DE10256367A1 - New 4-(pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, especially for selective weed control in crops such as cereals, cotton or soya - Google Patents

New 4-(pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, especially for selective weed control in crops such as cereals, cotton or soya

Info

Publication number
DE10256367A1
DE10256367A1 DE2002156367 DE10256367A DE10256367A1 DE 10256367 A1 DE10256367 A1 DE 10256367A1 DE 2002156367 DE2002156367 DE 2002156367 DE 10256367 A DE10256367 A DE 10256367A DE 10256367 A1 DE10256367 A1 DE 10256367A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
phenyl
substituted
formula
alkoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2002156367
Other languages
German (de)
Inventor
Andrew Edmunds
Juergen Schaetzer
Christoph Luethy
Martin Diggelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations AG filed Critical Syngenta Participations AG
Publication of DE10256367A1 publication Critical patent/DE10256367A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N55/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, containing organic compounds containing elements other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen and sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/32—Sulfur atoms
    • C07D213/34—Sulfur atoms to which a second hetero atom is attached
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/46—Oxygen atoms
    • C07D213/50—Ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/84—Nitriles
    • C07D213/85—Nitriles in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

5-(Substituted thio, sulfinyl or sulfonyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dione derivatives (I) are new. Pyridine derivatives of formula (I) (including all stereoisomeric and tautomeric forms) and their salts are new. R = 1-12C alkyl, 2-12C alkenyl, 2-12C alkynyl, 3-12C allenyl, 3-12C cycloalkyl, 5-12C cycloalkenyl, -R'-R1, phenyl (optionally substituted (os) by 1-5 R2), Cyc, halo, 1-12C alkylthio, CN, C(X1)R6, C(X2)X3R7 or C(X4)NR8R9, H, CN, NC, OH or NR8R92; Cyc = 3-12 membered, mono or bicyclic, aromatic, partially saturated or completely saturated ring system, bonded directly (via N or C) or via 1-6C alkylene or 2-6C alkenylene (both optionally interrupted by O or S(O)p), and optionally (i) containing 1-5 N, O or S heteroatoms, (ii) containing 1 or 2 CO groups and/or (iii) substituted by 1-3 R3; R' = 1-12C alkylene or 2-12C alkenylene (both optionally interrupted by O, S(O)p or CO and os by 1-5 R2); R1 = halo, CN, SCN, NO2, OH, OT, 2-6C alkenyloxy, 2-6C alkynyloxy, SH, ST, SOT, SO2T, 2-6C alkenylthio, 2-6C alkenylsulfinyl, 2-6C alkynylthio, 2-6C alkynylsulfinyl, SO3H, OSO2T, OSO2Ph', OCOT, OCOPh', OCOOU, OCOSU, OCSOU, SCSOU, NH2, NHU, NU2, CHO, COT, COOH, COOU, COPh', CSU, CSOU, CONH2, CONHU, Si(OH)3, SiU3, SiPh;Me2, 3-6C cycloalkyl, Ph', OPh', SPh', SOPh' or SO2Ph'; Ph' = phenyl (os by V, OV, halo, CN or NO2); R2, R4 = OH, halo, T, OT, ST, SOT, SO2T, CN, CONH2, COOH, COOU or Ph'; R3 = T', 2-6C alkenyl, 2-6C haloalkenyl, 2-6C alkynyl, 2-6C haloalkynyl, OT', 3-6C alkenyloxy, 3-6C alkynyloxy, SH, ST', 3-6C alkenylthio, 2-6C haloalkenylthio, 3-6C alkynylthio, 3-6C haloalkynylthio, SOT', SO2T', SO2NH2, SO2NHT, SO2NU2, NH2, SNHT, NU2, halo, CN, -R''-R5, Ph' or OPh'; R'' = 1-3C alkylene or 2-3C alkenylene (both optionally interrupted by O or S(O)p and os by R4); R5 = T, (1-3C) alkoxy-(1-3C) alkoxy, 3-6C alkenyloxy, 3-6C alkynyloxy, COOU, ST, SOT, SO2T, 3-6C alkenylthio, 3-6C alkynylthio or Ph'; R6 = 1-12C alkyl, 3-6C cycloalkyl or Ph'; R7 = 1-12C alkyl; R8 = H, 1-12C alkyl or Ph'; R9 = H or 1-12C alkyl; R8 + R9 = 4-7C alkylene (optionally interrupted by O, S, SO, SO2 or NR10); R10 = H or 1-12C alkyl; R11 = halo, U', 2-4C alkenyl, OH, OU', SH, SU', SOU', SO2U', OSO2U', NH2, NHU, NU2, SO2NHU', SO2NU2, NO2, CN, COOH, COOU, OCOU, NHCOU, COT, Ph', OPh', CH2Ph' or OCH2Ph'; X1-X4 = O or S; p, n = 0-2; q = 0 or 1; T = 1-6C alkyl; T' = T or 1-6C haloalkyl; U = 1-4C alkyl; U' = U or 1-4C haloalkyl; V = 1-3C alkyl or 1-3C haloalkyl. Provided that when: (1) R is H, CN or NC, n is 0; (2) R is OH or NR8R9, n is 1 or 2; and (3) Cyc may be substituted by 1-3 R3 when no N-halo groups are present. An Independent claim is included for the preparation of (I).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums im allgemeinen (Totalherbizid). The present invention relates to new, herbicidally active alkylthio, alkylsulfinyl and Alkylsulfonyl derivatives, processes for their preparation, agents containing these compounds included, as well as their use for weed control, especially in Crops or to inhibit plant growth in general (Total herbicide).

Substituierte 5-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dione mit herbizider Wirkung sind beispielsweise in WO 00/39094 beschrieben. Ebenfalls sind aus WO 00/39094 gewisse, am Schwefelatom substituierte 3-Mercapto-2-(2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-2-enone bekannt, wie beispielsweise das 2-(2- Methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3-phenylsulfanyl-cyclohex-2-enon oder das 3- Phenylsulfinyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-2-enon. Die in WO 00/39094 spezifisch offenbarten Verbindungen können jedoch den allgemeinen Anforderungen an ein selektives Herbizid nicht immer genügen. Substituted 5-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (pyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-en-1,3-dione with herbicidal activity are described, for example, in WO 00/39094. Are also out WO 00/39094 certain 3-mercapto-2- (2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -cyclohex-2-enone known, such as the 2- (2- Methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -3-phenylsulfanyl-cyclohex-2-enone or the 3- Phenylsulfinyl-2- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridin-3-carbonyl) cyclohex-2-enone. In the However, compounds specifically disclosed in WO 00/39094 can address the general The requirements for a selective herbicide are not always sufficient.

Es wurden nun neue, am Schwefelatom substituierte 5-Mercapto-, 5-Sulfinyl- und 5-Sulfonyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion Derivate gefunden, die neben den verbesserten herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften, zudem häufig auch ein verbessertes Umweltverhalten (bezüglich Leaching) und/oder eine verbesserte Toleranz gegenüber Nutzpflanzenkulturen aufweisen (Selektivität). Diese neuen Verbindungen zeichnen sich durch ein ganz spezielles Substitutionsmuster aus, das in der WO 00/39094 nicht offenbart ist. New 5-mercapto-, 5-sulfinyl- and 5-sulfonyl- substituted on the sulfur atom 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridin-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione Derivatives found in addition to the improved herbicidal and growth-inhibiting Properties, also often an improved environmental behavior (regarding leaching) and / or have an improved tolerance to crops (Selectivity). These new connections are characterized by a very special one Substitution pattern, which is not disclosed in WO 00/39094.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I


worin
R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12- Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C2-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder bis zu fünffach durch R2 substituiert sein können;
oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann; oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder bis zu dreifach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
R1, Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1 -C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6- Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C2-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyloxy, C2-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4- Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6- Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4- Alkylthiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3- Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
R2 und R4 unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten; wobei Phenyl durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2- C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6- Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1- C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet; wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können,
R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet; wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
R7 C1-C12-Alkyl;
R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR91 unterbrochen sein kann;
R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4- Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
p 0, 1 oder 2 bedeutet;
n 0, 1 oder 2; und
q 0 oder 1 bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I. The present invention thus relates to compounds of the formula I.


wherein
R is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, C 3 -C 12 allenyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 5 -C 12 cycloalkenyl, R 1 -C 1 -C 12 alkylene or R 1 -C 2 -C 12 alkenylene, the alkylene or alkenylene chains being interrupted by oxygen, -S (O) p - or -C (O) - and / or can be substituted once or up to five times by R 2 ;
or R represents phenyl, where phenyl can be substituted one to five times by R 11 ; or R stands for a three- to twelve-membered, monocyclic or bicyclic ring system, which can be aromatic, partially saturated or fully saturated, and wherein the ring system can contain 1 to 5 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur or 1 or 2 carbonyl atoms and itself can be substituted once or up to three times by R 3 , and wherein the ring system via C atom or via N atom directly or via a C 1 -C 6 -alkylene or C 2 -C 6 -alkenylene chain which can be substituted by oxygen or -S (O) p - can be interrupted and / or substituted by R 4 , to which the sulfur atom of the group -S (O) n R is bonded, and the substituents on the nitrogen atoms in each case contain no halogen;
or R represents halogen, C 1 -C 12 alkylthio, cyano, C (X 1 ) R 6 , C (X 2 ) X 3 R 7 or C (X 4 ) NR 8 R 9 ;
or R stands for hydrogen, cyano or isocyano, if simultaneously n stands for 0;
or R stands for hydroxy or NR 80 R 90 if n stands for 1 or 2 at the same time;
R 1 , halogen, cyano, rhodano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 - C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, C 2 -C 6 alkenylthio, C 2 -C 6 alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 alkynylthio, C 2 -C 6 alkynylsulfinyl, hydroxysulfonyl, C 2 - C 6 alkylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, C 1 -C 6 alkylcarbonyloxy, benzoyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyloxy, C 2 -C 4 alkylthiocarbonyloxy, C 1 -C 4 alkoxythiocarbonyloxy, C 1 -C 4 alkoxythiocarbonylthio, amino , C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, formyl, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, carboxy (= hydroxycarbonyl), C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, benzoyl, C 1 -C 4 - alkylthiocarbonyl, C 1 -C 4 alkoxythiocarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 alkylaminocarbonyl, trihydroxysilyl, tri- (C 1 -C 4 alkyl) silyl, di- (C 1 -C 4 alkyl) phenylsilyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl or phenylsulfonyl; wherein the phenyl-containing groups, in turn substituted by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 - haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
R 2 and R 4 are independently hydroxy, halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl , Cyano, carbamoyl, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or phenyl; where phenyl can be substituted by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
R 3 is C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 2 - C 6 haloalkynyl, Hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 - Haloalkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 - haloalkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 6 - alkylsulfonyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfonyl, aminosulfonyl, C 1 -C 6 alkylaminosulfonyl, di- (C 1 - C 4 alkyl) aminosulfonyl, amino, C 1 -C 6 alkylamino, di- (C 1 -C 4 - alkyl) amino, halogen, cyano, nitro, R 5 -C 1 -C 3 alkylene or alkenylene; where the alkylene or alkenylene chain can be interrupted by oxygen or -S (O) p and can be substituted by R 4 , or phenyl or phenoxy, the phenyl-containing groups in turn by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 - Haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro can be substituted,
R 5 C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy-C 1 -C 3 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio or phenyl, where phenyl is in turn represented by C 1 - C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
R 6 is C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or phenyl; where phenyl in turn can be substituted by R 16 ;
R 7 C 1 -C 12 alkyl;
R 8 and R 80 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or phenyl;
where phenyl can in turn be substituted by R 17 ;
R 9 and R 90 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
or R 9 together with R 8 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 10 ; or
R 90 together with R 80 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 91 ;
R 10 and R 91 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
R 11 halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, mercapto, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyloxy, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 - haloalkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyloxy, amino, C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, NC 1 -C 4 alkylsulfonylamino, N-di- (C 1 -C 4 alkyl) sulfonylamino, NC 1 -C 4 - haloalkylsulfonylamino, nitro, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - alkylcarbonyloxy, C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, C 1 - C 4 alkylcarbonyl, C 3 -C 6 alkylcarbonyl, phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy; where the phenyl-containing groups can be substituted by R 18 ;
R 16 , R 17 and R 18 independently of one another are C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently represent oxygen or sulfur;
p represents 0, 1 or 2;
n 0, 1 or 2; and
q represents 0 or 1;
as well as the agrochemically compatible salts and all stereoisomers and tautomeric forms of the compounds of the formula I.

Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl sowie deren verzweigte Isomeren. Alkoxy-, Alkenyl- und Alkinylreste leiten sich von den genannten Alkylresten ab. Die Alkenyl- und Alkinylgruppen können ein- oder mehrfach ungesättigt sein, womit auch C1-C12-Alkyl- und die C2-C12-Alkenylenketten mit einer oder mehreren Doppel- oder Dreifachbindungen eingeschlossen sind. Alkenyl ist beispielsweise. Vinyl, Allyl, Isobuten-3-yl, CH2=CH-CH2-CH=CH2-, CH2=CH-CH2-CH2-CH=CH2- oder CH3- CH=CH-CH2-CH=CH-; Alkinyl ist beispielsweise Propargyl und Allenyl ist CH2=C=CH2-. The alkyl groups occurring in the substituent definitions can be straight-chain or branched and represent, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl , Octyl, nonyl, decyl, undecyl and dodecyl and their branched isomers. Alkoxy, alkenyl and alkynyl radicals are derived from the alkyl radicals mentioned. The alkenyl and alkynyl groups can be mono- or polyunsaturated, which also includes C 1 -C 12 alkyl and the C 2 -C 12 alkenylene chains with one or more double or triple bonds. For example, alkenyl. Vinyl, allyl, isobuten-3-yl, CH 2 = CH-CH 2 -CH = CH 2 -, CH 2 = CH-CH 2 -CH 2 -CH = CH 2 - or CH 3 - CH = CH-CH 2 -CH = CH-; Alkynyl is, for example, propargyl and allenyl is CH 2 = C = CH 2 -.

Eine Alkylen- oder Alkenylenkette kann durch eine oder mehrere C1-C3-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen substituiert sein; vorzugsweise sind solche Alkylenketten und Alkylengruppen unsubstituiert. Das gleiche gilt auch für C3-C5-Cycloalkyl und Cyclalkenyl wie auch für gesättigte Ringsyteme wie C3-C5-Oxacycloalkyl, C3-C5-Thiacycloalkyl, C3-C4- Dioxacycloalkyl, C3-C4-Dithiacycloalkyl, C3-C4-Oxathiacycloalkyl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]- heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl. An alkylene or alkenylene chain can be substituted by one or more C 1 -C 3 alkyl groups, especially methyl groups; such alkylene chains and alkylene groups are preferably unsubstituted. The same also applies to C 3 -C 5 cycloalkyl and cyclalkenyl as well as for saturated ring systems such as C 3 -C 5 oxacycloalkyl, C 3 -C 5 thiacycloalkyl, C 3 -C 4 - dioxacycloalkyl, C 3 -C 4 - Dithiacycloalkyl, C 3 -C 4 oxathiacycloalkyl, 2-pyranyl, 1,3-dioxol-2-yl, oxiranyl, 3-oxetanyl, tetranhydrofuranyl, tetrahydropyranyl, 2,6,6-trimethyl-bicyclo- [3.1.1] - heptane-5-yl or cyclohexan-2-one-1-yl.

Unter einer C1-C12- oder C1-C12-Alkylenkette, die durch Sauerstoff, -S(O)p- oder -C(O)- unterbrochen sein kann, versteht man beispielsweise -CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2CH2CH2-, -CH2SCH2- oder -CH2C(O)CH2-. Im Ausdruck R1-C1-C3-Alkylen oder R3-C1-C3-Alkylen, das durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen sein kann, ist beispielsweise auch CH3OCH2CH2OCH2CH2O-, CH3SCH2CH2SCH2CH2-, Phenoxy, Phenoxymethyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzyloxymethyl enthalten. A C 1 -C 12 or C 1 -C 12 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S (O) p - or -C (O) - means, for example, -CH 2 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 OCH 2 -, -OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 SCH 2 - or -CH 2 C (O) CH 2 -. In the expression R 1 -C 1 -C 3 -alkylene or R 3 -C 1 -C 3 -alkylene, which can be interrupted by oxygen or -S (O) p -, CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 2 is also, for example CH 2 O-, CH 3 SCH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, phenoxy, phenoxymethyl, benzyloxy, benzylthio or benzyloxymethyl contain.

Halogen bedeutet in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor und Chlor. Entsprechendes gilt auch für Halogen in Verbindung mit anderen Bedeutungen wie Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenphenyl. Halogen generally means fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine and chlorine. The same applies to halogen in connection with other meanings such as Haloalkyl, haloalkoxy or halophenyl.

Halogenalkylgruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis zu 6 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorprop-2-yl, Pentafluorethyl, 1,1-Difluor-2,2,2-trichlorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorethyl und 2,2,2-Trichlorethyl, Pentafluorethyl, Heptafluor-n-propyl, Perfluoro-n-hexyl. Haloalkyl groups with a chain length of 1 to 6 carbon atoms for example fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, Trichloromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, 2-chloroethyl, 2-fluoroprop-2-yl, Pentafluoroethyl, 1,1-difluoro-2,2,2-trichloroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoroethyl and 2,2,2-trichloroethyl, Pentafluoroethyl, heptafluoro-n-propyl, perfluoro-n-hexyl.

Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom und Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 1-Chlorvinyl, 2-Chlorvinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Difluor-prop-1-en-2- yl, 2,2-Dichlor-vinyl, 3-Fluorprop-1-enyl, Chlorprop-1-en-1-yl, 3-Bromprop-1-en-1-yl, 2,3,3- Trifluorprop-2-en-1-yl, 2,3,3-Trichlorpro-2-pen-1-yl und 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl. Haloalkenyl comes with one or more halogen-substituted alkenyl groups into consideration, with halogen fluorine, chlorine, bromine and iodine and in particular fluorine and chlorine means, for example 1-chlorovinyl, 2-chlorovinyl, 2,2-difluorovinyl, 2,2-difluoroprop-1-en-2- yl, 2,2-dichloro-vinyl, 3-fluoroprop-1-enyl, chloroprop-1-en-1-yl, 3-bromoprop-1-en-1-yl, 2,3,3- Trifluoroprop-2-en-1-yl, 2,3,3-trichloroprop-2-pen-1-yl and 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-yl.

Als Halogenalkinyl kommen beispielsweise ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkinylgruppen in Betracht, wobei Halogen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 3-Fluorpropinyl, 3-Chlorpropinyl, 3-Brompropinyl, 3,3,3- Trifluorpropinyl und 4,4,4-Trifluor-but-2-in-1-yl. Haloalkynyl, for example, is substituted one or more times by halogen Alkynyl groups are considered, halogen being bromine, iodine and in particular fluorine and chlorine means, for example 3-fluoropropynyl, 3-chloropropynyl, 3-bromopropynyl, 3,3,3- Trifluoropropynyl and 4,4,4-trifluorobut-2-in-1-yl.

Eine C3-C6-Cycloalkylgruppe kann ebenfalls einfach oder mehrfach durch Halogen substituiert sein, wie beispielsweise 2,2-Dichlorcyclopropyl, 2,2-Dibromcyclopropyl, 2,2,3,3- Tetrofluorcyclobutyl oder 2,2-Difluor-3,3-dichlorcyclobutyl. A C 3 -C 6 cycloalkyl group can also be mono- or polysubstituted by halogen, such as, for example, 2,2-dichlorocyclopropyl, 2,2-dibromocyclopropyl, 2,2,3,3-tetrofluorocyclobutyl or 2,2-difluoro-3, 3-dichlorcyclobutyl.

Alkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek.-Butoxy und tert.-Butoxy sowie die isomeren Pentyloxy und Hexyloxy; vorzugsweise Methoxy und Ethoxy. Alkoxy groups preferably have a chain length of 1 to 6 carbon atoms. alkoxy is for example methoxy, ethoxy, propoxy, i-propoxy, n-butoxy, iso-butoxy, sec-butoxy and tert-butoxy and the isomeric pentyloxy and hexyloxy; preferably methoxy and Ethoxy.

Halogenalkoxygruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 1-Fluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy, 2,2- Difluorethoxy und 2,2,2-Trichlorethoxy; vorzugsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, 2- Chlorethoxy und Trifluormethoxy. Haloalkoxy groups preferably have a chain length of 1 to 6 Carbon atoms, e.g. B. fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy, 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy, 1-fluoroethoxy, 2-fluoroethoxy, 2-chloroethoxy, 2,2- Difluoroethoxy and 2,2,2-trichloroethoxy; preferably fluoromethoxy, difluoromethoxy, 2- Chloroethoxy and trifluoromethoxy.

Alkylthiogruppen haben vorzugsweise eine Kettenlänge von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio, iso-Propylthio, n-Butylthio, iso- Butylthio, sek.-Butylthio oder tert.-Butylthio, vorzugsweise Methylthio und Ethylthio. Alkylsulfinyl ist beispielsweise Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Propylsulfinyl, iso-Propylsulfinyl, n- Butylsulfinyl, iso-Butylsulfinyl, sek.-Butylsulfinyl, tert.-Butylsulfinyl; vorzugsweise Methylsulfinyl und Ethylsulfinyl. Alkylthio groups preferably have a chain length of 1 to 8 carbon atoms. Alkylthio is, for example, methylthio, ethylthio, propylthio, iso-propylthio, n-butylthio, iso- Butylthio, sec-butylthio or tert-butylthio, preferably methylthio and ethylthio. Alkylsulfinyl is, for example, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, iso-propylsulfinyl, n- Butylsulfinyl, iso-butylsulfinyl, sec-butylsulfinyl, tert-butylsulfinyl; preferably Methylsulfinyl and ethylsulfinyl.

