DE1164645B

DE1164645B - Process for improving the properties of plastic films

Info

Publication number: DE1164645B
Application number: DEG24451A
Authority: DE
Inventors: William Charles Rainer; Edward Macarthur Radding; Joseph J Hitov; Arthur William Sloan; William Dorsey Stewart; William George Baird Jun; Carl Arthur Lindstrom Jun; Arthur Lyman Besse Jun; Entremont Donald Joseph D
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1958-05-02
Filing date: 1958-05-02
Publication date: 1964-03-05

Description

Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kunststoff-Folien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kunststoff-Folien, insbesondere des Schrumpfvermögens und der bleibenden Klarheit, bei welchem filmbildende Polyalkylene oder deren Pfropf- oder Mischpolymerisate stranggepreßt und die so gebildete Rohfolie abgekühlt, gestreckt und anschließend einer vernetzenden Behandlung durch Bestrahlung, vorzugsweise mit Elektronen, unterworfen wird.Process for improving the properties of plastic films The invention relates to a method for improving the properties of plastic films, especially the shrinkage capacity and the remaining clarity at which film-forming Polyalkylenes or their graft or copolymers extruded and the like formed raw film cooled, stretched and then a crosslinking treatment by irradiation, preferably with electrons.

Polyalkylene, wie z.B. Polyäthylen, werden in starkem Maße für Behälter, Verschlüsse und Verpackungsmaterialien verwendet, jedoch wird die mangelnde Durchsichtigkeit und die gegenüber anderen Folien opake Beschaffenheit als Nachteil angesehen. Polyalkylenes, such as polyethylene, are used extensively for containers, Closures and packaging materials used, however, the lack of transparency and the opaque nature compared to other films is viewed as a disadvantage.

Darüber hinaus haben Polyäthylen und alle anderen aus Polyalkylenen, deren Pfropf- oder Mischpolymerisaten hergestellten Folien nur eine verhältnismäßig geringe Schrumpfkraft, die insbesondere nur in einer Richtung wirkt. Dieses ist z. B. beim Verpacken von Fleischstücken oder anderen Lebensmitteln nachteilig, da die mangelnde Schrumpfkraft bei dem durch Wärmeeinwirkung zum Schrumpfen gebrachten Schrumpfbeutel Falten erzeugt; dieses und die geringe Durchsichtigkeit verringern die Verkaufsfähigkeit.In addition, polyethylene and all others made from polyalkylenes, their graft or copolymers produced films only a relatively low shrinkage force, which in particular only acts in one direction. This is z. B. disadvantageous when packing pieces of meat or other food because the lack of shrinkage force in the one made to shrink by the action of heat Shrink bag wrinkles generated; reduce this and the poor transparency the saleability.

Zur Erzielung durchsichtiger Folien wurde bereits vorgeschlagen, Polyäthylen auf seinen bei etwa 105 bis 1250 C liegenden Umwandlungspunkt zu erwärmen und danach abzuschrecken. Hierbei wird als Umwandlungspunkt oder kristalliner Schmelzpunkt diejenige vom Molekulargewicht abhängige Temperatur bezeichnet, bei welcher das Polyäthylen weich und durchsichtig wird; z. B. beträgt bei einem Molekulargewicht von 20000 die Umwandlungstemperatur etwa 1100 C. Derart behandelte Polyalkylene ergeben jedoch keine gleichbleibend durchsichtigen Folien; insbesondere geht die Durchsichtigkeit verloren, wenn die Folie später wieder erwärmt und danach langsam abgekühlt wird, wie es beispielsweise für Schrumpfpackungen oder sogar nur beim Verschweißen oder Sterilisieren notwendig ist. Die Schrumpfkraft wurde durch diese Verfahren überhaupt nicht verbessert. To achieve transparent films, it has already been proposed that To heat polyethylene to its transformation point lying at about 105 to 1250 C. and then to be deterred. This is used as the transition point or crystalline melting point denotes the temperature dependent on the molecular weight at which the Polyethylene becomes soft and transparent; z. B. is at a molecular weight from 20,000 the transition temperature is about 1100 C. Polyalkylenes treated in this way however, do not produce consistently transparent films; especially the Transparency is lost when the film is later reheated and slowly thereafter is cooled, as is the case, for example, for shrink packs or even only when Welding or sterilization is necessary. The shrinking force was due to this Procedure not improved at all.

Nach einem anderen Verfahren ist es bekannt, durch Strecken der Folie die Durchsichtigkeit zu verbessern. Auch hier ist die Durchsichtigkeit nicht von Dauer und verschwindet bei späterer Wärmeeinwirkung. Die Schrumpfkraft ist verhältnismäßig gering und wirkt im wesentlichen nur in einer Richtung. Another method is known by stretching the film improve transparency. Here, too, the transparency is not of Duration and disappears with later exposure to heat. The shrinkage force is proportional low and acts essentially only in one direction.

Es ist zwar bereits bekannt, die Wärmebeständigkeit von Kunststoffen, z. B. von Polyäthylenflaschen, durch Bestrahlung mit Alpha-, Beta- oder Gamma- strahlen oder mit Neutronen zu verbessern, oder Bandmaterial zu bestrahlen und anschließend in einem Ofen zu recken, wobei das Material durchsichtig wird. Jedoch erhält man nach diesen Verfahren keine Folien, die bei nochmaligem Erwärmen - wie es beim Verpacken mit Schrumpffolien erforderlich ist - ihre Klarheit beibehalten und eine genügend große Schrumpfkraft besitzen, um sich glatt, klar und stramm um das zu verpackende Gut, insbesondere Lebensmittel, legen. Although it is already known that the heat resistance of plastics, z. B. of polyethylene bottles, by irradiation with alpha, beta or gamma shine or to improve with neutrons, or to irradiate strip material and then stretching in an oven, making the material transparent. However, you get After this process, no foils that break when heated again - as is the case with packaging with shrink wrap is required - maintain their clarity and a sufficient amount have great shrinkage force in order to be smooth, clear and tight around the packaged Lay well, especially groceries.

Ferner ist es bekannt, eine durch Aufblasen biaxial gestreckte Schlauchfolie einer Koronaentladung auszusetzen, um die Folienoberfläche bedruckbar zu machen. It is also known to use a tubular film that has been biaxially stretched by inflation expose to a corona discharge in order to make the film surface printable.

Zweck der Erfindung ist es, ein verbessertes Folienmaterial zu schaffen, welches eine starke Schrumpfkraft vorzugsweise in biaxialer Richtung aufweist, bleibend durchsichtig ist, und auch während und nach der Verarbeitung bleibend kristallklar ist. Darüber hinaus werden alle anderen Eigenschaften beibehalten oder verbessert, wie z. B. erhöhte Reißfestigkeit bei höherer Temperatur, geringere Schrumpftemperatur, große Dichte, Biegsamkeit und Zähigkeit bei tieferer Temperatur. Weiterhin werden die Siegeleigenschaften und die Selbsthaftung der Folien bedeutend verbessert, ausgezeichnete Werte für die Wasserdampfdurchlässigkeit erhalten und ein derart gleichmäßiges Schrumpfen ermöglicht, daß die geschrumpfte Folie die gleiche geometrische Gestalt, jedoch mit kleineren Abmessungen als die Ausgangsfolie vor dem Schrumpfen besitzt. The purpose of the invention is to create an improved film material, which has a strong shrinkage force, preferably in the biaxial direction, lasting is transparent, and remains crystal clear during and after processing is. In addition, all other properties are retained or improved, such as B. increased tear strength at higher temperature, lower shrinkage temperature, great density, flexibility and toughness at lower temperature. Continue to be the sealing properties and the self-adhesion of the foils improved, obtained excellent values for water vapor permeability and such uniform shrinkage enables the shrunk film to be the same geometric shape, but with smaller dimensions than the starting film the shrinkage possesses.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Kunststoff-Folien, insbesondere des Schrumpfvermögens und der bleibenden Klarheit, bei welchem filmbildende Polyalkylene oder deren Pfropf- oder Mischpolymerisate stranggepreßt, der so gebildete Rohfilm abgekühlt, gestreckt wird und anschließend einer vernetzenden Behandlung durch Bestrahlung unterworfen wird ist dadurch gekennzeichnet, daß die so behandelte Folie nochmals aus einem warmen Bad heraus biaxial gestreckt und vor Nachlassen der Streckspannung gekühlt wird. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die abgeschreckte und in einer Richtung gestreckte oder durch Aufblasen biaxial gestreckte und gekühlte Rohfolie in Schlauch form der Bestrahlung und nochmaligen Streckung zugeführt wird, wobei weiterhin die Bestrahlung mit Elektronen in einer Dosis von 2 106 bis 100 106 REP vorzugsweise bei Zimmertemperatur erfolgt. The method according to the invention for improving the properties of plastic films, in particular the shrinkage capacity and permanent clarity, in which film-forming polyalkylenes or their graft or copolymers extruded, the raw film thus formed is cooled, stretched and then is subjected to a crosslinking treatment by irradiation is characterized by that the film treated in this way is again biaxially stretched out of a warm bath and is cooled before the yield stress is released. It has been found to be particularly beneficial Proven when deterred and unidirectional or elongated by inflation biaxially stretched and cooled raw film in tubular form of irradiation and repeated Stretching is supplied while continuing to irradiate electrons in a Dose from 2 106 to 100 106 REP is preferably carried out at room temperature.

