DE1037127B

DE1037127B - Catalysts for the polymerization of formaldehyde

Info

Publication number: DE1037127B
Application number: DEP10381A
Authority: DE
Inventors: Robert Neal Macdonald
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-08-30
Filing date: 1953-08-29
Publication date: 1958-08-21
Also published as: GB742135A; FR1090028A; BE558695A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Formaldehyd zu hochpolymeren Produkten, die sich von niedrigpolymerisierten Produkten, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, unterscheiden, und insbesondere auf die dabei zu verwendenden Katalysatoren. The invention relates to the polymerization of formaldehyde to give high polymer products that from low polymerized products such as paraformaldehyde or trioxane, and in particular the catalysts to be used.

Es ist bekannt, daß Formaldehyd bei niedrigen Temperaturen in Lösungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Bortrichlorid und Trimethylamin, zu spröden, unbeständigen Polymeren polymerisiert.It is known that formaldehyde at low temperatures in solvents in the presence of Catalysts such as sulfuric acid, boron trichloride and trimethylamine lead to brittle, unstable polymers polymerized.

Die Erfindung zielt auf die Verwendung von Katalysatoren ab, welche die allgemeine ZusammensetzungThe invention aims at the use of catalysts which have the general composition

R'R '

R —M —R"R —M —R "

haben, worin M Phosphor. Arsen oder Antimon ist und R, R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste sind. Mit Hilfe dieser Katalysatoren können hochwertige zähe stabile Polymerisationsprodukte von Formaldehyd erhalten werden.where M is phosphorus. Is arsenic or antimony and R, R 'and R "are monovalent hydrocarbon radicals are. With the help of these catalysts, high-quality, tough, stable polymerization products can be obtained from Formaldehyde can be obtained.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man wasserfreien monomeren Formaldehyd mit den oben gekennzeichneten Katalysatoren unter Ausschluß von Wasser in Berührung bringt, wobei ein zähes stabiles hochpolymeres Formaldehydpolymere gebildet wird.The polymerization is carried out by mixing anhydrous monomeric formaldehyde with the above brings into contact marked catalysts with exclusion of water, whereby a tough stable high polymer formaldehyde polymer is formed.

Es ist zu bevorzugen, wenn man wasserfreien monomeren Formaldehyd stetig in eine inerte organische Flüssigkeit einführt, die in einem Reaktionsgefäß enthalten ist, das von Sauerstoff durch Spülung mit einem Inertgas gereinigt und mit einem Thermometer, Rührer und einer Beschickungseinrichtung für den Katalysator ausgerüstet ist. Während der Rührer in Tätigkeit ist, setzt man den Katalysator zu, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, das vorzugsweise mit der organischen Verbindung identisch ist. welche das Reaktionsmedium bildet. Die Zuführung des Katalysators erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Temperatur in dem gewünschten Betriebsbereich bleibt. Ein zweckentsprechend und bevorzugt angewendeter Temperaturbereich liegt zwischen —120 und 70° C. Wenn die Polymerisation beendet ist, wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Polymer getrocknet, zweckmäßig bei gewöhnlichen Temperaturen.It is preferable to convert anhydrous monomeric formaldehyde steadily into an inert organic Introduces liquid that is contained in a reaction vessel, which is flushed with oxygen by purging Purified an inert gas and equipped with a thermometer, stirrer and a feeder for the Catalytic converter is equipped. While the stirrer is in operation, add the catalyst that is in is dissolved in a solvent which is preferably identical to the organic compound. which that Reaction medium forms. The catalyst is fed in at such a rate that the temperature remains in the desired operating range. Appropriate and preferably used The temperature range is between -120 and 70 ° C. When the polymerization is complete, will the reaction mixture is filtered and the polymer is dried, expediently at ordinary temperatures.

Es ist entscheidend, daß die Polymerisation unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird, d. h., es sollen nicht mehr als etwa 0,5, vorteilhaft weniger als 0,1% Wasser vorhanden sein. Ein einfacher Weg zur Gewinnung von Formaldehyd in wasserfreiem monomerem Zustand besteht in der Pyrolyse von a-Polyoxymethylen und der Destillation der entstehenden Dämpfe unter vermindertem Druck bei Temperaturen unterhalb 0° C, wie es im Beispiel 1 Katalysatoren zur Polymerisation
von FormaldehydIt is critical that the polymerization be carried out under essentially anhydrous conditions, that is, no more than about 0.5, advantageously less than 0.1% water should be present. A simple way of obtaining formaldehyde in an anhydrous monomeric state consists in the pyrolysis of α-polyoxymethylene and the distillation of the vapors formed under reduced pressure at temperatures below 0 ° C., as in Example 1 catalysts for polymerization
of formaldehyde