Alkylsulfonyl steht beispielsweise für Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl, iso- Propylsulfonyl, n-Butylsulfonyl, iso-Butylsulfonyl, sek.-Butylsulfonyl oder tert.-Butylsulfonyl; vorzugsweise für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl. Alkylsulfonyl stands for example for methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, iso- Propylsulfonyl, n-butylsulfonyl, iso-butylsulfonyl, sec-butylsulfonyl or tert-butylsulfonyl; preferably for methylsulfonyl or ethylsulfonyl.

Alkylamino ist beispielsweise Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino oder die isomeren Butylamine. Dialkylamino steht beispielsweise für Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, n-Propylmethylamino, Di-butylamino und Di- Isopropylamino. Bevorzugt sind Alkylaminogruppen mit einer Kettenlänge von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkylamino is, for example, methylamino, ethylamino, n-propylamino, iso-propylamino or the isomeric butylamines. Dialkylamino stands for example for dimethylamino, Methylethylamino, diethylamino, n-propylmethylamino, di-butylamino and di- Isopropylamino. Alkylamino groups with a chain length of 1 to 4 are preferred Carbon atoms.

Alkoxyalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkoxyalkyl bedeutet beispielsweise Methoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl, n-Propoxymethyl, n-Propoxyethyl, iso-Propoxymethyl oder iso-Propoxyethyl. Alkoxyalkyl groups preferably have 2 to 6 carbon atoms. Alkoxyalkyl means for example methoxymethyl, methoxyethyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, n-propoxymethyl, n-propoxyethyl, iso-propoxymethyl or iso-propoxyethyl.

Alkoxyalkoxyalkylgiuppen haben vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome, z. B. Methoxymethoxymethyl, Methoxyethoxymethyl, Ethoxymethoxymethyl, Ethoxyethoxymethyl. Unter Di-(C1-C4-alkoxy)-C1-C4-alkyl versteht man beispielsweise Dimethoxymethyl und Diethoxymethyl. Alkoxyalkoxyalkyl groups preferably have 3 to 8 carbon atoms, e.g. B. methoxymethoxymethyl, methoxyethoxymethyl, ethoxymethoxymethyl, ethoxyethoxymethyl. Di- (C 1 -C 4 -alkoxy) -C 1 -C 4 -alkyl means, for example, dimethoxymethyl and diethoxymethyl.

Alkylthioalkylgruppen haben vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Alkylthioalkyl bedeutet beispielsweise Methylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthiomethyl, Ethylthioethyl, n- Propylthiomethyl, n-Propylthioethyl, iso-Propylthiomethyl, iso-Propylthioethyl, Butylthiomethyl, Butylthioethyl oder Butylthiobutyl. Alkylthioalkyl groups preferably have 2 to 6 carbon atoms. Alkylthioalkyl means for example methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiomethyl, ethylthioethyl, n- Propylthiomethyl, n-propylthioethyl, iso-propylthiomethyl, iso-propylthioethyl, Butylthiomethyl, butylthioethyl or butylthiobutyl.

Alkylcarbonyl ist vorzugsweise Acetyl, Propionyl oder Pivaloyl; und Alkoxycarbonyl bedeutet beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl, n- Butoxycarbonyl, iso-Butoxycarbonyl, sek.-Butoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl; vorzugsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl. Alkylcarbonyl is preferably acetyl, propionyl or pivaloyl; and alkoxycarbonyl means for example methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, iso-propoxycarbonyl, n- Butoxycarbonyl, iso-butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl or tert-butoxycarbonyl; preferably methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or tert-butoxycarbonyl.

Phenyl, auch als Teil eines Substituenten wie Phenoxy, Benzyl, Benzyloxy, Benzoyl, Phenylthio, Phenylalkyl, Phenoxyalkyl oder Tosyl kann einfach oder mehrfach, z. B. Pentafluorphenyl, substituiert vorliegen. Die Substituenten können dann beliebig in ortho-, meta- und/oder para-Stellung stehen. Phenyl, also as part of a substituent such as phenoxy, benzyl, benzyloxy, benzoyl, Phenylthio, phenylalkyl, phenoxyalkyl or tosyl can be used one or more times, e.g. B. Pentafluorophenyl, substituted. The substituents can then be in any ortho-, are meta and / or para position.

Unter einem drei- bis zwölfgliedrigen monocyclischen oder bicyclischen Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann und 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel enthalten kann oder eine Carbonylgruppe enthalten kann, und jedes Ringsystem nicht mehr als 2 Sauerstoffatome und nicht mehr als zwei Schwefelatome enthalten kann, versteht man beispielsweise Naphthyl, 1-Pyridyl, 1-Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Triazolyl, Tetrazolyl, Thienyl, Furyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, Chinolinyl, (3H)-Isobenzofuran-1- on-7-yl, 4,5-Dihydro-thiazol-2-yl, 5,6-Dihydro-4H-[1,3]thiazin-2-yl, 2-Pyranyl, 1,3-Dioxol-2-yl, Oxiranyl, 3-Oxetanyl, Tetranhydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 2,6,6-Trimethyl-bicyclo-[3.1.1]- heptane-5-yl oder Cyclohexan-2-on-1-yl. Under a three- to twelve-membered monocyclic or bicyclic ring system, which can be aromatic, partially saturated or fully saturated and 1 to 4 Heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur can contain or one Can contain carbonyl group, and each ring system no more than 2 oxygen atoms and cannot contain more than two sulfur atoms, for example Naphthyl, 1-pyridyl, 1-pyrimidinyl, triazinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, triazolyl, tetrazolyl, thienyl, Furyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiazolyl, 1,3,4-thiadiazolyl, quinolinyl, (3H) -isobenzofuran-1- on-7-yl, 4,5-dihydro-thiazol-2-yl, 5,6-dihydro-4H- [1,3] thiazin-2-yl, 2-pyranyl, 1,3-dioxol-2-yl . Oxiranyl, 3-oxetanyl, tetranhydrofuranyl, tetrahydropyranyl, 2,6,6-trimethyl-bicyclo- [3.1.1] - heptane-5-yl or cyclohexan-2-one-1-yl.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, sofern die Verbindungen der Formel I solche mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallbasen sind als Salzbildner die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, insbesondere die von Natrium oder Kalium hervorzuheben. Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1- C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso- Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl-hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethylbutylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n- amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o, m und p- Toluidine, Phenylendiamine, Naphthylamine und o, m und p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin. Zur Salzbildung geeignete quartäre Ammoniumbasen sind beispielsweise [N(Ra Rb Rc Rd)]+ OH-, wobei Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen. Weitere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können beispielsweise durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden. M+ steht vorzugsweise für ein Ammoniumsalz, insbesondere NH4 + oder ein Alkalimetall, insbesondere Kalium oder Natrium. The present invention also includes the salts if the compounds of the formula I can form those with amines, alkali metal and alkaline earth metal bases or quaternary ammonium bases. Among the alkali and alkaline earth metal bases, the hydroxides of lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium, in particular those of sodium or potassium, are to be emphasized as salt formers. Examples of suitable amines for the formation of ammonium salts include both ammonia and also primary, secondary and tertiary C 1 -C 18 -alkylamines, C 1 - C 4 -hydroxyalkylamines and C 2 -C 4 -alkoxyalkylamines, for example methylamine, ethylamine, n- Propylamine, iso-propylamine, the four isomeric butylamines, n-amylamine, iso-amylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, methylethylamine, methyl-iso-propylamine, methylhexylamine , Methyl-nonylamine, methyl-pentadecylamine, methyl-octadecylamine, ethylbutylamine, ethyl-heptylamine, ethyl-octylamine, hexyl-heptylamine, hexyl-octylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, di-n -butylamine, di-n-amylamine, di-iso-amylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, ethanolamine, n-propanolamine, iso-propanolamine, N, N-diethanolamine, N-ethylpropanolamine, N-butylethanolamine, allylamine, n-butenyl -2-amine, n-pentenyl-2-amine, 2,3-dimethylbuteny l-2-amine, di-butenyl-2-amine, n-hexenyl-2-amine, propylenediamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-iso-propylamine, tri-n-butylamine, tri-iso butylamine, tri-sec-butylamine, tri-n-amylamine, methoxyethylamine and ethoxyethylamine; heterocyclic amines such as B. pyridine, quinoline, iso-quinoline, morpholine, piperidine, pyrrolidine, indoline, quinuclidine and azepine; primary arylamines such as B. anilines, methoxyanilines, ethoxyanilines, o, m and p-toluidines, phenylenediamines, naphthylamines and o, m and p-chloroanilines; but especially triethylamine, iso-propylamine and di-iso-propylamine. Quaternary ammonium bases suitable for salt formation are, for example, [N (R a R b R c R d )] + OH - , where R a , R b , R c and R d independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl. Other suitable tetraalkylammonium bases with other anions can be obtained, for example, by anion exchange reactions. M + preferably represents an ammonium salt, in particular NH 4 + or an alkali metal, in particular potassium or sodium.

Die Verbindungen der Formel I können je nach Herstellungsverfahren in verschiedenen tautomeren Formen wie beispielsweise in der Formel IA oder in der Formel IB auftreten, wobei die Formel IA bevorzugt ist. Verbindungen der Formel IB sind demnach ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.


Depending on the production process, the compounds of the formula I can occur in various tautomeric forms, for example in the formula IA or in the formula IB, the formula IA being preferred. Compounds of the formula IB are therefore also an object of the present invention.


Allgemein können C=C Doppelbindungen in Alkenylgruppen wie auch die C=C- Doppelbindung in der Gruppe IB sowohl in den E- als auch in den Z-Formen vorliegen. Bedeutet n in der Gruppe (O)nS(R)- die Zahl eins, also per definitione eine Sulfinylgruppe O=S(R)-, kann geometrische Isomerie vorliegen. Die vorliegende Erfindung umfaßt deshalb auch alle diese stereoisomeren, und enantiomeren Formen der Verbindung der Formel I. In general, C = C double bonds in alkenyl groups as well as the C = C- Double bond in group IB is present in both the E and the Z forms. N in the group (O) nS (R) means the number one, by definition a sulfinyl group O = S (R) -, there may be geometric isomerism. The present invention therefore includes also all these stereoisomeric and enantiomeric forms of the compound of formula I.

Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin:

  • a) R C1-C12-Alkyl, C1-C12-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Halogenalkenyl, C2-C12- Alkinyl, Phenyl, Phenyl-C1-C3-alkyl, 5-Methylthio-1.3.4-thiadiazol-3-yl, 5-Methylsulfinyl-1.3.4- thiadiazol-3-yl oder 5-Methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können; und n für 0 steht;
  • b) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 1 steht;
  • c) R C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-C3-alkyl bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits insbesondere durch C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Halogen, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl, Cyano oder Nitro substituiert sein können und n für 2 steht;
  • d) R C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl oder C2-C6-Alkenylthio-C1-C6-alkyl bedeutet, und n für 0 steht;
  • e) q für 0 steht.
Preferred compounds of formula I are those in which:
  • a) RC 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 haloalkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 haloalkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, phenyl, phenyl-C 1 -C 3- alkyl, 5-methylthio-1.3.4-thiadiazol-3-yl, 5-methylsulfinyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl or 5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol-3-yl; wherein the phenyl-containing groups, in turn substituted by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - haloalkoxy, halogen, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl , C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyano or nitro may be substituted; and n is 0;
  • b) RC 1 -C 12 alkyl, phenyl or phenyl-C 1 -C 3 alkyl; wherein the phenyl-containing groups, in turn, in particular by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - haloalkoxy, halogen, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 - Alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyano or nitro may be substituted and n is 1;
  • c) RC 1 -C 12 alkyl, phenyl or phenyl-C 1 -C 3 alkyl; wherein the phenyl-containing groups, in turn, in particular by C 1 -C 4 alkyl, trifluoromethyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 - haloalkoxy, halogen, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 - Alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, cyano or nitro may be substituted and n is 2;
  • d) RC 1 -C 6 -alkylthio-C 1 -C 6 -alkyl or C 2 -C 6 -alkenylthio-C 1 -C 6 -alkyl and n stands for 0;
  • e) q stands for 0.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I


worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II


worin q die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

HSR (III),

oder einem Salz der Formel IIIa,

M+-SR (IIIa),

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation, vorzugsweise ein Lithium- oder Natrium-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, also eine Verbindung der Formel Ia


mit einem Oxidationsmittel behandelt. Dieses erfindungsgemäße Verfahren ist in folgendem Schema 1 dargestellt. Schema 1

The process according to the invention for the preparation of compounds of the formula I.


wherein R, n and q have the meanings given above, is characterized in that a compound of formula II


wherein q has the meanings given above, with an alkylthio compound of the formula III

HSR (III),

or a salt of the formula IIIa,

M + - SR (IIIa),

wherein R has the meaning given above and M + stands for an alkaline earth metal or an alkali metal cation, preferably a lithium or sodium cation, and then the compound of formula I thus obtained, wherein R and q are those given above Have meanings and n is 0, that is to say a compound of the formula Ia


treated with an oxidizing agent. This method according to the invention is shown in the following scheme 1. Scheme 1

Bei dieser Umsetzung kann das Salz der Formel IIIa entweder als solches eingesetzt oder vorzugsweise durch Zugabe einer entsprechenden Base in situ im Reaktionsgemisch aus der Alkylthioverbindung der Formel III gebildet werden. Die Umsetzung erfolgt damit vorzugsweise in Gegenwart von Basen wie Triethylamin, Lithiumhexamethyldisilazan, Natriumhydrid oder Kaliumcarbonat, und in Gegenwart eines inerten, vorzugsweise aprotischen Lösungsmittels, wie z. B. Acetonitril, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, oder auch in Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethanol oder Dichlormethan, je nach eingesetzter Base. Die Base wird bei Verwandlung des freien Thioverbindung der Formel III in stöchiometrischer Menge oder in einem geringen Überschuß eingesetzt, wobei die Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C liegen. Als Oxidationsmittel zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin p 1 oder 2 bedeutet, kommen insbesondere Wasserstoffperoxid in Wasser oder in organischen Säuren, z. B. Essigsäure oder Trifluoressigsäure, oder Persäuren, z. B. m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure oder Trifluorperessigsäure, in Frage, wobei bei Persäuren vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungmittel, z. B. Essigsäure oder Dichlormethan oder Chloroform gearbeitet wird. Auch diese Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen ca. -25°C und der Siedetemperatur des verwendeten Verdünnungsmittels, bevorzugt aber zwischen ca. 10°C und ca. 60°C. Sofern Sulfinverbindungen O=S(R)- hergestellt werden, wird das Oxidationsmittel in nahezu stöchiometrischer Menge verwendet und die Reaktionstemperatur wird zwischen -20°C und ca. 40°C gehalten. Wird ein Sulfon der Formel SO2(R)- hergestellt, werden zumindest zwei Äquivalente oder ein geringer Überschuß des Oxidationsmittels eingesetzt und die Reaktion bei Temperaturen von ca. 0°C und ca. 80°C durchgeführt. In this reaction, the salt of the formula IIIa can either be used as such or preferably formed in situ in the reaction mixture from the alkylthio compound of the formula III by adding a corresponding base. The reaction is therefore preferably carried out in the presence of bases such as triethylamine, lithium hexamethyldisilazane, sodium hydride or potassium carbonate, and in the presence of an inert, preferably aprotic solvent such as, for. B. acetonitrile, dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, or in tetrahydrofuran, dioxane, ethanol or dichloromethane, depending on the base used. When converting the free thio compound of the formula III, the base is used in a stoichiometric amount or in a slight excess, the temperatures between about -25 ° C. and the boiling point of the diluent used, but preferably between about 10 ° C. and about 60 ° C. Suitable oxidizing agents for the preparation of the compounds of the formula I, in which p is 1 or 2, are in particular hydrogen peroxide in water or in organic acids, for. B. acetic acid or trifluoroacetic acid, or peracids, e.g. B. m-chloroperbenzoic acid, peracetic acid or trifluoroperacetic acid, in question, with peracids preferably in an inert organic solvent, for. B. acetic acid or dichloromethane or chloroform. This reaction also takes place at temperatures between approximately -25 ° C. and the boiling point of the diluent used, but preferably between approximately 10 ° C. and approximately 60 ° C. If sulfine compounds O = S (R) - are produced, the oxidizing agent is used in an almost stoichiometric amount and the reaction temperature is kept between -20 ° C and approx. 40 ° C. If a sulfone of the formula SO 2 (R) - is prepared, at least two equivalents or a slight excess of the oxidizing agent are used and the reaction is carried out at temperatures of about 0 ° C. and about 80 ° C.

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,


worin R, n und q die oben angegebenen Bedeutungen haben, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q die oben angegebenen Bedeutungen hat, in eine Mercaptoverbindung der Formel Ib


worin q die oben angegebene Bedeutung hat und M Wasserstoff oder ein Alkalisalz oder ein Ammoniumsalz bedeutet, überführt und diese anschließend mit dem entsprechenden Halogenierungsmittel der Formel V

R-X (V),

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und X eine Abgangsgruppe wie Chlor, Brom, Jod, Mesyloxy oder Tosyloxy ist, in eine Verbindung der Formel Ia


worin R und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, überführt, und diese anschließend, wenn n 1 oder 2 bedeutet, wie oben beschrieben mit einem Oxidationsmittel nachbehandelt. Diese Reaktionsfolge ist in Schema 2 dargestellt: Schema 2

Another process according to the invention for the preparation of compounds of the formula I


wherein R, n and q have the meanings given above, is characterized in that a compound of formula II


wherein q has the meanings given above, in a mercapto compound of the formula Ib


in which q has the meaning given above and M denotes hydrogen or an alkali salt or an ammonium salt, and these are subsequently converted using the corresponding halogenating agent of the formula V.

RX (V),

wherein R has the meaning given above and X is a leaving group such as chlorine, bromine, iodine, mesyloxy or tosyloxy, in a compound of formula Ia


wherein R and q have the meanings given above and n is 0, and then, if n is 1 or 2, aftertreated with an oxidizing agent as described above. This sequence of reactions is shown in Scheme 2: Scheme 2

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Verbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in WO 00/39094 beschrieben, hergestellt werden, indem man z. B. eine Hydroxy-Verbindung der Formel IV


worin q die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Chlorierungsmittel wie Oxalylchlorid oder Thionylchlorid in eine Chloro-Verbindung der Formel II


worin q die oben angegebenen Bedeutungen hat, überführt. Dies ist in Schema 3 allgemein dargestellt: Schema 3

The compounds of formula II used as starting compounds are either known or can be prepared by known methods, such as. B. described in WO 00/39094, prepared by z. B. a hydroxy compound of formula IV


wherein q has the meaning given above, with a chlorinating agent such as oxalyl chloride or thionyl chloride in a chloro compound of the formula II


where q has the meanings given above. This is shown generally in Scheme 3: Scheme 3

Gemäß Reaktionsschema 3 erfolgt die Herstellung der Verbindungen der Formel II durch Einsatz eines Chlorierungsmittels, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid oder vorzugsweise Oxalylchlorid. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wie z. B. in einem aliphatischen, halogenierten aliphatischen, aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff, beispielsweise n-Hexan, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan oder Chlorbenzol. Dabei wird bei Reaktionstemperaturen im Bereich von -20°C bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise aber bei ca. 40-100°C, und in Gegenwart einer katalytischen Menge N,N-Dimethylformamid gearbeitet. According to reaction scheme 3, the compounds of the formula II are prepared by Use of a chlorinating agent, such as. B. thionyl chloride, phosphorus pentachloride or Phosphorus oxychloride or preferably oxalyl chloride. The reaction is preferably carried out in an inert organic solvent such as. B. in an aliphatic, halogenated aliphatic, aromatic or halogenated aromatic Hydrocarbon, for example n-hexane, benzene, toluene, xylenes, dichloromethane, 1,2- Dichloroethane or chlorobenzene. Thereby, at reaction temperatures in the range of -20 ° C up to the reflux temperature of the reaction mixture, but preferably at about 40-100 ° C, and worked in the presence of a catalytic amount of N, N-dimethylformamide.

Die Verbindungen der Formel IV sind teilweise bekannt und können beispielsweise nach den in WO 00/39094 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannt oder sie können nach den allgemein bekannten Verfahrensvorschriften hergestellt werden. Some of the compounds of the formula IV are known and can be used, for example, according to processes described in WO 00/39094. The compounds of the formula III are also known or they can be according to the generally known Procedural instructions are made.

