DE10333905A1

DE10333905A1 - Festes Entkalkungsmittel

Info

Publication number: DE10333905A1
Application number: DE10333905A
Authority: DE
Inventors: Edgar Jaeschke; Johannes Dr. Dettinger; Matthias Fritz
Original assignee: Buck Chemie GmbH
Current assignee: Buck Chemie GmbH
Priority date: 2003-07-24
Filing date: 2003-07-24
Publication date: 2005-02-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Entkalkungsmittel, welches Mittel wenigstens eine Säure HX mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 40 DEG C und wenigstens ein Salz MA einer schwachen Säure HA umfasst, wobei die schwache Säure HA einen Schmelzpunkt von weniger als 60 DEG C aufweist und das Mittel in 10%iger wässriger Lösung bei 20 DEG C sauer reagiert. Insbesondere ist das Entkalkungsmittel eine Entkalkungstablette.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein festes Entkalkungsmittel, insbesondere eine Entkalkungstablette.
Solche Entkalkungsmittel können beispielsweise zum Entkalken von harten Oberflächen wie Edelstahl, Porzellan, Kunststoffen beispielsweise in Kaffeemaschinen, Wasserkochern, Garherden, Eierkochern, Spülmaschinen, Waschmaschinen, zur Reinigung des Toilettensumpfes etc. eingesetzt werden.

Entkalkungspulver werden immer dann eingesetzt, wenn aus Kostengründen eine kompakte Vorpositionierung nicht notwendig ist. Solche Pulver werden im Allgemeinen in Portionierbeuteln angeboten.

Entkalkungsmittel in Tablettenform sind einfach zu handhaben und zu portionieren. Umweltschädigende Überdosierungen werden vermieden und ein Krümeln, Zusammenbacken oder ein versehentliches Verschütten wird durch die Einstückigkeit der Tablette ebenfalls unterbunden.

Entkalkungstabletten für Toiletten, die in das im Toilettensumpf befindliche Wasser gegeben werden, sich dort sprudelnd unter Freigabe der Reinigungs- und Entkalkungsmittel auflösen, sind beispielsweise aus der DE 198 50 896 A1 bekannt.

Die Herstellung von Entkalkungsmitteln in Form von Tabletten ist jedoch mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. So lassen sich flüssige Entkalker und Verbindungen mit niederem Schmelzpunkt nicht in Presslingen verarbeiten, da sie unter dem bei dem Pressvorgang herrschenden hohen Druck von bis zu 100 kN und der druckbedingten Temperaturerhöhung einen kalten Fluss zeigen und klebrig werden, so dass sich die Tablette nicht mehr ordentlich von dem Stempel ablöst.

Auch lösen sich häufig die durch den hohen Pressdruck komprimierten Tabletten nicht mehr hinreichend schnell auf, so dass die Freisetzung der für die Entkalkung erforderlichen Verbindungen verzögert und die erzielte Entkalkung ungenügend ist.

Im Stand der Technik werden in Entkalkungsmitteln feste organische Säuren wie Amidosulfonsäure oder Zitronensäure eingesetzt.

Amidosulfonsäure ist fest, kostengünstig und ein gutes Entkalkungsmittel. Nachteilig ist an der Amidosulfonsäure jedoch, dass sie insbesondere in höheren Konzentrationen (derzeit mehr als 25 Gew.%) als umweltgefährdend eingestuft wird. Aus diesem Grunde enthalten Entkalkungsmittel nicht nur die wirksame Amidosulfonsäure, sondern zusätzlich weitere Säuren, um den Anteil an Amidosulfonsäure unter derzeit 25 Gew.% zu senken.

Als weitere Säure wird häufig Zitronensäure ausgewählt. Zitronensäure verbindet der Verbraucher mit „natürlich", „biologisch", „ökologisch" und „umweltfreundlich", sie ist somit mit einem positiven Image besetzt, was werbewirksam einsetzbar ist.