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6Representative: Dr.-Ing. W. Abitz, patent attorney,
Munich 27, Gaußstr. 6th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. August 1952 und 30. Juni 1953Claimed priority:
V. St. v. America dated August 30, 1952 and June 30, 1953

Robert Neal MacDonald, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenRobert Neal MacDonald, Wilmington, Del. (V. St. A.), has been named as the inventor

erläutert ist. Es soll indessen betont werden, daß auch monomerer wasserfreier Formaldehyd aus beliebiger anderer Herkunft verwendet werden kann.is explained. It should be emphasized, however, that monomeric anhydrous formaldehyde from any other origins can be used.

Die Polymerisation wird in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel bewirkt, das gegenüber F'ormaldehyd und Katalysator inert ist und unter den Polymerisationsbedingungen flüssig bleibt. Gut verwendbare organische Lösungsmittel sind Äther, wie Diäthyläther und Dimethyläther; Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Decan, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin, Xylol, Benzol undThe polymerization is effected in an anhydrous organic solvent, the opposite Formaldehyde and catalyst are inert and remain liquid under the polymerization conditions. Well usable organic solvents are ethers, such as diethyl ether and dimethyl ether; Hydrocarbons, such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, decane, cyclohexane, decahydronaphthalene, xylene, benzene and

Toluol, und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid u. dgl. Bevorzugt verwendet werden die C₃-bis Cjo-Kohlenwasserstoffe.Toluene, and chlorinated hydrocarbons, such as methylene chloride and the like. The C ₃ -C 6 hydrocarbons are preferably used.

Die Menge an Lösungsmittel kann zwischen dem ein- und tausend- oder mehrfachen Gewicht des Formaldehyde betragen; aber da die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Menge an Lösungsmittel zwischen dem vier- und hundertfachen Gewicht des Formaldehyds liegt, stellen diese Werte den bevorzugten Konzentrationsbereich dar. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen etwa — 120° C und dem Siedepunkt der als Lösungsmittel verwendeten organischen Flüssigkeit liegen. Es ist wirtschaftlicher, die Reaktionstemperatur näher der Raumtemperatur zu wählen, d. h. bevorzugt zwischen etwa — 85 und etwa 70° C zu arbeiten.The amount of solvent can be between one and one thousand or more times the weight of the formaldehyde be; but since best results are obtained when the amount of solvent is between four and one hundred times the weight of formaldehyde, these values are preferred The polymerization temperature can be between about - 120 ° C and the boiling point the organic liquid used as a solvent. It is more economical, the reaction temperature to choose closer to room temperature, d. H. preferably between about -85 and about 70 ° C to work.

Die besten Ausbeuten an polymerem Produkt erhält man, wenn man die Polymerisation unter Ausschluß oxydierender Bedingungen durchführt. Ein brauchbarer Weg, um diese Bedingungen zu erhalten, bestehtThe best yields of polymeric product are obtained when the polymerization is excluded oxidizing conditions. A viable way to get these conditions is there

809 598/5*1809 598/5 * 1

darin, daß man das Reaktionsgefäß mit einem inerten Gas durchspült und die Polymerisation unter Inertgas durchführt. Ein geeignetes Inertgas ist Stickstoff, obgleich man auch andere inerte Gase verwenden kann.in that the reaction vessel is flushed through with an inert gas and the polymerization under an inert gas performs. A suitable inert gas is nitrogen, although other inert gases can be used can.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren lassen sich durch die allgemeine FormelThe catalysts used according to the invention can be represented by the general formula

~ R'~ R '

R — M — R"R - M - R "

