DE112004000938B4 - Flexible multi-layer packaging material and electronic components with the packaging material - Google Patents

Flexible multi-layer packaging material and electronic components with the packaging material Download PDF

Info

Publication number
DE112004000938B4
DE112004000938B4 DE112004000938T DE112004000938T DE112004000938B4 DE 112004000938 B4 DE112004000938 B4 DE 112004000938B4 DE 112004000938 T DE112004000938 T DE 112004000938T DE 112004000938 T DE112004000938 T DE 112004000938T DE 112004000938 B4 DE112004000938 B4 DE 112004000938B4
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
barrier layer
layer
ceramic
packaging material
electronic component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE112004000938T
Other languages
German (de)
Other versions
DE112004000938T5 (en
Inventor
Dr. Henseler Debora
Dr. Heuser Karsten
Dr. Pätzold Ralph
Dr. Wittmann Georg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pictiva Displays International Ltd
Original Assignee
Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram Opto Semiconductors GmbH filed Critical Osram Opto Semiconductors GmbH
Priority claimed from PCT/EP2004/005842 external-priority patent/WO2004107468A2/en
Publication of DE112004000938T5 publication Critical patent/DE112004000938T5/en
Application granted granted Critical
Publication of DE112004000938B4 publication Critical patent/DE112004000938B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K77/00Constructional details of devices covered by this subclass and not covered by groups H10K10/80, H10K30/80, H10K50/80 or H10K59/80
    • H10K77/10Substrates, e.g. flexible substrates
    • H10K77/111Flexible substrates
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/80Constructional details
    • H10K50/84Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K50/844Encapsulations
    • H10K50/8445Encapsulations multilayered coatings having a repetitive structure, e.g. having multiple organic-inorganic bilayers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/301Details of OLEDs
    • H10K2102/311Flexible OLED
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

Flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial für den Schutz von Gegenständen, die gegenüber Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien empfindlich sind, umfassend: – mindestens eine aktive polymere Barrierenschicht (50), die die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien binden kann, und – mindestens eine durchgängige, flexible keramische Barrierenschicht (45), – wobei die aktive polymere Barrierenschicht (50) eine polymere Matrix mit Säureanhydriden von organischen Säuren aufweist und – wobei die aktive polymere Barrierenschicht (50) in der Lage ist, die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien chemisch zu binden.Flexible multi-layered packaging material for the protection of articles susceptible to moisture and oxidizing agents, comprising: - at least one active polymeric barrier layer (50) capable of binding the moisture and oxidizing agents, and - at least one continuous flexible ceramic barrier layer (45 Wherein the active polymeric barrier layer (50) comprises a polymeric matrix with acid anhydrides of organic acids, and wherein the active polymeric barrier layer (50) is capable of chemically bonding the moisture and oxidizing agents.

Description

ALLGEMEINER STAND DER TECHNIKGENERAL PRIOR ART

Viele Gegenstände, beispielsweise Nahrungsmittel, elektronische Bauelemente oder Arzneimittel, sind gegenüber Feuchtigkeit und/oder oxidierenden Agentien sehr empfindlich. Viele dieser Produkte werden schnell zerstört, wenn sie Wasser, oxidierenden Agentien oder anderen Gasen oder Flüssigkeiten ausgesetzt werden. Polymere Substrate wie polymere Folien werden oftmals zum Verpacken dieser Produkte verwendet. Diese Folien weisen häufig eine Permeabilität für Wasserdampf und für oxidierende Agentien im Bereich von über 1 g/(m2Tag) auf. Dieser hohe Grad an Permeabilität ist für die meisten dieser mit polymeren Folien verpackten Produkte inakzeptabel.Many articles, such as food, electronic devices, or drugs, are very sensitive to moisture and / or oxidizing agents. Many of these products are quickly destroyed when exposed to water, oxidizing agents or other gases or liquids. Polymeric substrates, such as polymeric films, are often used to package these products. These films often have a permeability to water vapor and to oxidizing agents in the range above 1 g / (m 2 day). This high degree of permeability is unacceptable for most of these polymeric film-packaged products.

Ein Hauptanwendungsfeld für das Verpacken mit polymeren Substanzen sind organische Elektrolumineszenzbauelemente (OLEDs). Ein OLED-Bauelement umfasst einen auf einem Substrat ausgebildeten funktionalen Stapel. Der funktionale Stapel umfasst mindestens eine oder mehrere organische funktionale Schichten, die zwischen zwei leitende Schichten geschichtet sind. Die leitenden Schichten dienen als Elektroden (Kathode und Anode). Wenn eine Spannung an die Elektroden angelegt wird, werden Ladungsträger durch diese Elektroden in die funktionalen Schichten injiziert, und bei Rekombination der Ladungsträger wird sichtbare Strahlung emittiert (Elektrolumineszenz). Dieser funktionale Stapel des OLED ist sehr empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien, die beispielsweise eine Oxidation der Metalle der Elektroden oder eine Verschlechterung der organischen funktionalen Schichten verursachen können.A major field of application for packaging with polymeric substances is organic electroluminescent devices (OLEDs). An OLED device comprises a functional stack formed on a substrate. The functional stack comprises at least one or more organic functional layers sandwiched between two conductive layers. The conductive layers serve as electrodes (cathode and anode). When a voltage is applied to the electrodes, carriers are injected through these electrodes into the functional layers, and upon recombination of the carriers, visible radiation is emitted (electroluminescence). This functional stack of the OLED is very sensitive to moisture and oxidizing agents which, for example, can cause oxidation of the metals of the electrodes or deterioration of the organic functional layers.

Aufgrund der intrinsischen Eigenschaften der organischen funktionalen Schichten können flexible OLED-Bauelemente auf flexiblen Substraten wie polymeren Substraten aufgebaut werden. Für eine ausreichende Lebensdauer der OLEDs werden polymere Substrate mit einer Permeabilität für Wasser oder oxidierende Agentien unter 10–6 g/(m2Tag) benötigt.Due to the intrinsic properties of the organic functional layers, flexible OLED devices can be built on flexible substrates such as polymeric substrates. For a sufficient lifetime of the OLEDs, polymeric substrates having a permeability to water or oxidizing agents below 10 -6 g / (m 2 day) are needed.

Die internationale Patentanmeldung WO 01/81649 A1 beschreibt eine gegenüber der Umwelt empfindliche Displayeinrichtung, die von einer Barrierenanordnung verkapselt ist, die aus einer keramischen Barrierenschicht und einer polymeren Schicht besteht (siehe 1). Aufgrund der hohen Permeabilität der polymeren Schicht wird die Barrierenkapazität dieses Barrierenstapels hauptsächlich der keramischen Barrierenschicht zugeschrieben. Deshalb muss die Keramik von guter Qualität sein und sollte so wenig Fehlstellen, Korngrenzen, „shadowing effects” oder andere Defekte wie möglich aufweisen. Diese Defekte können einen durchgehenden Pfad liefern, auf dem eindringende Stoffe durch die Keramikschicht hindurchtreten können, und fuhren deshalb zu einer verringerten Fähigkeit der keramischen Barrierenschicht, als Barriere zu fungieren. Um dieses Problem zu reduzieren müssen die Abscheidungsbedingungen für die keramischen Barrierenschichten in engen Grenzen gesteuert werden. Oftmals müssen mehrere dünne Keramikschichten aufeinander abgeschieden werden, um die Barrierenkapazitäten der keramischen Barrierenschichten zu verbessern. Dies führt zu einer komplizierten und deshalb aufwändigen Produktion flexibler Barrierenschichten.The international patent application WO 01/81649 A1 describes an environmentally sensitive display device encapsulated by a barrier assembly consisting of a ceramic barrier layer and a polymeric layer (see 1 ). Due to the high permeability of the polymeric layer, the barrier capacity of this barrier stack is mainly attributed to the ceramic barrier layer. Therefore, the ceramic must be of good quality and should have as few defects, grain boundaries, shadowing effects or other defects as possible. These defects can provide a continuous path through which penetrating materials can pass through the ceramic layer, and therefore result in a reduced ability of the ceramic barrier layer to act as a barrier. To reduce this problem, the deposition conditions for the ceramic barrier layers must be controlled within narrow limits. Often, multiple thin ceramic layers must be deposited on each other to improve the barrier capacities of the ceramic barrier layers. This leads to a complicated and therefore expensive production of flexible barrier layers.