Die Endprodukte der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, Hexan, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie oder mittels HPLC-Technik mit einem geeigneten Elutionsmittel, gereinigt werden. Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen, z. B. den <R> oder <S> Isomeren bei chiralen Zentren in den Gruppen R, R5 oder R6, oder, im Falle dass n 1 ist, bezüglich der chiralen Sulfinyl Gruppe O = S(R)-, oder den cis/trans resp. <E> oder <Z> Isomeren bei Alkenylen in der Gruppe R, R5 oder R6, oder Isomeren der Formel IA oder IB. Alle diese Isomeren können nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. fraktionierte Kristallisation, gegebenenfalls in Gegenwart chiraler Hilfsreagenzien, oder mittels Säulenchromatographietechniken und gegebenenfalls unter Verwendung von chiralen Phasen, aufgetrennt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reaktionsreihenfolge die Umsetzungen durchzuführen sind, um möglichst Nebenreaktionen zu vermeiden. The end products of the formula I can be isolated in a conventional manner by concentrating or evaporating the solvent and by recrystallizing or triturating the solid residue in solvents in which they do not dissolve well, such as ether, hexane, aromatic hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, by distillation or by means of Column chromatography or using HPLC technology with a suitable eluent. If no specific synthesis for the isolation of pure isomers is carried out, the product can be obtained as a mixture of two or more isomers, e.g. B. the <R> or <S> isomers at chiral centers in the groups R, R 5 or R 6 , or, if n is 1, with respect to the chiral sulfinyl group O = S (R) -, or the cis / trans resp. <E> or <Z> isomers in the case of alkenyls in the group R, R 5 or R 6 , or isomers of the formula IA or IB. All these isomers can by known methods, such as. B. fractional crystallization, optionally in the presence of chiral auxiliary reagents, or by means of column chromatography techniques and optionally using chiral phases. Furthermore, the person skilled in the art is familiar with the reaction sequence in which the reactions are to be carried out in order to avoid side reactions as far as possible.

Verbindungen der Formel I, worin q 1 bedeutet, d. h. Pyridyl-N-oxide, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel I, worin q 0 bedeutet, d. h. für Pyridyl steht, mit einem geeigneten Oxidationsmittel, wie beispielsweise mit dem H2O2-Harnstoffaddukt in Gegenwart eines Säureanhydrids, z. B. dem Trifluoressigsäureanhydrid, umsetzt. Diese Umsetzung kann sowohl bei Verbindungen der Formel I als auch auf der Stufe von Verbindungen der Formel III oder IV durchgeführt werden. Vorzugsweise wird jedoch die Oxidation auf Stufe der III bzw. IIIa oder IV bzw. IVa durchgeführt, wie dies in Schema 4 zur Herstellung von Verbindungen der Formel ICa und IC, worin q 1 bedeutet, dargestellt ist. Schema 4

Compounds of the formula I in which q is 1, ie pyridyl-N-oxides, can be prepared by reacting a compound of the formula I in which q is 0, ie pyridyl, with a suitable oxidizing agent, for example with the H 2 O 2 urea adduct in the presence of an acid anhydride, e.g. B. the trifluoroacetic anhydride. This reaction can be carried out both for compounds of the formula I and at the stage of compounds of the formula III or IV. However, the oxidation is preferably carried out at stage III or IIIa or IV or IVa, as shown in Scheme 4 for the preparation of compounds of the formula ICa and IC, in which q is 1. Scheme 4

Verbindungen der Formel IIa und IVa sind teilweise bekannt und können z. B. nach den in WO 00/39094 beschrieben Verfahren hergestellt werden. Compounds of the formula IIa and IVa are known in some cases and can, for. B. after in Processes described in WO 00/39094.

Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben. For the use according to the invention of the compounds of the formula I or these Containing agents come all the usual application methods in agriculture such as z. B. preemergent application, postemergent application and seed dressing, and various methods and techniques, such as controlled Drug delivery. For this purpose, the active ingredient is dissolved in mineral granules or polymerized granules (urea / formaldehyde) grown and dried. If necessary, a coating can also be applied (coating granules), which allows the active ingredient to be dispensed in doses over a certain period of time.

Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt. The compounds of formula I can in unchanged form, i.e. H. as in synthesis are used as herbicides. However, they are preferably processed usual way with the aids used in formulation technology such. B. too emulsifiable concentrates, directly sprayable or dilutable solutions, diluted emulsions, wettable powders, soluble powders, dusts, granules or Microcapsules. Such formulations are for example in WO 97/34485 on Pages 9 to 13 described. The application methods such as spraying, atomizing, Dusting, wetting, scattering or pouring are the same as the type of agent desired goals and the given circumstances chosen accordingly.

Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben. The formulations, i.e. H. which the active ingredient of formula I or at least one active ingredient of Formula I and usually one or more solid or liquid formulation auxiliaries Containing agents, preparations or compositions are in a known manner manufactured, e.g. B. by intimately mixing and / or grinding the active ingredients with the Formulation aids such. B. solvents or solid carriers. Can also additionally surface-active compounds (surfactants) in the manufacture of the Formulations are used. Examples of solvents and solid carriers are z. B. in WO 97/34485 on page 6.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Depending on the nature of the formulation to be formulated, come as surface-active compounds Active ingredient of formula I nonionic, cationic and / or anionic surfactants and Mixtures of surfactants with good emulsifying, dispersing and wetting properties into consideration.

Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Examples of suitable anionic, nonionic and cationic surfactants are for example enumerated on pages 7 and 8 in WO 97/34485.

Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet. Furthermore, the surfactants commonly used in formulation technology, which u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual "MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, Munich / Vienna, 1981 and M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 are described for the preparation of the herbicidal compositions according to the invention suitable.

Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel. Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. The herbicidal formulations generally contain 0.1 to 99% by weight, in particular 0.1 up to 95% by weight of herbicide, 1 to 99.9% by weight, in particular 5 to 99.8% by weight, of a solid or liquid formulation auxiliary and 0 to 25% by weight, in particular 0.1 to 25 % By weight of a surfactant. While concentrated goods are preferred as a commodity the end user usually uses diluted agents. The funds can also other additives such as stabilizers z. B. optionally epoxidized vegetable oils (epoxidized coconut oil, rapeseed oil or soybean oil), defoamers, e.g. B. silicone oil, Preservatives, viscosity regulators, binders, adhesives and fertilizers or contain other active substances.

Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha ausgebracht. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren. The active ingredients of formula I are usually applied to the plant or its habitat Application rates of 0.001 to 4 kg / ha, in particular 0.005 to 2 kg / ha. The Dosage required for the desired effect can be determined by experiment. It depends on the type of action, the stage of development of the crop and of the weeds and the application (location, time, procedure) and can, due to this Parameters vary within wide ranges.

Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagenkulturen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, RottbÖllia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica. The compounds of the formula I are notable for herbicidal and growth-inhibiting Characteristics from which they are used in crops, particularly in crops Cereals, cotton, soybeans, sugar beets, sugar cane, plantation crops, rapeseed, maize and Enable rice and non-selective weed control. Cultures include those to understand that by conventional breeding or genetic engineering methods have been made tolerant to herbicides or classes of herbicides. With the too fighting weeds can be both mono- and dicotyledon weeds act, for example Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, RottbÖllia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola and Veronica.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie jedoch zu beschränken. The following examples illustrate the invention without, however, restricting it.

Herstellungsbeispiel H1Production example H1 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 8)5-methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine 3-carbonyl) cyclohex-4-en-1,3-dione (Compound No. 8)

Zu 13,7 g (35 mMol) 5-Chlor-4-(6-trifluoromethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-2,2,6,6- tetramethylcyclohex-4-en-1,3-dion (hergestellt gemäß WO 00/39094, Smp. 124-125°C) gelöst in 50 ml Acetronitril trägt man bei einer Temperatur von 20°C portionenweise 2,6 g (35 mMol) Natriummethanthiolat ein und rührt bei einer Temperatur von 30°C 2 Stunden lang. Anschließend gibt man nochmals 0,2 g (2.8 mMol) Natriummethantiolat zu und rührt 1 weitere Stunde. Dann verdünnt man mit 200 ml Diethylether und wäscht nacheinander einmal mit 5%iger Natriumbicarbonat-Lösung und mit 30%iger Natriumchlorid-Lösung und reduziert die Lösung am Rotationsverdamfer. Durch Zugabe von Hexan und einigen Tropfen Dichlormethan kristallisiert das reine 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion aus; der Schmelzpunkt beträgt Smp. 103-104°C. To 13.7 g (35 mmol) of 5-chloro-4- (6-trifluoromethyl-2-methyl-pyridine-3-carbonyl) -2,2,6,6- tetramethylcyclohex-4-en-1,3-dione (produced according to WO 00/39094, mp 124-125 ° C) dissolved in 50 ml of acetronitrile, 2.6 g is added in portions at a temperature of 20 ° C. (35 mmol) sodium methanethiolate and stirred at a temperature of 30 ° C for 2 hours long. Then another 0.2 g (2.8 mmol) of sodium methane diolate are added and the mixture is stirred 1 another hour. Then diluted with 200 ml of diethyl ether and washed successively once with 5% sodium bicarbonate solution and with 30% sodium chloride solution and reduces the solution on the rotary evaporator. By adding hexane and a few drops Dichloromethane crystallizes the pure 5-methylthio-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione; the melting point is M.p. 103-104 ° C.

Herstellungsbeispiel H2Production example H2 5-Methansulfinyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 11)5-methanesulfinyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl- pyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-en-1,3-dione (Compound No. 11)

Zu einer Lösung von 22 g (55 mMol) des nach Beispiel H1 hergestellten 5-Methylthio- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dions in 100 ml Chloroform gibt man bei einer Temperatur von 20°C portionenweise 13,2 g einer zumindest 55%igen m-Chlorperbenzoesäure hinzu. Nach vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials wird zur Entfernung der entstandenen m-Chlorbenzoesäure mit verdünnter Natronlauge bei pH 12 extrahiert, mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung neutral gewaschen und dann bis fast zur Trockne eingedampft. Durch Zugabe von Hexan kristallisiert das reine 5-Methansulfinyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dion aus; der Schmelzpunkt beträgt 144.5-145.5°C. To a solution of 22 g (55 mmol) of the 5-methylthio- prepared according to Example H1 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridin-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione in 100 ml of chloroform, 13.2 g of a portion are added at a temperature of 20 ° C. add at least 55% m-chloroperbenzoic acid. After complete sales of the Starting material is used to remove the resulting m-chlorobenzoic acid dilute sodium hydroxide solution extracted at pH 12, neutral with half-concentrated saline washed and then evaporated to dryness. By adding hexane the pure 5-methanesulfinyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl- pyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione; the melting point is 144.5-145.5 ° C.

Herstellungsbeispiel H3Production example H3 5-Methansulfonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 10)5-Methanesulfonyl-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl- pyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-en-1,3-dione (Compound No. 10)

Analog Herstellungsbeispiel H2 löst man 14,8 g (37 mMol) 5-Methylthio-2,2,6,6-tetramethyl- 4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion in 50 ml Chloroform und behandelt die Lösung anschließend mit insgesamt 22 g (70 mMol) einer zumindest 55%igen m-Chlorperbenzoesäure, wobei die Temperatur 3 Stunden bei 35°C gehalten wird. Man erhält so nach Kristallisation aus Dichlormethan/Hexan 1 : 3 reines 5-Methansulfonyl- 2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion; der Schmelzpunkt beträgt 149-150°C. Analogously to production example H2, 14.8 g (37 mmol) of 5-methylthio-2,2,6,6-tetramethyl- 4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione in 50 ml chloroform and then treats the solution with at least a total of 22 g (70 mmol) 55% m-chloroperbenzoic acid, the temperature being kept at 35 ° C. for 3 hours. After crystallization from dichloromethane / hexane 1: 3 pure 5-methanesulfonyl 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridin-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione; the melting point is 149-150 ° C.