ausdrucken, worin M Phosphor, Arsen oder Antimon ist, während R, R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste wie Aryl- und Alkylreste sind, die vorteilhaft 1 bis 18 C-Atome enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind die Phosphine, Arsine und Stibine sowie ihre Aryl-, Alkyl- und Cycloalkyl-Derivate, wie Triphenylphosphin, Tritolylphosphin, Trixylylphosphin, Triphenylarsin, Trinaphthylarsin, Tributylphosphin, Triäthylstibin, Dimethylphenylarsin, Tricyclohexylphosphin, Methyldioctylstibin und Dixylyläthylarsin. In Verbindung mit jedem der oben angegebnen Katalysatoren kann man auch andere katalytische Mittel, wie die Alkyl- und Arylamine, gemäß der Erfindung verwenden.where M is phosphorus, arsenic or antimony, while R, R 'and R "are monovalent hydrocarbon radicals such as aryl and alkyl radicals which advantageously contain 1 to 18 carbon atoms. Examples of such Compounds are the phosphines, arsines and stibines and their aryl, alkyl and cycloalkyl derivatives, such as triphenylphosphine, tritolylphosphine, trixylylphosphine, triphenylarsine, trinaphthylarsine, Tributylphosphine, triethylstibine, dimethylphenylarsine, tricyclohexylphosphine, methyldioctylstibine and Dixylyl ethyl arsine. Other catalysts can also be used in conjunction with any of the above catalysts use catalytic agents such as the alkyl and aryl amines according to the invention.

Bei manchen Ausführungsformen kann man den Katalysator in Spuren verwenden, aber vorteilhaft soll seine Menge zumindest 0,00001 Molprozent des monomeren Formaldehyds betragen. Die Verwendung von mehr als 0,05 Molprozent Katalysator bietet keinen ersichtlichen Vorteil, so daß diese Konzentration praktisch die obere Grenze der Katalysatorkonzentration darstellt. Im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse, wenn man 0,00005 bis 0,05 Molprozent Katalysator verwendet. Diese beiden Konzentrationen stellen daher die Grenzwerte dar, innerhalb deren man \orzugsweise arbeitet.In some embodiments, the catalyst can be used in traces, but it should be advantageous its amount be at least 0.00001 mole percent of the monomeric formaldehyde. The usage of greater than 0.05 mole percent catalyst offers no apparent benefit, so this concentration represents practically the upper limit of the catalyst concentration. Generally, you get the best Results using 0.00005 to 0.05 mole percent catalyst. These two concentrations therefore represent the limit values within which one preferably works.

Obgleich man den Katalysator in nichtgelöster Form zusetzen kann, wird er dem Formaldehyd vorteilhaft in Form einer Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel zugesetzt, welches zweckmäßig die gleiche Verbindung wie das Reaktionsmedium ist, in welchem man den Formaldehyd polymerisiert. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Katalysators wird so gelenkt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches in dem gewählten Bereich bleibt.Although the catalyst can be added in undissolved form, it is advantageous to formaldehyde added in the form of a solution in an inert organic solvent, which is appropriate is the same compound as the reaction medium in which the formaldehyde is polymerized. the Feed rate of the catalyst is controlled so that the temperature of the reaction mixture remains in the selected area.

In den nachfolgenden Beispielen sind bestimmte Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck, Formaldehydkonzentration, Katalysatorkonzentration usw. angegeben worden. Diese Werte sind jedoch lediglich Iworzugte Anwendungsbeispiele, sollen aber die Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht erschöpfend kennzeichnen. Die in MoI-j.rozent angegebenen Katalysatorkonzentrationen sind auf die Mole monomeren Formaldehyds bezogen, die Iheoretisch aus der pyrolysierten Menge crPolyoxymethylen erhalten werden.In the following examples, certain conditions with regard to temperature, pressure, formaldehyde concentration, Catalyst concentration, etc. have been given. However, these values are only Preferred application examples, however, should include the possible uses of the catalysts according to the invention are not exhaustive. The in MoI-j. Percent specified catalyst concentrations are based on the moles of monomeric formaldehyde, the Theoretically from the pyrolyzed amount of polyoxymethylene can be obtained.

example 1

Eine Lösung von monomerem Formaldehyd (durch Pyrolyse von 100 g oc-Polyoxymethylen in der nachfolgend beschriebenen Weise erhalten) in 800 ecm Dimethyläther wurde bei — 101 bis — 105° C gerührt, während 0,02 Molprozent (bezogen auf monomeren P'ormaldehyd) Triphenylphosphin, in 40 cm³ Diäthyläther gelöst, allmählich im Verlaufe von 30 Minuten zugesetzt wurden. Nachdem die Masse weitere 70 Minuten gerührt worden war, wurde der ausgeschiedene Schlamm abfiltriert und das Produkt auf dem Filter mit zwei Anteilen Diäthyläther von je 650 cm³ gewaschen. Ein Anteil war zuvor in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton gekühlt und der andere hatte Raumtemperatur. Das gewaschene Produkt wurde an Luft und dann weiter unter Vakuum getrocknet. Man gewann 60 g eines schneeweißen, körnigen Formaldehydpolymers, welches durch Verpressen bei 190 bis 200° C unter einem Druck von 140 kg/cm² zähe, harte, durchscheinende Filme ergab. Der monomere Formaldehyd wurde wie folgt hergestellt: Das in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellte a-Polyoxymethylen wurde in einen Kolben eingebracht, der über eine Batterie von zwölf U-Rohren, die auf — 40° C gehalten wurden, mit einem Kolben verbunden war, der mit einem Rührwerk ausgestattet war und ein Lösungsmittel enthielt, das im allgemeinen auf — 80° C gekühlt war. Das cc-Polyoxymethylen wurde unter einem Druck von 100 und 125 mm auf Temperaturen zwischen 150 und 300° C erhitzt und zersetzte sich unter diesen Bedin-A solution of monomeric formaldehyde (obtained by pyrolysis of 100 g of oc-polyoxymethylene in the manner described below) in 800 ecm of dimethyl ether was stirred at -101 to -105 ° C., while 0.02 mol percent (based on monomeric p'ormaldehyde) was triphenylphosphine , dissolved in 40 cm ^{3 of} diethyl ether, were gradually added over the course of 30 minutes. After the mass had been stirred for a further 70 minutes, the precipitated sludge was filtered off and the product was washed ^{on the filter with two portions of diethyl ether of 650 cm 3 each.} One part had previously been cooled in a cold bath made of dry ice and acetone and the other was at room temperature. The washed product was dried in air and then further dried under vacuum. 60 g of a snow-white, granular formaldehyde polymer were obtained which, by pressing at 190 to 200 ° C. under a pressure of 140 kg / cm ^{2, gave} tough, hard, translucent films. The monomeric formaldehyde was prepared as follows: The α-polyoxymethylene prepared in the manner described below was placed in a flask which was connected to a flask via a battery of twelve U-tubes, which were kept at -40 ° C was equipped with a stirrer and contained a solvent which was generally cooled to -80 ° C. The cc-polyoxymethylene was heated to temperatures between 150 and 300 ° C under a pressure of 100 and 125 mm and decomposed under these conditions.

ao gütigen unter Bildung von Formaldehyd. Die Formaldehyddämpfe wurden durch die Batterie der U-Rohre geleitet, um Verunreinigungen auszuscheiden, worauf man sie in dem Lösungsmittel sammelte. Nach beendeter Pyrolyse wurde Stickstoff in die Anlage eingeleitet, der als Vorlage dienende Kolben abgeschaltet und die Lösung in einem unter Stickstoff gehaltenen Kolben filtriert.ao benign with the formation of formaldehyde. The formaldehyde fumes were passed through the battery of the U-tubes to remove impurities, whereupon they were collected in the solvent. After the end of the pyrolysis, nitrogen was introduced into the system, the flask serving as a template turned off and the solution in a flask kept under nitrogen filtered.

Das a-Polyoxymethylen wurde folgendermaßen hergestellt: lkg 3~3°/aige wäßrige Natronlauge (1 Molprozent bezogen auf Formaldehyd) wurde langsam im Verlaufe von 2 Stunden zu' 84,4kg 39,8%>igem methanolfreiem wäßrigem Formaldehyd in einem offenen Kessel aus rostfreiem Stahl zugesetzt. Während des Zusatzes wurde der Formaldehyd kräftig gerührt und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40° C gehalten. Man setzte das Rühren des Reaktionsgemißches über Nacht fort. Das Material, welches sich ausschied, wurde mit Wasser auf einem Druckfilter gewaschen, bis das Filtrat neutral war, und dann mit Methanol gewaschen. Der entstandene pulverförmige weiße Feststoff wurde in einem Vakuumofen 2 Tage bei 40° C getrocknet und dann in Pillen von 12,7 mm Durchmesser verpreßt. Die Ausbeute betrug 13,6 kg. Die analytische Bestimmung des Produktes ergab 39,98, 39,88°/» C und 6,71, 6,86% H, und der Wassergehalt (Reagens nach Fischer) betrug 0,76, 0,73. Der für (C H₂ O) _x berechnete C- und H-Gehalt beträgt 39,99 bzw. 6,71%.The α-polyoxymethylene was prepared as follows: 1 kg 3 ~ 3% aqueous sodium hydroxide solution (1 mol percent based on formaldehyde) was slowly converted into 84.4 kg 39.8% methanol-free aqueous formaldehyde in an open kettle over the course of 2 hours stainless steel added. The formaldehyde was stirred vigorously during the addition and the temperature of the reaction mixture was kept at 40.degree. The stirring of the reaction mixture was continued overnight. The material which separated out was washed with water on a pressure filter until the filtrate was neutral and then washed with methanol. The resulting powdery white solid was dried in a vacuum oven for 2 days at 40 ° C. and then pressed into pills with a diameter of 12.7 mm. The yield was 13.6 kg. The analytical determination of the product gave 39.98, 39.88 ° / »C and 6.71, 6.86% H, and the water content (Fischer reagent) was 0.76, 0.73. The calculated C and H content for (CH ₂ O) _x is 39.99 and 6.71%, respectively.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Eine Lösung aus 1200 cm³ Methylenchlorid, die den aus 100 g a-Polyoxymethylen gemäß Beispiel 1 pyrolytisch gebildeten monomeren Formaldehyd enthielt, wurde in ein unter Stickstoff gehaltenes Reaktionsgefäß eingebracht und in einem Kältebad aus Trockeneis und Aceton auf — 75° C gekühlt. Man rührte die Lösung bei dieser Temperatur und setzte binnen 40 Minuten 0,02 Molprozent Triphenylphosphin (bezogen auf monomeren Formaldehyd) in 30 cm³ Methylenchlorid zu. Nach beendetem Zusatz des Triphenylphosphins wurde weitere 30 Minuten gerührt. Die entstandene Ausfällung wurde abfiltriert, mit Äther gewasohen und an Luft und schließlich im Vakuum getrocknet. Man erhielt 47 g eines schneeweißen körnigen Formaldehydpolymers, welches durch Verpressen bei 190° C unter 140 kg/cm² zähe harte Filme ergab.A solution of 1200 cm ^{3 of} methylene chloride containing the monomeric formaldehyde pyrolytically formed from 100 g of α-polyoxymethylene according to Example 1 was introduced into a reaction vessel kept under nitrogen and cooled to -75 ° C. in a cold bath made of dry ice and acetone. The solution was stirred at this temperature and 0.02 mol percent triphenylphosphine (based on monomeric formaldehyde) in 30 cm ^{3 of} methylene chloride was added over the course of 40 minutes. After the triphenylphosphine had been added, the mixture was stirred for a further 30 minutes. The resulting precipitate was filtered off, washed with ether and dried in air and finally in a vacuum. 47 g of a snow-white, granular formaldehyde polymer were obtained which, when pressed at 190 ° C. under 140 kg / cm ^{2, gave} tough, hard films.

Example 3

Pyrolytisch aus 35 g a-Polyoxymethylen (Beispiel 1) erhaltener monomerer Formaldehyd wurde beiMonomeric formaldehyde obtained pyrolytically from 35 g of α-polyoxymethylene (Example 1) was used in

- 80° C in 600 cm³ Toluol kondensiert. Man filtrierte die Lösung bei —80° C und setzte ihr bei dieser Temperatur Triphenylstibin (0,03 Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd) in 10 cm³ Toluol zu und rührte die Lösung durch Bewegen des Reaktionsgefäßes. Es bildete sich sofort ein dicker Schlamm. Dann stellte man einen Rührer an und setzte das Rühren des Reaktionsgemisches 30 Minuten bei der Temperatur eines Kältebades aus Trockeneis und Aceton ( — 80° C) fort. Die entstandene Ausfällung wurde abfiltriert, an Luft und dann im Vakuum über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet. Man erhielt 10,5 g schneeweißes körniges Formaldehydpolymer, das bei 190 bis 200° C unter einem Druck von 140 kg/cm² zähe, harte durchscheinende Filme ergab.- 80 ° C ^{condensed in 600 cm 3 of} toluene. The solution was filtered at -80 ° C. and at this temperature triphenylstibine (0.03 mol percent, based on monomeric formaldehyde) in 10 cm ^{3 of} toluene was added and the solution was stirred by moving the reaction vessel. A thick sludge formed immediately. A stirrer was then turned on and stirring of the reaction mixture was continued for 30 minutes at the temperature of a cold bath made of dry ice and acetone (-80 ° C.). The resulting precipitate was filtered off, dried in air and then in vacuo over anhydrous calcium sulfate. 10.5 g of snow-white, granular formaldehyde polymer were obtained, which at 190 ° to 200 ° C. under a pressure of 140 kg / cm ^{2 gave} tough, hard, translucent films.

