DE1129248B

DE1129248B - Process for the preparation of azophthalocyanine dyes

Info

Publication number: DE1129248B
Application number: DEF28009A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Adolf Dortmann; Dr Peter Schmitz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-03-21
Filing date: 1959-03-21
Publication date: 1962-05-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Azophthalocyaninfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man wertvolle Azophthalocyaninfarbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen, die mindestens einmal im Molekül die Gruppierung - S O,11 oder - C O R' enthalten, mit kupplungsfähigen Phthalocyaninsäureamiden der folgenden Zusammensetzung Pc -(-R6 - R,). kuppelt.Process for the preparation of azophthalocyanine dyes It has been found that valuable azophthalocyanine dyes are obtained when using diazo compounds, which contain at least once in the molecule the grouping - S O, 11 or - C O R ', with couplable phthalocyanine amides of the following composition Pc - (- R6 - R,). clutch.

In den allgemeinen Formeln bedeutet R eine Gruppe-CH2-CH2-OS03X, -NH-R,-OS03X, - N H - R2-halogen oder die Gruppierung ,obei X für Wasserstoff oder ein Alkalimetallkation steht, R, und R2 Brückenglieder mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - O - bzw. »halogen« bedeuten, R3 einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest und R5 einen Alkylenrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen zwischen den Resten R4 und W bedeutet, R4 für ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder eine Gruppe steht, Y und Z Wasserstoff oder einen araliphatischen, cycloaliphatischen oder einen aliphatischen Substituenten, der Bestandteil eines heterocychschen Ringes sein kann, bedeuten und W für einen als negatives Ion abzuspaltenden Substituenten steht und q die Zahl 0 oder 1 bedeutet; R' steht für den Rest Pc bedeutet den Rest eines gegebenenfalls substituierten Phthalocyanins, R6 eine - S02- oder - CO-Gruppe, R,, einen über die Aminogruppe an den Rest R, gebundenen aminogruppenhaltigen Rest der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- oder Acylessigsäureamidreihe, der eine kupplungsfähige Stelle im Molekül enthält, und n steht für die Zahlen 1 bis 4.In the general formulas, R denotes a group -CH2-CH2-OS03X, -NH-R, -OS03X, -NH-R2-halogen or the grouping , whether X is hydrogen or an alkali metal cation, R, and R2 are bridges with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - O - or "halogen", R3 is an alkylene or cycloalkylene radical and R5 is an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R4 and W denotes R4 for an oxygen or sulfur atom or a group Y and Z are hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heterocyclic ring and W is a substituent to be split off as a negative ion and q is the number 0 or 1; R 'stands for the rest Pc denotes the radical of an optionally substituted phthalocyanine, R6 a - SO2 or - CO group, R ,, an amino group-containing radical of the benzene, naphthalene, pyrazolone or acylacetic acid amide series which is bonded to the radical R via the amino group and which is capable of coupling Position in the molecule, and n stands for the numbers 1 to 4.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel Hierin haben Pc, R, R', RB, R7 und n die oben angegebene Bedeutung, R8 steht für den Rest einer Diazokomponente und m für eine ganze Zahl.The dyes obtainable according to the process correspond to the general formula Here, Pc, R, R ', RB, R7 and n have the meaning given above, R8 stands for the remainder of a diazo component and m for an integer.

In den erwähnten Gruppierungen können R1 und R2 sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylenreste mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen zwischen - N - und - O - bzw. »halogen« sein. Die Brückenglieder können, beispielsweise im Fall einer Acylgruppe, auch Heteroatome enthalten. Reste, in denen R2 eine Acylgruppe bedeutet, sind beispielsweise die ß-Chlor- oder -bromacetylamino- odery-Chlor-oder -brompropionylaminogruppe. Beispiele für Gruppierungen sind z. B.: Als Rest, in dem der Substituent Y bzw. Z der Gruppierung einen aliphatischen Substituenten bedeutet, der Bestandteil eines heteröcyclischen Ringes ist, kann beispielsweise die Gruppierung erwähnt werden.In the groupings mentioned, R1 and R2 can be both straight-chain and branched alkylene radicals with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - O - or “halogen”. The bridge members can, for example in the case of an acyl group, also contain heteroatoms. Residues in which R2 is an acyl group are, for example, the β-chloro or -bromoacetylamino or γ-chloro or -bromopropionylamino group. Examples of groupings are z. B .: As a radical in which the substituent Y or Z of the grouping means an aliphatic substituent which is part of a heterocyclic ring, for example the grouping be mentioned.

Das Beispiel für eine Gruppierung, in der Y als äliphatischer Substituent im Rest (der Definition für R4) mit R5 identisch ist, ist die Gruppe Der Alkylenrest R5 kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.The example of a group in which Y is an aliphatic substituent in the remainder (the definition of R4) is identical to R5, is the group The alkylene radical R5 can be either straight-chain or branched.

Kupplungsfähige Phthalocyaninsäureamide der definiertenArtkönnendurchUmsetzungvonPhthalocyaninsulfonsäure- oder -carbonsäurechloriden mit primären oder sekundären kupplungsfähigen Aminen der Benzol-, Naphthalin-; Pyrazolon- oder Acylessigsäureamidreihe erhalten werden. Hierbei können sowohl metallfreie als auch metallhaltige, beispielsweise kupfer-, kobalt-, nickel-, eisen-, chrom-, aluminium-oder zinkhaltige Phthalocyanine zur Verwendung kommen.Coupling phthalocyaninic acid amides of the defined type can be or carboxylic acid chlorides with primary or secondary amines capable of coupling the benzene, naphthalene; Pyrazolone or acyl acetic acid amide series can be obtained. Both metal-free and metal-containing, for example copper, phthalocyanines containing cobalt, nickel, iron, chromium, aluminum or zinc Use come.

Die Säurechloridgruppen können in den Benzolkernen des makrocyclischen Ringes stehen oder auch in anellierten Ringen oder in Arylresten, die entweder direkt oder über Brückenatome, wie - C O -, - S 02 - oder - N H -, mit dem Phthalocyaninrest veibunden sind. Je nach der Zahl der im Phthalocyaninrest vorhandenen Sulfonsäure- bzw. Carbonsäurechloridgruppen variiert die Zahl der entstehenden Sulfonsäureamidgruppen zwischen 1 und 4. Im übrigen kann der Phthalocyaninrest auch andere Substituenten, wie Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen, aufweisen.The acid chloride groups can be found in the benzene nuclei of the macrocyclic Ringes are or also in fused rings or in aryl residues, either directly or via bridge atoms, such as - C O -, - S 02 - or - N H -, with the phthalocyanine radical are federated. Depending on the number of sulfonic acid residues present in the phthalocyanine residue or carboxylic acid chloride groups, the number of sulfonic acid amide groups formed varies between 1 and 4. In addition, the phthalocyanine radical can also have other substituents, such as halogen, alkyl, alkoxy or acylamino groups.

Als Amine, die zur Herstellung der kupplungsfähigen Phthalocyaninsäureamide mit den Phthalocyaninsulfonsäure-bzw. -carbonsäurechloridenumgesetzt werden, können primäre und sekundäre aromatische Amine der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazolon- und Acylessigsäureamidreihe verwendet werden, die im Molekül mindestens eine kupplungsfähige Stelle besitzen, beispielsweise Aminonaphthole, Aminonaphtholcarbonsäureamide, Aminoarylpyrazolone, Aminoaroylessigsäureamide und Acylessigsäureaminoarylamide. Für die- Herstellung der Farbstoffe sind als Diazokomponente beispielsweise geeignet: Aminobenzole, Aminonaphthaline, Aminodiphenylen- und Aminostilbenverbindungen und heterocyclische Amine, die mindestens einmal im Molekül die Gruppierung - S 02 R bzw. - C O R' enthalten, worin R und R' für eine der oben erläuterten Gruppierungen stehen.As amines, which are used to produce the couplable phthalocyanine amides with the phthalocyaninesulfonic acid or. -carboxylic acid chlorides can be reacted primary and secondary aromatic amines of the benzene, naphthalene, pyrazolone and Acylacetic acid amide series are used which have at least one couplable in the molecule Position, for example aminonaphthols, aminonaphtholcarboxamides, aminoarylpyrazolones, Aminoaroyl acetic acid amides and acyl acetic acid aminoarylamides. For the production of the dyes are suitable as diazo components, for example: aminobenzenes, aminonaphthalenes, Aminodiphenylene and aminostilbene compounds and heterocyclic amines containing at least once in the molecule the grouping - S 02 R or - C O R 'contain, in which R and R 'stand for one of the groupings explained above.