Herstellungsbeispiel H4Production example H4 S-[4,4,6,6-tetramethyl-2-(2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3- carbonyl)-3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl]dithiocarbonsäure-O-ethylester (Verbindung Nr. 42)S- [4,4,6,6-tetramethyl-2- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3- carbonyl) -3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl] dithiocarboxylic acid O-ethyl ester (compound no. 42)

3,1 g (8 mMol) 5-Chlor-4-(6-trifluormethyl-2-methyl-pyridin-3-carbonyl)-2,2,6,6-tetramethyl- cyclohex-4-en-1,3-dion und 1,28 g Kaliumxanthogenat erwärmt man in Gegenwart von 10 mg 18-Crown-6 Ether in einer Mischung von 15 ml Acetonitril und 1 ml N-Methylpyrrolidon für 1 Stunde auf eine Temperatur von 80°C. Man extrahiert dann mit Diethylether gegen 1 N HCl und 30%ige Kochsalzlösung. Nach chromatographischer Reinigung und Kristallisation aus heißem Hexan erhält man den reinen S-[4,4,6,6-Tetramethyl-2-(2-methyl-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl]dithiocarbonsäure-O-ethylester; der Schmelzpunkt beträgt 100-101°C. 3.1 g (8 mmol) 5-chloro-4- (6-trifluoromethyl-2-methyl-pyridine-3-carbonyl) -2,2,6,6-tetramethyl- Cyclohex-4-en-1,3-dione and 1.28 g of potassium xanthate are heated in the presence of 10 mg of 18-Crown-6 ether in a mixture of 15 ml of acetonitrile and 1 ml of N-methylpyrrolidone for 1 hour at a temperature of 80 ° C. It is then extracted with diethyl ether against 1 N HCl and 30% saline. After chromatographic purification and crystallization the pure S- [4,4,6,6-tetramethyl-2- (2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl] dithiocarboxylic acid-O-ethyl ester; the melting point is 100-101 ° C.

Herstellungsbeispiel H5Production example H5 5-Mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (Verbindung Nr. 141)5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine 3-carbonyl) cyclohex-4-en-1,3-dione (Compound No. 141)

2,9 g (6 mMol) S-[4,4,6,6-Tetramethyl-2-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-3,5- dioxo-cyclohex-1-enyl]dithiocarbonsäure-O-ethylester erhitzt man in einer 1 : 1-Mischung von Dioxan und Wasser mit 1,1 g (13 mMol) Natriumhydrogencarbonat 22 Stunden auf eine Temperatur von 85°C. Man verdünnt dann mit Essigsäureethylester und wäscht einmal mit 1 N Salzsäure, einmal mit 30%iger Natriumchloridlösung und dampft ein. Der zurückbleibende Rückstand wird mittels HPLC konzentriert. Man erhält als rotes Öl das Tautomerengemisch von 5-Mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin- 3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion (1H-NMR (CDCl3): 10.21b, SH, 7.58, d, 1H, 7.52, d, 1H, 2.72, s, 3H, 1.61, s, 6H, 1.31, s, 6H) und 3-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl)-5-thioxo-cyclohex-3-enon (1H-NMR (CDC3): 16.5, b, OH, 7.42, b, 2H, 2.68, s, 3H, 1.52, s, 6H, 1.48, s, 6H). 2.9 g (6 mmol) of S- [4,4,6,6-tetramethyl-2- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -3,5-dioxo-cyclohex-1-enyl ] O-ethyl dithiocarboxylic acid is heated in a 1: 1 mixture of dioxane and water with 1.1 g (13 mmol) of sodium hydrogen carbonate for 22 hours to a temperature of 85 ° C. It is then diluted with ethyl acetate and washed once with 1N hydrochloric acid, once with 30% sodium chloride solution and evaporated. The residue which remains is concentrated by means of HPLC. The red oil obtained is the tautomer mixture of 5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -cyclohex-4-en-1,3- dione ( 1 H NMR (CDCl 3 ): 10.21b, SH, 7.58, d, 1H, 7.52, d, 1H, 2.72, s, 3H, 1.61, s, 6H, 1.31, s, 6H) and 3-hydroxy -2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -5-thioxo-cyclohex-3-enone ( 1 H-NMR (CDC3): 16.5, b , OH, 7.42, b, 2H, 2.68, s, 3H, 1.52, s, 6H, 1.48, s, 6H).

Herstellungsbeispiel H6Production example H6 Natrium-5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluormethylpyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dionSodium 5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6- trifluoromethylpyridine-3-carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione

Zu einer Lösung von 4,2 g (10,9 mMol) eines nach Herstellungsbeispiel H5 hergestellten Tautomerengemisches von 5-Mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl- pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion und 3-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6- trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-5-thioxo-cyctohex-3-enon in 20 ml Tetrahydrofuran wird 0,43 g Natriumhydroxid gelöst in 10 ml Wasser eingerührt. Man gibt dann Toluol zu, dampft die Lösungmittel azeotrop ab und wiederholte die Prozedur durch zweimalige Zugabe von frischem Toluol. Der zurückbleibende trockene Rückstand wird durch Zugabe von Diethylether zur Ausfällung von amorph anfallendem Natrium-5-mercapto-2,2,6,6- tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-cyclohex-4-en-1,3-dion gebracht; 1H-NMR (DMSO-D6): 7.90, d, 1H, 7.68, d, 1H, 2.70, s, 3H, 1.34, s, 6H, 1.22, s, 6H. To a solution of 4.2 g (10.9 mmol) of a tautomer mixture of 5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-) prepared according to preparation example H5 carbonyl) cyclohex-4-ene-1,3-dione and 3-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -5-thioxo -cyctohex-3-enone in 20 ml of tetrahydrofuran, 0.43 g of sodium hydroxide dissolved in 10 ml of water is stirred in. Toluene is then added, the solvents are evaporated off azeotropically and the procedure is repeated by adding fresh toluene twice. The remaining dry residue is by adding diethyl ether to precipitate amorphous sodium 5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -cyclohex- Brought 4-en-1,3-dione; 1 H NMR (DMSO-D 6 ): 7.90, d, 1H, 7.68, d, 1H, 2.70, s, 3H, 1.34, s, 6H, 1.22, s, 6H.

Herstellungsbeispiel H7Production example H7 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3- carbonyl)-5-prop-2-ynylsulfanylcyclohex-4-ene-1,3-dion (Verbindung Nr. 31)2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3- carbonyl) -5-prop-2-ynylsulfanylcyclohex-4-ene-1,3-dione (Compound No. 31)

Eine Suspension von 1,8 g (3,5 mMol) des unter Herstellungsbeispiel H6 hergestellten Natrium-5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)- cyclohex-4-en-1,3-dions in 7 ml Acetronitril wird bei Raumtemperatur in Gegenwart von 40 mg Triphenylphosphin mit 0,52 g (4,4 mMol) Propargylbromid umgesetzt. Nach 40- minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtiert und eingedampft. Nach Reinigung des Rückstandes mittels HPLC-Technik erhält man als gelbes Öl das reine 2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-methyl-6-trifluormethyl-pyridin-3-carbonyl)-5-prop-2-ynylsulfanylcyclohex-4-en-1,3-dion; 1H-NMR (CDCl3): 7.82, d, 1H, 7.53, d, 1H, 3.52, m, 2H, 2.90, s, 3H, 2.29, t, 1H, 1.58, s, 6H, 1.40, s, 6H. A suspension of 1.8 g (3.5 mmol) of the sodium 5-mercapto-2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) prepared in preparation example H6 ) - cyclohex-4-en-1,3-dione in 7 ml of acetonitrile is reacted with 0.52 g (4.4 mmol) of propargyl bromide at room temperature in the presence of 40 mg of triphenylphosphine. After stirring for 40 minutes, the reaction mixture is filtered through silica gel and evaporated. After purification of the residue by means of HPLC technology, the pure 2,2,6,6-tetramethyl-4- (2-methyl-6-trifluoromethyl-pyridine-3-carbonyl) -5-prop-2-ynylsulfanylcyclohex is obtained as the yellow oil -4-ene-1,3-dione; 1 H NMR (CDCl 3 ): 7.82, d, 1H, 7.53, d, 1H, 3.52, m, 2H, 2.90, s, 3H, 2.29, t, 1H, 1.58, s, 6H, 1.40, s, 6H ,

Analog obiger Herstellungsbeschreibungen und Beispielen können alle weiteren Verbindungen der Formel I hergestellt werden, wie beispielsweise die Verbindungen der Formel IA und IB gemäß Tabelle 1. Analogous to the manufacturing descriptions and examples above, all others can Compounds of formula I are prepared, such as the compounds of Formula IA and IB according to Table 1.

In den folgenden Formeln bedeuten endständige Valenzen Methylgruppen (in allen Fällen außer bei Alkin- (~CH) oder Alkengruppen (=CH2)), zum Beispiel


Tabelle 1 Verbindungen der Formel I





































































In the following formulas, terminal valences mean methyl groups (in all cases except for alkyne (~ CH) or alkene groups (= CH 2 )), for example


Table 1 Compounds of formula I.





































































Biologische BeispieleBiological examples Beispiel B1Example B1 Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Wirkung)Herbicidal action before the plants emerge (pre-emergent action)

Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder als Emulsion (hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)) entsprechend der Dosierung von 250 g AS/ha aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. Tabelle B1 Pre-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 gr a.i./ha



Monocot and dicot test plants are sown in standard pots in plastic pots. Immediately after sowing, the test substances are used as an aqueous suspension (made from a 25% wettable powder (example F3, b) according to WO 97/34485) or as an emulsion (made from a 25% emulsion concentrate (example F1, c)) Dosage of 250 g AS / ha sprayed on (500 l water / ha). The test plants are then cultivated in the greenhouse under optimal conditions. After a test period of 3 weeks, the test is evaluated on a nine-point scale (1 = complete damage, 9 = no effect). Ratings of 1 to 4 (especially 1 to 3) mean good to very good herbicidal activity. Table B1 Pre-emergent activity of the compounds of the formula I at 250 gr ai / ha



Der Vergleich der biologischen Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen mit dem nächsten Stand der Technik (Verbindungen A bis D aus WO 00/39094) zeigt die überlegene herbizide Wirkung der Verbindungen der Formel I.


The comparison of the biological activity of the compounds according to the invention with the closest prior art (compounds A to D from WO 00/39094) shows the superior herbicidal activity of the compounds of the formula I.