Die Druckschrift EP 1 161 485 B1 offenbart Behälter aus Polymeren, die geeignet sind, 1,1-disubstituierte Ethylen-Monomer-Zusammensetzungen mit langer Haltbarkeitsdauer aufzubewahren. Derartige Behälter müssen dicht gegenüber Wasser und Sauerstoff sein und dürfen weder durchdringbar für die darin aufbewahrten Zusammensetzungen sein, noch dürfen sie mit den Zusammensetzungen reagieren.The publication EP 1 161 485 B1 discloses containers of polymers suitable for preserving 1,1-disubstituted ethylene monomer compositions having a long shelf life. Such containers must be sealed against water and oxygen, and must not be penetrable to the compositions stored therein nor should they react with the compositions.

KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNGBRIEF SUMMARY OF THE INVENTION

Deshalb besteht ein Bedarf an polymeren Substraten mit verbesserten Barrierenkapazitäten. Die vorliegende Erfindung entspricht diesem Bedarf dadurch dass ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial gemäß dem Hauptanspruch 1 bereitgestellt wird. Günstige Ausführungsformen der Erfindung und ein elektronisches Bauelement mit dem Verpackungsmaterial sind Gegenstand weiterer abhängiger Ansprüche.Therefore, a need exists for polymeric substrates having improved barrier capacities. The present invention meets this need by providing a flexible multi-layer packaging material according to the main claim 1. Favorable embodiments of the invention and an electronic component with the packaging material are the subject of further dependent claims.

Der Hauptgegenstand der Erfindung gemäß dem Hauptanspruch ist ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial zum Schutz von Gegenständen, die gegenüber Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien empfindlich sind, umfassend:

  • – mindestens eine aktive polymere Barrierenschicht, die die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien binden kann, und
  • – mindestens eine keramische Barrierenschicht.
The main object of the invention according to the main claim is a flexible multi-layered packaging material for the protection of articles sensitive to moisture and oxidizing agents, comprising:
  • At least one active polymeric barrier layer capable of binding the moisture and oxidizing agents, and
  • - At least one ceramic barrier layer.

Im Gegensatz zu herkömmlichen mehrschichtigen Verpackungsmaterialien stellt die Erfindung eine aktive polymere Barrierenschicht bereit, die eindringende Stoffe aktiv binden und deshalb neutralisieren kann. Dieses Binden findet statt zum Beispiel durch Chemi- oder Physisorption der eindringenden Stoffe. Deshalb weist die aktive polymere Barrierenschicht im Vergleich zu den herkömmlichen passiven polymeren Schichten, die nicht in der Lage sind, eindringende Stoffe zu binden, eine verbesserte Barrierenkapazität auf.In contrast to conventional multilayer packaging materials, the invention provides an active polymeric barrier layer which can actively bind and therefore neutralize penetrants. This bonding takes place, for example, by chemical or physisorption of the invading substances. Therefore, the active polymeric barrier layer has improved barrier capacity as compared to the conventional passive polymeric layers which are unable to bind penetrants.

Durch das mehrschichtige Verpackungsmaterial der Erfindung kann ein Gegenstand gegenüber der Umgebung versiegelt werden, bei dem es sich beispielsweise um Lebensmittel, Arzneimittel oder empfindliche elektronische Bauelemente handeln kann. Bevorzugt bindet die aktive polymere Schicht die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien chemisch und deshalb permanent.By the multi-layered packaging material of the invention, an article be sealed to the environment, which may be, for example, food, drugs or sensitive electronic components. Preferably, the active polymeric layer binds the moisture and oxidizing agents chemically and therefore permanently.

Aufgrund der verbesserten Barrierenkapazitäten von aktiven polymeren Barrierenschichten im Vergleich zu passiven polymeren Schichten können die erforderlichen Barrierenkapazitäten der keramischen Barrierenschichten um beispielsweise eine Größenordnung von 5·10–5 g/(m2Tag) auf 5·10–9 g/(m2Tag) reduziert werden. Zudem müssen die Abscheidungsbedingungen für die keramischen Barrierenschichten nicht so streng gesteuert werden, wie dies bei keramischen Barrierenschichten mit höheren Barrierenkapazitäten der Fall wäre. Die reduzierten Anforderungen an die keramische Barrierenschicht führen deshalb zu einer leichteren und deshalb preiswerteren Produktion eines mehrschichtigen Verpackungsmaterials der Erfindung.Due to the improved barrier capacities of active polymeric barrier layers compared to passive polymeric layers, the required barrier capacities of the ceramic barrier layers may be, for example, on the order of 5 x 10 -5 g / (m 2 day) to 5 x 10 -9 g / (m 2 day ) are reduced. In addition, the deposition conditions for the ceramic barrier layers need not be as tightly controlled as would be the case for ceramic barrier layers having higher barrier capacities. The reduced requirements for the ceramic barrier layer therefore lead to an easier and therefore cheaper production of a multilayer packaging material of the invention.

Nach dem Stand der Technik wird die aktive polymere Barrierenschicht bevorzugt aus einer polymeren Matrix mit dispergierten Cyclodextrinen, zyklischen Olefincopolymeren, einer polymeren Matrix mit Anhydriden und Mischungen davon ausgewählt.In the prior art, the active polymeric barrier layer is preferably selected from a polymeric matrix having dispersed cyclodextrins, cyclic olefin copolymers, a polymeric matrix with anhydrides, and mixtures thereof.

Cyclodextrine sind zyklische Oligomere von α-D-Glykose, die entstehen durch die Einwirkung bestimmter Enzyme wie etwa Cyclodextrin-Glukotransferasen. Die Cyclodextrine bestehen aus 6, 7 oder 8 α-1,4-verketteten Glukosemonomeren und sind als α-, β- oder γ-Cyclodextrine bekannt. Die Cyclodextrin-Moleküle sind auf spezielle Weise zueinander orientiert, so dass innerhalb des Kristallgitters der Cyclodextrine durchgehende Kanäle ausgebildet werden. Diese Kanäle weisen große hohle Innenräume mit einem spezifischen Volumen auf und können deshalb eindringende Stoffe wie etwa Gasmoleküle binden. Die eindringenden Stoffe können sogar kovalent an die Cyclodextrin-Moleküle angehängt werden, beispielsweise durch die primären Hydroxylgruppen an den Sechs-Kohlenstoff-Positionen der Glukosegruppierung und die sekundäre Hydroxylgruppe in der Zwei- und Drei-Kohlenstoff-Position des Moleküls. Diese Hydroxylgruppen können auch durch andere Gruppen ersetzt werden, um die Löslichkeit, Kompatibilität und Thermostabilität der Cyclodextrine zu ändern. Die Substitution der Hydroxylgruppen kann auch dazu verwendet werden, die Bindungsstärke auf einen Wert einzustellen, der zwischen der Bindungsstärke von Cyclodextrinen und von potenziellen eindringenden Stoffen liegt. Die Cyclodextrine können deshalb zum Beispiel Feuchtigkeit oder oxidierende Agentien permanent neutralisieren. Bevorzugt sind Cyclodextrine in einer polymeren Matrix wie Polypropylen dispergiert.Cyclodextrins are cyclic oligomers of α-D-glycose, which are caused by the action of certain enzymes such as cyclodextrin glucotransferases. The cyclodextrins consist of 6, 7 or 8 α-1,4-linked glucose monomers and are known as α-, β- or γ-cyclodextrins. The cyclodextrin molecules are oriented in a specific way to each other, so that continuous channels are formed within the crystal lattice of the cyclodextrins. These channels have large hollow internal spaces with a specific volume and can therefore bind penetrating substances such as gas molecules. The invading substances may even be covalently attached to the cyclodextrin molecules, for example by the primary hydroxyl groups at the six carbon positions of the glucose moiety and the secondary hydroxyl group in the two and three carbon positions of the molecule. These hydroxyl groups can also be replaced by other groups to change the solubility, compatibility and thermostability of the cyclodextrins. The substitution of the hydroxyl groups can also be used to adjust the bond strength to a value that is between the bond strength of cyclodextrins and potential invaders. The cyclodextrins can therefore permanently neutralize, for example, moisture or oxidizing agents. Preferably, cyclodextrins are dispersed in a polymeric matrix such as polypropylene.