Hierbei ist es gleichgültig, ob zur Bestrahlung elektromagnetische Strahlen (wie z. B. UV-Strahlen, Betastrahlen oder Röntgenstrahlen) oder Korpuskularstrahlen (wie z. B. Elektronen- oder Gammastrahlen) verwendet werden. Die Mindestdosis für die erfindungsgemäße Bestrahlung liegt bei 2 106 REP und kann bis zu 100 106 REP reichen. Hierbei ist 1 REP als Abkürzung für »Röntgen equivalent physical« die Einheit der nuklearen Strahlung, die zur Erzeugung von 1,61 . 1012 lonenpaaren in 1 g Zellstoff 93 erg benötigt. Eine REP-Einheit entspricht etwa der von einem Röntgenstrahl der Stärke 1 r je Gramm Zellstoff verbrauchten Energie. It does not matter whether the radiation is electromagnetic Rays (such as UV rays, beta rays, or X-rays) or corpuscular rays (such as electron or gamma rays) can be used. The minimum dose for the irradiation according to the invention is 2 106 REP and can be up to 100 106 REP are sufficient. 1 REP is the abbreviation for "X-ray equivalent physical" the nuclear radiation that is used to generate 1.61. 1012 ion pairs in 1 g pulp 93 ergs required. A REP unit is roughly equivalent to that of an X-ray beam Starch 1 r per gram of pulp energy consumed.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Bestrahlung unterhalb der Erweichungstemperatur, wobei die Bestrahlung vorzugsweise so lange durchgeführt wird, bis diese Temperatur merklich ansteigt. Darüber hinaus sind Temperatur und Zeitdauer für die Bestrahlung nur insofern von Bedeutung, als überhaupt freie Radikale gebildet werden, damit eine Vernetzung der Moleküle erfolgt. Allgemein ist eine Bestrahlung zwischen 0 und 110 C möglich. The irradiation is expediently carried out below the softening temperature, wherein the irradiation is preferably carried out until this temperature increases noticeably. In addition, there are temperature and length of time for irradiation only of importance insofar as free radicals are formed with it a crosslinking of the molecules takes place. In general, irradiation is between 0 and 110 C possible.

Das Kühlen und Strecken der Rohfolie vor dem Bestrahlen kann auf an sich bekannte Weise durch Abschrecken und anschließendes Strecken oder durch die an sich bekannte Blasenstreckung mittels eingeführter Druckluft und anschließender Kühlung erfolgen. Die erfindungsgemäße Streckung nach der Bestrahlung kann auf jede bekannte Art durchgeführt werden, wobei das Aufblasen einer schlauchförmigen Folie wegen der biaxialen Streckung bevorzugt wird, da das biaxial orientierte Material in beiden Streckrichtungen schrumpft. The cooling and stretching of the raw film before irradiation can be carried out known manner by quenching and subsequent stretching or by the known bubble stretching by means of introduced compressed air and then Cooling done. The inventive stretching after irradiation can be applied to any known type are carried out, the inflation of a tubular film is preferred because of the biaxial stretching as the biaxially oriented material shrinks in both directions.

Durch die Bestrahlung wird die wasserklare Durchsichtigkeit zu einer wesenseigenen physikalischen Eigenschaft des Polyäthylens, die durch späteres Erwärmen und Wiederabkühlen nicht mehr verlorengeht. Weiterhin erhält das Material dadurch auch eine größere Festigkeit, die beim späteren Strecken, insbesondere mittels einer Blase von Vorteil ist. Ein derart behandeltes, also bestrahltes Material läßt sich beim späteren Strecken mittels einer Blase ohne Rißbildung bis zu 500°/o dehnen. The irradiation turns the water-clear transparency into one intrinsic physical property of polyethylene, which is caused by subsequent heating and cooling is no longer lost. This also gives the material also a greater strength, which when later stretching, especially by means of a Bladder is beneficial. A material treated in this way, ie irradiated, can be when later stretching by means of a bladder, stretch up to 500% without cracking.

Es hat sich als besonders vorteilhaft gezeigt, wenn die bestrahlte Rohfolie in erwärmtem Zustand in zwei zueinander senkrechten Richtungen gestreckt und vor dem Nachlassen der Streckspannung abgekühlt wird. Insbesondere wird der Schlauch mittels eingeführter Druckluft mindestens auf den vierfachen Wert des ursprünglichen Schlauchdurchmessers und in der Längsrichtung durch Streckwalzen mindestens auf das Doppelte gestreckt. Bei dieser zweiten Strekkung nach dem Bestrahlen ist es vorteilhaft, die biaxiale Streckung mittels einer Blase und in einem Bad mit inerter Flüssigkeit durchzuführen. Zusätzlich kann noch eine weitere Längsstreckung durch die verschiedene Geschwindigkeit der den Schlauch transportierenden Walzen erfolgen, indem das Walzenpaar, welches die Luft- oder Strömungsmittelblase abquetscht, schneller läuft als die Zuführungswalzen. It has been shown to be particularly advantageous if the irradiated Raw film stretched in two mutually perpendicular directions when heated and is cooled before the yield stress is released. In particular, the Hose to at least four times the value of the original by means of introduced compressed air Hose diameter and in the longitudinal direction by stretching rollers at least stretched twice. It is at this second stretch after irradiation advantageous, the biaxial stretching by means of a bladder and in a bath with inert Liquid carry out. In addition, a further longitudinal stretching can be carried out the different speeds of the rollers transporting the hose take place, by the pair of rollers squeezing the air or fluid bubble faster runs as the feed rollers.

Selbstverständlich kann der so hergestellte Film noch ein weiteres Mal bestrahlt und die Bestrahlung und Streckung mehrmals wiederholt werden. Dadurch erhält man eine schrumpffestere oder eine nicht vorzeitig schrumpfende Folie. Of course, the film produced in this way can have another one Irradiated times and the irradiation and stretching are repeated several times. Through this a film that is more shrink-proof or does not shrink prematurely is obtained.

Durch das Strangpressen, Kühlen und Strecken erhält die Rohfolie die zur weiteren Handhabung notwendige Form, wobei das Abschrecken bevorzugt wird, da die Behandlungsgeschwindigkeit heraufgesetzt und Zeit und aufwendige Vorrichtungen eingespart werden. Die vernetzende Behandlung durch Bestrahlen dient zur innermolekularen Festigkeit der Folie durch Vernetzung der einzelnen Makromoleküle, ohne welche die weitere starke Streckung gar nicht möglich wäre. Die bis zu 9000in erfolgende Streckung nach der Bestrahlung ist für das gute Schrumpfvermögen der Folie verantwortlich. Das Kühlen unter Spannung ist deshalb von Vorteil, weil dadurch ein Nachlassen der beim Streckausrichten erzeugten Spannung gestattet wird, ohne daß die Folie vorzeitig schrumpft. The raw film is obtained through extrusion, cooling and stretching the shape required for further handling, quenching being preferred, because the treatment speed increased and time and expensive devices can be saved. The crosslinking treatment by irradiation is used for the inner molecular Strength of the film through cross-linking of the individual macromolecules without which the further strong stretching would not be possible at all. The stretching that takes place up to 9000in after irradiation is responsible for the good shrinkability of the film. Cooling under tension is advantageous because it reduces the tension generated during stretch alignment is allowed without breaking the film prematurely shrinks.

Die Eigenschaften eines erfindungsgemäß behandelten Polyäthylens gegenüber normalem Polyäthylen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. The properties of a polyethylene treated according to the invention compared to normal polyethylene are summarized in the following table 1.