Beispiel B2Example B2 Post-emergente Herbizid-WirkungPost-emergent herbicide effect

Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfen mit Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wäßrigen Suspension der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver (Beispiel F3, b) gemäß WO 97/34485) oder mit einer Emulsion der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) gemäß WO 97/34485), besprüht, entsprechend einer Dosierung von 250 g AS/ha (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert. Nach ca. 18 Tagen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung. In diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel f starke Herbizidwirkung. Tabelle B2 Post-emergente Wirkung der Verbindungen der Formel I bei 250 g a.i./ha



Monocot and dicot test plants are grown in plastic pots with standard soil and in the 4- to 6-leaf stage with an aqueous suspension of the test substances of formula I, made from a 25% wettable powder (example F3, b) according to WO 97/34485) or sprayed with an emulsion of the test substances of formula I, prepared from a 25% emulsion concentrate (example F1, c) according to WO 97/34485), corresponding to a dosage of 250 g ai / ha (500 l water / ha). The test plants are then cultivated further in the greenhouse under optimal conditions. After approximately 18 days of testing, the test is evaluated using a nine-point scale (1 = complete damage, 9 = no effect). Ratings of 1 to 4 (especially 1 to 3) mean good to very good herbicidal activity. In this experiment, the compounds of the formula f show strong herbicidal activity. Table B2 Post-emergent activity of the compounds of the formula I at 250 g ai / ha



Claims (5)

1. Verbindungen der Formel I


worin
R für C1-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl, C2-C12-Alkinyl, C3-C12-Allenyl, C3-C12-Cycloalkyl, C5-C12- Cycloalkenyl, R1-C1-C12-Alkylen oder R1-C2-C12-Alkenylen steht, wobei die Alkylen- oder Alkenylenketten durch Sauerstoff, -S(O)p oder -C(O)- unterbrochen und/oder einfach oder bis zu fünffach durch R2 substituiert sein können;
oder R steht für Phenyl, wobei Phenyl ein- bis fünffach durch R11 substituiert sein kann;
oder R steht für ein drei- bis zwölfgliedriges, monocyclisches oder bicyclisches Ringsystem, welches aromatisch, teilweise gesättigt oder vollständig gesättigt sein kann, und wobei das Ringsystem 1 bis 5 Heteroatome ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel oder 1 bis 2 Carbonylatome enthalten kann und selbst einfach oder bis zu dreifach durch R3 substituiert sein kann, und wobei das Ringsystem via C-Atom oder via N-Atom direkt oder über eine C1-C6-Alkylen- oder C2-C6-Alkenylenkette, die durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und/oder durch R4 substituiert sein kann, an das Schwefelatom der Gruppe -S(O)nR gebunden ist, und wobei die Substituenten an den Stickstoffatomen jeweils kein Halogen enthalten;
oder R steht für Halogen, C1-C12-Alkylthio, Cyano, C(X1)R6, C(X2)X3R7 oder C(X4)NR8R9;
oder R steht für Wasserstoff, Cyano oder Isocyano, wenn gleichzeitig n für 0 steht;
oder R steht für Hydroxy oder NR80R90, wenn gleichzeitig n für 1 oder 2 steht;
R, Halogen, Cyano, Rhodano, Nitro, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C2-C6-Alkenyloxy, C2-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C2-C6- Alkenylthio, C2-C6-Alkenylsulfinyl, C2-C6-Alkinylthio, C2-C6-Alkinylsulfinyl, Hydroxysulfonyl, C1-C6-Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, C1-C6-Alkylcarbonyloxy, Benzoyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyloxy, C1-C4-Alkylthiocarbonyloxy, C1-C4-Alkoxythiocarbonyloxy, C1-C4- Alkoxythiocarbonylthio, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Formyl, C1-C6- Alkylcarbonyl, Carboxy (= Hydroxycarbonyl), C1-C4-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, C1-C4- Alkyithiocarbonyl, C1-C4-Alkoxythiocarbonyl, Aminocarbonyl, C1-C4-Alkylaminocarbonyl, Trihydroxysilyl, Tri-(C1-C4-alkyl)silyl, Di-(C1-C4-alkyl)phenylsilyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfinyl oder Phenylsulfonyl bedeutet;
wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3- Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können;
R2 und R4 unabhängig voneinander Hydroxy, Halogen, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6- Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, Cyano, Carbamoyl, Carboxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl durch C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R3 C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2- C6-Halogenalkinyl, Hydroxy, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6- Alkinyloxy, Mercapto, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6- Halogenalkenylthio, C3-C6-Alkinylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6- Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkylaminosulfonyl, Di-(C1- C4-alkyl)aminosulfonyl, Amino, C1-C6-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, Halogen, Cyano, Nitro, R5-C1-C3-Alkylen oder -Alkenylen bedeutet;
wobei die Alkylen- oder Alkenylenkette durch Sauerstoff oder -S(O)p- unterbrochen und durch R4 substituiert sein kann, oder Phenyl oder Phenoxy, wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen ihrerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein können,
R5 C1-C6-Alkoxy, C1-C3-Alkoxy-C1-C3-alkoxy, C3-C6-Alkenyloxy, C3-C6-Alkinyloxy, C1-C4- Alkoxycarbonyl, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C3-C6-Alkenylthio, C3-C6-Alkinylthio oder Phenyl bedeutet, wobei Phenyl seinerseits durch C1-C3-Alkyl, C1-C3- Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro substituiert sein kann;
R6 C1-C12-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet;
wobei Phenyl seinerseits durch R16 substituiert sein kann;
R7 C1-C12-Alkyl;
R8 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl oder Phenyl bedeuten;
wobei Phenyl seinerseits durch R17 substituiert sein kann;
R9 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
oder R9 bildet zusammen mit R8 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR10 unterbrochen sein kann; oder
R90 bildet zusammen mit R80 eine C4-C7-Alkylen-Kette, die durch Sauerstoff, -S-, SO-, -SO2- oder NR91 unterbrochen sein kann;
R10 und R91 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl bedeuten;
R11 Halogen, C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C1-C4-Halogenalkyl, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4- alkyl)-amino, N-C1-C4-Alkylsulfonylamino, N-Di-(C1-C4-alkyl)sulfonylamino, N-C1-C4- Halogalkylsulfonylamino, Nitro, Cyano, Carboxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, C1-C4- Alkylcarbonyloxy, C1-C4-Alkylcarbonylamino, C1-C4-Alkylcarbonyl, C3-C6-Alkylcarbonyl, Phenyl, Phenoxy, Benzyl oder Benzyloxy bedeutet; wobei die Phenyl enthaltenden Gruppen durch R18 substituiert sein können;
R16, R17 und R18 unabhängig voneinander C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C3-Halogenalkoxy, Halogen, Cyano oder Nitro bedeuten;
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;
p 0, 1 oder 2 bedeutet;
n 0, 1 oder 2; und
q 0 oder 1 bedeuten;
sowie die agrochemisch verträglichen Salze und alle Stereoisomeren und Tautomeren Formen der Verbindungen der Formel I. 1. Compounds of formula I.


wherein
R is C 1 -C 12 alkyl, C 2 -C 12 alkenyl, C 2 -C 12 alkynyl, C 3 -C 12 allenyl, C 3 -C 12 cycloalkyl, C 5 -C 12 cycloalkenyl, R 1 -C 1 -C 12 alkylene or R 1 -C 2 -C 12 alkenylene, the alkylene or alkenylene chains being interrupted and / or simply by oxygen, -S (O) p or -C (O) - or can be substituted up to five times by R 2 ;
or R represents phenyl, where phenyl can be substituted one to five times by R 11 ;
or R stands for a three- to twelve-membered, monocyclic or bicyclic ring system, which can be aromatic, partially saturated or fully saturated, and wherein the ring system can contain 1 to 5 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur or 1 or 2 carbonyl atoms and itself can be substituted once or up to three times by R 3 , and wherein the ring system via C atom or via N atom directly or via a C 1 -C 6 -alkylene or C 2 -C 6 -alkenylene chain which can be substituted by oxygen or -S (O) p - can be interrupted and / or substituted by R 4 , to which the sulfur atom of the group -S (O) n R is bonded, and the substituents on the nitrogen atoms in each case contain no halogen;
or R represents halogen, C 1 -C 12 alkylthio, cyano, C (X 1 ) R 6 , C (X 2 ) X 3 R 7 or C (X 4 ) NR 8 R 9 ;
or R stands for hydrogen, cyano or isocyano, if simultaneously n stands for 0;
or R stands for hydroxy or NR 80 R 90 if n stands for 1 or 2 at the same time;
R, halogen, cyano, rhodano, nitro, hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 2 -C 6 alkenyloxy, C 2 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6- alkylsulfinyl, C 1 -C 6 -alkylsulfonyl, C 2 -C 6 -alkenylthio, C 2 -C 6 -alkenylsulfinyl, C 2 -C 6 -alkynylthio, C 2 -C 6 -alkynylsulfinyl, hydroxysulfonyl, C 1 -C 6- alkylsulfonyloxy, phenylsulfonyloxy, C 1 -C 6 -alkylcarbonyloxy, benzoyloxy, C 1 -C 4 -alkoxycarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkylthiocarbonyloxy, C 1 -C 4 -alkoxythiocarbonyloxy, C 1 -C 4 - alkoxythiocarbonylthio, amino, C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, formyl, C 1 -C 6 alkylcarbonyl, carboxy (= hydroxycarbonyl), C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, benzoyl, C 1 - C 4 - alkylithiocarbonyl, C 1 -C 4 alkoxythiocarbonyl, aminocarbonyl, C 1 -C 4 alkylaminocarbonyl, trihydroxysilyl, tri- (C 1 -C 4 alkyl) silyl, di- (C 1 -C 4 alkyl) phenylsilyl , C 3 -C 6 cycloalkyl, phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylsulfinyl or phenylsulfonyl;
wherein the phenyl-containing groups, in turn substituted by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 - haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
R 2 and R 4 are independently hydroxy, halogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl , Cyano, carbamoyl, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl or phenyl;
where phenyl can be substituted by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
R 3 is C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl, C 2 - C 6 haloalkynyl, Hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 haloalkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, mercapto, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 - Haloalkylthio, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 - haloalkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 6 - alkylsulfonyl, C 1 -C 6 haloalkylsulfonyl, aminosulfonyl, C 1 -C 6 alkylaminosulfonyl, di- (C 1 - C 4 alkyl) aminosulfonyl, amino, C 1 -C 6 alkylamino, di- (C 1 -C 4 - alkyl) amino, halogen, cyano, nitro, R 5 -C 1 -C 3 alkylene or alkenylene;
where the alkylene or alkenylene chain can be interrupted by oxygen or -S (O) p - and substituted by R 4 , or phenyl or phenoxy, the phenyl-containing groups in turn by C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 Haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro can be substituted,
R 5 C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 3 alkoxy-C 1 -C 3 alkoxy, C 3 -C 6 alkenyloxy, C 3 -C 6 alkynyloxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 6 alkylthio, C 1 -C 6 alkylsulfinyl, C 1 -C 6 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 alkenylthio, C 3 -C 6 alkynylthio or phenyl, where phenyl is in turn represented by C 1 - C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
R 6 is C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 6 cycloalkyl or phenyl;
where phenyl in turn can be substituted by R 16 ;
R 7 C 1 -C 12 alkyl;
R 8 and R 80 are independently hydrogen, C 1 -C 12 alkyl or phenyl;
where phenyl can in turn be substituted by R 17 ;
R 9 and R 90 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
or R 9 together with R 8 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 10 ; or
R 90 together with R 80 forms a C 4 -C 7 alkylene chain which can be interrupted by oxygen, -S-, SO-, -SO 2 - or NR 91 ;
R 10 and R 91 are independently hydrogen or C 1 -C 12 alkyl;
R 11 halogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 alkenyl, C 1 -C 4 haloalkyl, hydroxy, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 haloalkoxy, mercapto, C 1 -C 4 alkylthio, C 1 -C 4 alkylsulfinyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyloxy, C 1 -C 4 haloalkylthio, C 1 -C 4 haloalkylsulfinyl, C 1 -C 4 - haloalkylsulfonyl, C 1 -C 4 haloalkylsulfonyloxy, amino, C 1 -C 4 alkylamino, di- (C 1 -C 4 alkyl) amino, NC 1 -C 4 alkylsulfonylamino, N-di- (C 1 -C 4 alkyl) sulfonylamino, NC 1 -C 4 - haloalkylsulfonylamino, nitro, cyano, carboxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 - alkylcarbonyloxy, C 1 -C 4 alkylcarbonylamino, C 1 - C 4 alkylcarbonyl, C 3 -C 6 alkylcarbonyl, phenyl, phenoxy, benzyl or benzyloxy; where the phenyl-containing groups can be substituted by R 18 ;
R 16 , R 17 and R 18 independently of one another are C 1 -C 3 alkyl, C 1 -C 3 haloalkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 3 haloalkoxy, halogen, cyano or nitro;
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are independently oxygen or sulfur;
p represents 0, 1 or 2;
n 0, 1 or 2; and
q represents 0 or 1;
as well as the agrochemically compatible salts and all stereoisomers and tautomeric forms of the compounds of the formula I. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II


