DE102022204735A1 - Process for the nanostructuring of glass surfaces, glass produced thereby and its use - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nanostrukturierung von Glasoberflächen durch plasmafreies trockenes Ätzen, wobei als Ätzmittel gasförmiges F2eingesetzt wird. Zudem betrifft die Erfindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Glase sowie deren Verwendung in entsprechenden Anwendungen.The invention relates to a method for nanostructuring glass surfaces by plasma-free dry etching, using gaseous F2 as the etching agent. The invention also relates to glasses produced using the method according to the invention and their use in corresponding applications.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren für die Nanostrukturierung von Glasoberflächen durch plasmafreies Trockenätzen zur Verbesserung der optischen Eigenschaften wie Verringerung der Reflexionen bzw. Erhöhung der Photonendurchlässigkeit des Glases. Die Erfindung betrifft zudem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Gläser, sowie daraus hergestellte Produkte.The invention relates to methods for the nanostructuring of glass surfaces by plasma-free dry etching to improve the optical properties such as reducing reflections or increasing the photon permeability of the glass. The invention also relates to glasses treated with the method according to the invention, as well as products made therefrom.

Glasflächen weisen auf Grund ihrer Herstellungsverfahren regelmäßig sehr glatte Oberflächen auf. Diese glatten Oberflächen führen zu verhältnismäßig hoher Reflexion und dadurch beim Einsatz als Architekturglas zu möglicher Blendung, was einerseits zu unangenehmen Nebeneffekten in der Umgebung führen kann, andererseits aber auch zu einer Verminderung der Effizienz bei der technischen Anwendung des Flachglases, beispielswiese bei Solarmodulen.Due to the manufacturing process, glass surfaces regularly have very smooth surfaces. These smooth surfaces lead to a relatively high level of reflection and therefore possible glare when used as architectural glass, which on the one hand can lead to unpleasant side effects in the environment, but on the other hand can also lead to a reduction in the efficiency of the technical application of the flat glass, for example in solar modules.

Um die Reflexion der Glasflächen zu verringern und gleichzeitig die Transmission zu erhöhen (beispielsweise bei Bildschirmen, Fenstern, Einrichtungsglaselementen für Bäder oder Büroeinrichtungen oder Solarmodule), wird bekanntermaßen eine Oberflächenstrukturierung eingesetzt. Dazu kommen im Stand der Technik neben dem Auftragen von Antireflexbeschichtungen und dem Sandstrahlen der Oberflächen auch Ätzverfahren zum Einsatz.In order to reduce the reflection of the glass surfaces and at the same time increase the transmission (for example in screens, windows, furnishing glass elements for bathrooms or office facilities or solar modules), surface structuring is known to be used. In addition to applying anti-reflective coatings and sandblasting the surfaces, etching processes are also used in the state of the art.

Beim Einsatz von Antireflexbeschichtungen kommen auf Grund des geringen Brechungsindexes des Glases im sichtbaren und NIR-Bereich nur wenige Materialien für die Beschichtung in Betracht. Die Reflexion mit Hilfe einer Antireflexbeschichtung kann auch nur bei bestimmten Wellenlängen und bei bestimmten Lichteinfallswinkeln wirksam verringert werden. Beim Sandstrahlen besteht immer die Gefahr struktureller oder mechanischer Beschädigungen der Glasoberflächen. Zudem ist die Oberflächenaufrauung beim Sandstrahlen so grob, dass ein wirksames Verhindern der Reflexion im UV-, sichtbaren und NIR-Bereich nicht wirksam erzielt werden kann. Allgemein ist es wünschenswert, eine Oberflächenstrukturierung mit Porengrößen im oder unter dem Wellenlängenbereich von UV-, sichtbarem und NIR-Licht zu erhalten, beispielsweise in einem Bereich von 200 nm bis 1200 nm.When using anti-reflective coatings, only a few materials can be considered for the coating due to the low refractive index of the glass in the visible and NIR range. The reflection with the help of an anti-reflective coating can only be effectively reduced at certain wavelengths and at certain angles of light incidence. When sandblasting there is always the risk of structural or mechanical damage to the glass surfaces. In addition, the surface roughening during sandblasting is so coarse that effective prevention of reflection in the UV, visible and NIR ranges cannot be achieved effectively. In general, it is desirable to obtain a surface structuring with pore sizes in or below the wavelength range of UV, visible and NIR light, for example in a range from 200 nm to 1200 nm.

Bei den bekannten industriellen Nassätzverfahren kommen normalerweise Ätzbäder mit Flusssäure (HF) zum Einsatz, wodurch die Anwendung umständlich ist und zu hohen Kosten bei der Abwasserentsorgung führt.The known industrial wet etching processes usually use etching baths with hydrofluoric acid (HF), which makes the application cumbersome and leads to high wastewater disposal costs.