Die zyklischen Olefincopolymere können beispielsweise zwei Komponenten umfassen, die durch Exdrudieren vermischt werden. Eine Komponente kann beispielsweise ein oxidierbares Polymer sein wie etwa Polyethylen/Methylacrylat/cyclohexenylmethacrylat (EMCM). Die zweite Komponente kann beispielsweise aus einem Fotoinitiator und einem Katalysator, beispielsweise einem Übergangsmetallkatalysator, bestehen. Beide Komponenten können ein so genanntes Sauerstoff abfangendes System bilden, das aktiviert werden kann, indem es beispielsweise UV-Strahlung ausgesetzt wird. Die zyklischen Olefingruppen dieser Polymere können dann zum Beispiel mit Sauerstoffmolekülen über Ringöffnungsreaktionen oder Aromatisierungsreaktionen chemisch reagieren.The cyclic olefin copolymers may, for example, comprise two components which are mixed by extrusion. For example, one component may be an oxidizable polymer such as polyethylene / methyl acrylate / cyclohexenyl methacrylate (EMCM). The second component may for example consist of a photoinitiator and a catalyst, for example a transition metal catalyst. Both components can form a so-called oxygen scavenging system which can be activated by, for example, exposure to UV radiation. The cyclic olefin groups of these polymers can then, for example, chemically react with oxygen molecules via ring-opening reactions or aromatization reactions.

Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform weist die aktive polymere Barrierenschicht eine polymere Matrix mit Säureanhydriden mit organischen Säuren auf. Die Anhydride sind bevorzugt Kohlensäureanhydride, die gebildet werden können, indem Wasser von den jeweiligen freien Säuren entfernt wird. Deshalb können diese Anhydride Feuchtigkeit, zum Beispiel Wassermoleküle, sehr effektiv binden. Bevorzugtes Beispiel für Säureanhydride von organischen Säuren ist etwa Maleinsäureanhydrid.In the embodiment of the invention, the active polymeric barrier layer comprises a polymeric matrix with acid anhydrides with organic acids. The anhydrides are preferably carbonic anhydrides, which can be formed by removing water from the respective free acids. Therefore, these anhydrides can very effectively bind moisture, for example, water molecules. A preferred example of acid anhydrides of organic acids is about maleic anhydride.

Die Säureanhydride werden bevorzugt kovalent an die polymere Matrix gebunden, zum Beispiel Polystyrol. Es ist auch möglich, eine Mischung aus Cyclodextrinen, zyklischen Olefincopolymeren und Anhydriden zu verwenden, um eine optimale Barrierenleistung für verschiedene Arten von oxidierenden Agentien oder Feuchtigkeit sicherzustellen.The acid anhydrides are preferably covalently bonded to the polymeric matrix, for example polystyrene. It is also possible to use a mixture of cyclodextrins, cyclic olefin copolymers and anhydrides to ensure optimum barrier performance for various types of oxidizing agents or moisture.

Es ist auch möglich, Flüssigkristallpolymere als eine aktive polymere Barrierenschicht zu verwenden. Diese Polymere weisen die gleichen Eigenschaften wie Flüssigkristalle auf und werden oftmals durch die Polykondensation aromatischer Dicarbonsäuren und aromatischer Diamine oder Phenole synthetisiert.It is also possible to use liquid crystal polymers as an active polymeric barrier layer. These polymers have the same properties as liquid crystals and are often synthesized by the polycondensation of aromatic dicarboxylic acids and aromatic diamines or phenols.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die keramische Barrierenschicht ausgewählt aus Metallnitriden, Metalloxiden und Metalloxynitriden. Die Metallkomponenten dieser Metallnitride, Metalloxide oder Metalloxynitride sind bevorzugt aus Aluminium und Silizium ausgewählt. Diese keramischen Barrierenschichten können eine physikalische Barriere für das Eindringen von Gasen oder Flüssigkeiten bereitstellen. Außer diesen Materialien können andere keramische Materialien verwendet werden, die überwiegend anorganische oder nichtmetallische Verbindungen oder Elemente umfassen.In a preferred embodiment of the invention, the ceramic barrier layer is selected from metal nitrides, metal oxides and metal oxynitrides. The metal components of these metal nitrides, metal oxides or metal oxynitrides are preferably selected from aluminum and silicon. These ceramic barrier layers can provide a physical barrier to the penetration of gases or liquids. In addition to these materials, other ceramic materials may be used which comprise predominantly inorganic or non-metallic compounds or elements.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die mindestens eine aktive polymere Barrierenschicht und die mindestens eine keramische Barrierenschicht transparent. Transparente, flexible, mehrschichtige Verpackungsmaterialien sind bevorzugte Materialien beispielsweise für organo-optische Bauelemente wie die oben erwähnten OLEDs, da diese Materialen für das von den OLEDs emittierte Licht transparent sind.In an advantageous embodiment of the invention, the at least one active polymeric barrier layer and the at least one ceramic barrier layer transparent. Transparent, flexible, multilayer packaging materials are preferred materials, for example, for organo-optical devices, such as the above-mentioned OLEDs, since these materials are transparent to the light emitted by the OLEDs.

Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist ein Behälter für den Schutz von Gegenständen, der ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges flexibles Verpackungsmaterial umfasst. Bevorzugt umfasst dieser Behälter eine alternierende Anordnung von polymeren Barrierenschichten und keramischen Barrierenschichten. Eine Anordnung von alternierenden keramischen Barrierenschichten und polymeren Barrierenschichten weist sehr hohe Barrierenkapazitäten auf und zeigt beispielsweise Permeationsraten von bis zu 10–6 g/(m2Tag) für mehrere tausend Stunden.A further article according to the invention is a container for the protection of articles which comprises a multilayer flexible packaging material according to the invention. Preferably, this container comprises an alternating arrangement of polymeric barrier layers and ceramic barrier layers. An array of alternating ceramic barrier layers and polymeric barrier layers has very high barrier capacities and exhibits, for example, permeation rates of up to 10 -6 g / (m 2 day) for several thousand hours.

Bevorzugt ist eine der keramischen Barrierenschichten der Anordnung der Außenseite des Behälters zugewandt. Diese keramische Barrierenschicht kann dann verhindern, dass der größte Teil der Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien in das Innere des Behälters eindringt. Die wenigen Moleküle, die dennoch in der Lage sind, diese äußere keramische Barrierenschicht zu durchdringen, werden dann von der aktiven polymeren Barrierenschicht absorbiert, die bevorzugt der Innenseite des Behälters zugewandt ist und auf der keramischen Barrierenschicht angeordnet ist. Eine 1 μm dicke aktive polymere Barrierenschicht, die an einer keramischen Barrierenschicht angeordnet ist, mit einer Diffusionsrate von 10–3 g/(m2Tag) führt zu 10 000 Stunden, bevor das erste eindringende Molekül einen in dem erfindungegemäßen Behälter eingepackten Gegenstand erreichen kann.Preferably, one of the ceramic barrier layers of the arrangement faces the outside of the container. This ceramic barrier layer can then prevent most of the moisture and oxidizing agents from entering the interior of the container. The few molecules that are still able to penetrate this outer ceramic barrier layer are then absorbed by the active polymeric barrier layer, which preferably faces the inside of the container and is disposed on the ceramic barrier layer. A 1 μm thick active polymeric barrier layer, placed on a ceramic barrier layer, with a diffusion rate of 10 -3 g / (m 2 day) results in 10,000 hours before the first penetrating molecule can reach an article wrapped in the container of the invention ,