worin q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Alkylthioverbindung der Formel III

HSR (III),

oder einem Salz der Formel IIIa,

M+-SR (IIIa),

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M+ für ein Erdalkalimetall- oder ein Alkalimetall-Kation steht, umsetzt, und dann anschließend die so erhaltene Verbindung der Formel I, worin R und q die oben angegebenen Bedeutungen haben und n 0 ist, zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin n 1 oder 2 ist, mit einem Oxidationsmittel behandelt. 2. A process for the preparation of compounds of formula I according to claim 1, characterized in that a compound of formula II


wherein q has the meaning given in claim 1, with an alkylthio compound of the formula III

HSR (III),

or a salt of the formula IIIa,

M + - SR (IIIa),

in which R has the meaning given in claim 1 and M + represents an alkaline earth metal or an alkali metal cation, and then subsequently the compound of the formula I thus obtained, in which R and q have the meanings indicated above and n is 0, for the preparation of the compounds of formula I, wherein n is 1 or 2, treated with an oxidizing agent. 3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem inerten Träger einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I aufweist. 3. Herbicidal and plant growth-inhibiting agent, characterized in that it a herbicidally active content of compound of the formula I on an inert carrier having. 4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert. 4. A method for combating undesirable plant growth, characterized in that that an active ingredient of formula I or an agent containing this active ingredient in a herbicidally effective amount applied to the plants or their habitat. 5. Verfahren zur Hemmung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Pflanzen oder deren Lebensraum appliziert. 5. Process for inhibiting plant growth, characterized in that an active ingredient of the formula I or an agent containing this active ingredient in a herbicide effective amount applied to the plants or their habitat.
DE2002156367 2001-12-06 2002-12-03 New 4-(pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, especially for selective weed control in crops such as cereals, cotton or soya Withdrawn DE10256367A1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH22362001 2001-12-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10256367A1 true DE10256367A1 (en) 2003-06-26

Family

ID=4568151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2002156367 Withdrawn DE10256367A1 (en) 2001-12-06 2002-12-03 New 4-(pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, especially for selective weed control in crops such as cereals, cotton or soya

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10256367A1 (en)

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
EP3434779A1 (en) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10888579B2 (en) 2007-11-07 2021-01-12 Beeologics Inc. Compositions for conferring tolerance to viral disease in social insects, and the use thereof
US10801028B2 (en) 2009-10-14 2020-10-13 Beeologics Inc. Compositions for controlling Varroa mites in bees
US9988634B2 (en) 2010-03-08 2018-06-05 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US9121022B2 (en) 2010-03-08 2015-09-01 Monsanto Technology Llc Method for controlling herbicide-resistant plants
US11812738B2 (en) 2010-03-08 2023-11-14 Monsanto Technology Llc Polynucleotide molecules for gene regulation in plants
US10806146B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422557B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9416363B2 (en) 2011-09-13 2016-08-16 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10829828B2 (en) 2011-09-13 2020-11-10 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3296402A2 (en) 2011-09-13 2018-03-21 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10808249B2 (en) 2011-09-13 2020-10-20 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US9422558B2 (en) 2011-09-13 2016-08-23 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3382027A2 (en) 2011-09-13 2018-10-03 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10760086B2 (en) 2011-09-13 2020-09-01 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
EP3434780A1 (en) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
EP3434779A1 (en) 2011-09-13 2019-01-30 Monsanto Technology LLC Methods and compositions for weed control
US10240161B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10934555B2 (en) 2012-05-24 2021-03-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for silencing gene expression
US10240162B2 (en) 2012-05-24 2019-03-26 A.B. Seeds Ltd. Compositions and methods for silencing gene expression
US10683505B2 (en) 2013-01-01 2020-06-16 Monsanto Technology Llc Methods of introducing dsRNA to plant seeds for modulating gene expression
US10041068B2 (en) 2013-01-01 2018-08-07 A. B. Seeds Ltd. Isolated dsRNA molecules and methods of using same for silencing target molecules of interest
US10609930B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10612019B2 (en) 2013-03-13 2020-04-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
WO2014151255A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10568328B2 (en) 2013-03-15 2020-02-25 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control
US10597676B2 (en) 2013-07-19 2020-03-24 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9850496B2 (en) 2013-07-19 2017-12-26 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9856495B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US11377667B2 (en) 2013-07-19 2022-07-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US9777288B2 (en) 2013-07-19 2017-10-03 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling leptinotarsa
US10100306B2 (en) 2013-11-04 2018-10-16 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US9540642B2 (en) 2013-11-04 2017-01-10 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10927374B2 (en) 2013-11-04 2021-02-23 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling arthropod parasite and pest infestations
US10557138B2 (en) 2013-12-10 2020-02-11 Beeologics, Inc. Compositions and methods for virus control in Varroa mite and bees
US10334848B2 (en) 2014-01-15 2019-07-02 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for weed control using EPSPS polynucleotides
US11091770B2 (en) 2014-04-01 2021-08-17 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10988764B2 (en) 2014-06-23 2021-04-27 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for regulating gene expression via RNA interference
US11807857B2 (en) 2014-06-25 2023-11-07 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for delivering nucleic acids to plant cells and regulating gene expression
US11124792B2 (en) 2014-07-29 2021-09-21 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10378012B2 (en) 2014-07-29 2019-08-13 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling insect pests
US10968449B2 (en) 2015-01-22 2021-04-06 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for controlling Leptinotarsa
US10883103B2 (en) 2015-06-02 2021-01-05 Monsanto Technology Llc Compositions and methods for delivery of a polynucleotide into a plant
US10655136B2 (en) 2015-06-03 2020-05-19 Monsanto Technology Llc Methods and compositions for introducing nucleic acids into plants

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE10256367A1 (en) New 4-(pyridine-3-carbonyl)-cyclohex-4-ene-1,3-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, especially for selective weed control in crops such as cereals, cotton or soya
DE69925610T2 (en) AS HERBICIDE USE PYRIDINE KETONE
DE10256354A1 (en) New 5-thiol-4-pyridylcarbonyl-cyclohexene-dione derivatives, useful as herbicides and plant growth inhibitors, with improved leaching properties and selectivity
DE10256353A1 (en) New 4-pyridylcarbonyl-cyclohexene-dione derivatives, useful as both total and selective herbicides and effective against mono- and di-cotyledonous weeds, for use on e.g. cereals, cotton, soya, sugar beet/cane and rape
DE69932628T2 (en) HERBICIDES
DE60109411T2 (en) HERBICIDAL COMPOSITION
RU2251268C2 (en) Herbicide composition, method for selective controlling of weeds and grassy plants
DE60120964T2 (en) SUBSTITUTED PYRIDINES WITH HERBICIDAL EFFECT
US20040242456A1 (en) Herbicidal n-alkysulfonamino derivatives
DE60026318T2 (en) ISOXAZOLINE DERIVATIVES AND HERBICIDES CONTAINING THESE AS AN ACTIVE INGREDIENT
US6555499B1 (en) Herbicide agent
DE60127233T2 (en) 4-AMINOPICOLINATE AND ITS USE AS HERBICIDES
US20040192910A1 (en) Sulfonylamino derivatives useful as herbicides
DE69923869T2 (en) SUBSTITUTED PYRIDINES WITH HERBICIDAL EFFECT
EP0353187A2 (en) Herbicides
DE60006547T2 (en) HERBICIDAL COMPOSITIONS
DE60211725T2 (en) HERBICIDAL COMPOSITION
EP0521500A1 (en) Salts of pyridylsulfonylurea as herbicides and plant growth regulators, process for their preparation and their use
DE4423934A1 (en) 3(2H)-Pyridazinone derivatives, their preparation and their use
WO2001066522A1 (en) Acylated phenyl or pyridine herbicides
DE3924259A1 (en) SUBSTITUTED (ALPHA) -PYRIMIDINYLOXY (THIO) AND (ALPHA) -TRIAZINYLOXY (THIO) CARBONIC ACID DERIVATIVES, METHODS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE AS AGENTS WITH HERBICIDES, FUNGALIZING AGENTS AND PLANTING AGENTS
DE10256364A1 (en) New 4-pyridylcarbonyl-cyclohexene-dione derivatives, useful as both total and selective herbicides and effective against mono- and di-cotyledonous weeds, for use on e.g. cereals, cotton, soya, sugar beet/cane and rape
DE19961466A1 (en) New 2-(3-carboxybenzoyl)-2,5-cyclohexadienone derivatives, useful as herbicides for pre- and post-emergence weed control
DE19751943A1 (en) New pyrazolyl-pyrazole derivatives are pre- and post-emergent herbicides
ZA200205748B (en) Herbicidal composition.

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal