DE10201691A1 - Polymerelektrolytmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Membranelektrodenanordnung und Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die diese umfasst - Google Patents

Polymerelektrolytmembran, Verfahren zu deren Herstellung und Membranelektrodenanordnung und Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die diese umfasst

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Masaaki Nanaumi
Hiroshi Sohma
Nagayuki Kanaoka
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Abstract

Polymerelektrolytmembran, erhalten durch Unterziehen einer sulfonierten Polyarylenmembran mit einem Anfangswassergehalt von 80 bis 300 Gew.-% einer Heißwasserbehandlung. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem ersten sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem Verstärkungsmaterial, bestehend aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in der Form von Fasern oder einer porösen Membran.

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polymerelektrolytmembran, die in einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle verwendet wird, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Polymerelektrolytmembran, eine Membranelektrodenanordnung, die eine Polymerelektrolytmembran umfasst, und eine Polymerelektrolytbrenn­ stoffzelle, die mehrere derartige Membranelektrodenanordnungen umfasst.
STAND DER TECHNIK
Da die Erschöpfung von Öllagerstätten, die globale Erwärmung usw. ernste Umweltprobleme geworden sind, wurde viel Aufmerksamkeit auf Brennstoffzellen als saubere Energiequellen für Motoren gerichtet und eine umfangreiche Entwicklung wird nun durchgeführt, um sie in eine praktische Anwendung überzuführen. Besonders wenn Brennstoffzellen in Automobile usw. eingebaut werden, sind sie vorzugsweise Polymerelektrolytbrennstoffzellen, um das Gewicht zu verringern.
Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle weist eine Struktur auf, in welcher mehrere Membranelektrodenanordnungen über Separatorplatten gestapelt sind, wobei jede Membranelektrolytanordnung ein Elektrodenpaar umfasst, bestehend aus einer Brennstoffelektrode und einer Sauerstoffelektrode und einer ionenleitenden aromatischen Polymermembran, die zwischen den Elektroden angeordnet ist. Sowohl die Brennstoffelektrode als auch die Sauerstoffelektrode weisen eine katalytische Schicht auf, die in Kontakt mit der Polymerelektrolytmembran und einer Gasdiffusionsschicht ist.
Ein Brennstoffgas wird in die Brennstoffelektrode eingeleitet, während ein oxidierendes Gas, wie etwa Luft, Sauerstoff usw. in die Sauerstoffelektrode eingeleitet wird. Das Brennstoffgas, wie etwa Wasserstoff, Methanol usw., das in die Brennstoffelektrode eingeleitet wird, gelangt durch die Gasdiffusionsschicht zur katalytischen Schicht, in welcher es durch die Wirkung eines Katalysators Protonen bildet. Protonen wandern von der katalytischen Schicht der Brennstoffelektrode durch die Polymerelektrolytmembran zur katalytischen Schicht der Sauerstoffelektrode. Protonen, die die katalytische Schicht der Sauerstoffelektrode erreicht haben, werden mit dem oxidierenden Gas durch die Wirkung des Katalysators umgesetzt, um Wasser mit abgeflossenen Elektronen zu bilden. Demgemäß kann ein elektrischer Strom durch Verbinden der Brennstoffelektrode und der Sauerstoffelektrode über einen leitfähigen Draht abgenommen werden.
Herkömmlicherweise wird weit verbreitet für die Polymerelektrolytmembran ein sulfoniertes Perfluoralkylenpolymer [z. B. Nation® (verfügbar von du Pont)] verwendet. Wenngleich Nation® ausgezeichnete Protonenleitfähigkeit und chemische Beständigkeit aufweist, ist es nachteilhafterweise sehr teuer. Zusätzlich steigt in Hinblick auf die Erhöhung der Produktionsmenge von Brennstoffzellen die Nachfrage nach Polymerelektrolytmembranen, die ausreichend Heißwasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Kriechfestigkeit (mechanische Festigkeit) aufweisen, um einem Betrieb bei hoher Temperatur und Druck zu widerstehen und das herkömmliche Nation® erfüllt eine derartige Anforderung nicht ausreichend.
In jüngerer Zeit wurden als kostengünstige Polymerelektrolytmembranen ionenleitende Membranen aus aromatischem Polymer vorgeschlagen, die kein Fluor aufweisen oder einen verringerten Fluorgehalt aufweisen. Zum Beispiel schlägt das U.S. Patent 5,403,675 eine ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer vor, die durch Sulfonieren von steifem Polyphenylen erhalten wird. Zusätzlich ist sulfoniertes Polyetheretherketon als eine ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer bekannt.
Jedoch eine ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer zeigt keine ausreichende Ionenleitfähigkeit, es sei denn sie enthält zu einem gewissen Ausmaß Feuchtigkeit. Das sie eine hohe Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit aufweist, ist zusätzlich ihre Ionenleitfähigkeit bei einer derart geringen relativen Feuchtigkeit wie 50% extrem geringer als diejenige bei einer hohen relativen Feuchtigkeit wie 90%. Demgemäß ist es unwahrscheinlich, dass eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die ionenleitende Membranen aus aromatischem Polymer als Polymerelektrolytmembranen umfasst, die gewünschte Energieerzeugungsleistung bei einer geringen relativen Feuchtigkeit zeigt.
Darüber hinaus wurden viele Versuche unternommen, um die mechanische Festigkeit von z. B. einer Polymerelektrolytmembran zu verbessern ohne ihre Ionenaustauschleistung zu verschlechtern. Zum Beispiel schlägt die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 6-29032 eine Polymerelektrolytmembran vor, umfassend ein Ionenaustauschharz, das in die Poren einer orientierten, porösen Polymermembran eingefüllt ist, um eine verbesserte mechanische Festigkeit aufzuweisen.
Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 8-259710 schlägt eine Polymerelektrolytmembran vor, die eine Struktur aufweist, in welcher ein Ionenaustauschharz in den Poren einer orientieren, porösen Polymermembran enthalten ist, wobei die Polymerelektrolytmembran eine verbesserte mechanische Festigkeit und eine verbesserte Energieeffizienz bei erniedrigtem Widerstand aufweist.
Die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2000-231928 schlägt eine Polymerelektrolytmembran vor, die eine hohe Festigkeit und eine hohe Ionenleitfähigkeit (niederer Membranwiderstand) aufweist, welche erhalten wird durch Zugeben eines Verstärkungsmaterials aus Polyethylenfasern zu einem Polymerelektrolyt aus einem Perfluorkohlenstoffpolymer, das Sulfongruppen enthält.
Jedoch die porösen Membranen oder Fasern, die für diese Polymerelektrolytmembranen verwendet werden, sind chemisch stabile Polymere, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen usw., die geringe Ionenleitfähigkeit und eine geringe Ausdehnung und Schrumpfung bei Änderungen von Temperatur und Feuchtigkeit zeigen. Auf der anderen Seite unterliegen Ionenaustauschharze mit hoher Ionenleitfähigkeit einer großen Ausdehnung und Schrumpfung durch die Veränderung von Temperatur und Feuchtigkeit. Daher weisen sie unglücklicherweise den Nachteil auf, dass der Polymerelektrolyt sich von den porösen Membranen oder Fasern ablöst. Das Ablösen des Polymerelektrolyten trägt zur Erhöhung des Membranwiderstands bei, was zu einer Abnahme der Energieerzeugungsleistung von Brennstoffzellen führt.
Zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit einer Polymerelektrolytmembran sollte der Polymerelektrolyt eine hohe Ionenaustauschkapazität aufweisen. Jedoch umso höher die Ionenaustauschkapazität ist, umso geringer ist die mechanische Festigkeit der Polymerelektrolytmembran und umso wahrscheinlicher kriecht die Polymerelektrolytmembran. Auf der anderen Seite, wenn die Polymerelektrolytmembran eine geringe Ionenaustauschkapazität aufweist, kann sie keine ausreichende Ionenleitfähigkeit aufweisen, was zu einer Abnahme der Stromerzeugungsleistung von Brennstoffzellen führt.
GEGENSTÄNDE DER ERFINDUNG
Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran mit einer geringen Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit und eine Membranelektrodenanordnung, umfassend eine derartige Polymerelektrolytmembran, und eine kostengünstige Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend mehrere derartige Membranelektrodenanordnungen.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Polymerelektrolytmembran mit einer ausreichenden Energieerzeugungsleistung, ungeachtet von Temperatur- und Feuchtigkeitsschwankungen, hoher Heißwasserbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit und ausgezeichneter mechanischer Festigkeit, wie etwa Kriechfestigkeit usw., ein Verfahren zum Herstellen einer Polymerelektrolytmembran, einer Membranelektrodenanordnung, umfassend eine derartige Polymerelektrolytmembran, und eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle, umfassend mehrere derartige Membranelektrolytanordnungen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als ein Ergebnis der intensiven Forschung in Hinblick auf die obigen Gegenstände, haben die Erfinder folgendes gefunden; (a) durch Unterziehen einer ionenleitenden, aromatischen Polymermembran mit einem hohen Anfangswassergehalt einer Heißwasserbehandlung ist es möglich, eine Polymerelektrolytmembran zu erhalten, die eine geringe Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit aufweist, und (b) durch Verwendung eines sulfonierten aromatischen Polymers mit einer hohen Ionenaustauschkapazität für eine Matrix und durch Zugeben eines sulfonierten aromatischen Polymers mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in der Form von Fasern oder einer porösen Membran für ein Verstärkungsmaterial, ist es möglich, eine Polymerelektrolytmembran zu erhalten, die ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie etwa Kriechfestigkeit usw. aufweist, ohne unter einer Verringerung der Ionenleitfähigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit zu leiden. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Entdeckungen.
Daher ist die erste Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine Polymerelektrolytmembran, die erhalten wird durch Unterziehen einer ionenleitenden aromatischen Polymermembran einer Heißwasserbehandlung, wobei die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine maximale Wasserabsorption im Bereich von 80 bis 300 Gew.-%, basierend auf ihrem Trockengewicht vor der Heißwasserbehandlung, aufweist.
Die obige Ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer ist vorzugsweise eine sulfonierte Polyarylenmembran. Zusätzlich wird die obige sulfonierte Polyarylenmembran vorzugsweise einer Heißwasserbehandlung unterzogen, umfassend das Eintauchen der Membran in heißes Wasser bei 80 bis 95°C für 0,5 bis 5 Stunden.
Das sulfonierte Polyarylen ist ein sulfoniertes Arylencopolymer, das durch Einführen einer Sulfongruppe in eine Seitenkette eines Copolymers erhalten wird, umfassend
30 bis 95 Mol-% einer ersten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (1):
worin Ar eine Arylgruppe ist und X eine bivalente elektronenziehende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CONH-, -(CF2)p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2- und
70 bis 5 Mol-% einer zweiten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (2):
worin X gleich wie in der chemischen Formel (1) ist, und gleich oder verschieden voneinander sein kann und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Die zweite Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ist eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem ersten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem Verstärkungsmaterial in der Form von Fasern oder einer porösen Membran, hergestellt aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer, das eine geringe Ionenaustauschkapazität aufweist.
Sowohl die ersten als auch zweiten sulfonierten aromatischen Polymere sind vorzugsweise nicht-fluorierte, sulfonierte aromatische Polymere. Die ersten und zweiten sulfonierten aromatischen Polymere weisen vorzugsweise das gleiche Grundgerüst auf, ausgenommen hinsichtlich Ionenaustauschkapazität. Beide sulfonierten aromatischen Polymere enthalten vorzugsweise Phenylengruppen und sind besonders bevorzugt sulfoniertes Polyetheretherketon. Beide sulfonierten aromatischen Polymere können zum Teil Fluor enthalten.
Das erste sulfonierte aromatische Polymer hat eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 2,8 mÄq/g und das zweite sulfonierte aromatische Polymer hat eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 1,5 mÄq/g. H+ in Sulfongruppen des zweiten sulfonierten aromatischen Polymers ist zumindest teilweise durch Na+ substituiert.
Das erste Verfahren zum Herstellen einer Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, die hergestellt ist aus einem ersten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem Verstärkungsmaterial, bestehend aus einem faserförmigen Produkt, hergestellt aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität, gemäß der vorliegenden Erfindung, umfasst die Verwendung eines Gieß- bzw. Formungsverfahrens, um die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran zu bilden, wobei das Gießverfahren das gleichmäßige Verteilen des faserförmigen Produkts des zweiten sulfonierten aromatischen Polymers in einer Lösung des ersten sulfonierten aromatischen Polymers umfasst.
Das zweite Verfahren zum Herstellen einer Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem ersten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und ein Verstärkungsmaterial, bestehend aus einer porösen Membran, hergestellt aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität gemäß der vorliegenden Erfindung, umfasst das Imprägnieren der porösen Membran des zweiten sulfonierten aromatischen Polymers mit einer Lösung des ersten sulfonierten aromatischen Polymers.
Die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, worin die obige erste oder zweite Polymerelektrolytmembran zwischen einem Elektrodenpaar angeordnet ist.
Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle der vorliegenden Erfindung hat eine Struktur, in welcher mehrere der obigen Membranelektrodenanordnungen über Separatorplatten gestapelt sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Membranelektrodenanordnung zeigt, die aus einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung besteht;
Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Gerät zum Messen des Q-Werts der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 3 ist ein Graph, der eine Entladungskurve zeigt, die als ein Ergebnis der Messung einer Stromdichte in einem vorbestimmten Spannungsbereich erhalten wird, um den Q-Wert der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung zu bestimmen.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf die hier beiliegenden Zeichnungen erklärt und es sollte festgehalten werden, dass diese Erklärung sowohl auf die ersten als auch zweiten Polymerelektrolytmembranen anwendbar ist, es sei denn, es ist anders angegeben.
[1] Membranelektrodenanordnung
Die Polymerelektrolytbrennstoffzelle hat eine Struktur in welcher mehrere in Fig. 1 allgemein gezeigte Membranelektrodenanordnungen über Separatorplatten gestapelt sind. Jede Membranelektrodenanordnung besteht aus einer Polymerelektrolytmembran 1 und einer Sauerstoffelektrode 2 und einer Brennstoffelektrode 3 auf beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran 1, wobei diese Elemente zwischen den Separatorplatten 6, 6 angeordnet sind. Die Sauerstoffelektrode 2 und die Brennstoffelektrode 3 sind jeweils aus Gasdiffusionsschichten 21, 31 und katalytischen Schichten 22, 32 aufgebaut. Die Separatorplatte 6 auf der Seite der Sauerstoffelektrode 2 weist Sauerstoffdurchgänge 6a auf, durch welche ein sauerstoffenthaltendes Gas, wie etwa Luft usw. strömt, während die Separatorplatte 6 auf der Seite der Brennstoffelektrode 3 Brennstoffdurchgänge 6b aufweist, durch welche ein Brennstoffgas, wie etwa Wasserstoff usw. strömt.
