DE10227223A1 - Process for the preparation of substituted organic compounds and use of catalysts for substitution reactions - Google Patents

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DE10227223A1 DE2002127223 DE10227223A DE10227223A1 DE 10227223 A1 DE10227223 A1 DE 10227223A1 DE 2002127223 DE2002127223 DE 2002127223 DE 10227223 A DE10227223 A DE 10227223A DE 10227223 A1 DE10227223 A1 DE 10227223A1
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Andreas Metlen
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Austausch von Substituenten in organischen Verbindungen, beispielsweise von Chlor und Fluor. DOLLAR A Das Verfahren umfaßt den Einsatz eines Katalysators der Formel IVa, IVb oder IVc DOLLAR F1, worin die Reste R¶2¶ bis R¶17¶ unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen sind, A·q-· ein q-wertiges Anion bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-3 ist.A process is described for the exchange of substituents in organic compounds, for example chlorine and fluorine. DOLLAR A The process comprises the use of a catalyst of the formula IVa, IVb or IVc DOLLAR F1, in which the radicals R¶2¶ to R¶17¶ are independently hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic groups, A · q- · is a q-valued anion and q is an integer from 1-3.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Substitutionsreaktionen an substituierten organischen Verbindungen mit Metallsalzen, die Anionen aufweisen, welche ein oder mehrere Substituenten der substituierten organischen Verbindungen ersetzen und insbesondere ein Verfahren zur Durchführung von Austauschreaktionen unter Verwendung eines ausgewählten Katalysators.The present invention relates to improved substitution reactions on substituted organic compounds with metal salts which have anions which have one or more Replace substituents of the substituted organic compounds and in particular a method for carrying out exchange reactions using a selected one Catalyst.

Austauschreaktionen, bei denen ein Substituent einer organischen Verbindung durch einen anderen Substituenten ersetzt wird, sind an sich bekannt.Exchange reactions in which a Substituent of an organic compound by another substituent are replaced are known per se.

Bei einer Gruppe von Reaktionen mit großem kommerziellen Interesse handelt es sich um den Austausch von Halogenatomen, insbesondere zur Herstellung fluorierter Halogenaromaten in der Gegenwart von Alkalimetallfluoriden und einer halogenierten aromatischen Verbindung. Typischerweise werden die Komponenten bei diesen Reaktionen in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf sehr hohe Temperaturen erhitzt, z.B. auf Temperaturen von bis zu 400°C, oder die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 200–230°C in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Sulfolan, durchgeführt.With a group of reactions with great commercial interest is the exchange of halogen atoms, especially for the production of fluorinated halogen aromatics in the Presence of alkali metal fluorides and a halogenated aromatic Connection. Typically, the components in these reactions in the absence of a solvent heated to very high temperatures, e.g. to temperatures from to at 400 ° C, or the reaction is carried out at temperatures of about 200-230 ° C in an aprotic Solvent, like Sulfolan.

Es wurde bereits darüber berichtet, daß organische Fluorverbindungen durch Umsetzung einer entsprechenden Chlor- oder Brom-substituierten Verbindung mit einem Metallfluorid in Benzonitril als Lösungsmittel hergestellt werden können.It has already been reported that organic Fluorine compounds by reacting an appropriate chlorine or Bromine-substituted compound with a metal fluoride in benzonitrile as a solvent can be produced.

Ferner wurde bereits über den Einsatz von Katalysatoren zur Durchführung von Austauschreaktionen berichtet. Als Katalysatoren wurden bereits quaternäre Ammoniumsalze, Metallcarbonylverbindungen, Kronenether und Kryptate beschrieben.Furthermore, the Use of catalysts to carry out exchange reactions reported. Quaternary ammonium salts, metal carbonyl compounds, Crown ethers and cryptates described.

In der WO-A-97/32832 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluor-enthaltenden aromatischen Verbindungen und von Fluor-enthaltenden Stickstoff-enthaltenden heteroaromatischen Verbindungen beschrieben. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das Umsetzen einer halogenhaltigen aromatischen Ausgangsverbindung mit einem Fluorid, wie einem Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines spezifischen Phosphor-enthaltenden Katalysators.In the WO 97/32832 describes a process for the preparation of fluorine-containing aromatic compounds and of fluorine-containing nitrogen-containing heteroaromatic compounds. The process is characterized by reacting a halogen-containing aromatic starting compound with a fluoride, such as an alkali metal fluoride, in the presence of a specific phosphorus-containing catalyst.

In der WO-A-98/05610 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluor-enthaltenden Verbindungen offenbart, das durch das Umsetzen einer Halogen-enthaltenden aromatischen Verbindung mit einem Fluorid, wie einem Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines spezifischen Phosphonium-Katalysators gekennzeichnet ist.In the WO-A-98/05610 discloses a process for producing fluorine-containing compounds, which is characterized by reacting a halogen-containing aromatic compound with a fluoride, such as an alkali metal fluoride, in the presence of a specific phosphonium catalyst.

Ein weiteres Verfahren dieses Typs wird in der WO-A-99/11588 offenbart. Darin werden spezielle Zusätze, wie z.B. Nitrobenzol oder Dimethylsulfoxid, verwendet, um die Ausbeute an fluorierter Verbindung zu erhöhen und um das Ausmaß von Seitenreaktion zu verringern.Another method of this type is described in WO-A-99/11588 disclosed. Special additives such as nitrobenzene or dimethyl sulfoxide are used therein to increase the yield of fluorinated compound and to reduce the amount of side reaction.

Es ist allgemein bekannt, daß Austauschreaktion an aliphatischen Halogeniden zu aliphatischen Nitrilen unter moderaten Bedingungen ablaufen.It is well known that exchange reaction on aliphatic halides to aliphatic nitriles under moderate Conditions expire.

Ferner ist dem Fachmann bekannt, daß der Austausch von aromatisch gebundenen Resten im allgemeinen unter schwierigeren Bedingungen abläuft als der Austausch entsprechender aliphatisch gebundener Reste.It is also known to the person skilled in the art that the Exchange of aromatically bound residues in general under more difficult conditions as the exchange of corresponding aliphatically bound residues.

Da in den bekannten Austauschverfahren im allgemeine extreme Reaktionsbedingungen angewendet werden, ist die Gefahr von Nebenreaktionen für eine gegebene Reaktion hoch und der Bedarf an benötigten Ressourcen, wie Energie oder Lösungsmitteln, ist im allgemeinen hoch. Es besteht daher immer noch ein Bedarf an Katalysatoren, um diesen Typ von Austauschreaktionen zu verbessern.As in the known exchange procedures extreme reaction conditions are generally applied the risk of side reactions for a given response high and the need for resources needed, like energy or solvents, is generally high. There is therefore still a need of catalysts to improve this type of exchange reaction.