Als Ausgangsmaterial diente in beiden Fällen ein hochdruckbeständiges, verzweigtes Kettenpolyäthylen mit einem Schmelzindex von 1,8 und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20000. Beide Proben hatten eine Dichte von 0,916 und ließen sich bei einer Folienstärke von 0,01 mm zu 10 840 cm2 je Kilogramm ausziehen.In both cases, a high-pressure-resistant, branched chain polyethylene with a melt index of 1.8 and a medium one Molecular weight of about 20,000. Both samples had a density of 0.916 and left with a film thickness of 0.01 mm, take off 10 840 cm2 per kilogram.

Tabelle 1 Eigenschaft Abgeschrecktes, bestrahltes, gerecktes | gereckter Polyäthylen | Normales Polyäthylen Reißfestigkeit bei 220 C (kg/cm2) . 350 bis 1260 1 94,5 bis 175 (gewöhnlich 560 bis 1120) Reißfestigkeit bei 930 C (kg/cm2) . 105 bis 210 7 bis 14 Dehnbarkeit (O/o) .. . 100 bis 200 i 50 bis 600 Abgeschrecktes, bestrahltes, Normales Polyäthylen Eigenschaft gerecktes Polyäthylen Siegelfähigkeit (00 C) . 150 bis 300 100 bis 150 (und darüber) Schrumpfung bei 960 C (O/o) . . . 20 bis 55 0 bis 60 Schrumpfkraft bei 960 C (kg!cm2) . 7 bis 35 0 bis 0,7 Durchsichtigkeit (O/o Trübung) . . 2,5 bis 6,0 30 Glanz (O/o diffuse Reflexion) . ; 0,5 bis 1,0 2,0 bis 3,0 Naßdampfdurchlässigkeit (g/24 h/1000 cm2/atm/0,01 mm) .. . .. 4,3 bis 4,7 4,7 Sauerstoffdurchlässigkeit (ml/24 hlm2/atm/0,01 mm) 15 240 22 860 Als Schrumpfkraft oder -spannung wird die auf eine bestimmte Temperatur bezogene Kontraktionskraft oder gemessene Spannung eines in einer Richtung eingespannten Materials beim Erwärmen auf die festgelegte Temperatur bezeichnet.Table 1 Property deterred, irradiated, stretched | Stretched polyethylene | Plain polyethylene Tear strength at 220 C (kg / cm2). 350 to 1260 1 94.5 to 175 (usually 560 to 1120) Tear strength at 930 C (kg / cm2). 105 to 210 7 to 14 Extensibility (O / o) ... 100 to 200 i 50 to 600 Quenched, Irradiated, Plain Polyethylene Property of stretched polyethylene Sealability (00 C). 150 to 300 100 to 150 (and above) Shrinkage at 960 C (O / o). . . 20 to 55 0 to 60 Shrinkage force at 960 C (kg! Cm2). 7 to 35 0 to 0.7 Transparency (O / o opacity). . 2.5 to 6.0 30 Gloss (O / o diffuse reflection). ; 0.5 to 1.0 2.0 to 3.0 Wet vapor permeability (g / 24 h / 1000 cm2 / atm / 0.01 mm) ... .. 4.3 to 4.7 4.7 Oxygen permeability (ml / 24 hlm2 / atm / 0.01 mm) 15 240 22 860 The contraction force or the measured tension of a material clamped in one direction when heated to the specified temperature is referred to as the shrinkage force or tension.

Überraschenderweise ist die erfindungsgemäß ausgerichtete Polyäthylenfolie biegsamer als gewöhnliches Polyäthylen, obwohl zu erwarten wäre, daß die durch die Streckung erzeugte verstärkte Ausrichtung und die durch die Bestrahlung erzeugte verstärkte Querverbindung das Polyäthylen brüchiger machen würden. Die neuartige Folie reißt längs einer beliebigen Falzlinie, so daß Verpackungen leichter geöffnet werden können. Auch kann die zum Einwickeln erforderliche Folienstärke wegen der größeren Reißfestigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten Polyäthylenfolie verringert werden; beispielsweise genügt jetzt eine 0,038 mm starke Folie statt einer üblichen 0,076 mm starken Polyäthylenfolie. Die neuen Folien schrumpfen gleichmäßiger und bilden nicht mehr die bislang typischen Falten. Sie können sehr gut für mehrschichtige Folien verwendet werden, und beim Anbringen von Etiketten oder beim mehrschichtigen Siegeln können keine Löcher in die Folie gebrannt werden. Sie lassen sich mit stärkeren oder merklich höher erweichenden Materialien zusammenschweißen. Da die neue Folie bei hohen Temperaturen zwar klebrig wird, aber noch siegelfähig ist, kann sie mit allen möglichen verschieden dicken Materialien mit verschiedenem Erweichungspunkt verschweißt werden. Surprisingly, the polyethylene film oriented according to the invention is more pliable than ordinary polyethylene, although it would be expected that the through the The increased alignment created by stretching and that created by the irradiation reinforced cross-links that would make polyethylene more fragile. The novel Foil tears along any fold line, making it easier to open packages can be. The film thickness required for wrapping can also be used because of the greater tear strength of the polyethylene film improved by the process according to the invention be reduced; For example, a 0.038 mm thick film is now sufficient instead a standard 0.076 mm thick polyethylene film. The new foils shrink more evenly and no longer form the wrinkles that were typical up to now. They can do very well for multi-layered Foils are used, and when attaching labels or when multilayered Seals cannot burn holes in the film. You can deal with stronger or welding together noticeably higher softening materials. Because the new slide Although it becomes sticky at high temperatures, it can still be sealed all possible materials of different thicknesses with different softening points be welded.

Obwohl erfindungsgemäß jedes durch Bestrahlung vernetzbare Polyolefin verwendet werden kann, wird Polyäthylen bevorzugt, da es sich leichter als herkömmliches Polyäthylen und sehr schnell versiegeln läßt. Beispielsweise schrumpft eine erfindungsgemäße Polyäthylenfolie bei 960 C in jeder Richtung um 30 bis 60 °io und erzeugt Schrumpfkräfte zwischen 7 und 35 kg/cm2. Die vor der Ausrichtung etwa 0,1 bis 1,5 mm und vorzugsweise 0,15 bis 0,63 mm dicke Polyäthylenfolie hat nach der Ausrichtung eine Stärke von 0,006 bis 0,1 mm und vorzugsweise von 0,01 bis 0,04 mm, wobei der Polyäthylenschlauch im allgemeinen 30 bis 305 mm breit ist und sich nach dem zweidimensionalen Strecken im allgemeinen um 100 bis 900 0/o verbreitert. Although, according to the invention, any polyolefin which can be crosslinked by irradiation Polyethylene is preferred because it is lighter than conventional Polyethylene and has to be sealed very quickly. For example, one according to the invention shrinks Polyethylene film at 960 C in each direction by 30 to 60 ° io and generates shrinkage forces between 7 and 35 kg / cm2. The pre-alignment about 0.1 to 1.5 mm and preferably 0.15 to 0.63 mm thick polyethylene film has a thickness of after alignment 0.006 to 0.1 mm and preferably from 0.01 to 0.04 mm, the polyethylene tube is generally 30 to 305 mm wide and after two-dimensional stretching generally widened by 100 to 900%.

Als Ausgangsmaterial können normale Polyäthylene mit geringer Dichte oder andere feste Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von 7000 bis 35000 eingesetzt werden, wie Hochdruck- oder Niederdruckpolyäthylen mit beliebiger Dichte. Man kann auch zur wirksameren Bestrahlung oder Verbesserung der Eigenschaften Polyäthylene mit höherem Gehalt an Vinyliden, Vinyl und Vinylen usw. als üblich zu- setzen. Auch geringe Zusätze vor der Bestrahlung an z.B. Ketonen, wie Benzophenon, oder anderen Ultraviolettsensibilisatoren sind möglich. Statt des bevorzugten festen Polyäthylens kann auch von festem Polypropylen, von Mischpolymeren aus Athylen und Propylen oder aus Äthylen mit geringen Mengen (z. B. 5 0/o) Isobutylen, Amylen, Acetylen, Butadien, Buten-1 und Buten-2 oder von Block-Mischpolymeren von Polyäthylen mit geringen Mengen (z. B. Normal polyethylenes with low density can be used as the starting material or other solid polyethylenes with a molecular weight of 7,000 to 35,000 are used such as high-pressure or low-pressure polyethylene with any density. One can also for more effective irradiation or improvement of the properties of polyethylene with a higher content of vinylidene, vinyl and vinylene etc. than usual. set. Even small additions of e.g. ketones, such as benzophenone, or others before irradiation Ultraviolet sensitizers are possible. Instead of the preferred solid polyethylene can also be made of solid polypropylene, of copolymers of ethylene and propylene or from ethylene with small amounts (e.g. 5 0 / o) isobutylene, amylene, acetylene, butadiene, Butene-1 and butene-2 or of block copolymers of polyethylene in small amounts (e.g.