Es ist auch möglich, die Abfolge der verschiedenen keramischen Barrierenschichten und aktiven polymeren Barrierenschichten zu ändern. Beispielsweise ist es möglich, eine erste und eine zweite Barrierenschicht aufeinander anzuordnen, wobei die erste keramische Barrierenschicht der Außenseite des Behälters zugewandt ist. In Richtung von der Außenseite des Behälters zu der Innenseite des Behälters könnte auf diese beiden keramischen Barrierenschichten eine aktive polymere Barrierenschicht folgen, die in der Lage ist, die restlichen Moleküle zu absorbieren, die durch die beiden keramischen Barrierenschichten eindringen. Die Barrierenkapazitäten der beiden keramischen Barrierenschichten können verbessert werden, indem die Defekte der ersten und zweiten keramischen Barrierenschicht entkoppelt werden. Dies kann beispielsweise geschehen, indem die Abscheidungsparameter und Wachstumsbedingungen während des Abscheidens der beiden keramischen Barrierenschichten geändert werden. Beispielsweise ist es möglich, zwei keramische Aluminiumoxidbarrierenschichten aufeinander abzuscheiden, die verschiedene Modifikationen aufweisen, beispielsweise α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid. Dies sollte zu versetzten aufeinander folgenden keramischen Barrierenschichten führen, die unterschiedliche Mikrostrukturen aufweisen und deshalb den Pfad für eindringende Gase und Wasserdampf erhöhen, was zu verbesserten Barrierenkapazitäten führt. Es ist auch möglich, eine erste keramische Barrierenschicht auf der aktiven polymeren Barrierenschicht abzuscheiden, dann die Oberfläche der ersten keramischen Barrierenschicht so zu modifizieren, dass neue Kristallisationskeime auf der Oberfläche der ersten keramischen Barrierenschicht eingeführt werden, und danach unter Verwendung der neuen Kristallisationskeime eine zweite keramische Barrierenschicht auf der ersten keramischen Barrierenschicht auszubilden. Dieses Verfahren kann auch zu versetzten aufeinander folgenden keramischen Barrierenschichten führen, was zu verbesserten Barrierenkapazitäten einer Anordnung der beiden keramischen Barrierenschichten führt. Verfahren zum Ausbilden einer Anordnung aus zwei aufeinander folgenden Barrierenschichten auf polymeren Substraten werden in der gleichzeitig anhängigen europäischen Patentanmeldung, Anmeldung Nr. 03 005 270.8 mit dem Titel „Method for Forming an Arrangement of Barrier Lagers on a Polymeric Substrate”, das hierdurch in seiner Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen ist, ausführlich beschrieben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Oberfläche des Behälters, die der Außenseite des Behälters zugewandt ist, ganz aus einer keramischen Barrierenschicht.It is also possible to change the sequence of the various ceramic barrier layers and active polymeric barrier layers. For example, it is possible to arrange a first and a second barrier layer on each other, wherein the first ceramic barrier layer faces the outside of the container. Towards the outside of the container to the inside of the container, these two ceramic barrier layers could be followed by an active polymeric barrier layer capable of absorbing the residual molecules that penetrate through the two ceramic barrier layers. The barrier capacities of the two ceramic barrier layers can be improved by decoupling the defects of the first and second ceramic barrier layers. This can be done, for example, by changing the deposition parameters and growth conditions during the deposition of the two ceramic barrier layers. For example, it is possible to deposit two ceramic alumina barrier layers having different modifications, for example, α-alumina and γ-alumina. This should result in staggered successive ceramic barrier layers that have different microstructures and therefore increase the path for penetrating gases and water vapor, resulting in improved barrier capacities. It is also possible to deposit a first ceramic barrier layer on the active polymeric barrier layer, then to modify the surface of the first ceramic barrier layer so that new nuclei are introduced on the surface of the first ceramic barrier layer, and then a second ceramic using the new crystallization nuclei Form barrier layer on the first ceramic barrier layer. This method may also result in staggered successive ceramic barrier layers, leading to improved barrier capacities of an array of the two ceramic barrier layers. Methods for forming an array of two successive barrier layers on polymeric substrates are described in the co-pending European Patent Application, Application No. 03 005 270.8 entitled "Method for Forming an Arrangement of Barrier Lagers on a Polymeric Substrate", which is hereby incorporated by reference in its entirety. In a preferred embodiment of the invention, the surface of the container, which faces the outside of the container, consists entirely of a ceramic barrier layer.

Noch ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand ist ein organisches elektronisches Bauelement, das gegenüber Feuchtigkeit oder oxidierenden Agentien empfindlich ist und Folgendes umfasst: ein flexibles Substrat, einen organischen funktionalen Bereich auf dem Substrat, eine Kappe, die den organischen funktionalen Bereich verkapselt, und zusätzlich ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial, bestehend aus einer keramischen Barrierenschicht und einer aktiven polymeren Barrierenschicht für den Schutz des organischen funktionalen Bereichs. Ein derartiges organisches elektronisches Bauelement weist aufgrund der verbesserten Barrierenkapazitäten, die hauptsächlich dem flexiblen mehrschichtigen Verpackungsmaterial und der Kappe zugeschrieben werden, eine verlängerte Haltbarkeit auf.Yet another inventive article is an organic electronic device that is sensitive to moisture or oxidizing agents and comprises: a flexible substrate, an organic functional region on the substrate, a cap encapsulating the organic functional region, and additionally a flexible multilayer Packaging material consisting of a ceramic barrier layer and an active polymeric barrier layer for protection of the organic functional region. Such an organic electronic device has extended durability due to the improved barrier capacities attributed primarily to the flexible multilayer packaging material and the cap.

Beispielsweise ist es möglich, das flexible mehrschichtige Verpackungsmaterial, das eine Anordnung aus der keramischen Barrierenschicht und der aktiven polymeren Barriere umfasst, zwischen dem Substrat und dem organischen funktionalen Bereich anzuordnen (siehe beispielsweise 3 und 4). Es ist auch möglich, die erfindungsgemäße flexible mehrschichtige Verpackung direkt in das Substrat zu integrieren. Beispielsweise werden für flexible organische elektronische Bauelemente bevorzugte polymere Substrate wie Polyethylenterephthalat (PET) oder Polyethersulfone (PES) verwendet. Normalerweise sind die polymeren Substrate dieser flexiblen organischen elektrischen Bauelemente viel dicker als die keramischen Barrierenschichten (Dicke der keramischen Barrierenschichten zwischen 1 und 250 nm) oder die Dicke der aktiven polymeren Barrierenschichten (etwa 1 bis 10 μm). Flexible polymere Substrate weisen normalerweise eine Dicke von 100 bis 200 μm auf. Deshalb werden die Feuchtigkeit und oxidierende Agentien abfangende Materialien, beispielsweise die Cyclodextrine, die zyklischen Olefincopolymere oder die Anhydride, bevorzugt in das polymere Substrat coextrudiert, so dass das polymere Substrat selbst als eine aktive polymere Barrierenschicht dienen kann. Ein derartiges Substrat kann aufgrund seiner großen Dicke sehr hohe Barrierenkapazitäten aufweisen (siehe beispielsweise 5).For example, it is possible to arrange the flexible multilayer packaging material comprising an arrangement of the ceramic barrier layer and the active polymeric barrier between the substrate and the organic functional region (see, for example, US Pat 3 and 4 ). It is also possible that flexible multilayer packaging according to the invention to be integrated directly into the substrate. For example, for flexible organic electronic devices, preferred polymeric substrates such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethersulfones (PES) are used. Typically, the polymeric substrates of these flexible organic electrical devices are much thicker than the ceramic barrier layers (thickness of the ceramic barrier layers between 1 and 250 nm) or the thickness of the active polymeric barrier layers (about 1 to 10 μm). Flexible polymeric substrates normally have a thickness of 100 to 200 μm. Therefore, the moisture and oxidizing agent scavenging materials, for example the cyclodextrins, the cyclic olefin copolymers or the anhydrides, are preferably coextruded into the polymeric substrate so that the polymeric substrate itself can serve as an active polymeric barrier layer. Due to its large thickness, such a substrate can have very high barrier capacities (see, for example, US Pat 5 ).

Eine Kappe, die den organischen funktionalen Stapel verkapselt, kann beispielsweise ein Material wie Polymere, Metalle und Glas oder Kombinationen davon, umfassen. Es ist auch möglich, dass die Kappe ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial umfasst, das aus keramischen Barrierenschichten und aktiven polymeren Barrierenschichten besteht (siehe beispielsweise 4).For example, a cap encapsulating the organic functional stack may comprise a material such as polymers, metals and glass, or combinations thereof. It is also possible that the cap comprises a flexible multilayer packaging material consisting of ceramic barrier layers and active polymeric barrier layers (see, for example, US Pat 4 ).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des organischen elektrischen Bauelements der Erfindung umfasst das Substrat eine alternierende Anordnung aus aktiven polymeren Barrierenschichten und keramischen Barrierenschichten. Diese alternierende Anordnung führt zu sehr guten Barrierenkapazitäten des Substrats und führt deshalb zu einer verlängerten Haltbarkeit des organischen elektrischen Bauelements. Vorteilhafterweise besteht die Oberfläche des Substrats, die der äußeren Umgebung zugewandt ist, aus einer keramischen Barrierenschicht, die die Gase und Flüssigkeitsmoleküle physikalisch daran hindert, in das Bauelement einzudringen.In a preferred embodiment of the organic electrical device of the invention, the substrate comprises an alternating arrangement of active polymeric barrier layers and ceramic barrier layers. This alternating arrangement leads to very good barrier capacities of the substrate and therefore leads to an extended durability of the organic electrical component. Advantageously, the surface of the substrate facing the external environment consists of a ceramic barrier layer which physically prevents the gases and liquid molecules from penetrating into the device.

Der organische funktionale Bereich kann aus einem Stapel einer ersten elektrisch leitenden Schicht, einer organischen funktionalen Schicht auf der ersten leitenden Schicht und einer zweiten elektrisch leitenden Schicht auf der funktionalen Schicht bestehen, wobei die organische funktionale Schicht mindestens eine organische Elektrolumineszenzschicht umfasst. Ein elektronisches Bauelement mit einem derartigen organischen funktionalen Stapel bildet ein organisches Elektrolumineszenzbauelement (OLED).The organic functional region may consist of a stack of a first electrically conductive layer, an organic functional layer on the first conductive layer and a second electrically conductive layer on the functional layer, wherein the organic functional layer comprises at least one organic electroluminescent layer. An electronic device with such an organic functional stack forms an organic electroluminescent device (OLED).

Die organische funktionale Schicht zwischen der ersten elektrisch leitenden und der zweiten elektrisch leitenden Schicht kann ebenfalls eine organische strahlungsdetektierende Schicht sein, so dass das elektronische Bauelement ein organisches strahlungsdetektierendes Bauelement bereitstellt, beispielsweise eine organische Solarzelle. Der organische funktionale Bereich kann auch eine so genannte integrierte Polymerschaltung bilden, die organische, elektrisch leitende Materialien umfasst.The organic functional layer between the first electrically conductive layer and the second electrically conductive layer may also be an organic radiation-detecting layer, so that the electronic component provides an organic radiation-detecting component, for example an organic solar cell. The organic functional region may also form a so-called integrated polymer circuit comprising organic, electrically conductive materials.

Im folgenden Text wird die Erfindung durch die Figuren eingehender erläutert.In the following text, the invention is explained in more detail by the figures.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENDESCRIPTION OF THE DRAWINGS

1 zeigt ein herkömmliches elektronisches Bauelement. 1 shows a conventional electronic component.

2 zeigt einen erfindunggemäßen Behälter, der einen Gegenstand verkapselt. 2 shows a container according to the invention, which encapsulates an object.

3 zeigt eine Ausführungsform eines organischen Elektrolumineszenzbauelements der Erfindung. 3 shows an embodiment of an organic electroluminescent device of the invention.

4 zeigt eine weitere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzbauelements. 4 shows a further embodiment of an organic electroluminescent device according to the invention.

5 zeigt noch eine weitere Ausführungsform eines organischen Elektrolumineszenzbauelements der Erfindung. 5 shows still another embodiment of an organic electroluminescent device of the invention.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMENDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

1 zeigt ein herkömmliches, gegenüber der Umwelt empfindliches Displaybauelement, das beispielsweise aus dem Dokument WO 01/81649 A1 bekannt ist. Ein Bauelement 25 ist auf einem Substrat 5 angeordnet. Das Bauelement 25 wird von einem Barrierenstapel verkapselt, der aus einer Barrierenschicht 20, die eine keramische Barrierenschicht sein kann, und einer passiven polymeren Schicht 15 besteht. Aufgrund der hohen Permeabilität der polymeren Schicht 15 sind die meisten der Barrierenkapazitäten des Barrierenstapels auf die keramische Barrierenschicht 20 zurückzuführen. Diese keramische Barrierenschicht muss hinsichtlich Defekten eine sehr hohe Qualität aufweisen, so dass beispielsweise streng gesteuerte Bedingungen für die Abscheidung dieser keramischen Barrierenschicht notwendig sind. 1 shows a conventional, environmentally sensitive display device, for example, from the document WO 01/81649 A1 is known. A component 25 is on a substrate 5 arranged. The component 25 is encapsulated by a barrier stack consisting of a barrier layer 20 , which may be a ceramic barrier layer, and a passive polymeric layer 15 consists. Due to the high permeability of the polymeric layer 15 Most of the barrier capacities of the barrier stack are on the ceramic barrier layer 20 due. This ceramic barrier layer must have a very high quality with regard to defects, so that, for example, strictly controlled conditions are necessary for the deposition of this ceramic barrier layer.

2 ist eine Querschnittsansicht eines erfindungsgemäßen Behälters 39 gemäß der Erfindung, der einen gegenüber der Umwelt empfindlichen Gegenstand 40 verkapselt. Der Behälter 39 besteht aus einer keramischen Barrierenschicht 45 und einer aktiven polymeren Barrierenschicht 50. Die aktive polymere Barrierenschicht kann den restlichen Sauerstoff und die restliche Feuchtigkeit absorbieren, die zu der keramischen Barrierenschicht 45 eindringen, so dass sich ein Behälter mit verbesserten Barrierenkapazitäten ergibt. Für höhere Barrierenkapazitäten können mehr keramische Barrierenschichten und aktive polymere Barrierenschichten auf diesem Behälter angeordnet werden, was z. B. zu alternierenden Anordnungen von keramischen Barrierenschichten und aktiven polymeren Barrierenschichten führt. 2 is a cross-sectional view of a container according to the invention 39 according to the invention, an environmentally sensitive article 40 encapsulated. The container 39 consists of a ceramic barrier layer 45 and an active polymeric barrier layer 50 , The active polymeric barrier layer can absorb the residual oxygen and residual moisture associated with the ceramic barrier layer 45 penetrate, resulting in a container with improved barrier capacities. For higher barrier capacities, more ceramic barrier layers and active polymeric barrier layers can be placed on top of this container, resulting in e.g. B. leads to alternating arrangements of ceramic barrier layers and active polymeric barrier layers.

3 stellt eine Querschnittsansicht einer Ausführungsform eines organischen elektronischen Bauelements gemäß der Erfindung dar. Ein organischer funktionaler Stapel ist auf einem Substrat 100 angeordnet. Eine Anordnung 106 aus verschiedenen keramischen Barrierenschichten und aktiven polymeren Barrierenschichten ist zwischen dem Substrat 100 und dem organischen funktionalen Stapel angeordnet, um als ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial zu dienen. Die Anordnung 106 besteht aus einer abwechselnden Anordnung aus einer keramischen Barrierenschicht 110, dem Substrat 100 zugewandt, einer aktiven polymeren Barrierenschicht 120 und wieder einer keramischen Barrierenschicht 130 und einer aktiven polymeren Barrierenschicht 140. Die aktive polymere Barrierenschicht 120 ist in der Lage, die restliche Feuchtigkeit und den restlichen Sauerstoff zu binden, der in das Substrat 100 eindringt, sowie die Moleküle, die durch die keramische Barrierenschicht 110 hindurchtreten. Auf den aktiven polymeren Barrierenschichten 120 ist eine keramische Barrierenschicht 130 angeordnet. Diese keramische Barrierenschicht 130 dient dazu, Gase und Feuchtigkeit zu blockieren, die durch die aktive polymere Barrierenschicht 120 eindringen. Um die Barrierenanordnung 106 zu vervollständigen, ist die zusätzliche aktive polymere Barrierenschicht 140 auf den keramischen Barrierenschichten angeordnet und kann Moleküle binden, die durch die beiden keramischen Barrierenschichten 110 und 130 eindringen. 3 FIG. 12 illustrates a cross-sectional view of one embodiment of an organic electronic device according to the invention. An organic functional stack is on a substrate 100 arranged. An arrangement 106 of different ceramic barrier layers and active polymeric barrier layers is between the substrate 100 and the organic functional stack to serve as a flexible multilayer packaging material. The order 106 consists of an alternating arrangement of a ceramic barrier layer 110 , the substrate 100 facing, an active polymeric barrier layer 120 and again a ceramic barrier layer 130 and an active polymeric barrier layer 140 , The active polymeric barrier layer 120 is able to bind the remaining moisture and residual oxygen in the substrate 100 penetrates, as well as the molecules passing through the ceramic barrier layer 110 pass. On the active polymeric barrier layers 120 is a ceramic barrier layer 130 arranged. This ceramic barrier layer 130 serves to block gases and moisture passing through the active polymeric barrier layer 120 penetration. To the barrier arrangement 106 To complete is the additional active polymeric barrier layer 140 arranged on the ceramic barrier layers and can bind molecules passing through the two ceramic barrier layers 110 and 130 penetration.

Der organische funktionale Stapel besteht aus mindestens einer organischen funktionalen Schicht 160, die zwischen eine erste elektrisch leitende Schicht 150 und eine zweite elektrisch leitende Schicht 170 geschichtet ist. Im Fall von organischen Elektrolumineszenzbauelementen umfasst die mindestens eine organische funktionale Schicht 160 mindestens eine organische Elektrolumineszenzschicht. Der gegenüber der Umwelt empfindliche organische funktionale Stapel ist von einer Kappe 180 verkapselt, die beispielsweise Polymere, Metalle und Glas umfassen kann. Kontakte 155 und 175 liegen vor, die die erste 150 und zweite 170 elektrisch leitende Schicht kontaktieren und Kontaktpads bereitstellen können. Aufgrund der verbesserten Barrierenkapazitäten des Substrats 105, die hauptsächlich von der Barrierenanordnung 106 verliehen werden, weist ein derartiges organisches elektronisches Bauelement eine verlängerte Haltbarkeit auf.The organic functional stack consists of at least one organic functional layer 160 between a first electrically conductive layer 150 and a second electrically conductive layer 170 is layered. In the case of organic electroluminescent devices, the at least one organic functional layer comprises 160 at least one organic electroluminescent layer. The environmentally sensitive organic functional stack is of a cap 180 encapsulated, which may include, for example, polymers, metals and glass. contacts 155 and 175 are the first 150 and second 170 Contact electrically conductive layer and can provide contact pads. Due to the improved barrier capacities of the substrate 105 , mainly from the barrier arrangement 106 can be imparted, such an organic electronic device on a prolonged durability.

