DE1077430B - Process for the production of graft polymers of polyvinyl esters - Google Patents

Process for the production of graft polymers of polyvinyl esters

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DE1077430B DEF25494A DEF0025494A DE1077430B DE 1077430 B DE1077430 B DE 1077430B DE F25494 A DEF25494 A DE F25494A DE F0025494 A DEF0025494 A DE F0025494A DE 1077430 B DE1077430 B DE 1077430B
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals

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Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern Ein Pfropfpolymerisat ist ein hochpolymerer Stoff, dessen Moleküle aus zwei oder mehreren polymeren Anteilen verschiedener Zusammensetzung bestehen, die durch Hauptvalenzen verbunden sind. Zum Beispiel kann ein Pfropfpolymeres erhalten werden, indem die Polymerisation eines Monomeren in Gegenwart eines bestimmten Polymeren durchgeführt wird. Je nach Art des vorgelegten Polymeren kann die Pfropfung an dessen Kettenenden oder längs der Polymerketten durch die bekannten Kettenübertragungsmechanismen erfolgen.Process for the production of graft polymers of polyvinyl esters A graft polymer is a high polymer substance, the molecules of which are made up of two or consist of several polymeric parts of different composition, which are due to main valences are connected. For example, a graft polymer can be obtained by the Polymerization of a monomer carried out in the presence of a certain polymer will. Depending on the type of polymer presented, the grafting can take place at its chain ends or along the polymer chains by known chain transfer mechanisms.

Im Vergleich zu gewöhnlichen Mischpolymerisaten haben entsprechende Pfropfpolymerisate ganz andere physikalische Eigenschaften, die den Pfropfpolymerisaten bereits neue interessante Anwendungsgebiete erschlossen haben. Compared to conventional copolymers have corresponding Graft polymers have very different physical properties than the graft polymers have already opened up interesting new areas of application.

Außerordentliches Interesse besitzen Pfropfpolymerisate von Vinylestern mit Polyalkylenoxyden bzw. Graft polymers of vinyl esters are of particular interest with polyalkylene oxides or

Polyalkylenglykolen und deren Derivate.Polyalkylene glycols and their derivatives.

Die bisher bekannten Pfropfpolymerisate mit Polyalkylenoxyden befassen sich mit der Aufpfropfung von monomeren Alkylenoxyden auf vorgelegte Polymere mit reaktionsfähigen Gruppen. The previously known graft polymers deal with polyalkylene oxides deal with the grafting of monomeric alkylene oxides onto the polymers presented reactive groups.

So ist bekannt, Pfropfpolymerisate durch Einwirkung von Äthylenoxyd auf Polymere mit aktivem Wasserstoff, wie z. B. Cellulose, Polyamide usw., herzustellen. It is known, for example, that graft polymers are produced by the action of ethylene oxide active hydrogen polymers such as B. cellulose, polyamides, etc. to produce.

In der USA.-Patentschrift 2 602 079 wird die zweistufige Herstellung oxalkylierter Polymerer von Vinylestern beschrieben: In erster Stufe wird z. B. ein höherer Vinylester, wie Vinylpalmitat, Vinyllaurat usw., in Xylol mit Dibenzoylperoxyd polymerisiert und das Polymere in einer zweiten Stufe nach Zugabe von Natriummethylat im Autoklav durch Aufdrücken von Äthylen oxyd bei 1600 C und 10 atm oxäthyliert. In US Pat. No. 2,602,079, the two-stage production Oxalkylated polymers of vinyl esters described: In the first stage, for. B. a higher vinyl ester such as vinyl palmitate, vinyl laurate, etc., in xylene with dibenzoyl peroxide polymerized and the polymer in a second stage after addition of sodium methylate oxyethylated in the autoclave by pressing in ethylene oxide at 1600 C and 10 atm.

Das Verfahren ist umständlich und gefährlich, dazu wegen der Verwendung von Lösungsmitteln nicht besonders wirtschaftlich. The procedure is cumbersome and dangerous, also because of its use of solvents not particularly economical.

Es wurde nun gefunden, daß man in überraschend einfacher Weise Pfropfpolymerisate von polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise Vinylestern, auf Polyalkylenoxyden bzw. Polyalkylenglykolen erhält, wenn man entsprechende Poiyalkyleogiykole in den monomeren Vinylestern mit oder ohne zusätzliche Lösungsmittel auflöst und nach Zugabe radikalischer Aktivatoren in einem geeigneten Gefäß in homogener Phase polymerisiert. It has now been found that graft polymers can be obtained in a surprisingly simple manner of polymerizable compounds, preferably vinyl esters, on polyalkylene oxides or polyalkylene glycols obtained when corresponding Poiyalkyleogiykole in the monomeric vinyl esters with or without additional solvents and after addition free radical activators polymerized in a suitable vessel in a homogeneous phase.

Polyalkylenglykole lösen sich leicht in Vinylestern; bei Einsatz von über 10 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol (bezogen auf Vinylester) empfiehlt es sich, zur Beschleunigung des Auflösens eventuell schwach auf 30 bis 400 C zu erwärmen. Polyalkylene glycols easily dissolve in vinyl esters; when used of over 10 percent by weight of polyalkylene glycol (based on vinyl ester) is recommended it may be slightly up to 30 to 400 ° C to accelerate the dissolution heat.

Man kann auch so verfahren, daß .die Auflösung des Polyalkylenglykols während des Zulaufs des Monomeren in das Polymerisationsgefäß oder in diesem selbst erfolgt; dabei läßt man das Polyalkylenglykol in geschmolzenem Zustand im aliquoten Verhältnis mit dem Vinylester gleichzeitig zulaufen. One can also proceed in such a way that the dissolution of the polyalkylene glycol during the feed of the monomer into the polymerization vessel or in this itself he follows; the polyalkylene glycol is left in the molten state in aliquots Ratio with the vinyl ester at the same time.

Es ist zweckmäßig, einen Teil der Lösung durch Erhitzen anzupolymerisieren und nach dem Reaktionsstart das restliche Gemisch zulaufen zu lassen. Vorteilhaft verläuft die Reaktion in Gegenwart inerter Gase wie Stickstoff usw. It is advisable to polymerize part of the solution by heating and let the remaining mixture run in after the start of the reaction. Advantageous the reaction takes place in the presence of inert gases such as nitrogen, etc.

Selbstverständlich kann man die Polymerisation auch in kontinuierlicher Weise durchführen. Of course, the polymerization can also be carried out continuously Way to perform.

Man erhält glasklare bis wenig opake Blöcke, die 50 bis 99 0/o des eingesetzten Polyalkylenglykols im Pfropfpolymerisat gebunden enthalten. Das nicht umgesetzte Polyalkylenglykol kann z. B. durch mehrmaliges Um fällen vom Pfropfpolymerisat getrennt werden. Für viele technische Verwendungszwecke kann jedoch das bei der Polymerisation anfallende Rohprodukt eingesetzt werden, so daß- eine Reinigungsoperation nicht notwendig ist. Crystal-clear to slightly opaque blocks that are 50 to 99% des Used polyalkylene glycol contained bound in the graft polymer. Not that one reacted polyalkylene glycol can, for. B. by repeated order cases of the graft polymer be separated. For many technical purposes, however, this can be the case with the Polymerization resulting crude product are used, so that a cleaning operation is not necessary.