5 0/o) Polyisobutylen ausgegangen werden. Auch können Pfropfpolymere des Polypropylens oder Polyäthylens mit Monomeren wie Acetylen, Butadien, Butylen, Äthylen oder Propylen verwendet werden.5 0 / o) polyisobutylene can be assumed. Graft polymers can also be used of polypropylene or polyethylene with monomers such as acetylene, butadiene, butylene, Ethylene or propylene can be used.

Die Bestrahlungszeit selbst ist nicht kritisch, vielmehr kommt es lediglich darauf an, daß eine genügende REP-Dosis verabreicht wird; ebenso kann auch die Spannung in weiten Grenzen schwanken, obwohl für eine schnelle Bestrahlung eine hohe Spannung von beispielsweise 0,75 bis 6 MV oder mehr empfohlen wird. Die gewünschte REP-Dosis ergibt sich durch geeignete Kombination von Behandlungszeit, Spannung und Strahlstärke. Im allgemeinen reicht eine Bestrahlungsdosis von 6 bis 75 und von 8 bis 20 Millionen REP aus, wobei die Dosis so abgestimmt sein soll, daß eine schwache Vernetzung erhalten wird, damit das bestrahlte Polyäthylen beim anschließenden Erwärmen bis etwa zur Vicat-Erweichungstemperatur des entsprechenden unbestrahlten Polyäthylens merklich verformt werden kann. Bei zu starker Bestrahlung geht diese Verformbarkeit verloren, und die Reißfestigkeit nimmt ab, während bei schwacher Dosis nicht die für hohe Temperaturen erforderliche Reißfestigkeitszunahme erzielt und das nachfolgende Recken erschwert wird. Die Bestrahlung erfolgt bei einer beliebigen Temperatur unterhalb des Wertes, bei dem die mechanische Festigkeit von Polyäthylen beeinflußt wird, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 600 C. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Zimmertemperatur bevorzugt, jedoch ergibt sich bei höheren Temperaturen eine etwas größere Wirksamkeit. The exposure time itself is not critical, rather it comes only that a sufficient dose of REP is administered; also can the voltage also fluctuate within wide limits, although for rapid irradiation a high voltage of, for example, 0.75 to 6 MV or more is recommended. the The desired REP dose results from a suitable combination of treatment time, Tension and radiance. In general, an exposure dose of 6 to 75 and from 8 to 20 million REP, whereby the dose should be coordinated so that a weak crosslinking is obtained so that the irradiated polyethylene during subsequent heating to about the Vicat softening temperature of the corresponding unirradiated polyethylene can be noticeably deformed. If the radiation is too strong this deformability is lost, and the tear strength decreases while at low dose does not achieve the increase in tensile strength required for high temperatures achieved and the subsequent stretching is made difficult. The irradiation takes place at any temperature below the value at which the mechanical strength is influenced by polyethylene, for example at temperatures up to 600 C. Off For economic reasons, room temperature is preferred, but results in higher temperatures are somewhat more effective.

Das erfindungsgemäße Strecken des bestrahlten Materials erfolgt vorzugsweise in zwei Richtungen, wobei bei normalem Polyäthylen geringer Dichte (nicht mehr als 0,920) in der Regel auf 90 bis 1020 C erhitzt wird, obwohl auch Temperaturen bis herab zu 65° C möglich sind. Die Streckung beträgt in Querrichtung 100 bis 900°/o und in Längsrichtung 100 bis 700 0/o des ursprünglichen, ungestreckten Rohfilmschlauches. Schlauchförmiges Polyäthylen kann im Wasserbad von 88 bis 1020 C zwischen zwei Förderwalzen geführt und anschließend zwecks Ausbildung im Bad und bis zu den darüber angeordneten Abquetschwalzen mit Luft oder Gas oder einer Flüssigkeit, z. B. Wasser, zu einer Blase aufgeweitet werden. Vor den Abquetschwalzen wird die Blase mit Luft auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Polyäthylenschlauch kann schnell oder langsam z. B. mit einer Geschwindigkeit von 0,3 bis 12 m/Min. in das Bad gefördert werden. The stretching of the irradiated material according to the invention is preferably carried out in two directions, with normal low density polyethylene (no more than 0.920) is usually heated to 90 to 1020 C, although temperatures up to down to 65 ° C are possible. The elongation in the transverse direction is 100 to 900% and in the longitudinal direction 100 to 700% of the original, unstretched raw film tube. Tubular polyethylene can be placed in a water bath from 88 to 1020 C between two conveyor rollers out and then for the purpose of training in the bathroom and up to those arranged above Squeegees with air or gas or a liquid, e.g. B. water, expanded into a bubble will. Before the squeegee rollers, the bubble is cooled to room temperature with air. The polyethylene tube can be fast or slow z. B. at a speed from 0.3 to 12 m / min. be promoted into the bathroom.

In der Zeichnung zeigt Fig. 1 eine Schemadarstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer abgeschreckten Rohfolie und Fig.2 eine Schemadarstellung des Verfahrens unter Verwendung einer aufgeblasenen Schlauchfolie. In the drawing, Fig. 1 shows a schematic representation of the invention Method using a quenched raw film and FIG. 2 a schematic representation of the method using an inflated tubular film.

Gemäß Fig. 1 wird Rohpolyäthylen von einer Strangpresse 2 bei 138 bis 1600 C durch eine Ringdüse in einer Matrize 4 zu einem weichen Kunststoffschlauch 6 gepreßt. Der Schlauch wird mittels Walzen 10 nach unten in ein Bad 8 gepreßt und abgeschreckt, wobei der Rohfilm mit einer gegenüber der Düsenaustrittsgeschwindigkeit im allgemeinen um 100 bis 300 0,'o größeren Geschwindigkeit abgezogen wird. 1, raw polyethylene is extracted from an extruder 2 at 138 up to 1600 C through a ring nozzle in a die 4 to a soft plastic tube 6 pressed. The hose is pressed down into a bath 8 by means of rollers 10 and quenched, the raw film at a speed compared to the nozzle exit speed is generally withdrawn by 100 to 300 0, 'o greater speed.

Über die Leitungen 14 und 15 wird im neugebildeten Schlauch eine Flüssigkeit 12 umgewälzt. Durchmesser und Wandstärke des gebildeten Schlauches hängen von den Abmessungen und der Form der Düse, der Flüssigkeitssäule und dem Druck im Schlauchinnern, der Durchtrittsgeschwindigkeit des Polymers durch die Düsenaustrittsöffnung und der Geschwindigkeit ab, mit der der Schlauch von den Klemmwalzen abgezogen wird. Die Wandstärke dieses Rohfflmes liegt etwa zwischen 0,102 und 1,52 mm, während der Durchmesser beliebig, z. B. zwischen 13 und 305 mm gewählt werden kann.A liquid is introduced into the newly formed hose via the lines 14 and 15 12 circulated. The diameter and wall thickness of the hose formed depend on the Dimensions and shape of the nozzle, the liquid column and the pressure inside the hose, the rate of passage of the polymer through the nozzle outlet opening and the speed at which the hose is pulled off the pinch rollers. The wall thickness of this raw film is approximately between 0.102 and 1.52 mm, while the Any diameter, e.g. B. can be chosen between 13 and 305 mm.