Es wurde jetzt eine neue Gruppe von Katalysatoren für die beschriebenen Austauschreaktionen gefunden, die eine beträchtliche Verfahrensverbesserung gestatten.A new group of Catalysts for the exchange reactions described are found to be considerable Allow process improvement.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II R1(X)n(Y)o (I), R1(X)m (II), worin R1 ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanatogruppe und einer Oxycarbonylgruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

  • i) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III R1(X)m (II), M(Y)p (III) worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
  • ii) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IVa, IVb oder IVc
    Figure 00040001
    worin die Reste R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloali-phatische, aromatische oder araliphatische darstellen, Aq– ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
  • iii) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken.
The present invention relates to a process for the preparation of a compound or a mixture of compounds of the formula I starting from a compound of the formula II R 1 (X) n (Y) o (I) . R 1 (X) m (II) , in which R 1 is an m-valent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which is optionally substituted by inert organic or inorganic radicals and which may have heteroatoms within the chain or the core,
m is an integer from 1 to 6,
n represents an integer from 0 to 5,
o is an integer from 1 to 6, with the proviso that the sum of n and o corresponds to the number m for a given reaction,
X is selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group and a carboxylic acid amide group, and
Y differs from X for a given reaction and is selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a thiocyanato group and an oxycarbonyl group, the method comprising the following steps:
  • i) reaction of a compound of formula II with a compound of formula III R 1 (X) m (II) . M (Y) p (III) wherein M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or a phosphonium ion, p is an integer of 1 or 2 and Y is as defined above,
  • ii) in the presence of a catalyst of the formula IVa, IVb or IVc
    Figure 00040001
    wherein the radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 , aliphatic, cycloali phatic-, aromatic or araliphatic independently represent hydrogen, a q- is a q-valent anion, and q represents an integer of 1 to 3,
  • iii) to effect the replacement of some or all of the radicals X of the compound of the formula (II) by one or more radicals Y.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren der Formel IVa, IVb oder IVc in Substituenten-Austauschreaktionen an organischen Verbindungen.Another aspect of the present The invention relates to the use of catalysts of the formula IVa, IVb or IVc in substituent exchange reactions of organic compounds.

Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Austauschreaktion eines Substituenten einer organischen Verbindung, wie die Austauschreaktion eines Halogenatoms, mit erhöhter Aktivität und Selektivität durchgeführt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Gruppe von Katalysatoren eingesetzt wird.An aspect of the present Invention is to be seen in the fact that the exchange reaction of a substituent an organic compound, such as the exchange reaction of a halogen atom, with increased activity and selectivity carried out can be, if the group of catalysts according to the invention is used.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nur eine geringe Toxizität aufweisen und daher eine einfache Handhabung der Komponenten gestatten.Another aspect of the present Invention is to be seen in the fact that the used according to the invention Catalysts have low toxicity and therefore one allow easy handling of the components.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Substituenten-Austauschreaktion ohne den Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wodurch lediglich der Katalysator und die Reaktanten in einfacher und effizienter Art und Weise miteinander kombiniert werden müssen.Another aspect of the present Invention is to be seen in the fact that the substituent exchange reaction without the use of additional solvent carried out can be created, whereby only the catalyst and the reactants combined with each other in a simple and efficient way Need to become.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die zum Einsatz kommenden Katalysatoren auf einfache Art und Weise recyclet werden können, wodurch ein hoher Anteil des Katalysators wiedergewonnen wird und somit zur Reduktion der Prozesskosten beiträgt. Ferner wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von definierten Zielsubstanzen in hoher Ausbeute und hoher Selektivität gestattet. Das neue Verfahren eignet sich hervorragend für den industriellen Einsatz, führt zu relativ geringen Belastungen der Umwelt und kann mit relativ geringen Kosten und einfachen Mitteln implementiert werden.Another aspect of the present invention is that the com can be recycled in a simple manner, whereby a high proportion of the catalyst is recovered and thus contributes to reducing the process costs. It was also found that the process according to the invention allows the production of defined target substances in high yield and high selectivity. The new method is ideal for industrial use, leads to relatively low pollution of the environment and can be implemented with relatively low costs and simple means.

Diese und weitere Ausführungsformen, Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.These and other embodiments Aspects and advantages of the invention will be apparent from the following Description and claims seen.

Ausgangsmaterialien R1(X)m der Formel (II) können organische Verbindungen sein, die einen bis sechs Substituenten X aufweisen, die Austauschreaktionen zugänglich sind und die durch andere Substituenten Y ersetzt werden können. Das Ergebnis dieser Austauschreaktionen sind Verbindungen R1(X)n(Y)o der Formel (I), worin wenigstens einige oder alle der Substituenten X durch Substituenten) Y ersetzt worden sind.raw materials R 1 (X) m of the formula (II) can be organic compounds which have one to six substituents X, which are accessible to exchange reactions and which can be replaced by other substituents Y. The result of these exchange reactions are connections R 1 (X) n (Y) o of the formula (I), in which at least some or all of the substituents X have been replaced by substituents) Y.

R1 ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest der Wertigkeit m, abhängig von der Anzahl der Substituenten X, die ihrerseits zusätzlich durch inerte organische oder anorganische Gruppen substituiert sein können.R 1 is an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical of valence m, depending on the number of substituents X, which in turn can be additionally substituted by inert organic or inorganic groups.

Unter dem Begriff „inerte Gruppe" ist eine Gruppe zu verstehen, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen sich weder austauscht noch sich zersetzt.Under the term "inert Group "is one Group to understand the reaction conditions applied neither exchanges nor decomposes.

Beispiele für inerte Gruppen sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische organische Gruppen, die Aldehydgruppe, die Carbonsäuregruppe, die Hydroxylgruppe, Halogenatome oder die Cyanogruppe.Examples of inert groups are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic organic groups, the aldehyde group, the carboxylic acid group, the hydroxyl group, halogen atoms or the cyano group.

Spezifische Beispiele werden weiter unten aufgeführt, so lange als diese Gruppen bei einer gegebenen Austauschreaktion unter den Reaktionsbedingungen weder austauschen noch sich zersetzen.Specific examples will continue listed below, as long as these groups in a given exchange reaction do not exchange or decompose under the reaction conditions.

Beispiele für aliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, die zwischen ein und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Aliphatische Gruppen können in der Kette Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Aliphatische Gruppen können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppelbindungen oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert oder isoliert vorliegen können. Die Anwesenheit derartiger Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen sollte jedoch nicht die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen beeinträchtigen.Examples of aliphatic groups or inert groups are straight-chain or branched hydrocarbon residues, which have between one and twenty carbon atoms. aliphatic Groups can contain heteroatoms in the chain, for example oxygen, Nitrogen or sulfur atoms. Aliphatic groups can be saturated or can have one or more double bonds or triple bonds, which can be conjugated or isolated in the chain. The Presence of such heteroatoms and / or unsaturated ones However, groups should not undermine the stability of the starting materials affect the respective reaction conditions.

Spezifische Beispiele für aliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die ein bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl oder die entsprechenden zweiwertigen Gruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen.Specific examples of aliphatic Groups or inert groups are monovalent hydrocarbon groups, which have one to six carbon atoms, e.g. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl or n-hexyl or the corresponding divalent groups, e.g. Methylene, ethylene, Propylene and butylene.

Bevorzugt sind gesättigte aliphatische Gruppen R1, insbesondere gesättigten aliphatische Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatome, aufweisen.Saturated aliphatic groups R 1 , in particular saturated aliphatic hydrocarbons, which have one to ten carbon atoms, preferably one to six carbon atoms, are preferred.

Beispiele für cycloaliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind cyclische Kohlenwasserstoffreste, die zwischen drei und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Cycloaliphatische Gruppen können Ring-Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Cycloaliphatische Gruppen können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können.Examples of cycloaliphatic groups or inert groups are cyclic hydrocarbon radicals which are between have three and twenty carbon atoms. Cycloaliphatic groups can Contain ring heteroatoms, for example oxygen, nitrogen or sulfur atoms. Cycloaliphatic groups can be saturated or can be one or have multiple double or triple bonds that are conjugated or can be isolated in the ring.

Die Anwesenheit solcher Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen soll jedoch die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflussen.The presence of such heteroatoms and / or unsaturated Groups are said to have stability of the starting materials under the reaction conditions used in each case not adversely affect.

Bevorzugt sind gesättigte cycloaliphatische Gruppen R1, insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome, aufweisen.Saturated cycloaliphatic groups R 1 , in particular saturated aliphatic hydrocarbons, which have five to eight ring carbon atoms, preferably five and six ring carbon atoms, are preferred.

Beispiele für cycloaliphatische Gruppen oder inerte Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffreste, die fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl oder die entsprechenden zweiwertigen Reste, wie Cyclohexylen.Examples of cycloaliphatic groups or inert groups are monovalent hydrocarbon residues that five to have eight carbon atoms, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl or the corresponding divalent radicals, such as Cyclohexylene.

Aromatische Gruppen oder inerte Gruppen können carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen sein. Beispiele für aromatische Gruppen sind Kohlenwasserstoffreste, die zwischen sechs und zweiundzwanzig Kohlenstoffatome auf weisen.Aromatic groups or inert groups can carbocyclic-aromatic groups or heterocyclic-aromatic Be groups. examples for Aromatic groups are hydrocarbon residues that are between six and have twenty two carbon atoms.

Aromatische Gruppen können im Kern Heteroatome aufweisen, wie z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Vorzugsweise weisen hetero-aromatische Gruppen ein oder zwei Heteroatome auf.Aromatic groups can be in the Have core heteroatoms, e.g. Oxygen, nitrogen or sulfur atoms. Preferably have heteroaromatic Groups one or two heteroatoms.

Bevorzugt werden carbocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aromatische heterocyclische Gruppen, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom im aromatischen Kern aufweisen, besonders bevorzugt aromatische carbocyclische Gruppen, die sechs, zehn oder vierzehn Ringkohlenstoffatome aufweisen oder heterocyclische Gruppen, die vier bis dreizehn Ringkohlenstoffatome und ein Ringheteroatom aufweisen.Carbocyclic aromatic are preferred Hydrocarbon radicals or aromatic heterocyclic groups, which have an oxygen, nitrogen or sulfur atom in the aromatic Have a nucleus, particularly preferably aromatic carbocyclic groups, which have six, ten or fourteen ring carbon atoms or heterocyclic groups containing four to thirteen ring carbon atoms and have a ring heteroatom.

Beispiele für aromatische Gruppen oder für inerte Gruppen sind einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die sechs, zehn oder vierzehn Kohlenstoffatome aufweisen, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl oder die entsprechenden zweiwertigen Reste, wie Phenylen oder Naphthylen.Examples of aromatic groups or of inert groups are monovalent aromatic hydrocarbon radicals which have six, ten or fourteen carbon atoms, such as phenyl, naphthyl or anthracyl or the corresponding divalent radicals, such as phenylene or naphthylene.

Weitere Beispiele für aromatische Gruppen oder für inerte Gruppen sind einwertige heteroaromatische Gruppen, die vier bis neun Ringkohlenstoffatome und ein und/oder zwei Ringsauerstoff-, Ringstickstoff- oder Ringschwefelatome aufweisen, wie Pyridin, Furan, Pyrrol, Thiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrimidin, Purin, Chinolin und Isochinolin oder die entsprechenden zweiwertigen von diesen heteroaromatischen Gruppen ageleiteten Reste.More examples of aromatic Groups or for inert groups are monovalent heteroaromatic groups, the four up to nine ring carbon atoms and one and / or two ring oxygen, Have ring nitrogen or ring sulfur atoms, such as pyridine, furan, Pyrrole, thiophene, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazole, pyrimidine, Purine, quinoline and isoquinoline or the corresponding divalent residues derived from these heteroaromatic groups.

Araliphatische Gruppen oder inerte Gruppen können carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen sein, die an oder über eine aliphasche Kette gebunden sind. Beispiele für aromatische Gruppen sind weiter oben aufgelistet. Diese Gruppen sind an oder über einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden, welcher in der Kette seinerseits Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, aufweisen kann.Araliphatic groups or inert ones Groups can carbocyclicaromatic Groups or heterocyclic aromatic groups that are attached to or via a aliphasch chain are bound. Examples of aromatic groups are listed above. These groups are on or about you aliphatic hydrocarbon radical connected together, which in the chain in turn heteroatoms, such as oxygen, nitrogen or sulfur atoms.

Ein Beispiele für einen araliphatischen Rest ist Benzyl.An example of an araliphatic residue is benzyl.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Substituent X wenigstens teilweise durch Substituent Y ausgetauscht.In the process according to the invention becomes a substituent X at least partially replaced by substituent Y.

Substituent X kann ein Halogenatom sein, und/oder eine Nitrogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Derivat einer Carbonsäuregruppe, wie z.B. eine Estergruppe oder eine Amidgruppe.Substituent X can be a halogen atom be, and / or a nitro group, a carboxylic acid group or a derivative a carboxylic acid group, such as. an ester group or an amide group.

Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Chlor wird bevorzugt.Examples of halogen atoms are fluorine, Chlorine, bromine and iodine. Chlorine is preferred.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt Substituent Y wenigstens teilweise Substituent X. Für eine vorgegebene Reaktion unterscheidet sich Substituent Y von Substituent X und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Thiocyanatogruppe und Oxycarbonylgruppe. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Fluor ist bevorzugt.Substitute is substituted in the process according to the invention Y at least partially substituent X. For a given reaction substituent Y differs from substituent X and is selected from the group consisting of halogen atom, nitro group, cyano group, Thiocyanato group and oxycarbonyl group. Examples of halogen are fluorine, chlorine, bromine and iodine. Fluorine is preferred.

Beispiele für Oxycarbonylgrupen sind Reste der Formel V -O-CO-R18 (V), worin R18 ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist, beispielsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele derartiger einwertiger Reste sind weiter oben aufgeführt. R18 ist vorzugsweise Methyl oder Phenyl.Examples of oxycarbonyl groups are radicals of the formula V. -O-CO-R 18 (V) , wherein R 18 is a monovalent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which is optionally substituted with inert organic or inorganic radicals, for example an alkyl group or an aryl group. Examples of such monovalent radicals are listed above. R 18 is preferably methyl or phenyl.

Bei M(Y)p handelt es sich um eine Verbindung, die die in das Reaktionsprodukt der Formel I einzuführende Gruppe Y trägt.at M (Y) p it is a compound which carries the group Y to be introduced into the reaction product of the formula I.

Beispiele für den Rest Y sind weiter oben aufgelistet.Examples of the radical Y are given above listed.

M kann ein Alkalimetallion sein, wie z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. M kann auch ein Erdalkalimetallion sein, wie z.B. Magnesium, Calcium oder Strontium. Bei M kann es sich auch um ein Ammoniumion handeln, wie z.B. um NH4 +, NH3(R19)3 +, NH2(R19)2 +, NH(R19)3 + oder N(R19)4 +.M can be an alkali metal ion such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. M can also be an alkaline earth metal ion, such as magnesium, calcium or strontium. M can also be an ammonium ion, such as NH 4 + , NH 3 (R 19 ) 3 + , NH 2 (R 19 ) 2 + , NH (R 19 ) 3 + or N (R 19 ) 4 + .

M kann auch ein Phosphoniumion sein, vorzugsweise P(R19)4 +. In diesen Ammonium- oder Phosphoniumionen kann R19 eine einwertige organische Gruppe sein, die eine der weiter oben aufgelisteten Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise ist R19 Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.M can also be a phosphonium ion, preferably P (R 19 ) 4 + . In these ammonium or phosphonium ions, R 19 can be a monovalent organic group which has one of the meanings listed above. R 19 is preferably alkyl having one to six carbon atoms.

Vorzugsweise handelt es sich bei M um Lithium, Natrium, NH4 + und ganz besonders um Kalium.M is preferably lithium, sodium, NH 4 + and very particularly potassium.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein Pyridiniumsalz der Formel IVa, ein Imidazoliumsalz der Formel IVb oder ein Pyrazoliumsalz der Formel IVc

Figure 00110001
The catalyst used in the process according to the invention is a pyridinium salt of the formula IVa, an imidazolium salt of the formula IVb or a pyrazolium salt of the formula IVc
Figure 00110001

Die Reste R2 bis R7, R8 bis R12 und R13 bis R17 innerhalb eines Moleküls können sich innerhalb der gegebenen Definition unterscheiden. Bei den Resten R2 bis R17 handelt es sich unabhängig voneinander um Wasserstoff, um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen. Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen sind bereits weiter oben für R1 aufgelistet.The radicals R 2 to R 7 , R 8 to R 12 and R 13 to R 17 within a molecule can differ within the given definition. The radicals R 2 to R 17 are, independently of one another, hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic groups. Examples of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic groups have already been listed above for R 1 .

Vorzugsweise handelt es sich bei R2 bis R17 um Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, Phenyl und um Oligoethergruppen der allgemeinen Formel -[(CxH2x)-O]y-R20 , wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4 ist und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 250, vorzugsweise zwischen 1 und 30 insbesondere zwischen 1 und 10 sind und R20 Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe darstellt. Beispiele für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen wurden bereits weiter oben aufgelistet.R 2 to R 17 are preferably hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl and oligoether groups of the general formula - [(C x H 2x ) -O] y -R 20 , where x is an integer between 1 and 6, preferably between 2 and 4 and y is an integer between 1 and 250, preferably between 1 and 30, in particular between 1 and 10 and R 20 is hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic group. Examples of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic groups have already been listed above.

Bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind Verbindungen der Formeln IVa bis IVc, worin alle Reste R2 bis R17 Wasserstoff sind oder einige der Reste, vorzugsweise ein bis drei Reste R2 bis R7, R8 bis R12 und R13 bis R17 Oligoethergruppen der oben definierten Formel -[(CxH2x)-O]y-R20 sind und die übrigen Reste Wasserstoff bedeuten.Preferred catalysts are compounds of the formulas IVa to IVc, in which all of the radicals R 2 to R 17 are hydrogen or some of the radicals, preferably one to three radicals R 2 to R 7 , R 8 to R 12 and R 13 to R 17, oligoether groups of the Formula defined above - [(C x H 2x ) -O] y -R 20 are and the remaining radicals are hydrogen.

Weitere bevorzugt eingesetzte Katalysatoren sind Verbindungen der Formeln IVa bis IVc, worin zumindest R2, einer der Reste R9 oder R12 oder einer der Reste R13 oder R17 C1-C6 Alkyl, Phenyl und Oligoethergruppen der oben definierten allgemeinen Formel -[(CxH2x)-O]y-R20 sind.Further preferred catalysts are compounds of the formulas IVa to IVc, in which at least R 2 , one of the radicals R 9 or R 12 or one of the radicals R 13 or R 17 is C 1 -C 6 alkyl, phenyl and oligoether groups of the general formula defined above - [(C x H 2x ) -O] y -R 20 are.

Bei Aq– handelt es sich um ein beliebiges ein-, zwei- oder dreiwertiges Anion, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist.A q– is any mono-, di- or trivalent anion that is stable under the reaction conditions used.

Der Index q ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.The index q is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.

Beispiele für Aq– sind einwertige Anionen, wie Halogenidanionen, z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, Pseudohalogenanionen, z.B. Thiocyanat, Cyanat oder Cyanid, organische Sulfonatanionen, z. B. Benzolsulfonat, Trifluoromethylsulfonat, Toluolsulfonat oder Bis-trifluoro-methansulfonimidat; Carboxylat-Anionen, wie Acetat oder Benzoat; ein- oder zweiwertige Fluorhaltige Komplexanionen der allgemeinen Formel [M'FxZy]n– , worin M' ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Si, P, Ga, Sb, Sn, Fe, Co und Ni, x eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, y eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, x + y eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und n 1 oder 2 bedeutet, wie z.B. Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Hexafluoroantimonat, oder andere einwertige Anionen, z.B. Trifluoroacetat, Nitrat, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat, Trichlorostannat, Trichloroferrat und Tetrachloroaluminate; oder zweiwertige Anionen, z. B. Hydrogenphosphatanionen oder Sulfatanionen, oder dreiwertige Anionen, z. B. Phosphatanionen.Examples of A q - are monovalent anions, such as halide anions, for example fluoride, chloride, bromide or iodide, pseudohalogen anions, for example thiocyanate, cyanate or cyanide, organic sulfonate anions, for. B. benzenesulfonate, trifluoromethylsulfonate, toluenesulfonate or bis-trifluoromethanesulfonimidate; Carboxylate anions such as acetate or benzoate; mono- or divalent fluorine-containing complex anions of the general formula [M'F x Z y ] n - , wherein M 'is selected from the group consisting of B, Al, Si, P, Ga, Sb, Sn, Fe, Co and Ni, x is an integer from 1 to 6, y is an integer from 0 to 5 , x + y is an integer from 2 to 6 and n is 1 or 2, such as, for example, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate or hexafluoroantimonate, or other monovalent anions, for example trifluoroacetate, nitrate, hydrogen sulfate, dihydrogen phosphate, trichlorostannate, trichloroferrate and tetrachloroaluminate; or divalent anions, e.g. B. hydrogen phosphate anions or sulfate anions, or trivalent anions, e.g. B. phosphate anions.

Bevorzugte Beispiele für Aq– sind einwertige oder mehrwertige, fluorhaltige Anionen der allgemeinen Formel [NFz]q– wobei N ein Element der Gruppe Titan, Zirkonium, Zink, Bor, Aluminium, Silicium, Gallium, Phosphor, Arsen, oder Antimon und z eine Zahl zwischen 3 und 6 darstellt. Besonders geeignete Beispiele für Aq– stellen die Anionen [BF4]– und [PF6]– dar.Preferred examples of A q- are monovalent or polyvalent, fluorine-containing anions of the general formula [NF z ] q– where N is an element from the group titanium, zirconium, zinc, boron, aluminum, silicon, gallium, phosphorus, arsenic, or antimony and z is a number between 3 and 6. Particularly suitable examples of A q– are the anions [BF 4 ] - and [PF 6 ] - .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III mit einem Katalysator der Formeln IVa, IVb oder IVc oder auch mit Gemischen dieser Katalysatoren kombiniert.The method according to the invention can be carried out by using the starting materials of formulas II and III Catalyst of formulas IVa, IVb or IVc or with mixtures of these catalysts combined.

Ausgangsmaterialien der Formeln II und III können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden oder ein Überschuß der Verbindung der Formel III kommt zum Einsatz, z.B. 1–5 Mole der Verbindung der Formel III auf 1 Mol der Verbindung der Formel II.Starting materials of formulas II and III can in stoichiometric Amounts are used or an excess of the compound of the formula III is used, e.g. 1-5 Moles of the compound of formula III to 1 mole of the compound of Formula II.

Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Menge an Verbindung II in der Zusammensetzung, eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.%.The catalyst generally in an amount of 0.001 to 100% by weight, based on the amount of Compound II used in the composition, preferably in an amount of 0.01 to 10% by weight, particularly preferably in one Quantity from 0.2 to 4% by weight.

Die Reaktanten und der Katalysator werden vorzugsweise in feinverteilter Form eingesetzt. Insbesondere die Verbindung der Formel III sollte in der Form von Körnern oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel III in einer Kugelmühle gemahlen oder wird durch einen Sprühtrocknungsprozess hergestellt. Eine große spezifische Oberfläche der Partikel der Verbindung der Formel III vergrößert im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit. Bevorzugt werden feinteilige Verbindungen der Formel III, die eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 1,5 m2/g aufweisen (bestimmt nach dem B.E.T-Verfahren).The reactants and the catalyst are preferably used in finely divided form. In particular, the compound of formula III should be used in the form of granules or preferably as a powder. The compound of formula III is preferably ground in a ball mill or is produced by a spray drying process. A large specific surface area of the particles of the compound of formula III generally increases the reaction rate. Preference is given to finely divided compounds of the formula III which have a specific surface area of 0.5 to 1.5 m 2 / g (determined by the BET method).

Nachdem die Reaktanten miteinander vermischt worden sind, können diese auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden, um die Austauschreaktion durchzuführen. In einigen Fällen kann die Austauschreaktion bereits bei Raumtemperatur beginnen.After the reactants together can be mixed this to the desired one Reaction temperature are heated to carry out the exchange reaction. In some cases the exchange reaction can begin at room temperature.

Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen erhitzt, bei denen wenigstens eine der Komponenten schmilzt. Die Auswahl der Reaktionstemperaturen kann von der Natur des Katalysators und der Ausgangsmaterialien abhängen. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von 0°C und 400°C.Usually the reaction mixture is heated to temperatures at which at least one of the components melts. The choice of reaction temperatures can depend on the nature of the catalyst and the starting materials depend. The reaction can be carried out in a wide temperature range, for example in the range of 0 ° C and 400 ° C.

Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich oberhalb von 120°C, besonders bevorzugt zwischen 180 und 250°C.Preferred reaction temperatures move in the range above 120 ° C, particularly preferably between 180 and 250 ° C.

Beim Einsatz von thermisch stabilen Verbindungen, beispielsweise beim Einsatz von Reaktanten und Katalysatoren, die aromatische Substituenten aufweisen, werden vorzugsweise Temperaturen oberhalb von 180°C angewendet, besonders bevorzugt Temperaturen zwischen 280 und 350°C.When using thermally stable Compounds, for example when using reactants and catalysts, which have aromatic substituents are preferably temperatures above 180 ° C applied, particularly preferably temperatures between 280 and 350 ° C.

Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet.The reaction can take place in the presence of a solvent carried out become. Preferably no solvent used.

Beispiele für Lösungsmittel sind Flüssigkeiten oder Feststoffe, die bei der Reaktionstemperatur flüssig und inert sind und die das Fortschreiten der Reaktion fördern. Beispiele für Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise aprotische polare Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmittel sind Aceton, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexamethyl-phosphoramid, N,N-Dimethylpropylenharnstoff, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfon.Examples of solvents are liquids or solids that are liquid and at the reaction temperature are inert and promote the progress of the reaction. Examples for solvents are aprotic solvents, preferably aprotic polar solvents. examples for solvent are acetone, carbon tetrachloride, dichloroethane, hexamethyl phosphoramide, N, N-dimethyl propylene, Nitrobenzene, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, Dimethylacetamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone and dimethyl sulfone.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das verwendete Lösungsmittel ein Oligoether der allgemeinen Form Me-(O-CH2-CH2)v-O-Me, wobei v eine Zahl zwischen 1 und 250, vorzugsweise 1 bis 30, insbesondere 1 bis 10, darstellt. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the solvent used is an oligoether of the general form Me- (O-CH 2 -CH 2 ) v -O-Me , where v represents a number between 1 and 250, preferably 1 to 30, in particular 1 to 10. A particularly preferred embodiment of the process according to the invention is the use of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) as a solvent.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist R1 eine aromatische Gruppe und die Reste R2 bis R17 sind alle Wasserstoff oder ein bis drei dieser Reste sind Alkylgruppen, insbesondere ein bis drei Oligoethergruppen, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc.In a preferred embodiment of the process according to the invention, R 1 is an aromatic group and the radicals R 2 to R 17 are all hydrogen or one to three of these radicals are alkyl groups, in particular one to three oligoether groups, per compound of the formula IVa, IVb or IVc.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom und Nitrogruppe.In a further preferred embodiment of the method according to the invention Y is selected from the group consisting of halogen atom and nitro group.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist M ein Alkalimetallkation, p ist 1 und Y wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Cyanid oder Nitro.In a further preferred embodiment of the method according to the invention M is an alkali metal cation, p is 1 and Y is selected from the group consisting of chloride, cyanide or nitro.

In einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung kommt M(Y)p in feinverteilter Form zum Einsatz.In a preferred method of this invention comes M (Y) p in finely divided form.

Bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist und o 1 oder 2 bedeutet.A method is preferred in which m is 1 or 2, n is 0 or 1 and o is 1 or 2.

Ganz besonders bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 ist, n 0 ist und o 1 bedeutet.A is very particularly preferred A method wherein m is 1, n is 0 and o is 1.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren bedeutet q 1.In another preferred method q means 1.

Ebenfalls bevorzugt wird ein Verfahren, worin X Chlorid ist und Y Fluorid oder Nitro bedeutet.A method is also preferred, where X is chloride and Y is fluoride or nitro.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt, R1 ist ein aromatischer Rest und die Reste R2 bis R17 sind sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein bis drei C1-C6 Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen der oben definierten Formel, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc, M bedeutet ein Alkalimetallkation, Y ist Fluorid, Nitro oder Cyanid, und die Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder mehr.In a further preferred embodiment of the process according to the invention, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is used as the solvent, R 1 is an aromatic radical and the radicals R 2 to R 17 are all hydrogen or hydrogen and one to three C 1 -C 6 alkyl groups, in particular methyl groups, and / or one to three oligoether groups of the formula defined above, per compound of the formula IVa, IVb or IVc, M is an alkali metal cation, Y is fluoride, nitro or cyanide, and the reaction temperature is 180 ° C. or more.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Diethylenglycoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt, m ist 1 oder 2, R1 ist eine m-wertige Phenylgruppe, ein m-wertiger Naphthalinrest oder ein m-wertiger Anthracenylrest, die Reste R2 bis R17 sind sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein bis drei C1-C6 Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen der oben definierten Formel, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc, M bedeutet ein Kalium- oder ein Natriumkation, X ist Chlorid, Y ist Fluorid, Nitro oder Cyanide, und die Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder mehr.In a further preferred embodiment of the method according to the invention, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is used as the solvent, m is 1 or 2, R 1 is an m-valent phenyl group, an m-valent naphthalene residue or an m-valent anthracenyl residue, the residues R 2 to R 17 are all hydrogen or hydrogen and one to three C 1 -C 6 alkyl groups, in particular methyl groups, and / or one to three oligoether groups of the formula defined above, per compound of the formula IVa, IVb or IVc, M denotes a potassium or a sodium cation, X is chloride, Y is fluoride, Nitro or cyanide, and the reaction temperature is 180 ° C or more.

Beispiele für bevorzugte Austauschreaktionen sind die Überführung von

  • – aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monofluorverbindungen
  • – aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonofluorverbindungen und in aromatische Difluorverbindungen
  • – aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonofluorverbindungen und in aromatische Monochlordifluorverbindungen und in aromatische Trifluorverbindungen
  • – aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monocyanoverbindungen
  • – aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonocyanoverbindungen und in aromatische Dicyanoverbindungen
  • – aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonocyanoverbindungen und in aromatische Monochlordicyanoverbindungen und in aromatische Tricyanoverbindungen
  • – aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Mononitroverbindungen
  • – aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormononitroverbindungen und in aromatische Dinitroverbindungen
  • – aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormononitroverbindungen und in aromatische Monochlordinitroverbindungen und in aromatische Trinitroverbindungen
Examples of preferred exchange reactions are the transfer of
  • - aromatic monochlorine compounds in aromatic monofluorine compounds
  • - aromatic dichloro compounds in aromatic monochloromonofluoro compounds and in aromatic difluoro compounds
  • - aromatic trichloro compounds in aromatic dichloromonofluor compounds and in aromatic monochlorodifluoro compounds and in aromatic trifluoro compounds
  • - aromatic monochloro compounds in aromatic monocyano compounds
  • - aromatic dichloro compounds in aromatic monochloromonocyano compounds and in aromatic dicyano compounds
  • - Aromatic trichloro compounds in aromatic dichloromonocyano compounds and in aromatic monochlorodicyano compounds and in aromatic tricyano compounds
  • - aromatic monochlorine compounds in aromatic mononitro compounds
  • - aromatic dichloro compounds in aromatic monochloromononitro compounds and in aromatic dinitro compounds
  • - aromatic trichloro compounds in aromatic dichloromononitro compounds and in aromatic monochloronitro compounds and in aromatic trinitro compounds

Das gebildete Reaktionsprodukt kann durch verschiedene Techniken aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.The reaction product formed can separated from the reaction mixture by various techniques become.

Eine Methode zum Isolieren des Reaktionsprodukts besteht darin, daß die Reaktionsmischung mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel extrahiert wird, wobei das während der Reaktion gebildete M(X)p zurückbleibt. Dabei haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen. Die extrahierten Komponenten können in einem zusätzlichen Schritt durch konventionelle Techniken voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel II, das Produkt der Formel I und der Katalysator der Formel IVa, IVb oder IVc können voneinander getrennt werden und der Katalysator kann in der nächsten Reaktionsfolge wieder eingesetzt werden. In einem Destillationsverfahren werden die Verbindungen der Formeln I und II entfernt und der Katalysator IVa, IVb oder IVc verbleibt als Destillationsrückstand.One way to isolate the reaction product is to extract the reaction mixture with an organic polar aprotic solvent, the one formed during the reaction M (X) p remains. M, X and p have the meanings defined above. In an additional step, the extracted components can be separated from one another by conventional techniques, for example by distillation. Unreacted starting material of the formula II, the product of the formula I and the catalyst of the formula IVa, IVb or IVc can be separated from one another and the catalyst can be used again in the next reaction sequence. In a distillation process, the compounds of the formulas I and II are removed and the catalyst IVa, IVb or IVc remains as a distillation residue.

In einem anderen Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung und zum Isolieren des Reaktionsproduktes wird die Reaktionsmischung einer Flash-Destillation unterzogen und der Destillationsrückstand wird mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt, um den Katalysator der Formel IV zu extrahieren und M(X)p als Rückstand zurückzulassen. Dabei haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen.In another method of working up the reaction mixture and isolating the reaction product, the reaction mixture is subjected to flash distillation and the distillation residue is treated with an organic polar aprotic solvent to extract the catalyst of the formula IV and M (X) p to be left behind. M, X and p have the meanings defined above.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel IVa, IVb oder IVc als Katalysator in den oben beschriebenen Austauschverfahren

Figure 00180001
worin R2 bis R17, A und q die oben definierte Bedeutung besitzen.Another embodiment of the present invention relates to the use of compounds of the formula IVa, IVb or IVc as a catalyst in the exchange process described above
Figure 00180001
wherein R 2 to R 17 , A and q have the meaning defined above.

Die zum Einsatz kommenden Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie Katalysatoren IVa bis IVc sind an sich bekannte Verbindungen oder diese können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Einige dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.The output connections used of the formulas II and III and catalysts IVa to IVc are in themselves known compounds or these can be according to known Processes are made. Some of these compounds are commercial available.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und stellen keine Einschränkung derselben dar.The following examples are for explanation of the invention and are not a limitation thereof.

BeispieleExamples

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von 2,6-Difluorbenzonitril aus 2,6-Dichlorbenzonitril mit Katalysatoren der allgemeinen Formel IVbGeneral working instructions for the preparation of 2,6-difluorobenzonitrile from 2,6-dichlorobenzonitrile with catalysts of the general formula IVb

In ein Schlenkrohr wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 5,15 g (30 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 5,2 g (90 mmol) frisch gemörsertes KF sowie 20 mmol Sulfolan und 6 mmol des Katalysators eingewogen. Gegebenenfalls (Beispiele 10, 11) wurden auch 6 mmol Diethylenglykoldimetylether (Diglyme) zugegeben. Das geschlossene Schlenkrohr wurde für 18 h auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Reaktionsansatz mit 11 g (100 mmol) Chlorbenzol vesetzt, filtriert und bei 140°C unter 10–2 bar destilliert. Die flüchtigen Komponenten wurden in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und mittels Gaschromatographie analysiert.5.15 g (30 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile and 5.2 g (90 mmol) of freshly ground KF and 20 mmol of sulfolane and 6 mmol of the catalyst were weighed into a Schlenk tube with the exclusion of atmospheric moisture. If necessary (Examples 10, 11), 6 mmol of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) were also added. The closed Schlenk tube was heated to 180 ° C for 18 h. After cooling, the reaction mixture was mixed with 11 g (100 mmol) of chlorobenzene, filtered and distilled at 140 ° C. under 10 -2 bar. The volatile components were collected in a cooled template and analyzed by gas chromatography.