(A) Polyelektrolytmembran (1) Erste Polymerelektrolytmembran
Die erste Polymerelektrolytmembran wird erhalten durch Unterziehen einer ionenleitenden aromatischen Polymermembran einer Heißwasserbehandlung, wobei die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine maximale Wasserabsorption in einem Bereich von 80 bis 300 Gew.-%, basierend auf ihrem Trockengewicht vor der Heißwasserbehandlung, aufweist. Hier wird "maximale Wasserabsorption vor der Heißwasserbehandlung" einfach als "Anfangswassergehalt" bezeichnet.
(a) Ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer
Ein bevorzugtes Beispiel des ionenleitenden aromatischen Polymers ist ein sulfoniertes Arylencopolymer, das erhalten wird durch Einführen einer Sulfongruppe in eine Seitenkette eines Copolymers, umfassend
30 bis 95 Mol-% einer ersten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (1):
worin Ar eine Arylgruppe ist und X eine bivalente elektronenziehende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CONH-, -(CF2)p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2-, und
70 bis 5 Mol-% einer zweiten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (2):
worin X gleich wie in der chemischen Formel (1) ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Das erste aromatische Monomer kann z. B. 2,5-Dichlor-4'-phenoxybenzophenon usw. sein. Das zweite aromatische Monomer kann z. B. 4,4'-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Bis(4-chlorbenzoyl)diphenylether usw. sein.
Wenn die erste aromatische Monomereinheit weniger als 30 Mol-% ist und wenn die zweite aromatische Monomereinheit 70 Mol-% überschreitet, weist das Arylencopolymer keine ausreichende Ionenaustauschkapazität als eine Polymerelektrolytmembran auf. Wenn auf der anderen Seite die erste aromatische Monomereinheit 95 Mol-% überschreitet und wenn die zweite aromatische Monomereinheit weniger als 5 Mol-% ist, werden zu viele Sulfongruppen in das Arylencopolymer eingeführt, was dazu führt, dass das Arylencopolymer mit einer schwachen Molekülstruktur ausgestattet wird.
Ein anderes Beispiel des Polyarylens ist ein Polyetheretherketon.
Da das Polyarylen kein Fluor in seiner Molekülstruktur enthält oder da das Arylencopolymer Fluor nur als eine elektronenziehende Gruppe enthält, tragen sie zur Kostenverringerung der kostengünstigen Polymerelektrolytbrennstoffzelle bei.
Die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer wird in einem Lösungsmittel wie etwa N-Methylpyrrolidon usw. gelöst und zu einer Polymerelektrolytmembran durch ein Gießverfahren geformt, die eine gewünschte Trockendicke aufweist.
(b) Sulfonierung
Die ionenleitende sulfonierte Membran aus aromatischem Polymer wird erhalten durch Sulfonieren der ionenleitenden aromatischen Polymermembran mit konzentrierter Schwefelsäure.
Wenn das Arylencopolymer als die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer verwendet wird, besteht die Tendenz, dass Sulfongruppen eher in aromatische Ringe eingeführt werden, die nicht zu elektronenziehenden Gruppen benachbart sind als in diejenigen, die elektronenziehenden Gruppen benachbart sind. Demgemäß werden die Sulfongruppen zumeist in die aromatischen Ringe eingeführt, die durch Ar in der ersten aromatischen Monomereinheit dargestellt sind. Daher kann bei variierenden molaren Verhältnissen der ersten aromatischen Monomereinheit zur zweiten aromatischen Monomereinheit das Ausmaß der eingeführten Sulfongruppe, in anderen Worten eine Ionenaustauschkapazität, gesteuert werden.
(c) Anfangswassergehalt
Wenngleich die sulfonierte Polyarylenmembran ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit durch den Feuchtigkeitsgehalt zeigt, hängt ihre Ionenleitfähigkeit weitgehend von der Feuchtigkeit ab. Während die sulfonierte Polyarylenmembran eine geringe Ionenleitfähigkeit bei geringer Feuchtigkeit aufweist, hat sie eine hohe Ionenleitfähigkeit bei einer hohen Feuchtigkeit. Die sulfonierte Polyarylenmembran hat nämlich eine Ionenleitfähigkeit, die weitgehend von der Feuchtigkeit abhängig ist. Um jedoch eine stabile Ausgangsleistung in der Anfangsstufe des Betriebs und während eines stationären Betriebs zu erhalten, sollte die sulfonierte Polyarylenmembran, die als eine Polymerelektrolytmembran verwendet wird, eine möglichst geringe Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit aufweisen.
Wieviel der Ionenleitfähigkeit der sulfonierten Polyarylenmembran von der Feuchtigkeit abhängt, kann durch den Anfangswassergehalt der sulfonierten Polyarylenmembran ausgedrückt werden. Der Anfangswassergehalt ist eine Maximalwasserabsorption, die die sulfonierte Polyarylenmembran vor der Heißwasserbehandlung aufweisen kann, ausgedrückt in Gew.-%, basierend auf dem Trockengewicht (100 Gewichts-%) der sulfonierten Polyarylenmembran.
Der Anfangswassergehalt der sulfonierten Polyarylenmembran sollte 80 bis 300 Gew.-% sein. Wenn der Anfangswassergehalt der sulfonierten Polyarylenmembran weniger als 80 Gew.-%, basierend auf ihrem Trockengewicht, ist, kann selbst mit der Heißwasserbehandlung keine ausreichende Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Wenn auf der anderen Seite der Anfangswassergehalt 300 Gew.-%, basierend auf ihrem Trockengewicht, überschreitet, weist die sulfonierte Polyarylenmembran eine große Ausdehnungs- und Schrumpfungsrate beim Erhitzen auf, wodurch man nicht die gewünschte Haltbarkeit erreichen kann.
(d) Heißwasserbehandlung
Um die verringerte Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit zu haben, wird die sulfonierte Polyarylenmembran einer Heißwasserbehandlung unterzogen. Die Heißwasserbehandlung der sulfonierten, ionenleitenden Membran aus aromatischem Polymer wird durchgeführt durch (1) Eintauchen von nur der sulfonierten ionenleitenden Membran aus aromatischem Polymer in heißes Wasser oder (2) Eintauchen einer Membranelektrodenanordnung (MEA), umfassend die sulfonierte ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer, in heißes Wasser. In beiden Fällen ist die Temperatur des heißen Wassers im Bereich von 80 bis 95°C und die Eintauchzeit ist 0,5 bis 5 Stunden.
Wenn in der Heißwasserbehandlung die Temperatur des heißen Wassers geringer als 80°C ist oder wenn die Eintauchzeit weniger als 0,5 Stunden ist, kann die sulfonierte ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer nicht mit einer ausreichend verringerten Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit ausgestattet werden. Wenn auf der anderen Seite die Temperatur des heißen Wassers 95°C überschreitet oder wenn die Eintauchzeit 5 Stunden überschreitet, hat die sulfonierte ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine verringerte mechanische Festigkeit.
Die Heißwasserbehandlung kann durchgeführt werden durch Alternlassen der sulfonierten ionenleitenden Membran aus aromatischem Polymer durch Betreiben einer Polymerelektrolytbrennstoffzelle, die sie umfasst, unter Hochtemperatur bei 80 bis 95°C und Hochfeuchtigkeitsbedingungen bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% für 0,5 bis 5 Stunden.
Die Heißwasserbehandlung liefert die sulfonierte Polyarylenmembran mit erhöhter Feuchtigkeitshaltefähigkeit unter Bedingungen mit geringer Feuchtigkeit, was zu einer hohen Ionenleitfähigkeit unter Bedingungen mit geringer Feuchtigkeit führt. Demgemäß hat die sulfonierte Polyarylenmembran eine ausreichend geringe Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit.