Der flachgedrückte Schlauch bzw. das Band 16 wird über Förderwalzen 18 in eine Kammer 20 mit einem Elektronenerzeuger 22 gefördert und über Umlenkrollen 24 mehrmals durch den Elektronenstrahl 26 des Elektronenbeschleunigers hindurchgeleitet. Die etwa 4 bis 270 C warme Kammer 20 kann ein Betongehäuse sein, um das Bedienungspersonal vor eventueller Streustrahlung zu schützen, Das bestrahlte Band wird mittels Förderwalzen 28 in ein heißes Wasserbad oder inertes Flüssigkeitsbad 30 (88 bis 1020 C) im Reck- oder Strecktank 46 geleitet. Zwei mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2,4 bis 12 miMin. umlaufende Walzen 32 führen das Band zu zwei über dem Bad angeordneten und mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 bis 24m/Min. umlaufenden Abquetschwalzen 34. Zwischen dem Spiegel des heißen Bades und den Abquetschwalzen 34 wird der Schlauch zu einer Blase 38 aufgeblasen, die an ihrem oberen Ende durch Leitwalzen 36 allmählich abgeflacht wird. Der Durchmesser der Gasblase beträgt in der Regel 150 bis 1500 mm. Das Geschwindigkeitsverhältnis zwischen Walzen 32 und Abquetschwalzen 34 beträgt im allgemeinen 1 : 3 bis 1:4. In der Regel sind Blasendurchmesser und das Geschwindigkeitsverhältnis so aufeinander abgestimmt. daß sich in beiden Richtungen eine Streckung von 3: 1 bis 5:1 und vorzugsweise von 4: 1 ergibt. The flattened tube or the belt 16 is conveyed over conveyor rollers 18 conveyed into a chamber 20 with an electron generator 22 and via pulleys 24 passed several times through the electron beam 26 of the electron accelerator. The approximately 4 to 270 C warm chamber 20 can be a concrete housing around the operating personnel to protect against possible scattered radiation, the irradiated belt is transported by means of conveyor rollers 28 in a hot water bath or inert liquid bath 30 (88 to 1020 C) in the stretching or stretch tank 46 passed. Two with a peripheral speed of 2.4 to 12 miMin. revolving rollers 32 guide the belt to two arranged above the bath and with a peripheral speed of 6 to 24 m / min. rotating squeegee rollers 34. Between the level of the hot bath and the squeegee rollers 34 is the hose inflated to a bladder 38, which at its upper end by guide rollers 36 gradually is flattened. The diameter of the gas bubble is usually 150 to 1500 mm. The speed ratio between rollers 32 and squeegee rollers 34 is generally 1: 3 to 1: 4. Usually these are the bubble diameter and the speed ratio so coordinated. that there is an extension of 3: 1 in both directions to 5: 1 and preferably from 4: 1.

Durch stärkeres Strecken wird sowohl die Reißfestigkeit als auch die Schrumpfkraft erhöht. Hinter den Abquetschwalzen 34 wird der flache Schlauch 40 über Führungswalzen 42 der Walze 44 zugeführt und aufgewickelt. Die Stärke des fertigen Schlauches beträgt in der Regel 0,008 bis 0,076 mm.More stretching increases both the tensile strength and the Increased shrinkage force. The flat hose 40 is behind the squeegee rollers 34 fed to the roller 44 via guide rollers 42 and wound up. The strength of the finished Hose is usually 0.008 to 0.076 mm.

Der Blasenhals soll in das heiße Wasser eintauchen, da die Blase sonst nicht richtig aufgeblasen werden kann oder zu leicht platzt. Im allgemeinen finden 50 bis 950/0 und vorzugsweise 70 bis 950/0 der Ausdehnung im Wasser und der Rest an der als Kühlmedium dienenden Luft statt. Durch Aufschlitzen des Schlauches erhält man dann die Folie. The neck of the bladder should be immersed in the hot water as the bladder otherwise will not be properly inflated may or burst too easily. In general find 50 to 950/0 and preferably 70 to 950/0 of expansion in the water and the The rest of the air used as the cooling medium takes place. By slitting the hose then you get the foil.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren wird von einem aufgeblasenen Schlauch ausgegangen, der zwischen dem Spritzkopf 4 und den Abziehwalzen 54 zu einer 50 bis 390 mm dicken Blase 52 nach oben aufgeblasen wird. Die Abziehwalzen 54 laufen mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 1,5 bis 6 m/Min., wobei der stranggepreßte Schlauch in Querrichtung um 50 bis 200 0/o und in Längsrichtung um 50 bis 3000/o vorgestreckt wird. Das obere Blasenende wird von Leitwalzen 56 flachgedrückt, worauf der erhaltene Schlauch gemäß Fig. 1 weiterbehandelt wird. In the method shown in Fig. 2 is an inflated Assumed hose that between the spray head 4 and the peel rollers 54 to form a 50 to 390 mm thick bladder 52 is inflated upwards. The peeling rollers 54 are running with a peripheral speed of 1.5 to 6 m / min., the extruded Hose in the transverse direction by 50 to 200% and in the longitudinal direction by 50 to 3000 / o is stretched forward. The upper end of the bladder is flattened by guide rollers 56, whereupon the tube obtained is further treated according to FIG. 1.

Die Bestrahlung in der Kammer 20 kann unter Luft, jedoch vorzugsweise in Stickstoff, Argon, Helium oder einem anderen inerten Gas oder zur Verbesserung der Bedruckbarkeit oder Undurchlässigkeit in einer Chlorgasatmosphäre erfolgen. The irradiation in the chamber 20 can take place under air, but preferably in nitrogen, argon, helium or some other inert gas or for improvement the printability or impermeability take place in a chlorine gas atmosphere.

Beispiel 1 Unter Verwendung der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung wurde Polyäthylen (Molekulargewicht 20 000, Dichte 0,916) mit einer Strangpreß-Förderleistung von 27 kg/h bei 1500 C zu einem 0,25 mm dicken Schlauch von 98 mm Durchmesser stranggepreßt. Die Düse mit einem Durchmesser von 102 mm war 5,1 cm über dem Wasserbad von 150 C angeordnet. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 10 betrug 7 m/Min.; die Längsdehnung zwischen Düse 4 und Klemmwalzen 10 betrug 2000/0. Der Rohschlauch wurde fünfzehnmal durch den Strahl eines bei 1 MV arbeitenden Elektronenbeschleunigers hindurchgeführt und erhielt dabei eine Dosis von etwa 12 106 REP. Die Kammertemperatur lag bei 210 C, die des Heißwasserbades bei 940 C. Die Umfangsgeschwindigkeit der Förderwalzen 32 und Abquetschwalzen 34 betrug 7,3 bzw. 21,9 m/Min. Example 1 Using the apparatus shown in FIG became polyethylene (molecular weight 20,000, density 0.916) with an extrusion capacity extruded from 27 kg / h at 1500 C to a 0.25 mm thick tube of 98 mm diameter. The 102 mm diameter nozzle was 5.1 cm above the 150 water bath C arranged. The peripheral speed of the rollers 10 was 7 m / min .; the elongation between nozzle 4 and pinch rollers 10 was 2000/0. The raw hose was fifteen times passed through the beam of an electron accelerator operating at 1 MV and received a dose of approximately 12 106 REP. The chamber temperature was 210 C, that of the hot water bath at 940 C. The peripheral speed of the conveyor rollers 32 and squeegee rollers 34 was 7.3 and 21.9 m / min, respectively.

Die Luftblase 38 hatte in ihrer Mitte einen Durchmesser von 445 mm. Die Ausdehnung der Blase fand zu 85 0/o unter Wasser statt. Die Querdehnung betrug 5: 1 und die Längsdehnung 2: 1. Der fertige Schlauch wies eine Wandstärke von etwa 0,018 mm auf.The air bubble 38 had a diameter of 445 mm in its center. The expansion of the bubble took place to 85% under water. The transverse elongation was 5: 1 and the longitudinal expansion 2: 1. The finished tube had a wall thickness of approximately 0.018 mm.