Nachteilig ist jedoch, dass Zitronensäure ein starker Komplexbildner ist und Metalle, beispielsweise in Heizelementen von Kaffeemaschinen, komplexiert, d.h. die Metallschichten angreift. Nachteilig ist weiterhin beim Einsatz von Zitronensäure, dass es – sofern nicht alsbald nach der Entkalkung gereinigt wird – mit der Zeit zur Bildung des (kinetisch gehemmten) schwerlöslichen Calciumcitrats, d.h. einem unerwünschten feinen weißen Niederschlag, kommt. Ein weiterer Nachteil der Zitronensäure ist auch, dass die Entkalkungsgeschwindigkeit mit der Zeit abnimmt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein wirksames, den Verbraucherwünschen entsprechendes Entkalkungsmittel, insbesondere eine Entkalkungstablette, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Das erfindungsgemäße Mittel umfasst eine feste Säure HX und das Salz MA einer schwachen Säure HA. Da das Mittel in wässriger Lösung sauer reagiert, wird beim Lösen des Mittels in Wasser aus dem Salz MA die korrespondierende schwache Säure HA gebildet.

Die feste Säure HX sollte wegen der Tablettierbarkeit bzw. der Herstellbarkeit des Mittels einen Schmelzpunkt von wenigstens 40°C aufweisen.

Der Schmelzpunkt der schwachen Säure HA, die über ihr Salz MA in die Tablette eingeführt wird, liegt unter 60°C, da ansonsten die schwache Säure HA als solche in dem Mittel verarbeitet werden kann. In vielen Fällen ist mit dem relativ geringen Schmelzpunkt der schwachen Säure auch eine geringe Teilchengröße und damit eine größere Beweglichkeit der schwachen Säure verbunden, die sich vorteilhaft auf die Kinetik, speziell des Entkalkens, auswirkt.

Erfindungsgemäß wird beispielsweise aus einer Tablette, die die feste Amidosulfonsäure als Säure HX und Natriumacetat als Salz (MA) umfasst, in einer wässrigen Lösung die bei Raumtemperatur flüssige und damit nicht tablettierbare Essigsäure (HA), die vom Verbraucher als mildes und ungefährliches Entkalkungsmittel geschätzt wird, gebildet. Die Essigsäure trägt neben der Amidosulfonsäure zur Entfernung des Kalks bei. Das bei der Entkalkung entstehende Calciumacetat ist im Gegensatz zu Calciumcitrat leicht löslich. Durch die Bildung von Essigsäure riecht der Verbraucher zudem den Einsatz des von ihm befürworteten und mit dem positiven Image der sanften Chemie behafteten „natürlichen Entkalkers Essigsäure".

Nachdem der Schmelzpunkt der festen Säure HX erfindungsgemäß über dem der schwachen Säure HA liegt, sind die Moleküle der festen Säure im Allgemeinen größer als die der schwachen Säure HA.

Die in-situ hergestellte schwache Säure weist im Allgemeinen schon wegen ihres geringeren Schmelzpunktes eine geringere räumliche Ausdehnung und damit eine geringere Tendenz zur sterischen Hinderung auf. Mit kleinen schwachen Säuren wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure lassen sich sogar unerwünschte sterische Effekte, die durch die Sperrigkeit der großen Säuremoleküle HX wie z.B. Zitronensäure bedingt sind, vermindern, da die kleinen Moleküle der schwachen Säure an der Grenzfläche Kalk/Zitronensäure (sterisch gehindert) die Protonierung des Kalks und damit die Entkalkung übernehmen.

Vorzugsweise ist der pKs-Wert der Säuren HX kleiner als 5, vorzugsweise kleiner als 2 und besonders bevorzugt kleiner als 1.

Um ein gutes Tablettieren zu gewährleisten, sind die Säuren HX vorzugsweise kristallin.

Die Säuren HX werden aus der Gruppe der Amidosulfonsäure, Di- oder Tricarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Chlorisocyanursäuren, der Borsäure, den Peroxosäuren oder der Säuren NaHSO₄, NaH₂PO₄ ausgewählt.