In Trockenätzverfahren werden bevorzugt Plasma-aktivierte perfluorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrafluormethan (CF4), Hexafluorethan (C2F6), Perfluorpropan (C3F8), Perfluorbutadien (C4F6) oder perfluorierte Aromaten eingesetzt. Dabei können auch Strukturen im UV-, sichtbaren und NIR-Wellenlängenbereich erzielt werden. Allerdings verursacht die Verwendung perfluorierter Kohlenwasserstoffe wegen des hohen Treibhauspotentials dieser Verbindungen einen hohen Klimaimpakt bei der Anwendung dieser Technologie. Beispielsweise hat die Abgabe von 1 g SF6 einen gleichwertigen Treibhauseffekt von 23.500 kg CO2. Zudem erfordert der Einsatz des Ätzverfahrens unter Plasmabedingungen einen komplexen Anlagenaufbau, und eine Maskierung der Glasfläche mit komplexen Substraten ist erforderlich, wenn Nanostrukturierung der Oberfläche erzielt werden soll ( Leem et al.: „Enhanced transmittance and hydrophilicity of nanostructured glass substrates with antireflective properties using dis-ordered gold nanopatterns“; Optics Express 20 (2012), 4, S. 4056 - 4066 ; Liapis et al.: „Self-assembled nanotextures impart broadband transparency to glass windows and solar cell encapsulants“; Appl. Phys. Lett. 111 (2017), 183901-1 - 5 ).Plasma-activated perfluorinated hydrocarbons such as tetrafluoromethane (CF 4 ), hexafluoroethane (C 2 F 6 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), perfluorobutadiene (C 4 F 6 ) or perfluorinated aromatics are preferably used in dry etching processes. Structures in the UV, visible and NIR wavelength ranges can also be achieved. However, the use of perfluorinated hydrocarbons causes a high climate impact when using this technology due to the high global warming potential of these compounds. For example, releasing 1 g of SF 6 has an equivalent greenhouse effect of 23,500 kg CO 2 . In addition, the use of the etching process under plasma conditions requires a complex system structure, and masking the glass surface with complex substrates is necessary if nanostructuring of the surface is to be achieved ( Leem et al.: “Enhanced transmittance and hydrophilicity of nanostructured glass substrates with antireflective properties using dis-ordered gold nanopatterns”; Optics Express 20 (2012), 4, pp. 4056 - 4066 ; Liapis et al.: “Self-assembled nanotextures impart broadband transparency to glass windows and solar cell encapsulants”; Appl. Phys. Lett. 111 (2017), 183901-1 - 5 ).

Trockenätzverfahren mit Plasma-aktivierten perfluorierten Kohlenwasserstoffen kommen auch beim Ätzen von Silicium-Wafern zum Einsatz. Für diese Anwendung ist auch plasmafreies Ätzen mit Fluorgas (F2) eingesetzt worden ( Kafle et al.: „Nanostructuring of c-Si surface by F2-based atmospheric pressure dry texturing process“, Phys. Status Solidi A 212 (2015), 2, S. 307 - 311 ). Dabei hat man allerdings nur geringe Ätzungen auf thermisch erzeugten Siliciumdioxid-Verunreinigungen auf den Silicium-Wafern feststellen können, so dass hier nicht auf eine allgemeine Anwendbarkeit dieses Verfahrens auf Glasflächen geschlossen werden kann. Allgemein geht man beim Ätzen mit Fluorgas von einer um mindestens den Faktor 1000 erhöhte Ätzrate für elementares Silicium im Vergleich zu Glas aus.Dry etching processes with plasma-activated perfluorinated hydrocarbons are also used for etching silicon wafers. Plasma-free etching with fluorine gas (F 2 ) has also been used for this application ( Kafle et al.: “Nanostructuring of c-Si surface by F2-based atmospheric pressure dry texturing process”, Phys. Status Solidi A 212 (2015), 2, pp. 307 - 311 ). However, only minor etchings were found on thermally generated silicon dioxide impurities on the silicon wafers, so it cannot be concluded that this process is generally applicable to glass surfaces. When etching with fluorine gas, it is generally assumed that the etching rate for elemental silicon is at least 1000 times higher than for glass.

Der Stand der Technik stellt sich somit als Problem dar.The state of the art therefore presents a problem.

Die oben genannten Nachteile werden entsprechend der vorliegenden Erfindung gemäß den anliegenden Ansprüchen beseitigt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Nanostrukturierung von Glasoberflächen zur Verbesserung der optischen Eigenschaften und/oder zur Anpassung des Benetzungsverhaltens. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung finden sich in den Unteransprüchen.The above-mentioned disadvantages are eliminated according to the present invention according to the appended claims. The subject of the present invention is a method for nanostructuring Treatment of glass surfaces to improve the optical properties and/or to adapt the wetting behavior. Advantageous developments of the invention can be found in the subclaims.

In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren für die Nanostrukturierung von Glasoberflächen durch plasmafreies trockenes Ätzen bereit. Dabei wird als Ätzmittel Fluorgas (F2) eingesetzt. Vorteilhaft hierbei ist, dass F2 klimaneutral und kommerziell verfügbar ist, und durch die Bildung von Nanostrukturen an den Glasoberflächen eine Verringerung der Reflexion bzw. Erhöhung der Transmission erzielt werden kann.In one embodiment, the invention provides a method for nanostructuring glass surfaces by plasma-free dry etching. Fluorine gas (F 2 ) is used as the etching agent. The advantage here is that F 2 is climate-neutral and commercially available, and a reduction in reflection or an increase in transmission can be achieved through the formation of nanostructures on the glass surfaces.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren auf Glasoberflächen von Kalk-Natron-Glas oder Borosilicat-Glas angewandt. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen Glasarten das Verfahren besonders effizient funktioniert.In a preferred embodiment, the method is applied to glass surfaces of soda-lime glass or borosilicate glass. It has been shown that the process works particularly efficiently with these types of glass.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kommt das Verfahren bei Flachglas, insbesondere Floatglas zur Anwendung. In diesem Fall ist die Bearbeitung in Ätzstraßen besonders einfach und die Verbesserung der optischen Eigenschaften in vielen Fällen gewünscht.In a further preferred embodiment, the method is used for flat glass, in particular float glass. In this case, processing in etching lines is particularly easy and improving the optical properties is desirable in many cases.

In einer weiteren Ausführungsform kommt bei dem Verfahren pures F2 oder eine Mischung aus F2 mit einem Trägergas als Ätzgas zum Einsatz. Geeignete Trägergase wie Stickstoff oder Argon sind dem Fachmann bekannt. Der Volumenanteil von F2 in der F2/Trägergas-Mischung kann von 1 % bis 99 % betragen, z.B. von 10 % bis 90 %, von 20 % bis 80 %, von 30 % bis 70 % oder von 40 % bis 60 %. In einigen Ausführungsformen kann der Volumenanteil von F2 in der Mischung aus F2 mit einem Trägergas etwa 20 %, etwa 30 %, etwa 40 %, etwa 50 % oder etwa 60 % betragen. Es hat sich herausgestellt, dass das Verfahren sehr flexibel ist und je nach Anforderungen im Einzelfall bezüglich der Strukturierungstiefe entsprechend angepasst werden kann.In a further embodiment, pure F 2 or a mixture of F 2 with a carrier gas is used as the etching gas in the process. Suitable carrier gases such as nitrogen or argon are known to those skilled in the art. The volume fraction of F 2 in the F 2 /carrier gas mixture can be from 1% to 99%, for example from 10% to 90%, from 20% to 80%, from 30% to 70% or from 40% to 60% . In some embodiments, the volume fraction of F 2 in the mixture of F 2 with a carrier gas may be about 20%, about 30%, about 40%, about 50%, or about 60%. It has turned out that the process is very flexible and can be adapted accordingly depending on the requirements of the individual case in terms of the structuring depth.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren, bei dem die zu ätzende Glasoberfläche mit konstanter Geschwindigkeit durch einen abgegrenzten Ätzbereich geführt wird. Dabei kann beispielsweise eine Flachglasscheibe durch einen abgegrenzten Ätzbereich geführt werden, in dem F2, bzw. eine F2/Trägergas-Mischung auf die Glasoberfläche angewandt werden kann, sodass eine gleichmäßige Strukturierung der Oberfläche entsteht. Durch Einstellen unterschiedlicher Parameter, wie Geschwindigkeit, Temperatur, Länge des Ätzbereichs, Konzentration und Flussgeschwindigkeit von F2 kann das Verfahren auf die gewünschte Nanostrukturierung und je nach Glasart eingestellt werden. Solche Ätzstraßen sind dem Fachmann aus der Bearbeitung von Silicium-Wafern bekannt und die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach und flexibel anpassbar.In a further preferred embodiment, the process is a continuous process in which the glass surface to be etched is guided through a delimited etching area at a constant speed. For example, a sheet of flat glass can be guided through a defined etching area in which F 2 or an F 2 /carrier gas mixture can be applied to the glass surface, so that a uniform structuring of the surface is created. By setting different parameters, such as speed, temperature, length of the etching area, concentration and flow rate of F 2 , the process can be adjusted to the desired nanostructuring and depending on the type of glass. Such etching lines are known to those skilled in the art from the processing of silicon wafers and the application of the method according to the invention can be easily and flexibly adapted.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Verfahren ein maskenloses Verfahren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren entfällt die Notwendigkeit des aufwändigen und kostspieligen Einsatzes von Masken, um eine Nanostrukturierung zu erzielen, wie sie beispielsweise beim Plasmaätzen oder Beschichten erforderlich sein kann.In a further embodiment, the method is a maskless method. The method according to the invention eliminates the need for the complex and expensive use of masks in order to achieve nanostructuring, as may be required, for example, in plasma etching or coating.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Glase mit nanostrukturierten Oberflächen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Dabei können im Fall von Flachglas eine oder beide Oberflächen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nanostrukturen aufweisen. Durch die Verbesserung der optischen Eigenschaften solcher Glase, beispielsweise verbesserte Transmission bzw. verringerte Reflexion in einem breiten Wellenlängenbereich, eignen sich die erfindungsgemäßen Glase für viele Anwendungen, wie Bildschirme, Solarmodule, optische Instrumente, Fensterscheiben oder Einrichtungsscheiben.Another subject of the present invention are glasses with nanostructured surfaces that have been produced using the method according to the invention. In the case of flat glass, one or both surfaces can have nanostructures produced using the method according to the invention. By improving the optical properties of such glasses, for example improved transmission or reduced reflection in a broad wavelength range, the glasses according to the invention are suitable for many applications, such as screens, solar modules, optical instruments, window panes or furnishing panes.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Glase mit nanostrukturierten Oberflächen in Bildschirmen, Solaranlagen, optischen Instrumenten, Fensterscheiben oder Einrichtungsglaselementen. Durch die verbesserte Transmission über einen breiten Wellenlängenbereich und einen breiten Einfallswinkelbereich kann die Wirksamkeit von Solaranlagen, bzw. die Präzision in optischen Instrumenten merklich verbessert werden. Zudem werden bei Bildschirmen, Fensterscheiben und Einrichtungsglaselementen störende Reflexionen vermieden.Another object of the present invention is the use of the glasses produced according to the invention with nanostructured surfaces in screens, solar systems, optical instruments, window panes or furnishing glass elements. Due to the improved transmission over a wide wavelength range and a wide angle of incidence range, the effectiveness of solar systems and the precision in optical instruments can be noticeably improved. In addition, annoying reflections are avoided on screens, window panes and furnishing glass elements.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf beispielhafte Ausführungsformen und die anliegenden Figuren in Einzelheiten beschrieben.The invention will now be described in detail with reference to exemplary embodiments and the accompanying figures.

Es zeigt:

  • 1 eine schematische Darstellung einer Ätzstraße für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 2 ein Diagramm, das Messungen der Photonentransmission an Borosilicat-Glasscheiben darstellt, vor der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (DR) und nach einseitiger erfindungsgemäßer Behandlung (D9 bis D12);
  • 3 ein REM-Bild einer Seitenansicht der porösen Struktur aus Versuch D14;
  • 4 ein REM-Bild einer Schrägansicht (25°) der porösen Struktur aus Versuch D14;
  • 5 ein REM-Bild einer Seitenansicht der porösen Struktur aus Versuch D12;
  • 6 ein REM-Bild einer Schrägansicht (25°) der porösen Struktur aus Versuch D12;
  • 7 ein REM-Bild einer Seitenansicht der porösen Struktur aus Versuch D9;
  • 8 ein REM-Bild einer Schrägansicht (25°) der porösen Struktur aus Versuch D9.
It shows:
  • 1 a schematic representation of an etching line for using the method according to the invention;
  • 2 a diagram representing measurements of photon transmission on borosilicate glass panes, before treatment with the method according to the invention (DR) and after one-sided treatment according to the invention (D9 to D12);
  • 3 an SEM image of a side view of the porous structure from experiment D14;
  • 4 an SEM image of an oblique view (25°) of the porous structure from experiment D14;
  • 5 an SEM image of a side view of the porous structure from experiment D12;
  • 6 an SEM image of an oblique view (25°) of the porous structure from experiment D12;
  • 7 an SEM image of a side view of the porous structure from experiment D9;
  • 8th an SEM image of an oblique view (25°) of the porous structure from experiment D9.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Nanostrukturen in Glasflächen, wobei als Ätzgas F2 eingesetzt wird. Das Ätzen ist trocken und ohne Einsatz eines Plasmas. Dieses Verfahren kann in an sich bekannten Ätzstraßen durchgeführt werden, wie in 1 schematisch dargestellt. Die in 1 gezeigte Ätzstraße 100 umfasst ein Förderband 101, über das ein Werkstück 102 (in diesem Fall eine Flachglasscheibe) durch einen abgegrenzten Ätzbereich 103 geführt wird. Der Ätzbereich 103 wird erzeugt durch Zuführung eines Ätzgases 104 und abgegrenzt durch Erzeugung von Gasvorhängen 105, 106 am Ein- bzw. Ausgang der Ätzstraße. Die Laufrichtung des Werkstücks 102 wird durch Pfeile angezeigt. Das Ätzgas ist erfindungsgemäß F2, wahlweise in Kombination mit einem Trägergas wie N2 oder Ar. Als Gase für die Gasvorhänge 105, 106 kommen wiederum inerte Gase wie N2 oder Ar in Frage.The method according to the invention relates to a method for etching nanostructures in glass surfaces, using F 2 as the etching gas. The etching is dry and without the use of a plasma. This process can be carried out in etching lines known per se, as in 1 shown schematically. In the 1 Etching line 100 shown includes a conveyor belt 101, over which a workpiece 102 (in this case a flat glass pane) is guided through a delimited etching area 103. The etching area 103 is created by supplying an etching gas 104 and delimited by creating gas curtains 105, 106 at the entrance and exit of the etching line. The direction of travel of the workpiece 102 is indicated by arrows. According to the invention, the etching gas is F 2 , optionally in combination with a carrier gas such as N 2 or Ar. Possible gases for the gas curtains 105, 106 are inert gases such as N 2 or Ar.

Die in 1 verwendeten Bezugszeichen lauten wie folgt:

100
Ätzstraße
101
Förderband
102
Werkstück
103
Ätzbereich
104
Ätzgaszufuhr
105
Gasvorhang
106
Gasvorhang
In the 1 The reference numbers used are as follows:
100
Ätzstrasse
101
conveyor belt
102
workpiece
103
Etching area
104
Etching gas supply
105
Gas curtain
106
Gas curtain

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind Parameter anpassbar, um die Bedingungen an den Einzelfall anzupassen. Das Ätzverfahren wird allgemein bei erhöhter Temperatur ausgeführt, beispielsweise bei mehr als 150°C, beispielsweise zwischen 200°C und 300°C. Um die Ätzleistung anzupassen, können einerseits Konzentration und Fließgeschwindigkeit der Ätzgaszufuhr 104 und andererseits die Laufgeschwindigkeit des Förderbands 101 angepasst werden. Durch eine höhere Laufgeschwindigkeit verringert sich die Verweildauer des Werkstücks 102 im abgegrenzten Ätzbereich 103. Andererseits kann die Ätzreaktion an der Oberfläche des Werkstücks 102 durch Erhöhung von Konzentration und Fließgeschwindigkeit von F2 in der Ätzgaszufuhr 104 verstärkt werden. Der Einsatz von purem F2 ist denkbar, allerdings wird in den meisten Fällen eine Zumischung von mindestens 50 Vol.-% Trägergas eingesetzt werden. Grundsätzlich kann der Fachmann das Volumenverhältnis von F2 zu Trägergas frei auswählen, um den Rahmenbedingungen und gewünschten Ergebnissen Rechnung zu tragen. Auch die Fließgeschwindigkeit der Ätzgaszufuhr 102 sowie die Laufgeschwindigkeit des Förderbands 101 unterliegen erfindungsgemäß keinen besonderen Begrenzungen, die über die technischen Limitierungen der Anlage hinausgehen.For the method according to the invention, parameters can be adjusted in order to adapt the conditions to the individual case. The etching process is generally carried out at elevated temperature, for example at more than 150°C, for example between 200°C and 300°C. In order to adjust the etching power, on the one hand the concentration and flow rate of the etching gas supply 104 and on the other hand the running speed of the conveyor belt 101 can be adjusted. A higher running speed reduces the residence time of the workpiece 102 in the delimited etching area 103. On the other hand, the etching reaction on the surface of the workpiece 102 can be increased by increasing the concentration and flow rate of F 2 in the etching gas supply 104. The use of pure F 2 is conceivable, although in most cases an admixture of at least 50% by volume of carrier gas will be used. In principle, the person skilled in the art can freely select the volume ratio of F 2 to carrier gas in order to take the general conditions and desired results into account. According to the invention, the flow speed of the etching gas supply 102 and the running speed of the conveyor belt 101 are not subject to any particular limitations that go beyond the technical limitations of the system.

Der Einsatz von F2 als Ätzgas für plasmafreies Trockenätzen ist im Stand der Technik bekannt, beispielsweise wird in der DE 10 2017 219 312 A1 das Ätzen von kristallinen Siliziumscheiben beschrieben. Neu ist allerdings der Einsatz von F2 als Ätzgas zur Nanostrukturierung von Glas. Überraschend wurde gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren signifikante Verätzungen auf den Glasoberflächen erzielt werden konnten, wobei poröse Oberflächenbereiche gebildet wurden mit Porendimensionen bedeutend kleiner als die Wellenlängen von UV-, sichtbarem und NIR-Licht. Durch die erzielte Porenstruktur kann die Reflexion an der Oberfläche in einem breiten Wellenlängenbereich verringert und so die Lichttransmission signifikant erhöht werden.The use of F 2 as an etching gas for plasma-free dry etching is known in the prior art, for example in DE 10 2017 219 312 A1 the etching of crystalline silicon wafers is described. What is new, however, is the use of F 2 as an etching gas for the nanostructuring of glass. Surprisingly, it was found that significant etchings could be achieved on the glass surfaces using the method according to the invention, with porous surface areas being formed with pore dimensions significantly smaller than the wavelengths of UV, visible and NIR light. The pore structure achieved can reduce reflection on the surface in a wide wavelength range and thus significantly increase light transmission.

Durch den Einsatz von treibhausneutralem F2 kann beim erfindungsgemäßen Verfahren gänzlich auf für das Plasmaätzen benötigte klimaschädliche perfluorierte Gase verzichtet werden. Außerdem kann eine kostspielige Entsorgung von flusssäure- oder fluoridhaltigen Abwässern, die bei Nassätzverfahren anfallen, entfallen oder verringert sein. Schlussendlich ist das Verfahren im Gegensatz zu Sandstrahlverfahren schonend und verhindert das Vorkommen von mechanischen oder strukturellen Beschädigungen bei gleichzeitig feinerer Strukturierung der Oberflächen.By using greenhouse-neutral F 2 , the process according to the invention completely eliminates the need for climate-damaging perfluorinated gases required for plasma etching. In addition, costly disposal of wastewater containing hydrofluoric acid or fluoride that occurs during wet etching processes can be eliminated or reduced. Ultimately, in contrast to sandblasting, the process is gentle and prevents the occurrence of mechanical or structural damage while at the same time finer structuring of the surfaces.

Die Wirksamkeit des Verfahrens lässt sich durch Messen der Photonentransmission durch ein behandeltes Glas und Vergleich mit einem unbehandelten Glas überprüfen. The effectiveness of the process can be checked by measuring the photon transmission through a treated glass and comparing it with an untreated glass.

Selbstverständlich kann es je nach Einsatzgebiet des nanostrukturierten Glases wünschenswert sein nur eine, bzw. beide Flächen einer Scheibe zu behandeln. Zur beidseitigen Behandlung muss eine Scheibe zweimal durch die Ätzstraße 100 geführt werden, wobei beim zweiten Ätzen die noch unbehandelte Seite dem Ätzgas zugewandt wird. Denkbar sind auch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Ätzstraßen, in denen beide Seiten eines Flachglases gleichzeitig oder sequentiell geätzt werden können.Of course, depending on the area of application of the nanostructured glass, it may be desirable to treat only one or both surfaces of a pane. For treatment on both sides, a disk must be passed through the etching line 100 twice, with the untreated side facing the etching gas during the second etching. It is also conceivable to use the method according to the invention in etching lines in which both sides of a flat glass can be etched simultaneously or sequentially.

Das Verfahren ist besonders geeignet für die Nanostrukturierung von Oberflächen von Borosilikat- und Kalk-Natron-Glas. Dabei ist die Anwendung bei Flachglas (z.B. Floatglas) besonders einfach.The process is particularly suitable for the nanostructuring of surfaces of borosilicate and soda-lime glass. It is particularly easy to use with flat glass (e.g. float glass).

Bei Verfahren des Stands der Technik sind oft Maskierungen der Glasoberfläche erforderlich, um Nanostrukturierungen zu erzielen. Dieses Erfordernis entfällt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gänzlich. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zusätzlich dadurch aus, dass es auf nur einem wesentlichen Verfahrensschritt beruht, nämlich der Ätzung der Glasoberfläche, ohne dass aufwändige Vor- oder Nachbereitung erforderlich wäre.In prior art processes, masking of the glass surface is often required in order to achieve nanostructuring. This requirement is completely eliminated using the method according to the invention. The method according to the invention is additionally characterized by the fact that it is based on only one essential process step, namely the etching of the glass surface, without the need for complex preparation or post-processing.

Denkbar ist aber auch beim erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz von Masken zur lokalen Strukturierung von Oberflächen, beispielsweise in der Herstellung von mikroelektromechanischen Systemen oder HEM-Transistoren (high-electron-mobility transistors).However, it is also conceivable in the method according to the invention to use masks for local structuring of surfaces, for example in the production of microelectromechanical systems or HEM transistors (high-electron-mobility transistors).

Handelsübliche Borosilicat-Glasscheiben wurden bei einer Temperatur von 245°C mit einem F2/Stickstoff-Gemisch in einer wie in 1 schematisch dargestellten Ätzstraße behandelt. Die Kammerlänge des Ätzbereichs in der Ätzstraße betrug 170 mm. Die variablen Versuchsparameter sind in Tabelle I zusammengefasst. Tabelle I Versuch Lauf - geschwindigkeit (mm/s) Verweildauer (s) Flussgeschwindigkeit von F2 (slm) Konzentration von F2 (Vol. -%) D9 3 56,7 5 30 D10 3 56,7 5 30 D11 3 56,7 10 20 D12 3 56,7 5 20 D14 6 28,3 10 30 Commercially available borosilicate glass panes were treated at a temperature of 245°C with an F 2 /nitrogen mixture in a manner as in 1 etching line shown schematically. The chamber length of the etching area in the etching line was 170 mm. The variable experimental parameters are summarized in Table I. Table I Attempt Running speed (mm/s) Dwell time (s) Flow velocity of F 2 (slm) Concentration of F 2 (vol.%) D9 3 56.7 5 30 D10 3 56.7 5 30 D11 3 56.7 10 20 D12 3 56.7 5 20 D14 6 28.3 10 30

Bei den unterschiedlichen Versuchen ergibt sich die Verweildauer im Ätzbereich aus der Relation zwischen der Kammerlänge (170 mm) und der Laufgeschwindigkeit. Die Flussgeschwindigkeit des Ätzgases F2 wird in Standard-Liter pro Minute (slm) dargestellt. Die Konzentration von F2 beschreibt den Volumenanteil von F2 im eingesetzten F2/Stickstoff-Gemisch.In the different experiments, the dwell time in the etching area results from the relationship between the chamber length (170 mm) and the running speed. The flow rate of the etching gas F 2 is presented in standard liters per minute (slm). The concentration of F 2 describes the volume fraction of F 2 in the F 2 /nitrogen mixture used.

Bei allen Versuchen wurde eine Seite der Borosilicat-Glasscheiben entsprechend den oben genannten Parametern behandelt. Danach wurden einzelne Scheiben auf ihre Photonentransmission untersucht und Oberflächen per Rasterelektronenmikroskop abgebildet. Die Ergebnisse sind in den 2 bis 8 abgebildet.In all experiments, one side of the borosilicate glass panes was treated according to the parameters mentioned above. Individual disks were then examined for their photon transmission and surfaces were imaged using a scanning electron microscope. The results are in the 2 until 8th pictured.

2 zeigt, dass die Photonentransmission im Bereich der Wellenlängen von 350 nm bis 1200 nm in allen behandelten Glasscheiben bedeutend höher ist, als bei der unbehandelten Glasscheibe. Am ausgeprägtesten ist dabei der Effekt im sichtbaren Wellenlängenbereich. 2 shows that the photon transmission in the wavelength range from 350 nm to 1200 nm is significantly higher in all treated glass panes than in the untreated glass pane. The effect is most pronounced in the visible wavelength range.

3 bis 8 zeigen klar die Entstehung nanoporöser Schichten auf den Glassubstraten. Die Schichtdicken der nanoporösen Schichten reichen von 79 nm (D14) über 103 nm (D12) bis 136 nm (D9). Dabei können die verschiedenen Feinheiten der Porenstrukturen zur Erklärung der unterschiedlichen Transmissionseigenschaften der erhaltenen Proben herangezogen werden. 3 until 8th clearly show the formation of nanoporous layers on the glass substrates. The layer thicknesses of the nanoporous layers range from 79 nm (D14) to 103 nm (D12) to 136 nm (D9). The various finenesses of the pore structures can be used to explain the different transmission properties of the samples obtained.

Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Die vorstehende Beschreibung ist daher nicht als beschränkend, sondern als erläuternd anzusehen. Die nachfolgenden Ansprüche sind so zu verstehen, dass ein genanntes Merkmal in zumindest einer Ausführungsform der Erfindung vorhanden ist. Dies schließt die Anwesenheit weiterer Merkmale nicht aus. Sofern die Ansprüche und die vorstehende Beschreibung „erste“ und „zweite“ Ausführungsformen definieren, so dient diese Bezeichnung der Unterscheidung zweier gleichartiger Ausführungsformen, ohne eine Rangfolge festzulegen.Of course, the invention is not limited to the embodiments shown. The foregoing description is therefore not to be viewed as limiting but rather as illustrative. The following claims are to be understood as meaning that a stated feature is present in at least one embodiment of the invention. This does not exclude the presence of other features. If the claims and the above description define “first” and “second” embodiments, this designation serves to distinguish two similar embodiments without establishing a ranking.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 102017219312 A1 [0023]DE 102017219312 A1 [0023]

Zitierte Nicht-PatentliteraturNon-patent literature cited

  • Leem et al.: „Enhanced transmittance and hydrophilicity of nanostructured glass substrates with antireflective properties using dis-ordered gold nanopatterns“; Optics Express 20 (2012), 4, S. 4056 - 4066 [0006]Leem et al.: “Enhanced transmittance and hydrophilicity of nanostructured glass substrates with antireflective properties using dis-ordered gold nanopatterns”; Optics Express 20 (2012), 4, pp. 4056 - 4066 [0006]
  • Liapis et al.: „Self-assembled nanotextures impart broadband transparency to glass windows and solar cell encapsulants“; Appl. Phys. Lett. 111 (2017), 183901-1 - 5 [0006]Liapis et al.: “Self-assembled nanotextures impart broadband transparency to glass windows and solar cell encapsulants”; Appl. Phys. Lett. 111 (2017), 183901-1 - 5 [0006]
  • Kafle et al.: „Nanostructuring of c-Si surface by F2-based atmospheric pressure dry texturing process“, Phys. Status Solidi A 212 (2015), 2, S. 307 - 311 [0007]Kafle et al.: “Nanostructuring of c-Si surface by F2-based atmospheric pressure dry texturing process”, Phys. Status Solidi A 212 (2015), 2, pp. 307 - 311 [0007]

Claims (9)

Verfahren für die Nanostrukturierung von Glasoberflächen durch plasmafreies trockenes Ätzen, dadurch gekennzeichnet, dass als Ätzmittel gasförmiges F2 eingesetzt wird.Process for the nanostructuring of glass surfaces by plasma-free dry etching, characterized in that gaseous F 2 is used as the etching agent. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Glas ausgewählt ist aus Kalk-Natron-Glas und Borosilicat-Glas.Procedure according to Claim 1 , where the glass is selected from soda lime glass and borosilicate glass. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Glas ein Flachglas ist, beispielsweise ein Floatglas.Procedure according to Claim 1 or 2 , where the glass is a flat glass, for example a float glass. Verfahren gemäß einem Ansprüche 1 bis 3, wobei das Ätzmittel pures F2 oder eine Mischung aus F2 mit einem Trägergas, beispielsweise Argon oder Stickstoff, ist.Procedure according to one Claims 1 until 3 , where the etchant is pure F 2 or a mixture of F 2 with a carrier gas, for example argon or nitrogen. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Volumenanteil von F2 in der Mischung aus F2 und dem Trägergas zwischen etwa 1 % und etwa 99 % oder zwischen etwa 10 % und etwa 90 % oder zwischen etwa 20 % und etwa 80 % oder zwischen etwa 30 % und etwa 70 % oder zwischen etwa 40 % und etwa 60 % beträgt oder der Volumenanteil von F2 in der Mischung aus F2 mit einem Trägergas etwa 20 % oder etwa 30 % oder etwa 40 % oder etwa 50 % oder etwa 60 % beträgt.Procedure according to Claim 4 , wherein the volume fraction of F 2 in the mixture of F 2 and the carrier gas is between about 1% and about 99% or between about 10% and about 90% or between about 20% and about 80% or between about 30% and about 70 % or between about 40% and about 60% or the volume fraction of F 2 in the mixture of F 2 with a carrier gas is about 20% or about 30% or about 40% or about 50% or about 60%. Verfahren gemäß einem Ansprüche 1 bis 5, wobei das Verfahren ein kontinuierliches Verfahren ist, bei dem die zu ätzende Glasoberfläche mit konstanter Geschwindigkeit durch einen abgegrenzten Ätzbereich geführt wird.Procedure according to one Claims 1 until 5 , the process being a continuous process in which the glass surface to be etched is guided through a delimited etching area at a constant speed. Verfahren gemäß einem Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren ein maskenloses Verfahren ist.Procedure according to one Claims 1 until 6 , the process being a maskless process. Glas mit nanostrukturierter Oberfläche, hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens gemäß einem Ansprüche 1 bis 7.Glass with a nanostructured surface, produced using a process according to one Claims 1 until 7 . Verwendung des nanostrukturierten Glases nach Anspruch 8 zur Herstellung von Solarmodulen, Bildschirmen, Fensterscheiben, Einrichtungsglaselementen, mikroelektromechanischen Systemen oder HEM-Transistoren.Using the nanostructured glass Claim 8 for the production of solar modules, screens, window panes, furnishing glass elements, microelectromechanical systems or HEM transistors.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1471039A1 (en) 2003-04-21 2004-10-27 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Method for producing quartz glass jig and quartz glass jig
US20100089096A1 (en) 2007-06-20 2010-04-15 Asahi Glass Company, Limited Method for treating surface of oxide glass with fluorinating agent
EP2371776A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Linde Aktiengesellschaft Method for producing flat glass
DE102017219312A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. 2-stage dry etching process for texturing crystalline silicon wafers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1471039A1 (en) 2003-04-21 2004-10-27 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Method for producing quartz glass jig and quartz glass jig
US20100089096A1 (en) 2007-06-20 2010-04-15 Asahi Glass Company, Limited Method for treating surface of oxide glass with fluorinating agent
EP2371776A1 (en) 2010-03-30 2011-10-05 Linde Aktiengesellschaft Method for producing flat glass
DE102017219312A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. 2-stage dry etching process for texturing crystalline silicon wafers

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kafle et al.: „Nanostructuring of c-Si surface by F2-based atmospheric pressure dry texturing process", Phys. Status Solidi A 212 (2015), 2, S. 307 - 311
Leem et al.: „Enhanced transmittance and hydrophilicity of nanostructured glass substrates with antireflective properties using dis-ordered gold nanopatterns"; Optics Express 20 (2012), 4, S. 4056 - 4066
Liapis et al.: „Self-assembled nanotextures impart broadband transparency to glass windows and solar cell encapsulants"; Appl. Phys. Lett. 111 (2017), 183901-1 - 5

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