(2) Zweite Polymerelektrolytmembran
Die zweite Polymerelektrolytmembran ist eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität (Milli-Äquivalent ionenaustauschbarer Gruppen (z. B. Sulfongruppen) pro 1 Gramm) und ein Verstärkungsmaterial, hergestellt aus einem sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in der Form von Fasern oder einer porösen Membran.
Die sulfonierten aromatischen Polymere, die die Matrix und das verstärkende Material aufbauen, weisen vorzugsweise die gleiche Grundgerüststruktur auf, ausgenommen die Ionenaustauschkapazität. Dies sorgt dafür, dass die Matrix und das Verstärkungsmaterial im Wesentlichen den gleichen thermischen Expansionskoeffizienten aufweisen, wobei verhindert wird, dass sich die Matrix von dem Verstärkungsmaterial ablöst.
Um die Anforderungen der Ionenleitfähigkeit, Heißwasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und mechanischen Festigkeit, wie etwa Kriechfestigkeit, usw. zu erfüllen und um eine Kostenverringerung zu erreichen, sind die aromatischen Polymere, die die Grundgerüste der beiden sulfonierten aromatischen Polymere aufbauen, vorzugsweise fluorierte oder nicht-fluorierte aromatische Polymere. Die sulfonierten aromatischen Polymere, die die Matrix des Verstärkungsmaterials bilden sind diejenigen, die Phenylengruppen in ihren Hauptketten aufweisen, insbesondere sulfoniertes Polyetheretherketon.
Polyetheretherketon hat im Allgemeinen die folgende chemische Formel (3)
Der Polymerelektrolyt für die Matrix hat eine hohe Ionenaustauschkapazität, während der Polyelektrolyt für ein faserförmiges Produkt oder eine poröse Membran eine geringe Ionenaustauschkapazität aufweist. Im Besonderen ist es bevorzugt, dass der Polymerelektrolyt für die Matrix eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 2,8 mÄq/g aufweist und dass der Polymerelektrolyt für das faserförmige Produkt oder die poröse Membran eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 1,5 mÄq/g aufweist.
Wenn der Polymerelektrolyt für die Matrix eine Ionenaustauschkapazität von weniger als 1,0 mÄq/g aufweist, ist seine Ionenleitfähigkeit nicht ausreichend. Wenn auf der anderen Seite seine Ionenleitfähigkeit 2,8 mÄq/g übersteigt, hat er keine ausreichende mechanische Festigkeit, wie etwa Kriechfestigkeit usw. Wenn der Polymerelektrolyt für das faserförmige Produkt oder die poröse Membran eine Ionenaustauschkapazität von weniger als 0,5 mÄq/g aufweist, sind seine Leitfähigkeit und Adhäsion nicht ausreichend. Wenn auf der anderen Seite seine Ionenleitfähigkeit 1,5 mÄq/g übersteigt, hat er keine ausreichende Kriechfestigkeit.
Die Ionenaustauschkapazität des Polymerelektrolyten für die Matrix ist vorzugsweise mindestens 0,5 mÄq/g größer als diejenige des Polymerelektrolyten für das faserförmige Produkt oder die poröse Membran. Wenn der Unterschied zwischen ihnen weniger als 0,5 mÄq/g ist, besteht ein nicht ausreichender Effekt ihrer Kombination.
In dem Falle, in welchem das sulfonierte aromatische Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in der Form von Fasern ist, können sie entweder lange oder kurze Fasern sein. Im Falle langer Fasern können sie in der Form von Geweben oder Faservliesen sein. Im Falle von Faservliesen ist es bevorzugt, das Faservlies zu kalandieren, um die Fasern einwandfrei in dem Faservlies zu verschmelzen. In allen Fällen hat das faserförmige sulfonierte aromatische Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 1 bis 15 µm. Wenn sein Durchmesser weniger als 1 µm ist, wird nur ein unzureichender Verstärkungseffekt bereitgestellt. Wenn auf der anderen Seite sein Durchmesser 15 µm übersteigt, hat die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran eine verringerte Ionenleitfähigkeit.
Im Falle einer porösen Membran hat sie vorzugsweise eine Porosität von etwa 50 bis 80% und eine mittlere Porengröße von etwa 0,2 bis 3 µm. Wenn die Porosität und die mittlere Teilchengröße geringer als die obigen unteren Grenzen sind, hat die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran eine unzureichende Ionenleitfähigkeit. Wenn sie auf der anderen Seite höher als die oben genannten oberen Grenzen sind, kann nur ein unzureichender Verstärkungseffekt erhalten werden. Da die Leistungsfähigkeit der Verbundstoffpolymerelektrolytmembran durch die Dicke der porösen Membran beeinflusst wird, ist die poröse Membran vorzugsweise in einer Dicke von 15 bis 75 µm.
In dem sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität, welches ein faserförmiges Produkt oder eine poröse Membran bildet, ist vorzugsweise mindestens ein Teil der H+ in ihren Sulfongruppen durch Na+ substituiert. Diese Substitution verbessert die Adhäsion der Matrix an das faserförmige Produkt oder die poröse Membran, was zu einer Abnahme des Widerstands der Verbundstoffpolymerelektrolytmembran führt.
In der Verbundstoffpolymerelektrolytmembran ist ein Gewichtsverhältnis der Matrix zum faserförmigen Produkt oder der porösen Membran vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3. Wenn das Gewichtsverhältnis von Matrix/(faserförmiges Produkt oder poröse Membran) 3 : 1 überschreitet, wird nur ein unzureichender Verstärkungseffekt durch das faserförmige Produkt oder die poröse Membran bereitgestellt. Wenn auf der anderen Seite das Gewichtsverhältnis weniger als 1 : 3 ist, hat die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran keine ausreichende Ionenleitfähigkeit. Das bevorzugtere Gewichtsverhältnis von Matrix/(faserförmiges Produkt oder poröse Membran) ist 2/1 bis 1/1,25.
Wie oben beschrieben, ist es durch Verwendung eines sulfonierten, aromatischen Polymers mit einer hohen Ionenaustauschkapazität für eine Matrix und eines faserförmigen Produkts oder einer porösen Membran, hergestellt aus einem sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität als ein Verstärkungsmaterial, möglich eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran zu erhalten, die eine hohe Ionenleitfähigkeit und Kriechfestigkeit und daher einen hohen Wirkungsgrad und eine hohe Haltbarkeit aufweist. Übrigens sei erwähnt, dass die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Dicke von etwa 15 bis 75 µm aufweist.
(B) Elektrode
In der Polymerelektrolytbrennstoffzelle kann jede Gasdiffusionsschicht 21, 31 der Sauerstoffelektrode 2 und der Brennstoffelektrode 3, welche aus einem Kohlenstoffpapier und einer Unterschicht hergestellt ist, z. B. gebildet werden durch Mischen von Kohleschwarz und Polytetrafluorethylen (PTFE) in einem vorbestimmten Gewichtsverhältnis, wobei sie gleichmäßig in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ethylenglykol, usw. verteilt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, Beschichten des Kohlenstoffpapiers mit der Aufschlämmung auf einer Seite und deren Trocknen, um die Unterschicht zu bilden.
Jede katalytische Schicht 22, 32, kann gebildet werden durch gleichmäßiges Mischen von Katalysatorteilchen, umfassend Platin, das auf Kohleschwarz (Flammruß) vorliegt, im einem vorbestimmten Gewichtsverhältnis, mit einer Lösung aus einem ionenleitenden Bindemittel aus einem sulfonierten aromatischen Perfluoralkylen-Polymer [z. B. Nation® (erhältlich von du Pont)] in einem Lösungsmittel, wie etwa Isopropanol, n-Propanol usw. bei einem vorbestimmten Gewichtsverhältnis, um eine Katalysatorpaste zu bilden, Siebdrucken der resultierenden Katalysatorpaste auf die Unterschicht mit einem vorbestimmten Platingehalt und deren Trocknen. Das Trocknen umfasst vorzugsweise z. B. ein erstes Trocknen bei 60°C für 10 Minuten und dann ein Vakuumtrocknen bei 120°C.
