DE1080084B

DE1080084B - Process for the production of molded articles from crystallized, fine-grained zeolites

Info

Publication number: DE1080084B
Application number: DEB51060A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Schiller; Dr Franz Ludwig Ebenhoech; Wilhelm Veigel; Dr Emma Wolffhardt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-11-13
Filing date: 1958-11-13
Publication date: 1960-04-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallisiertenr feinkörnigen Zeolithen Die in der Natur vorkommenden kristallinen Zeolithe besitzen neben ihrer Fähigkeit, im wasserfreien Zustand Ionen auszutauschen, auch die Eigenschaft, wegen der einheitlichen Größe der in ihrem Kristallbau vorgebildeten Poren nur Substanzen bis zu einem von der Art des jeweiligen Zeoliths abhängigen Durchmesser adsorbieren zu können. Diese Eigenschaft hat das Interesse an solchen Zeolithen, die im wesentlichen Naturprodukte sind, erheblich gesteigert. Zwar sind diese Zeolithe auch synthetisch herstellbar, werden auf diese Weise aber durchweg in Form sehr kleiner Kriställchen von der Größenordnung 10 F erhalten. Process for the production of moldings from crystallized fine-grained Zeolites The naturally occurring crystalline zeolites have in addition to their Ability to exchange ions in the anhydrous state, also the property because of the uniform size of the pre-formed pores in their crystal structure only substances adsorb up to a diameter that depends on the type of zeolite in question to be able to. This property is of interest to those zeolites which essentially Natural products are increased significantly. These zeolites are also synthetic can be produced, but in this way are consistently in the form of very small crystals of the order of 10 F.

Für die meisten Verwendungszwecke ist es deshalb erforderlich, die Zeolithpulver in stückige Form zu bringen. Bekannt ist es, die Kristallpulver in wäßriger Paste mit Ton bzw. Kaolin oder Aluminiumhydroxydyl zu verformen. Diese Bindemittel erhalten jedoch erst durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, z. B. 650° C, - ausreichende Festigkeit und Wasserbeständigkeit. For most purposes it is therefore necessary to have the Bring zeolite powder in lump form. It is known to have the crystal powder in to shape aqueous paste with clay or kaolin or aluminum hydroxydyl. These However, binders are only obtained by heating to higher temperatures, e.g. B. 650 ° C, - sufficient strength and water resistance.

Solche hohen Brenntemperaturen sind nicht für alle Zeolithe zuträglich. Ein weiterer Nachteil der Verwendung der genannten Bindemittel besteht darin, daß verhältnismäßig große Mengen davon nötig sind, so daß, da die Bindemittel für Adsorptionszwecke inert sind, die mit ihrer Hilfe hergestellten Formkörper ein wesentlich geringeres Adsorptionsvermögen, bezogen auf die Gewichtseinheit, besitzen als die Zeolithe in Pulverform. Such high firing temperatures are not beneficial for all zeolites. Another disadvantage of using the binders mentioned is that relatively large amounts of it are necessary, so that, as the binders for adsorption purposes are inert, the moldings produced with their help are much less Adsorptive capacity, based on the unit weight, than the zeolites in powder form.

Es wurde gefunden, daß Formkörper von sehr guter Festigkeit aus kristallisierten, feinkörnigen Zeolithen erhalten werden, wenn man die Zeolithe unter Zusatz von Kieselsäureestern verformt und die Kieselsäureester anschließend hydrolysiert. Durch die schon bei tiefen Temperaturen verlaufende hydrolytische Spaltung der verwendeten Kieselsäureester entstehtKieselsäure in Gelform, welche die Kriställchen verkittet. It has been found that moldings of very good strength crystallized from, fine-grained zeolites can be obtained if the zeolites are added with silicic acid esters deformed and then hydrolyzed the silicic acid ester. By already at hydrolytic cleavage of the silicic acid esters used at low temperatures Silica is produced in gel form, which cement the small crystals.

Neben Kieselsäureestern kann man gegebenenfalls noch feinkörnigen Ton oder Kaolin in Mengen von beispielsweise 5 Gewichtsprozent zusetzen. Es lassen sich so die Lücken ausfüllen, die beim Aneinanderlagern der regdmäßi g ausgebildeten Zeolithkriställchen verbleiben. Hierbei kann die Menge der als Kittsubstanz erforderlichen, aus dem Kieselsäureester hydrolytisch ausgeschiedenen Kieselsäure geringer gehalten werden. Die gleiche Wirkung läßt sich durch Zugabe einer gewissen Menge eines gleichartigen Zeoliths in Form kleiner Kriställchen, die man z. B. durch Vermahlen des normalen Produkts erhält, erzielen. In addition to silicic acid esters, fine-grained ones can optionally also be used Add clay or kaolin in amounts of, for example, 5 percent by weight. Leave it fill in the gaps that are formed when the regulars are stacked together Zeolite crystals remain. The amount of cement required as a putty substance can be from the silicic acid ester hydrolytically precipitated silicic acid kept lower will. The same effect can be achieved by adding a certain amount of the same Zeolite in the form of small crystals, which can be used e.g. B. by grinding the normal Product received, achieve.

Als Kieselsäureester sind Kthylsilicat, Propylsilicat und auch Ester anderer Alkohole geeignet, soweit nicht ungünstige physiologische Eigenschaften dieser Ester der Anwendung entgegenstehen. Besonders vorteilhaft ist es, bereits teilweise hydrolysierte sogenannte Polykieselsäureester, z. B. die handelsüblichen Äthylpolysilicate mit etwa 40°/o Si 02, zu verwenden. The silicic acid esters are ethyl silicate, propyl silicate and also esters other alcohols suitable, provided that there are no unfavorable physiological properties these esters oppose the application. It is particularly beneficial already partially hydrolyzed so-called polysilicic acid esters, e.g. B. the commercial ones Ethyl polysilicates with about 40% Si 02 to be used.

Man löst diese Ester in Alkoholen, wie Äthylalkohol oder Propylalkohol, oder auch in anderen Lösungsmitteln und fügt eine kleine Menge einer starken Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure u. a., sowie etwas Wasser zu, um die langsam verlaufende Hydrolyse zu Kieselsäuregel zu katalysieren. Bei Anwendung geeigneter kleiner Mengen von Wasser bzw. wäßriger Säurelösung, zweckmäßig in mehreren Portionen, wird eine Schichtentrennung vermieden. Die partielle Hydrolyse läßt sich auch in wäßriger Phase durchführen, jedoch sind solche Lösungen schwieriger zu verarbeiten. Die so erhaltenen schwach sauren Lösungen werden mit dem Zeolithpulver gemischt bzw. verknetet und mit Hilfe von Strangpressen, Tablettiervorrichtungen oder sonstigen Apparaturen rasch auf Formkörper verarbeitet. Die Verarbeitung muß beendet sein, bevor die Hydrolyse zu weit vorgeschritten ist. Die Zeolithe kann man im mit Wasser gesättigten Zustand, z. B. mit einem Gehalt von 20°/o Wasser, oder mehr oder weniger weit, z. B. auf einen Wassergehalt von 100/o, getrocknet zur Anwendung bringen. Die Lösung der als Bindemittel dienenden Kieselsäureester selbst enthält im allgemeinen keine zur völligen Hydrolyse der Ester ausreichende Menge von Wasser; das hierfür fehlende Wasser wird entweder aus dem Wassergehalt des Zeoliths bestritten oder beim Lagern des Ansatzes der umgebenden feuchten Luft entnommen.These esters are dissolved in alcohols, such as ethyl alcohol or propyl alcohol, or in other solvents and adds a small amount of a strong acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid and others, as well as some water to catalyze the slow hydrolysis to silica gel. at Use of suitable small amounts of water or aqueous acid solution, expedient in several portions, a separation of layers is avoided. Partial hydrolysis can also be carried out in the aqueous phase, but such solutions are more difficult to process. The weakly acidic solutions thus obtained are mixed with the zeolite powder mixed or kneaded and with the help of extrusion presses, tableting devices or other equipment quickly processed to moldings. The processing must be completed before the hydrolysis has progressed too far. The zeolites can one in the saturated state with water, for. B. with a content of 20% water, or more or less far, e.g. B. to a water content of 100 / o, dried apply. The solution of the silicic acid ester used as a binder itself generally does not contain sufficient amounts for complete hydrolysis of the esters Amount of water; the water missing for this is either made up of the water content denied the zeolite or when storing the approach of the surrounding moist air taken.

Um bezüglich der für das Verformen erforderlichen Zeit nicht an die für die Hydrolyse des Kieselsäureesters nötige Zeit gebunden zu sein, kann es sich empfehlen, die Zeolithpulver unter Zusatz einer geringen, für die Herstellung von im Gebrauch ausreichend festen Formkörpern unzureichenden Menge Ton oder Kaolin und Wasser in einer der obengenannten Apparaturen zu verformten und die Formkörper nach partieller Trocknung mit Kieselsäureesterlösung zu imprägnieren, nachdem man zweckmäßig die Luft aus den Hohlräumen der Formkörper durch Evakuieren teilweise entfernt hat. In order not to have to worry about the time required for deforming for the hydrolysis of the silicic acid ester necessary time tied to It may be advisable to add a small amount of zeolite powder for the production of moldings that are sufficiently solid in use, inadequate To shape clay or kaolin and water in one of the above-mentioned apparatuses and to impregnate the moldings with a silicic acid ester solution after partial drying, after expediently the air from the cavities of the molded body by evacuation partially removed.

Die auf die eine oder andere Art hergestellten Formkörper läßt man an der Luft liegen, bis die hydrolytische Spaltung der Kieselsäureester beendet ist, wozu einige Stunden bis etwa 2 Tage nötig sind. The moldings produced in one way or another are left lie in the air until the hydrolytic cleavage of the silicic acid ester has ended which takes a few hours to around 2 days.

Durch Erwärmen auf etwa 1000 C kann man diesen Vorgang beschleunigen. Wenn die Körper fest geworden sind und kein Kieselsäureester mehr extrahierbar ist, werden sie durch Erhitzen in einem trockenen Luftstrom oder im Vakuum auf 300 bis 3500 C entwässert und zugleich von den noch vorhan denen Lösungsmitteln befreit. Man kann die Lösungsmittel auch vor dem Erhitzen durch Auswaschen mit Wasser verdrängen.This process can be accelerated by heating to around 1000 C. When the bodies have solidified and the silicic acid ester can no longer be extracted, they are made by heating in a stream of dry air or in a vacuum to 300 bis 3500 C dehydrated and at the same time freed from the solvents that are still present. The solvents can also be displaced by washing out with water before heating.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchen also die Formkörper keinen höheren Temperaturen ausgesetzt zu werden, als sie zur Regeneration ohnehin erforderlich sind. Es hat sich gezeigt, daß die Formkörper eine ausreichende Festigkeit aufweisen, wenn die Menge des Kieselsäureesters derart bemessen wird, daß die fertige Masse 3 bis 5 Gewichtsprozent ausgeschiedenes Si 02 enthält, jedoch kann man auch größere Mengen Kieselsäureester verwenden. Die Gesamtmenge des Lösungsmittels muß so bemessen sein, daß sie zur Bildung einer verarbeiteten Paste bzw. zum Bedecken der Formkörper beim Imprägnieren derselben ausreicht. Im letzteren Falle läßt man den Überschuß des Lösungsmittels vor dem Trocknen der Formkörper ablaufen. According to the process according to the invention, the moldings therefore need not to be exposed to higher temperatures than they are for regeneration anyway required are. It has been shown that the shaped bodies have sufficient strength have if the amount of silicic acid ester is such that the finished Mass 3 to 5 percent by weight of precipitated Si 02 contains, but you can also use larger quantities of silicic acid ester. The total amount of solvent must be be sized so that they can be used to form a processed paste or to cover the shaped body is sufficient when impregnating the same. In the latter case one leaves run off the excess of the solvent before drying the shaped body.

Die zur Anwendung kommenden Kieselsäureester können auch Titansäureester enthalten. The silicic acid esters used can also be titanic acid esters contain.

Die Methode des Verformens mit Hilfe von Kieselsäureestern ist zwar beispielsweise bei der Herstellung von Gießformen und von feuerfesten Steinen aus Pulvern gebräuchlich. Indes war nicht vorauszusehen, daß diese Methode auf die Formung von Zeolithen anwendbar ist, da zu befürchten war, daß durch die Bindemittel die Poren der Zeolithe verstopft werden. The method of deforming with the help of silicic acid esters is true for example in the manufacture of casting molds and refractory bricks Powders commonly used. However, it was not foreseeable that this method would affect the formation of zeolites is applicable because it was feared that the binders The pores of the zeolites are clogged.

Daß im Gegenteil die so hergestellten gebundenen Zeolithe das gleiche Adsorptionsvermögen besitzen wie die für ihre Herstellung angewendeten Pulver, muß als überraschend bezeichnet werden.On the contrary, the bound zeolites produced in this way are the same Must have adsorptive capacity like the powders used for their production can be described as surprising.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper bleiben auch nach häufigem Regenerieren sehr abriebfest und können ohne Änderung ihrer Festigkeit mit Wasser ausgekocht werden. The moldings produced according to the invention remain even after frequent Regenerate very abrasion-resistant and can be used with water without changing their strength be boiled out.

Beispiels 150 kg Zeolith A, welche 10 Gewichtsprozent feingemahlenes Zeolithpulver enthalten und durch Liegenlassen an der Luft mit Wasser gesättigt sind, werden in einem Mischer mit 901 einer Lösung von Athylsilicat angepastet. Diese Lösung wird zur Vermeidung einer Trennung in zwei Schichten wie folgt hergestellt: 15 kg Polykieselsäureäthylester mit einem Ge- halt von 500/0 SiO2 werden mit 3,5 kg Äthylalkohol verdünnt und mit 0,37 1 56/oiger wäßriger Salzsäure versetzt; nach 45 Minuten werden 0,75 1 Wasser zugesetzt, und nach einer weiteren Stunde wird mit Äthylalkohol auf 90 1 aufgefüllt. For example 150 kg of zeolite A, which is 10 percent by weight finely ground Contain zeolite powder and saturated with water by leaving it in the air are made in a mixer with 901 of a solution of ethyl silicate. This solution is prepared as follows to avoid separation in two layers: 15 kg of polysilicic acid ethyl ester with a stop of 500/0 SiO2 will be with 3.5 kg of ethyl alcohol diluted and mixed with 0.37 1 56% aqueous hydrochloric acid; after 45 minutes 0.75 l of water are added, and after a further hour is with Ethyl alcohol made up to 90 liters.

Die erhaltene Paste wird sofort in einer Tablettiermaschine zu Pillen mit 3 mm Durchmesser verarbeitet, welche etwa 20 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft liegenbleiben. Dann erhitzt man die Pillen langsam auf 100.0 C, hält 2 Stunden bei dieser Temperatur und entwässert die Pillen anschließend bei 3500 C im Vakuum. Die Wasseraufnahmefähigkeit beträgt 23 Gewichtsprozent, der Abrieb (bei 10 Minuten Schütteln in einem Schüttelsieb) etwa (},1 °/o. The paste obtained immediately turns into pills in a tablet machine processed with a diameter of 3 mm, which takes about 20 hours at room temperature at the Air. The pills are then slowly heated to 100.0 C and held for 2 hours at this temperature and then dehydrated the pills at 3500 C in a vacuum. The water absorbency is 23 percent by weight, the abrasion (at 10 minutes Shake in a vibrating sieve) about (}, 1%.

.Beispiel 2 200 kg Zeolith A werden mit 10 kg eines eisenarmen, feinstgeschlämmten Kaolins und etwa 100 1 Wasser in einer Knetmaschine gut gemischt und die Paste mit Hilfe einer Strangpresse zu Strängen von 3 mm Durchmesser verformt. Die Stränge werden vorsichtig auf einen Wassergehalt von l O e/o getrocknet und in dünner Schicht in einem evakuierten Gefäß mit einer Athylsilicatlösung bedeckt, die etwas konzentrierter als die in Beispiel 1 verwendete Lösung ist, damit die von den Strängen aufgesaugte Lösung eine ausreichende Menge 5 i O2 enthält. .Example 2 200 kg of zeolite A are mixed with 10 kg of a low-iron, finest slurry Kaolins and about 100 l of water are mixed well in a kneading machine and the paste with Formed into strands with a diameter of 3 mm using an extruder. The strands are carefully dried to a water content of 10 e / o and in a thin layer in an evacuated vessel covered with an ethylsilicate solution, which is somewhat more concentrated than the solution used in Example 1, so that that is soaked up by the strands Solution contains a sufficient amount of 5 i O2.

Für die Herstellung der Lösung geht man von 40kg Polykieselsäureäthylester mit einem Gehalt von 400/0 SiO2 aus, welche mit 8 1 Äthanol und 0,85 1 S0ioiger Salzsäure verdünnt werden und 45 Minuten stehenbleiben. Nach Zugabe von 1,7 1 Wasser und weiterem Stehen wird mit Äthanol auf 150 1 aufgefüllt. Die Stränge saugen etwa 701 Lösung auf, der Überschuß wird abgelassen. Die weitere Verarbeitung geschieht analog wie im Beispiel 1. For the preparation of the solution one starts from 40 kg polysilicic acid ethyl ester with a content of 400/0 SiO2, which with 8 1 ethanol and 0.85 1 S0ioiger Hydrochloric acid can be diluted and left for 45 minutes. After adding 1.7 l of water and further standing, it is made up to 150 l with ethanol. The strands suck about 701 solution, the excess is drained off. The further processing takes place analogous to example 1.

PATENTANSPRVCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus kristallisierten, feinkörnigen Zeolithen unter Verwendung eines Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeolithe unter Zusatz von Kieselsäureestern verformt und die Kieselsäureester anschließend hydrolysiert. PATENT CLAIM 1. Process for the production of moldings from crystallized, fine-grain zeolites using a binder, thereby characterized in that the zeolites are shaped with the addition of silicic acid esters and the silicic acid esters are then hydrolyzed.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the Zeolites finely ground, similar zeolite or fine-grain clay or kaolin mixes.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that molded articles are produced from the zeolites with the addition of kaolin and water and this after incomplete drying with hydrolyzing solutions of silicic acid esters soaks.

4; Method according to one of Claims 1 to 3, characterized in that that the zeolites are used at least partially saturated with water.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the silicic acid esters used also contain titanic acid esters.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,044,782.