Example 4

Monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 g a-Polyoxymethylen (Beispiel 1) gewonnen war, wurde in 600 cm³ Toluol kondensiert, das zuvor durch Kühlung auf —80° C und Abfiltration des bei dieser Temperatur ausgefrorenen Produktes gereinigt war. Die Formaldehydlösung wurde unter Stickstoff beiMonomeric formaldehyde obtained by pyrolysis of 100 g of α-polyoxymethylene (Example 1) was ^{condensed in 600 cm 3 of} toluene which had previously been purified by cooling to -80 ° C. and filtering off the product frozen out at this temperature. The formaldehyde solution was added under nitrogen

— 75 bis —70° C gerührt, während man Triphenylphosphin (0,019) Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd) in 24 cm³ Toluol allmählich im Verlaufe von 35 Minuten zusetzte. Nach 20minutigem weiterem Rühren bei der angegebenen Temperatur wurde das Produkt in Form eines Gels entfernt, das auf einem Büchnertrichter mit Toluol gewaschen und dann an Luft und unter Vakuum getrockenet wurde. Man erhielt hier 79,5 g faseriges, weißes Formaldehydpolymer, das beim Verpressen bei 210 bis 240° C unter 140 kg/cm² zähe, harte Filme ergab.Stirred from 75 to -70 ° C. while triphenylphosphine (0.019 mol percent, based on monomeric formaldehyde) in 24 cm ^{3 of} toluene was gradually added over the course of 35 minutes. After stirring for a further 20 minutes at the stated temperature, the product was removed in the form of a gel which was washed with toluene on a Buchner funnel and then dried in air and under vacuum. This gave 79.5 g of fibrous, white formaldehyde polymer which, when pressed at 210 to 240 ° C. under 140 kg / cm ^{2, gave} tough, hard films.

Example 5

Monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 g a-Polyoxymethylen (Beispiel 1) gewonnen wird, wurde in 600 cm³ wasserfreiem Äther gesammelt. Die Lösung wurde unter Stickstoff bei —75° C gerührt, während man Phenyldimethylphosphin (0,024 Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd) in 40 cm³ Äther allmählich im Verlaufe von 25 Minuten zusetzte. Die Polymerisation setzte sofort ein, was daran zu erkennen war, daß Gelteilchen gegen die Kolbenwandung spritzten. Nach weiterem (30 Minuten) Rühren bei —75° C wurde das Produkt abfiltriert, auf einem Büchnertrichter mit Äther gewaschen und schließlich an Luft und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt 38 g eines schneeweißen Formaldehydpolymers, welches beim Verpressen bei 190° C unter 70kg/cm² einen zähen, harten Film ergab.Monomeric formaldehyde obtained by pyrolysis of 100 g of α-polyoxymethylene (Example 1) was collected in 600 cm ^{3 of} anhydrous ether. The solution was stirred under nitrogen at -75 ° C. while phenyldimethylphosphine (0.024 mol percent, based on monomeric formaldehyde) in 40 cm ^{3 of} ether was gradually added over the course of 25 minutes. The polymerization started immediately, which was evident from the fact that gel particles splashed against the wall of the flask. After stirring for a further (30 minutes) at -75 ° C., the product was filtered off, washed with ether on a Buchner funnel and finally dried in air and under vacuum. 38 g of a snow-white formaldehyde polymer were obtained which, when pressed at 190 ° C. under 70 kg / cm ^{2, gave} a tough, hard film.

B e i s ρ i e 1 6B e i s ρ i e 1 6

Zu einer Lösung von 25 g monomerem Formaldehyd (erhalten gemäß Beispiel 1) in 40 cm³ Äther, die aufTo a solution of 25 g of monomeric formaldehyde (obtained according to Example 1) in 40 cm ^{3 of} ether, which on

— 84° C gekühlt war, wurde ein Tropfen Triäthylphosphin zugesetzt. Das entstandene Polvmer wurde abgetrennt. Beim Verpressen unter 70 kg/cm² bei 190 bis 200° C erhielt man einen zähen, durchscheinenden, harten Film.- 84 ° C was cooled, a drop of triethylphosphine was added. The resulting polymer was separated. When pressed under 70 kg / cm ² at 190 to 200 ° C., a tough, translucent, hard film was obtained.

Example 7

Monomerer Formaldehyd aus der Pyrolyse von 100 g a-Polyoxymethylen (gemäß Beispiel 1) wurde in 1200 cm³ Äther kondensiert und unter Stickstoff beiMonomeric formaldehyde from the pyrolysis of 100 g of a-polyoxymethylene (according to Example 1) was ^{condensed in 1200 cm 3 of} ether and added under nitrogen

— 75° C gerührt. Der im Verlaufe von 15 Minuten erfolgende Zusatz von Triphenylamin (0,02 Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd) bewirkte keine Polymerisation. Der im Verlaufe von 20 Minuten erfolgende Zusatz von Triphenylphosphin (0,007 Molprozent) in 10 cm³ Äther verursachte eine sofortige Polymerisation, wobei die Temperatur auf —64° C anstieg. Auf diese Weise erhielt man eine Ausbeute von 70 g Formaldehydpolymer.- Stirred at 75 ° C. The addition of triphenylamine (0.02 mol percent, based on monomeric formaldehyde) over the course of 15 minutes did not cause any polymerization. The addition of triphenylphosphine (0.007 mol percent) to 10 cm ^{3 of} ether over the course of 20 minutes caused immediate polymerization, the temperature rising to -64 ° C. In this way, a yield of 70 g of formaldehyde polymer was obtained.

Bei einem entsprechenden Versuch versagte Triphenylamin, die Polymerisation bei —80° C einzuleiten. Der Zusatz von Butylamin zum Reaktionsgemisch regte die Polymerisation langsam an im Verlaufe von 5 Minuten unter schwacher Verdickung. Darauf wurden einige Kristalle Triphenylphosphin in Äther zugesetzt. Die Polymerisation erfolgte sofort, und das Reaktionsgemisc'h erstarrte unter Entwicklung von Wärme zu einem festen Gel.In a corresponding attempt, triphenylamine failed to initiate the polymerization at -80.degree. The addition of butylamine to the reaction mixture slowly stimulated the polymerization as it progressed of 5 minutes under weak thickening. A few crystals of triphenylphosphine in Ether added. The polymerization occurred immediately and the reaction mixture solidified with development from heat to a solid gel.

Example 8

Monomerer Formaldehyd, der durch Pyrolyse von 100 Teilen a-Polyoxymethylen erzeugt war, wurde durch zwei hintereinandergeschaltete, auf —15° C gehaltene U-Rohre in ein Polymerisationsgefäß eingeleitet, welches 630 Teile n-Pentan und 0,2 Teile Triphenylphosphin enthielt. Das Monomer wurde im Verlaufe von 4,5 Stunden in das Reaktionsgefäß eingeleitet, dessen Inhalt auf +25° C gehalten wurde. Im Verlauf dieser Zeit entstand im Reaktionsgefäß eine weiße, pulverförmige, feste Masse. Sie bestand aus 9 Teilen eines hochmolekularen Formaldehydpolymers von einer inneren Viskosität von 1,9, bestimmt bei 60° C aus einer 0,5%igen Lösung in p-Chlorphenol, welches 2 Gewichtsprozent a-Pinen enthielt. Aus dem Polymerisationsprodukt wurden bei 180 bis 220° C und einer Belastung des Preßkolbens von 680 kg in 1 Minute zähe, durchscheinende Filme gepreßt.Monomeric formaldehyde produced by pyrolysis of 100 parts of α-polyoxymethylene was made introduced into a polymerization vessel through two series-connected U-tubes kept at -15 ° C, which contained 630 parts of n-pentane and 0.2 parts of triphenylphosphine. The monomer was in the course introduced into the reaction vessel, the contents of which were kept at + 25 ° C., of 4.5 hours. In the course of this time, a white, powdery, solid mass formed in the reaction vessel. She passed from 9 parts of a high molecular weight formaldehyde polymer with an intrinsic viscosity of 1.9 at 60 ° C from a 0.5% solution in p-chlorophenol, which is 2 percent by weight of a-pinene contained. From the polymerization product at 180 to 220 ° C and a load on the plunger of 680 kg in 1 minute, tough, translucent films are pressed.

Example 9

Im wesentlichen wasserfreier monomerer Formaldehyd wurde durch drei auf 0° C gehaltene U-Rohre, die eine Füllung von inerten Körpern enthielten, in ein 5-1-Reaktionsgefäß eingeleitet, welches das Lösungsmittel enthielt, daß auf 30° C gehalten wurde und aus 2 1 Benzol bestand, die durch Destillation von 2,5 1 Benzol gewonnen worden waren, nachdem man 500 cm³ als Kopfanteil verworfen hatte. Dem gereinigten Benzol waren 0,45 mg (etwa 0,00006 Molprozent, bezogen auf monomeren Formaldehyd) Triäthylphosphin, in Benzol gelöst, zugesetzt. Der monomere Formaldehyd wurde dem Lösungsmittel unter Rühren gleichmäßig mit einer Geschwindigkeit von 2 g/Minute im Verlaufe von 95 Minuten zugesetzt und die Temperatur dabei auf 30° C gehalten. Während der Reaktionszeit bildeten sich im Lösungsmittel als disperse Phase kontinuierlich schneeweiße Teilchen. Diese Teilchen bestanden aus hochmolekularen Forma.ldehydpolymeren. Diese Produkte wurden abfiltriert und anschließend gewaschen, und zwar zuerst mit Cyclohexan, dann mit Methanol. Das Produkt wurde bei 60° C in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt 68,5 g Polymerteilchen von einer inneren Viskosität von 1,7, bestimmt bei 60° C an einer 0,5⁰/»igen Lösung in p-Chlorphenol, die 2% a-Pinen enthielt. Aus einem Teil des Produktes wurden bei 200° C unter einer Kolbenbelastung von 2268 kg in 1 Minute zähe, durchscheinende Filme gepreßt.Essentially anhydrous monomeric formaldehyde was introduced through three U-tubes, which were kept at 0 ° C. and which contained a filling of inert bodies, into a 5-1 reaction vessel which contained the solvent that was kept at 30 ° C. and from 2 1 Benzene existed, which had been obtained by distillation of 2.5 ^{l of benzene after having discarded 500 cm 3} as the head portion. 0.45 mg (about 0.00006 mol percent, based on monomeric formaldehyde) of triethylphosphine, dissolved in benzene, were added to the purified benzene. The monomeric formaldehyde was added uniformly to the solvent with stirring at a rate of 2 g / minute over the course of 95 minutes and the temperature was kept at 30.degree. During the reaction time, snow-white particles formed continuously as a disperse phase in the solvent. These particles consisted of high molecular weight formaldehyde polymers. These products were filtered off and then washed, first with cyclohexane, then with methanol. The product was dried in a vacuum oven at 60 ° C. This gave 68.5 g of polymer of an intrinsic viscosity of 1.7, determined at 60 ° C on a 0.5 ⁰ / "solution in p-chlorophenol containing 2% a-pinene. Tough, translucent films were pressed from part of the product at 200 ° C. under a piston load of 2268 kg in 1 minute.

Obgleich die Beispiele für absatzweisen Betrieb beschrieben sind, kann auch mit Vorteil stetig oder halbstetig polymerisiert werden.Although the examples are described for intermittent operation, continuous or can also be used to advantage be polymerized semi-continuously.

Die mittels der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Formaldehydpolymere sind zähe, opake, weiße, feste Massen, die sich gut in faserige Strukturen umwandeln lassen, wie Borsten, Fäden und Fasern, Bänder, Filme und viele andere Formkörper. Filme, die aus den erfindungsgemäß hergestellten Produkten geformt sind, wurden auf ihre Zähigkeit geprüft, indem man einen Film von 0,076 bis 0,178 mm Dicke 7 Tage in einem Umluftofen auf 105° C hielt und ihn dann einer Falzprobe bis zum Bruch unterwarf. Jeder derartige Falzkreislauf bestand darin, daß man den Film falzte, umgekehrt um 360° faltete und an der gleichen Stelle, jedoch umgekehrt, falzte. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Filme hielten mehr als 100 derartige Falzzyklen aus, ohne zu spalten oder zu brechen.The formaldehyde polymers produced by means of the catalysts of the invention are tough, opaque, white, solid masses that can be easily converted into fibrous structures, such as bristles, threads and Fibers, tapes, films and many other molded articles. Films made from the products made in accordance with the invention Shaped were tested for toughness by making a film of 0.076-0.178 mm Thick held it in a convection oven at 105 ° C for 7 days and then subjected it to a fold test until it broke. Each such folding cycle consisted of folding the film, reversely folding it through 360 ° and in the same place, but reversed, folded. Those produced with the catalysts of the invention Films withstood more than 100 such folding cycles without splitting or breaking.

Claims

Claim:

Use of a compound of the composition

R '

R_M - R "

where M is phosphorus, arsenic or antimony and R, R 'and R "are monovalent hydrocarbon radicals are, for the polymerization of anhydrous, monomeric formaldehyde with exclusion of water.

Considered publications:

Schwab, Handbook of Catalysis, Vol. 7, Part ί (Vienna, 1942), p. 465.

S09 59S/581 8.S09 59S / 581 8.