Ein derart bestrahlter und zweidimensional heißgestreckter Polyäthylenfilm wies folgende Eigenschaften auf: Reißfestigkeit bei 210 C (kg/cm2) 700 Reißfestigkeit bei 930 C (kg/cm2) 210 Dehnbarkeit bei 210 C (O/o) . . 100 Siegelfähigkeit (O C) ........... 150bis315 Querschrumpfung bei 960 C (O/o) 50 Längsschrumpfung bei 960 C (O/o) 35 Schrumpfkraft bei 960 C (kg/cm2) 21 Durchsichtigkeit (O/o Trübung) . 2,5 Glanz (O/o diffuse Reflexion) . . 0,7 Sauerstoffdurchlässigkeit (cm3/24 h/m2/atm/0,0l mm) 15240 Naßdampfdurchlässigkeit g/24 h/1000 cm2/0,01 mm).. 4,7 Beispiel 2 Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Rohschlauch wurde hinter den Klemmwalzen 10 auf eine Walze aufgespult und die Walze bei gleichzeitiger konzentrischer Anordnung einer zylindrischen Kobalt-60-Quelle in eine heiße Kammer gebracht. Die Walze wurde 133 Stunden mit 90 000 REP/h bestrahlt und erhielt auf diese Weise eine mittlere Dosis von 12 106 REP. Danach wurde der Schlauch über die Förderwalzen 32 in das heiße Bad eingeführt und genau wie bei Beispiel 1 aufgebläht. Such an irradiated and two-dimensionally hot-stretched polyethylene film had the following properties: tensile strength at 210 ° C. (kg / cm2) 700 tensile strength at 930 C (kg / cm2) 210 extensibility at 210 C (O / o). . 100 sealability (O C) ........... 150 to 315 transverse shrinkage at 960 C (O / o) 50 longitudinal shrinkage at 960 C (O / o) 35 shrinkage force at 960 C (kg / cm2) 21 transparency (O / o haze). 2.5 gloss (O / o diffuse reflection). . 0.7 oxygen permeability (cm3 / 24 h / m2 / atm / 0.0l mm) 15240 wet vapor permeability g / 24 h / 1000 cm2 / 0.01 mm) .. 4.7 Example 2 Der Raw hose obtained according to Example 1 was behind the pinch rollers 10 on a Coiled roller and the roller with simultaneous concentric arrangement of a cylindrical cobalt-60 source into a brought hot chamber. the Roller was irradiated at 90,000 REP / h for 133 hours and thus received one mean dose of 12 106 REP. The hose was then passed over the conveyor rollers 32 Introduced into the hot bath and inflated exactly as in Example 1.

Beispiel 3 Unter Verwendung eines Polyäthylens gemäß Beispiel 1 wurde das erfindungsgemäße Verfahren an einem biaxial vorgestreckten Rohschlauch mit der in Fig. 2 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Es wurde bei 1490 C mit einer Strangpreß-Förderleistung von 13,6kg/h ein 0,152 mm dicker Schlauch von 152 mm Durchmesser stranggepreßt, wobei der Düsendurchmesser 51 mm betrug. Die Blase 52 wurde bei Raumtemperatur in Luft geblasen, wobei die Abquetschwalzen 53 zehn Blasendurchmesser von der Düsenoberfläche entfernt angeordnet wurden. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walzen 54 betrug 3,4m/Min. Durch eine Leitung wurde Luft in die Blase eingeführt, um dort einen Druck von etwa 12,7 cm Wassersäule aufrechtzuerhalten. Der Schlauch wurde dann mit einer Dosis von etwa 10 106 REP bei 210 C bestrahlt und in einem Bad von 930 C zu einer Luftblase mit einem Durchmesser von 533 mm gestreckt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Förderwalzen 32 und Abquetschwalzen 34 betrug 3,5 bzw. Example 3 Using a polyethylene according to Example 1 was the inventive method on a biaxially pre-stretched raw tube with the in Fig. 2 described device carried out. It was made at 1490 C with a Extrusion rate of 13.6 kg / h for a 0.152 mm thick hose with a diameter of 152 mm extruded, the nozzle diameter being 51 mm. The bladder 52 was at room temperature blown in air with the squeegee rollers 53 ten bubble diameters from the nozzle surface remotely located. The peripheral speed of the rollers 54 was 3.4 m / min. Air was introduced into the bladder through a pipe to achieve a pressure of about Maintain 12.7 cm of water. The tube was then given a dose irradiated from about 10 106 REP at 210 C and in a bath at 930 C to an air bubble stretched with a diameter of 533 mm. The peripheral speed of the conveyor rollers 32 and squeegee rollers 34 was 3.5 and

12,2 m/Min. Quer- und Längsdehnung betrugen 3,5: 1. Der 0,013 mm dicke fertige Schlauch hatte ähnliche Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 1 gewonnene Erzeugnis, jedoch eine Reißfestigkeit bei 930 C von 140 kg/cm2, ein Dehnvermögen bei 210 C von 150 O/o und ein Schrumpfvermögen bei 960 C in Querrichtung von 300/0 und in Längsrichtung von 40 °/o.12.2 m / min. Transverse and longitudinal elongation were 3.5: 1. The 0.013 mm thick The finished tube had properties similar to that obtained according to Example 1 Product, however, a tear strength at 930 C of 140 kg / cm2, an extensibility at 210 ° C. of 150% and a shrinkage capacity at 960 ° C. in the transverse direction of 300/0 and in the longitudinal direction of 40 per cent.

Beispiel 4 Eine 1,27 mm dicke Polyäthylenfolie wurde bei Zimmertemperatur mit Elektronen bestrahlt, zwischen Einklemmvorrichtungen festgehalten, auf etwa 1100 C bis zur Klarheit erhitzt und zwecks Aufrechterhaltung der Klarheit um 800 °/o längsgestreckt; die Folie wurde während des nachfolgenden langsamen Abkühlens auf Zimmertemperatur unter dieser Spannung gehalten, um Schrumpfung und Verlust an Klarheit zu vermeiden. Example 4 A 1.27 mm thick polyethylene sheet was made at room temperature irradiated with electrons, held between clamping devices, to about Heated 1100 C to clarity and around 800 to maintain clarity ° / o elongated; the slide became during the subsequent slow cool down kept at room temperature under this tension to avoid shrinkage and loss to avoid clarity.

Es zeigte sich, daß die Folie 3,75 Sekunden, vorzugsweise sogar 7,5 Sekunden lang dem Elektronenstrahl ausgesetzt werden mußte, um sie zufriedenstellend bei 1100 C unter Spannung halten zu können. It was found that the film took 3.75 seconds, preferably even 7.5 Had to be exposed to the electron beam for seconds to make them satisfactory to be able to keep it under tension at 1100 C.

Das verwendete Gerät lieferte je 0,75 Sekunden Behandlungszeit eine Dosis von 2 106 REP.The device used provided a 0.75 second treatment time each Dose of 2 106 REP.

Beispiel 5 Eine 0,889 mm starke Polyäthylenfolie (Molekulargewicht etwa 21 000) wurde bei Zimmertemperatur mit einer Dosis von 20 # 106 REP bestrahlt und anschließend etwas über den Klarheitspunkt erwärmt, zwischen Klemmvorrichtungen eingespannt und um 9000/o gedehnt, wobei sich seine Breite auf ein Viertel des ursprünglichen Wertes verringerte. Danach wurde die Folie immer noch unter Spannung langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Hierbei ergab sich der erstaunliche Effekt, daß die Folie nicht wieder durchscheinend wurde oder etwa nur durchsichtig blieb, sondern sogar außerordentlich kristallklar wurde. Example 5 A 0.889 mm thick polyethylene film (molecular weight about 21,000) was irradiated at room temperature with a dose of 20 # 106 REP and then heated slightly above the point of clarity, between clamps clamped and stretched 9000 / o, its width being a quarter of the original Value decreased. Thereafter, the film slowly opened while still under tension Cooled down to room temperature. This had the amazing effect that the The film did not become translucent again or just remained transparent, but instead even became extraordinarily crystal clear.

Durch 15 Minuten langes Erwärmen auf 930 C stieg die auf 0,356 mm verringerte Stärke der Folie um etwa 5,90/0, während sich bei 790 C keine Dimensionsänderungen ergaben.Heating at 930 ° C. for 15 minutes increased the temperature to 0.356 mm reduced thickness of the film by about 5.90 / 0, while at 790 C there were no dimensional changes revealed.

Eine Probe dieser klaren Folie wurde ohne Spannung bei Zimmertemperatur mit weiteren 50 108 REP bestrahlt und anschließend 15 Minuten lang auf 930 C erhitzt, ohne daß sich ihre Abmessungen änderten. Die Kristallklarheit blieb beim nachfolgenden langsamen Abkühlen auf Zimmertemperatur erhalten. A sample of this clear film was placed without tension at room temperature irradiated with another 50 108 REP and then heated to 930 C for 15 minutes, without changing their dimensions. The crystal clarity remained with the following slow cooling to room temperature.

Beispiel 6 Ein etwa 1,02 mm dickes Polyäthylenblatt (Molekulargewicht etwa 20 000) wurde bei Zimmertemperatur wie im Beispiel 8 mit einer Dosis von 20 106 REP bestrahlt, anschließend an allen vier Seiten eingespannt und bis zur vollen Klarheit erhitzt (etwa 1100 C) und in diesem Zustand zunächst um 2200/0 in Längsrichtung, dann um 2200/0 in Querrichtung gestreckt und schließlich unter Spannung langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nach Lösen der Klemmvorrichtungen blieb die Folie klar. Example 6 A polyethylene sheet about 1.02 mm thick (molecular weight about 20,000) was at room temperature as in Example 8 with a dose of 20 106 REP irradiated, then clamped on all four sides and up to the full Clarity heated (about 1100 C) and in this state initially by 2200/0 in the longitudinal direction, then stretched 2200/0 in the transverse direction and finally slowly under tension cooled to room temperature. After releasing the clamping devices, the film remained clear.

Beispiel 7 Ein 4,216 mm starkes Polyäthylenblatt (Molekulargewicht 21000) wurde bei Zimmertemperatur mit einer Dosis von 20 106 REP bestrahlt, auf 1200 C über den Klarheitspunkt erwärmt und sechsmal durch Kalanderwalzen von etwa 820 C geleitet, um die Folie gleichzeitig in Längs- und Querrichtung Z.1 strecken und dabei in zwei Richtungen auszurichten. Example 7 A 4.216 mm thick polyethylene sheet (molecular weight 21000) was irradiated at room temperature with a dose of 20 106 REP 1200 C above the point of clarity and heated six times by calender rolls of about 820 C in order to stretch the film simultaneously in the longitudinal and transverse direction Z.1 and align in two directions.

Der gegenseitige Abstand der Kalanderwalzen wurde allmählich verringert, um die Stärke des Polyäthylens langsam auf 2,159 mm zu reduzieren. Die Walzenabstände wurden in fünf Durchläufen von 1,524 bis 0,940 mm verringert. Die dann mit Wasser abgeschreckte, gestreckte Folie war ungewöhnlich klar; Abmessungen der Probe änderten sich dabei wie folgt: Blatt vor dem Blatt nach dem Kalandrieren Kalandrieren Länge 34 mm 50 mm 47% Breite 33 mm 46 mm 39% Durch Kalandrieren der heißen und klaren Folie kann das Strecken des Polyäthylenblattes unter die 100°/o-Grenze verringert werden, um die gewünschte Klarheit bei Zimmertemperatur zu erzeugen. Wird die Folie jedoch nicht bis zur völligen Klarheit erhitzt, so vergrößert sich die Längs dehnung und verringert sich die Querdehnung, wie im nachfolgenden Beispiel ausgeführt ist.The mutual spacing of the calender rolls was gradually reduced in order to slowly reduce the thickness of the polyethylene to 2.159 mm. The roller spacing was reduced from 1.524 to 0.940 mm in five passes. The stretched film, then quenched with water, was unusually clear; The dimensions of the sample changed as follows: Sheet before sheet after Calendering Calendering Length 34 mm 50 mm 47% Width 33 mm 46 mm 39% By calendering the hot and clear film, the stretching of the polyethylene sheet below the 100% limit can be reduced to produce the desired clarity at room temperature. However, if the film is not heated until it is completely clear, the longitudinal elongation increases and the transverse elongation decreases, as explained in the following example.

Beispiel 8 Eine weitere Polyäthylenfolie wurde nach der Bestrahlung nur auf 930 C erwärmt und anschließend wie oben sechsmal bei 820 C- kalandriert Die Abmessungen der Probe änderten sich dabei wie folgt: Blatt vor dem Blatt nach dem Kalandrieren Kalandrieren Änderung Länge 33 mm 78 mm 136% Breite 33,5 mm 42 mm 25% Das sich hierbei ergebende Blatt war ganz klar.Example 8 After the irradiation, another polyethylene film was only heated to 930 C and then calendered six times at 820 C as above. The dimensions of the sample changed as follows: Sheet before sheet after Calendering calendering modification Length 33 mm 78 mm 136% Width 33.5 mm 42 mm 25% The resulting sheet was very clear.

Anstatt das Polyäthylen zu Beginn durch Heißkalandern in einer Richtung zu strecken, kann auch durch zweimaliges Walzen in zwei zueinander senkrechten Richtungen gestreckt werden. Instead of the polyethylene at the beginning by hot calendering in one direction can also be stretched by rolling twice in two mutually perpendicular directions be stretched.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß die Tendenz zur Rückkehr in den ursprünglichen Zustand bei auf 93 C erwärmten, aber nicht abgeschreckten Proben mit wachsender Vorbestrahlungsdosis zunimmt, was zu erwarten war. Überraschenderweise zeigen die abgeschreckten Proben jedoch eine umgekehrte Tendenz und ergaben überhaupt bei allen angewandten Dosen eine wünschenswert niedrige Neigung, in den Ausgangszustand zurückzukehren. Offensichtlich wird eine Schrumpfung des Polyäthylens in Längs-, Quer-oder in beiden Richtungen normalerweise von einer Stärkezunahme begleitet, so daß das Gesamtvolumen des Blattes praktisch konstant bleibt. Weiterhin wurde festgestellt, daß man kristallklares, blasenfreies Polyäthylen herstellen kann, wenn das Polyäthylen unter seinem Umwandlungspunkt, an dem es die notwendige Festigkeit besitzt, zuerst mit einer bestimmten Mindestdosis bestrahlt und dann in der vorbeschriebenen Weise durch Wärmeeinwirkung gestreckt wird. Further experiments have shown that the tendency to return in the original condition with samples heated to 93 C but not quenched increases with increasing pre-irradiation dose, which was to be expected. Surprisingly however, the quenched samples show a reverse tendency and yielded at all at all doses used, a desirably low tendency to return to the initial state to return. Obviously, a shrinkage of the polyethylene in the longitudinal, Transversely or in both directions usually accompanied by an increase in strength, so that the total volume of the sheet remains practically constant. Furthermore was found that crystal clear, bubble-free polyethylene can be produced, when the polyethylene is below its transformation point at which it has the necessary strength possesses, first irradiated with a certain minimum dose and then in the above-described Way is stretched by the action of heat.

Die Beständigkeit der Klarheit bei weiterer Bestrahlung nach dem Strecken macht sich zuerst bei einer Dosis von 20- 106 REP stärker bemerkbar, und nimmt bei 52 # 106 REP nur noch gering zu. Bei noch höheren Dosen, beispielsweise bei 76.106 REP, vergrößert sich die Durchsichtigkeit nicht mehr, und das bestrahlte Polyäthylen bleibt trotz anschließender Erwärmung auf den Umwandlungspunkt und darauffolgendem Abkühlen und/oder Wiedererwärmen zwecks Verformung so wasserklar wie das Ausgangsprodukt. Bei einer Gesamtbestrahlung von über 200 # 106 REP nimmt das Polyäthylen eine bleibende Bernsteinfärbung an. The persistence of clarity with further irradiation after Stretching is more noticeable first at a dose of 20-106 REP, and increases only slightly at 52 # 106 REP. At even higher doses, for example at 76,106 REP, the transparency no longer increases, and the irradiated Polyethylene remains in spite of subsequent heating to the transformation point and the following Cooling and / or reheating for the purpose of deformation as water-clear as the starting product. With a total exposure of over 200 # 106 REP, the polyethylene takes on a permanent one Amber color.

Die nachfolgende Tabelle II zeigt, daß das beschriebene Verfahren besser zur Herstellung von klarem, bestrahltem Polyäthylen geeignet ist als das Kaltkalandern, sofern man Filme herstellen will, die sich durch Erwärmung in ihren Abmessungen nicht ändern und deren Schrumpfung man besser überwachen will. Als Ausgangsmaterial für alle in der Tabelle aufgeführten Proben diente ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 20000. Bei der kaltkalandrierten Probe wurde die Materialstärke von 3,937 mm auf etwa 0,762 mm herabgesetzt und die Folie anschließend bei Zimmertemperatur bestrahlt. Bei der heißgestreckten Probe wurde die Polyäthylenfolie am Umwandlungspunkt von 0,889 auf 0,356 mm ausgezogen und anschließend langsam auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das kalte Kalandern erfolgte bei dieser Probe bei Zimmertemperatur. Table II below shows that the procedure described is better suited for making clear, irradiated polyethylene than that Cold calenders, if you want to produce films that are heated in their Do not change dimensions and whose shrinkage you want to better monitor. As a starting material a polyethylene with a molecular weight was used for all samples listed in the table of about 20,000. The material thickness of the cold-calendered sample was 3.937 mm to about 0.762 mm and then the film at room temperature irradiated. In the case of the heat stretched sample, the polyethylene film became at the transition point pulled out from 0.889 to 0.356 mm and then slowly to room temperature cooled down. Cold calendering took place at room temperature for this sample.

Tabelle II Schrumpfung nach 15 Minuten Dosis in einem Ofen von 66°C 79°C 93°C 107°C Vor der Bestrahlung kalt kalandert 0 9,3% 35% - 168,0% 20 # 106 REP 9,3% 34,4% - 350,0% 40 106 REP 1,9% 14,80/o 41,20/o 241,00/a 52 # 106 REP 1,9% 10,0% 41,4% 251,0% 76 # 106 REP 0,0% 6,7% 26,7% 191,0% 100 # 106 REP 0,0% 6,2% 24,8% 170,0% 200 # 106 REP 0,0% 0,0% 14,3% 62,9% Schrumpfung nach 15 Minuten Dosis in einem Ofen von 66DC 790C 930C 1070C Nach der Bestrahlung heißgestreckt 20 I06 REP l 0,00/o 0,0% 5,9 ovo 44,1% Die heißgestreckte Probe ergab also bei einer sehr viel schwächeren Bestrahlung eine gesteuerte Schrumpfung beim Erwärmen. Zur Erzielung der gleichen Schrumpfung ist daher für ein nach der Bestrahlung heißgestrecktes Erzeugnis bei gleicher Bestrahlungsdosis eine höhere Temperatur erforderlich als für ein vor der Bestrahlung kaltgestrecktes Erzeugnis. Bei einer mit mehr als 76 106 REP bestrahlten Polyäthylenfolie entsteht eine zu starke Vernetzung, die die anschließende Weiterverarbeitung behindert, so daß meist mit schwächeren Dosen bestrahltes Polyäthylen kalandert oder unter Druck geformt wird.Table II Shrinkage after 15 minutes Dose in an oven of 66 ° C 79 ° C 93 ° C 107 ° C Cold calendered before irradiation 0 9.3% 35% - 168.0% 20 # 106 REP 9.3% 34.4% - 350.0% 40 106 REP 1.9% 14.80 / o 41.20 / o 241.00 / a 52 # 106 REP 1.9% 10.0% 41.4% 251.0% 76 # 106 REP 0.0% 6.7% 26.7% 191.0% 100 # 106 REP 0.0% 6.2% 24.8% 170.0% 200 # 106 REP 0.0% 0.0% 14.3% 62.9% Shrinkage after 15 minutes Dose in an oven of 66DC 790C 930C 1070C After the irradiation, hot-stretched 20 I06 REP l 0.00 / o 0.0% 5.9 ovo 44.1% The hot-stretched sample thus resulted in controlled shrinkage on heating with a very much weaker irradiation. In order to achieve the same shrinkage, a product that has been hot-stretched after irradiation, with the same irradiation dose, therefore requires a higher temperature than for a product that has been cold-stretched before irradiation. In the case of a polyethylene film irradiated with more than 76 106 REP, excessive cross-linking occurs, which hinders subsequent processing, so that polyethylene irradiated with lower doses is usually calendered or formed under pressure.

Der in den Beispielen 4 bis 8 heißgestreckte und davor bestrahlte Film kann auf die genannten Weisen geformt werden, jedoch hat eine zweite Bestrahlung nach dem Strecken den Vorteil, daß man den Film, sofern keine Schrumpfung gewünscht wird, nicht mehr unter äußerer Spannung halten muß. Es können dann die verwendeten Klammern od. dgl. abgenommen werden, nachdem die Klarheit oder andere Eigenschaften gegen spätere physikalische Änderungen stabil geworden sind. The one in Examples 4 to 8 which was hot-stretched and irradiated beforehand Film can be formed in the above ways, but has a second exposure after stretching, the advantage is that the film can be removed if no shrinkage is desired no longer has to hold under external tension. It can then use the Brackets or the like. Are removed after the clarity or other properties have become stable against later physical changes.

Die gewünschte Formgebung kann ohne Einbuße an Klarheit beispielsweise bei der selbstverständlich unter dem Schmelzpunkt des bestrahlten Erzeugnisses liegenden Umwandlungstemperatur des Ausgangspolyäthylens vorgenommen werden. Mit 50 106 REP oder mehr behandelte Polyäthylenfolien sind wie andere wärmehärtbare Harze zur Druck- und Vakuumnachformung geeignet. Das bestrahlte Polyäthylen soll 0,025 bis 6,35 mm dick sein, jedoch soll bei Stärken über 6,35 mm die Bestrahlungsspannung über 2 MV liegen. Eine 0,635 bis 3,175 mm starke Folie wird im allgemeinen beim Strecken auf 0,25 bis 1,27 mm geschwächt. Da Ozon häufig eine nachteilige Wirkung auf Polyäthylen hat, ist gute Ventilation oder Bestrahlung in inerter Gasatmosphäre empfehlenswert. Auch eine Bestrahlung im Vakuum ist manchmal von Vorteil. The desired shape can be made without sacrificing clarity, for example which is of course below the melting point of the irradiated product Conversion temperature of the starting polyethylene can be made. With 50 106 REP or more treated polyethylene films are like other thermosetting resins for printing and vacuum reforming suitable. The irradiated polyethylene should be 0.025 to 6.35 mm thick, but for thicknesses over 6.35 mm the irradiation voltage should be over 2 MV lie. A 0.635 to 3.175 mm thick film is generally used in stretching weakened to 0.25 to 1.27 mm. Because ozone often has an adverse effect on polyethylene good ventilation or irradiation in an inert gas atmosphere is recommended. Irradiation in a vacuum is also sometimes an advantage.

Die nachfolgende Tabelle III gibt eine GegenüberstellungderEigenschaften eines erfindungsgemäß durch heißes Aufblasen und Recken mit eingeschalteter Bestrahlung (Dosis von 12 106 REP) gewonnenen Filmes gegenüber normal hergestelltem Polyäthylen. Table III below gives a comparison of the properties one according to the invention by hot inflation and stretching with the irradiation switched on (Dose of 12 106 REP) obtained film compared to normal made polyethylene.

Tabelle III Heiß Heiß auf- aufgeblasen, geblasen gereckt, bestrahlt Reißfestigkeit bei Zimmer- temperatur (kg/cm2) 140 560 Reißfestigkeit bei 930 C (kg/cm2) ............. 14 175 Schrumpfkraft bei 96C C (kg/cm2) . 0,7 28 Glanz . schwach ausgezeichnet Durchsichtigkeit ...... schwach ausgezeichnet Sauerstoffdurchlässigkeit (cm3/24h/m2/at/0,01 mm) 22 860 15 240 Siegelfähigkeit . . gut ausgezeichnet Table III Hot Hot inflated, blown, stretched, irradiated Tensile strength for room temperature (kg / cm2) 140 560 Tear strength at 930 ° C (kg / cm2) ............. 14 175 Shrink force at 96C (kg / cm2). 0.7 28 Shine . weakly awarded Transparency ...... poorly excellent Oxygen permeability (cm3 / 24h / m2 / at / 0.01 mm) 22 860 15 240 Sealability. . good excellent

Claims

Claims: 1. Process for improving the properties of plastic films, in particular the shrinkage capacity and permanent clarity, in which film-forming polyalkylenes or their graft or copolymers extruded and the raw film thus formed cooled, stretched and then subjected to a crosslinking treatment by irradiation, preferably with electrons is, characterized in that the so treated film again from a warm Bath is stretched out biaxially and cooled before releasing the stretching tension.

2. The method according to claim 1, characterized in that the raw film the irradiation and repeated stretching is supplied in the form of a tube.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that that irradiation with electrons in a dose of 2 106 to 100 106 REP is preferred takes place at room temperature.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that the irradiation is carried out below the softening temperature of the film and is carried out until this softening temperature increases noticeably.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the irradiated raw film at temperatures above 650 C, preferably from 100 to 1500 C, and preferably at least 1000 / o, preferably around 2500/0, of the original Length is hot stretched and after cooling a thickness of 0.008-0.076 mm.

6. The method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that that the hose by means of introduced compressed air to at least four times the value the original tube diameter and in the longitudinal direction by stretching rollers is stretched at least twice.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that most of the stretching occurs in an inert liquid bath. ~~~~~~~~ Documents considered: French Patent Specifications No. 1 065 670, 1,070,596, 1,110,319, 1,116,200, 1,132,482; Belgian Patent No. 524 876; British Patent No. 715,914; Swiss Patent No. 295 762; U.S. Patent No. 2,452,080; "Kunststoff-Rundschau" magazine, 1958, issue 1, pp. 8 to 11; magazine "Plastverarbeiter", 1954, pp. 374, 375.