Die chemische Untersuchung der neuen Produkte weist darauf hin, daß das Aufpfropfen des Vinylesters längs der Polyalkylenoxydketten durch einen radikalischen Kettenübertragungsmechanismus ausgelöst wird. Um die Wahrscheinlichkeit der Übertragung zu erhöhen, wird bevorzugt in homogener Phase in Abwesenheit von zusätzlichen Lösungsmitteln gearbeitet. The chemical examination of the new products indicates that the grafting of the vinyl ester along the polyalkylene oxide chains by a radical Chain transmission mechanism is triggered. To the likelihood of transmission to increase is preferred in the homogeneous phase in the absence of additional solvents worked.

Die Eigenschaften der neuen Pfropfpolymerisate unterscheiden sich wesentlich von denen reiner Mischungen aus Polyvinylestern mit Polyalkylenglykolen, z. B. im Verhalten entsprechender Lösungen in Methanol bei der Ausfällung mit Wasser usw. The properties of the new graft polymers differ substantially different from those of pure mixtures of polyvinyl esters with polyalkylene glycols, z. B. in the behavior of corresponding solutions in methanol during precipitation with water etc.

Als Vinylester eignen sich die bekannten Verbindungen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat allein oder in Mischung miteinander oder in Mischung mit anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen. The known compounds, such as vinyl acetate, Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate alone or in admixture with one another or in a mixture with other copolymerizable compounds.

Als Aktivatoren kommen die üblichen, vorzugsweise im organischen Medium löslichen radikalbildenden Typen in Betracht, z. B. Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, a,a-Azodiisobutyronitril usw., die in Mengen von 0,01 bis etwa lO°/o, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 0/o, angewendet werden, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Monomeren. Auch eine Aktivierung durch Redoxkatalyse, z. B. durch das System Dibenzoylperoxyd-Benzoin und/oder durch Bestrahlung kommt in Betracht. The usual activators, preferably organic ones, are used Medium-soluble radical-forming types into consideration, e.g. B. diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, Dilauroyl peroxide, a, a-azodiisobutyronitrile, etc., in amounts from 0.01 to about 10%, preferably in amounts of 0.1 to 2 0 / o, are used, based on the weight of the monomers used. Activation by redox catalysis, z. B. comes through the system dibenzoylperoxyd-benzoin and / or by irradiation into consideration.

Die Wahl der Reaktionstemperatur richtet sich nach dem gewählten Monomeren wie auch nach dem Aktivatorsystem. Im allgemeinen wird man bei Temperaturen zwischen 50 und 1000 C arbeiten. Man kann bei Verwendung geeigneter Redoxsysteme auch bei niederen Temperaturen und gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen eventuell unter Druck arbeiten. The choice of reaction temperature depends on the one chosen Monomers as well as according to the activator system. Generally one gets at temperatures work between 50 and 1000 C. One can use suitable redox systems even at lower temperatures and possibly also at higher temperatures possibly work under pressure.

Als Polyalkylenglykole eignen sich unter anderem Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 88 bis 25 000 und darüber hinaus, vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 4000 bis 25000, entsprechende Polypropylenglykole sowie die höheren Homologen. Polyethylene glycols, inter alia, are suitable as polyalkylene glycols of molecular weight 88 to 25,000 and beyond, preferably those of Molecular weight 4000 to 25000, corresponding polypropylene glycols and the higher homologues.

In Betracht kommen ferner Produkte, die aus Co- und Terpolymeren des Äthylenoxyds mit 1,2-Epoxybutan, Isobutylenoxyd, Verbindungen aus der aromatischen Reihe, z. B. Styroloxyd, bestehen.Also suitable are products made from copolymers and terpolymers of the Ethylene oxide with 1,2-epoxybutane, isobutylene oxide, compounds from the aromatic Row, e.g. B. styrene oxide exist.

Als besonders interessant haben sich die oxäthyliertenPolypropylenoxyde erwiesen, die z.B. aus einem Mittelstück von Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 2000 bis 7000 bestehen und an beiden Enden mit etwa 40 bis 70 Mol Äthylenoxyd umgesetzt sind. Diese Produkte können in hohem Anteil bei der Pfropfpolymerisation mit Vinylestern eingesetzt werden. The oxethylated polypropylene oxides have proven to be of particular interest proven, for example, from a center piece of polypropylene oxide of molecular weight exist about 2000 to 7000 and at both ends with about 40 to 70 moles of ethylene oxide are implemented. A high proportion of these products can be used in the graft polymerization can be used with vinyl esters.

Schließlich eignen sich für die beschriebene Pfropfpolymerisation auch Derivate von den obengenannten Polyalkylenglykolen, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur einfach mit mono- oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert oder verestert sind und die unter anderem als nichtionogene Emulgatoren bekannt sind. Finally, are suitable for the graft polymerization described also derivatives of the abovementioned polyalkylene glycols, their terminal hydroxyl groups etherified on both sides or only simply with monofunctional or multifunctional compounds or are esterified and which are known, inter alia, as nonionic emulsifiers are.

Es ist zweckmäßig, die Polyalkylenglykole in Mengen von 0,1 bis etwa 50 0/o, bezogen auf den Vinylester, einzusetzen. It is advantageous to use the polyalkylene glycols in amounts of 0.1 to about 50%, based on the vinyl ester, to be used.

Der K-Wert (nach Filtentscher, Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932j) des resultierenden Pfropfpolymerisates liegt im Vergleich zu dem eines unter gleichen Bedingungen hergestellten Polymerisates nur aus dem oder den Vinylmonomeren tiefer und hängt auch vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyalkylenglykols ab, wie nachfolgende Tabelle zeigt: Gewichtsteile K-Wert Gewichtsteile Gewichtsteile Molekular- Aktivator 1°/oig Vinylacetat Polyalkylenoxyd gewicht (Dibenzoyl- sig in acetat 1 acetat 90 10 Polyäthylenglykol 25 000 1 56 90 10 Polyäthylenglykol 15 000 1 44 90 10 Polyäthylenglykol 4000 1 40 98 2 Polyäthylenglykol 4 ovo 1 44 90 10 Polyäthylenglykol 400 1 36 90 10 Triäthylenglykol 132 1 32 98 1 oxäthyliertes Poly- 4500 - 1 51 propylenglykol 98 1 Polypropylenglykol 2000 1 46 99 - 1 l 55 bis 60 90 - ~ 1 55 Auf die geschilderte Weise erhält man modifizierte Polyvinylester, die je nach Art und Menge der chemisch eingebauten Polyalkylenglykole oder deren Derivate verschiedene neue, anwendungstechnisch sehr interessante Eigenschaften aufweisen: a) Man erhält, wie bereits in obiger Tabelle aufgeführt, Polyvinylester mit erniedrigtem K-Wert.The K value (according to Filtentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, p. 58 [1932j) of the resulting graft polymer is lower than that of a polymer prepared under the same conditions only from the vinyl monomer or monomers and also depends on the molecular weight of the polyalkylene glycol used , as the following table shows: Parts by weight K value Parts by weight parts by weight molecular activator 1% Vinyl acetate polyalkylene oxide weight (dibenzoyl- sig in acetate 1 acetate 90 10 polyethylene glycol 25 000 1 56 90 10 polyethylene glycol 15 000 1 44 90 10 polyethylene glycol 4000 1 40 98 2 polyethylene glycol 4 ovo 1 44 90 10 polyethylene glycol 400 1 36 90 10 triethylene glycol 132 1 32 98 1 ethoxylated poly- 4500-1 51 propylene glycol 98 1 polypropylene glycol 2000 1 46 99 - 1 l 55 to 60 90 - ~ 1 55 In the manner described, modified polyvinyl esters are obtained which, depending on the type and amount of the chemically incorporated polyalkylene glycols or their derivatives, have various new properties which are very interesting from an application point of view: a) As already listed in the table above, polyvinyl esters with a reduced K value are obtained.

Technisch wurde bisher im Blockpolymerisationsverfahren von Vinylestern der -K-Wert durch Regler, vorwiegend Aldehyde, wie Propionaldehyd, Butyraldehyd, gesenkt.Technically, the block polymerization process of vinyl esters has so far been used the -K value by regulators, mainly aldehydes such as propionaldehyde, butyraldehyde, lowered.

Falls man derartige Produkte als Rohstoffe z. B. für Kaugummi benutzen will, ist eine sehr sorgfältige Reinigung zur Beseitigung'auch der letzten Aldehydspuren erforderlich, da diese auch in sehr geringer Menge einen unangenehmen Geruch verursachen. Eine solche Reinigung z. B. mit Hilfe einer Wasserdampf- destillation ist aber wegen der harzartigen Konsistenz dieser Blockpolymerisate ein technisch ziemlich schwieriges und kostspieliges Problem. If you use such products as raw materials z. B. use for chewing gum very careful cleaning is necessary to remove even the last traces of aldehyde required, as these cause an unpleasant odor even in very small quantities. Such cleaning z. B. with the help of a steam distillation is because of The resinous consistency of these block polymers is technically quite difficult and costly problem.

Verwendet man jedoch z. B. Polyäthylenglykole, vorzugsweise vom Molekulargewicht 4000 und darunter, zur Erniedrigung des K-Werts, so entfällt eine umständliche Reinigung der Produkte, zumal Polyäthylenglykole physiologisch unschädlich sind. b) Man bekommt ferner durch Pfropfpolymerisation von Vinylacetat z. B. in Gegenwart von Polyäthylenglykolen, vorzugsweise vom Molekulargewicht 15 000 und darüber, innerlich weichgemachte Polyvinylacetate. Bekanntlich ist ein aus Polyvinylacetat hergestellter Film sehr spröde und muß im technischen Einsatz für viele Zwecke durch Zugabe von Weichmachern, z. B. Dibutylphthalat, flexibler gemacht werden. Viele Weichmacher sind physiologisch nicht unbedenklich, außerdem ist mit ihrer Anwendung die bekannte Gefahr der Weichmacherwanderung gegeben. Das wird durch den Einbau von Polyäthylenglykolen und ähnlichen Verbindungen vermieden. c) Durch Einbau größerer Mengen z. B. von 50% oxäthyliertem Polypropylenoxyd in Polyvinylacetat erhält man Produkte, die sich kolloidal in Wasser lösen und sich gut als Emulgier- bzw. Dispergiermittel für die Dispersionspolymerisation von Vinylestern eignen. Durch die nahe Verwandschaft des Emulgatormoleküls mit dem Dispersoid einer solchen Polyvinylesterdispersion wird der für die Anwendung derartiger Dispersionen wesentliche Filmbildungsvorgang in ausgezeichneter Weise gefördert. d) Die neuen Pfropfpolymerisate haben weiter großes Interesse in der Textilindustrie z. B. als Schlichte- oder Appreturmittel, als Antistatika, ferner als Haft- und Klebemittel, in der Lederzurichterei, ferner als Grundstoff für die Lackindustrie, als Gelatineersatz für die Photoindustrie, als Haarpflegemittel usw. However, if you use z. B. polyethylene glycols, preferably of molecular weight 4000 and below, to lower the K value, there is no need for laborious cleaning of the products, especially since polyethylene glycols are physiologically harmless. b) You get also by graft polymerization of vinyl acetate z. B. in the presence of polyethylene glycols, preferably with a molecular weight of 15,000 and above, internally plasticized polyvinyl acetates. It is known that a film made from polyvinyl acetate is very brittle and must be im technical use for many purposes by adding plasticizers, e.g. B. dibutyl phthalate, be made more flexible. Many plasticizers are physiological not harmless, and their use also poses the known risk of plasticizer migration given. This is achieved through the incorporation of polyethylene glycols and similar compounds avoided. c) By installing larger amounts z. B. of 50% oxyethylated polypropylene oxide in polyvinyl acetate one obtains products that dissolve colloidally in water and dissolve good as an emulsifier or dispersant for the dispersion polymerization of vinyl esters suitable. Due to the close relationship between the emulsifier molecule and the dispersoid one Such a polyvinyl ester dispersion is the one for the use of such dispersions essential film-forming process promoted in an excellent manner. d) The new ones Graft polymers are still of great interest in the textile industry, for. B. as Sizing or finishing agents, as antistatic agents, as well as adhesives and adhesives, in leather finishing, also as a raw material for the lacquer industry, as a gelatine substitute for the photo industry, as hair care products, etc.

Beispiel 1 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polypropylenglykol vom Molekulargewicht etwa 2000 In einer geeigneten Glasflasche mit breitem Hals, in der sich ein durchbohrter Kork mit Rückflußl;ühler und Tropftrichter befindet, werden 5 Gewichtsteile einer Lösung aus 89 0/o Vinylacetat, 100/o Polypropylenglykol (Molekulargewicht etwa 2000), 10/o Dibenzoylperoxyd eingefüllt und durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad bis zum Rückfluß erwärmt und anpolymerisiert. Example 1 Graft Polymerization of Vinyl Acetate with Polypropylene Glycol of molecular weight about 2000 In a suitable glass bottle with a wide neck, in which there is a pierced cork with a reflux tube and a dropping funnel, 5 parts by weight of a solution of 89 0 / o vinyl acetate, 100 / o polypropylene glycol (Molecular weight about 2000), filled in 10 / o dibenzoyl peroxide and heated heated to reflux in a 800 C hot water bath and polymerized.

Nach Anspringen der Polymerisation läßt man im Laufe von etwa 2 Stunden weitere 95 Gewichtsteile obiger Lösung zulaufen. After the polymerization has started, the mixture is left for about 2 hours a further 95 parts by weight of the above solution run in.

Bald nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren ist auch der Rückfluß beendet. Die Badtemperatur wird auf 900 C gesteigert und zur restlosen Auspolymerisation 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und schließlich das nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt. Soon after the addition of the monomer has ended, there is also reflux completed. The bath temperature is increased to 900 ° C. for complete polymerization Maintained at this temperature for 2 hours and finally the unreacted monomer removed by applying a pulsating vacuum.

Nach dem Abkühlen wird die Glasflasche mit dem Polymerisat in fester Kohlensäure eingefroren, zerschlagen und das Polymerisat isoliert. After cooling, the glass bottle with the polymer becomes solid Carbon dioxide frozen, smashed and the polymer isolated.

Man erhält 97 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates, das durch Lösen in Benzol und Fällen in Heptan gereinigt und im Vakuumtrockenschrank bei 400 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. 97 parts by weight of a graft polymer are obtained which through Dissolve in benzene and cases in heptane and purified in the vacuum drying cabinet at 400 C is dried to constant weight.

Das Produkt zeigt einen K-Wert nach F i -kentscher (10/oig in Athylacetat) von 39. The product has a K value according to F i -kentscher (10% in ethyl acetate) from 39.

Ein unter gleichen Verhältnissen unter Weglassen des Polypropylenoxyds hergestelltes Polyvinylacetat hat einen K-Wert von 55 bis 60, ein Produkt mit 1 0/0 Polypropylenglykol vom Molekulargewicht etwa 2000 hat einen K-Wert von 46. Vergleichs- Pfropf- Zusammensetzung Polyvinyl- polymerisat acetat Kohlenstoff, % ............. 55,4 56,2 Wasserstoff, % ............. 7,0 7,0 Acetyl, % .................. 47,9 50,0 Beispiel 2 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 4000 In einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückflußkühler und Tropftrichter werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer Lösung aus 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 4000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoyd durch Erwärmen auf dem Wasserbad bei 800 C anpolymerisiert.A polyvinyl acetate produced under the same proportions and omitting the polypropylene oxide has a K value of 55 to 60, a product with 10/0 polypropylene glycol with a molecular weight of about 2000 has a K value of 46. Comparative Graft Composition polyvinyl polymer acetate Carbon,% ............. 55.4 56.2 Hydrogen,% ............. 7.0 7.0 Acetyl,% .................. 47.9 50.0 Example 2 Graft polymerization of vinyl acetate with polyethylene glycol of molecular weight about 4000 In a glass bottle with attached reflux condenser and dropping funnel, 5 to 10 parts by weight of a solution of 89 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight about 4000), 1 part by weight of dibenzoyl peroxide are added by heating on a water bath at 800 C partially polymerized.

Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft. Zur Auspolymerisation wird die Badtemperatur nach Beendigung des Zulaufs des Polymerisationsgemisches 1 bis 2 Stunden lang auf 900 C gesteigert, wobei der Rückfluß aufhört. Anschließend wird bei dieser Temperatur nicht umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt. After the start of the polymerization, the remaining solution is in the course added dropwise from about 2 hours. For complete polymerization, the bath temperature is increased Termination of the addition of the polymerization mixture to 900 for 1 to 2 hours C increased, with the reflux ceasing. Then at this temperature unreacted monomer removed by applying a pulsating vacuum.

Nach dem Abkühlen wird die Glasflasche mit dem Polymerisat in fester Kohlensäure eingefroren, zerschlagen, das Produkt isoliert und zerkleinert. After cooling, the glass bottle with the polymer becomes solid Carbon dioxide frozen, smashed, the product isolated and crushed.

Man erhält 97 Gewichtsteile eines glasklaren Pfropfpolymerisates, das in der 3- bis 4fachen Menge Methanol aufgelöst und unter Rühren in Wasser gefällt, anschließend filtriert und im Vakuum bei 400 C getrocknet wird. Auf diese Weise wird das Produkt insgesamt dreimal umgefällt. 97 parts by weight of a crystal-clear graft polymer are obtained, dissolved in 3 to 4 times the amount of methanol and precipitated in water while stirring, then filtered and dried in vacuo at 400.degree. In this way the product will fall over a total of three times.

Analytische Daten des Pfropfpolymerisates, im Vergleich dazu die eines unter gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz vonPolyäthylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 4000 hergestellten Polyvinylacetates: Pfropf- Vergleidls- polymerisat Polyvinyl- acetat K-Wert nach Fikentscher (1°/oig in Athylacetat) .. 40 55 bis 60 Kohlenstoff, % .......... 55,3 56,2 Wasserstoff, % .......... 7,1 7,0 Acetyl, % ............... 47,0 50,0 Oxäthyl (nach P. W. Morgan, Ind. Eng. Chem., 18 [1946], S. 500), °/e .... 4,7 - (= 470/0 der theoretisch eingesetzten Menge) Beispiel 3 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 25 000 In der gleichen Versuchsanordnung des Beispiels 1 und 2 werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer Lösung von 89 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 25 000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd anpolymerisiert und die restliche Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft.Analytical data of the graft polymer, in comparison to that of a polyvinyl acetate produced under the same conditions but without the addition of polyethylene oxide with a molecular weight of about 4000: Grafting polymer polyvinyl acetate K value according to Fikentscher (1% in ethyl acetate) .. 40 55 to 60 Carbon,% .......... 55.3 56.2 Hydrogen,% .......... 7.1 7.0 Acetyl,% ............... 47.0 50.0 Oxethyl (after PW Morgan, Ind. Eng. Chem., 18 [1946], p. 500), ° / e .... 4.7 - (= 470/0 the theoretically used Lot) Example 3 Graft polymerization of vinyl acetate with polyethylene glycol with a molecular weight of about 25,000 In the same experimental setup of Examples 1 and 2, 5 to 10 parts by weight of a solution of 89 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight about 25,000), 1 part by weight of dibenzoyl peroxide are polymerized and the remainder Solution added dropwise over the course of about 2 hours.

Nach Beendigung des Zulaufs wird zur Vervollständigung der Polymerisation die Badtemperatur für 1 bis 2 Stunden auf 900 C gesteigert; anschließend wird nicht umgesetztes Monomeres durch Vakuumanlegen entfernt. Daraufhin wird das Produkt durch Einfrieren in feste Kohlensäure als fester Block isoliert, der dann zerkleinert wird. After the addition has ended, the polymerization is completed the bath temperature increased to 900 C for 1 to 2 hours; then will not converted monomer removed by applying a vacuum. The product will then go through Freezing in solid carbon dioxide is isolated as a solid block, which is then crushed will.

Man erhält 97 Gewichtsteile eines glasklaren Pfropfpolymerisates, das in der 3- bis 4fachen Menge Methanol gelöst und unter Rühren in Wasser gefällt, anschließend filtriert und im Vakuum bei 400 C getrocknet wird. Das Produkt wird in dieser Weise insgesamt dreimal umgefällt. 97 parts by weight of a crystal-clear graft polymer are obtained, dissolved in 3 to 4 times the amount of methanol and precipitated in water with stirring, then filtered and dried in vacuo at 400.degree. The product will fell over in this way a total of three times.

Gießt man aus dem Pfropfpolymerisat einen Film z. B. aus einer Lösung in Methanol, so erhält man einen wesentlich flexibleren Film als aus reinem Polyvinylacetat, das eingebaute Polyäthylenglykol wirkt somit als innerer Weichmacher. If you pour a film from the graft polymer z. B. from a solution in methanol, a much more flexible film is obtained than from pure polyvinyl acetate, the built-in polyethylene glycol thus acts as an internal plasticizer.

Analytische Daten: Vergleichs- Pfropf- Polyvinyl- polymerisat acetat K-Wert nach F i k e n t s c h e r ... 56 - Kohlenstoff, % ............... 55 56,2 Wasserstoff, % ............... 7,4 7,0 Acetyl, % .................... 45 50,0 Oxäthyl (nach M o r g a n), % ... 7,8 (= 780/o der theoretisch eingesetzten Menge) Beispiel 4 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 6800, OH-Zahl 16,5 In einer Glasflasche mit breiter Öffnung, in der sich ein durchbohrter Kork mit Rückflußkühler und Tropftrichter befindet, werden 5 Gewichtsteile einer Lösung aus 84 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen eines oxäthylierten Polypropylenoxyds des Molekulargewichts etwa 6800 (mit einem Polypropylenoxydkern vom Molekulargewicht 3000) und der OH-Zahl 16,5 (die Bestimmung nach Morgan, auf OC2H4 berechnet, ergibt 90,5%), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd eingefüllt und durch Erwärmen in einem 800 C heißen Wasserbad bis zum Rückfluß erwärmt und anpolymerisiert. Nach Anspringen der Polymerisation läßt man im Laufe von etwa 2 Stunden weitere 95 Gewichtsteile obiger Lösung zulaufen.Analytical data: Comparative Graft Polyvinyl polymer acetate K value according to F ikentscher ... 56 - Carbon,% ............... 55 56.2 Hydrogen,% ............... 7.4 7.0 Acetyl,% .................... 45 50.0 Oxethyl (according to M organ),% ... 7.8 (= 780 / o der theoretically used Lot) Example 4 Graft polymerization of vinyl acetate with oxyethylated polypropylene oxide with a molecular weight of about 6800, OH number 16.5 of an oxyethylated polypropylene oxide with a molecular weight of about 6800 (with a polypropylene oxide core with a molecular weight of 3000) and an OH number 16.5 (the Morgan determination, calculated on OC2H4, gives 90.5%), 1 part by weight of dibenzoyl peroxide and poured in by heating in an 800 C hot water bath heated to reflux and polymerized. After the polymerization has started, a further 95 parts by weight of the above solution are allowed to run in over the course of about 2 hours.

Nach Beendigung des Zulaufs des Monomeren hört auch der Rückfluß bald auf. Zur restlosen Auspolymerisation wird mehrere Stunden lang die Badtemperatur auf 900 C gesteigert und anschließend das nicht umgesetzte Monomere durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt. After the addition of the monomer has ended, the reflux also ceases soon on. The bath temperature is increased for several hours for complete polymerization increased to 900 C and then that unreacted monomers by applying a pulsating vacuum.

Nach dem Abkühlen wird der Block, wie im Beispiel 1 geschildert, aus der Flasche entfernt. Man erhält 97 bis 99 Gewichtsteile eines glasklaren Blocks, der durch mehrmaliges Lösen in Methanol und Fällen in Wasser gereinigt wird und bei 400 C im Vakuumtrockenschrank zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. After cooling, the block is, as described in Example 1, removed from the bottle. 97 to 99 parts by weight of a crystal-clear block are obtained, which is purified by dissolving it several times in methanol and precipitating it in water and is dried to constant weight at 400 C in a vacuum drying cabinet.

Das Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert nach Fikentscher (1% in Äthylacetat) von etwa 40. The graft polymer has a K value according to Fikentscher (1% in ethyl acetate) from about 40.

Ein unter analogen Bedingungen hergestelltes Blockpolymerisat von Vinylacetat - aber unter Weglassen des oxäthylierten Polypropylenoxyds - hat einen K-Wert von 55 bis 57.A block polymer produced under analogous conditions by Vinyl acetate - but omitting the oxyethylated polypropylene oxide - has one K value from 55 to 57.

Für das gereinigte Produkt wurden folgende Werte ermittelt: Vergleichs- Pfropf- Zusammensetzung Polyvinyl- polymerisat acetat Kohlenstoff, % .............. 55,6; 55,5 56,2 Wasserstoff, % .............. 7,0; 7,2 7,2 Acetyl, % ................... 43,7 50,0 Äthylenoxyd und Propylen- oxyd (auf OC2H4 berech- net, nach M o r g a n), % ... 10,1; 10,4 - Beispiel 5 Pfropfpolymerisation von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 10000, OH-Zahl etwa 11 Die Polymerisation wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit einer Lösung aus 84 Gewichtsteilen Vinylacetat, 15 Gewichtsteilen oxäthyliertes Polypropylenoxyd mit obigen Kennzahlen, 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd Man erhält ein glasklares Pfropfpolymerisat, das einen K-Wert nach Fikentscher (1%ig in Äthylacetat) von etwa 41 aufweist. Das Pfropfpolymerisat wird durch mehrmaliges Umfällen aus Methanol Wasser gereinigt und im Vakuum bei 400 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.The following values were determined for the cleaned product: Comparative Graft Composition polyvinyl polymer acetate Carbon,% .............. 55.6; 55.5 56.2 Hydrogen,% .............. 7.0; 7.2 7.2 Acetyl,% ................... 43.7 50.0 Ethylene oxide and propylene oxide (based on OC2H4 net, after M organ),% ... 10.1; 10.4 - Example 5 Graft polymerization of vinyl acetate with oxyethylated polypropylene oxide with a molecular weight of about 10,000, OH number about 11 The polymerization is carried out as in Example 1 with a solution of 84 parts by weight of vinyl acetate, 15 parts by weight of oxyethylated polypropylene oxide with the above parameters, 1 part by weight of dibenzoyl peroxide. which has a K value according to Fikentscher (1% in ethyl acetate) of about 41. The graft polymer is purified by repeated reprecipitation from methanol and water and dried in vacuo at 400 ° C. to constant weight.