Die Polymerelektrolytmembran wird heißgepresst während sie zwischen den katalytischen Schichten 22, 32 der Sauerstoffelektrode 2 und der Brennstoffelektrode 3 angeordnet ist, um die Polymerelektrolytbrennstoffzelle zu bilden. Das Heißpressen kann z. B. ein erstes Pressen bei 80°C und 5 MPa für 2 Minuten und dann ein zweites Pressen bei 160°C und 4 MPa für 1 Minute umfassen.
[2] Verfahren zum Herstellen der Verbundstoffpolymerelektrolytmembran (A) Herstellung des faserförmigen Produkts oder der porösen Membran
Das sulfonierte aromatische Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität wird in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa N-Methylpyrrolidon usw. gelöst, um eine gleichförmige Lösung zu bilden. Um ein faserförmiges Produkt oder eine poröse Membran aus dieser gleichförmigen Lösung zu erzeugen, können bekannte Spinnverfahren im Falle der Fasern verwendet werden. Im Falle der porösen Membran kann die gleichförmige Lösung mit einer vorbestimmten Menge eines Aufschäummittels gemischt werden und zu einer Membran durch ein Gießverfahren geformt werden, gefolgt durch das Erhitzen in einem Zustand, dass eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels in der Membran verbleibt, um die Membran aufzuschäumen. Natürlich ist die Formung des sulfonierten aromatischen Polymers mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in Fasern oder in eine poröse Membran nicht auf die obigen Verfahren begrenzt und es können alle bekannten Verfahren verwendet werden.
In dem sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität, das ein faserförmiges Produkt oder eine poröse Membran bildet, ist H+ in den Sulfongruppen vorzugsweise zumindest teilweise durch Na+ substituiert. Diese Substitution kann z. B. durchgeführt werden durch Eintauchen des faserförmigen Produkts oder der porösen Membran in eine wässrige Lösung, die Na+ enthält, wie etwa eine wässrige Lösung von Natriumchlorid usw. Die wässrige Na+-enthaltende Lösung kann eine Konzentration von etwa 0,01 bis 2 Mol/l bei einer Temperatur von etwa 25°C aufweisen. Die Eintauchzeit wird vorzugsweise derart gesteuert, dass die Substitution von H+ durch Na+ etwa 5 bis 50% ist.
(B) Herstellung einer Verbundstoffpolymerelektrolytmembran
Um die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, die ein faserförmiges Produkt enthält, herzustellen, wird das faserförmige Produkt, das aus dem sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität hergestellt ist, zu einer Lösung des sulfonierten aromatischen Polymers mit einer hohen Ionenaustauschkapazität in einem organischen Lösungsmittel gegeben, in eine Flachform gegossen und dann getrocknet.
Um die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, die eine poröse Membran enthält, die aus dem sulfonierten aromatischen Polymer, das eine geringe Ionenaustauschkapazität aufweist, hergestellt ist, kann die poröse Membran mit einer Lösung des sulfonierten aromatischen Polymers mit einer hohen Ionenaustauschkapazität imprägniert werden.
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden BEISPIELE beschrieben werden, ohne die Absicht, die vorliegende Erfindung darauf zu begrenzen.
BEISPIEL 1
Zuerst wurde eine ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer, hergestellt aus einem sulfonierten Polyarylen, dargestellt durch die folgende chemische Formel (4):
und mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 100000 und einer Ionenaustauschkapazität von 2,3 mÄq/g in N-Methylpyrrolidon gelöst und zu einer Polymerelektrolytmembran 1 mit einer Trockendichte von 50 µm durch ein Gießverfahren geformt.
Kohleschwarz wurde mit Polytetrafluorethylen (PTFE) in einem Gewichtsverhältnis von Kohleschwarz : PTFE = 4 : 6 gemischt und gleichförmig in Ethylenglykol verteilt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche eines Kohlenstoffpapiers aufgebracht und dann getrocknet, um eine Unterschicht zu bilden, wobei Gasdiffusionsschichten 21, 31 gebildet wurden, von welchen jede aus einer Kohlenstoffpapier- und einer Unterschicht bestand.
Katalysatorteilchen, umfassend Platin, das auf Flammruß in einem Gewichtsverhältnis von Flammruß : Platin = 1 : 1 vorlag, wurden gleichförmig mit einer Lösung eines ionenleitenden Bindemittels, umfassend ein sulfoniertes aromatisches Perfluoralkylen-Polymer [Nafion® (erhältlich von du Pont)] in Isopropanol/n-Propanol gemischt, um eine Katalysatorpaste mit einem Gewichtsverhältnis von Katalysatorteilchen : Bindemittel = 8 : 5 herzustellen. Die resultierende Katalysatorpaste wurde auf die Unterschicht mit einem Platingehalt von 0,5 mg/cm2 siebgedruckt, bei 60°C für 10 Minuten getrocknet und dann einem Vakuumtrocknen bei 120°C unterzogen, um die katalytischen Schichten 22, 32 zu bilden.
Die Polymerelektrolytmembran 1, die zwischen den katalytischen Schichten 22, 32 der Sauerstoffelektrode 2 und der Brennstoffelektrode 3 angeordnet ist, wurde einem ersten Pressen bei 80°C und 5 MPa für 2 Minuten und dann einem zweiten Pressen bei 160°C und 4 MPa für 1 Minute unterzogen, um die Membranelektrodenanordnung für eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle zu bilden.
Der obige Polymerelektrolyt hatte einen Anfangswassergehalt von 114 Gew.-%. Diese Polymerelektrolytmembran wurde einer Heißwasserbehandlung durch Eintauchen in heißes Wasser bei 95°C für 1 Stunde unterzogen. Die Ionenleitfähigkeit der Polymerelektrolytmembran wurde vor und nach der Heißwasserbehandlung gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde aus den Widerstandswerten umgerechnet, die durch Messung durch ein zweidimensionales Wechselstromverfahren unter den Bedingungen von 85°C, einer Spannung von 1 V und einer Frequenz von 10 kHz gehalten wurden. Die Messung des Widerstands der Polymerelektrolytmembran wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% bzw. 90% vor und nach der Heißwasserbehandlung durchgeführt.
Unter der Annahme, dass A die Ionenleitfähigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% darstellt und B die Ionenleitfähigkeit bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% darstellt, wurde ein Ionenleitfähigkeitsveränderungsverhältnis durch ein B/A-Verhältnis ausgedrückt. Zusätzlich wurde unter der Annahme, dass C ein B/A-Verhältnis der Polymerelektrolytmembran vor der Heißwasserbehandlung darstellt, und dass D ein B/A-Verhältnis der Polymerelektrolytmembran nach der Heißwasserbehandlung darstellt, ein D/C-Verhältnis als ein Maß der Abnahme der Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit verwendet. Der Anfangswassergehalt der Polymerelektrolytmembran, ihre B/A-Verhältnisse vor und nach der Heißwasserbehandlung und ihre D/C-Verhältnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 2
Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen die Herstellung einer Polymerelektrolytmembran unter Verwendung einer ionenleitenden aromatischen Polymermembran, die aus einem sulfonierten Polyarylen hergestellt ist, dargestellt durch die folgende chemische Formel (5):
und mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 60000 und einer Ionenaustauschkapazität von 1,7 mÄq/g.
Diese ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer hatte einen Anfangswassergehalt von 94 Gew.-% basierend auf dem aromatischen Polymer. Die Ionenleitfähigkeit dieser Polymerelektrolytmembran wurde vor und nach der Heißwasserbehandlung gemessen. Der Anfangswassergehalt der Polymerelektrolytmembran, ihre B/A-Verhältnisse vor und nach der Heißwasserbehandlung und ihre D/C-Verhältnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen die Herstellung einer Polymerelektrolytmembran unter Verwendung einer ionenleitenden aromatischen Polymermembran, die hergestellt ist aus einem sulfonierten Polyarylen, dargestellt durch die chemische Formel (4) und mit einer Ionenaustauschkapazität von 2,5 mÄq/g.
Diese ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer hatte einen Anfangswassergehalt von 276 Gew.-% basierend auf dem sulfonierten Polyarylen. Die Ionenleitfähigkeit dieser Polymerelektrolytmembran wurde vor und nach der Heißwasserbehandlung gemessen. Der Anfangswassergehalt der Polymerelektrolytmembran, ihre B/A-Verhältnisse vor und nach der Heißwasserbehandlung und ihre D/C-Verhältnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 4
Eine Polymerelektrolytbrennstoffzelle wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen die Herstellung einer Polymerelektrolytmembran unter Verwendung einer ionenleitenden aromatischen Polymermembran, die hergestellt ist aus einem sulfonierten Polyarylen, dargestellt durch die folgende chemische Formel (6):
und mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,5 mÄq/g.
Diese ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer, die aus einem sulfonierten Polyetheretherketon hergestellt ist, hatte einen Anfangswassergehalt von 300 Gew.-% basierend auf dem sulfonierten Polyetheretherketon. Die Ionenleitfähigkeit dieser Polymerelektrolytmembran wurde vor und nach der Heißwasserbehandlung gemessen. Der Anfangswassergehalt der Polymerelektrolytmembran, ihre B/A-Verhältnisse vor und nach der Heißwasserbehandlung und ihre D/C-Verhältnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass jede Polymerelektrolytmembran, die aus einem ionenleitenden aromatischen Polymer mit einem Anfangswassergehalt von 94 bis 300 Gew.-% hergestellt ist, ein großes Verhältnis (B/A) einer Ionenleitfähigkeit B bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% zu einer Ionenleitfähigkeit A bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% vor der Heißwasserbehandlung aufweist, wodurch nahegelegt wird, dass sie eine hohe Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit aufweist. Jedoch hatte jede Polymerelektrolytmembran nach der Heißwasserbehandlung ein kleines B/A-Verhältnis, wodurch nahegelegt wird, dass die Heißwasserbehandlung die Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit verringerte. Wie aus dem Vergleich der D/C-Verhältnisse, die in Tabelle 1 gezeigt sind, ersichtlich ist, war die Verringerung der Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit der Polymerelektrolytmembran von der Feuchtigkeit in einem Bereich des 0,26- bis 0,45fachen, was als ein effektiver Bereich erachtet wird.
BEISPIEL 5
Ein kommerziell erhältliches Polyetheretherketon, das durch die obige chemische Formel (3) dargestellt wird, wurde sulfoniert, um hochsulfoniertes Polyetheretherketon mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,5 mÄq/g bereitzustellen, welches dann mit N-Methylpyrrolidon in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 gemischt wurde, um eine Polymerelektrolytlösung herzustellen. Ebenfalls wurde ein kommerziell verfügbares Polyetheretherketon, dargestellt durch die obige chemische Formel (3), sulfoniert, um ein niedersulfoniertes Polyetheretherketon mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,0 mÄq/g herzustellen. Das resultierende niedersulfonierte Polyetheretherketon wurde in N- Methylpyrrolidon gelöst und die resultierende Lösung (Polymerkonzentration: 10 Gew.-%) wurde gesponnen, um Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 5 µm zu bilden. Übrigens sei angemerkt, dass die Ionenaustauschkapazität durch Veränderung der Säurebehandlungsbedingungen gesteuert wurde (Konzentration von rauchender Schwefelsäure, Eintauchzeit).
Die resultierenden Fasern wurden in eine wässrige 2 N Lösung von Natriumchlorid bei 25°C für 30 Minuten eingetaucht, um H+ in Sulfongruppen durch Na+ zu substituierten, wobei ein faserförmiges Verstärkungsmaterial gebildet wird. Die obige Polymerelektrolytlösung wurde gleichmäßig mit dem Faserverstärkungsmaterial in einem Gewichtsverhältnis, bezogen auf den Feststoffgehalt, von 90 : 10 gemischt und einem Gießverfahren unterzogen, um eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran mit einer Trockendicke von 50 µm bereitzustellen.
BEISPIEL 6
Ein kommerziell erhältliches Polyetheretherketon, dargestellt durch die obige chemische Formel (3), wurde sulfoniert, um hochsulfoniertes Polyetheretherketon mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,5 mÄq/g bereitzustellen, welches dann mit N-Methylpyrrolidon in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 gemischt wurde, um eine Polymerelektrolytlösung zu bilden. Ebenfalls wurde ein kommerziell erhältliches Polyetheretherketon, dargestellt durch die obige chemische Formel (3), sulfoniert, um ein niedersulfoniertes Polyetheretherketon mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,0 mÄq/g herzustellen.
Das niedersulfonierte Polyetheretherketon wurde mit Schichtsilikatteilchen usw. gemischt, die eine geringe Säurebeständigkeit aufweisen und dann gegossen. Die resultierende Membran wurde mit 5 N Chlorwasserstoffsäure behandelt, um die Teilchen zu entfernen, um eine poröse Membran mit einer Dicke von 30 µm zu erhalten. Die resultierende poröse Membran hatte eine mittlere Porengröße von 2 µm und eine Porosität von 65%.
Diese poröse Membran wurde in eine wässrige 2 N Lösung von Natriumchlorid bei 25°C für 30 Minuten eingetaucht, um H+ in den Sulfongruppen durch Na+ zu substituieren, wobei ein Verstärkungsmaterial erhalten wird. Das Verstärkungsmaterial in der Form einer porösen Membran wurde mit der obigen Polymerelektrolytlösung in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30, bezogen auf den Feststoffgehalt, imprägniert, um eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran mit einer Trockendicke von 50 µm zu bilden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Eine Lösung eines Teilcopolymers von Styrol und Divinylbenzol (Styrol : Divinylbenzol = 20 : 1) wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 8-259710 hergestellt. Diese Lösung wurde gleichmäßig mit einem Verstärkungsmaterial aus PTFE-Fasern mit einem Durchmesser von 5 µm in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10, bezogen auf den Feststoffgehalt, gemischt und zu einer Verbundstoffpolymerelektrolytmembran mit einer Trockendicke von 50 µm durch ein Gießverfahren geformt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Zwei orientierte, poröse PTFE-Membranen (8 cm × 8 cm Dicke: 15 µm, Porosität: 70%) wurden auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 6 der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 8-259710 hergestellt und eine von ihnen wurde mit einem Fenster von 6 cm × 6 cm in einem Zentrum versehen. Die orientierte, poröse PTFE-Membran mit einem Fenster wurde zwischen zwei Glasplatten mit 8 cm × 8 cm angeordnet und eine Lösung desselben Ionenaustauschharzmaterials wie in VERGLEICHSBEISPIEL 1 wurde in das Fenster (Spaltweite: 55 µm) der orientieren, porösen Membran gegossen. In diesem Zustand war die Copolymerisation abgeschlossen. Nach Entfernen der Glasplatten wurde das Ionenaustauschharzmaterial mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert. Die resultierende Verbundstoffpolymerelektrolytmembran mit einer Dicke von 50 µm wies ein Ionenaustauschharz auf, das in den Poren der orientierten porösen PTFE-Membran zurückgehalten wird.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran mit einer Trockendicke von 50 µm wurde auf dieselbe Art wie in BEISPIEL 1 hergestellt, ausgenommen die Verwendung von PTFE anstelle des niedersulfonierten Polyetheretherketons für ein faserförmiges Verstärkungsmaterial mit einem Durchmesser von 5 µm.
Beurteilung (1) Q-Wert
Bezugnehmend auf die Polymerelektrolytmembran der BEISPIELE 5 und 6 und die VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3 wurde ein Zyklus, bestehend aus einem Eintauchen in heißes Wasser bei 80°C für 10 Minuten und einem Eintauchen in Wasser bei 20°C für 10 Minuten, 30mal durchgeführt. Hiernach wurde jede Polymerelektrolytmembran mit Elektroden auf beiden Oberflächen beschichtet, um die Spannung zu messen, wenn man elektrischen Strom von 0,2 A/cm2 durch die Membran fließen ließ. Ebenfalls wurde ein Q-Wert, der ein Maß der Adhäsion einer Matrix an ein Verstärkungsmaterial war, gemäß dem folgenden Verfahren gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Messung des Q-Wertes wurde unter Verwendung einer Membranelektrodenanordnung, die in Fig. 2 gezeigt ist, durchgeführt. Diese Membranelektrodenanordnung hatte nur auf einer Seite der Polymerelektrolytmembran 11 eine Elektrode 10. Die Elektrode 10 bestand aus einer katalytischen Schicht 12 und einer Gasdiffusionsschicht 13 (Unterschicht 14 und Kohlenstoffpapier 15). Eine Oberfläche der Polymerelektrolytmembran 11, auf welche keine Elektrode 10 aufgebracht war, war in Kontakt mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung 19 mit einem pH-Wert von 1 und die Elektrode 10 war in Kontakt mit einem Stickstoffgas. Eine Bezugselektrode 18 und eine Gegenelektrode 17 wurden in eine wässrige Schwefelsäurelösung 19 eingetaucht und die Gegenelektrode 17 wurde mit der Gasdiffusionsschicht 13 der Membranelektrodenanordnung verbunden.
Wenn der Potenziostat 16 eine Spannung zwischen der Gasdiffusionsschicht 13 und der wässrigen Schwefelsäurelösung 19 anlegt, wandern Protonen in der wässrigen Schwefelsäurelösung 19 durch die Polymerelektrolytmembran 11 zu der Elektrode 10, wobei ein Elektronenaustausch durchgeführt wird. Wenn nämlich Protonen die Platinoberflächen in den Katalysatorteilchen erreichen, werden Elektronen von Platin geliefert. In einem umgekehrten Fall liefern an die Katalysatorteilchen adsorbierte Wasserstoffatome Elektronen an Platin, sodass sie als Protonen in die wässrige Schwefelsäurelösung diffundieren.
Durch Abtasten der Spannung von -0,1 V bis +0,7 V kann der Q-Wert (C/cm2) aus der Protonensignalfläche der Adsorptionsseite bestimmt werden. Die Messergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. In der in Fig. 3 gezeigten Entladungskurve ist der Q-Wert als die Menge der elektrischen Entladung pro einer Einheitsfläche der Membranelektrodenanordnung definiert. In der Entladungskurve, die in Fig. 3 gezeigt ist, gibt der Q-Wert die Menge der elektrischen Ladung pro Einheitsfläche der Membranelektrodenanordnung an. Der Q-Wert kann als ein Indikator der Adhäsion der Elektrode 10 an die Polymerelektrolytmembran 11 erachtet werden und es wurde gefunden, dass, wenn der Q-Wert von 0,09 bis 0,18 /cm2 ist, eine ausgezeichnete Polymerelektrolytmembranelektrodenanordnung erhalten wird.
(2) Mechanische Festigkeit
Jede Verbundstoffpolymerelektrolytmembran wurde auf ihre Zugfestigkeit gemäß JIS K7127 getestet. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Es ist aus den obigen Messergebnissen deutlich, dass die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Spannungserzeugungsleistung, eine höhere Adhäsion an das Verstärkungsmaterial und eine verbesserte mechanische Festigkeit im Vergleich mit den herkömmlichen Polymerelektrolytmembranen aufweist.
Wie oben im Einzelnen beschrieben, ist es durch Unterziehen einer ionenleitenden Membran aus aromatischem Polymer mit einem hohen Anfangswassergehalt einer geeigneten Heißwasserbehandlung möglich, eine Polymerelektrolytmembran mit einer geringen Abhängigkeit der Ionenleitfähigkeit von der Feuchtigkeit zu erhalten.
Zusätzlich hat die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung aufgrund dessen, dass sie aus einer Matrix, hergestellt aus einem sulfonierten aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität, und einem Verstärkungsmaterial, hergestellt aus einem sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität, gebildet ist, eine gute Ionenleitfähigkeit, ausgezeichnete Adhäsion dazwischen und hohe mechanische Festigkeit. Demgemäß ist die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet in Bezug auf die Heißwasserbeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Kriechfestigkeit (Haltbarkeit).
Eine Polymerelektrolytmembran, erhalten bzw. erhältlich durch Unterziehen einer sulfonierten Polyarylenmembran mit einem Anfangswassergehalt von 80 bis 300 Gew.-% einer Heißwasserbehandlung. Eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem ersten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem Verstärkungsmaterial bestehend aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in der Form von Fasern oder einer porösen Membran.

Claims (34)

1. Polymerelektrolytmembran, erhalten durch Unterziehen einer ionenleitenden Membran aus aromatischem Polymer einer Heißwasserbehandlung, wobei die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine maximale Wasserabsorption in einem Bereich von 80 bis 300 Gew.-%, basierend auf ihrem Trockengewicht, vor der Heißwasserbehandlung aufweist.
2. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 1, worin die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine sulfonierte Polyarylenmembran ist.
3. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 2, worin die sulfonierte Polyarylenmembran eine Polymerelektrolytmembran ist, die einer Heißwasserbehandlung unterzogen wurde, umfassend das Eintauchen der Membran in heißes Wasser bei 80 bis 95°C für 0,5 bis 5 Stunden.
4. Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 2 oder 3, worin das sulfonierte Polyarylen ein sulfoniertes Arylencopolymer ist, erhalten durch Einführen einer Sulfongruppe in eine Seitenkette eines Copolymers, umfassend 30 bis 95 Mol-% einer ersten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (1):
worin Ar eine Arylgruppe ist und X eine bivalente elektronenziehende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CONH-, -(CF2)p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2-, und
70 bis 5 Mol-% einer zweiten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (2):
worin X das gleiche wie in der chemischen Formel (1) ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
5. Membranelektrodenanordnung, umfassend ein Elektrodenpaar und eine Polymerelektrolytmembran, die zwischen beiden Elektroden angeordnet ist, wobei die Polymerelektrolytmembran erhalten wird durch Unterziehen einer ionenleitenden Membran aus aromatischem Polymer einer Heißwasserbehandlung, wobei die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine maximale Wasserabsorption in einem Bereich von 80 bis 300 Gew.-%, basierend auf ihrem Trockengewicht, vor der Heißwasserbehandlung aufweist.
6. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 5, worin die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine sulfonierte Polyarylenmembran ist.
7. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6, worin die sulfonierte Polyarylenmembran einer Heißwasserbehandlung unterzogen wird, indem sie selbst oder in der Form einer Membranelektrodenanordnung in ein heißes Wasser bei 80 bis 95°C für 0,5 bis 5 Stunden eingetaucht wird.
8. Membranelektrodenanordnung nach Anspruch 6 oder 7, worin das sulfonierte Polyarylen ein sulfoniertes Arylencopolymer ist, erhalten durch Einführen einer Sulfongruppe in eine Seitenkette eines Copolymers, umfassend
30 bis 95 Mol-% einer ersten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (1):
worin Ar eine Arylgruppe ist und X eine bivalente elektronenziehende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CONH-, -(CF2)p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2- und
70 bis 5 Mol-% einer zweiten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (2):
worin X das gleiche wie in der chemischen Formel (1) ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
9. Polymerelektrolytbrennstoffzelle, aufgebaut durch Stapeln mehrerer Membranelektrodenanordnungen über Separatorplatten, wobei jede Membranelektrodenanordnung ein Elektrodenpaar und eine Polymerelektrolytmembran aufweist, die zwischen beiden Elektroden angeordnet ist, wobei die Polymerelektrolytmembran erhalten wird durch Unterziehen einer ionenleitenden Membran aus aromatischem Polymer einer Heißwasserbehandlung, wobei die ionenleitende Membran aus aromatischem Polymer eine maximale Wasserabsorption im Bereich von 80 bis 300 Gew.-%, basierend auf ihrem Trockengewicht, vor der Heißwasserbehandlung aufweist.
10. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 9, worin die ionenleitende, Membran aus aromatischem Polymer eine sulfonierte Polyarylenmembran ist.
11. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 10, worin die sulfonierte Polyarylenmembran einer Heißwasserbehandlung unterzogen wird, indem sie selbst oder in der Form einer Membranelektrodenanordnung in heißes Wasser bei 80 bis 95°C für 0,5 bis 5 Stunden eingetaucht wird.
12. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 10 oder 11, worin das sulfonierte Polyarylen ein sulfoniertes Arylencopolymer ist, erhalten durch Einführen einer Sulfongruppe in eine Seitenkette eines Copolymers, umfassend
30 bis 95 Mol-% einer ersten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (1):
worin Ar eine Arylgruppe ist und X eine bivalente elektronenziehende Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -CONH-, -(CF2)p-, worin p eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, -C(CF3)2-, -COO-, -SO- und -SO2-, und
70 bis 5 Mol-% einer zweiten aromatischen Monomereinheit, dargestellt durch die folgende chemische Formel (2):
worin X das gleiche wie in der chemischen Formel (1) ist und gleich oder verschieden voneinander sein kann und a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
13. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem ersten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem Verstärkungsmaterial, hergestellt aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in der Form von Fasern oder einer porösen Membran.
14. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran nach Anspruch 13, worin sowohl die ersten als auch die zweiten sulfonierten aromatischen Polymere ein nicht-fluoriertes, sulfoniertes aromatisches Polymer sind.
15. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran nach Anspruch 14, worin das erste sulfonierte, aromatische Polymer und das zweite sulfonierte, aromatische Polymer das gleiche Grundgerüst aufweisen, ausgenommen hinsichtlich Ionenaustauschkapazität.
16. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin das erste sulfonierte, aromatische Polymer eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 2,8 mÄq/g aufweist und das zweite sulfonierte aromatische Polymer eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 1,5 mÄq/g aufweist.
17. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin H+ in Sulfonsäuregruppen des zweiten sulfonierten, aromatischen Polymers zumindest teilweise durch Na+ substituiert sind.
18. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin beide sulfonierte, aromatischen Polymere Phenylengruppen enthalten.
19. Verbundstoffpolymerelektrolytmembran nach Anspruch 18, worin sowohl die ersten als auch die zweiten sulfonierten, aromatischen Polymere sulfoniertes Polyetheretherketon sind.
20. Verfahren zum Herstellen einer Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem ersten sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem Verstärkungsmaterial, bestehend aus einem faserförmigen Produkt, hergestellt aus einem zweiten sulfonierten aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität, wobei das Verfahren das Verwenden eines Gießverfahrens umfasst, um die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran zu bilden, wobei das Gießverfahren das gleichmäßige Verteilen des faserförmigen Produkts des zweiten sulfonierten aromatischen Polymers ist einer Lösung des ersten sulfonierten aromatischen Polymers umfasst.
21. Verfahren zum Herstellen einer Verbundstoffpolymerelektrolytmembran, umfassend eine Matrix, hergestellt aus einem ersten sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und ein Verstärkungsmaterial, bestehend aus einer porösen Membran, hergestellt aus einem zweiten sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität, wobei das Verfahren das Imprägnieren der porösen Membran aus dem zweiten sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer Lösung des ersten sulfonierten, aromatischen Polymers umfasst.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, worin ein nicht-fluoriertes, sulfoniertes, aromatisches Polymer sowohl als das erste als auch das zweite sulfonierte aromatische Polymer verwendet wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22, worin das erste sulfonierte, aromatische Polymer und das zweite sulfonierte, aromatische Polymer erhalten werden durch Sulfonieren aromatischer Polymere mit der gleichen Grundgerüststruktur, zu einem Ausmaß, dass sie verschiedene Ionenaustauschkapazitäten aufweisen.
24. Verfahren nach Anspruch 23, worin das erste sulfonierte, aromatische Polymer eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 2,8 mÄq/g aufweist und das zweite sulfonierte, aromatische Polymer eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 1,5 mÄq/g aufweist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, worin H+ in Sulfongruppen des zweiten sulfonierten, aromatischen Polymers mindestens teilweise durch Na+ substituiert ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 25, worin beide sulfonierten, aromatischen Polymere Phenylengruppen enthalten.
27. Verfahren nach Anspruch 26, worin beide sulfonierten, aromatischen Polymere sulfoniertes Polyetheretherketon sind.
28. Polymerelektrolytbrennstoffzelle, aufgebaut durch Stapeln mehrerer Membranelektrodenanordnungen über Separatorplatten, wobei jede Membranelektrodenanordnung ein Elektrodenpaar und eine Verbundstoffpolymerelektrolytmembran umfasst, die zwischen beiden Elektroden angeordnet ist, wobei die Verbundstoffpolymerelektrolytmembran eine Matrix umfasst, hergestellt aus einem ersten sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer hohen Ionenaustauschkapazität und einem Verstärkungsmaterial, bestehend aus einem zweiten sulfonierten, aromatischen Polymer mit einer geringen Ionenaustauschkapazität in der Form von Fasern oder einer porösen Membran.
29. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 28, worin sowohl die ersten als auch zweiten sulfonierten aromatischen Polymere ein nicht- fluoriertes sulfoniertes aromatisches Polymer sind.
30. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 29, worin das erste sulfonierte aromatische Polymer und das zweite sulfonierte aromatische Polymer das gleiche Grundgerüst aufweisen, ausgenommen in Bezug auf die Ionenaustauschkapazität.
31. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 28 bis 30, worin das erste sulfonierte, aromatische Polymer eine Ionenaustauschkapazität von 1,0 bis 2,8 mÄq/g aufweist und das zweite sulfonierte aromatische Polymer eine Ionenaustauschkapazität von 0,5 bis 1,5 mÄq/g aufweist.
32. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 28 bis 31, worin H+ in Sulfonsäuregruppen des zweiten sulfonierten, aromatischen Polymers mindestens teilweise durch Na+ substituiert ist.
33. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 30 bis 32, worin beide sulfonierten, aromatischen Polymere Phenylengruppen enthalten.
34. Polymerelektrolytbrennstoffzelle nach Anspruch 33, worin sowohl die ersten als auch zweiten sulfonierten, aromatischen Polymere sulfoniertes Polyetheretherketon sind.
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