Die Diazokomponenten können auch weitere Substituenten wie Halogen, Nitro-, Oxy-, Alkyl-, Alkoxy-, Azo-, Acylamino-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid-, N-substituierte Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid-, N-substituierte Carbonsäuregruppen enthalten.The diazo components can also have other substituents such as halogen, Nitro, oxy, alkyl, alkoxy, azo, acylamino, sulfonic acid, carboxylic acid, sulfonic acid amide, N-substituted sulfonic acid amide, carboxylic acid amide, N-substituted carboxylic acid groups contain.

Die Einführung von Gruppierungen - S02R der oben angegebenen Definition in die Diazokomponenten erfolgt nach verschiedenen, an sich bekannten Verfahren über die entsprechenden Sulfonsäuregruppen. So werden Sulfonsäuregruppen für die Umwandlung in die Gruppierung -SOz-CH2-CH2-OS03X zu den Sulfinsäuren bzw. deren Natriumsalzen reduziert, diese mit ß-Cliloräthylalkohol oder Äthylenoxyd umgesetzt und die Oxygruppen anschließend mit Schwefelsäure verestert, wobei die sauren Schwefelsäureester oder deren Metallsalze entstehen. Zur Überführung in die Gruppierungen -S02-NH-R,-OS03X oder werden, für den Fall, daß W eine-O S 03 X-Gruppe bedeutet, indensulfonsäuregruppenhaltigenDiazokomponentendie Sulfonsäuregruppen durch BehandelnmitThionylohloridundChlorsulfonsäure in die entsprechenden Sulföchloride umgewandelt und diese, vorzugsweise in schwach alkalischem Medium, mit z. B. Schwefelsäurehalbestern von Alkanolaminen, wie Äthanolamin, N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3) oder N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3), kondensiert. Man kann auch so vorgehen, daß man die Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen überführt, diese zunächst mit Alkanolaminen umsetzt und schließlich die so erhaltenen Oxalkylsulfonsäureamide mit Schwefelsäure oder Monohydrat verestert. In gleicher Weise lassen sich die Gruppierungen aus den zugrunde liegenden Carbonsäuren aufbauen. Sollen Gruppierungen eingeführt werden, in denen W für ein Halogenatom steht, so setzt man die entsprechenden co-Halogenalkylamine an Stelle der Alkanolamine mit den Sulfochlorid- bzw. Carbonsäurechloridgruppen um.The introduction of groups - SO2R of the definition given above into the diazo components is carried out by various methods known per se via the corresponding sulfonic acid groups. For example, sulfonic acid groups are reduced to the sulfinic acids or their sodium salts for the conversion into the -SOz-CH2-CH2-OS03X group, these are reacted with ß-chloroethyl alcohol or ethylene oxide and the oxy groups are then esterified with sulfuric acid, whereby the acidic sulfuric acid esters or their metal salts are formed . For conversion into the groupings -S02-NH-R, -OS03X or are, in the event that W denotes an -O S 03 X group, indenesulfonic acid group-containing diazo components, the sulfonic acid groups are converted into the corresponding sulfochlorides by treatment with thionyl chloride and chlorosulfonic acid and these, preferably in a weakly alkaline medium, with e.g. B. sulfuric acid half esters of alkanolamines, such as ethanolamine, N-methyl-N-oxäthylpropylenediamine (1,3) or N, N-dioxäthylpropylenediamine (1,3), condensed. It is also possible to proceed in such a way that the sulfonic acid groups are converted into sulfochloride groups, these are first reacted with alkanolamines and finally the oxyalkylsulfonic acid amides thus obtained are esterified with sulfuric acid or monohydrate. In the same way, the groupings build up from the underlying carboxylic acids. If groups in which W stands for a halogen atom are to be introduced, the corresponding co-haloalkylamines are reacted with the sulfochloride or carboxylic acid chloride groups in place of the alkanolamines.

Die Kupplung der Diazoniumverbindungen mit den Phthalocyaninsäureamiden erfolgt in üblicher Weise, im allgemeinen in wäßriger Lösung oder in Suspension. Die so erhältlichen Farbstoffe zeigen je nach Art der verwendeten Azokomponente verschiedenartige Farbtöne. Besonders wertvoll sind die klaren' blau- bis gelbstichiggrünen Farbstoffe, die mit Azokomponenten der Pyrazolon- oder Acylessigsäurearylamidreihe erhalten werden.The coupling of the diazonium compounds with the phthalocyanine amides takes place in the customary manner, generally in aqueous solution or in suspension. The dyes obtainable in this way show, depending on the type of azo component used different shades of color. The clear 'blue bis' are particularly valuable yellowish green Dyes made with azo components of the pyrazolone or acylacetic acid arylamide series can be obtained.

Eine abgeänderte Verfahrensweise für .die Herstellung der Farbstoffe besteht darin, daß man zunächst sulfonsäure- bzw. carbonsäuregruppenhaltige Diazoverbindungen mit den kupplungsfähigen Phthalocyaninsäureamiden der angegebenen Zusammensetzung vereinigt und erst in den so erhaltenen Farbstoffen die Sulfonsäuregruppen in Gruppierungen der Formel - S02R bzw. - COR' überführt. Ebenso lassen sich die Umsetzungsprodukte von sulfochlorid- bzw. carbonsäurechloridgruppenhaltigen Diazoverbindungen mit Alkanolaminen, beispielsweise Äthanolamin, mit den Phthaloxyaninsäureamiden kuppeln und anschließend die Oxygruppen in den oxalkylsulfonsäureamid- bzw. -carbonsäureamidgruppenhaltigen Farbstoffen verestern.A modified procedure for the production of the dyes consists in that first of all sulfonic acid or carboxylic acid group-containing diazo compounds with the couplable phthalocyanine amides of the specified composition combined and only in the dyes thus obtained the sulfonic acid groups in groups of the formula - S02R or - COR '. Likewise, the conversion products of diazo compounds containing sulfochloride or carboxylic acid chloride groups with alkanolamines, for example ethanolamine, couple with the phthaloxyaninamides and then the oxy groups in the oxyalkylsulfonic acid amide or carboxylic acid amide groups Esterify dyes.

Nach einer weiteren Abänderung sind die Farbstoffe auch dadurch zugänglich, daß man die Gruppierungen - S 02 R erst im Anschluß an die Kupplung von Diazoverbindungen mit den Phthalocyaninsäureamiden in das Farbstoffmolekül einführt. Hierzu wird der Farbstoff einer Sulfochlorierung mit vorzugsweise Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid unterworfen, wobei auch in das Phthalocyaninmolekül und in die Reste R6 und R; Sulfochloridgruppen eingeführt werden können. Die Sulfochloridgruppen lassen sich dann beispielsweise nach einem der angegebenen Verfahren in Sulfon- oder Sulfonsäurcamidgruppen der gewünschten Konstitution umwandeln.According to a further modification, the dyes are also accessible by that the groupings - S 02 R only after the coupling of diazo compounds introduces with the phthalocyanine amides in the dye molecule. For this purpose, the Dye of a sulfochlorination with preferably chlorosulfonic acid and thionyl chloride subjected, also in the phthalocyanine molecule and in the radicals R6 and R; Sulfochloride groups can be introduced. The sulfochloride groups can then, for example according to one of the specified processes in sulfonic or sulfonic acid camid groups convert desired constitution.