Folgende analytischen Werte wurden gefunden: Vergleichs- Pfropf- Zusammensetzung Polyvinyl- polymerisat acetat Kohlenstoff, % ................. 55,3; 55,5 56,2 Wasserstoff, % ................. 7,0; 7,1 7,0 Acetyl, % ...................... 43,5 50,0 Äthylenoxyd und Propylen- oxyd nach M o r g a n (auf OC2H4 berechnet), % .... 8,7; 8,5 - In der folgenden Tabelle sind die analytischen Werte von unter analogen Bedingungen mit Hilfe von oxäthyliertem Polypropylenoxyd hergestellten Pfropfpolymerisaten in Abhängigkeit von Art und Menge des zugesetztem oxäthyliertem Polypropylenoxyd dargestellt. Erwei- Bestimmung der chungs- Gesamtmenge K-Wert punkt in % Äthylen- Kohlen- Wasser- Acetyl- Typ des eingesetzten oxäthylierten Polypropylenoxyds (1%ig in nach der oxyd + Pro- stoff stoff gehalt (70 bis 80 Gewichtsprozent Oxäthylgehalt) Äthyl- Ring- und pylenoxyd (auf acetat) Kugel- OC2H4 berech- methode net; nach % % % °C M o r g a n) 50/0 vom Typ Molekulargewicht etwa 6800 und OH-Zahl 16,5 . . 45 55,0 6,6 48,4; 48,2 133 3,4; 3,6 55,2 6,7 15°/o vom Typ Molekulargewicht etwa 6800 und OH-Zahl- 16,5 . . 40 55,6 7,2 43,7 110 10,1 55,2 7,0 10,4 5% vom Typ Molekulargewicht etwa 10000 und OH-Zahl 11 . ..... 48 55,5 7,0 47,8 129 6,3 55,7 6,9 6,4 15% vom Typ Molekulargewicht etwa 10000 und OH-Zahl 11 in...... . 38 55,3 7,0 43,5 107 8,7 55,5 7,1 8,5 Reines oxäthyliertes Polypropylenoxyd, Mole- - kulargewicht etwa 68000 und OH-Zahl 16,5 - 55,4 9,2 - - 91,0; 90,0 55,4 9,1 Reines oxäthyliertes Polypropylenoxyd, Mole- kulargewicht etwa 10 000 und OH-Zahl 11 .. - 55,3 9,3 - - 86; 88 55,2 9,1 Beispiel 6 Pfropfpolymerisat von Vinylacetat mit oxäthyliertem Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 6800, OH-Zahl 16,5 Folgende Lösung wird hergestellt und durch Erwärmen- im Wasserbad auf 800 C polymerisiert: 48 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 Gewichtsteile oxäthyliertes Polypropylenoxyd obiger Kennzahlen (Äthylenoxyd + Propylenoxyd nach M o rgan, auf OC2H4 berechnet: 90,5%), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd.The following analytical values were found: Comparative Graft Composition polyvinyl polymer acetate Carbon,% ................. 55.3; 55.5 56.2 Hydrogen,% ................. 7.0; 7.1 7.0 Acetyl,% ...................... 43.5 50.0 Ethylene oxide and propylene oxide according to M organ (on OC2H4 calculated),% .... 8.7; 8.5 - The following table shows the analytical values of graft polymers prepared under analogous conditions with the aid of oxyethylated polypropylene oxide as a function of the type and amount of the added oxyethylated polypropylene oxide. Expansion of the total amount K value point in% ethylene Carbon water acetyl Type of the oxyethylated polypropylene oxide used (1% in according to the oxide + product substance substance content (70 to 80 percent by weight of ethyl content) Ethyl ring and pylene oxide (on acetate) ball OC2H4 calculated method net; after %%% ° CM organ) 50/0 of the molecular weight type about 6800 and OH number 16.5. . 45 55.0 6.6 48.4; 48.2 133 3.4; 3.6 55.2 6.7 15% of the molecular weight type about 6800 and OH number- 16.5. . 40 55.6 7.2 43.7 110 10.1 55.2 7.0 10.4 5% of the molecular weight type about 10,000 and OH number 11. ..... 48 55.5 7.0 47.8 129 6.3 55.7 6.9 6.4 15% of the molecular weight type about 10,000 and OH number 11 in ....... 38 55.3 7.0 43.5 107 8.7 55.5 7.1 8.5 Pure oxyethylated polypropylene oxide, mol- Cell weight about 68000 and OH number 16.5 - 55.4 9.2 - 91.0; 90.0 55.4 9.1 Pure oxyethylated polypropylene oxide, mol- Cell weight about 10,000 and OH number 11 .. - 55.3 9.3 - - 86; 88 55.2 9.1 Example 6 Graft polymer of vinyl acetate with oxyethylated polypropylene oxide with a molecular weight of about 6800, OH number 16.5 The following solution is prepared and polymerized by heating in a water bath to 800 C: 48 parts by weight of vinyl acetate, 50 parts by weight of oxyethylated polypropylene oxide with the above figures (ethylene oxide + propylene oxide according to M. organic, calculated on OC2H4: 90.5%), 1 part by weight of dibenzoyl peroxide.

Die Lösung wird 2 Stunden bei 900 C Wasserbadtemperatur nachgeheizt, das nicht eingesetzte Monomere anschließend durch Anlegen eines pulsierenden Vakuums entfernt. The solution is reheated for 2 hours at a water bath temperature of 900 C, the unused monomer then by applying a pulsating vacuum removed.

Man- erhält einen schwach opaken Block, der sich in seinem Lösungsverhalten von Polyvinylacetat wie folgt unterscheidet: Er löst sich kolloid in Wasser; ferner in heißem n-Butanol, ohne wieder in der Kälte auszufallen, wie reines Polyvinylacetat gleichen K-Wertes. Weiter löst sich das Produkt in warmem Glykol. A weakly opaque block is obtained, which differs in its dissolving behavior differs from polyvinyl acetate as follows: it dissolves colloidly in water; further in hot n-butanol without precipitating again in the cold, like pure polyvinyl acetate same K value. The product also dissolves in warm glycol.

Beispi-el 7 In einer Glasflasche wird folgende Lösung durch Erhitzen auf dem Wasserbad blockpolymerisiert: 90 Gewichtsteile Vinylpropionat, 10 Gewichtsteile Polyäthylenglykol (Molekulargewicht -etwa 4000), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd. Example 7 The following solution is made in a glass bottle by heating block polymerized on a water bath: 90 parts by weight vinyl propionate, 10 parts by weight Polyethylene glycol (molecular weight -about 4000), 1 part by weight of dibenzoyl peroxide.

Nach der Aufarbeitung, wie im Beispiel 2 dargestellt, erhält man ein sehr weiches, klebriges Pfropfpolymerisat. After working up, as shown in Example 2, one obtains a very soft, sticky graft polymer.

Analytische Daten: Vergleichs- Polyvinyl- polymerisat propionat K-Wert nach F i k e n t s c h e r ...... 47 - Kohlenstoff, % .................. 59,1 60,0 Wasserstoff, % .. - - 8,2 8,0 Propionyl, % .................. 51,2 57,0 Oxäthyl (nach Morgan), % 5,8 - Beispiel 8 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90 Gewichtsteilen Vinylbenzoat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 2500), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd blockpolymerisiert.Analytical data: Comparative Polyvinyl polymer propionate K value according to F ikentscher ...... 47 - Carbon,% .................. 59.1 60.0 Hydrogen,% .. - - 8.2 8.0 Propionyl,% .................. 51.2 57.0 Oxethyl (after Morgan),% 5.8 - Example 8 According to the method described in Example 1, a solution of 90 parts by weight of vinyl benzoate, 10 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight about 2500) and 1 part by weight of dibenzoyl peroxide is block polymerized.

Das zerkleinerte unlösliche Pfropfpolymerisat wird 4 Stunden mit warmem Wasser extrahiert, das extrahierte Gut anschließend im Vakuum bei 400 C getrocknet. The comminuted insoluble graft polymer is 4 hours with extracted warm water, the extracted material is then dried in vacuo at 400 C.

Analytische Daten: Vergleichs- Pfropf- Zusammensetzung Polyvinyl- polymerisat benzoat Kohlenstoff, % ............... 69,2 73,0 Wasserstoff, % ............... 5,7 5,4 Oxäthyl (nach Morgan), % 11,0 - Beispiel 9 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (Molekulargewicht etwa 1540), 1 Gewichtsteil Dibenzoylperoxyd blockpolymerisiert.Analytical data: Comparative Graft Composition polyvinyl polymer benzoate Carbon,% ............... 69.2 73.0 Hydrogen,% ............... 5.7 5.4 Oxäthyl (after Morgan),% 11.0 - EXAMPLE 9 A solution of 90 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of oxethylated nonylphenol (molecular weight about 1540) and 1 part by weight of dibenzoyl peroxide is block polymerized by the method described in Example 1.

Die Aufarbeitung des Pfropfpolymerisates geschieht in üblicher Weise durch dreimaliges Umfällen der methanolischen Lösung in Wasser und anschließende Trocknung im Vakuum bei 400 C. The graft polymer is worked up in the customary manner by reprecipitating the methanolic solution three times in water and then Drying in a vacuum at 400 C.

Analytische Daten: Vergleichs- Polyvinyl- polymerisat acetat K-Wert nach F i k e n t s c h e r ........ 38 - Kohlenstoff, % .................... 55,6 56,2 Wasserstoff, % .................... 6,9 7,0 Acetyl, % ......................... 47,0 50,0 Oxäthyl (nach Morgan), °/o 3,1 Beispiel 10 Nach der im Beispiel 1 geschilderten Methode wird eine Lösung von 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 10 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht etwa 4000), t Gewichtsteil Dilauroylperoxyd blockpolymerisiert.Analytical data: Comparative Polyvinyl polymer acetate K value according to F ikentscher ........ 38 - Carbon,% .................... 55.6 56.2 Hydrogen,% .................... 6.9 7.0 Acetyl,% ......................... 47.0 50.0 Oxethyl (after Morgan), ° / o 3.1 EXAMPLE 10 A solution of 90 parts by weight of vinyl acetate, 10 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight about 4000) and 1 part by weight of dilauroyl peroxide is block polymerized by the method described in Example 1.

Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise durch dreimaliges Umfällen der methanolischen Lösung in Wasser und anschließende Trocknung im Vakuum bei 40°C Analytische Daten: Vergleichs- Pfropf- Polyvinyl- polymerisat acetat K-Wert nach F i k e n t s c h e r ........ 51 - Kohlenstoff, % .................... 54,5 56,2 Wasserstoff, % .................... 7,0 7,0 Acetyl, % ......................... 47,0 50,0 Beispiel 11 In einer Glasfiasche wird bei 80° C in üblicher Weise ein Pfropfpolymerisat aus folgender Mischung hergestellt: 94 Gewichtsteile Vinylacetat, 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd, - 5 Gewiehtsteile Tributylphenol. kondensiert mit 20 Mol 'Propylenoxyd.Working up is carried out in the usual way by reprecipitating the methanolic solution three times in water and then drying it in vacuo at 40 ° C. Analytical data: Comparative Graft Polyvinyl polymer acetate K value according to F ikentscher ........ 51 - Carbon,% .................... 54.5 56.2 Hydrogen,% .................... 7.0 7.0 Acetyl,% ......................... 47.0 50.0 EXAMPLE 11 In a glass bottle at 80 ° C., a graft polymer is prepared in the customary manner from the following mixture: 94 parts by weight of vinyl acetate, 1 part by weight of benzoyl peroxide, -5 parts by weight of tributylphenol. condensed with 20 moles of propylene oxide.

Man erhält nach üblicher Aufarbeitung 95 Gewichtsteile eines klaren Blocks mit einem K-Wert von 44,2, der nach Lösen in Benzol und Fällen in Heptan bei 40° C im Vakuum zur Qewichtskonstanz getrocknet wird. IVas Produkt.hat einen Acetylwert von 47,8 bzw. 47,4% gegenüber 50°/o bei reinem Polyvinylacetat. Customary work-up gives 95 parts by weight of a clear Blocks with a K value of 44.2 after dissolving in benzene and cases in heptane is dried at 40 ° C in a vacuum to constant weight. IVThe product. Has a Acetyl value of 47.8 or 47.4% compared to 50% for pure polyvinyl acetate.

Beispiel 12 Apparatur: 1-Liter-Vierhals-Schliffkolben mit eingeschliffenem Glasrührer, Tropftrichter, Rückflußkühler, Thermometer. Example 12 Apparatus: 1 liter four-necked flask with a ground-in Glass stirrer, dropping funnel, reflux condenser, thermometer.

Der Glaskolben wird mit folgender- Mischung er-; sehen: 250 Gewichtsteile Methylacetat, 195 Gewichtsteile Vinylacetat, 50 Gewichtsteile oxäthyliertes Polypropylenoxyd vom Molekulargewicht etwa 6800, der OH-Zahl 16,5, 5 5 Gewichtsteile Diacetylperöxyd 9n Dimethylphthalat (etwa 28%ig). The glass flask is made with the following mixture; see: 250 parts by weight Methyl acetate, 195 parts by weight of vinyl acetate, 50 parts by weight of oxyethylated polypropylene oxide molecular weight about 6800, OH number 16.5, 5.5 parts by weight of diacetyl peroxide 9n dimethyl phthalate (about 28%).

Anschließend wird die .Mischung auf Rückfluß erhitzt und 6 Stunden gekocht. Der Trockengehalt beträgt nach 3 Stunden 45%, nach 6 Stunden 48%. The mixture is then heated to reflux and 6 hours cooked. The dry content is 45% after 3 hours and 48% after 6 hours.

Nach 6 Stunden läßt man abkühlen und fällt in Wasser aus. Das Produkt wird bei 40° C 100-Stunden im Vakuum getrocknet und dann mehrere Male durch Lösen in Methylacetat und Fällen in Wasser umgefällt. Das so gereinigte-Polymerisat wird im Vakuum trockenschrank zur Konstanz getrocknet per- Acetyl wert beträgt 43,0 0/o im Vergleich zu 500/0 bei reinem Polyvinylacetat. After 6 hours it is allowed to cool and precipitated in water. The product is dried at 40 ° C for 100 hours in vacuo and then several times by dissolving reprecipitated in methyl acetate and precipitated in water. The polymer thus purified is dried in a vacuum drying cabinet to constant per-acetyl value is 43.0 0 / o compared to 500/0 for pure polyvinyl acetate.