Vorzugsweise werden als Di- oder Tricarbonsäuren Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure, als Chlorisocyanursäure Trichlorisocyanursäure, als Hydroxycarbonsäure Glykolsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Zitronensäure eingesetzt. Auch kommen substituierte Di- und Tricarbonsäuren in Betracht. Als Peroxosäure kann beispielsweise Peroxoessigsäure verwendet werden.

Im Allgemeinen umfaßt das Entkalkungsmittel mehrere verschiedene feste Säuren HX, um nicht die zu anderen Gefahrstoff-Kennzeichnungen führende Maximalkonzentrationen zu überschreiten, die positiven Eigenschaften einzelner Säuren bei vertretbaren Kosten zu nutzen.

Wegen der wirksamen Entkalkung und dem geringen Preis weist das erfindungsgemäße Mittel im Allgemeinen einen Anteil bis zu 24,9 Gew.% Amidosulfonsäure auf. Die Maximalkonzentration ergibt sich hierbei durch eine ansonsten andere erforderliche Kennzeichnung, nämlich als umweltgefährdend.

Der restliche Anteil an festen Säuren für das Entkalkungsmittel wird demnach durch andere Säuren, wie beispielsweise Zitronensäure, bereitgestellt. Auch kann das Mittel als Säure HX Maleinsäure enthalten, die nicht zu der unerwünschten Bildung von schwerlöslichen Calciumsalzen oder Metallerosion durch Komplexierung führt.

Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Säure HX ist Äpfelsäure. Aufgrund des Namens hat Äpfelsäure beim Verbraucher ein positives Image. Sie neigt nicht zur Bildung von schwerlöslichen Calciumsalzen, allerdings bringt der Einsatz von Äpfelsäure oft den Nachteil der schlechten Tablettierbarkeit der Masse mit sich.

Eine spezielle Ausführungsform sieht vor, als Säure HX eine Chlorisocyanursäure wie beispielsweise Trichlorisocyanursäure zu verwenden. Die Chlorisocyanursäuren dienen gleichzeitig als Bleich- und Oxidationsmittel. Chlorisocyanursäure kann beispielsweise zur Entkalkung von Kaf feemaschinen eingesetzt werden, wo sie gleichzeitig auch die dunklen öligen Ablagerungen des Kaffees entfernt.

Im allgemeinen wird ein Gemisch von Säure HX eingesetzt, das in Bezug auf die Anforderungen an den Preis, eine wirksame Entkalkung, die Kennzeichnung und die Verbraucherwünsche angepasst ist (z. B. maximal 24,9 Gew.% Amidosulfonsäure als billiger, guter Entkalker, Rest Zitronensäure als verbrauchergerechte „natürliche" Säure zum Entkalken).

Vorteilhaft ist auch eine Kombination von Amidosulfonsäure, Äpfelsäure und Maleinsäure als Säure HX.

Als Salze MA der schwachen Säuren können zum Beispiel die Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze der Ameisensäure, der Essigsäure, der Propionsäure, der Milchsäure, der α-Hydroxybuttersäure, Glycerolsäure, Brenztraubensäure und Glyoxylsäure eingesetzt werden. Sofern es Isomere oder Enantionmere dieser Säuren gibt, sind alle Enantiomere und/oder Isomere oder auch deren Mischungen geeignet.

Keine stabile schwache Säure im Sinne der vorliegenden Erfindung ist Kohlensäure, das heißt, die Salze MA sind keine Carbonate oder Hydrogencarbonate.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht den Einsatz von Natriumacetat vor. Die während des Auflösens gebildete Essigsäure hat ein gutes Image beim Verbraucher und wird auch durch ihren Geruch wahrgenommen. Der Geruch signalisiert dem Verbraucher den stattfindenden „natürlichen" Entkalkungsvorgang.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Entkalkungsmittel um eine Entkalkungstablette.

Um die gewünschte Auflösung zu erzielen, weist die Entkalkungstablette vorzugsweise zusätzlich Sprengmittel und/oder Brausemittel auf.

Sprengmittel sind Verbindungen, die bei Berührung mit Wasser die Tablette im wahrsten Sinne des Wortes auseinandersprengen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle bekannten Sprengmittel wie beispielsweise Kohlendioxidabspalter, die Peroxide, Perborate oder Natriumdichloroisocyanurat, die gleichzeitig desinfizierend wirken und Sauerstoff bzw. Chlor abspalten, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, manche Ionenaustauschharze, Polysaccharide, Proteine, Supersprengmittel und spezielle Cellulosen eingesetzt werden.

Als Kohlendioxidabspalter können Carbonate, Hydrogencarbonate oder Percarbonate, insbesondere von Natrium, Kalium, Ammonium, Calcium oder Magnesium eingesetzt werden. Soda zeichnet sich gegenüber Natriumhydrogencarbonat dadurch aus, das die so gebildete Brause-Entkalkungstablette eine höhere Stabilität aufweist.

Weitere mögliche Sprengmittel sind in „Die Tablette", Editio Cantor Verlag Aulendorf, 2. Auflage, Seite 115 bis 136, eingehend beschrieben. All diese in diesem Buch beschriebenen Sprengmittel, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, können für die erfindungsgemäße Entkalkungstablette eingesetzt werden.

Beim Einsatz von Sprengmittel wie z.B. Soda, die auf einer Säure-Base-Reaktion beruhen, wird ein Teil der eingesetzten Säure(n) HX oder gebildeten Säure (HA) für die gewünschte Sprengung der Tablette verbraucht.

Um überhaupt ein Pressen der Bestandteile der Entkalkungstablette zu ermöglichen, soll der Anteil an Tablettierhilfsmitteln in der Formulierung 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 7 Gew.%, insbesondere weniger als 5 Gew.%, betragen. Unter Tablettierhilfsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung organische Verbindungen verstanden, die nicht kristallin sind, unter Presskraft oder bei erhöhter Temperatur erweichen und die in geringer Konzentration das Zusammenkleben der einzelnen harten Bestandteile in dem Pressling bewirken, in zu hoher Konzentration jedoch bewirken, dass der Pressling an der Oberfläche des Stempels festklebt.

Unter erhöhter Temperatur werden Temperaturen bis 80°C und unter erhöhtem Druck werden Presskräfte bis ca. 100 kN verstanden.

Tablettierhilfsmittel sind anionische, nichtionische Tenside und die Bindemittel; als anionische Tenside beispielsweise Alkylbenzolsulfonat, insbesondere Natriumdodecylbenzolsulfonat, primäre Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Olefinsulfonate jeweils als Alkalisalze, als nichtionische Tenside die Alkylethoxylate, Alkylamide wie z. B. Kokosmonoethanolamid und als Bindemittel z. B. Polywachs, Sorbitol oder Polyvinylpyrrolidon. Eine zu hohe Konzentration dieser Verbindungen, die auch einen „kalten Fluss" zeigen, d. h. unter dem Druck des Stempels erweichen und klebrig werden, bewirkt während des Pressens ein Kleben der Formulierung am Stempel und verhindert somit die Bereitstellung eines ordnungsgemäß geformten Presslings. Das Ankleben an dem Stempel tritt immer dann auf, wenn die Adhäsion zur Stempeloberfläche höher ist, als die Klebewirkung des Tablettierhilfsmittels im Volumen des Presslings.

Weist der den Druck auf den Pressling ausübende Stempel eine glatte Oberfläche auf, so zeigt der erfindungsgemäße Pressling auf der Stempelseite Spiegelglanz.

Die Tabletten werden durch Tablettenpressen hergestellt, vorzugsweise mittels Rundläuferpressen oder Exzenterpressen.

Eine Entkalkungstablette, die sich beispielsweise zur Entkalkung von Kaffeemaschinen eignet, weist üblicherweise folgende Bestandteile auf:
In Abhängigkeit von dem gewünschten Einsatzzweck kann das erfindungsgemäße Entkalkungsmittel auch noch weitere Bestandteile umfassen, wie 0 bis 15 Gew.% Sequestriermittel, beispielsweise Phosphate oder Phosphonate, zwischen 0 und 15 Gew.% Bleichmittel wie beispielsweise Natriumperborat oder Natriumcarbonat-Peroxohydrat, zwischen 0 und 5 Gew.%, vorzugsweise maximal 3 Gew.% anionische, nichtionische, amphotere und kationische Tenside wie beispielsweise das anionische Tensid Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlaurylsulfat oder Natriumsulfosuccinat. Falls gewünscht kann die Entkalkungstablette zusätzlich Zeolithe als internes Trocknungsmittel, und zwar in einem prozentualen Bereich bis zu 10 Gew.%, umfassen.
Üblicherweise beträgt das Gewicht der erfindungsgemäßen Entkalkungstablette je nach Einsatzzweck zwischen 2 und 50 g.
Ebenso ist es möglich, das Entkalkungsmittel als Pulver bereitzuhalten, wobei dann auf den Zusatz von Tablettierhilfsmitteln, Spreng- und Brausemitteln in der oben beschriebenen Rahmenrezeptur für eine Tablette verzichtet wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
Ausführungsbeispiel:
1. Rezeptur einer Entkalkungstablette für die Kaffeemaschine
Die nachfolgend aufgelisteten Bestandteile wurden gemischt und anschließend bei einem Druck von 10 kN zu einer Tablette gepresst.

Amidosulfonsäure 24,5 %

Zitronensäure (Anydrat fein) 59,7 %

Polyethylenglykol E 4000 0,3 %

Natriumacetat wasserfrei 5,0 %

Natriumcarbonat calziniert schwer 10,5 %
2. Rezeptur einer Entkalkungstablette

Amidosulfonsäure 24,9 %

Äpfelsäure 33,2 %

Maleinsäure 24,9%

Polywachs E 4000 2,0 %

Natriumformiat 5,0 %

Natriumcarbonat 5,0 %
3. Rezeptur eines Entkalkungmittels
Ein Entkalkungsmittel wird gemäß Rezeptur 1 und 2, jedoch ohne Zusatz von Polywachs und Natriumcarbonat hergestellt.

Claims

Entkalkungsmittel, welches Mittel wenigstens eine Säure HX mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 40° C und wenigstens ein Salz MA einer stabilen schwachen Säure HA umfasst, wobei die schwache Säure HA einen Schmelzpunkt von weniger als 60° C aufweist und das Mittel in 10%iger wässriger Lösung bei 20° C sauer reagiert.
Entkalkungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure HX kristallin ist.
Entkalkungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pKs-Wert der Säure HX kleiner als 5, vorzugsweise kleiner als 2 und besonders bevorzugt kleiner als 1, ist.
Entkalkungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine oder mehrere der Säuren HX aus der Gruppe der Amidosulfonsäure, Di- oder Tricarbonsäuren, der Hydroxycarbonsäuren, der Chlorisocyanursäuren, der Borsäure, den Peroxosäuren oder der Säuren NaHSO₄, NaH₂PO₄ umfasst.
Entkalkungsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Di- oder Tricarbonsäure Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, dass die Chlorisocyanursäure Trichlorisocyanursäure, dass die Hydroxycarbonsäure Glykolsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Zitronensäure und dass die Peroxosäure Peroxoessigsäure ist.
Entkalkungsmittel nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Salz MA ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalz der schwachen Säuren Essigsäure, Fumarsäure, Propionsäure, Milchsäure, α-Hydroxybuttersäure, Glycerolsäure, Brenztraubensäure oder Glyoxylsäure ist.
Entkalkungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz MA Natriumacetat oder Natriumformiat ist.
Entkalkungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel ein Pulver ist.
Entkalkungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine Tablette ist.
Entkalkungstablette nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein oder mehrere Sprengmittel oder Brausemittel umfasst.
Entkalkungstablette nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0 bis 30 Gew.% Spreng- oder Brausemittel, 1–10 Gew.% Salz MA, 0,1 bis 5 Gew.% Tablettierhilfsmittel, 0 bis 15 Gew.% Sequestriermittel und 50 bis 97,4 Gew.% Säure(n) HX umfasst.
Entkalkungstablette nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise weniger als 8 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 7 Gew.%, insbesondere weniger als 5 Gew.%, Tablettierhilfsmittel umfasst.