DE10219643B4 - Process for the preparation of catalysts - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, für die Verminderung der NOx- und CO-Emission oder den Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren oder für die kathodenseitige Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen oder für die Methanolreformierung zur Wasserstoffsynthese bei dem auf einem Substrat eine poröse Trägerstruktur und/oder mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird, wobei die Abscheidung mittels einer Plasmabehandlung unter Ausnutzung des Hohlkathodeneffekts außerhalb der Hohlkathode im Druckbereich um 1 mbar erfolgt, so dass die poröse Trägerstruktur und/oder die mindestens eine katalytisch, aktive Substanz in Form von nanogranularen Partikeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm abgeschieden wird.Process for the preparation of catalysts, for the reduction of NO x - and CO emission or the degradation of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines or for the cathode side oxygen reduction in fuel cells or for the methanol reforming for hydrogen synthesis in which on a substrate a porous support structure and / or at least one catalytically active substance is deposited, wherein the deposition by means of a plasma treatment taking advantage of the hollow cathode effect outside the hollow cathode in the pressure range of 1 mbar, so that the porous support structure and / or the at least one catalytically active substance in the form of nanogranular particles with a Diameter between 1 and 100 nm is deposited.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem auf einem Substrat eine poröse Trägerstruktur und/oder mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird. Verwendung finden diese Katalysatoren u. a. im Bereich der Reduzierung der Abgasemission von Verbrennungsmotoren sowie den Brennstoffzellen.The Invention relates to a process for the preparation of catalysts, in which on a substrate a porous support structure and / or at least one catalytically active substance is deposited. Find use these catalysts u. a. in the field of reducing exhaust emissions of internal combustion engines and fuel cells.
Unter Katalyse ist die Unterstützung eines chemischen Prozesses durch Zusatz eines Materials zu verstehen, bei dem die Reaktionspartner schneller, mit erhöhter Produktkonzentration oder Selektivität, energie- oder rohstoffschonender umgesetzt werden als ohne Zusatz, und wobei das Katalysatormaterial nur an der Reaktion teilnimmt ohne verbraucht zu werden oder nur in sehr geringem Umfang verbraucht wird. Die Bezeichnung che mischer Prozeß umfaßt gleichermaßen elektrochemische, photochemische oder photoelektrochemische Prozesse.Under Catalysis is the support to understand a chemical process by adding a material in which the reactants faster, with increased product concentration or Selectivity, energy or resource-saving be implemented as without addition, and wherein the catalyst material only participates in the reaction without being consumed or consumed only to a very small extent becomes. The term che mixer process includes equally electrochemical, photochemical or photoelectrochemical processes.
J. E. Otterstedt und D. A. Branreth geben in Kapitel 7 ”Catalyst Supports and Small Particles Catalysts” ihrer Monographie ”Small Particles Technology” (Plenum Press, 1998) einen Überblick über moderne Katalysatoren und die Bedeutung kleiner Teilchen, d. h. solcher mit Abmessungen im Bereich von Nanometern, für die Katalyse.J. E. Otterstedt and D.A. Branreth give in Chapter 7 "Catalyst Supports and Small Particles Catalysts "Their Monograph" Small Particles Technology "(plenum Press, 1998) gives an overview of modern ones Catalysts and the importance of small particles, d. H. such with dimensions in the nanometer range, for catalysis.
Beispiele für die Verwendung von Katalysatoren in der Technik sind: Verminderung der NO2- und CO-Emissionen oder Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren, kathodenseitige Sauerstoffreduktion in der Polymerbrennstoffzelle (PEM-BZ), Methanolreformierung zur Wasserstofferzeugung, organische Synthesen wie z. B. von Tetrahydrofuran (THF) aus n-Butan, petrochemische Raffinierungsprozesse und viele andere, in der Energie- und Antriebstechnik sowie der chemischen und pharmazeutischen Industrie eingesetzte Prozesse.Examples of the use of catalysts in the art are: Reduction of NO 2 - and CO emissions or degradation of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines, cathode side oxygen reduction in the polymer fuel cell (PEM-BZ), methanol reforming for hydrogen production, organic syntheses such. For example, tetrahydrofuran (THF) from n-butane, petrochemical refining processes, and many other processes used in energy and drive technology as well as the chemical and pharmaceutical industries.
Charakteristisch für einen Katalysator ist eine große innere Oberfläche und ein Aufbau in Form eines Komposits, d. h. eines heterogen strukturierten Materialsystems. Die katalytisch aktiven Substanzen sind oft hoch dispergierte, d. h. extrem fein verteilte Metallpartikel, die auf eine keramische Trägerstruktur aufgebracht sind, Autoabgaskatalysatoren sind z. B. gekennzeichnet durch eine poröse Keramik-Struktur, meist aus Aluminiumoxid oder Cordierit bestehend, auf denen Edelmetall- oder allgemeiner Übergangsmetallpartikel aufgebracht sind. Bei den katalytisch aktiven Spezies kann es sich aber auch um Metallverbindungen handeln, wie z. B. Vanadiumphosphoroxiden im Falle der THF-Synthese oder Übergangsmetallchalkogenide wie MOS2, NiS oder COS bei der Reduzierung des Schwefelgehalts in Erdöl und seinen Derivaten.Characteristic of a catalyst is a large inner surface and a composite in the form of a composite, ie a heterogeneously structured material system. The catalytically active substances are often highly dispersed, ie extremely finely divided metal particles, which are applied to a ceramic support structure, automotive exhaust catalysts are z. B. characterized by a porous ceramic structure, usually consisting of alumina or cordierite, on which precious metal or general transition metal particles are applied. The catalytically active species may also be metal compounds, such as. As vanadium phosphorus oxides in the case of THF synthesis or transition metal chalcogenides such as MOS 2 , NiS or COS in reducing the sulfur content in petroleum and its derivatives.
Typische Prozeßschritte bei der Herstellung von Katalysatoren sind die Imprägnierung, auf die ein Trocknungs- und Kalzinierungsschritt folgt. Bei der Imprägnierung werden die katalytisch aktiven Metalle in Form ihrer Verbindungen wie Carbonaten, Nitraten oder anderen naßchemisch auf die keramischen Trägerstrukturen aufgebracht und nachfolgend in die Metalle überführt. Während beim Trocknungsschritt lediglich das eingebrachte Wasser bei 100–200°C verdampft wird, werden bei der Kalzinierung Prozeßtemperaturen von mehreren hundert bis zu über eintausend Grad Celsius eingesetzt, um das Carbonat oder Nitrat zum Metall zu zersetzen. Als Trägerstrukturen werden häufig aus Metalloxid oder -hydroxid bestehende Partikeldispersionen eingesetzt (washcoats), die durch naßchemische Präparationsschritte auf eine Grundträgerstruktur auftragen wurden. Die letztere dient meist nur der Formgebung und strukturellen Stabilität das Katalysators, weist aber eine zu kleine innere Oberfläche auf, um als Träger der katalytisch aktiven Zentren zu fungieren. Oft wird der Trocknung und Kalzinierung auch noch ein sog. Reduktionsschritt angeschlossen, bei dem das in oxidierter Form vorliegende Metall durch den Einfluß von Wasserstoff oder eines anderen Reduktionsmittels reduziert wird.typical process steps in the preparation of catalysts, the impregnation, followed by a drying and calcining step. In the impregnation become the catalytically active metals in the form of their compounds such as carbonates, nitrates or other wet chemical on the ceramic support structures applied and subsequently transferred to the metals. During the drying step only The introduced water is evaporated at 100-200 ° C When calcination process temperatures of several one hundred to over one thousand degrees Celsius to the carbonate or nitrate to decompose to metal. As carrier structures become common used consisting of metal oxide or hydroxide existing particle dispersions (washcoats) by wet-chemical Preparation steps on a basic support structure were to apply. The latter usually serves only the shaping and structural stability the catalyst, but has a too small inner surface, as a carrier the catalytically active centers to act. Often the drying process and calcination also connected to a so-called reduction step, wherein the metal present in oxidized form by the influence of hydrogen or another reducing agent is reduced.
Katalysatoren werden in verschiedenen Bauformen eingesetzt: als Pulver, Preßlinge usw. im sog. Festbett, als in Tonmineralien und Bimsstein eingebrachte Dispersionen, in von Gasen durchströmten fibrösen Strukturen usw. Eine weit verbreitete Methode zur Herstellung eines engen räumlichen Kontakts zwischen Reak tanden und Katalysator besteht in der Verwendung von sog. Monolithen. Bei diesen sind die katalytisch aktiven Substanzen auf Oberflächen aufgebracht, die von einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchströmt werden. Durch eine parallele Anordnung dieser Einheiten wie z. B. in einer Honigwabenstruktur finden viele der zu fördernden chemischen Reaktion parallel statt. Die tragenden Strukturen des Monolithen können aus Metall, Keramik oder anderen, formgebenden Materialien bestehen, in manchen Fällen ist es sinnvoll, sich den Katalysator aus drei verschiedenen Materialien bzw. Strukturen aufgebaut vorzustellen, nämlich dem Grundträger, etwa einem metallischen Monolithen, dem Träger, z. B. einer Washcoat und den aktiven Spezies, die z. B. durch Edelmetallpartikel gebildet werden können.catalysts are used in various designs: as powder, compacts, etc. in the so-called fixed bed, as introduced into clay minerals and pumice stone Dispersions, in gaseous fibrous structures, etc. A far common method of producing a tight spatial Contact between reactant and catalyst is in use of so-called monoliths. These are the catalytically active substances on surfaces Applied by a liquid or gaseous phase flows through become. By a parallel arrangement of these units such. B. in a honeycomb structure, many find the one to be promoted chemical reaction in parallel. The supporting structures of the Monoliths can made of metal, ceramics or other molding materials, in some cases It makes sense to look at the catalyst from three different materials or structure structures to be presented, namely the basic carrier, about a metallic monolith, the carrier, e.g. B. a washcoat and the active species, the z. B. formed by noble metal particles can be.
Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren sind:
- • Durch die Imprägnierung wird Wasser in das Materialsystem eingebracht das durch einen weiteren, energieverbrauchenden Prozeßschritt ausgetrieben werden muß.
- • Die mit der Imprägnierung eingebrachten Metalle liegen in der Vorstufe von Nitraten oder Carbonaten vor, und werden erst durch energieverbrauchende Kalzinierung in die eigentlich katalytisch aktiven Metallpartikel überführt.
- • Die Prozesse sind häufig sehr zeitbeanspruchend und aufwendig.
- • Die naßchemische Prozeßführung und die nachfolgenden Temperaturbehandlungen gestatten nur eine man gelhafte Kontrolle der Partikelgrößenverteilungsfunktion der katalytisch aktiven Metallpartikel, wodurch die Selektivität des Prozesses unnötig eingeschränkt sein kann.
- • The impregnation water is introduced into the material system that must be expelled by another, energy-consuming process step.
- • The metals introduced with the impregnation are present in the precursor of nitrates or carbonates, and are only actually catalytically activated by energy-consuming calcination transferred active metal particles.
- • The processes are often very time-consuming and expensive.
- • The wet chemical process control and the subsequent temperature treatments allow only a manful control of the particle size distribution function of the catalytically active metal particles, whereby the selectivity of the process may be unnecessarily limited.
Die Hohlkathodenentladung findet im Bereich der Verfahren zur plasmagestützten Oberflächenvergütung Anwendung. Sie basiert auf dem Hohlkathodeneffekt, also einer in einem verdünnten Gas ablaufenden Glimmentladung mit hohen Dichten elektrischer Ladungsträger, d. h. ionisierten Gasatomen und freien Elektronen. Dabei ist die Kathode als Hohlkörper ausgeführt, in dessen Innenraum es zur Überlagerung der negativen Glimmlichter kommt. Geometrisch ist eine Hohlkathode dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Kathodenfläche zu Öffnungsfläche größer als 1 ist. Für das Auftreten des Hohlkathodeneffekts gilt die Bedingung, daß das Produkt aus einer der Kathodenabmessungen D mal Arbeitsdruck p innerhalb des Bereichs von 0.1 mbar·cm bis 10 mbar·cm liegen muß, 0,1 < Dp < 10 mbar·cm (G. Schaefer & K. H. Schoenbach: ”Basic mechanisms contributing to the hollow cathode effect”, in: NATO Asi series – Advanced science institutes series H. 219 (1990), 55 ff.).The Hollow cathode discharge is used in the field of plasma assisted surface treatment methods. It is based on the hollow cathode effect, so one in a diluted gas effluent glow discharge with high densities of electrical charge carriers, d. H. ionized gas atoms and free electrons. Here is the cathode as a hollow body executed in whose interior it overlays the negative glow comes. Geometric is a hollow cathode characterized in that the relationship from cathode surface to opening area larger than 1 is. For the occurrence of the hollow cathode effect is the condition that the product from one of the cathode dimensions D times working pressure p within of the range from 0.1 mbar · cm to 10 mbar · cm must lie 0.1 <Dp <10 mbar · cm (G. Schaefer & K. H. Schoenbach: "Basic mechanisms contributing to the hollow cathode effect ", in: NATO Asi series - Advanced science institutes series H. 219 (1990), 55 ff.).
Auf dem Hohlkathodenprinzip basierende Beschichtungsprozesse sind durch eine Plasmaentladung gekennzeichnet, bei der das zu deponierende Material entweder durch Kathodenzerstäubung von einer Quelle abgetragen oder durch Zersetzung chemischer Substanzen in der Gas-Plasma-Phase gebildet wird. In vielen Fällen arbeiten hohlkathodenbasierte Prozesse bei vergleichsweise hohen Drücken um 1 mbar, so daß nur ein geringer vakuumtechnischer Aufwand für die Evakuierung der Prozeßkammer zu betreiben ist. Zum anderen treten in diesem Druckregime hohe Abscheideraten auf, so daß schnelle Beschichtungsprozesse durchgeführt werden können, wie sie in der Industrie benötigt werden. In einer wichtigen Verfahrensvariante, dem Hohlkathoden-Gasflußsputtern, wird eine Hohlkathode von einer Seite mit einem Arbeitsgas wie Argon durchspült. Durch Kathodenzerstäubung abgelöste Atome werden nachfolgend auf der anderen Seite herausgetragen, mit denen ein Beschichtungsprozeß durchgeführt werden kann. Mit hohlkathodenbasierten Prozessen können Beschichtungen aus praktisch allen festen Stoffen, d. h. einelementige Substanzen wie reine Metalle, Legierungen, Metallverbindungen wie Oxiden, Hydroxiden, Nitriden, Sulfiden usw. erzeugt werden. Amorphe oder kristalline Struktur und poröse oder kompakte Morphologie der abzuscheidenden Substanzen ist durch Prozeßführung einstellbar.On The hollow cathode principle based coating processes are by a plasma discharge characterized in that the material to be deposited either by sputtering removed from a source or by decomposition of chemical substances is formed in the gas-plasma phase. In many cases work hollow-cathode-based processes at comparatively high pressures 1 mbar, so only a low vacuum technical effort for the evacuation of the process chamber to operate. On the other hand, high pressures occur in this pressure regime Deposit rates on, so that fast Coating processes performed can be as needed in the industry become. In an important process variant, the hollow cathode gas flow sputtering, becomes a hollow cathode from one side with a working gas like argon flushed. By sputtering detached Atoms are subsequently carried out on the other side, with which a coating process are performed can. With hollow-cathode-based processes, coatings can be made from practical all solids, d. H. single-element substances such as pure metals, Alloys, metal compounds such as oxides, hydroxides, nitrides, Sulfides, etc. are generated. Amorphous or crystalline structure and porous or compact morphology of the substances to be deposited is Process control adjustable.
Aus Schurig et al. „Large-area YBCO thin film deposition using linear hollow cathode discharge sputtering”, Physica C 262 (1996), S. 89–97 ist ein Sputterverfahren zur Abscheidung von Dünnschichten bekannt.Out Schurig et al. "Large-area YBCO thin film deposition using linear hollow-cathode discharge sputtering ", Physica C 262 (1996), p. 89-97 For example, a sputtering method for depositing thin films is known.
Aus Ishii et al. „Hollow cathode sputtering cluster source for low energy deposition: Deposition of Fe small clusters”, J. Vac. Sci. Technol. A 17(1), 1999, S. 310–313 ist ein Sputterverfahren zur Herstellung nanostrukturierter Dünnschichten bekannt.Out Ishii et al. "Hollow cathode sputtering cluster source for low energy deposition: Deposition of Fe small clusters ", J. Vac. Sci. Technol. A 17 (1), 1999, pp. 310-313 is a sputtering method known for the production of nanostructured thin films.
Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen und ein einfach zu handhabendes und damit mit geringem Zeitaufwand durchführbares Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren unter dem Gesichtspunkt der Kostenreduktion bereitzustellen.outgoing From this it was an object of the present invention from the state eliminate the known disadvantages of the art and an easy-to-use and thus with little time feasible process for the production of catalysts from the viewpoint of cost reduction.
Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.These Task is by the generic method with the characterizing Characteristics of claim 1 solved. The further dependent claims show advantageous developments.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Verminderung der NOX- und CO-Emission oder den Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren oder für die kathodenseitige Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen oder für die Methanolreformierung zur Wasserstoffsynthese bereitgestellt, bei dem auf einem Substrat eine poröse Trägerstruktur und/oder mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden wird, wobei die Abscheidung mittels einer Plasmabehandlung unter Ausnutzung des Hohlkathodeneffekts außerhalb der Hohlkathode, im Druckbereich um 1 mbar erfolgt, so dass die poröse Trägerstruktur und/oder die mindestens eine katalytisch aktive Substanz in Form von nanogranularen Partikeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 100 nm abgeschieden wird.According to the invention is a Process for the preparation of catalysts for the reduction of NO x and CO emission or the degradation of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines or for the cathode-side oxygen reduction in fuel cells or for methanol reforming for Hydrogen synthesis provided in which on a substrate porous support structure and / or at least one catalytically active substance deposited is, wherein the deposition by means of a plasma treatment under Utilization of the hollow cathode effect outside the hollow cathode, in Pressure region is performed by 1 mbar, so that the porous support structure and / or the at least a catalytically active substance in the form of nanogranular particles with a diameter between 1 and 100 nm is deposited.
Durch die gegenüber dem Stand der Technik entfallenen Prozeßschritte der Trocknung, Kalzinierung und Reduktion machen plasmagestützte Hohlkathodenprozesse eine schnellere Herstellung von Katalysatoren möglich. Zudem wird das Zusammensintern der katalytisch aktiven Metallpartikel vermieden, weil nach der Herstellung keine Temperaturbehandlungen durchzuführen sind. Durch das in-situ-Wachstum der Partikel in der Gasphase wird die Agglomeration katalytisch aktiver Nanopartikel vermieden, so daß nachfolgende, aufwendige Maßnahmen zur Deagglomeration entfallen können.By the opposite the prior art process steps of drying, calcination and reduction make plasma-assisted Hollow cathode processes a faster production of catalysts possible. In addition, the sintering together of the catalytically active metal particles avoided because after the production no temperature treatments perform are. By the in-situ growth of the particles in the gas phase becomes avoids the agglomeration of catalytically active nanoparticles, see above that subsequent, elaborate measures can be omitted for deagglomeration.
Im Ergebnis bewirken diese Punkte, daß die Korngrößenverteilungsfunktion der katalytisch aktiven Zent ren definierter eingestellt werden kann als bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren. Dadurch werden Einsparungen beim Ersatz der katalytisch aktiven Metalle, bei denen es sich häufig um teure Edelmetalle handelt, und eine verbesserte katalytische Aktivität ermöglicht.As a result, these points cause the grain size distribution function of the catalytically active center ren to be set more defined than in the Ver known from the prior art drive. This allows savings in replacement of the catalytically active metals, which are often expensive precious metals, and improved catalytic activity.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, daß der Hohlkathoden-Beschichtungsprozeß im Druckbereich um 1 mbar zur Ausbildung von nanometergroßen Partikeln in der Gasphase führt. Durch die Abscheidung solch nanogranularer Partikel auf Trägerstrukturen oder auf Substraten können somit besonders einfach aktive Zentren für Katalysatoren präpariert werden.Surprisingly could be shown that the Hollow cathode coating process in the pressure range by 1 mbar for the formation of nanometer-sized particles in the gas phase leads. By the deposition of such nanogranular particles on carrier structures or on substrates thus particularly easy prepared active centers for catalysts become.
Als katalytisch aktive Substanzen werden vorzugsweise Übergangsmetalle und/oder deren Verbindung eingesetzt, wobei die nanogranularen Partikel einen Durchmesser zwischen 1 und 100 nm aufweisen. Nur beispielhaft seien hier Platin und Rhodium, aber auch Vanadiumphosphoroxide, Molybdensulfide, Nickelsulfide oder Kobaltsulfide genannt.When Catalytically active substances are preferably transition metals and / or their compound used, wherein the nanogranular particles have a diameter between 1 and 100 nm. Only by way of example here are platinum and rhodium, but also vanadium phosphorus oxides, Molybdenum sulfides, nickel sulfides or cobalt sulfides called.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der porösen Trägerstruktur Metallverbindungen, z. B. Metalloxide oder Metallhydroxide, verwendet.Preferably are used to make the porous support structure Metal compounds, e.g. As metal oxides or metal hydroxides used.
Als Substrat wird bevorzugt ein Monolith verwendet, auf dessen inneren wie äußeren Oberflächen die Trägerstruktur abgeschieden werden kann. Alternativ können aber auch poröse Formgeber wie z. B. Netze, Drahtgeflechte, Stahlwolle, Metallgaze, Glasgewebe, Pulver, Aktivkohle, Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kugeln mit Durchmessern zwischen 100 nm und 1 cm verwendet werden.When Substrate, a monolith is preferably used, on the inner like outer surfaces the support structure can be deposited. Alternatively, however, can also porous shaper such as As nets, wire mesh, steel wool, metal gauze, glass fabric, Powder, activated carbon, carbon nanotubes or spheres with diameters between 100 nm and 1 cm.
Das Substrat besteht vorzugsweise aus einem Metall oder einem keramischen Material, z. B. aus Aluminiumoxid oder Cordierit. Die poröse Trägerstruktur wird vorzugsweise aus Metallverbindungen, insbesondere Metalloxiden oder Metallhydroxiden aufgebaut.The Substrate is preferably made of a metal or a ceramic Material, eg. B. of alumina or cordierite. The porous support structure is preferably made of metal compounds, in particular metal oxides or metal hydroxides.
In einer weiteren Variante kann die poröse Träger struktur in einem ersten Schritt aufgetragen und in einem darauf folgenden Schritt die mindestens eine katalytisch aktive Substanz abgeschieden werden.In In another variant, the porous support structure in a first Step applied and in a subsequent step the at least one catalytically active substance are deposited.
Bevorzugt wird die katalytisch aktive Substanz in Form leicht flüchtiger Precursoren in die Hohlräume der porösen Trägerstruktur eingebracht. Aufgrund des hohlkathodengestützten Beschichtungsverfahrens kommt es zur Ausbildung einer Plasmaentladung in den Hohlräumen, die zur Zersetzung des Precursors in die zu deponierenden Atome führt. Diese in der Gasphase vorliegenden Atome können anschließend auf den inneren Oberflächen der Hohlräume abgeschieden werden. Bei einer derartigen Vorgehensweise weisen die nanogranularen Partikel vorzugsweise einen Durchmesser zwischen 1 und 100 nm auf.Prefers the catalytically active substance in the form of volatile Precursors in the cavities the porous one support structure brought in. Due to the hollow cathode supported coating process it comes to the formation of a plasma discharge in the cavities, the leads to the decomposition of the precursor in the atoms to be deposited. These In the gas phase, atoms can subsequently on the inner surfaces of the cavities be deposited. In such an approach the nanogranular particles preferably have a diameter between 1 and 100 nm.
In analoger Verfahrensweise wird bevorzugt das Substrat durch Plasmabehandlung mit der aus Metallverbindungen aufgebauten Trägerstruktur versehen. Auch hier wird dazu der Hohlkathodeneffekt ausgenutzt.In analogous procedure, the substrate is preferably by plasma treatment provided with the support structure constructed of metal compounds. Also Here, the hollow cathode effect is exploited.
Hierzu stehen verschiedene Varianten zur Verfügung. So kann das Substrat durch Schrägbedampfung oder Abscheidung ohne Anlegen einer elektrischen Vorspannung mit der porösen Trägerstruktur versehen werden. Auf planaren Substraten ergibt sich dann im Allgemeinen eine säulenförmige Wachstumsmorphologie der Schicht, deren Porengrößenverteilungsfunktion durch Prozeßparameter wie Gesamteindruck, Geometrie der Quelle- Substrat-Konfiguration und Rate gezielt eingestellt werden kann.For this There are different variants available. So can the substrate by oblique evaporation or deposition without applying an electrical bias with the porous one support structure be provided. On planar substrates then results in general a columnar growth morphology the layer whose pore size distribution function through process parameters like Overall impression, geometry of source-substrate configuration and rate targeted can be adjusted.
Alternativ ist es auch möglich, die poröse Struktur durch Abscheidung einer Dispersion zweier Phasen auf dem Substrat zu erzeugen, wobei im Anschluß eine der beiden Phasen unter Ausbildung der Hohlräume entfernt wird. Diese Methode basiert darauf, daß zwei unterschiedliche chemische Phasen entweder durch getrenntes Wachstum der Partikel in der Gas-Plasma-Phase oder durch Ausscheidung aufgrund der thermodynamischen Eigenschaften des Zweiphasensystems dispergiert werden. Eine der beiden Phasen ist dabei so zu wählen, daß sie durch einen nachfolgenden Prozeßschritt leichter aus der Schicht herausgelöst werden kann als die andere Phase. Vorzugsweise werden hierfür Prozeßschritte wie chemisches Ätzen oder Plasma-Ätzen verwendet. Je nach relativem Volumenanteil der beiden Phasen und jeweiliger nanogranularer Struktur kann die Beschichtung so hergestellt werden, daß sich anschließend ein einkomponentiger Film mit einstellbarer Porosität ergibt.alternative it is also possible the porous structure by depositing a dispersion of two phases on the substrate to produce, followed by a the two phases is removed to form the cavities. This method based on the fact that two different chemical phases either through separate growth of the particles in the gas-plasma phase or due to excretion the thermodynamic properties of the two-phase system dispersed become. One of the two phases is to be chosen so that they by a subsequent process step can be more easily extracted from the layer than the other phase. Preferably for this purpose Process steps like chemical etching or plasma etching used. Depending on the relative volume fraction of the two phases and respective nanogranular structure, the coating can be prepared be that subsequently gives a one-component film with adjustable porosity.
Die technische Durchführung der Plasmabehandlung kann nach drei grundsätzlichen Alternativen erfolgen. Die erste beruht auf einer Plasmabehandlung durch Kathodenzerstäubung des Beschichtungsmaterials als physikalische Gasphasenabscheidung, auch PVD genannt. Bei der zweiten Variante wird das Beschichtungsmaterial durch Kathodenzerstäubung und dessen chemische Reaktion mit einer reaktiven Gaskomponente umgesetzt und anschließend abgeschieden. Hierbei spricht man auch vom reaktiven PVD-Verfahren. In der dritten Variante wird das Beschichtungsmaterial aus einer chemischen Reaktion der zugeführten Gase gebildet und anschließend abgeschieden. Diese Verfahrensweise wird als chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bezeichnet.The technical implementation The plasma treatment can be carried out according to three basic alternatives. The first is based on a plasma treatment by sputtering of the Coating material as a physical vapor deposition, too Called PVD. In the second variant, the coating material by sputtering and its chemical reaction with a reactive gas component implemented and then deposited. This is also called the reactive PVD process. In the third variant, the coating material of a chemical reaction of the supplied Gases formed and then deposited. This procedure is called chemical vapor deposition (CVD).
Hinsichtlich der Ausbildung der Hohlkathodenentladung stehen verschiedene apparative Varianten zur Verfügung. So kann die Hohlkathode sowohl als Rohr als auch als Anordnung aus zwei oder mehreren parallelen oder zueinander geneigten Platten ausgebildet sein. Ebenso ist es möglich, daß die Hohlkathode ein Metallnetz darstellt, wobei das eingeführte Gas das Netz ein- oder mehrmals durchströmt. Die Hohlkathodenentladung kann dabei so gesteuert werden, daß die Materialdeposition im Inneren der Hohlkathode stattfindet (sog. Inside Hollow Cathode, IHC). Eine weitere Verfahrensvariante sieht vor, daß die Hohlkathodenentladung an einem abrollenden Blechband erfolgt, wobei die Hohlkathodenentladung zwischen den zwei Bereichen des Blechs in einer Schlaufe betrieben wird. Die Anregungsspannungen für die Hohlkathodenentladung liegen zwischen 1 V und 2000 V. Das Plasma kann dabei durch Gleich- oder Wechselspannung unterhalten werden. Als Frequenzbereich kommen der Nieder-, Mittel- und Hochfrequenzbereich in Frage. In gleicher Weise kann ein mit Mikrowellen gespeistes Plasma eingesetzt werden.Regarding the formation of the hollow cathode Discharge is available in various equipment variants. Thus, the hollow cathode can be formed both as a tube and as an arrangement of two or more parallel or mutually inclined plates. It is also possible that the hollow cathode is a metal network, wherein the introduced gas flows through the network one or more times. The hollow cathode discharge can be controlled so that the material deposition takes place inside the hollow cathode (so-called Inside Hollow Cathode, IHC). A further variant of the method provides that the hollow cathode discharge takes place on a rolling sheet metal strip, the hollow cathode discharge being operated in a loop between the two regions of the sheet. The excitation voltages for the hollow cathode discharge are between 1 V and 2000 V. The plasma can be maintained by DC or AC voltage. As a frequency range of low, medium and high frequency range come into question. In the same way, a microwave-fed plasma can be used.
Verwendung findet das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Katalysatoren für die Verminderung der NOx- und CO-Emission bzw. dem Abbau von Rußpartikeln im Abgas von Verbrennungsmotoren. Ebenso können derart hergestellte Katalysatoren für die kathodenseitige Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen, insbesondere Polymerbrennstoffzellen (PEM) eingesetzt werden. Ein weiteres Anwendungsfeld betrifft die Methanolreformierung bei der Wasserstoffsynthese.The process according to the invention is used in the production of catalysts for the reduction of NO x and CO emissions or the degradation of soot particles in the exhaust gas of internal combustion engines. Likewise, catalysts prepared in this way can be used for the cathode-side oxygen reduction in fuel cells, in particular polymer fuel cells (PEM). Another field of application concerns methanol reforming in hydrogen synthesis.
Anhand der folgenden Figuren und des folgenden Beispiels soll der anmeldungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.Based The following figures and the following example is the subject of the application be explained in more detail, without limiting this to these specific embodiments.
In
In
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Beispielexample
Aktivierung von Monolith-BlechenActivation of monolith sheets
Ausgangsmaterial sind mit einer Washcoat aus Aluminiumoxid beschichtete Metallbleche, die derart gestaltet sind, daß sie Ineinander gesteckt werden können und so parallele, durchströmbare Kanäle bilden. Die Aufgabe des Verfahrens besteht darin, die Washcoat-Schicht durch Aufbringung einer nanogranularen Edelmetallschicht (Platin/Rhodium) zu aktivieren, Zu diesem Zweck werden die Ausgangsbleche mit einer Gasflußsputterquelle beschichtet, deren Kathode aus dem zu deponierenden Edelmetall besteht.starting material are aluminum oxide coated metal sheets with a washcoat, which are designed so that they Can be plugged into each other and so parallel, streamable channels form. The object of the method is to washcoat the layer by applying activate a nanogranular noble metal layer (platinum / rhodium), For this purpose, the starting sheets with a Gasflußsputterquelle coated, whose cathode consists of the noble metal to be deposited.
Für die Erzeugung der Metall-Partikel werde eine Gasflußsputterquelle vom Rohrtyp in einen Vakuumrezipienten eingesetzt. Dabei wird das aus Platin und Rhodium bestehende Rohr auf ein negatives elektrisches Potential gelegt und von einer Seite mit Argon durchspült, Abmessungen der Rohrquelle, Argon-Durchfluß und Kammergesamtdruck werden dabei so aufeinander abgestellt, daß es in der Quelle zur Zündung einer selbsterhaltenden Plasmaentladung kommt. In einer typischen Anordnung wird die Rohrquelle mit einem Argonvolumenstrom von einem Standardliter pro Minute durchspült und es, stellt sich – je nach Saugleistung des Pumpstandes und Größe das Rezipienten – ein Gesamtdruck von 0,5 mbar ein. Die Hohlkathode habe einen Innendurchmesser von 30 mm und werden mit einer elektrischen Leistung von 2 kW beaufschlagt, die der Aufrechterhaltung der Plasmaentladung dient. Durch Kathodenzerstäubung werden einzelne Atome aus der Rohr-Hohlkathode herausgeschlagen und mit dem Gasstrom herausgetragen. Dabei kommt es in der Gas-Plasma-Phase durch Stöße der Metall-Atome zur Bildung von nanometergroßen Partikeln, deren Größenverteilungsfunktion durch den Ar-Durchfluß, die an der Rohrquelle anliegende Leistung, die Entfernung zwischen Quelle und Blech und andere Prozeßparameter gezielt eingestellt werden kann. In einer Entfernung von einigen Zentimetern trifft der partikelhaltige Argon-Strom auf die Monolithbleche, wo die Edelmetallpartikel auf der Aluminiumoxid-Washcoat abgeschieden werden. Die Dichte der Partikel wird über die Zeitdauer eingestellt, die man den Prozeß auf das Monolithblech einwirken läßt.For the production of the metal particles, a tube-type gas-flow sputtering source is placed in a vacuum recipient. In this case, the platinum and rhodium tube is set to a negative electrical potential and flushed with argon from one side, dimensions of the tube source, argon flow and total chamber pressure are adjusted to each other so that it comes in the source to ignite a self-sustaining plasma discharge. In a typical arrangement, the tube source is purged with an argon volume flow of one standard liter per minute and, depending on the suction power of the pumping station and the size of the recipient, a total pressure of 0.5 mbar is established. The hollow cathode has an inner diameter of 30 mm and are subjected to an electrical power of 2 kW, which serves to maintain the plasma discharge. By sputtering individual atoms are knocked out of the tubular hollow cathode and carried out with the gas stream. It comes in the gas-plasma phase by collisions of the metal atoms to the formation of nanometer-sized particles whose size distribution function by the Ar flow, the power applied to the tube source, the distance between source and plate and other process parameters can be adjusted , At a distance of a few centimeters, the particle-containing argon stream strikes the monolith plates where the noble metal particles are deposited on the alumina washcoat. The density of the particles is adjusted over the length of time that the process is allowed to act on the monolithic sheet.
Die Ausführung des Verfahrens kann auch dergestalt sein, daß der Gasstrom hinter der Gasflußsputterquelle direkt auf die Öffnungen des Monolithen oder eines Segmentes des Monolithen gerichtet wird und die Aktivierung der Washcoat-Schicht durch eine Innenbeschichtung mit Edelmetall oder Edelmetallpartikeln erfolgt.The execution of the process may also be such that the gas flow is downstream of the gas flow sputtering source directly on the openings of the monolith or a segment of the monolith and activation of the washcoat layer by an inner coating done with precious metal or precious metal particles.
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