Beispiel 1.3 Nach der im Beispiel 1 gesch5lderten Methode--wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus-400 Gewichtsteilen Vinylacetat, 32 Gewichtsteilen Crotonsäure, 40 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000), 10 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd, 2 Gewichtsteilen Acetaidehyd. Example 1.3 Using the method described in Example 1, a Graft polymer made from -400 parts by weight of vinyl acetate, 32 parts by weight Crotonic acid, 40 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight 4000), 10 parts by weight Dibenzoyl peroxide, 2 parts by weight of acetaldehyde.

Das erhaltene klare Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 27 (ein entsprechend ohne Polyäthylenglykol hergestelltes Mischpolymerisat hat den K-Wert von 30). -Neben seiner Löslichkeit in den üblichen Polyvinylacetat-Lösungsmitteln ist dieses Pfropfpolymerisat auch durch Löslichkeit in wäßriger Ammoniaklösung ausgezeichnet. The clear graft polymer obtained has a K value of 27 (a Copolymer prepared accordingly without polyethylene glycol has the K value of 30). -In addition to its solubility in the usual polyvinyl acetate solvents this graft polymer is also distinguished by its solubility in aqueous ammonia solution.

Beispiel 14 Durchführung einer Lösungspolymerisation In eine Apparatur, wie inf Beispiel 12 beschrieben, werden eingebracht: 75 Gewichtsteile Methanol 90 Gewichtsteile Vinylacetat 10 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1000000, 3,5 Gewichtsteile Diacetylperoxyd in Dimethylphthalat (etwa 28%ig). Example 14 Carrying out a solution polymerization In an apparatus as described in Example 12: 75 parts by weight of methanol 90 are introduced Parts by weight of vinyl acetate 10 parts by weight of polyethylene glycol of molecular weight 1,000,000, 3.5 parts by weight of diacetyl peroxide in dimethyl phthalate (about 28%).

Der Ansatz wird unter Rühren-5 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt in Wasser ausgefällt} abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und im Vakuum bei 400 C getrocknet. The batch is refluxed for 5 hours while stirring. To after cooling, the reaction product is precipitated in water} suctioned off with water washed well and dried in vacuo at 400.degree.

Durch Umfällung aus methanolischer Lösung mit Wasser läßt sich eine weitere Reinigung des Pfropfpolymerisates erzielen.By reprecipitation from methanolic solution with water can be a achieve further purification of the graft polymer.

Das erhältene Pfropfpolymerisat hat einen K-Wert von 42 und enthält 9 Gewichtsprozent gebundene Oxäthylgruppen. - - Beispiel 15 Nach der im Beispiel. 1 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 175 Gewichtsteilen Vinylacetat, 25 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol, welches an den Endhydroxylgruppen mit Diisocyanat umgesetzt ist (Molekulargewicht etwa 30000) 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. The graft polymer obtained has a K value of 42 and contains 9 percent by weight bonded oxethyl groups. - - Example 15 After the one in the example. 1 a graft polymer is produced from 175 parts by weight of vinyl acetate, 25 parts by weight of polyethylene glycol, which has reacted with diisocyanate at the terminal hydroxyl groups (molecular weight about 30,000) 2 parts by weight of dibenzoyl peroxide.

Das Produkt wird gereinigt durch Lösen in Methanol und Fällen in Wasser. Nach Trocknung im Va-Vakuum bei 400 C erhält man 192 Gewichtsteile eines Pfropfpolymerisates mit einem Acetylgehalt von 42 0/o (reines Polyvinylacetat 500/0) und 15,4°/o gebundenen Oxäthylresten. The product is purified by dissolving in methanol and precipitating in Water. After drying in a vacuum at 400 ° C., 192 parts by weight of one are obtained Graft polymer with an acetyl content of 42 0 / o (pure polyvinyl acetate 500/0) and 15.4% bound oxethyl radicals.

Beispiel 16 Nach der im Beispiel 2 geschilderten Methode wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt aus 90 Gewichtsteilen Vinylacetat, 90 Gewichtsteilen Vinylpropionat, 20 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000, 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd. Example 16 According to the method described in Example 2, a Graft polymer made from 90 parts by weight of vinyl acetate, 90 parts by weight Vinyl propionate, 20 parts by weight of polyethylene glycol with a molecular weight of 4000, 2 Parts by weight of dibenzoyl peroxide.

Das durch Umfällen aus methanolischer Lösung mit Wasser gereinigte Pfropfpolymerisat enthält 6 Gewichtsprozent an gel>undenen Oxäthyleinheiten. The purified by reprecipitation from methanolic solution with water Graft polymer contains 6 percent by weight of gelatinized oxethyl units.

PATaNTANs PP OCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten von Polyvinylestern, dadurch gekenn- zeichnet, daß man Polyalkylenoxyde bzw. Polyalkylenglykole und/oder Polyalkylenglykol-Derivate in Vinylestern oder Mischungen von Vinylestern mit oder ohne weitere Lösungsmittel löst und diese Lösung unter Zusatz von radikalischen Aktivatoren und/oder durch Bestrahlung in üblicher Weise polymerisiert. PATaNTANs PP OCHE: 1. Process for the production of graft polymers of polyvinyl esters, characterized by draws that one polyalkylene oxides or polyalkylene glycols and / or polyalkylene glycol derivatives in vinyl esters or mixtures of vinyl esters dissolves with or without further solvents and this solution with the addition of free radicals Activators and / or polymerized by irradiation in the customary manner.

Claims (1)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in Gegenwart von anderen mischpolymerisierbaren Verbindungen vornimmt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Graft polymerization in the presence of other copolymerizable compounds undertakes. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und2, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare Polyalkylenglykole verwendet werden. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that high molecular weight Polyalkylene glycols can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykole Polyäthylenglykole verwendet werden. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Polyalkylene glycols Polyethylene glycols can be used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykole Polypropylenglykole und höhere Homologe verwendet werden. 5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Polyalkylene Glycols Polypropylene glycols and higher homologues can be used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolderivate oxäthylierte Polypropylenoxyde verwendet werden. 6. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as Polyalkylene glycol derivatives oxyethylated polypropylene oxides are used. 7. Verfahren nach Anspruchl und2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenglykolderivate Polyalkylenglykole verwendet werden, deren endständige Hydroxylgruppen mit mono- oder mehrfunktionellen Verbindungen verestert oder veräthert sind. 7. The method according to Claiml und2, characterized in that as Polyalkylene glycol derivatives Polyalkylene glycols are used, their terminal Hydroxyl groups esterified or etherified with mono- or polyfunctional compounds are. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2602079. References considered: U.S. Patent No. 2602079.
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