenyl- oder m-Cyanphenylreste, oder Bromcyanphenylreste, wie 2-Brom-2-cyanphenyl-, 2,5-Dibrom-4-cyanphenyl- oder Brom-2,4-dicyanphenylreste. Examples of the cyanaryl groups represented by R and R 'in formula (1) are cyanophenyl radicals, such as p-cyanophenyl, o-cyanophenyl or m-cyanophenyl radicals, or cyanophenyl bromide radicals, such as 2-bromo-2-cyanophenyl-, 2,5-dibromo-4-cyanophenyl- or Bromo-2,4-dicyanophenyl radicals.

Beispiele für die Nitroarylreste, wiedergegeben durch R und R' in Formel (1), sind Nitrophenyl- oder Nitronaphthylreste. Examples of the nitroaryl radicals represented by R and R 'in Formula (1), are nitrophenyl or nitronaphthyl radicals.

Brauchbare Organopolysiloxane können Siloxaneinheiten enthalten, in denen entweder die gleichen organischen Reste an den Siliciumatomen gebunden sind, z. B. die Dimethylsiloxy-, Diphenylsiloxy- oder Diäthylsiloxyeinheiten oder bei denen sich verschiedene organische Reste an den Siliciumatomen befinden, z. B. die Methylphenylsiloxy-, Phenyläthylmethylsiloxy-, Äthylphenylsiloxy-, Methylvinylsiloxy- oder Phenylvinylsiloxyeinheiten. Usable organopolysiloxanes can contain siloxane units, in which either the same organic radicals are bonded to the silicon atoms are e.g. B. the dimethylsiloxy, diphenylsiloxy or diethylsiloxy or in which there are various organic radicals on the silicon atoms, e.g. B. the Methylphenylsiloxy-, Phenyläthylmethylsiloxy-, Äthylphenylsiloxy-, Methylvinylsiloxy- or phenylvinylsiloxy units.

Wenn olefinisch ungesättigte, einwertige Kohlenwasserstoffreste im Organopolysiloxan vorhanden sind, bevorzugt man, daß sie in einer Menge von 0,037 bis 0,74 0/o des einwertigen organischen Restes vorliegen. If olefinically unsaturated, monovalent hydrocarbon radicals in the Organopolysiloxane are present, it is preferred that they be present in an amount of 0.037 up to 0.74% of the monovalent organic radical are present.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann jedes Füllmittel des stark verstärkenden Typs, wie Ruß oder anorganische Verbindungen, sowie jede geeignete Kombination von Füllmitteln mit Hilfe der üblichen Verfahren eingearbeitet werden. Unter den anorganischen Füllstoffen bevorzugt man feinverteilte Füllmittel des stark verstärkenden Typs auf Siliciumdioxydbasis; sie sind charakterisiert durch Teilchendurchmesser von weniger als 500 Millimikron und durch Oberflächen größer als 50 m21g. Anorganische Füllmittel einer Zusammensetzung oder eines Teilchendurchmessers und einer Oberfläche, die nicht mit den bevorzugten übereinstimmt, können in Kombination mit bevorzugten Füllmitteln mit guten Ergebnissen verwendet werden. Beispiele für solche Füllmittel sind Titandioxyd, Eisenoxyd oder Alu- miniumoxyd sowie die bekannten inerten anorganischen Füller wie Kieselgur, Calciumkarbonat oder Quarz, die vorzugsweise in Verbindung mit stark verstärkenden Siliciumdioxydfüllmitteln verwendet werden. Any filler can be used in the production of the molding compositions according to the invention of the strongly reinforcing type such as carbon black or inorganic compounds, as well as any suitable combination of fillers incorporated using the usual methods will. Finely divided fillers are preferred among the inorganic fillers of the strongly reinforcing silica-based type; they are characterized by Particle diameters of less than 500 millimicrons and larger due to surfaces than 50 m21g. Inorganic fillers of a composition or a particle diameter and a surface that does not match the preferred can be in combination can be used with preferred fillers with good results. examples for such fillers are titanium dioxide, iron oxide or aluminum miniumoxide as well as the well-known inert inorganic fillers such as kieselguhr, calcium carbonate or quartz, which are preferred can be used in conjunction with highly reinforcing silica fillers.

Bei den hydroxygruppenhaltigen Siliciumverbindungen, die sich für die Herstellung der Formmassen gemäß der Erfindung eignen, handelt es sich vorzugsweise um organosubstituierte Hydroxysilane oder Hydroxypolysiloxane. Während die Silane gewöhnlich nur ein einziges Siliciumatom besitzen, können die Polysiloxane, in denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome gebunden sind, von 2 bis zu 35 und mehr Siliciumatome im Molekül enthalten. Wenn man Polysiloxane verwendet, werden solche mit linearer Struktur bevorzugt; man kann jedoch auch verzweigte Polysiloxane verwenden, die nicht mehr als 35 Siliciumatome im Molekül enthalten. Die bevorzugten Siloxane enthalten vier bis zwanzig Diorganosiloxyeinheiten im Molekül. In the hydroxy group-containing silicon compounds, which are for suitable for the production of the molding compositions according to the invention, they are preferably to organosubstituted hydroxysilanes or hydroxypolysiloxanes. While the silanes usually only have a single silicon atom, the polysiloxanes in which the silicon atoms are bonded via oxygen atoms, from 2 to 35 and more silicon atoms contained in the molecule. When using polysiloxanes, those with linear Structure preferred; however, you can also use branched polysiloxanes that contain no more than 35 silicon atoms in the molecule. The preferred siloxanes include four to twenty diorganosiloxy units in the molecule.

Die verwendbaren hydroxyhaltigen Siliciumverbindungen enthalten wenigstens eine und vorzugsweise zwei Hydroxygruppen im Molekül. Typische Hydroxysilane sind die gesättigten kohlenwasserstoffsubstituierten Hydroxysilane, wie Diphenyldihydroxysilan, Trimethylhydroxysilan oder Phenyldimethylhydroxysilan, die Silikate, wie partiell hydrolisiertes Tetraäthylsilikat, sowie die kondensierten Polymeren hiervon, ferner Silikate wie Diäthoxy-di-(2-äthylhexandiol-1,3)-silikat oder Diäthoxy-o,o-di-(2-äthylhexandiol-1,3)-silikat. The hydroxyl-containing silicon compounds which can be used contain at least one and preferably two hydroxyl groups in the molecule. Typical hydroxysilanes are the saturated hydrocarbon-substituted hydroxysilanes, such as diphenyldihydroxysilane, Trimethylhydroxysilane or phenyldimethylhydroxysilane, the silicates, such as partial hydrolyzed tetraethylsilicate, as well as the condensed polymers thereof, furthermore Silicates such as diethoxy-di- (2-ethylhexanediol-1,3) -silicate or diethoxy-o, o-di- (2-ethylhexanediol-1,3) -silicate.

In den meisten Fällen können die Polysiloxane zwei bis sechs und mehr Hydroxygruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind hydroxyhaltige, organosubstituierte Polysiloxane, die durch Hydrolyse und Kondensation der obenerwähnten organosubstituierten Hydroxysilane erhalten worden sind. In most cases the polysiloxanes can be two to six and contain more hydroxyl groups in the molecule. Hydroxy-containing, organosubstituted polysiloxanes obtained by hydrolysis and condensation of the aforementioned organosubstituted hydroxysilanes have been obtained.

Die mit endständigen Hydroxygruppen versehenen kohlenwasserstoffsubstituierten Polysiloxanöle haben ein verhältnismäßig niederes Molekulargewicht, wobei die Polymerketten wenigstens 2 und bis zu etwa 35 und mehr Diorganosiloxyeinheiten (R2SiO) im Molekül sowie im Durchschnitt wenigstens eine Hydroxygruppe an jedem der endständigen Siliciumatome des Moleküls aufweisen. Solche Polysiloxane können wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel: in der R die obige Bedeutung, a einen Wert von 0 bis 2, b einen Wert von 0 bis 3 und x einen Wert von 2 bis 35 hat.The terminally hydroxyl-substituted polysiloxane oils have a relatively low molecular weight, the polymer chains having at least 2 and up to about 35 and more diorganosiloxy units (R2SiO) in the molecule and on average at least one hydroxyl group on each of the terminal silicon atoms of the molecule. Such polysiloxanes can be represented by the general formula: in which R has the above meaning, a has a value from 0 to 2, b has a value from 0 to 3 and x has a value from 2 to 35.

Die geeigneten alkoxygruppenhaltigen Siliciumverbindungen sind vorzugsweise organosubstituierte Alkoxysilane oder Alkoxypolysiloxane. Während die Silane gewöhnlich nur ein einziges Siliciumatom enthalten, können die Polysiloxane, in denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, von 2 bis zu 35 und mehr Siliciumatome im Molekül enthalten. Wenn man Polysiloxane verwendet, sollen sie vorzugsweise lineare Struktur besitzen. Man kann jedoch auch verzweigte Substanzen verwenden, die nicht mehr als 20 Siliciumatome im Molekül enthalten. Die bevorzugten Polysiloxane enthalten zwe bis zwanzig Diorganosiloxyeinheiten im Molekül; Die alkoxyhaltigen Siliciumverbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei Alkoxygruppen im Molekül. Solche Silane besitzen die allgemeine Formel: RnSi(ORtt)o-n -wobei R die obige Bedeutung hat, R" ein Alkyl- oder Arylrest ist und n einen Wert von 0 bis 3 hat. The suitable alkoxy group-containing silicon compounds are preferred organosubstituted alkoxysilanes or alkoxypolysiloxanes. While the silanes usually Contain only a single silicon atom, the polysiloxanes, in which the silicon atoms Are connected to each other via oxygen atoms, from 2 to 35 and more silicon atoms contained in the molecule. When using polysiloxanes, they should preferably be linear Possess structure. However, one can also use branched substances that are not contain more than 20 silicon atoms in the molecule. The preferred polysiloxanes contain two to twenty diorganosiloxy units in the molecule; The alkoxy-containing Silicon compounds contain at least one, preferably at least two, alkoxy groups in the molecule. Such silanes have the general formula: RnSi (ORtt) o-n - where R has the above meaning, R "is an alkyl or aryl radical and n has a value of 0 to 3 has.

Polysiloxane mit endständigen Alkoxygruppen haben die allgemeine Formel: wobei R und R" die obige Bedeutung haben, a einen Wert von 0 bis 2, b einen Wert von 0 bis 3 und x einen Wert von 2 bis 35 besitzt. R und R" können verschiedene Reste in einem Molekül darstellen. Vorzugsweise bedeutet R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Alkylreste R" sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Octyl- oder Octadecylreste.Polysiloxanes with terminal alkoxy groups have the general formula: where R and R "have the above meaning, a has a value from 0 to 2, b has a value from 0 to 3 and x has a value from 2 to 35. R and R" can represent different radicals in one molecule. R "preferably denotes an alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms. Examples of such alkyl radicals R" are methyl, ethyl, propyl, octyl or octadecyl radicals.

Beispiele für Arylreste R" sind Phenyl-, Toluoyl: Xylyl- oder Naphthylreste.Examples of aryl radicals R ″ are phenyl, toluoyl: xylyl or naphthyl radicals.

Typische Alkoxysilane sind: Gesättigte kohlenwasserstoffsubstituierte Alkoxysilane, z. B. Trimethyläthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Diäthyldimethoxysilan, Triäthylpropoxysilan, Phenyltriäthoxysilan, Diphenyidiäthoxysilan, Triphenyläthoxysilan, sowie gemischte gesättigte kohlenwasserstoffsubstituierte Alkoxysilane, wie Methyläthyldipropoxysilan oder Methylphenyldiäthoxysilane, ungesättigte kohlenwasserstoffsubstituierte Alkoxysilane, z. B. Vinyltriäthoxysilan, Äthylvinyldiäthoxysilan, Phenylvinyldiäthoxysilan, Divinyldipropoxysilan, Allyltriäthoxysilan, Methylallyldiäthoxysilan oder Äthylcyclohexenyldiäthoxysilan, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffalkoxysilane z. B. o;-Chlormethyltriäthoxysilan, y-Chlorpropyltriäthoxysilan, y-Chlorpropylmethyldiäthoxysilan, y-8-Dichlorbutyltriäthoxysilan, p-Chlorphenyltriäthoxysilan oder o-p-Dichlorphenyltriäthoxysilan, die Cyanoalkylalkoxysilane, z. B. ß-Cyanoäthyltriäthoxysilan, y-Cyanopropylmethyldiäthoxysilan oder d-Cyanobutylphenyldipropoxysilan, die organischen Silikate, z. B. Tetraäthylsilikate sowie dessen kondensierte Polymere, oder organische Silikate, wie Diäthoxy-di-(2-äthylhexandiol-1,3)-silikate, oder Diäthoxy-d-(triäthanolamin)-silikat. Typical alkoxysilanes are: Saturated hydrocarbon-substituted ones Alkoxysilanes, e.g. B. Trimethyläthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Ethyltriethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylpropoxysilane, phenyltriethoxysilane, Diphenyidiäthoxysilan, Triphenyläthoxysilan, and mixed saturated hydrocarbon-substituted Alkoxysilanes, such as methylethyldipropoxysilane or methylphenyldiethoxysilane, unsaturated hydrocarbon-substituted alkoxysilanes, e.g. B. Vinyltriäthoxysilan, Äthylvinyldiäthoxysilan, Phenylvinyldiethoxysilane, divinyldipropoxysilane, allyltriethoxysilane, methylallyldiethoxysilane or ethylcyclohexenyl diethoxysilane, halogen-substituted hydrocarbon alkoxysilanes z. B. o; -Chlormethyltriäthoxysilan, y-Chlorpropyltriäthoxysilan, y-Chlorpropylmethyldiäthoxysilan, y-8-dichlorobutyltriethoxysilane, p-chlorophenyltriethoxysilane or o-p-dichlorophenyltriethoxysilane, the cyanoalkylalkoxysilanes, e.g. B. ß-Cyanoäthyltriäthoxysilan, y-Cyanopropylmethyldiäthoxysilan or d-cyanobutylphenyldipropoxysilane, the organic silicates, e.g. B. Tetraethylsilicates and its condensed polymers, or organic silicates, such as diethoxy-di- (2-ethylhexanediol-1,3) silicates, or diethoxy-d- (triethanolamine) silicate.

Die alkoxyhaltigen organosubstituierten Polysiloxane, die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalten sind, enthalten wenigstens eine Alkoxygruppe, vorzugsweise wenigstens zwei Alkoxygruppen im Molekül. In den meisten Fällen können derartige Polysiloxane zwei bis sechs und mehr Alkoxygruppen im Molekül enthalten. Besonders geeignet sind solche alkoxyhaltigen, organosubstituierten Polysiloxane, die durch Hydrolyse und Kondensation der obenerwähnten organosubstituierten Alkoxysilane hergestellt worden sind. The alkoxy-containing organosubstituted polysiloxanes in the molding compositions according to the invention are contained, contain at least one alkoxy group, preferably at least two alkoxy groups in the molecule. In most cases you can such polysiloxanes contain two to six or more alkoxy groups in the molecule. Those alkoxy-containing, organosubstituted polysiloxanes are particularly suitable, those by hydrolysis and condensation of the above-mentioned organosubstituted alkoxysilanes have been manufactured.

Als Härtungsmittel enthalten die Formmassen alle Substanzen, die bisher bei der Hitzehärtung von Silikonelastomeren schon verwendet wurden. Es kann sich also beispielsweise bei den Härtungsmitteln um ein organisches Peroxyd handeln. As curing agents, the molding compositions contain all substances that have already been used in the heat curing of silicone elastomers. It can Thus, for example, the hardening agents are an organic peroxide.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, handelt es sich stets um Gewichtsteile. The following examples serve to illustrate the invention. if unless stated otherwise, they are always parts by weight.

Herstellung einer typischen Silikonkautschukverbindung Eine kautschukartige Silikonmasse wurde hergestellt durch Verwalzen von 100 Teilen eines kautschukartigen Dimethylpolysiloxans, das 0,20 Teile kombinierter Methylvinylsiloxyeinheiten enthielt, 30 Teile einer Mischung von feinverteiltem verstärkendem - Siliciumdioxydfüllmittel und 10 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit endständigen Äthoxygruppen (Äthoxygehalt 12 Gewichtsprozent) bei Raumtemperatur, bis man eine gleichmäßige Dispersion erhielt. Preparation of a Typical Silicone Rubber Compound A rubbery one Silicone compound was made by rolling 100 parts of a rubbery one Dimethylpolysiloxane containing 0.20 parts of combined methylvinylsiloxy units, 30 parts of a mixture of finely divided reinforcing - silica filler and 10 parts of an ethoxy-terminated dimethylpolysiloxane (ethoxy content 12 percent by weight) at room temperature until a uniform dispersion was obtained.

Beispiel 1 a) Herstellung der Formmasse Die oben beschriebene Masse (100 Teile) wurde auf eine 2-Walzen-Differentialkautschukwalze gegeben und bei Raumtemperatur zu einer einheitlichen Schicht ausgewalzt. Zu dieser Schicht wurde 1 Teil einer 40gewichtsprozentigen Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylsilikonöl gegeben und damit bei einer Temperatur unterhalb 50"C bis zu einer gleichmäßigen Dispersion verwalzt. .100 Teile Oxalsäure, die 16 Stunden lang bei 100"C getrocknet wurden und eine Teilchengröße kleiner als 0,074 mm hatten, wurden während des Verwalzens zugegeben und das Verwalzen unterhalb 50"C fortgesetzt, bis eine gleichmäßige Dispersion erhalten wurde. b) Anwendung der Formmasse Die entstandene Mischung wurde als Schicht von der - Walze genommen und zu einer Platte der Abmessungen 15,24 15,24 0,20 cm geformt. Die Platte wurde zwischen Schichten eines Polyäthylensterephthalats gelegt und in einer Standardform (15,24 15,24 1,91 cm) 15 Minuten lang zu einem Elastomeren durch Erhitzen auf 121"C gehärtet. Eine Probe des gehärteten Elastomeren wurde in einem Luftofen 24 Stunden lang bis zur Verflüchtigung der Oxalsäure auf 1490 C erhitzt und anschließend weitere 24 Stunden auf 249"C. Das entstandene dimensionsstabile, zellulare Silikonelastomere enthielt kleine Hohlräume bzw. Example 1 a) Production of the molding compound The compound described above (100 parts) was placed on a 2-roll differential rubber roller and kept at room temperature rolled out into a uniform layer. To this layer 1 became part of a 40 weight percent mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide in a dimethyl silicone oil given and thus at a temperature below 50 "C up to a uniform Rolled dispersion. .100 parts of oxalic acid dried at 100 "C for 16 hours and had a particle size of less than 0.074 mm were during rolling added and rolling continued below 50 "C until a uniform dispersion was obtained. b) Application of the molding compound The resulting mixture was applied as a layer Taken from the roller and placed in a plate measuring 15.24 15.24 0.20 cm shaped. The plate was placed between layers of polyethylene sterephthalate and in a standard form (15.24 15.24 1.91 cm) for 15 minutes to an elastomer cured by heating to 121 "C. A sample of the cured elastomer was in heated in an air oven to 1490 C for 24 hours until the oxalic acid evaporates and then a further 24 hours at 249 "C. The resulting dimensionally stable, cellular silicone elastomers contained small cavities or

Zellen mit im wesentlichen gleichen Abmessungen wie die Teilchen der Oxalsäure. Die Hohlräume waren gleichmäßig im dimensionsstabilen zellularen Silikonelastomeren verteilt. Die Dichte des Elastomeren betrug 0,82 vom3.Cells with substantially the same dimensions as the particles of the Oxalic acid. The voids were uniform in the dimensionally stable cellular silicone elastomer distributed. The density of the elastomer was 0.82 on 3.

Eine zweite Probe des gehärteten Elastomeren wurde 6 Stunden in einem Ofen bei 149"C und anschließend 18 Stunden bei 204"C erhitzt. Man erhielt ein dimensionsstabiles zellulares Silikonelastomeres mit einer Dichte von 0,77 glcm3, einer Reißfestigkeit von 7,1 kg/cm2 und einer Dehnungsfähigkeit von 240010. A second sample of the cured elastomer was used for 6 hours Oven heated to 149 "C and then heated to 204" C for 18 hours. A dimensionally stable one was obtained cellular silicone elastomer with a density of 0.77 glcm3, a tear strength of 7.1 kg / cm2 and an extensibility of 240010.

Die Abmessungen der gehärteten Probe waren 15,24 15,24 91 cm. The dimensions of the cured sample were 15.24 15.24 91 cm.

Ein aus dieser Silikonmasse hergestelltes Silikonelastomeres ohne Verwendung von Oxalsäure hatte eine Dichte von 1,2 gicm3. A silicone elastomer made from this silicone mass without Using oxalic acid had a density of 1.2 gicm3.

Beispiel 2 a) Herstellung der Formmasse Zu 100 Teilen der oben beschriebenen Silikonmasse wurde 1 g einer 40gewichtsprozentigen Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylsiloxanöl gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur zu einer gleichmäßigen Dispersion verwalzt. Zu dieser Mischung wurden 100 Teile Harnstoff (Teilchengröße 0,59 mm und kleiner) gegeben und das Vermischen bei einer Temperatur unterhalb 50"C fortgesetzt, bis man eine gleichmäßige Dispersion des Harnstoffs erhielt. b) Anwendung der Formmasse Die entstandene Masse wurde zwischen Polyäthylenterephthalatschichten in eine Standardform gegeben und zu einem Elastomer 15 Minuten lang bei 121"C gehärtet. Proben dieses Elastomeren wurden wie folgt behandelt: (a) Der Harnstoff wurde aus dem Elastomeren entfernt, indem man es 48 Stunden lang in kochendes Wasser tauchte, wobei das kochende Wasser häufig erneuert wurde. Das Elastomere wurde dann in einem Luftkreislaufofen 1 Stunde lang auf 149"C und dann 48 Stunden lang auf 249"C erhitzt, wobei man ein dimensionsstabiles zellulares Silikonelastomeres mit einer Zugfestigkeit von 10,55 kg/cm2, einer Dehnungsfähigkeit von 28001o und einer Dichte von 0,71 g/cm3 erhielt. Example 2 a) Production of the molding compound To 100 parts of the above Silicone mass was 1 g of a 40 weight percent mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide given in a dimethylsiloxane oil and the mixture at room temperature to a rolled uniform dispersion. 100 parts of urea were added to this mixture (Particle size 0.59 mm and smaller) and mixing at one temperature continued below 50 "C until there is a uniform dispersion of the urea received. b) Application of the molding compound The resulting compound was sandwiched between layers of polyethylene terephthalate placed in a standard mold and cured to an elastomer at 121 "C for 15 minutes. Samples of this elastomer were treated as follows: (a) The urea became off remove the elastomer by immersing it in boiling water for 48 hours, the boiling water was frequently renewed. The elastomer was then in one Air circulation oven heated to 149 "C for 1 hour and then to 249" C for 48 hours, wherein one is a dimensionally stable cellular silicone elastomer with a tensile strength of 10.55 kg / cm2, an extensibility of 28001o and a density of 0.71 g / cm3 received.

(b) Der Harnstoff wurde aus dem Elastomeren entfernt, indem man es 18 Stunden lang auf 1490 C, 6 Stunden lang auf 204"C und schließlich 48 Stunden lang auf 249"C erhitzt. Man erhielt ein dimensionsstabiles zellulares Silikonelastomeres mit einer Zugfestigkeit von 10,55 kg/cm2, einer Dehnungsfähigkeit von 300 °/0 und einer Dichte von 0,69 g/cm3. (b) The urea was removed from the elastomer by removing it At 1490 C for 18 hours, 204 "C for 6 hours, and finally 48 hours Long heated to 249 ° C. A dimensionally stable cellular silicone elastomer was obtained with a tensile strength of 10.55 kg / cm2, an elongation of 300 ° / 0 and a density of 0.69 g / cm3.

Beispiel 3 a) Herstellung der Formmasse Zu 100 Teilen der oben beschriebenen Silikonmasse wurde 1 g einer 40gewichtsprozentigen Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylsiloxanöl gegeben und die Mischung bei Raumtemperatur zu einer einheitlichen Dispersion verwalzt. Example 3 a) Production of the molding compound To 100 parts of the above Silicone compound was 1 g of a 40 percent by weight mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide given in a dimethylsiloxane oil and the mixture at room temperature to a rolled uniform dispersion.

Zu dieser Mischung wurden 100 Teile Ammoniumchlorid (Teilchengröße zwischen 0,59 und 0,25 mm) gegeben und das Verwalzen bei unter 50"C fortgesetzt, bis man eine gleichmäßige Dispersion des Ammoniumchlorids und des Silikonkautschuks erhielt. b) Anwendung der Formmasse Die entstandene Formmasse wurde zwischen Polyäthylenterephthalatschichten in eine Standardform gelegt und durch 15minutiges Erhitzen auf 121"C zu einem Elastomeren gehärtet. Proben des Elastomeren wurden wie folgt behandelt: (a) Das Ammoniumchlorid wurde aus dem Elastomeren entfernt, indem man es 24 Stunden in siedendes Wasser tauchte und das Wasser häufig wechselte.100 parts of ammonium chloride (particle size between 0.59 and 0.25 mm) and rolling continued at below 50 "C, until you get a uniform dispersion of ammonium chloride and silicone rubber received. b) Application of the molding compound The molding compound formed was sandwiched between layers of polyethylene terephthalate placed in a standard mold and heated to 121 "C for 15 minutes to form an elastomer hardened. Samples of the elastomer were treated as follows: (a) The ammonium chloride was removed from the elastomer by placing it in boiling water for 24 hours dived and changed the water frequently.

Das Elastomere wurde dann auf 149"C 1 Stunde lang erhitzt und anschließend 24 Stunden lang auf 2490 C.The elastomer was then heated to 149 "C for 1 hour and then 2490 C for 24 hours.

Das erhaltene dimensionsstabile zellulare Silikonelastomere hatte eine Zugfestigkeit von 14,06 kglcm2 eine Dehnungsfähigkeit von 3500/o und eine Dichte von 0,75 g/cm3.The dimensionally stable cellular silicone elastomer obtained had a tensile strength of 14.06 kg / cm2, an elongation of 3500 / o and a density of 0.75 g / cm3.

(b) Das Ammoniumchlorid wurde aus dem Elastomeren entfernt, indem man es 6 Stunden auf 204"C und 24 Stunden auf 249"C erhitzte. Man erhielt ein dimensionsstabiles, zellulares Silikonelastomeres mit einer Zugfestigkeit von 9,84 kg/cm2, einer Dehnungsfähigkeit von 3500in und einer Dichte von 0,71 g/ccm. (b) The ammonium chloride was removed from the elastomer by it was heated to 204 "C for 6 hours and to 249" C for 24 hours. A dimensionally stable, cellular silicone elastomer with a tensile strength of 9.84 kg / cm2, an extensibility of 3500in and a density of 0.71 g / ccm.

Ein gleicher Ansatz wurde hergestellt unter Verwendung von 100 Teilen Ammoniumformat (Teilchengröße zwischen 0,59 und 0,25 mm) an Stelle des Ammoniumchlorids. Nach dem Härten zu einem Elastomeren wurde es 18 Stunden auf 149"C und 48 Stunden auf 249"C erhitzt. Es wurde ein dimensionsstabiles, zellulares Elastomeres mit einer Dichte von 0,77 g/ccm erhalten. A similar batch was made using 100 parts Ammonium format (particle size between 0.59 and 0.25 mm) instead of ammonium chloride. After curing to an elastomer, it was at 149 "C for 18 hours and 48 hours heated to 249 "C. A dimensionally stable, cellular elastomer with a Obtained density of 0.77 g / ccm.

Beispiel 4 a) Herstellung der Formmasse Zu 100 Teilen der oben beschriebenen Silikonmasse wurde 1 g einer 40gewichtsprozentigen Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylsiloxanöl gegeben und die Mischung zu einer einheitlichen Dispersion verwalzt. Die Walzen wurden so eingestellt, daß man eine 3,2-mm-Auflage erhielt. Example 4 a) Production of the molding compound To 100 parts of the above Silicone compound was 1 g of a 40 percent by weight mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide added in a dimethylsiloxane oil and the mixture into a uniform dispersion rolled. The rollers were adjusted to give a 3.2 mm overlay.

Zu dieser Mischung wurden 150 Teile Harnstoff teilchen gegeben (im wesentlichen in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm und kleiner). Das Verwalzen wurde unterhalb 50"C fortgesetzt, bis man eine gleichmäßige Dispersion des Harnstoffs und des Silikons erhielt. Während des Verwalzens wurden einzelne Kügelchen aus Harnstoff zerbrochen. b) Anwendung der Formmasse Die entstandene Formmasse wurde zwischen Polyäthylenterephthalatschichten in eine übliche Form gegeben und durch 15minutiges Erhitzen auf 121"C zu einem Elastomeren gehärtet. Der Harnstoff wurde aus dem Elastomeren entfernt, indem man es 18 Stunden auf 149"C und 24 Stunden auf 249"C erhitzte.150 parts of urea particles were added to this mixture (im essentially in the form of spherical particles with a diameter of 3.2 mm and smaller). Rolling was continued below 50 "C until uniform Dispersion of urea and silicone received. During the rolling were individual urea globules broken. b) Application of the molding compound The resulting Molding compound was placed in a conventional mold between layers of polyethylene terephthalate and hardened to an elastomer by heating to 121 "C for 15 minutes. The urea was removed from the elastomer by leaving it at 149 "C for 18 hours and 24 hours heated to 249 "C.

Man erhielt ein dimensionsstabiles zellulares Silikonelastomeres, mit einer Zugfestigkeit von 3,51 kg/cm2, einer Dehnbarkeit von 150 0in und einer Dicbte von 0,60 g/cm3.A dimensionally stable cellular silicone elastomer was obtained, with a tensile strength of 3.51 kg / cm2, an extensibility of 150 0in and one Thickness of 0.60 g / cm3.

Beispiel 5 a) Herstellung der Formmasse Zu 100 Teilen der oben beschriebenen Silikonmasse wurde ein Teil einer 40gewichtsprozentigen Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylsiloxanöl gegeben und die Mischung zu einer gleichmäßigen Dispersion verwalzt. Diese Mischung wurde mit 200 Teilen Phthalsäureanhydrid (handelsübliche Flocken einer Teilchengröße von 3,2 mm Durchmesser und 254 Mikron Dicke) versetzt und das Vermischen unter 500 C fortgesetzt, bis man eine gleichmäßige Dispersion des Phthalsäureanhydrids und des Silikons erhielt. Während des Verwalzens wurden einige Flocken zu kleineren Teilchen zerbrochen. b) Anwendung der Formmasse Die entstandene Formmasse wurde zwischen Polyäthylenterephthalsäureschichten in eine übliche Form gelegt und durch 15minutiges Erhitzen auf 121"C gehärtet. Das Phthalsäureanhydrid wurde aus dem Elastomeren entfernt, indem man es 64 Stunden auf 149"C erhitzte und dann 24 Stunden auf 2490 C. Man erhielt ein dimensionsstabiles zellulares Silikonelastomeres mit einer Zugfestigkeit von 2,1 kg/cm2, einer Dehnungsfähigkeit von 3500/o und einer Dichte von 0,61 g/cm3. Example 5 a) Production of the molding compound To 100 parts of the above Silicone compound became part of a 40 weight percent mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide added in a dimethylsiloxane oil and the mixture to a uniform dispersion rolled. This mixture was mixed with 200 parts of phthalic anhydride (commercially available Flakes with a particle size of 3.2 mm in diameter and 254 microns thick) and continue mixing below 500 C until a uniform dispersion is obtained of phthalic anhydride and silicone. During the rolling were some flakes broken into smaller particles. b) Application of the molding compound Die resulting molding compound was between polyethylene terephthalic acid layers in a Placed in the usual form and hardened by heating to 121 "C for 15 minutes. The phthalic anhydride was removed from the elastomer by heating it to 149 "C for 64 hours and then to 2490 ° C. for 24 hours. A dimensionally stable cellular silicone elastomer was obtained with a tensile strength of 2.1 kg / cm2, an elongation of 3500 / o and a Density of 0.61 g / cm3.

Beispiel 6 a) Herstellung der Formmasse Zu 150 Teilen der oben beschriebenen Silikonmasse wurde ein Teil einer 40gewichtsprozentigen Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylsiloxanöl gegeben und die Mischung unterhalb 50"C zu einer gleichmäßigen Dispersion verwalzt. Die Walzen wurden so eingestellt, daß eine 3,2-mm-Lage entstand. Zu dieser Mischung wurden 210 Teile Harnstoffteilchen (im wesentlichen in Form kugeliger Teilchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm und kleiner) gegeben und das Verwalzen unterhalb 50°C zu einer Dispersion von Harnstoff und dem Silikon fortgesetzt. b) Anwendung der Formmasse Die entstandene Formmasse wurde zwischen Polyäthylenterephthalatschichten in eine übliche Form gebracht und durch Sminutiges Erhitzen auf 121"C zu einem Elastomeren gehärtet. Der Harnstoff wurde aus dem Elastomeren entfernt durch Erhitzen 24 Stunden lang auf 1490 C und anschließend auf 2490 C 24 Stunden lang. Man erhielt ein dimensionsstabiles zellulares Silikonelastomeres mit einer Dichte von 0,55 g/cm3. Example 6 a) Production of the molding compound To 150 parts of the above Silicone compound became part of a 40 weight percent mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide in a dimethylsiloxane oil and the mixture below 50 "C to a uniform Rolled dispersion. The rollers were adjusted to form a 3.2 mm ply. 210 parts of urea particles (essentially spherical in shape) were added to this mixture Particles with a diameter of 3.2 mm and smaller) and rolling continued below 50 ° C to a dispersion of urea and the silicone. b) Use of the molding compound The molding compound formed was sandwiched between layers of polyethylene terephthalate brought into a usual shape and by heating for 5 minutes to 121 "C to an elastomer hardened. The urea was removed from the elastomer by heating for 24 hours at 1490 C for a long time and then at 2490 C for 24 hours. A dimensionally stable one was obtained cellular silicone elastomer with a density of 0.55 g / cm3.

Beispiel 7 a) Herstellung der Formmasse Zu 50 Teilen der oben beschriebenen Kautschukmasse wurden 0,5 g einer 400gewichtsprozentigen Mischung von 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylsiloxanöl gegeben und die Mischung unterhalb 500 C zu einer gleichmäßigen Dispersion verwalzt. Example 7 a) Production of the molding compound To 50 parts of the above-described Rubber mass was 0.5 g of a 400 weight percent mixture of 2,4-dichlorobenzoyl peroxide given in a dimethylsiloxane oil and the mixture below 500 C to a uniform Rolled dispersion.

Zu dieser Mischung wurden 125 Teile Harnstoff (Teilchengröße zwischen 0,59 und 0,149 mm) gegeben und das Verwalzen unterhalb 500 C bis zu einer gleichmäßigen Dispersion des Harnstoffs und des Silikons fortgesetzt. b) Anwendung der Formmasse Die entstandene Formmasse wurde zwischen Polyäthylenterephthalatschichten in eine übliche Form gegeben und im Verlauf von 15 Minuten bei 121"C zu einem Elastomeren gehärtet. Der Harnstoff wurde aus dem Elastomeren durch Erhitzen auf 1490 C 18 Stunden lang und anschließend auf 2490 C 24 Stunden lang entfernt. Man erhielt ein dimensionsstabiles, zellulares Silikonelastomeres einer Dichte von 0,5 g/cm3.125 parts of urea (particle size between 0.59 and 0.149 mm) and the rolling below 500 C until a uniform Dispersion of urea and silicone continued. b) Application of the molding compound The resulting molding compound was between polyethylene terephthalate layers in a given the usual shape and in the course of 15 minutes at 121 "C to an elastomer hardened. The urea was made from the elastomer by heating it at 1490 ° C. for 18 hours removed for a long time and then at 2490 C for 24 hours. A dimensionally stable, cellular silicone elastomer with a density of 0.5 g / cm3.

Wenn man bei den vorhergehenden Beispielen das Dimethylpolysiloxan mit einem Gehalt von 0,2 Gewichtsprozent kombinierten Methylvinylsiloxyeinheiten durch ein Dimethylpolysiloxan ersetzte, das 0,2 Gewichtsprozent kombinierte Methylvinylsiloxyeinheiten und 12 Gewichtsprozent Diphenylsiloxyeinheiten enthielt, wurden gleichartige Ergebnisse erhalten. If one uses the dimethylpolysiloxane in the preceding examples containing 0.2 weight percent combined methylvinylsiloxy units replaced by a dimethylpolysiloxane containing 0.2 weight percent combined methylvinylsiloxy units and containing 12 weight percent diphenylsiloxy units gave similar results obtain.

Dimensionsstabile, zellulare Silikonelastomere wurden ferner erhalten, wenn man ein Methyläthylpolysiloxan an Stelle des Dimethylpolysiloxans mit 0,2 Gewichtsprozent kombinierten Methylvinylsiloxyeinheiten bei den vorhergehenden Beispielen verwendete. Dimensionally stable, cellular silicone elastomers were also obtained, if you use a methylethylpolysiloxane instead of the dimethylpolysiloxane with 0.2 percent by weight combined methylvinylsiloxy units were used in the previous examples.

Es ist darauf hinzuweisen, daß beim Verwalzen die äußerste Teilchengröße der festen hohlraumerzeugenden Substanz von mehreren Faktoren abhängt, z. B. von der Zerbrechlichkeit der verteilten Substanz, von der Walzdauer und von der Abmessung des Walzspalts der Walzen. It should be noted that when rolling, the outermost particle size the solid voiding substance depends on several factors, e.g. B. from the fragility of the dispersed substance, of the rolling duration and the dimensions of the roll gap of the rolls.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten dimensionsstabilen, zellularen Silikonelastomeren sind dadurch charakterisiert, daß sie Hohlräume bzw. Zellen mit im wesentlichen gleichen Dimensionen wie vorher die Teilchen der festen hohlraumerzeugenden Substanz besitzen, die bei ihrer Herstellung verwendet wurden, und daß sich das dimensionsstabile, zellulare Silikonelastomere bei der Entfernung der festen hohlraumerzeugenden Teilchen nicht ausdehnt, sondern höchstens einer Volumenkontraktion in dem Ausmaß unterworfen ist, wie sie gewöhnlich bei den üblichen Silikonelastomeren auftritt, d. h. daß die äußeren Abmessungen des dimensionsstabilen, zellularen Silikonelastomeren im wesentlichen konstant bleiben oder einer üblichen, linearen Schrumpfung bis zu 100/o unterworfen sind. The dimensionally stable, Cellular silicone elastomers are characterized by the fact that they have cavities or Cells with essentially the same dimensions as before the particles of the solid possess void generating substance used in their manufacture, and that the dimensionally stable, cellular silicone elastomer dissolves upon removal of the solid void-creating particles does not expand, but at most one Volume contraction is subject to the extent that it is usually the case with the usual Silicone elastomers occurs, d. H. that the external dimensions of the dimensionally stable, cellular silicone elastomers remain essentially constant or a conventional, linear shrinkage up to 100 / o are subject.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen bevorzugt man die Verwendung einer hydroxylierten Siliciumverbindung oder einer Alkoxysiliciumverbindung oder eines Füllmittels, das mit einem Trikohlenwasserstoffchlorsilan, wie Trimethylchlorsilan oder mit einem Alkohol, behandelt worden ist. In the preparation of the molding compositions according to the invention, preference is given to the use of a hydroxylated silicon compound or an alkoxysilicon compound or a filler compounded with a trihydrocarbylchlorosilane such as trimethylchlorosilane or with alcohol.

Bei Verwendung eines derartigen modifizierten Systems kann man größere Mengen der festen hohlraumerzeugenden Teilchen in die Massen einarbeiten und auf diese Weise dimensionsstabile, zellulare Silikonelastomere mit niedrigerer Dichte erhalten.Using such a modified system one can get larger Incorporate quantities of the solid void-creating particles into the masses and add to this way dimensionally stable, cellular silicone elastomers with lower density obtain.

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Elastomeren eignen sich als Dichtungsringe bzw. -scheiben zur Verwendung bei hohen und niederen Temperaturen sowie als Federungs- bzw. The elastomers produced from the molding compositions according to the invention are suitable as sealing rings or washers for use with high and low Temperatures as well as suspension or

Polsterungsmaterial, besonders wenn Flexibilität sowohl bei hohen als auch bei niederen Temperaturen gewünscht wird.Upholstery material, especially if flexibility at both high as well as at low temperatures.

Claims (1)

Patentanspruch: Zu Zellkörpern vulkanisierbare, Füllmittel und gegebenenfalls Heißhärtungskatalysatoren enthaltende hitzehärtbare Polysiloxanformmassen, d adurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Gemisch (1) aus Organopolysiloxan, (2) aus 20 bis 50 Gewichtsteilen eines verstärkenden Füllmittels pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und (3) aus 10 bis 500 Gewichtsteilen fester Teilchen einer hohlraumerzeugenden Substanz pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan und Füllmittel bestehen, wobei sich die hohlraumerzeugende Substanz bei der Härtungstemperatur des Organopolysiloxans in festem Zustand befindet, im Organopolysiloxan unlöslich und inert ist und eine wasserlösliche, feste Substanz oder eine bei Temperaturen oberhalb der Härtungstemperatur des Organopolysiloxans und unterhalb von 260"C sich verflüchtigende feste Substanz darstellt. Claim: Vulcanizable to cell bodies, fillers and optionally Thermosetting polysiloxane molding compositions containing hot-curing catalysts, thereby characterized in that it consists of a mixture (1) of organopolysiloxane, (2) of 20 to 50 parts by weight of a reinforcing filler per 100 parts by weight of organopolysiloxane and (3) from 10 to 500 parts by weight of solid particles of a void generating Substance per 100 parts by weight of organopolysiloxane and filler consist, wherein the void-generating substance at the curing temperature of the organopolysiloxane is in the solid state, is insoluble and inert in the organopolysiloxane and a water-soluble, solid substance or one at temperatures above the curing temperature of the organopolysiloxane and below 260 "C volatile solid substance represents. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 766 139; N o 11, »Chemie und Technologie der Silikone«, Weinheim, 1960, S.264/265, Sonderdruck »Gummi und Asbest« - Plastische Massen, aus Heft 7 bis 10, 1955, A. W. G e n tu er Verlag Stuttgart, S. 4, linke Spalte, und S. 12, rechte Spalte. Documents considered: British Patent No. 766 139; No 11, »Chemistry and Technology of Silicones«, Weinheim, 1960, p.264 / 265, Special print »Rubber and Asbestos« - Plastic Masses, from Issue 7 to 10, 1955, A. W. G e n tu er Verlag Stuttgart, p. 4, left column, and p. 12, right column.
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