Beispiele 1–11Examples 1-11

Die in der nachfolgend aufgelisteten Tabelle aufgeführten Reagenzien wurden gemäß der allgemeinen Arbeitsvorschrift umgesetzt. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dargestellt.The ones listed in the below Table listed Reagents were made according to the general working procedure implemented. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1: Vergleich der Fluorierung von 2,6-Dichlorbenzonitril mit KF in Anwesenheit unterschiedlicher Katalysatoren

Figure 00200001
Table 1: Comparison of the fluorination of 2,6-dichlorobenzonitrile with KF in the presence of different catalysts
Figure 00200001

Reaktionsbedingungen: Sulfolan: 20 mmol
Katalysator: 6 mmol
Diglyme: 6 mmol
180°C/18 hReaction conditions: Sulfolane: 20 mmol
Catalyst: 6 mmol
Diglyme: 6 mmol
180 ° C / 18 h

KF/Substrat: 1,5:1 bezogen auf Cl
[TriMMIM]: 1-Triethylenglycolmethylether-2,3-dimethylimidazolium-Kation
[TriMIM]: 1-Triethylenglycolmethylether-3-methylimidazolium-Kation
[TriDecMIM]: 1-Triethylenglycolmethylether-2-decyl-3-methylimidazolium-Kation
[BMMIM]: 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium-Kation
[BMIM]: 1-Butyl-3-methylimidazolium-Kation
[HeptMMIM]: 1-Heptyl-2,3-dimethylimidazolium-KationKF / substrate: 1.5: 1 based on Cl
[TriMMIM]: 1-triethylene glycol methyl ether-2,3-dimethylimidazolium cation
[TriMIM]: 1-triethylene glycol methyl ether-3-methylimidazolium cation
[TriDecMIM]: 1-triethylene glycol methyl ether-2-decyl-3-methylimidazolium cation
[BMMIM]: 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation
[BMIM]: 1-butyl-3-methylimidazolium cation
[HeptMMIM]: 1-heptyl-2,3-dimethylimidazolium cation

VergleichsbeispieleComparative Examples

In ein Schlenkrohr wurden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 5,05 g (30 mmol) 2,6-Dichlorbenzonitril und 5,2 g (90 mmol) frisch gemörsertes KF sowie 20 mmol Sulfolan und gegebenenfalls (Beispiel 2*) 6 mmol Diethylenglykol dimetylether gegeben. Das geschlossene Schlenkrohr wurde für 18 h auf 180°C erhitzt. Nach Abkühlen wird der Reaktionsansatz mit 11 g (100 mmol) Chlorbenzol vesetzt, filtriert und bei 140°C unter 10–2 bar destilliert. Die flüchtigen Komponenten wurden in einer gekühlten Vorlage aufgefangen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Vergleich der Fluorierung von 2,6-Dichlorbenzonitril mit KF in Abwesenheit von Katalysatoren

Figure 00210001
5.05 g (30 mmol) of 2,6-dichlorobenzonitrile and 5.2 g (90 mmol) of freshly ground KF and 20 mmol of sulfolane and optionally (Example 2 *) 6 mmol of diethylene glycol dimethyl ether were placed in a Schlenk tube with the exclusion of atmospheric moisture. The closed Schlenk tube was heated to 180 ° C for 18 h. After cooling, the reaction mixture is mixed with 11 g (100 mmol) of chlorobenzene, filtered and distilled at 140 ° C. under 10 -2 bar. The volatile components were collected in a cooled template and analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 2 below. Table 2: Comparison of the fluorination of 2,6-dichlorobenzonitrile with KF in the absence of catalysts
Figure 00210001

Claims (22)

Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II R1(X)n(Y)o (I), R1(X)m (II), worin R1 ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann, m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt, o eine ganze Zahl von 1 bis 6ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht, X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäureestergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Thiocyanatogruppe und einer Oxycarbonylgruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt: i) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III R1(X)m (II), M(Y)p (III) worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt, ii) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IVa, Formel IVb oder IVc
Figure 00230001
worin die Reste R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, Aq– ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, iii) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken.Process for the preparation of a compound or a mixture of compounds of formula I starting from a compound of formula II R 1 (X) n (Y) o (I) . R 1 (X) m (II) , in which R 1 is an m-valent aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic radical which is optionally substituted by inert organic or inorganic radicals and which may have heteroatoms within the chain or the nucleus, m denotes an integer from 1 to 6, n represents an integer from 0 to 5, o is an integer from 1 to 6, with the proviso that the sum of n and o corresponds to the number m for a given reaction, X is selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group and a carboxamide group, and Y for a given reaction differs from X and is selected from the group consisting of a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a thiocyanato group and an oxycarbonyl group, the method following the steps of comprises: i) reacting a compound of formula II with a compound of formula II I R 1 (X) m (II) . M (Y) p (III) wherein M is an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an ammonium ion or a phosphonium ion, p is an integer of 1 or 2 and Y is as defined above, ii) in the presence of a catalyst of the formula IVa, formula IVb or IVc
Figure 00230001
wherein the radicals R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 represent independently hydrogen, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic groups, a q- is a q-valent anion and q is an integer of 1 to 3., iii) the exchange of some or all of the radicals X of the compound of formula (II) by one or more To cause residues Y. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein aromatischer Rest ist und R2 bis R17 Wasserstoff, C1-C6 Alkyl, Phenyl und Oligoethergruppen der allgemeinen Formel -[(CxH2x)-O]y-R20 sind, wobei x eine ganze Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 2 und 4 ist, y eine ganze Zahl zwischen 1 und 250, und R20 Wasserstoff oder eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppe darstellt.Process according to Claim 1, characterized in that R 1 is an aromatic radical and R 2 to R 17 are hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, phenyl and oligoether groups of the general formula - [(C x H 2x ) -O] y -R 20 where x is an integer between 1 and 6, preferably between 2 and 4, y is an integer between 1 and 250, and R 20 is hydrogen or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic group. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, NH4 + and Kalium.A method according to claim 1, characterized in that M is selected from the group consisting of lithium, sodium, NH 4 + and potassium. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q 1 oder 2 bedeutet.A method according to claim 1, characterized in that q 1 or 2 means. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetallkation ist, p 1 bedeutet und Y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Cyanid oder Nitro.A method according to claim 1, characterized in that M is a Is alkali metal cation, p is 1 and Y is selected from the group consisting of chlorine, cyanide or nitro. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M(Y)p in feinverteilter Form vorliegt.A method according to claim 1, characterized in that M (Y) p is in finely divided form. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2 bedeutet, n 0 oder 1 ist und o 1 oder 2 ist.A method according to claim 1, characterized in that m 1 or 2 means n is 0 or 1 and o is 1 or 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist, n 0 bedeutet und o 1 ist.Method according to claim 1, characterized in that m is 1, n means 0 and o is 1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist und Y Fluor oder Cyanid bedeutet.A method according to claim 1, characterized in that X is chlorine and Y is fluorine or cyanide. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt wird.A method according to claim 1, characterized in that no additional solvent is used. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.A method according to claim 2, characterized in that the reaction temperature is at least 180 ° C. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenglykolether, vorzugsweise Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt wird, R1 ein aromatischer Rest ist und die Reste R2 bis R17 sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff sowie ein bis drei C1-C6 Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen gemäß Anspruch 2, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc sind, M ein Alkalimetallkation bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.A method according to claim 10, characterized in that polyethylene glycol ether, preferably diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is used as the solvent, R 1 is an aromatic radical and the radicals R 2 to R 17 are all hydrogen or hydrogen and one to three C 1 -C 6 alkyl groups, in particular methyl groups, and / or one to three oligoether groups according to claim 2, per compound of the formula IVa, IVb or IVc, M is an alkali metal cation, Y is fluorine, nitro or cyanide, and the reaction temperature is at least 180 ° C. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenglykolether, vorzugsweise Diethylenglykoldimethylether (Diglyme) als Lösungsmittel eingesetzt wird, m 1 oder 2 ist, R1 eine m- wertige Phenylgruppe, eine m-wertige Naphthylgrupe oder eine m-wertige Anthracylgruppe ist, die Reste R2 bis R17 sämtlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein bis drei C1-C6 Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen, und/oder ein bis drei Oligoethergruppen gemäß Anspruch 2, pro Verbindung der Formel IVa, IVb oder IVc sind, M ein Kalium- oder Natriumkation ist, X Chlor bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.A method according to claim 10, characterized in that polyethylene glycol ether, preferably diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) is used as the solvent, m is 1 or 2, R 1 is an m-valent phenyl group, an m-valent naphthyl group or an m-valent anthracyl group, the residues R 2 to R 17 are all hydrogen or hydrogen and one to three C 1 -C 6 alkyl groups, in particular methyl groups, and / or one to three oligoether groups according to Claim 2, per compound of the formula IVa, IVb or IVc, M is a potassium or Sodium cation is, X is chlorine, Y is fluorine, nitro or cyanide, and the reaction temperature is at least 180 ° C. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verbindungen der Formeln IVa bis IVc eingesetzt wird, worin alle Reste R2 bis R17 Wasserstoff sind oder einige der Reste, vorzugsweise ein bis drei Reste R2 bis R7, R8 bis R12 und R13 bis R17 Oligoethergruppen der Formel -[(CxH2x)-O]y-R20 sind, und die übrigen Reste Wasserstoff bedeuten, worin x, y und R20 die in Anspruch 2 definierte Bedeutung besitzen.A method according to claim 1, characterized in that at least one of the compounds of the formulas IVa to IVc is used, in which all radicals R 2 to R 17 are hydrogen or some of the radicals, preferably one to three radicals R 2 to R 7 , R 8 to R 12 and R 13 to R 17 oligoether groups of the formula - [(C x H 2x ) -O] y -R 20 are, and the remaining radicals are hydrogen, wherein x, y and R 20 have the meaning defined in claim 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Verbindungen der Formeln IVa bis IVc eingesetzt wird, worin zumindest R2, einer der Reste R9 oder R12 oder einer der Reste R13 oder R17 C1-C6 Alkyl, Phenyl und Oligoethergruppen der Formel -[(CxH2x)-O)y-R20 sind, worin x, y und R20 die in Anspruch 2 definierte Bedeutung besitzen.A method according to claim 1, characterized in that at least one of the compounds of the formulas IVa to IVc is used, wherein at least R 2 , one of the radicals R 9 or R 12 or one of the radicals R 13 or R 17 C 1 -C 6 alkyl, Phenyl and oligoether groups of the formula - [(C x H 2x ) -O) y -R 20 are wherein x, y and R 20 have the meaning defined in claim 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion gebildete M(X)P aus der Reaktionsmischung durch Extraktion der löslichen Komponenten mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei M(X)p als Rückstand zurückbleibt, worin M, X und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.A method according to claim 1, characterized in that that formed during the reaction M (X) P is separated from the reaction mixture by extraction of the soluble components with an organic polar aprotic solvent, where M (X) p remains as a residue, wherein M, X and p the in An have 1 defined meanings. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Mischung einer Destillation unterzogen wird, um die verdampfbaren Bestandteile der extrahierten Mischung zu entfernen und wobei der Katalysator der Formel IVa, IVb und/oder IVc als Destillationsrückstand zurückgewonnen wird.A method according to claim 16, characterized in that the extracted Mixture is subjected to distillation to make the evaporable Remove components of the extracted mixture and take the catalyst of the formula IVa, IVb and / or IVc as the distillation residue recovered becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einer Flashdestillation unterworfen wird und daß der Destillationsrückstand mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt wird, um den Katalysator der Formel IVa, IVb und/oder IVc zu extrahieren und M(X)p als Rückstand zu belassen, wobei M, X und p die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.Process according to claim 1, characterized in that the reaction mixture is subjected to a flash distillation and that the distillation residue is treated with an organic polar aprotic solvent in order to extract the catalyst of the formula IVa, IVb and / or IVc and M (X) p to be left as a residue, where M, X and p have the meaning defined in claim 1. Verwendung von Verbindungen der Formel IVa, IVb und/oder IVc nach Anspruch 1 in Substituenten-Austauschreaktionen an organischen Verbindungen.Use of compounds of the formula IVa, IVb and / or IVc according to claim 1 in substituent exchange reactions on organic Links. Verwendung einer Verbindung der Formel IVa, IVb und/oder IVc nach Anspruch 19
Figure 00270001
worin q, R2 bis R17 und A die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen in einem Verfahren zum Austausch wenigstens einer Gruppe X in einer Verbindung der Formel II durch wenigstens eine Gruppe Y unter Herstellung einer Verbindung der Formel I in Gegenwart einer Verbindung der Formel III R1(X)n(Y)o (I), R1(X)m (II), M(Y)p (III), worin R1, X, Y, M, m, n, o und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.Use of a compound of formula IVa, IVb and / or IVc according to claim 19
Figure 00270001
wherein q, R 2 to R 17 and A have the meanings defined in claim 1 in a process for replacing at least one group X in a compound of the formula II by at least one group Y to prepare a compound of the formula I in the presence of a compound of the formula III R 1 (X) n (Y) o (I) . R 1 (X) m (II) . M (Y) p (III) , wherein R 1 , X, Y, M, m, n, o and p have the meanings defined in claim 1. Verwendung nach Anspruch 20, worin R1 ein aromatischer Rest ist und R2 bis R17 ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe, insbesondere einer Oligoether-Gruppe nach Anspruch 2.Use according to claim 20, wherein R 1 is an aromatic radical and R 2 to R 17 are selected from the group consisting of hydrogen and an alkyl group, in particular an oligoether group according to claim 2. Verwendung nach Anspruch 20, worin X Chlor ist und Y Fluor bedeutet.Use according to claim 20, wherein X is chlorine and Y is fluorine.
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