Enthalten die kupplungsfähigen Phthalocyaninsäureamide für sich noch Sulfonsäure-, Carbonsäure-oder Sulfonsäurechlorid- bzw. Carbonsäurechloridgruppen, so werden auch diese in den Endfarbstoffen in Gruppierungen der Formel - S0211 bzw. - COR' umgewandelt, falls die Herstellung säuregruppenfreier Endprodukte gewünscht ist. In vielen Fällen ist dies vorteilhaft, da die säuregruppenfreien Farbstoffe Färbungen mit besonders günstigen Naßechtheitseigenschaften liefern.Still contain the couplable phthalocyanine amides for themselves Sulfonic acid, carboxylic acid or sulfonic acid chloride or carboxylic acid chloride groups, so these are also in the final dyes in groups of the formula - S0211 or - COR 'converted if the production of acid group-free end products is desired is. In many cases this is advantageous because the acid group-free dyes Provide dyeings with particularly favorable wet fastness properties.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxylgruppen bzw. Amidgruppen enthaltenden Materialien, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Fasern und Geweben aus nativer und regenerierter Cellulose. Man erhält auf diesen Materialien hervorragend wasch- und kochechte Färbungen bzw. Drucke, wenn man die Farbstoffe auf das Färbematerial aufbringt und das Färbegut der Einwirkung säurebindender Mittel, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, unterwirft.The dyes are suitable for dyeing and printing hydroxyl groups or materials containing amide groups, in particular for dyeing and printing of fibers and fabrics made from native and regenerated cellulose. One receives on this Materials excellent wash and boil-proof dyeings or prints, if you have the Applying dyes to the dyeing material and binding the dyestuff to the action of acid-binding Medium, preferably at elevated temperature, subjected.

Zum Färben werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Allcalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt werden kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffs verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) oder indifferente Verdickungsmittel; wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tragant, Stärke, Alginat öder Methylcellulose. Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard oder durchAufdrucken, aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150°C, erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotfiue, im Dampfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.For dyeing, the dyes are preferably used in an aqueous solution used, which with alkaline reacting substances, such as alkali hydroxide or allcalicarbonate, or with compounds that change into alkaline substances, such as alkali bicarbonate, can be moved. Further auxiliaries can be added to the solution but should not react with the dyes in an undesirable manner. Such Additives are, for example, surface-active substances such as alkyl sulfates or substances which prevent dye migration or auxiliary dye products such as Urea (to improve the solubility and fixation of the dyes) or indifferent thickeners; such as oil-water emulsions, tragacanth, starch, alginate or methyl cellulose. The solutions or pastes produced in this way are used towards this coloring material, for example by padding in a padder or by printing, applied and then for some time at an elevated temperature, preferably 40 up to 150 ° C. The heating can be heated in the hotfiue, in the steam apparatus Rolling or by placing in heated concentrated salt baths both for themselves can be carried out alone or in any order one after the other.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern der Farbstoffe von der Faser.When using a padding or dye liquor without alkali, a Passage of the dry goods through an alkaline solution, the common salt or Glauber's salt is added. The addition of salt reduces this the migration of the dyes from the fiber.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffes entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen.After the fixation has taken place, the material to be dyed is rinsed with hot water and, if necessary the intended use of the dyed material requires it, finally soaped, whereby insufficiently fixed residues of the dye are removed. You get excellent wet fast dyeing.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.For printing on materials containing hydroxyl groups or amide groups a printing paste is made from the dye solution, a thickener such as sodium alginate, and a compound reacting alkaline or splitting off alkali when heated, such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate, used and the printed Material rinsed and, if necessary, finally soaped.

Amidgruppen enthaltende Materialien, wie Wolle, Seide u. dgl., können ebenfalls gefärbt bzw. bedruckt werden. Dem Färbeverfahren schließt sich zweckmäßigerweise eine Wäsche in wäßriger Flotte an. Beispiel 1 78,7 Gewichtsteile (0,05 Mol) der nach bekannten Verfahren hergestellten kupplungsfähigen Verbindung aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in eine Lösung von 106 Gewichtsteilen Soda in 21 Wasser eingetragen und so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Hierzu läßt man unter gutem Rühren bei 0 bis 5'C eine diazotierte Lösung von 0,2 Mol 1-Aminobenzol-3-(sulfonylaminoß-oxäthylschwefelsäureester) einlaufen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollends ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet.Amide group-containing materials such as wool, silk and the like can can also be colored or printed. The dyeing process expediently follows wash in an aqueous liquor. Example 1 78.7 parts by weight (0.05 mole) of the couplable compound produced by known processes from 1 mol of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride and 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are in a solution of 106 Parts by weight of soda added to water and stirred until a clear Solution has arisen. For this purpose, a diazotized one is left with thorough stirring at 0 to 5 ° C Run in solution of 0.2 mol of 1-aminobenzene-3- (sulfonylaminoß-oxäthylsulfuric acid ester). After the coupling is complete, the dye is completely salted out by adding sodium chloride, vacuumed and dried.

0,3 Gewichtsteile des getrockneten Farbstoffs werden in 10 ml einer Lösung; die 100 Gewichtsteile Harnstoff, 25 ml konzentriertes Na O H und 3 ml Türkischrotöl zum Liter gelöst enthält, eingerührt. Mit dieser Lösung klotzt man ein Baumwollgewebe und trocknet dieses 10 Minuten bei 120°C im Trockenschrank. Man erhält nach dem Kochen und Seifen eine klare, neutralgrüne Färbung von ausgezeichneter Naßechtheit und von guter Lichtechtheit.0.3 parts by weight of the dried dye are in 10 ml of a Solution; the 100 parts by weight of urea, 25 ml of concentrated Na O H and 3 ml of Turkish red oil contains dissolved to the liter, stirred in. A cotton fabric is padded with this solution and dry it for 10 minutes at 120 ° C in a drying cabinet. After the Cooking and soaps a clear, neutral green color with excellent wet fastness and of good lightfastness.

Bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazokomponenten an Stelle des 1-Aminobenzol-3-(sulfonylamino-ß-oxäthylschwefelsäureesters) erhält man ebenfalls wertvolle Farbstoffe, die - nach dem beschriebenen oder abgewandelten Verfahren in Gegenwart säurebindender Mittel fixiert - auf Baumwolle die unten angegebenen Farbtöne ergeben: Beispiel 2 In 250 Gewichtsteile Dimethylformamid und 125 Gewichtsteile Methanol rührt man 195 Gewichtsteile 2-Oxynaphthalin - 3 - carbonsäure - (Y- aminophenyl) -amid ein und gibt bei 20 bis 25°C 87 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid zu. Anschließend rührt man 30 bis 40 Stunden bei Zimmertemperatur nach, gibt die Schmelze in 750 Gewichtsteile Methanol, saugt ab und wäscht mit Methanol. Zur Reinigung wird das Reaktionsprodukt mit etwa 1,51 verdünntem HCl bei 60 bis 70'C ausgerührt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das in Natronlauge leicht lösliche Reaktionsprodukt fällt in guter Ausbeute an.If the diazo components listed in the table below are used in place of the 1-aminobenzene-3- (sulfonylamino-ß-oxäthylsulfuric acid ester), valuable dyes are also obtained which - fixed in the presence of acid-binding agents by the process described or modified - on cotton the ones given below Color shades result in: Example 2 195 parts by weight of 2-oxynaphthalene-3-carboxylic acid (Y- aminophenyl) -amide are stirred into 250 parts by weight of dimethylformamide and 125 parts by weight of methanol, and 87 parts by weight of copper phthalocyanine- (3) -trisulfonic acid chloride are added at 20 to 25 ° C. The mixture is then stirred for 30 to 40 hours at room temperature, the melt is poured into 750 parts by weight of methanol, filtered off with suction and washed with methanol. For purification, the reaction product is stirred with about 1.5 l of dilute HCl at 60 to 70 ° C., filtered off with suction, washed neutral and dried. The reaction product, which is easily soluble in sodium hydroxide solution, is obtained in good yield.

0,05 Mol des so hergestellten kupplungsfähigen Phthaloxyaninsulfonsäureamids werden mit 0,15 Mol dianotiertem 1-Aminobenzol-3-(sulfonylamino-ß-oxäthylschwefelsäureester) in natronalkalischer Lösung gekuppelt. Nach erfolgter Kupplung stellt man das pg der Lösung auf 9 ein und salzt den Farbstoff durch Zugabe von etwas Kaliumchlorid vollständig aus: Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in braunstichiggrauen Tönen.0.05 mol of the couplable phthaloxyaninesulfonic acid amide prepared in this way with 0.15 mol of dianotized 1-aminobenzene-3- (sulfonylamino-ß-oxäthylsulfuric acid ester) coupled in a sodium-alkaline solution. After coupling, the pg of the solution to 9 and salt the dye by adding a little potassium chloride completely off: The dye obtained dyes cotton according to the method in Example 1 specified procedure in brownish gray tones.

Kuppelt man 0,05 Mol des Phthaloxyaninsulfonsäureamids mit 0,15 Mol dianotiertem 1-Aminobenzol-2-methoxy-4-(sulfonylamino-ß-oxäthylschwefelsäureester), so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in stumpfvioletten Tönen färbt. Beispiel 3 0,05 Mol einer aus 130 Gewichtsteilen 1-Amino-7-oxynaphthalin und 87 Gewichtsteilen Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfonsäurechlorid in. Dimethylformamid-Methanol hergestellten kupplungsfähigen Verbindung werden mit 0;15 Mol dianotiertem 1-Aminobenzol- 3 - (sulfonylamino -ß- oxäthylschwefelsäureester) gekuppelt. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 in grünblauen Tönen färbt.Coupling 0.05 mol of the phthaloxyaninesulfonic acid amide with 0.15 mol dianotated 1-aminobenzene-2-methoxy-4- (sulfonylamino-ß-oxethylsulfuric acid ester), in this way a dye is obtained which dyes cotton in dull purple tones. example 3 0.05 moles of one of 130 parts by weight of 1-amino-7-oxynaphthalene and 87 parts by weight Copper phthalocyanine (3) trisulfonic acid chloride in dimethylformamide-methanol couplable compound are with 0; 15 mol of dianotized 1-aminobenzene- 3 - (sulfonylamino -ß- oxäthylsulfuric acid ester) coupled. A dye is obtained dyes the cotton according to the procedure of Example 1 in green-blue shades.

Kuppelt man 0,05 Mol des Phthalocyaninsulfonsäureamids mit 0,15 Mol dianotiertem 1-Aminobenzol-2-methoxy-4-(sulfonylamino-ß-oxäthylschwefelsäureester), so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in blaugrauen Tönen färbt. Beispiel 4 a) 0,1 Mol des Farbstoffs aus 4 Mol dianotierter 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure und 1 Mol kupplungsfähigem Phthalocyaninsulfonsäureamid; hergestellt aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, wird unter Eiskühlung in 500 ml Chlorsulfonsäure eingetragen. Man erwärmt 1 Stunde auf 35 bis 40°C, tropft dann 150 ml Thionylchlorid zu und rührt 4 Stunden nach. Nach dem Erkalten trägt man die Schmelze auf Eis aus und saugt das gut kristallisierte grüne Farbstoffsulfochlorid ab und wäscht mit Eiswasser kongoneutral.Coupling 0.05 mol of the phthalocyaninesulfonic acid amide with 0.15 mol dianotated 1-aminobenzene-2-methoxy-4- (sulfonylamino-ß-oxethylsulfuric acid ester), in this way a dye is obtained which dyes cotton in blue-gray tones. example 4 a) 0.1 mol of the dye from 4 mol of dianotated 1-aminobenzene-3-sulfonic acid and 1 mole of couplable phthalocyaninesulfonic acid amide; made from 1 mole of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride and 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, with ice-cooling in 500 ml of chlorosulfonic acid entered. The mixture is heated to 35 to 40 ° C. for 1 hour and then added dropwise 150 ml of thionyl chloride and stirred for 4 hours. After cooling down, you wear them Melt on ice and suck the well-crystallized green dye sulfochloride and washes with ice water in a Congo-neutral way.

b) 0;02 Mol des nach a) hergestellten feuchten Farbstoffsulfochlorids werden unter Eiskühlung in eine alkalische Lösung (pH-Wert 9,5 bis 10) von 28 Gewichtsteilen ß-Aminoäthylalkoholschwefelsäurehalbester in 200 ml Wasser eingetragen. Dann entfernt man die Kühlung und läßt die Temperatur langsam auf 20 bis 25'C ansteigen. Dabei geht das wasserunlösliche Sulfochlorid mit grüner Farbe in Lösung. Durch Zusatz von verdünntem NaOH hält man den pH-Wert konstant. Nach beendeter Kondensation salzt man den Farbstoff mit KCl aus, saugt ab und trocknet im Vakuum bei 50°C.b) 0.02 mol of the moist dye sulfochloride prepared according to a) are cooled with ice in an alkaline solution (pH 9.5 to 10) of 28 parts by weight ß-Aminoäthylalcoholsulfuric acid half-ester registered in 200 ml of water. Then removed the cooling and the temperature is allowed to rise slowly to 20 to 25'C. Included the water-insoluble sulfochloride goes into solution with a green color. By addition the pH value is kept constant by dilute NaOH. Salts after condensation has ended the dye is extracted with KCl, filtered off with suction and dried in vacuo at 50.degree.

Der so hergestellte Farbstoff läßt sich in üblicher Weise aus wäßrigen alkalischen Lösungen oder mittels einer geeigneten Druckpaste auf Baumwolle oder Zellwolle aufbringen. Man erhält grüne Färbungen oder Drucke mit guten Wasch-, Licht- und Lösungsmittelechtheiten.The dye prepared in this way can be prepared in the usual way from aqueous alkaline solutions or by means of a suitable printing paste on cotton or Apply rayon. Green dyeings or prints with good washing, light and and solvent fastness.

c) Der nach Verfahren b) erhältliche Farbstoff läßt sich auch in der Weise herstellen, daß man zunächst das Sulfochlorid mit einer wäßrigen ß-Aminoäthylalkohollösung kondensiert und das entstandene Sulfonsäureoxäthylamid dann nach üblichen Verfahren mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure verestert. Beispiel 5 0,02 Mol eines nach Beispiel 4, a) hergestellten Farbstoffsulfochlorids werden unter Eiskühlung in eine alkalische wäßrige Lösung (pH-Wert 9,5 bis 10) von 0,2 Mol 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester eingetragen. Die Kondensation und Aufarbeitung des Farbstoffs erfolgt entsprechend den Angaben des Beispiels 4, b).c) The dye obtainable by process b) can also be used in the Manufacture way that you first the sulfochloride with an aqueous ß-Aminoäthylalkohollösung condensed and the resulting sulfonic acid oxyethyl amide then by conventional methods Esterified with sulfuric acid or chlorosulfonic acid. Example 5 0.02 Moles of a dye sulfochloride prepared according to Example 4, a) are under Ice cooling in an alkaline aqueous solution (pH 9.5 to 10) of 0.2 mol of 1-aminobenzene-3-sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester registered. The dyestuff is condensed and worked up accordingly the information in Example 4, b).

Man kann auch so verfahren, daß man das Farbstoff sulfochlorid zunächst mit 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureoxäthylamid entsprechend Beispiel 4, c) umsetzt und das isolierte trockene Kondensationsprodukt nach üblichen Verfahren mit Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure-Pyridin verestert.One can also proceed in such a way that the dye is sulfochloride first with 1-aminobenzene-3-sulfonic acid oxethylamide according to Example 4, c) and reacted the isolated dry condensation product by conventional methods with sulfuric acid or chlorosulfonic acid-pyridine esterified.

Beispiel 6 0,02 Mol eines nach Beispiel 4, a) hergestellten Farbstoffsulfochlorids werden bei 0 bis 5°C in eine Lösung von 27 Gewichtsteilen N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3) in 300m1 Wasser eingetragen. Man läßt die Temperatur langsam auf 20 bis 25°C ansteigen, rührt 2 Stunden nach und erwärmt schließlich 2 bis 3 Stunden bei 60°C. Dann. saugt man heiß ab, wäscht den Rückstand mit Wasser aus und trocknet ihn im Vakuum bei 60°C.Example 6 0.02 mol of a dye sulfochloride prepared according to Example 4, a) are at 0 to 5 ° C in a solution of 27 parts by weight of N-methyl-N-oxäthylpropylenediamine (1,3) entered in 300m1 of water. The temperature is allowed to rise slowly to 20 to 25 ° C, stirred for 2 hours and finally heated at 60 ° C. for 2 to 3 hours. Then. sucks it is hot off, the residue is washed with water and dried in vacuo 60 ° C.

Das so erhaltene grüne Kondensationsprodukt wird in der dreifachen Volummenge (5,5fachen Gewichtsmenge) Schwefelsäure-Monohydrat bei 15 bis 20°C gelöst und nach 3- bis 4stündigem Rühren auf Eis ausgetragen und filtriert. Zur Entfernung der Mineralsäure wäscht man mit Eiswasser nach, stellt den Rückstand mit verdünntem Na O H auf px 6 ein und trocknet im Vakuum bei 50°C.The green condensation product thus obtained is threefold Amount by volume (5.5 times the amount by weight) of sulfuric acid monohydrate dissolved at 15 to 20 ° C and, after stirring for 3 to 4 hours, poured onto ice and filtered. To the distance the mineral acid is washed with ice water, and the residue is diluted with Na O H on px 6 and dried in vacuo at 50 ° C.

Der Farbstoff läßt sich in üblicher Weise mit Alkalien auf Baumwolle und regenerierte Cellulose aufbringen, durch Hitzebehandlung fixieren und ergibt grüne Färbungen bzw. Drucke von guten Koch-, Licht- und Lösungsmittelechtheiten. Beispiel 7 0,02 Mol eines nach Beispiel 4, a) hergestellten Farbstoffsulfochlorids werden, wie im Beispiel 6 beschrieben, mit 32 Gewichtsteilen N,N-Dioxäthylpropylendiamin-(1,3) in 350 ml Wasser umgesetzt. Das grüne Kondensationsprodukt ist in Wasser schwer löslich. Es kann nach dem Trocknen mit Schwefelsäure-Monohydrat oder mit Pyridin-Chlorsulfonsäure verestert werden. Der Farbstoffester ist bei pH 7 unlöslich; in Natronalkalien löst er sich leicht mit grüner Farbe. Zur besseren Filtrierbarkeit setzt man zweckmäßig etwas K Cl zu.The dye can be applied to cotton in the usual way with alkalis and apply regenerated cellulose, fix it by heat treatment and result green dyeings or prints of good boil, light and solvent fastness. Example 7 0.02 mol of a dye sulfochloride prepared according to Example 4, a) are, as described in Example 6, with 32 parts by weight of N, N-Dioxäthylpropylenediamine- (1,3) reacted in 350 ml of water. The green condensation product is heavy in water soluble. It can be dried with sulfuric acid monohydrate or with pyridine-chlorosulfonic acid be esterified. The dye ester is insoluble at pH 7; dissolves in soda alkalis he easily turns green in color. It is expedient to use it for better filterability some K Cl to it.

Beispiel 8 0,055 Mol des Farbstoffs aus 4 Mol diazotierter 1- Methyl - 4 - aminobenzol - 2- sulfonsäure und 1 Mol kupplungsfähigem Phthalocyaninsulfonsäureamid, hergestellt aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, werden unter Eiskühlung in 200 ml Chlorsulfonsäure eingetragen. Nach Istündigem Rühren bei 30°C hat sich der Farbstoff gelöst. Jetzt tropft man 60 ml Thionylchlorid zu, rührt 3 Stunden bei 30°C nach und trägt die Schmelze auf Eis aus. Zur Entfernung der Mineralsäuren wäscht man mit Wasser nach, bis das ablaufende Filtrat keine Säurereaktion mehr zeigt. Dann trägt man das feuchte Sulfochlorid bei 0 bis 5°C in eine natronalkalische Lösung von 56 Gewichtsteilen ß-Aminoäthylalkoholschwefelsäurehalbester in 560 ml Wasser bei pH 9,5 bis 10 ein. Der pH-Wert wird durch Zusatz verdünnter Natronlauge konstant gehalten. Das entstandene grüne Kondensationsprodukt ist in Wasser unlöslich, in verdünnten Alkalien mit grüner Farbe leicht löslich. Der Farbstoffester läßt sich in üblicher Weise auf Baumwolle und Viskose aufbringen und fixieren.Example 8 0.055 mole of the dye from 4 moles of diazotized 1-methyl - 4 - aminobenzene - 2 - sulfonic acid and 1 mol of couplable phthalocyanine sulfonic acid amide, produced from 1 mole of nickel phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride and 4 moles 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 200 ml of chlorosulfonic acid while cooling with ice registered. After stirring for 1 hour at 30 ° C., the dye has dissolved. now 60 ml of thionyl chloride are added dropwise, the mixture is stirred for 3 hours at 30 ° C. and the Melt out on ice. To remove the mineral acids, wash with water, until the filtrate running off shows no more acid reaction. Then you wear the wet one Sulphochloride at 0 to 5 ° C in an alkaline soda solution of 56 parts by weight ß-Aminoäthylalcoholsulfuric acid half ester in 560 ml of water at pH 9.5 to 10 a. The pH value is kept constant by adding dilute sodium hydroxide solution. The resulting green condensation product is insoluble in water, in dilute alkalis with green Color easily soluble. The dye ester can be applied to cotton in the usual way Apply and fix viscose.

Beispiel 9 0,1 Mol Farbstoff aus 4 Mol diazotiertem Anilin und 1 Mol kupplungsfähigem Phthalocyaninsulfonsäureamid, hergestellt aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, wird unter Kühlung bei 15 bis 20°C in 400 ml Chlorsulfonsäure eingetragen. Man steigert die Temperatur auf 40'C und rührt nach, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann tropft man nach Maßgabe des Verbrauchs 90 ml Thionylchlorid zu. Nach Beendigung der Gasentwicklung trägt man die Schmelze auf Eis aus und wäscht säurefrei. Das so hergestellte Farbstoffsulfochlorid ist wasserunlöslich. Es läßt sich nach den in den Beispielen 4 bis 8 angegebenen Verfahren mit Äthanolamin, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester, 1-Aminobenzol-3-sulfonsäureoxäthylamid, N-Methyl-N-oxäthylpropylendiamin-(1,3), N,N-Dioxyäthylpropylendiamin-(1,4) oder ähnlichen Oxalkylaminen kondensieren und erforderlichenfalls durch anschließende Veresterung mit Schwefelsäure-Monohydrat oder Chlorsulfonsäure-Pyridin in Farbstoffe überführen, die sich mit Hilfe von Alkalien auf hydroxylgruppen- oder amidgruppenhaltigen Fasern aufbringen und fixieren lassen. Man erhält grüne Färbungen bzw. Drucke mit guten Koch-, Licht- und Lösungsmittelechtheiten. Beispiel 10 Entsprechend den Beispielen 4 bis 9 lassen sich die Farbstoffe aus 4 Mol diazotiertem 1-Amino-2-methoxybenzol bzw. 1-Amino-2-methoxybenzol-4-sulfonsäure -> 1 Mol kupplungsfähigem Phthalocyaninsulfonsäureamid, hergestellt aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, mit Chlorsulfonsäure-Thionylchlorid zu Sulfochloriden umsetzen und mit Aminoalkoholen oder deren Schwefelsäurehalbestern in: wertvolle Farbstoffe überführen. Man erhält nach den beschriebenen Fixierungsverfahren gelbstichiggrüne Färbungen bzw. Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.Example 9 0.1 mol of dye from 4 mol of diazotized aniline and 1 mol couplable phthalocyanine sulfonic acid amide, produced from 1 mol of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride and 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, with cooling at 15 to 20 ° C entered in 400 ml of chlorosulfonic acid. The temperature is increased to 40'C and stir until no more hydrogen chloride escapes. Then one drips according to measure of consumption 90 ml of thionyl chloride. After the evolution of gas has ceased, it carries the melt is poured out on ice and washed acid-free. The dye sulfochloride thus produced is insoluble in water. It can be carried out according to those given in Examples 4 to 8 Process with ethanolamine, 1-aminobenzene-3-sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester, 1-aminobenzene-3-sulfonsäureoxäthylamid, N-methyl-N-oxäthylpropylenediamine- (1,3), N, N-Dioxyäthylpropylenediamine (1,4) or similar oxyalkylamines condense and if necessary by subsequent esterification with sulfuric acid monohydrate or chlorosulfonic acid-pyridine can be converted into dyes, which can be converted with the help of alkalis Apply to fibers containing hydroxyl groups or amide groups and allow to fix. Green dyeings or prints with good boiling, light and solvent fastness properties are obtained. Example 10 As in Examples 4 to 9, the dyes from 4 Moles of diazotized 1-amino-2-methoxybenzene or 1-amino-2-methoxybenzene-4-sulfonic acid -> 1 mol of couplable phthalocyanine sulfonic acid amide, produced from 1 mol of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride and 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, with chlorosulfonic acid thionyl chloride convert to sulfochlorides and with amino alcohols or their sulfuric acid half-esters into: convert valuable dyes. The fixing process described is obtained yellowish green dyeings or prints with good general fastness properties.

Beispiel 11 a) 97 Gewichtsteile (0,1 Mol) des nach bekannten Verfahren erhältlichen Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids werden mit 0,1 Mol des durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2-methoxybenzol - 4 - sulfonsäureoxäthylaminschwefelsäurehalbester mit 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Monoazofarbstoffs und mit 0,3 Mol ß-Aminoäthylalkoholschwefelsäurehalbester in wäßriger Lösung (##1,51) und bei Zimmertemperatur unter Konstanthalten des pH-Wertes von 9,5 bis 9,8 kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Aussalzen isoliert, abgesaugt und getrocknet. Man erhält nach den beschriebenen Fixierungsverfahren blaustichiggrüne Färbungen bzw. Drucke auf hydroxylgruppenhaltigen Materialien.Example 11 a) 97 parts by weight (0.1 mol) of the known method available copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride with 0.1 mol of the coupling of diazotized 1-amino-2-methoxybenzene - 4 - sulfonsäureoxäthylaminschwefelsäurehalester with 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone prepared monoazo dye and with 0.3 mol of ß-aminoethyl alcoholsulfuric acid half-ester in aqueous solution (## 1.51) and condensed at room temperature while keeping the pH constant from 9.5 to 9.8. When the condensation has ended, the dye is isolated by salting out and filtered off with suction and dried. The fixing process described is obtained bluish green Colorings or prints on materials containing hydroxyl groups.

b) Ändert man das Verhältnis der Reaktionskomponenten in. dem Verfahren a) wie folgt: 0,1 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, 0,2 Mol Monoazofarbstoff 1-Amino-2-methoxybenzol - 4 - sulfonsäureoxäthylaminschwefelsäurehalbester -+- 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 0,2 Mol ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehälbester, so erhält man einen Farbstoff, der hydroxylgruppenhaltige Materialien in gelbstichiggrünen Tönen färbt. c) Ändert man das Verhältnis der Reaktionskomponenten in dem Verfahren a) wie folgt: 0,1 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, 0,3 Mol Monoazofarbstoff 1-Amino-2-methoxybenzol - 4 - sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäure halbester --> 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 0,1 Mol ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester, so erhält man einen Farbstoff, der hydroxylgruppenhaltige Materialien in stark gelbstichiggrünen Tönen färbt.b) If the ratio of the reaction components is changed in the process a) as follows: 0.1 mol of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, 0.2 mol Monoazo dye 1-amino-2-methoxybenzene - 4 - sulfonic acid oxethylamine sulfuric acid half-ester - + - 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 0.2 mol ß-oxyethylamine sulfuric acid half ester, in this way a dye is obtained which has hydroxyl-containing materials in yellowish green Tones colors. c) Changing the ratio of the reactants in the process a) as follows: 0.1 mol of copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride, 0.3 mol Monoazo dye 1-amino-2-methoxybenzene - 4 - sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester -> 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 0.1 mol ß-oxyethylamine-sulfuric acid half-ester, in this way a dye is obtained which contains materials containing hydroxyl groups in a strong yellowish green Tones colors.

Beispiel 12 a) 97 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids werden mit 0;1 Mol der durch Kupplung von dianotiertem 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester mit 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Monoazofarbstoffes und mit 0,3 Mol ß-Aminoäthylalkoholschwefelsäurehalbester in wäßriger Lösung (- 1;51) und bei Zimmertemperatur unter Konstanthalten des pH-Wertes von 9,5 bis 9,8 kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Aussahen isoliert, abgesaugt und getrocknet. Man erhält nach bekannten Fixierungsverfahren in Gegenwart von Alkali grüne Färbungen bzw. Drucke auf hydroxylgruppenhaltigen Materialien.Example 12 a) 97 parts by weight (0.1 mol) of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride are with 0.1 mole of the 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonoxäthylamidsulfuric acid half-ester obtained by coupling of dianotized with 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone prepared monoazo dye and with 0.3 mol of ß-aminoethyl alcoholsulfuric acid half-ester in aqueous solution (- 1; 51) and condensed at room temperature while keeping the pH constant from 9.5 to 9.8. When the condensation has ended, the dyestuff is isolated by looking and filtered off with suction and dried. It is obtained by known fixing processes in the presence of alkali green dyeings or prints on materials containing hydroxyl groups.

b) Ändert man das Verhältnis der Reaktionskomponenten in dem Verfahren a) wie folgt: 0,1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, 0,2 Mol Monoazofarbstoff 1-Amino-2-chlor-Benzol - 4 - sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester @ 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 0,2 Mol ß-oxyäthylaminschwefelsäurehalbester, so erhält man einen Farbstoff, der hydroxylgruppenhaltige und amidgruppenhaltige Materialien in grünen Tönen färbt.b) Changing the ratio of the reactants in the process a) as follows: 0.1 mol of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, 0.2 mol Monoazo dye 1-amino-2-chloro-benzene - 4 - sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester @ 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 0.2 mol of ß-oxyäthylaminschulfuric acid half ester, in this way a dye is obtained which contains hydroxyl groups and amide groups Colors materials in green tones.

c) Ändert man das Verhältnis der Reaktionskomponenten in dem Verfahren a) wie folgt: 0,1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid, 0,3 Mol Monoazofarbstoff 1-Amino-2-chlorbenzol - 4 - sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester --r 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 0;1 Mol ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester, so erhält man einen Farbstoff, der hydroxylgruppenhaltige und amidgruppenhaltige Materialien ebenfalls in grünen Tönen färbt.c) Changing the ratio of the reactants in the process a) as follows: 0.1 mol of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, 0.3 mol Monoazo dye 1-amino-2-chlorobenzene - 4 - sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester --r 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 0; 1 mol of ß-oxyethylaminosulfuric acid half ester, in this way a dye is obtained which contains hydroxyl groups and amide groups Also colors materials in green tones.

Beispiel 13 a) 97 Gewichtsteile (0,1 Mol) des Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorids werden mit 0,1 Mol der durch Kupplung von dianotiertem 1-amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbestermit 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Monoazofarbstoffes und mit 0,3 Mol ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester in wäßriger Lösung (- 1,51) und bei Zimmertemperatur unter Konstanthalten des pH-Wertes von 9,5 bis 9,8 kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Aussahen isoliert, abgesaugt und getrocknet. Man erhält nach den beschriebenen Fixierungsverfahren grüne Färbungen bzw. Drucke auf hydroxylgruppenhaltgen Materialien.Example 13 a) 97 parts by weight (0.1 mol) of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride are with 0.1 mole of the 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonsäureoxäthylamidschulfuric acid half-ester with dianotated 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone produced monoazo dye and with 0.3 mol of ß-Oxyäthylaminschulfäläurehalbester in aqueous solution (- 1.51) and at Condenses at room temperature while keeping the pH constant from 9.5 to 9.8. When the condensation has ended, the dyestuff is isolated by looking and filtered off with suction and dried. Green dyeings are obtained after the fixing process described or prints on materials containing hydroxyl groups.

b) Ändert man das Verhältnis der Reaktionskomponenten in dem Verfahren a) wie folgt: 0,1 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäure-Chlorid, 0,2 Mol Monoazofarbstoff 1-Amino-2-chlor-Benzol - 4 - sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester -+- 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 0,2 Mol ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester, so erhält man einen Farbstoff, der hydroxylgruppenhaltige Materialien in grünen Tönen färbt.b) Changing the ratio of the reactants in the process a) as follows: 0.1 mol of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, 0.2 mol Monoazo dye 1-amino-2-chloro-benzene - 4 - sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester - + - 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 0.2 mol of ß-oxyethylamine-sulfuric acid half-ester, this gives a dye that turns hydroxyl-containing materials into green Tones colors.

c) Ändert man das Verhältnis der Reaktionskomponenten im Verfahren a) wie folgt: 0,1 Mol Kupfer-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäure-Chlorid, 0,3 Mol Monoazofarbstoff 1-Amino-2-chlorbenzol - 4 - sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester -+- 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, 0,1 Mol ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester, so erhält man einen Farbstoff, der hydroxylgruppenhaltige Materialien in grünen Tönen färbt. Beispiel 14 97 Gewichtsteile (0,1 Mol) Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid werden mit 0,1 Mol der durch Kupplung von dianotiertem 1-Amino-2-carboxy-Benzol - 4 - sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester mit 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Monoazofarbstoffes und mit 0,3 Mol ß-Oxyäthylaminschwefelsäurehalbester in wäßriger Lösung (- 1,51) und bei Zimmertemperatur unter Konstanthalten des pn-Wertes 9,5 bis 9,8 kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Aussahen isoliert, abgesaugt und getrocknet. Man erhält nach den beschriebenen Fixierungsverfahren etwas blaustichiggrüne Färbungen bzw. Drucke auf hydroxylgruppenhaltigen Materialien.c) If one changes the ratio of the reaction components in the process a) as follows: 0.1 mol of copper phthalocyanine (3) tetrasulfonic acid chloride, 0.3 mol Monoazo dye 1-amino-2-chlorobenzene - 4 - sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half-ester - + - 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 0.1 mol of ß-oxyethylamine sulfuric acid half ester, this gives a dye that turns hydroxyl-containing materials into green Tones colors. Example 14 97 parts by weight (0.1 mol) of nickel phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chloride are with 0.1 mol of the coupling of dianotated 1-amino-2-carboxy-benzene - 4 - sulfonic acid oxethylamide sulfuric acid half ester with 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone produced monoazo dye and with 0.3 mol of ß-Oxyäthylaminschulfäläurehalbester in aqueous solution (- 1.51) and at room temperature while keeping the pn value constant 9.5 to 9.8 condensed. When the condensation is over, the dye is seen through isolated, vacuumed and dried. The fixing process described is obtained somewhat bluish green dyeings or prints on materials containing hydroxyl groups.

Unterwirft man den Farbstoff einer ammoniakalischenKupferung,soerhältman nach der Isolierung gemäß den beschriebenen Fixierungsverfahren grüne Färbungen bzw. Drucke auf hydroxylgruppenhaltigen Materialien. Beispiel 15 78,7 Gewichtsteile (0,05 Mol) der nach bekannten Verfahren hergestellten kupplungsfähigen Verbindung aus 1 Mo1 Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Arninophenyl) -3 -methyl- 5-pyrazolon werden in 2 bis 31 Wasser sodaalkalisch gelöst und durch Zugabe von Eisessig neutral bis schwach sauer gestellt.If the dye is subjected to ammoniacal copper plating, one obtains green colorations after isolation according to the fixation process described or prints on materials containing hydroxyl groups. Example 15 78.7 parts by weight (0.05 mol) of the couplable compound produced by known processes from 1 mol nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride and 4 mol 1- (4'-aminophenyl) -3 -methyl-5-pyrazolone are dissolved in 2 to 31 pieces of water with alkaline soda and through Addition of glacial acetic acid made neutral to slightly acidic.

Hierzu läßt man unter gutem Rühren bei 0 bis 5'C gleichzeitig eine dianotierte und durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpfte Lösung von 0,1 Mol des nach bekannten Verfahren hergestellten 1-Amin.obenzol-3-ß-oxäthylsulfonschwefelsäurehalbesters sowie eine dianotierte und durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpfte Lösung von 0,1 Mol 1-Aminobenzöl-3,5-disulfonsäure eintropfen. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert und bei tiefer Temperatur im Vakuum getrocknet.For this purpose one leaves one at the same time with thorough stirring at 0 to 5 ° C dianotized and truncated solution of 0.1 mol of des by the addition of sodium acetate 1-Amin.obenzene-3-ß-oxäthylsulfonschulfonsäurehalbesters prepared by known processes as well as a dianotized solution of Drop in 0.1 mol of 1-aminobenzene-3,5-disulfonic acid. After the coupling is completed the dye is isolated and dried in vacuo at low temperature.

Bei der Fixierung, z. B. auf Baumwolle, in Gegenwart säurebindender Mittel nach den beschriebenen oder abgewandelten Verfahren erhält man klare grüne Färbungen von ausgezeichneter Naßechtheit.When fixing, e.g. B. on cotton, in the presence of acid-binding agents Means according to the described or modified procedure one clear green dyeings of excellent wet fastness.

Beispiel 16 78,7 Gewichtsteile (0,05 Mol) der nach bekannten Verfahren hergestellten kupplungsfähigen Verbindung aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 2 bis 3 1 Wasser sodaalkalisch gelöst und durch Zugabe von Eisessig neutral bis schwach sauer gestellt.Example 16 78.7 parts by weight (0.05 moles) that by known methods produced couplable compound from 1 mol of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride and 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 2 to 3 liters of water become alkaline with soda dissolved and made neutral to slightly acidic by adding glacial acetic acid.

Hierzu läßt man unter gutem Rühren bei 0 bis 5°C gleichzeitig eine diazotierte und durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpfte Lösung von 0,1 Mol des nach bekannten Verfahren hergestellten 1-Amino-2-methoxybenzol-4-ß-oxäthylsulfonschwefelsäurehalbesters sowie eine diazotierte und durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpfte Lösung von 0,1 Mol 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure eintropfen.For this purpose, one is allowed to run at the same time at 0 to 5 ° C. with thorough stirring diazotized solution of 0.1 mol of des 1-Amino-2-methoxybenzene-4-ß-oxäthylsulfonschulfonsäurehalbesters prepared by known processes as well as a diazotized solution of Drop in 0.1 mol of 1-aminobenzene-3,5-disulfonic acid.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert und bei tiefer Temperatur im Vakuum getrocknet.After the coupling has ended, the dye is isolated and at lower Temperature dried in vacuum.

Bei der Fixierung, z. B. auf Baumwolle, in Gegenwart säurebindender Mittel nach den beschriebenen oder abgewandelten Verfahren erhält man klare, gelbstichiggrüne Färbungen von ausgezeichneter Naßechtheit.When fixing, e.g. B. on cotton, in the presence of acid-binding agents Clear, yellow-tinged green compositions are obtained by the processes described or modified Dyeings of excellent wet fastness.

Beispiel 17 78,8 Gewichtsteile (0,05 Mol) der kupplungsfähigen Verbindung aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon werden in 2 bis 31 Wasser sodaalkalisch gelöst und durch Zugabe von Eisessig neutral bis schwach sauer gestellt.Example 17 78.8 parts by weight (0.05 mol) of the couplable compound from 1 mole of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride and 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 2 to 31 pieces of water and made neutral by adding glacial acetic acid to slightly acidic.

Hierzu läßt man unter gutem Rühren bei 0 bis 5°C gleichzeitig eine diazotierte und durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpfte Lösung von 0,1 Mol des nach bekannten Verfahren hergestellten 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure-ß-chloräthylamid sowie eine diazotierte und durch Zugabe von Natriumacetat abgestumpfte Lösung von 0,1 Mol 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure eintropfen.For this purpose, one is allowed to run at the same time at 0 to 5 ° C. with thorough stirring diazotized solution of 0.1 mol of des 1-aminobenzene-3,5-disulfonic acid-ß-chloroethylamide prepared by known processes as well as a diazotized solution of Drop in 0.1 mol of 1-aminobenzene-3,5-disulfonic acid.

Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff isoliert und bei tiefer Temperatur im Vakuum getrocknet. .After the coupling has ended, the dye is isolated and at lower Temperature dried in vacuum. .

Bei der Fixierung, z. B. auf Baumwolle, in Gegenwart säurebindender Mittel nach den beschriebenen oder abgewandeltenVerfahren erhält man klare, grüne Färbungen von ausgezeichneter Naßechtheit.When fixing, e.g. B. on cotton, in the presence of acid-binding agents Clear, green ones are obtained by means of the methods described or modified Dyeings of excellent wet fastness.

Beispiel 18 Ersetzt man im Beispiel 1 die kupplungsfähige Verbindung aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid und 4 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon durch eine solche aus 1 Mol Nickel-Phthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid, 2 Mol Anilin und 2 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon und kuppelt in der beschriebenen Weise mit 2 Mol dianotiertem 1-Aminobenzol-3-sulfonylamino-(ß-oxäthylschwefelsäurehalbester), so erhält man einen Farbstoff, mit dem man auf Baumwolle in der angegebenen Weise neutralgrüne Färbungen und Drucke erhält.Example 18 In example 1, the couplable connection is replaced from 1 mole of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride and 4 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone by one made from 1 mole of nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride and 2 moles of aniline and 2 moles of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and couples in the described Way with 2 mol of dianotized 1-aminobenzene-3-sulfonylamino- (ß-oxäthylsulfuric acid half ester), in this way a dye is obtained which can be used on cotton in the manner indicated receives neutral green colorations and prints.

Kuppelt man mit 2 Mol dianotiertem Anilin und verarbeitet den isolierten und getrockneten Farbstoff in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise (Überführung in'das Sulfochlorid -+- Sulfonsäureoxäthylamid ->- Sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbesteroder Sulfochlorid -+- Sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester), so kommt man ebenfalls zu Farbstoffen, mit denen man neutralgrüne Färbungen und Drucke erhält.It is coupled with 2 mol of dianotized aniline and processed the isolated and dried dye in the manner described in Example 9 (transfer in'das sulfochloride - + - sulfonic acid oxethylamide -> - sulfonic acid oxethyl amide sulfuric acid half ester or Sulfochloride - + - sulfonic acid oxethylamide sulfuric acid half-ester), one also comes to dyes with which one obtains neutral green dyeings and prints.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of azophthalocyanine dyes, characterized in that diazo compounds which contain at least once in the molecule the grouping - S 02R or - COR ', where R is a group -CH2-CH2-OS03X, -NH-R, -OS03X, -NH-R2-halogen or for grouping stands, where X is hydrogen or an alkali metal cation, R, and R2 is bridge members with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - O - or. “Halogen” denotes, R3 denotes an alkylene or cycloalkylene radical and R5 denotes an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R4 and W, R4 denotes an oxygen or sulfur atom or a group Y and Z are hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heterocyclic ring, W is a substituent to be split off as a negative ion, q is the number 0 or 1 and R 'is the remainder corresponds, with couplable phthalocyaninic acid amides of the following composition Pc - (- Rs-R7) n, where Pc is the radical of an optionally substituted phthalocyanine, R6 is an -S 02 or -CD group, R7 is one bonded to the radical R6 via the amino group amino group-containing radical of the benzene, naphthalene, pyrazolone or acylacetic acid amide series, which contains a coupling point in the molecule, and n stands for the numbers 1 to 4.

2. Modification of the method according to claim 1, characterized in that diazo compounds containing at least one free sulfonic acid or carboxylic acid group with couplable phthalocyanine amides of the composition Pc - (- R6 - R7). where Pc is the radical of an optionally substituted phthalocyanine, R6 is an -S 02 or -CD group, R7 is an amino group-containing radical of the benzene, naphthalene, pyrazolone or acylacetic acid amide series which is capable of coupling and is bonded to the radical RB via the amino group Contains place in the molecule, means and n stands for the numbers 1 to 4, and in the dyes thus obtained the free sulfonic acid groups in the diazo component and optionally also in the radicals Pc, R6 and R7 according to processes known per se in groups of the formula -SOZR or-COR ', where R is a group -CHZ-CH, -OS03X, -NH-Rl-OS03X, -NH-RZ- halogen or for the grouping stands, where X is hydrogen or an alkali metal cation, R, and R, bridge members with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - O - or. “Halogen” denotes c, R3 denotes an alkylene or cycloalkylene radical and R5 denotes an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R4 and W, R4 denotes an oxygen or sulfur atom or a group Y and Z are hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heterocyclic ring, W is a substituent to be split off as a negative ion, q is the number 0 or 1, and R 'is the remainder means.

3. Modification of the method according to claim 1, characterized in that diazo compounds, which may be free of water-solubilizing groups, are combined with couplable phthalocyanine amides of the composition Pc - (- R6 - R7) n, in which Pc is the remainder of an optionally substituted phthalocyanine, RB a S 0z or CO group, R7 denotes an amino group-containing residue of the benzene, naphthalene, pyrazolone or acylacetic acid amide series which is bonded to the residue R6 via the amino group and which contains a coupling point in the molecule, and n for the numbers 1 to 4, the dyes are then sulfochlorinated and the sulfochloride groups are converted into groups of the formula -SO2R by processes known per se, in which R is a group --- CH3-CHZ-OSO, X, -NH-R, -OS03X, -NH - R2 - halogen or for grouping stands, where X is hydrogen or an alkali metal cation, R ,. and R, bridge members with 2 or 3 carbon atoms between - N - and - O - or. »Halogenu mean, R3 is an alkylene or cycloalkylene radical and R5 is an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R4 and W, R4 is an oxygen or sulfur atom or a group Y and Z denote hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic substituent which can be part of a heterocyclic ring, W denotes a substituent to be split off as a negative ion and q denotes the number 0 or 1.

4. Modification of the method according to claim 1, characterized in that the sulfonic acid groups in the diazo compounds are initially converted into groups of the formula - SO, R ", where R" - C HZ - C HZ - OH, - NH - R1 - OH or the grouping means, where R ,. a bridge member with 2 or 3 carbon atoms between - N H - and - O H, R3 is an alkylene or cycloalkylene radical and R5 is an alkylene radical with up to 3 carbon atoms between the radicals R4 and -OH, R4 is an oxygen or sulfur atom or a group and Y and Z denotes hydrogen or an araliphatic, cycloaliphatic or an aliphatic, phatic substituent, which may be part of a heterocyclic ring, and q = 0 or 1, denotes the diazo compound with a couplable phthalocyanic acid amide of the formula Pc - (- R6 - R7) n, where Pc is the radical of an optionally substituted phthalocyanine, R6 is an --S 02 or - CO group, R7 is an amino group-containing radical of the benzene, naphthalene, pyrazolone or amino groups bonded to the radical R6 Acylacetic acid amide series, which contains a coupling point in the molecule, and n stands for the numbers 1 to 4; and then the hydroxyl groups in the oxyalkylsulphone or oxyalkylsulphonamide group-containing dyes are converted into sulfuric acid half-ester groups. A coloring table was displayed when the application was announced.