DE102016115746A1 - Multilayer scale protection system for press-hardenable steels - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Schutzschicht für Stähle, die als Zunderschutzsystem dienen kann und aus zwei Schichten unterschiedlicher Glasübergangstemperatur besteht.The present invention relates to a protective layer for steels, which can serve as a scale protection system and consists of two layers of different glass transition temperature.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet von Schutzschichten für Stähle, insbesondere presshärtbare Stähle.The present invention relates to the field of protective layers for steels, in particular press-hardenable steels.

Im Automobilbau werden für bestimmte Fahrzeuge heute einige Bauteile beispielsweise aus Mangan-Bor-Stahl (22MnB5) gefertigt. Mit dieser Stahlsorte können durch Warmumformhärtung Festigkeiten über 1500 MPa erreicht werden, gegenüber herkömmlichen bei Kaltumformung üblichen Werten von bis zu 1100 MPa. Bei der Warmumformung wird der Stahl durch Aufheizen auf 950°C unter Luft- oder Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) in den austenitischen Bereich gebracht, anschließend ins Uniformwerkzeug überführt, umgeformt und während der Verformung im Umformwerkzeug schnell abgekühlt. Bei dem nur wenige Sekunden dauernden Prozess zwischen der Entnahme aus dem Ofen, der Umformung und der Härtung wird im Stahlteil, durch die schnelle Abkühlung auf Temperaturen unter 400°C, eine martensitische Gefügestruktur mit großer Festigkeit erzeugt.In automotive engineering, some components, for example made of manganese-boron steel (22MnB5), are manufactured today for certain vehicles. With this type of steel, hot work hardening can achieve strengths of more than 1500 MPa, compared to conventional values of up to 1100 MPa for cold forming. In hot forming, the steel is brought into the austenitic region by heating to 950 ° C under an atmosphere of air or inert gas (nitrogen), then transferred to the uniform tool, formed and rapidly cooled during deformation in the forming tool. The process, which takes only a few seconds between removal from the furnace, forming and hardening, produces a martensitic microstructure with high strength in the steel part, which is rapidly cooled to temperatures below 400 ° C.

Ein Problem bei diesem Prozess ist die Verzunderung der Bauteile, die sofort auftritt, sobald das erwärmte Bauteil (850°–950°C) aus dem Schutzgas enthaltenden Ofen genommen wird und mit Luftsauerstoff in Berührung kommt. Wird das Bauteil unter Luftatmosphäre austenitisiert, dann erfolgt eine starke Verzunderung der Oberfläche bereits ab 540°C.A problem with this process is the scaling of the components, which occurs immediately as soon as the heated component (850 ° -950 ° C) is taken out of the protective gas-containing furnace and comes into contact with atmospheric oxygen. If the component is austenitized under an air atmosphere, the surface is heavily scaled as low as 540 ° C.

Die dabei entstehende Zunderschicht ist inhomogen, spröde, platzt schollenförmig ab und bietet keine Basis für Folgeprozesse wie Schweißen, KTL-Lackierung etc. Daher wird vor der Weiterverarbeitung des Bauteils die Oxidschicht durch Strahlen entfernt.The resulting scale layer is inhomogeneous, brittle, peels off and does not provide a basis for follow-up processes such as welding, cathodic dip painting, etc. Therefore, the oxide layer is removed by blasting prior to further processing of the component.

Dieses Abstrahlen, das zum Teil von Hand durchgeführt wird, ist ein zeitaufwendiger und teurer Prozess und mit starker Schmutz- und Staubentwicklung verbunden. Insbesondere beim Sandstrahlen entstehen feinste Stäube, wodurch es nur unter Beachtung des Arbeitsschutzes durchgeführt werden kann. (Staubabsaugung in einer separaten Kammer, oder Atemmaske für den Arbeiter).This blasting, which is done partly by hand, is a time-consuming and expensive process and associated with heavy dirt and dust. Sandblasting, in particular, produces the finest dusts, which means that it can only be carried out with due regard to occupational safety. (Dust extraction in a separate chamber, or breathing mask for the worker).

Zudem bleiben Bruchteile der Zunderschicht im Umformwerkzeug zurück, was zu einem starken Verschleiß der Umformwerkzeuge führt, wodurch diese regelmäßig und mit großem Arbeits- und Zeitaufwand ausgetauscht werden müssen, was einem Durchlauf der gewünschten Stückzahlen in der Serienproduktion extrem entgegensteht.In addition, fractions of the scale layer remain in the forming tool, which leads to heavy wear of the forming tools, which must be replaced regularly and with great effort and time, which is extremely difficult to pass the desired quantities in mass production.

Daher existiert eine sehr starke Nachfrage bzw. stellt sich die Aufgabe, Verfahren bereitzustellen, die die Verzunderung im Warmumformprozess von vorn herein vermindern und die insbesondere bei vielen Anwendungen das Stahlsubstrat vor und während der Austenitisierung und Umformung schützt.Therefore, there is a very strong demand or the task of providing processes that reduce the scaling in the hot forming process from the outset and that protects the steel substrate before and during austenitizing and forming, especially in many applications.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst. Demgemäß wird eine Schutzschicht für Stähle, insbesondere presshärtbare Stähle bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese mindestens zwei Schichten umfasst, welche beide unabhängig voneinander überwiegend aus einem Oxidmaterial bestehen und wobei die dem Stahl nächste Schicht (im Folgenden ”erste Schicht” genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥ 400°C und ≤ 500°C aufweist, und die Außenschicht (im Folgenden ”zweite Schicht” genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥ 500°C und ≤ 900°C aufweistThis object is solved by the subject matter of claim 1. Accordingly, a protective layer is provided for steels, in particular press-hardenable steels, characterized in that it comprises at least two layers, both of which are predominantly composed of an oxide material, and wherein the next layer to the steel (hereinafter referred to as "first layer") Glass transition temperature of ≥ 400 ° C and ≤ 500 ° C, and the outer layer (hereinafter referred to as "second layer") has a glass transition temperature of ≥ 500 ° C and ≤ 900 ° C.

Die Glasübergangstemperatur kann dabei insbesondere durch Dilatometrie der gesinterten Schichtkörper gemessen werden.The glass transition temperature can be measured in particular by dilatometry of the sintered layered body.

Der Term „überwiegend bestehen” im Sinne der vorliegenden Erfindung beinhaltet und/oder umfasst insbesondere einen Gew.-% Anteil von ≥ 90 Gew.-%, mehr bevorzugt ≥ 95 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt ≥ 97 Gew.-%.The term "predominantly consist" within the meaning of the present invention includes and / or in particular comprises a wt .-% proportion of ≥ 90 wt .-%, more preferably ≥ 95 wt .-% and most preferably ≥ 97 wt .-%.

Insbesondere bedeutet der Term „überwiegend aus einem Oxidmaterial bestehen”, dass die betreffende Schicht keine oder ≤ 3 Gew.-%, noch bevorzugt ≤ 1 Gew.-% organische Restbestände von organischen Vorläufersubstanzen (wie z. B. Silanen etc.) enthält.In particular, the term "consisting predominantly of an oxide material" means that the relevant layer contains no or ≦ 3% by weight, more preferably ≦ 1% by weight of organic residues of organic precursors (such as silanes, etc.).

Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine solche Schutzschicht ein gutes Zunderschutzsystem darstellt, das zugleich mit den heute in der Automobilindustrie eingesetzten Schweißverfahren gefügt werden kann. Für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung erfüllt die Schutzschicht mindestens einen oder mehrere der folgenden Vorteile:

  • • Die erste Schicht kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen umgeformt werden, ohne die Haftung zum Substrat zu verlieren.
  • • Die zweite Schicht kann bei hohen Temperaturen ≥ 500°C umgeformt werden, ohne die Haftung zum Substrat zu verlieren.
  • • Die zweite Schicht weist eine hohe thermische Resistenz auf, was zu keiner oder sehr verminderter Rissbildung bei der Umformung des Stahls führt.
  • • Die Schutzschicht muss nicht wie ein organisch-anorganisches Schichtsystem durch einen zusätzlichen Prozessschritt nach dem Formhärten entfernt werden, da die in der Automobilindustrie üblichen Schweißverfahren (Laserschweißen und Widerstandspunktschweißen) ohne weitere Vorbehandlung eingesetzt werden können.
  • • Die meist dünne Schutzschicht ist keine limitierende Randbedingung für das Laserstrahlschweißen, da die Energiedichte so hoch ist, dass der Laserstrahl die Dünnschicht mit dem Substrat verflüssigt. Beim Widerstandspressschweißprozess wird die sehr dünne Schicht durch den hohen Anpressdruck der Elektroden auf das Bauteil lokal zerstört, so dass auch der notwendige elektrische Kontakt hergestellt werden kann.
  • • Aufgrund der meist geringen Schutzschichtdicke von 2 μm–10 μm entstehen bei Schweißverbindungen deutlich weniger Fremdeinschlüsse als bei den bislang üblichen AlSi-Schichten und Zn-Schichten. Dies erzeugt deutlich stabilere Fügeverbindungen an den sicherheitsrelevanten Verbindungsstellen. Durch die niedrigere Schutzschichtdicke als bei den aus dem Stand der Technik bekannten AlSi-Schichten (25–60 μm) bildet sich eine sogenannte Übergangsphase, die für eine gute Haftung der Schicht sorgt, schneller, wodurch deutlich höhere Aufheizraten erreicht werden.
  • • Die Schutzschicht trägt im nachfolgenden Beschichtungsaufbau zur Nasskorrosionsbeständigkeit des Stahls bei.
  • • In der ersten Schicht wird bei Erwärmung über 500°C eine hochviskose Phase gebildet, wodurch eine gewisse mechanische Flexibilität der Schutzschicht sowie der Schutz gegen Sauerstoff der Luft erreicht wird.
  • • Aufgrund des geringen Anteiles an Schmelzphasen in der zweiten Schicht wird bis 950°C keine oder nur wenig hochviskose Phase gebildet, anders als bei den aus dem Stand der Technik bekannten AlSi-Schichten. Dadurch werden die Ofenrollen bei den Rollenöfen nicht durch Schmelzphasen des Zunderschutzes infiltriert und dadurch nicht zerstört. Ebenfalls wird eine Drehung der Bauteile während ihres Ofendurchlaufs ausgeschlossen, da sich keine Anhaftungen auf den Rollen bilden, die deren Durchmesser partiell vergrößern, wodurch unterschiedliche Transportgeschwindigkeiten auf einer Rolle entstehen.
  • • Die Ausgangsschutzschicht enthält vor der Konsolidierung bzw. dem Sintern über 350°C sehr geringen Organikabbrand (≤ 5 Gew.-%), der zu weniger dichten Schutzschicht führen würde. Auch eine Emission von umwelt- und gesundheitsschädlichen organischen Verbindungen findet nicht statt.
Surprisingly, it has been found that such a protective layer is a good anti-scaling system that can be added at the same time as the welding process used today in the automotive industry. For many applications within the present invention, the protective layer meets at least one or more of the following advantages:
  • • The first layer can be formed both at room temperature and at high temperatures without losing adhesion to the substrate.
  • • The second layer can be formed at high temperatures ≥ 500 ° C without losing adhesion to the substrate.
  • • The second layer has a high thermal resistance, resulting in no or very reduced cracking during the forming of the steel.
  • • The protective layer does not have to be removed like an organic-inorganic layer system by an additional process step after the form hardening process, since the usual welding processes in the automotive industry (laser welding and resistance spot welding) can be used without further pretreatment.
  • • The usually thin protective layer is not a limiting condition for laser beam welding, as the energy density is so high that the laser beam liquefies the thin film with the substrate. In the resistance-pressure welding process, the very thin layer is locally destroyed by the high contact pressure of the electrodes on the component, so that the necessary electrical contact can also be produced.
  • • Due to the usually low protective layer thickness of 2 μm-10 μm, welded joints have significantly fewer foreign inclusions than the previously used AlSi layers and Zn layers. This creates significantly more stable joints at the safety-relevant joints. Due to the lower protective layer thickness than in the known from the prior art AlSi layers (25-60 microns) forms a so-called transition phase, which ensures good adhesion of the layer, faster, which significantly higher heating rates can be achieved.
  • • The protective layer contributes to the wet corrosion resistance of the steel in the subsequent coating structure.
  • • In the first layer, a high-viscosity phase is formed when heated above 500 ° C, whereby a certain mechanical flexibility of the protective layer and the protection against oxygen in the air is achieved.
  • Due to the low proportion of melt phases in the second layer, no or only slightly high-viscosity phase is formed up to 950 ° C., unlike the AlSi layers known from the prior art. As a result, the furnace rollers in the roller furnaces are not infiltrated by melt phases of the scale protection and thus not destroyed. Also, a rotation of the components is excluded during their flow through the oven, as there are no buildup on the rollers, which partially increase their diameter, whereby different transport speeds arise on a roll.
  • • The precoat layer contains very low organic burnup (≤5 wt%) prior to consolidation or sintering above 350 ° C, which would result in less dense protective layer. Also, an emission of environmentally and harmful organic compounds does not take place.

Es sei angemerkt, dass die vorliegende Schutzschicht nicht auf zwei Schichten beschränkt ist, sondern auch aus mehreren Schichten bestehen kann.It should be noted that the present protective layer is not limited to two layers but may be composed of multiple layers.

Im Folgenden seien alle Schichten, die die oben genannte Definition der ersten bzw. zweiten Schicht erfüllen, zusammengefasst, d. h. der Term ”erste Schicht” bezieht sich auf alle Schichten, welche die oben genannten Bedingungen erfüllen, die zweite ebenso.In the following, all layers which fulfill the abovementioned definition of the first or second layer are summarized, i. H. the term "first layer" refers to all layers that meet the above conditions, the second as well.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die erste Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥ 450°C und ≤ 480°C auf. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen.According to an advantageous embodiment of the present invention, the first layer has a glass transition temperature of ≥ 450 ° C and ≤ 480 ° C. This has proved advantageous in many applications of the present invention.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die zweite Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥ 600°C und ≤ 750°C auf. Dies hat sich bei vielen Anwendungen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen.According to an advantageous embodiment of the present invention, the second layer has a glass transition temperature of ≥ 600 ° C and ≤ 750 ° C. This has proved advantageous in many applications of the present invention.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste und/oder zweite Schicht aus einer jeweiligen Ausgangsschicht durch einen Sintervorgang hergestellt. Unter „Ausgangsschicht” wird somit im Sinne der vorliegenden Erfindung eine ungesinterte Schicht verstanden, aus der durch Sintern die jeweilige endgültige Schicht, welche Teil der erfindungsgemäßen Schutzschicht darstellt, herstellbar ist.According to a preferred embodiment, the first and / or second layer is produced from a respective starting layer by a sintering process. For the purposes of the present invention, "starting layer" is thus understood to mean a non-sintered layer from which the respective final layer, which forms part of the protective layer according to the invention, can be produced by sintering.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst dabei die erste und/oder zweite Ausgangsschicht nanopartikulären Oxidpartikel. Bevorzugt ist dabei die durchschnittliche Größe der oxydischen Nanopartikel in einer Schicht zwischen ≥ 5 nm bis ≤ 100 nm, wobei eine regelmäßige Größenstreuung der Partikel bevorzugt ist. In accordance with an advantageous embodiment of the present invention, the first and / or second starting layer comprises nanoparticulate oxide particles. In this case, the average size of the oxidic nanoparticles in a layer between ≥ 5 nm and ≦ 100 nm is preferred, whereby a regular size distribution of the particles is preferred.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden die erste und/oder die zweite Schicht und/oder die jeweiligen Ausgangsschichten aus Ausgangsstoffen (Edukten) aus der Gruppe umfassend Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Silicate sowie Salze organischer Säuren von Al, As, B, Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, K, La, Li, Mg, Mo, Mn, Na, Ni, P, Sb, Sm, Ti, V, W, Zn, Zr sowie Mischungen daraus erzeugt.According to an advantageous embodiment of the present invention, the first and / or the second layer and / or the respective starting layers of starting materials (starting materials) from the group comprising oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, silicates and salts of organic acids of Al, As, B , Ba, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Eu, Fe, K, La, Li, Mg, Mo, Mn, Na, Ni, P, Sb, Sm, Ti, V, W, Zn, Zr and mixtures generated from it.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet und/oder umfasst der Term „Ausgangsstoff(e)” insbesondere, dass die betreffende Ausgangsschicht aus diesem/diesen Stoff(en) hergestellt wird, wobei sich üblicherweise Mischverbindungen/Mischoxide oder ähnliche Verbindungen bilden können.For the purposes of the present invention, the term "starting material (s)" means and / or comprises in particular that the starting layer in question is produced from this substance (s), it usually being possible to form mixed compounds / mixed oxides or similar compounds.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Edukte der ersten und/oder zweiten Schicht auch noch Additive, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend organische Inhibitoren, Plastifikatoren, Modifikatoren der Nanopartikeloberflächen. Diese brennen aber bei den meisten Anwendungen bei der thermischen Konsolidierung bzw. Austenitisierung des darunter liegenden Stahlsubstrats oder auch beim Sintern ab.According to a preferred embodiment, the educts of the first and / or second layer also contain additives selected from the group consisting of organic inhibitors, plasticizers, modifiers of the nanoparticle surfaces. However, in most applications they burn off during the thermal consolidation or austenitization of the underlying steel substrate or during sintering.

Bevorzugt ist dabei der addierte Anteil (in Gew.-%) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der ersten Schicht ≤ 50%. Es hat sich auf diese Weise herausgestellt, dass die gewünschten Eigenschaften der ersten Schicht so oftmals besonders einfach eingestellt werden können.In this case, the added proportion (in% by weight) of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 in the first layer is preferably ≦ 50%. It has thus been found that the desired properties of the first layer can often be set particularly easily.

Bevorzugt ist dabei der addierte Anteil (in Gew.-%) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der zweiten Schicht ≥ 75%. Es hat sich auf diese Weise herausgestellt, dass die gewünschten Eigenschaften der zweiten Schicht so oftmals besonders einfach eingestellt werden können.In this case, the added proportion (in% by weight) of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 in the second layer is preferably ≥ 75%. It has been found in this way that the desired properties of the second layer can be adjusted very often so often.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Gesamtdicke der Schutzschicht von ≥ 2 μm bis ≤ 10 μm, bevorzugt ≥ 4 μm bis ≤ 6 μm. Es hat sich herausgestellt, dass so die Schutzschicht meist über hervorragende Schutzeigenschaften verfügt, aber gleichzeitig eine gute Verformbarkeit und Handhabbarkeit ermöglicht.According to a preferred embodiment of the present invention, the total thickness of the protective layer is from ≥ 2 μm to ≦ 10 μm, preferably ≥ 4 μm to ≦ 6 μm. It has been found that so the protective layer usually has excellent protection properties, but at the same time allows good deformability and handling.

Bevorzugt beträgt das Verhältnis zwischen der Dicke der ersten und der zweiten Schicht (jeweils in μm) von ≥ 0,8 bis ≤ 1,2. Dies hat sich als vorteilhaft für viele Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung herausgestellt.The ratio between the thickness of the first and the second layer (in each case in μm) is preferably from ≥ 0.8 to ≦ 1.2. This has proven to be advantageous for many applications within the present invention.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht als Zunderschutzsystem für Stähle.The present invention also relates to the use of a protective layer according to the invention as a scale protection system for steels.

Dabei bedeutet bzw. umfasst der Term „Zunderschutzsystem” insbesondere den Schutz des Stahles vor Bildung dicker Schichten von Oxidationsprodukten (Zunderschichten) bei Temperaturen bis zu 950°C in Zeiträumen bis zu 5 Minuten, mehr bevorzugt bis zu 10 Minuten.In particular, the term "scale protection system" means or includes the protection of the steel from the formation of thick layers of oxidation products (scale layers) at temperatures up to 950 ° C. for periods of up to 5 minutes, more preferably up to 10 minutes.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer Ausgangsschichten der erfindungsgemäßen Schutzschicht, wobei das Verfahren ein Sol-Gel-Verfahren umfasst.The present invention also relates to a process for producing one or more starting layers of the protective layer according to the invention, which process comprises a sol-gel process.

Der Term „Sol-Gel-Verfahren” bedeutet bzw. umfasst insbesondere ein Verfahren unter Einsatz von polymeren und/oder partikulären Solen sowie kolloidalen Dispersionen, wobei auch Kombinationen von Solen und Dispersionen möglich sind. Bevorzugt wird die Ausgangsschutzschicht durch (ggf. mehrmalige) Tauchbeschichtung aufgebracht.The term "sol-gel process" means or includes in particular a process using polymeric and / or particulate sols and colloidal dispersions, whereby combinations of sols and dispersions are also possible. The initial protective layer is preferably applied by (possibly repeated) dip coating.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens umfasst dieses einen thermischen Sinterschritt, der nach der Schichtaufbringung durchgeführt wird und durch den so die endgültige Schutzschicht hergestellt wird.According to a preferred embodiment of the method, this comprises a thermal sintering step which is carried out after the layer application and by which the final protective layer is thus produced.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Verwendung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht bzw. einer Schutzschicht gemäß der oben beschriebenen Verwendung und/oder einer Schutzschicht hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren für eines oder mehrere der folgenden Gebiete:

  • – Kraftfahrzeugteile
  • – Bauteile für Schienenfahrzeuge
  • – Luftfahrzeugkomponenten
  • – Maschinenteile
The present invention also relates to a use of a protective layer according to the invention or a protective layer according to the above-described use and / or a protective layer prepared by the method described above for one or more of the following areas:
  • - Automotive parts
  • - Components for rail vehicles
  • - aircraft components
  • - Machine parts

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können. The above-mentioned and the claimed components to be used according to the invention described in the exemplary embodiments are not subject to special conditions of size, shape, material selection and technical design, so that the selection criteria known in the field of application can be used without restriction.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen beispielhaften Figur. Diese ist rein illustrativ zu verstehen.Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the subclaims and from the following description of the associated exemplary figure. This is to be understood purely illustrative.

1 zeigt dabei ein Diagramm, welches die Massezunahme über die Zeit für zwei Stahlproben, welche mit einer erfindungsgemäßen Schutzschicht beschichtet wurden, sowie zwei Vergleichsproben angibt. 1 shows a diagram indicating the increase in mass over time for two steel samples which have been coated with a protective layer according to the invention, as well as two comparative samples.

Im Folgenden werden die Herstellungsprozesse zweier Schutzschichten A und B beschrieben, jeweils mit einer ersten und einer zweiten Schicht. Dabei werden, wenn nicht anders beschrieben klare Salzlösungen vorbereitet und danach in der gegebenen Reihenfolge mit kommerziell-zugänglichen Dispersionen anorganischer Nanopartikel zusammengemischt.In the following, the production processes of two protective layers A and B are described, each with a first and a second layer. Unless otherwise described, clear salt solutions are prepared and then mixed together in the given sequence with commercially available dispersions of inorganic nanoparticles.

In Tabelle 1 sind die Ausgangskomponenten für die vier Dispersionen gegeben. Tabelle 1: Edukte für die Herstellung der Dispersionen A (erste) A (zweite) B (erste) B (zweite) LiOH g 0,85 0,14 0,21 0,19 NaOH g 1,20 0,56 0,80 0,16 KOH g 1,12 0,67 0,56 0,90 Na2B4O7·10H2O g 2,5 0,275 1,25 1,45 TiO2 (∅ = ca. 25 nm, g 2,3 i. e. Nanopartikel) Na2CO3 g 1,9 Al(NO3)3·9H2O g 2,8 1,4 Ca(NO3)2 g 4 KNO3 g 1,5 0,75 H3BO3 g 0,36 NaH2PO4 g 0,275 1,5 Zn(NO3)2 g 1,05 H2O g 60 50 80 60 Levasil 300/30® g 7 24 2 4 Bindzil 50/80® g 3,5 12 5 9 Inhibitor (MBTAH)* g 0,112 0,074 0,147 0,112 Harnstoff g 0,120 0,100 0,161 0,120 CMC** g 0,120 0,100 0,161 0,120 *MBTAH – Methylbenzotriazol
** CMC – CarboxymethylcelluloseTable 1 gives the starting components for the four dispersions. Table 1: starting materials for the preparation of the dispersions A (first) A (second) B (first) B (second) LiOH G 0.85 0.14 0.21 0.19 NaOH G 1.20 0.56 0.80 0.16 KOH G 1.12 0.67 0.56 0.90 Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O G 2.5 0,275 1.25 1.45 TiO 2 (∅ = approx. 25 nm, G 2.3 ie nanoparticles) Na 2 CO 3 G 1.9 Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O G 2.8 1.4 Ca (NO 3 ) 2 G 4 KNO 3 G 1.5 0.75 H 3 BO 3 G 0.36 NaH 2 PO 4 G 0,275 1.5 Zn (NO 3 ) 2 G 1.05 H 2 O G 60 50 80 60 Levasil 300/30 ® G 7 24 2 4 Bindzil 50/80 ® G 3.5 12 5 9 Inhibitor (MBTAH) * G 0.112 0.074 0,147 0.112 urea G 0,120 0,100 0.161 0,120 CMC ** G 0,120 0,100 0.161 0,120 * MBTAH - Methylbenzotriazole
** CMC - carboxymethyl cellulose

Herstellung der Dispersion der ersten Schicht für Schutzschicht APreparation of the Dispersion of the First Layer for Protective Layer A

Für die Herstellung der ersten Schicht der Schutzschicht A werden zuerst alle Edukte außer Al(NO3)3, Ca(NO3)2, Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 55 ml Wasser gelöst. Die schnelle Auflösung erfolgt bei 40°C. Danach wird der pH kontrolliert, dieser soll zwischen 13 und 14 liegen. Die Korrektur des pH erfolgt durch Zugabe von entweder verdünnter HNO3- oder (NH4)OH-Lösungen.For the preparation of the first layer of the protective layer A, all starting materials except Al (NO 3 ) 3 , Ca (NO 3 ) 2 , Levasil 300/30 ® and Bindzil 50/80 ® are dissolved in given amounts in 55 ml of water. The fast resolution takes place at 40 ° C. Thereafter, the pH is controlled, this should be between 13 and 14. The pH is corrected by adding either dilute HNO 3 or (NH 4 ) OH solutions.

Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® (SiO2-Nanopartikeln) langsam zugegeben. Diese Nanopartikel besitzen eine Korona aus einem Tensid (1,2-Benzisothiazol-3-(2H)-one), der die Partikeln von Koagulation schützt. Zu diesem Gemisch wird noch 5 ml Wasser mit aufgelösten Al(NO3)3 und Ca(NO3)2 unter starkem Rühren langsam hinzugegeben. Später erfolgt die Zugabe von Levasil 300/30® (SiO2-Nanopartikeln). Am Ende wird wiederum der pH kontrolliert, der diesmal innerhalb 9–13 liegen soll. Je niedriger er ist, desto länger kann die Dispersion gelagert werden. Das Ergebnis ist eine milchig-weiße, leicht viskose Lösung. Bei längerem Stehenlassen neigt sie allerdings zur Ausbildung einer Phasentrennung, was durch Schütteln problemlos beseitigt werden kann. Subsequently, the Bindzil 50/80 ® (SiO 2 nanoparticles) is added slowly with rapid stirring at 40 ° C. These nanoparticles have a corona of a surfactant (1,2-benzisothiazol-3- (2H) -one) that protects the particles from coagulation. 5 ml of water with dissolved Al (NO 3 ) 3 and Ca (NO 3 ) 2 are slowly added to this mixture with vigorous stirring. Later, Levasil 300/30 ® (SiO 2 nanoparticles) is added. At the end, the pH is controlled again, this time within 9-13. The lower it is, the longer the dispersion can be stored. The result is a milky-white, slightly viscous solution. On prolonged standing, however, it tends to form a phase separation, which can be easily eliminated by shaking.

Herstellung der Dispersion der zweiten Schicht für Schutzschicht APreparation of Second Layer Dispersion for Protective Layer A

Es wird im Folgenden wie zuvor beschrieben vorgegangen, wenn nicht anders angegeben.The procedure is as described below, unless stated otherwise.

Zur Herstellung der zweiten Schicht der Schutzschicht A werden alle Edukte außer Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 50 ml Wasser bei 40°C aufgelöst. Danach wird der pH auf 9–10 eingestellt. Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® und später Levasil 300/30® langsam hinzugegeben. Das Ergebnis ist eine milchig-weiße, leicht viskose Lösung.To prepare the second layer of the protective layer A, all reactants except Levasil 300/30 ® and Bindzil 50/80 ® are dissolved in given amounts in 50 ml of water at 40 ° C. Thereafter, the pH is adjusted to 9-10. Then, with rapid stirring at 40 ° C, the Bindzil 50/80 ® and later Levasil 300/30 ® slowly added. The result is a milky-white, slightly viscous solution.

Herstellung der Dispersion der ersten Schicht für Schutzschicht BPreparation of Dispersion of First Layer for Protective Layer B

Es werden alle Edukte außer Al(NO3)3, Zn(NO3)2, Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 75 ml Wasser aufgelöst. Die schnelle Auflösung erfolgt bei 40°C. Danach wird der pH eingestellt (13–14). Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® (SiO2-Nanopartikeln) langsam hinzugegeben. Zu diesem Gemisch wird noch 5 ml der wässrigen Lösung von Al(NO3)3 und Zn(NO3)2 unter starkem Rühren langsam gegeben. Das Ergebnis ist eine milchig-grün-weiße, leicht viskose Lösung.All educts except Al (NO 3 ) 3 , Zn (NO 3 ) 2 , Levasil 300/30 ® and Bindzil 50/80 ® are dissolved in given amounts in 75 ml of water. The fast resolution takes place at 40 ° C. Thereafter, the pH is adjusted (13-14). Subsequently, the Bindzil 50/80 ® (SiO 2 nanoparticles) is slowly added at 40 ° C. with rapid stirring. 5 ml of the aqueous solution of Al (NO 3 ) 3 and Zn (NO 3 ) 2 are slowly added to this mixture with vigorous stirring. The result is a milky-green-white, slightly viscous solution.

Später erfolgt die Zugabe von Levasil 300/30®. Am Ende wird der pH kontrolliert, der innerhalb 9–13 liegen soll.Later, Levasil 300/30 ® is added . In the end, the pH is controlled, which should be within 9-13.

Herstellung der Dispersion der zweiten Schicht für Schutzschicht BPreparation of Second Layer Dispersion for Protective Layer B

Es werden alle Edukte außer Levasil 300/30® und Bindzil 50/80® in gegebenen Mengen in 50 ml Wasser bei 40°C aufgelöst. Danach wird der pH eingestellt (9–10). Anschließend wird unter schnellem Rühren bei 40°C das Bindzil 50/80® und später Levasil 300/30® langsam zugegeben. Das Ergebnis ist eine milchig-weiße, leicht viskose Lösung.All educts except Levasil 300/30 ® and Bindzil 50/80 ® are dissolved in given amounts in 50 ml of water at 40 ° C. Thereafter, the pH is adjusted (9-10). Then, with rapid stirring at 40 ° C, the Bindzil 50/80 ® and later Levasil 300/30 ® slowly added. The result is a milky-white, slightly viscous solution.

Aufbringung auf eine Stahlprobe und Fertigstellung der SchichtenApplication to a steel sample and completion of the layers

Im Folgenden werden die Schutzschichten A und B auf zwei Stahlproben (22MnB5, 35 × 15 × 1.5 mm3) aufgebracht. Vor der Beschichtung werden dabei die Stahlproben mit SiO2-Mikropartikeln (70–110 μm) gestrahlt und sie werden in einem Ethanol-Bad in einem Ultraschallbad (100 W) für 3 min von Resten der Sandpartikeln gereinigt. Danach erfolgt die Aktivierung der Proben durch Tauchen in einer Nital Lösung (2 Gew.-% HNO3 in Ethanol) für mindestens 5 Sekunden. Nach der Aktivierung werden die Proben mit Ethanol gespült und mit heißer Luft (bis 350°C) schnell getrocknet.In the following, the protective layers A and B are applied to two steel samples (22MnB5, 35 × 15 × 1.5 mm 3 ). Before coating, the steel samples are blasted with SiO 2 microparticles (70-110 microns) and they are cleaned in an ethanol bath in an ultrasonic bath (100 W) for 3 min of residues of sand particles. Thereafter, the activation of the samples by immersion in a Nital solution (2 wt .-% HNO 3 in ethanol) for at least 5 seconds. After activation, the samples are rinsed with ethanol and dried quickly with hot air (up to 350 ° C).

Die Beschichtung des Substrates erfolgt mittels Tauchverfahren bei Raumtemperatur. Die Geschwindigkeit beim Herausziehen beträgt bis zu 50 mm/s.The coating of the substrate is carried out by immersion at room temperature. The pull-out speed is up to 50 mm / s.

Zuerst wird die Dispersion für die Stahl-nah liegende erste Schicht mittels Eintauchen aufgebracht, gefolgt von schneller Trocknung mit heißer Luft (bis 350°C). Es wird eine rissfreie, leicht weiß-trübe und trockene Schicht erhalten.First, the dispersion for the steel-proximate first layer is applied by dipping, followed by rapid drying with hot air (up to 350 ° C). A crack-free, slightly white-cloudy and dry layer is obtained.

Als nächster Schritt wird mittels Eintauchen die Dispersion für die äußere, zweite Schicht aufgebracht, gefolgt von schneller Trocknung mit heißer Luft (bis 350°C). Es wird eine rissfreie, leicht weiß-trübe und trockene Schicht erhalten.As a next step, the dispersion for the outer, second layer is applied by immersion, followed by rapid drying with hot air (up to 350 ° C). A crack-free, slightly white-cloudy and dry layer is obtained.

Es werden so zwei Schutzschichten A und B erhalten. Die Schichten A und B sind abriebbeständig und unter den üblichen Bedingungen stabil gegen Luft-Oxidation.There are thus obtained two protective layers A and B. Layers A and B are resistant to abrasion and stable under normal conditions against air oxidation.

Anschließend werden die Stahlproben, auf denen die Schutzschichten A und B aufgebracht sind, in einem vorgeheizten Ofen (900–950°C) bei Luft-Atmosphäre gesintert.Subsequently, the steel samples on which the protective layers A and B are applied are sintered in a preheated oven (900-950 ° C) in air-atmosphere.

In Tabelle 2 sind die chemischen Zusammensetzungen sowie die Glasübergangstemperaturen und die Ausdehnungskoeffizienten der Schutzschichten A und B nach dem Sintern dargestellt. Tabelle 2: Oxid/Gew.-% A (erste) A (zweite) B (erste) B (zweite) SiO2 29,50 87,26 51,73 67,26 B2O3 6,99 3,34 7,61 6,25 P2O5 0,00 0,83 0,00 8,05 Al2O3 2,92 0,00 3,17 0,00 Li2O 4,12 0,59 2,24 1,41 K2O 12,57 3,74 13,69 8,89 Na2O 18,99 4,24 14,01 8,14 CaO 7,28 0,00 0,00 0,00 ZnO 0,00 0,00 7,54 0,00 TiO2 17,63 0,00 0,00 0,00 Tg, °C (η = ca. 1013 Poise) 460,9°C 602,4°C 463,2°C 509,0°C Ausdehnungskoeffizient 168.7 ± 1.5 56.2 ± 2.7 139.5 ± 4.8 103.6 ± 5.9 × 107 K–1 (25–400°C) Table 2 shows the chemical compositions as well as the glass transition temperatures and the expansion coefficients of the protective layers A and B after sintering. Table 2: Oxide / wt .-% A (first) A (second) B (first) B (second) SiO 2 29,50 87.26 51.73 67.26 B 2 O 3 6.99 3.34 7.61 6.25 P 2 O 5 0.00 0.83 0.00 8.05 Al 2 O 3 2.92 0.00 3.17 0.00 Li 2 O 4.12 0.59 2.24 1.41 K 2 O 12.57 3.74 13.69 8.89 Na 2 O 18.99 4.24 14.01 8.14 CaO 7.28 0.00 0.00 0.00 ZnO 0.00 0.00 7.54 0.00 TiO 2 17.63 0.00 0.00 0.00 Tg, ° C (η = about 10 13 poise) 460.9 ° C 602.4 ° C 463.2 ° C 509.0 ° C expansion coefficient 168.7 ± 1.5 56.2 ± 2.7 139.5 ± 4.8 103.6 ± 5.9 × 10 7 K -1 (25-400 ° C)

In 1 ist die Massezunahme (als Maß für die Oxidation) im Vergleich zu einem unbeschichteten 22MnB5-Stahlblech sowie einem AlSi-beschichteten 22MnB5-Stahlblech (Usibor 1500®) dargestellt. Man sieht, dass die erfindungsgemäßen Schutzschichten (Schichtdicke 6.0 ± 0.5 μm) eine ähnliche Schutzwirkung aufweisen wie das Usibor 1500, welches allerdings eine erheblich größere Dicke aufweist (AlSi-Schicht ca. 25–30 μm).In 1 is the mass increase (as a measure of the oxidation) compared to an uncoated 22MnB5 steel sheet and a AlSi-coated 22MnB5 steel sheet (Usibor 1500 ® ) shown. It can be seen that the protective layers of the invention (layer thickness 6.0 ± 0.5 microns) have a similar protective effect as the Usibor 1500, which, however, has a significantly greater thickness (AlSi layer about 25-30 microns).

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werden kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.The individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. Those skilled in the art will recognize that variations, modifications and other implementations described herein may also occur without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the above description is illustrative and not restrictive. The word used in the claims does not exclude other ingredients or steps. The indefinite article "a" does not exclude the meaning of a plural. The mere fact that certain measures are recited in mutually different claims does not make it clear that a combination of these measures can not be used to the advantage. The scope of the invention is defined in the following claims and the associated equivalents.

Claims (9)

Schutzschicht für Stähle, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens zwei Schichten umfasst, welche beide unabhängig voneinander aus Oxiden bestehen und wobei die dem Stahl nächste Schicht (im Folgenden ”erste Schicht” genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥ 400°C und ≤ 500°C aufweist, und die Außenschicht (im Folgenden ”zweite Schicht” genannt) eine Glasübergangstemperatur von ≥ 500°C und ≤ 900°C aufweist.Protective layer for steels, characterized in that it comprises at least two layers which both consist independently of oxides and wherein the steel next layer (hereinafter referred to as "first layer") has a glass transition temperature of ≥ 400 ° C and ≤ 500 ° C. , and the outer layer (hereinafter referred to as "second layer") has a glass transition temperature of ≥ 500 ° C and ≤ 900 ° C. Schutzschicht nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥ 450°C und ≤ 480°C aufweist.A protective layer according to claim 1, wherein the first layer has a glass transition temperature of ≥ 450 ° C and ≤ 480 ° C. Schutzschicht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Schicht eine Glasübergangstemperatur von ≥ 600°C und ≤ 750°C aufweist.Protective layer according to claim 1 or 2, wherein the second layer has a glass transition temperature of ≥ 600 ° C and ≤ 750 ° C. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der addierte Anteil (in Gew.-%) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der ersten Schicht ≤ 50% beträgt. A protective layer according to any one of claims 1 to 3, wherein the added amount (in% by weight) of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 in the first layer is ≤ 50%. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der addierte Anteil (in Gew.-%) von Al2O3, SiO2, TiO2, und ZrO2 in der zweiten Schicht ≥ 75% beträgt.Protective layer according to one of claims 1 to 4, wherein the added proportion (in wt .-%) of Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , and ZrO 2 in the second layer is ≥ 75%. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Gesamtdicke der Schutzschicht von ≥ 2 μm bis ≤ 10 μm, bevorzugt ≥ 4 μm bis ≤ 6 μm beträgt.Protective layer according to one of claims 1 to 5, wherein the total thickness of the protective layer of ≥ 2 microns to ≤ 10 microns, preferably ≥ 4 microns to ≤ 6 microns. Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verhältnis zwischen der Dicke der ersten und der zweiten Schicht (jeweils in μm) von ≥ 0,8 bis ≤ 1,2 beträgt.The protective layer according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio between the thicknesses of the first and second layers (each in μm) is from ≥ 0.8 to ≦ 1.2. Verwendung einer Schutzschicht gemäß der Ansprüche 1 bis 7 als Zunderschutzsystem.Use of a protective layer according to claims 1 to 7 as a scale protection system. Verwendung einer Schutzschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Schutzschicht unter Verwendung von Anspruch 8 für eines oder mehrere der folgenden Gebiete – Kraftfahrzeugteile – Bauteile für Schienenfahrzeuge – Luftfahrzeugkomponenten – MaschinenteileUse of a protective layer according to any one of claims 1 to 7 or a protective layer using claim 8 for one or more of the following fields - Automotive parts - Components for rail vehicles - aircraft components - Machine parts
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