4 zeigt eine Querschnittsansicht noch einer weiteren Ausführungsform eines erfindungsgemäßen organischen elektronischen Bauelements. Eine Barrierenanordnung 206 ist zwischen einem organischen funktionalen Stapel und einem Substrat 200 angeordnet. Im Gegensatz zu 3 besteht die Barrierenanordnung 206 aus einer alternierenden Anordnung einer keramischen Barrierenschicht 210 gefolgt von einer aktiven polymeren Barrierenschicht 220, auf der eine weitere keramische Barrierenschicht 230 und eine zweite aktive polymere Barrierenschicht 240 abgeschieden sind. 4 shows a cross-sectional view of yet another embodiment of an organic electronic device according to the invention. A barrier arrangement 206 is between an organic functional stack and a substrate 200 arranged. In contrast to 3 is the barrier arrangement 206 from an alternating arrangement of a ceramic barrier layer 210 followed by an active polymeric barrier layer 220 on which another ceramic barrier layer 230 and a second active polymeric barrier layer 240 are separated.

Der organische funktionale Stapel besteht aus mindestens einer organischen funktionalen Schicht 260, die zwischen eine erste elektrisch leitende Schicht 250 und eine zweite elektrisch leitende Schicht 270 geschichtet ist. Anstelle einer Kappe, wie in 3 gezeigt, ist eine abwechselnde Barrierenanordnung aus keramischen Barrierenschichten und aktiven polymeren Barrierenschichten auf dem funktionalen Stapel angeordnet, wodurch der organische funktionale Stapel verkapselt wird. Die Barrierenanordnung besteht aus einer alternierenden Abfolge einer aktiven polymeren Barrierenschicht 280, einer keramischen Barrierenschicht 290, einer aktiven polymeren Barrierenschicht 300 und einer keramischen Barrierenschicht 310. Im Fall eines organischen Elektrolumineszenzdisplays oder eines organischen strahlungsdetektierenden Bauelements sind das Substrat 200 und die keramischen Barrierenschichten und polymeren Barrierenschichten bevorzugt transparent, damit das Licht durch die verschiedenen Schichten hindurchtreten kann.The organic functional stack consists of at least one organic functional layer 260 between a first electrically conductive layer 250 and a second electrically conductive layer 270 is layered. Instead of a cap, as in 3 As shown, an alternating barrier array of ceramic barrier layers and active polymeric barrier layers is disposed on the functional stack, thereby encapsulating the organic functional stack. The barrier arrangement consists of an alternating sequence of an active polymeric barrier layer 280 a ceramic barrier layer 290 , an active polymeric barrier layer 300 and a ceramic barrier layer 310 , In the case of an organic electroluminescent display or an organic radiation detecting device, the substrate 200 and the ceramic barrier layers and polymeric barrier layers are preferably transparent so that the light can pass through the various layers.

5 stellt ein organisches elektronisches Bauelement der Erfindung dar, wobei das Substrat 300 selbst eine aktive polymere Barrierenschicht liefert. Auf dem Substrat 300 ist eine keramische Barrierenschicht 310 angeordnet, die das Substrat 300 vollständig bedeckt, um zu verhindern, dass Feuchtigkeit und oxidierende Agentien in das Substrat und den organischen funktionalen Stapel eindringen. Der organische funktionale Stapel umfasst mindestens eine organische funktionale Schicht 330, die zwischen eine erste elektrisch leitende Schicht 320 und eine zweite elektrisch leitende Schicht 340 geschichtet ist. Der funktionale Stapel ist von einer Kappe 350 verkapselt. 5 illustrates an organic electronic device of the invention, wherein the substrate 300 itself provides an active polymeric barrier layer. On the substrate 300 is a ceramic barrier layer 310 arranged, which is the substrate 300 completely covered to prevent moisture and oxidizing agents from penetrating into the substrate and the organic functional stack. The organic functional stack comprises at least one organic functional layer 330 between a first electrically conductive layer 320 and a second electrically conductive layer 340 is layered. The functional stack is of a cap 350 encapsulated.

Der Schutzbereich der Erfindung ist nicht auf die in den Figuren gezeigten Ausführungsformen beschränkt. Tatsächlich sind Variationen, insbesondere hinsichtlich der Abfolge der keramischen Barrierenschichten und der aktiven polymeren Barrierenschichten in den Barrierenanordnungen, möglich. Die Erfindung wird in jeder neuartigen Charakteristik und jeder Kombination von Charakteristiken verkörpert, die jede Kombination beliebiger Merkmale enthält, die in den Ansprüchen angegeben sind, selbst wenn diese Kombination von Merkmalen in den Ansprüchen nicht explizit angeführt ist.The scope of the invention is not limited to the embodiments shown in the figures. In fact, variations are possible, particularly with regard to the sequence of the ceramic barrier layers and the active polymeric barrier layers in the barrier arrays. The invention is embodied in any novel characteristic and combination of characteristics that includes any combination of any features set forth in the claims, even though this combination of features is not explicitly recited in the claims.

Claims (24)

Flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial für den Schutz von Gegenständen, die gegenüber Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien empfindlich sind, umfassend: – mindestens eine aktive polymere Barrierenschicht (50), die die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien binden kann, und – mindestens eine durchgängige, flexible keramische Barrierenschicht (45), – wobei die aktive polymere Barrierenschicht (50) eine polymere Matrix mit Säureanhydriden von organischen Säuren aufweist und – wobei die aktive polymere Barrierenschicht (50) in der Lage ist, die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien chemisch zu binden.Flexible multilayer packaging material for the protection of articles sensitive to moisture and oxidizing agents, comprising: at least one active polymeric barrier layer (US Pat. 50 ), which can bind the moisture and oxidizing agents, and - at least one continuous, flexible ceramic barrier layer ( 45 ), - wherein the active polymeric barrier layer ( 50 ) has a polymeric matrix with acid anhydrides of organic acids, and - wherein the active polymeric barrier layer ( 50 ) is capable of chemically binding the moisture and oxidizing agents. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, – wobei die keramische Barrierenschicht (45) aus Metallnitriden, Metalloxiden und Metalloxynitriden ausgewählt ist.Packaging material according to claim 1, - wherein the ceramic barrier layer ( 45 ) is selected from metal nitrides, metal oxides and metal oxynitrides. Verpackungsmaterial nach Anspruch 2, – wobei das Metall Al ist.Packaging material according to claim 2, - wherein the metal is Al. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, – wobei die keramische Barrierenschicht (45) aus Nitriden, Oxiden und Oxynitriden mit Silizium ausgewählt ist.Packaging material according to claim 1, - wherein the ceramic barrier layer ( 45 ) is selected from nitrides, oxides and oxynitrides with silicon. Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, – wobei die mindestens eine aktive polymere Barrierenschicht (50) und die mindestens eine keramische Barrierenschicht (45) transparent sind.Packaging material according to claim 1, - wherein the at least one active polymeric barrier layer ( 50 ) and the at least one ceramic barrier layer ( 45 ) are transparent. Verpackungsmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, – wobei die mindestens eine keramische Barrierenschicht (45) zwei keramische Aluminiumoxidbarrierenschichten aufeinander aufweist, die verschiedene Modifikationen aufweisen.Packaging material according to one of the preceding claims, - wherein the at least one ceramic barrier layer ( 45 ) has two ceramic alumina barrier layers on each other, which have various modifications. Verpackungsmaterial nach dem vorherigen Anspruch, – wobei die zwei keramischen Aluminiumoxidbarrierenschichten aus α-Aluminiumoxid und γ-Aluminiumoxid sind.Packaging material according to the previous claim, Wherein the two ceramic alumina barrier layers are of alpha alumina and gamma alumina. Behälter (39) für den Schutz von Gegenständen (40), umfassend ein Verpackungsmaterial nach Anspruch 1, – wobei eine aktive polymere Barrierenschicht (50) und eine keramische Barrierenschicht (45) in dem Behälter (39) integriert sind.Container ( 39 ) for the protection of objects ( 40 ), comprising a packaging material according to claim 1, - wherein an active polymeric barrier layer ( 50 ) and a ceramic barrier layer ( 45 ) in the container ( 39 ) are integrated. Behälter (39) nach Anspruch 8, weiterhin umfassend – eine abwechselnde Anordnung aus mindestens zwei keramischen Barrierenschichten (45) und mindestens zwei aktiven polymeren Barrierenschichten (50).Container ( 39 ) according to claim 8, further comprising - an alternating arrangement of at least two ceramic barrier layers ( 45 ) and at least two active polymeric barrier layers ( 50 ). Behälter (39) nach Anspruch 9, – wobei die Oberfläche des Behälters (39), die der Außenseite zugewandt ist, aus einer keramischen Barrierenschicht (45) besteht.Container ( 39 ) according to claim 9, - wherein the surface of the container ( 39 ), which faces the outside, of a ceramic barrier layer ( 45 ) consists. Organisches elektronisches Bauelement, das gegenüber Feuchtigkeit oder oxidierenden Agentien empfindlich ist, umfassend: – ein flexibles Substrat (100), – einen organischen funktionalen Bereich (150, 160, 170) auf dem Substrat (100), der aktive Elemente umfasst, – eine Kappe (180), die den organischen funktionalen Bereich (150, 160, 170) verkapselt, und – ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial (106) nach Anspruch 1 für den Schutz des organischen funktionalen Bereichs (150, 160, 170).Organic electronic device sensitive to moisture or oxidizing agents, comprising: - a flexible substrate ( 100 ), - an organic functional area ( 150 . 160 . 170 ) on the substrate ( 100 ), which includes active elements, - a cap ( 180 ), the organic functional area ( 150 . 160 . 170 ), and - a flexible multi-layer packaging material ( 106 ) according to claim 1 for the protection of the organic functional region ( 150 . 160 . 170 ). Organisches elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei das flexible mehrschichtige Verpackungsmaterial (106) zwischen dem funktionalen Bereich (150, 160, 170) und dem Substrat (100) angeordnet ist.Organic electronic component according to claim 11, - wherein the flexible multilayer packaging material ( 106 ) between the functional area ( 150 . 160 . 170 ) and the substrate ( 100 ) is arranged. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei die Kappe (180) ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial umfasst, das besteht aus: – mindestens einer aktiven polymeren Barrierenschicht (280), die in der Lage ist, die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien zu binden, und – mindestens einer keramischen Barrierenschicht (290).Electronic component according to claim 11, - wherein the cap ( 180 ) comprises a flexible multilayer packaging material, which consists of: - at least one active polymeric barrier layer ( 280 ) which is capable of binding the moisture and oxidizing agents, and - at least one ceramic barrier layer ( 290 ). Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei die Kappe (180) ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial umfasst, das besteht aus: – mindestens einer aktiven polymeren Barrierenschicht (280), die in der Lage ist, die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien zu binden, und – mindestens einer keramischen Barrierenschicht (290), – wobei die aktive polymere Barrierenschicht (280) ausgewählt ist aus den folgenden Materialien: – einer polymeren Matrix mit dispergierten Cyclodextrinen, – zyklischen Olefincopolymeren und – einer polymeren Matrix mit Anhydriden.Electronic component according to claim 11, - wherein the cap ( 180 ) comprises a flexible multilayer packaging material, which consists of: - at least one active polymeric barrier layer ( 280 ) which is capable of binding the moisture and oxidizing agents, and - at least one ceramic barrier layer ( 290 ), - wherein the active polymeric barrier layer ( 280 ) is selected from the following materials: a polymeric matrix with dispersed cyclodextrins, cyclic olefin copolymers, and a polymeric matrix with anhydrides. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei die Kappe (180) ein Material umfasst ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus: – Polymeren, – Metallen und – Glas.Electronic component according to claim 11, - wherein the cap ( 180 ) comprises a material selected from a group consisting of: - polymers, - metals and - Glass. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei das Substrat (300) eine aktive polymere Barrierenschicht (310) umfasst.Electronic component according to claim 11, - wherein the substrate ( 300 ) an active polymeric barrier layer ( 310 ). Elektronisches Bauelement nach Anspruch 16, – wobei die Kappe (180) zusätzlich ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial umfasst, das besteht aus: – mindestens einer aktiven polymeren Barrierenschicht (280), die in der Lage ist, die Feuchtigkeit und oxidierenden Agentien zu binden, und – mindestens einer keramischen Barrierenschicht (290).Electronic component according to Claim 16, - the cap ( 180 ) additionally comprises a flexible multilayer packaging material, which consists of: - at least one active polymeric barrier layer ( 280 ) which is capable of binding the moisture and oxidizing agents, and - at least one ceramic barrier layer ( 290 ). Elektronisches Bauelement nach Anspruch 16, – wobei die Kappe (180) zusätzlich ein flexibles mehrschichtiges Verpackungsmaterial umfasst, das besteht aus: – mindestens einer aktiven polymeren Barrierenschicht (280), die in der Lage ist, die Feuchtigkeit und oxidierende Agentien zu binden, und – mindestens einer keramischen Barrierenschicht (290), – wobei die aktive polymere Barrierenschicht (280) ausgewählt ist aus den folgenden Materialien: – einer polymeren Matrix mit dispergierten Cyclodextrinen, – zyklischen Olefincopolymeren und – einer polymeren Matrix mit Anhydriden.Electronic component according to Claim 16, - the cap ( 180 ) additionally comprises a flexible multilayer packaging material, which consists of: - at least one active polymeric barrier layer ( 280 ), which is capable of binding the moisture and oxidizing agents, and - at least one ceramic barrier layer ( 290 ), - wherein the active polymeric barrier layer ( 280 ) is selected from the following materials: a polymeric matrix with dispersed cyclodextrins, cyclic olefin copolymers, and a polymeric matrix with anhydrides. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 16, – wobei das Substrat (100) eine aktive polymere Barrierenschicht ist (120, 140).Electronic component according to claim 16, - wherein the substrate ( 100 ) is an active polymeric barrier layer ( 120 . 140 ). Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei das Substrat (100) eine Anordnung von aktiven polymeren Barrierenschichten (120, 140) und keramischen Barrierenschichten (110, 130) umfasst.Electronic component according to claim 11, - wherein the substrate ( 100 ) an array of active polymeric barrier layers ( 120 . 140 ) and ceramic barrier layers ( 110 . 130 ). Elektronisches Bauelement nach Anspruch 20, – wobei die Oberfläche des Substrats, die der äußeren Umgebung zugewandt ist, aus einer keramischen Barrierenschicht (110, 130) besteht.The electronic component according to claim 20, wherein the surface of the substrate, which faces the external environment, consists of a ceramic barrier layer. 110 . 130 ) consists. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei der organische funktionale Bereich einen Stapel umfasst, der aus einer ersten elektrisch leitenden Schicht (150), einer organischen funktionalen Schicht (160) auf der ersten leitenden Schicht (150) und einer zweiten elektrisch leitenden Schicht (170) auf der funktionalen Schicht (160) besteht, – wobei die organische funktionale Schicht (160) mindestens eine organische Elektrolumineszenzschicht umfasst, die eine OLED bildet.The electronic component according to claim 11, wherein the organic functional region comprises a stack which comprises a first electrically conductive layer. 150 ), an organic functional layer ( 160 ) on the first conductive layer ( 150 ) and a second electrically conductive layer ( 170 ) on the functional layer ( 160 ), the organic functional layer ( 160 ) comprises at least one organic electroluminescent layer forming an OLED. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei der organische funktionale Bereich einen Stapel umfasst, der aus einer ersten elektrisch leitenden Schicht (150), einer organischen funktionalen Schicht (160) auf der ersten leitenden Schicht (150) und einer zweiten elektrisch leitenden Schicht (170) auf der funktionalen Schicht (160) besteht, – wobei die organische funktionale Schicht (160) mindestens eine organische strahlungsdetektierende Schicht umfasst, die einen organischen Strahlungssensor bildet.The electronic component according to claim 11, wherein the organic functional region comprises a stack which comprises a first electrically conductive layer. 150 ), an organic functional layer ( 160 ) on the first conductive layer ( 150 ) and a second electrically conductive layer ( 170 ) on the functional layer ( 160 ), the organic functional layer ( 160 ) comprises at least one organic radiation-detecting layer forming an organic radiation sensor. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 11, – wobei der organische funktionale Bereich (150, 160, 170) eine integrierte Kunststoffschaltung umfasst.Electronic component according to claim 11, - wherein the organic functional region ( 150 . 160 . 170 ) comprises an integrated plastic circuit.
DE112004000938T 2003-05-30 2004-05-28 Flexible multi-layer packaging material and electronic components with the packaging material Expired - Fee Related DE112004000938B4 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47442703P 2003-05-30 2003-05-30
US60/474,427 2003-05-30
PCT/EP2004/005842 WO2004107468A2 (en) 2003-05-30 2004-05-28 Flexible multilayer packaging material and electronic devices with the packaging material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE112004000938T5 DE112004000938T5 (en) 2006-04-20
DE112004000938B4 true DE112004000938B4 (en) 2011-12-15

Family

ID=39624305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE112004000938T Expired - Fee Related DE112004000938B4 (en) 2003-05-30 2004-05-28 Flexible multi-layer packaging material and electronic components with the packaging material

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101218691A (en)
DE (1) DE112004000938B4 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016101710A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-03 Osram Oled Gmbh OLED and method for producing an OLED
DE102020130230A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Lightpat Gmbh Arrangement comprising organic light-emitting diodes on a flexible substrate

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006048339A1 (en) * 2006-10-12 2008-04-24 Agfaphoto Gmbh Protective film for reducing exposure to substance comprises flexible support to which layer having low permeability to substance, layer that reduces free substance content and another layer having low permeability to substance, are applied
JP2013122903A (en) * 2011-11-10 2013-06-20 Nitto Denko Corp Organic el device and method for manufacturing the same
CN103855320B (en) * 2012-11-30 2016-12-21 海洋王照明科技股份有限公司 A kind of organic electroluminescence device and preparation method thereof
JP6223463B2 (en) * 2012-12-05 2017-11-01 コーニンクレッカ フィリップス エヌ ヴェKoninklijke Philips N.V. Electrical devices, especially organic light emitting devices
JP6443348B2 (en) * 2014-01-29 2018-12-26 日本ゼオン株式会社 Composite gas barrier laminate and method for producing the same
FR3039930B1 (en) * 2015-08-06 2017-09-08 Armor METHOD FOR CONNECTING A FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE TO AN ELECTRICAL WIRE
CN106531904A (en) * 2016-11-22 2017-03-22 武汉船舶通信研究所 OLED display device package and packaging method

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB529930A (en) * 1938-08-11 1940-12-02 Norbert Samuel Garbisch Improvements in or relating to siliceous bodies
JPH03215366A (en) * 1990-01-16 1991-09-20 Lignyte Co Ltd Packing material for refractory
DE19943149A1 (en) * 1999-09-09 2001-04-05 Siemens Ag Process for encapsulating components
EP1164644A2 (en) * 2000-06-12 2001-12-19 General Electric Company Plastic substrates with improved barrier properties for devices sensitive to water and/or oxygen
US6368730B1 (en) * 1997-10-13 2002-04-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electroluminescent device
US20020113548A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-22 Silvernail Jeffrey Alan Barrier region for optoelectronic devices
EP1094940B1 (en) * 1998-07-06 2002-11-06 Cellresin Technologies, LLC Cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
US6522067B1 (en) * 1998-12-16 2003-02-18 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
JP2003100448A (en) * 2001-09-25 2003-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd Light emitting element
EP1161485B1 (en) * 1998-10-29 2003-04-09 Closure Medical Corporation Polymeric containers for 1,1-disubstituted ethylene monomer compositions

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB529930A (en) * 1938-08-11 1940-12-02 Norbert Samuel Garbisch Improvements in or relating to siliceous bodies
JPH03215366A (en) * 1990-01-16 1991-09-20 Lignyte Co Ltd Packing material for refractory
US6368730B1 (en) * 1997-10-13 2002-04-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electroluminescent device
EP1094940B1 (en) * 1998-07-06 2002-11-06 Cellresin Technologies, LLC Cellulosic web with a permeant barrier or contaminant trap
EP1161485B1 (en) * 1998-10-29 2003-04-09 Closure Medical Corporation Polymeric containers for 1,1-disubstituted ethylene monomer compositions
US6522067B1 (en) * 1998-12-16 2003-02-18 Battelle Memorial Institute Environmental barrier material for organic light emitting device and method of making
DE19943149A1 (en) * 1999-09-09 2001-04-05 Siemens Ag Process for encapsulating components
EP1164644A2 (en) * 2000-06-12 2001-12-19 General Electric Company Plastic substrates with improved barrier properties for devices sensitive to water and/or oxygen
US20020113548A1 (en) * 2001-02-16 2002-08-22 Silvernail Jeffrey Alan Barrier region for optoelectronic devices
JP2003100448A (en) * 2001-09-25 2003-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd Light emitting element

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016101710A1 (en) * 2016-02-01 2017-08-03 Osram Oled Gmbh OLED and method for producing an OLED
US9911934B2 (en) 2016-02-01 2018-03-06 Osram Oled Gmbh OLED and method for producing an OLED
DE102020130230A1 (en) 2020-11-16 2022-05-19 Lightpat Gmbh Arrangement comprising organic light-emitting diodes on a flexible substrate

Also Published As

Publication number Publication date
DE112004000938T5 (en) 2006-04-20
CN101218691A (en) 2008-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60131390T2 (en) BARRIER LAYERS ON A SUBSTRATE-CONTAINING LAMINATE
US7535017B2 (en) Flexible multilayer packaging material and electronic devices with the packaging material
EP2867318B1 (en) Adhesive tape for encapsulating an organic electronic assembly
EP2465149B1 (en) Method for encapsulating an electronic arrangement
DE112004000937B4 (en) Organic electronic component
KR100580351B1 (en) Moisture-proofing film and electroluminescent device
DE112004000938B4 (en) Flexible multi-layer packaging material and electronic components with the packaging material
KR101561103B1 (en) Adhesive film for organic electronic device and encapsulation member comprising the same
EP2649642B1 (en) Adhesive compound and method for encapsulating an electronic arrangement
EP2308117B1 (en) Radiation-emitting device and method for producing a radiation-emitting device
DE102009036968A1 (en) Method for encapsulating an electronic device
DE102011052509B4 (en) Water-receiving means and an organoelectric device containing the water-receiving agent therein
WO2007017475A1 (en) Organic photodetector with an increased sensitivity and use of a triaryl amine-fluorene polymer as an intermediate layer in a photodetector
DE102011089566A1 (en) Liner for the protection of adhesives
WO2012062586A1 (en) Adhesive compound and method for encapsulating an electronic assembly
DE102013100956A1 (en) Desiccant and electroluminescent element using the desiccant
EP3313798A1 (en) Adhesive composition, in particular for encapsulating an electronic arrangement
DE102006015043A1 (en) A method of encapsulating an organic photoactive device and encapsulating a photoactive electronic device
US20210328180A1 (en) Encapsulation thin film, method of manufacturing encapsulation thin film, organic light-emitting display panel, and method of manufacturing organic light-emitting display panel
DE10236855B4 (en) Housing unit for the encapsulation of components and method for their preparation
DE102004063133A1 (en) Organic electrical or electronic component with increased lifetime
DE102017111519A1 (en) Organic opto-electronic component
DE102018203276A1 (en) indicator Tape
CN115616808A (en) Barrier film and quantum dot film comprising same
DE102016103821A1 (en) Organic optoelectronic device and method for preventing the analysis of the material composition of an organic optoelectronic device

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law

Ref document number: 112004000938

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20060420

Kind code of ref document: P

R016 Response to examination communication
R018 Grant decision by examination section/examining division
R020 Patent grant now final

Effective date: 20120316

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: OSRAM OLED GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: OSRAM OPTO SEMICONDUCTORS GESELLSCHAFT MIT BESCHRAENKTER HAFTUNG, 93055 REGENSBURG, DE

Owner name: PICTIVA DISPLAYS INTERNATIONAL LIMITED, IE

Free format text: FORMER OWNER: OSRAM OPTO SEMICONDUCTORS GESELLSCHAFT MIT BESCHRAENKTER HAFTUNG, 93055 REGENSBURG, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: EPPING HERMANN FISCHER PATENTANWALTSGESELLSCHA, DE

R081 Change of applicant/patentee

Owner name: PICTIVA DISPLAYS INTERNATIONAL LIMITED, IE

Free format text: FORMER OWNER: OSRAM OLED GMBH, 93049 REGENSBURG, DE

R082 Change of representative

Representative=s name: EPPING HERMANN FISCHER PATENTANWALTSGESELLSCHA, DE

R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: H01L0051520000

Ipc: H10K0050800000

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee