DE102013114225B4

DE102013114225B4 - Chemically toughenable glass and glass element made therefrom

Info

Publication number: DE102013114225B4
Application number: DE102013114225.7A
Authority: DE
Inventors: Ulf Dahlmann; Inge Burger; Irmgard Westenberger; Gerd Rudas
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2013-12-17
Publication date: 2017-03-16
Anticipated expiration: 2033-12-18
Also published as: CN105829257B; JP2016540721A; WO2015091134A1; JP6290425B2; DE102013114225A1; CN105829257A

Abstract

Glaselement (1) mit folgenden Bestandteilen der molaren Zusammensetzung des Glases (2) des Glaselements (1) in Molprozent:SiO2 56–70 Al2O3 10,5–16 P2O5 0–3 Na2O 10–15 K2O 0–2 MgO 0–3 ZnO 0–3 TiO2 0–2,1 SnO2 0–1 F 0,001–5, und einem Boratgehalt bis 3 Molprozent und 0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wobei der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B2O3 in einem Bereich von 0,0003 bis 15, vorzugsweise von 0,0003 bis 11, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 liegt.Glass element (1) with the following constituents of the molar composition of the glass (2) of the glass element (1) in mole percent: SiO2 56-70 Al2O3 10.5-16 P2O5 0-3 Na2O 10-15 K2O 0-2 MgO 0-3 ZnO 0-3 TiO2 0-2.1 SnO2 0-1 F 0.001-5, and a borate content of up to 3 mole percent and 0-2%, preferably 0-1% other components, wherein the quotient of the molar content of fluorine to the molar content of B 2 O 3 is in a range from 0.0003 to 15, preferably from 0.0003 to 11, particularly preferably 0.2 to 2.

Description

Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Glas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein über einen Ionenaustausch chemisch vorspannbares, hochfestes Glas, vorzugsweise als Deckglas mit sehr gutem Kratzverhalten. Das Glas kann als Schutzglas (Cover) in elektronischen Geräten wie z. B. Smartphones, Tablet-PC, Navigationsgeräten, etc. eingesetzt werden.The invention generally relates to the production of glass. In particular, the invention relates to a chemically prestressable over an ion exchange, high-strength glass, preferably as a cover glass with very good scratching behavior. The glass can be used as protective glass (cover) in electronic devices such. As smartphones, tablet PC, navigation devices, etc. are used.

Smartphones, Tablet-PC, Navigationsgeräte etc. werden heutzutage im Allgemeinen über Touchscreens bedient. Als Schutz des Displays und des Sensors können dünne, ionenausgetauschte (chemisch vorgespannte) Gläser verwendet werden. Die chemische Vorspannung des Glases wird durch den Austausch von kleinen Alkaliionen (z. B. Na⁺) durch größere Homologe (z. B. K⁺) erreicht. Hierbei wird ein Spannungsprofil in das Glas eingebracht.Smartphones, tablet PCs, navigation devices, etc. are now generally served via touch screens. To protect the display and the sensor, thin, ion-exchanged (chemically tempered) glasses can be used. The chemical bias of the glass is achieved by the exchange of small alkali ions (eg Na ⁺ ) by larger homologues (eg K ⁺ ). Here, a tension profile is introduced into the glass.

In der WO 2009/070237 A1 werden chemisch vorspannbare Gläser beschrieben, welche neben einer hohen Bruchzähigkeit (toughness) auch resistent gegenüber Kratzern sein sollen. Die Gläser weisen ein Standard-Vorspannprofil auf mit einer CS von mindestens 600 MPa an der Oberfläche und einer DoL von > 40 μm. Für die Sprödigkeit B gilt dabei B = HV/K_Ic, wobei HV die Vickershärte bezeichnet. K_Ic bzw. B sind Materialgrößen, die aus Indentermessungen abgeleitet werden können. In der WO 2009/070237 A1 wird die genaue Messmethodik allerdings nicht beschrieben, insbesondere die Angabe der Luftfeuchtigkeit fehlt.In the WO 2009/070237 A1 describes chemically toughening glasses, which should also be resistant to scratches in addition to a high fracture toughness (toughness). The glasses have a standard prestressing profile with a CS of at least 600 MPa at the surface and a DoL of> 40 μm. The brittleness B is B = HV / K _Ic , where HV is the Vickers hardness. K _Ic and B are material sizes that can be derived from indenters. In the WO 2009/070237 A1 However, the exact measuring methodology is not described, in particular the indication of the humidity is missing.

In der US 2010/0009154 A1 werden chemisch vorgespannte Gläser mit einer CS von mindestens 200 MPa und einer DoL von mindestens 50 μm, ausgelobt. Das Profil wird durch Austauschen in verschiedenen Vorspannbädern erzeugt, das Bruchverhalten des Glases soll dadurch beeinflusst werden: Das Glas soll in wenige große Stücke brechen. Es wird kein Hinweis auf Kratztoleranz oder Kratzfestigkeit gegeben, betrachtet wird nur das Verhalten bei Einschlag. Es gibt keine genaue Definition der Profilform, angegeben werden nur CS an der Oberfläche, DoL und Center Tension. In einem Beispiel ist ein Vorspannprofil gezeigt, bei welchem die maximale Kalium-Konzentration nicht an der Oberfläche vorhanden ist. Die Kalium-Konzentration an der Oberfläche entspricht etwa dem Wert im Volumen. Der Verlauf der Druckspannung geht nicht hervor.In the US 2010/0009154 A1 Chemically toughened glasses with a CS of at least 200 MPa and a DoL of at least 50 microns, are awarded. The profile is created by exchanging in different tempering baths, the breaking behavior of the glass should be influenced by: The glass should break into a few large pieces. There is no indication of scratch tolerance or scratch resistance, only the behavior at impact is considered. There is no exact definition of the profile form, only CS on the surface, DoL and Center Tension are specified. In one example, a bias profile is shown in which the maximum potassium concentration is not present at the surface. The potassium concentration at the surface corresponds approximately to the value in volume. The course of the compressive stress does not show.

In der WO 2011/022661 A2 werden chemisch vorgespannte, bruch- und kratzresistente Gläser beschrieben. Die Neigung zur Ausbildung von visuell auffälligen Kratzern wird durch einen Versuchsaufbau ähnlich der auch für die Untersuchungen zur hier beschriebenen Erfindung untersucht, wobei die verwendete Kraft in der WO 2011/022661 A2 jedoch mit > 5 N höher gewählt ist, als bei den Untersuchungen zur hier beschriebenen Erfindung (4 N). Die chemische Vorspannung wird mit sehr niedrigen Mindestwerten angesetzt (CS ≥ 400 MPa und DoL ≥ 15 μm). Das Vorspannprofil entspricht dem Standard.In the WO 2011/022661 A2 describe chemically toughened, fracture and scratch resistant glasses. The tendency for the formation of visually conspicuous scratches is examined by a test setup similar to that for the investigations of the invention described herein, wherein the force used in the WO 2011/022661 A2 however, with> 5 N higher than in the investigations for the invention described here (4 N). The chemical preload is set at very low minimum values (CS ≥ 400 MPa and DoL ≥ 15 μm). The preload profile is standard.

Für die nötige Festigkeit sind derart niedrige Vorspannungen jedoch vielfach nicht ausreichend.For the necessary strength such low biases are often insufficient.

Ähnlich wie in der WO 2009/070237 A1 beschrieben, wird die Ausbildungsneigung von festigkeitsmindernden Rissen auch gemäß der WO 2011/022661 A2 durch Eindruckversuche mit einem Indenter und nicht durch Kratzexperimente mit einem solchen untersucht.Similar in the WO 2009/070237 A1 described, the training tendency of strength-reducing cracks is also according to the WO 2011/022661 A2 by indentation tests with an indenter and not by scratch experiments with such an examined.

In der WO 2012/074983 A1 werden chemisch vorgespannte Gläser mit einem gegenüber dem Standard abgewandeltem Vorspannprofil beschrieben. An beiden Oberflächen liegt ein Druckspannungsbereich vor, nach innen hin schließt sich jeweils ein Zugspannungsbereich an; in der Mitte des Glases liegt schließlich wieder Druckspannung vor. Der innen liegende Druckspannungsbereich soll verhindern, dass Risse durch das Material hindurch gehen und es dadurch zum Bruch kommt. Beschrieben wird ebenfalls ein Laminat aus verschiedenen Gläsern.In the WO 2012/074983 A1 Chemically toughened glasses are described with respect to the standard modified preload profile. On both surfaces there is a compressive stress area, in each case a tensile stress area follows inwards; in the middle of the glass there is finally pressure again. The internal compressive stress range is intended to prevent cracks from passing through the material and causing it to break. Also described is a laminate of different glasses.

Die US 2009/142568 A1 beschreibt durch Ionentausch vorspannbare Gläser, deren mechanischen Eigenschaften insbesondere Härte, Festigkeit und Sprödigkeit als Funktion der sogenannten nicht-brückenbildenden Sauerstoffe (NBO) zu sehen ist. Die Schrift lehrt, dass den NBO die brückenbildenden Sauerstoffe (BO) gegenüberstehen, die das Glasnetzwerk aufbauen und damit festigen. Je weniger NBO in einem Glas vorhanden sind, umso fester ist das Glas. Nach dieser Lehre hergestellte Gläser weisen aber auch Nachteile auf. Die Nachteile sind darin zu sehen, dass zwar die Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit erfüllt sind, jedoch die Austauschtiefen mäßig sind und die Prozesszeiten dafür recht lange dauern. Dies ist begründbar mit der Tatsache, dass das Glas ein sehr dichtes Glasnetzwerk durch einen hohen Borat-Anteil aufweist. Die meisten der genannten Zusammensetzungen enthalten Li₂O. Dieser Bestandteil erlaubt einen schnellen Ionenaustausch und sorgt für ein hohes Elastizitätsmodul. Allerdings hat sich gezeigt, dass Li₂O ein Salzbad für eine chemische Vorspannung vergleichsweise schnell verunreinigt, so dass die Ionenaustauschkapazitität des Bads schnell nachlässt.The US 2009/142568 A1 describes glasses which can be prestressed by ion exchange and whose mechanical properties, in particular hardness, strength and brittleness, can be seen as a function of the so-called non-bridging oxygens (NBO). Scripture teaches that the NBO face the bridge-forming oxygens (BO) that build and strengthen the glass network. The fewer NBOs in a glass, the stronger the glass. However, glasses produced according to this teaching also have disadvantages. The disadvantages can be seen in the fact that, although the properties are met in terms of strength, but the replacement depths are moderate and process times for quite long. This is justified by the fact that the glass has a very dense glass network due to a high proportion of borate. Most of the compositions mentioned contain Li ₂ O. This component allows rapid ion exchange and provides a high modulus of elasticity. However, it has been shown that Li ₂ O is a salt bath contaminated relatively quickly for a chemical bias, so that the ion exchange capacity of the bath quickly decreases.

In der US 8,341,976 B2 wird ein Schneidverfahren für thermisch oder chemisch vorgespannte Gläser beschrieben. Der Quotient aus der molaren Summe von Al₂O₃ und B₂O₃ und den Netzwerkwandlern, zu denen klassischerweise Na₂O, K₂O, MgO und CaO gehören, soll dabei größer als eins sein. Auch diese Gläser weisen ein sehr dichtes Glasnetzwerk auf, das einen schnellen Ionentausch mit großer Tiefe verhindert.In the US 8,341,976 B2 describes a cutting process for thermally or chemically tempered glasses. The quotient of the molar sum of Al ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ and the network converters, which classically include Na ₂ O, K ₂ O, MgO and CaO, should be greater than one. These glasses also have a very dense glass network that prevents rapid ion exchange with great depth.

In der US 2009/197088 A1 werden ionentauschbare Gläser offenbart, die eine hohe Vorspannung, eine günstige Ionentauschtiefe und eine niedrige Liquidustemperatur aufweisen. Auf die Kratzbeständigkeit dieser Gläser wird nicht eingegangen.In the US 2009/197088 A1 ion-exchangeable glasses are disclosed which have a high bias voltage, a favorable ion exchange depth and a low liquidus temperature. The scratch resistance of these glasses is not discussed.

Die US 2008/286548 beschreibt ionentauschbare Gläser, die eine höhere Druckspannung in der Oberfläche aufweisen. Weiterhin wird die Viskosität bei der Liquidustemperatur diskutiert. Über ein Kratzverhalten der aufgeführten Gläser ist nichts bekannt.The US 2008/286548 describes ion-exchangeable glasses which have a higher compressive stress in the surface. Furthermore, the viscosity at the liquidus temperature is discussed. About a scratching behavior of the glasses listed nothing is known.

Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Lösung im Bereich der ionengetauschten, vorgespannten Gläser, insbesondere Deckgläser dar. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung eines Glases, welches neben hohen Vorspannwerten und großen Austauschtiefen und/oder kurzen Austauschzeiten auch eine hohe Kratztoleranz aufweist.The present invention represents a new solution in the field of ion-exchanged, tempered glasses, in particular coverslips. The object of the present invention is, in particular, to provide a glass which, in addition to high pretension values and large replacement depths and / or short replacement times, also has a high scratch tolerance.

Das Glas soll sich ferner in einem Floatverfahren sowie anderen Ziehverfahren herstellen lassen, woraus sich weitere Anforderungen an Kristallisationsverhalten und Viskositätskurve ergeben. Zudem sollen die genannten Eigenschaften auch ohne größere Mengen von Li₂O erzielbar sein. Bevorzugt soll das Glas frei von Li₂O sein.The glass should also be in a float process and other drawing process can be produced, resulting in further requirements for crystallization behavior and viscosity curve. In addition, the properties mentioned should also be achievable without large amounts of Li ₂ O. Preferably, the glass should be free of Li ₂ O.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.This object is solved by the subject matter of the independent claims. Advantageous embodiments and further developments of the invention are specified in the dependent claims.

Neben dem Aspekt des Ionentauschs wird vor allem die Eigenschaft des verbesserten Kratzverhaltens betrachtet. Diese Eigenschaft lässt sich durch eine geeignete Zusammensetzung des Glases deutlich beeinflussen. Erfindungsgemäß werden Gläser bevorzugt, die kein CaO und kein ZrO₂ beinhalten. Es hat sich gezeigt, dass sich CaO negativ auf den Ionentausch und ZrO₂ negativ auf das Schmelzverhalten auswirkt.In addition to the aspect of ion exchange, the property of improved scratching behavior is considered above all. This property can be significantly influenced by a suitable composition of the glass. According to the invention, preference is given to glasses which contain no CaO and no ZrO ₂ . It has been shown that CaO has a negative effect on the ion exchange and ZrO _{2 has a} negative effect on the melting behavior.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Gläser kein oder nur wenig B₂O₃, damit der Ionentausch nicht behindert wird. Um jedoch das Vorspannverhalten günstig zu gestalten, liegt der Erfindung die Idee zu Grunde, nicht-brückenbildende Sauerstoffe (NBO) mit Hilfe von Fluor einzuführen. Die Ausgewogenheit der Komponenten Fluor und Borat entscheidet über ein gleichzeitig gutes Vorspannergebnis und Kratzverhalten.Furthermore, the glasses of the invention contain little or no B ₂ O ₃ , so that the ion exchange is not hindered. However, in order to make the biasing favorable, the invention is based on the idea to introduce non-bridging oxygen (NBO) with the help of fluorine. The balance of the components fluorine and borate determines a good pretensioning result and scratching behavior.

Speziell sieht die Erfindung dazu ein Glas und ein Glaselement mit folgenden Bestandteilen der molaren Zusammensetzung des Glases, beziehungsweise des Glaselements in Molprozent vor: Bestandteil mol-% SiO₂ 56–70 Al₂O₃ 10,5–16 P₂O₅ 0–3 Na₂O 10–15 K₂O 0–2 MgO 0–3 ZnO 0–3 TiO₂ 0–2,1 SnO₂ 0–1 F 0,001–5 Specifically, the invention provides for a glass and a glass element with the following constituents of the molar composition of the glass, or the glass element in mole percent: component mol% SiO ₂ 56-70 Al ₂ O ₃ 10.5-16 P ₂ O ₅ 0-3 Na ₂ O 10-15 K ₂ O 0-2 MgO 0-3 ZnO 0-3 TiO ₂ 0-2.1 SnO ₂ 0-1 F 0.001-5

Der Boratgehalt beträgt bis zu 3 Molprozent.The borate content is up to 3 mole percent.

Zusätzlich gilt dabei als Nebenbedingung, dass der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃, also F/B₂O₃ in einem Bereich von 0,0003 bis 15, vorzugsweise bis 0,0003 bis 11, besonders bevorzugt 0,0003 bis 10 liegt.In addition, a secondary condition is that the quotient of the molar content of fluorine to the molar content of B ₂ O ₃ , ie F / B ₂ O ₃ in a range from 0.0003 to 15, preferably to 0.0003 to 11, is particularly preferred 0.0003 to 10 lies.

Weitere günstige Nebenbedingungen ergeben sich insbesondere auch durch die Mengenverhältnisse, beziehungsweise durch Quotienten der Gesamtgehalte verschiedener bestimmter Komponenten.Further favorable secondary conditions arise in particular also by the quantitative ratios, or by quotients of the total contents of various specific components.

Eine günstige Nebenbedingung ist die Summe aller molaren Anteile von Alkali und Erdalkalioxiden. Dabei umfassen die Alkalioxide die Oxide der Elemente Li, Na, K und die Erdalkalioxide die Oxide der Elemente Mg, Ba und Ca. Die Summe der Alkali und Erdalkalioxide sollte größer 13 Mol-%, bevorzugt größer 15 Mol-% betragen.A favorable secondary condition is the sum of all molar proportions of alkali and alkaline earth oxides. In this case, the alkali oxides include the oxides of the elements Li, Na, K and the alkaline earth oxides, the oxides of the elements Mg, Ba and Ca. The sum of the alkali and alkaline earth oxides should be greater than 13 mol%, preferably greater than 15 mol%.

Die Summe der Erdalkalioxide beträgt hingegen bevorzugt 3 Mol-% oder weniger.On the other hand, the sum of alkaline earth oxides is preferably 3 mol% or less.

Weiterhin hat sich als günstig erwiesen, die Bedingung zur Bildung von NBO als molares Verhältnis der Summe von B₂O₃ und Al₂O₃ zur Summe aus Alkalioxiden, Erdalkalioxiden und Fluor zu formulieren, beziehungsweise die Bildung von NBO durch Wahl dieses Verhältnisses einzustellen.Furthermore, it has proved to be favorable to formulate the condition for the formation of NBO as a molar ratio of the sum of B ₂ O ₃ and Al ₂ O ₃ to the sum of alkali oxides, alkaline earth oxides and fluorine, or to adjust the formation of NBO by choosing this ratio.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Nebenbedingung in der Zusammensetzung des Glases weist das molare Verhältnis (B₂O₃ + Al₂O₃ + ZrO₂)/(Na₂O + K₂O + MgO) aus dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten B₂O₃, Al₂O₃ und ZrO₂ und dem molaren Gesamtgehalt der Komponenten Na₂O, K₂O und MgO einen Wert im Bereich von 0,95 bis 1,55, vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 1,5, und besonders bevorzugt im Bereich von 1,05 bis 1,45 auf.According to a further advantageous secondary condition in the composition of the glass, the molar ratio (B ₂ O ₃ + Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ) / (Na ₂ O + K ₂ O + MgO) comprises the total molar content of the components B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ and the total molar content of the components Na ₂ O, K ₂ O and MgO is in the range of 0.95 to 1.55, preferably in the range of 1.0 to 1.5, and especially preferably in the range of 1.05 to 1.45.

Darüber hinaus enthält das Glas wenige Verunreinigungen, die durch die Wahl des Rohstoffes und der unvermeidbar sind.In addition, the glass contains few impurities, which are unavoidable by the choice of the raw material and.

Weiterhin kann das Glas 0–2%, vorzugsweise 0–1% weitere Komponenten, wie Läutermittel, Chloride, Sulfate, CaO, SrO, BaO. Bevorzugt ist das Glas aber wie oben gesagt frei von CaO. Ebenso wird bevorzugt, dass das Glas frei von ZrO₂ ist. Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass der Begriff „frei von” jeweils so zu verstehen ist, dass durch die Wahl des Rohstoffes und der Kontaktmaterialien unvermeidbare Spuren der vorgenannten Materialien CaO und ZrO₂ noch enthalten sein können.Furthermore, the glass may contain 0-2%, preferably 0-1%, further components such as refining agents, chlorides, sulfates, CaO, SrO, BaO. Preferably, however, as stated above, the glass is free of CaO. It is also preferred that the glass is free of ZrO ₂ . It is obvious to the person skilled in the art that the term "free from" is to be understood in each case as meaning that unavoidable traces of the abovementioned materials CaO and ZrO _{2 can} still be contained by the choice of the raw material and the contact materials.

An der Oberfläche des Glaselements sind Natrium-Ionen zumindest teilweise gegen Kalium-Ionen austauschbar, so dass an der Oberfläche eine Druckspannungszone zur chemischen Vorspannung des Glaselements erzeugbar ist.At the surface of the glass element sodium ions are at least partially exchangeable for potassium ions, so that on the surface of a compressive stress zone for chemical bias of the glass element can be generated.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren und mit Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to the accompanying figures and exemplary embodiments. Show it:

1 ein chemisch vorgespanntes, plattenförmiges Glaselement, sowie überlagert ein Diagramm des Verlaufs der mechanischen Spannung im Glaselement, 1 a chemically toughened, plate-shaped glass element, and overlaid a diagram of the course of the mechanical stress in the glass element,

2 bis 7 zeigen Skizzen und mikroskopische Aufnahmen verschiedener Kratzer in der Glasoberfläche eines Glaselements, 2 to 7 show sketches and microscopic images of various scratches in the glass surface of a glass element,

8 bis 10 in schematischer Schnittansicht verschiedene Ausführungsformen von scheibenförmigen Glaselementen. 8th to 10 in a schematic sectional view of various embodiments of disc-shaped glass elements.

Mit einem Glas der oben angegebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzung lassen sich nun auch hohe Vorspannwerte und/oder eine schnelle chemische Vorspannung erzielen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung daher auch ein chemisch vorgespanntes Glaselement mit einem Glas der oben genannten Zusammensetzung, wobei das Glaselement durch Austausch von Natrium- gegen Kalium-Ionen an dessen Oberfläche chemisch vorgespannt ist.With a glass of the abovementioned composition according to the invention, high preload values and / or rapid chemical pretension can now also be achieved. According to a further aspect, therefore, the invention also relates to a chemically tempered glass element with a glass of the above Composition, wherein the glass element is chemically biased by exchange of sodium against potassium ions on its surface.

Mit einer solchen Vorspannung durch Austausch von Natrium- durch Kaliumionen kann bei einem erfindungsgemäßen Glaselement eine Druckspannung in der Oberfläche des Glases („CS” = „compressive Stress”) von mindestens 700 MPa und die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 μm erreicht werden. Ebenso kann eine Druckspannung in der Oberfläche des Glases von mindestens 750 MPa bei einer Austauschtiefe der Alkaliionen von mindestens 30 μm erreicht werden. Bei einer Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 35 μm ist auch eine Druckspannung in der Oberfläche des Glases von mehr als 800 MPa möglich.With such a bias by exchange of sodium by potassium ions can be achieved in a glass element according to the invention, a compressive stress in the surface of the glass ("CS" = "compressive stress") of at least 700 MPa and the exchange depth of the alkali ions at least 25 microns. Likewise, a compressive stress in the surface of the glass of at least 750 MPa at a replacement depth of the alkali ions of at least 30 microns can be achieved. At a replacement depth of the alkali ions at least 35 microns and a compressive stress in the surface of the glass of more than 800 MPa is possible.

In 1 ist ein scheibenförmiges erfindungsgemäßes Glaselement 1 dargestellt. Das Glaselement aus einem Glas 2 weist eine Oberfläche 3 mit zwei gegenüberliegenden Seiten 31, 32 auf. Das Glaselement 1 ist chemisch vorgespannt, indem Natrium-Ionen an der Oberfläche 3 bis zu einer Austauschtiefe Δd ausgetauscht sind. Durch den Ionenaustausch und den größeren Ionenaustausch der oberflächlich in höherer Konzentration vorhanden Kalium-Ionen wird eine Druckspannungszone 5 aufgebaut. Der Verlauf der Druckspannung CS ist überlagert in einem Diagramm dargestellt. Die Druckspannung sinkt von ihrem Maximalwert CS_max an der Oberfläche 3 innerhalb der Schicht der Dicke Δd ab und geht in inneren Bereichen des scheibenförmigen Glaselements in eine leichte Zugspannung über. Die Schicht der Dicke Δd korrespondiert in etwa mit der Druckspannungszone 5. Die Dicke d des Glaselements 1 liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,1 Millimetern. Für solche Dünngläser eignet sich das Verfahren der chemischen Vorspannung zur Erhöhung der Festigkeit besonders.In 1 is a disc-shaped glass element according to the invention 1 shown. The glass element of a glass 2 has a surface 3 with two opposite sides 31 . 32 on. The glass element 1 is chemically toughened by sodium ions on the surface 3 are exchanged to a replacement depth .DELTA.d. By the ion exchange and the larger ion exchange of the superficially present in higher concentration potassium ions is a compressive stress zone 5 built up. The course of the compressive stress CS is shown superimposed in a diagram. The compressive stress decreases from its maximum value CS _max at the surface 3 within the layer of thickness .DELTA.d and undergoes a slight tensile stress in inner regions of the disk-shaped glass element. The layer of thickness Δd corresponds approximately to the compressive stress zone 5 , The thickness d of the glass element 1 is preferably in the range of 0.2 to 1.1 millimeters. For such thin glasses, the chemical biasing process is particularly suitable for increasing strength.

Selbstverständlich ist es aber bei Bedarf auch möglich, geringere Druckspannungen und/oder Austauschtiefen zu erzeugen.Of course, if necessary, it is also possible to generate lower compressive stresses and / or replacement depths.

Die erfindungsgemäßen Gläser zeichnen sich dabei weiterhin durch Glasübergangstemperaturen von T_g > 580°C aus. Da bei ausreichenden Spannungen im Glas auch unterhalb des Glasübergangs Relaxationsvorgänge im Glas relevant werden, ist ein hoher Tg für das chemische Vorspannen relevant und von besonderem Vorteil.The glasses according to the invention are furthermore distinguished by glass transition temperatures of T _g > 580 ° C. Since relaxation processes in the glass become relevant if there are sufficient stresses in the glass, even below the glass transition, a high Tg is relevant for chemical tempering and is of particular advantage.

Um als Deckglas, insbesondere für elektronische Anzeigen zu dienen, wird das Glaselement besonders bevorzugt scheibenförmig hergestellt. Die Formgebung für solche Glasscheiben kann durch Floaten, Ziehen (Up- bzw. Downdraw), Walzen oder Overflow-Fusion erfolgen.In order to serve as a cover glass, in particular for electronic displays, the glass element is particularly preferably made disc-shaped. The shaping for such glass panes can be done by floating, pulling (up or downdraw), rolling or overflow fusion.

Erfindungsgemäße Gläser weisen im Allgemeinen Arbeitstemperaturen, beziehungsweise einen Arbeitspunkt (Viskosität von 10⁴ dPas) ≤ 1380°C aus. Die Gläser können somit in gängigen Wannentypen für Spezialgläser geschmolzen und die Heissformgebung kann durch durch die oben genannten Heißformungsverfahren Floaten, Ziehen (Up- bzw. Downdraw), Walzen oder Overflow-Fusion problemlos erfolgen.Glasses according to the invention generally have working temperatures or an operating point (viscosity of 10 ⁴ dPas) ≦ 1380 ° C. The glasses can thus be melted in common tub types for special glasses and the hot forming can be done easily by the above-mentioned hot forming processes floats, pulling (up- or downdraw), rolling or overflow fusion.

Demgemäß betrifft die Erfindung gemäß noch einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines scheibenförmigen Glaselements, bei welchem ein erfindungsgemäßes Glas bereitgestellt und durch Heißformung zu einem Glaselement in Form einer Glasscheibe verarbeitet wird, wobei die Heißformung eine der Verfahren Floaten, Ziehen, Walzen oder Overflow-Fusion umfasst.Accordingly, in yet another aspect, the invention provides a method of manufacturing a glass disk element comprising providing a glass of the present invention and thermoforming it to form a glass element in the form of a glass sheet, wherein the hot forming comprises one of the methods of floating, drawing, rolling or overflowing. Includes fusion.

Das Vorspannen erfolgt bevorzugt durch Austausch von im Glas enthaltenen Natrium-Ionen durch Kalium-Ionen aus einem Salzbad. Demgemäß wird in Weiterbildung des Verfahrens nach der Heißformung zu einer Glasscheibe ein Ionenaustausch in einem Kalium-Ionen enthaltenen Salzbad durchgeführt. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist dabei ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch vorgespannten Glaselements vorgesehen, bei welchem ein Glaselement, vorzugsweise ein scheibenförmiges Glaselement aus einem erfindungsgemäßen Glas hergestellt und anschließend für eine Dauer von mindestens 1,5 Stunden in einem Salzbad mit einer Temperatur von mindestens 300°C, welches Kalium-Ionen enthält, gelagert wird und Natrium-Ionen des Glases des Glaselements an dessen Oberfläche durch Kalium-Ionen des Salzbades zumindest teilweise ausgetauscht werden, wobei die Austauschtiefe der Alkaliionen mindestens 25 μm beträgt, so dass an der Oberfläche des Glaselements eine Druckspannungszone mit einer Druckspannung an der Oberfläche von mindestens 700 MPa erzeugt und das Glaselement chemisch vorgespannt wird.The biasing is preferably carried out by exchange of sodium ions contained in the glass by potassium ions from a salt bath. Accordingly, in a further development of the method after the hot forming to a glass sheet, an ion exchange in a salt bath containing potassium ions is performed. According to one embodiment of the invention, a method for producing a chemically tempered glass element is provided, in which a glass element, preferably a disk-shaped glass element prepared from a glass according to the invention and then for a period of at least 1.5 hours in a salt bath with a temperature of at least 300 ° C, which contains potassium ions, is stored and sodium ions of the glass of the glass element at the surface by potassium ions of the salt bath are at least partially replaced, the exchange depth of the alkali ions is at least 25 microns, so that at the surface of the Glass element generates a compressive stress zone with a compressive stress on the surface of at least 700 MPa and the glass element is chemically biased.

Für den Ionenaustausch haben sich eine Temperatur des Salzbads im Bereich von 380°C bis 460°C und eine Lagerungsdauer der Glasscheibe im Salzbad im Bereich von 1 bis 10 Stunden als besonders günstig erwiesen.For the ion exchange, a temperature of the salt bath in the range of 380 ° C. to 460 ° C. and a storage period of the glass pane in the salt bath in the range of 1 to 10 hours have proven to be particularly favorable.

Die vorgenannten Parameter sind aber auch für das Vorspannen nicht scheibenförmiger Glaselemente, wie etwa von Glasstäben geeignet. The aforementioned parameters are also suitable for biasing non-disk-shaped glass elements, such as glass rods.

Das chemische Vorspannen erfolgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch Lagern in einem Salzbad, welches überwiegend KNO₃ enthält. Optional können weitere kaliumhaltige Komponenten, wie K₃PO₄, K₂SO₄ und KOH im Salzbad enthalten sein. Bevorzugt wird eine reine KNO₃-Schmelze. Gegebenenfalls kann auch ein silberhaltiges Salz, wie beispielsweise AgNO₃ enthalten sein. Durch das Eindiffundieren von Silberionen beim Ionenaustausch können dem Glaselement auf diese Weise auch antibakterielle Wirkungen verliehen werden.The chemical toughening is carried out according to an embodiment of the invention by storing in a salt bath containing predominantly KNO ₃ . Optionally, further potassium-containing components such as K ₃ PO ₄ , K ₂ SO ₄ and KOH may be contained in the salt bath. Preference is given to a pure KNO ₃ melt. Optionally, a silver-containing salt such as AgNO ₃ may be included. By diffusing silver ions during ion exchange, the glass element can also be given antibacterial effects in this way.

Mit dem erfindungsgemäßen Glas kann weiterhin eine hohe Druckspannung und hohe Eindringtiefe mittels eines einstufigen Vorspannens erzielt werden. Eine einstufige Vorspannung ist gegenüber mehrstufigen Verfahren, bei denen das Glas nacheinander in verschiedenen Salzbädern gelagert wird, weniger aufwändig und schneller.With the glass according to the invention can continue to be achieved by means of a single-stage biasing a high compressive stress and high penetration depth. A single-stage bias is less expensive and faster compared to multi-stage processes in which the glass is stored successively in different salt baths.

Die Glasscheibe kann gemäß einer Ausführungsform der Erfindung bereits das erfindungsgemäße Glaselement darstellen. Vorzugsweise wird das Glaselement aber noch weiterverarbeitet, insbesondere, um Glasscheiben einer vorgesehenen Größe zu erhalten. Eine Weiterverarbeitung kann weiterhin auch das Einbringen von Löchern, Aussparungen oder Vertiefungen, beispielsweise durch Bohren oder Fräsen umfassen. Das Weiterverarbeiten, wie insbesondere das Zuschneiden auf ein vorgesehenes Format oder Fräsen, Bohren, Ätzen, Sandstrahlen kann vor dem Lagern in einem Salzbad durch zumindest einen der Schritte Schneiden, Brechen oder Schleifen erfolgen. Wird das Glaselement durch Floaten geformt, ist auch eine polierende Nachbearbeitung der Oberfläche vorteilhaft, um Zinn-Verunreinigungen zu entfernen. Die Weiterverarbeitung erfolgt vorzugsweise vor dem chemischen Vorspannen, um Beschädigungen beim Bearbeiten aufgrund der nach dem Vorspannen vorhandenen Spannungen zu vermeiden.The glass sheet can already represent the glass element according to the invention according to an embodiment of the invention. Preferably, however, the glass element is processed further, in particular in order to obtain glass panes of an intended size. Further processing may also include the introduction of holes, recesses or depressions, for example by drilling or milling. The further processing, such as, in particular, the cutting to a designated format or milling, drilling, etching, sandblasting can be done prior to storing in a salt bath by at least one of the steps cutting, breaking or grinding. If the glass element is formed by floating, polishing of the surface is also advantageous in order to remove tin impurities. The further processing preferably takes place before the chemical pretensioning in order to avoid damage during processing due to the stresses existing after prestressing.

Die Hauptverwendung der erfindungsgemäßen Gläser in vorgespannter Form sind hochfeste, schützende Deckgläser für elektronische mobile Geräte aus dem Consumer-Bereich, z. B. Mobiltelefone, Smartphones, Tablet-PCs, PCs mit Touch-Display, Navigationsgeräte, Monitore, Fernsehgeräte), allgemein als Schutzglas für elektronische Geräte mit oder ohne Touch-Funktion. Aufgrund seiner guten mechanischen Eigenschaften eignet sich das Glas dabei auch für raue Umgebungsbedingungen, etwa für öffentliche Displays und Terminals, und industrielle Displays, sowie Haushaltsgegenstände.The main use of the inventive glasses in pretensioned form are high-strength, protective coverslips for electronic mobile devices from the consumer sector, for. As mobile phones, smart phones, tablet PCs, PCs with touch display, navigation devices, monitors, TVs), generally as a protective glass for electronic devices with or without touch function. Due to its good mechanical properties, the glass is also suitable for harsh environmental conditions, such as for public displays and terminals, and industrial displays, as well as household items.

Speziell in der Ausführung als dickere Glasscheibe kann das vorgespannte Glas auch als (Außen-)Verglasung von Straßen-, Schienen-, Wasser- und Luftfahrzeugen verwendet werden.Especially in the version as a thicker glass pane, the toughened glass can also be used as (exterior) glazing of road, rail, water and air vehicles.

Hierfür werden Glasdicken von mindestens 1,5 Millimetern bevorzugt. Auch als Schutzscheiben, beziehungsweise als hochfestes Schutzglas in den Fahrzeuginnenräumen, sowie in Haushaltsgeräten können erfindungsgemäßen Glasscheiben eingesetzt werden, wobei hier auch dünneres Glas mit Dicken unterhalb 1,5 Millimetern verwendet werden kann.Glass thicknesses of at least 1.5 millimeters are preferred for this purpose. Glass panes according to the invention can also be used as protective windows, or as high-strength protective glass in vehicle interiors, as well as in household appliances, whereby thinner glass with thicknesses below 1.5 millimeters can also be used here.

Auch als Scheinwerfer- oder Lampenverglasung kann ein erfindungsgemäßes Glaselement eingesetzt werden.Also, as a headlight or lamp glazing, an inventive glass element can be used.

Die mechanischen Eigenschaften machen das Glas weiterhin auch als hochfestes Substratmaterial geeignet. Gedacht ist hier unter anderem als Substrat für Solarzellen oder Photovoltaik-Paneele, sowie als Substrat für die Magnetschicht von Festplatten-Datenträgern.The mechanical properties also make the glass suitable as a high-strength substrate material. Among other things, this is intended as a substrate for solar cells or photovoltaic panels, as well as a substrate for the magnetic layer of hard disk data carriers.

Schließlich kann eine vorgespannte erfindungsgemäße Glasscheibe auch im Verbund mit weiteren Schichten, insbesondere als Laminat einer Sicherheitsverglasung verwendet werden. Beispielsweise können zwei oder mehr erfindungsgemäße Glaselement aufeinander laminiert werden, um eine hochfeste Sicherheitsverglasung herzustellen.Finally, a tempered glass pane according to the invention can also be used in combination with further layers, in particular as a laminate of safety glazing. For example, two or more glass elements of the present invention may be laminated together to produce high strength security glazing.

Vorzugsweise, wie auch bei den vorgenannten Verwendungsbeispielen, werden scheibenförmige Glaselemente, insbesondere Glasscheiben hergestellt. Es ist aber auch denkbar, die Erfindung auf andersförmige Glaselemente, beispielsweise Linsen anzuwenden.Preferably, as in the aforementioned examples of use, disc-shaped glass elements, in particular glass panes are produced. However, it is also conceivable to apply the invention to differently shaped glass elements, for example lenses.

Weiterhin werden Gläser bevorzugt, die im Wesentlichen frei von farbgebenden Komponenten sind, wobei der Gesamtanteil an farbgebenden Komponenten, insbesondere an 3d-Übergangsmetallen mit färbenden ionischen Spezies, speziell V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu in beliebigem Oxidationszustand kleiner als 0,1 Mol-% ist.Furthermore, glasses are preferred which are substantially free of coloring components, wherein the total amount of coloring components, in particular on 3d transition metals with coloring ionic species, especially V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co, Cu in any oxidation state is less than 0.1 mol%.

Bevorzugt enthält die Zusammensetzung folgende Komponenten: Komponente Mol-% SiO₂ 61–70 Al₂O₃ 11–14 B₂O₃ 0–0,5 Li₂O 0–0,1 Na₂O 11–15 K₂O 0–2 MgO 0–3 CaO 0 (frei) ZnO 0–1 CeO₂ 0–0,05 ZrO₂ 0 (frei) SnO₂ 0–0,3 F 0,001–3 F/B₂O₃ 0,002–6 The composition preferably contains the following components: component mol% SiO ₂ 61-70 Al ₂ O ₃ 11-14 B ₂ O ₃ 0-0.5 Li ₂ O 0-0.1 Na ₂ O 11-15 K ₂ O 0-2 MgO 0-3 CaO 0 (free) ZnO 0-1 CeO ₂ 0-0.05 ZrO ₂ 0 (free) SnO ₂ 0-0.3 F 0.001-3 F / B ₂ O ₃ 0.002 to 6

Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung folgende Komponenten: Komponente mol-% SiO₂ 64–70 Al₂O₃ 11–14 B₂O₃ 0–0,5 Li₂O 0–0,1 Na₂O 11–15 K₂O 0–2 MgO 0–3 CaO 0 (frei) ZnO < 0,1 CeO₂ 0–0,05 ZrO₂ 0 (frei) SnO₂ 0–0,3 F 0,001–1 F/B₂O₃ 0,002–2 Particularly preferably, the composition contains the following components: component mol% SiO ₂ 64-70 Al ₂ O ₃ 11-14 B ₂ O ₃ 0-0.5 Li ₂ O 0-0.1 Na ₂ O 11-15 K ₂ O 0-2 MgO 0-3 CaO 0 (free) ZnO <0.1 CeO ₂ 0-0.05 ZrO ₂ 0 (free) SnO ₂ 0-0.3 F 0.001-1 F / B ₂ O ₃ 0.002-2

Einige Besonderheiten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind bereits oben erläutert worden. Nachfolgend werden weitere Aspekte der Glaszusammensetzung und deren Eigenschaften, insbesondere auch die erhöhte Kratztoleranz bei gleichzeitig guter Vorspannbarkeit erläutert.Some features of the composition according to the invention have already been explained above. In the following, further aspects of the glass composition and its properties, in particular also the increased scratch tolerance and at the same time good prestressability are explained.

SiO₂ ist als Majoritätskomponente und Glasbildner wichtig für die Stabilisierung des Netzwerkes. Dies ist unter anderem für ausreichende chemische Resistenzen des Glases vorteilhaft. Zu geringe SiO₂-Gehalte führen zu einer erhöhten Entglasungsneigung. Auf der anderen Seite bringen sehr hohe Gehalte an SiO₂ auch hohe Schmelztemperaturen mit sich. Weiterhin besitzt ein Glas mit hohem SiO₂-Gehalt eine sehr dichte Struktur, was für den Ionenaustausch schädlich ist. SiO ₂ is important as a majority component and glass former for the stabilization of the network. This is advantageous, inter alia, for sufficient chemical resistance of the glass. Insufficient SiO ₂ contents lead to an increased devitrification tendency. On the other hand, very high levels of SiO ₂ also entail high melting temperatures. Furthermore, a glass with a high SiO ₂ content has a very dense structure, which is detrimental to ion exchange.

Al₂O₃ verbessert das Kratzverhalten und erweist sich gleichzeitig für den Ionenaustausch als positiv. Letzteres zeigt sich auf eindrucksvolle Weise im Vergleich der CS und DoL-Werte von Alkali-Alumosilicatgläsern im Vergleich zu Kalk-Natron Varianten. Erstere erreichen beim Ionenaustausch deutlich höhere Werte. Al₂O₃ verhindert die Ausbildung von nicht verbrückenden Sauerstofffunktionen (NBO) in der Glasstruktur, die sich in rein silicatischen Gläsern durch die Netzwerkwandler ergeben. Jedoch wird durch Al₂O₃ der Schmelzpunkt deutlich erhöht und allzu große Mengen verschlechtern die Entglasungsneigung sowie die Resistenz gegenüber Säuren. Auch hier wird mit der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gläser eine gute Balance zwischen nicht zu hohem Erweichungspunkt und geringer Entglasungsneigung einerseits und andererseits guter Kratztoleranz und guter Ionenaustauschbarkeit andererseits erzielt.Al ₂ O ₃ improves the scratching behavior and at the same time proves to be positive for ion exchange. The latter is shown in an impressive manner in the comparison of the CS and DoL values of alkali aluminosilicate glasses compared to soda-lime variants. The former achieve significantly higher values during ion exchange. Al ₂ O ₃ prevents the formation of non-bridging oxygen (NBO) functions in the glass structure that result in purely silicatic glasses through the network converters. However, the melting point is significantly increased by Al ₂ O ₃ , and excessively large amounts deteriorate the devitrification tendency as well as the resistance to acids. Again, the composition of the glasses according to the invention achieves a good balance between not too high softening point and low devitrification tendency on the one hand and good scratch tolerance and good ion exchange on the other.

B₂O₃ zeigt bezüglich des Kratzverhaltens einen stark positiven Einfluss, gleiches gilt für das Schmelzverhalten. Allerdings behindert es den Ionenaustausch sehr deutlich und die Prozesszeiten werden zu lang. Anderenfalls müssen die Prozesstemperaturen beim Ionentausch erhöht werden. Um dies zu verhindern, ist der Einsatz von B₂O₃ auf ein maßvolles Gehalt (< 0.5 Mol-%) zu beschränken. Nach der US 2009/142568 A1 und US 8,341,976 B2 wird der Abwesenheit von nicht verbrückendem Sauerstoff (NBO) eine gute Kratzresistenz zugeschrieben. Das bedeutet, dass ein Glas mit ausschließlich verbrückendem Sauserstoff (BO) ein sehr gutes Kratzverhalten aufweisen würde. Es zeigt sich jedoch, dass ein solches Glas in seiner Struktur derart fest ist, dass der Ionentausch sehr erschwert wird, denn Ionen müssen bei einem Austausch innerhalb des Materials wandern können. Es sollen also NBO wieder erzeugt werden.B ₂ O ₃ shows a strong positive influence with regard to the scratching behavior, the same applies to the melting behavior. However, it interferes with the ion exchange very clearly and the process times become too long. Otherwise, the process temperatures during ion exchange must be increased. To prevent this, the use of B ₂ O _{3 should be} limited to a moderate content (<0.5 mol%). After US 2009/142568 A1 and US 8,341,976 B2 the absence of non-bridging oxygen (NBO) is attributed a good scratch resistance. This means that a glass with exclusively bridging oxygen (BO) would have a very good scratching behavior. It turns out, however, that such a glass is so strong in its structure that the ion exchange is made very difficult, because ions must be able to migrate within the material during an exchange. So NBO should be generated again.

Nach der US 2009/142568 A1 und US 8,341,976 B2 wird dies mittels einer Ausgewogenheit von Al₂O₃ und B₂O₃ einerseits und Netzwerkwandlern andererseits versucht. Dadurch ergibt sich jedoch ein nachteilig hoher B₂O₃-Anteil und damit verbundene lange Prozesszeiten beim Ionentausch. Die Lösung dieser Erfindung liegt demgegenüber in der Ausgewogenheit zwischen B₂O₃ und dem Element Fluor.After US 2009/142568 A1 and US 8,341,976 B2 this is attempted by means of a balance of Al ₂ O ₃ and B ₂ O ₃ on the one hand and network converters on the other hand. However, this results in a disadvantageously high B ₂ O ₃ content and associated long process times during ion exchange. In contrast, the solution of this invention is in the balance between B ₂ O ₃ and the element fluorine.

Fluor hat bei zu hohen Gehalten einen negativen Einfluss auf das Kratzverhalten des Glases und überdies auf den Ionentausch. Bei geringen Borgehalten im Glas ist die Einführung von Fluor als Glasbestandteil jedoch überraschend positiv. Ist der Fluorgehalt zu niedrig, ergibt sich ein schlechtes Einschmelzverhalten des Glasgemenges. Weiterhin macht sich ein schlechter Ionentausch und wiederum ein schlechtes Kratzverhalten bemerkbar. Die Erfindung strebt daher eine Abstimmung der Gehalte an Fluor und B₂O₃ an, wobei ein molares Verhältnis F/B2O3 im Bereich von 0,0003 bis 10 verwendet wird.At too high a level, fluorine has a negative influence on the scratch behavior of the glass and, moreover, on ion exchange. At low boron levels in the glass, however, the introduction of fluorine as a glass component is surprisingly positive. If the fluorine content is too low, this results in a poor melting behavior of the glass batch. Furthermore, a bad ion exchange and again a bad scratching behavior is noticeable. The invention therefore seeks to balance the levels of fluorine and B ₂ O ₃ using a F / B2O3 molar ratio in the range of 0.0003 to 10.

Die Alkali-(Na₂O, K₂O) und Erdalkalioxide (MgO, CaO, SrO, BaO) vermindern die Kratztoleranz. Dies ist vermutlich auf die Generierung von nicht verbrückenden Sauerstoffen (NBO = non bridging oxygen) in der Glasstruktur zurückzuführen. CaO, SrO und BaO sowie ZnO behindern den Ionenaustausch und sind daher nur in geringen Mengen zu verwenden.The alkali (Na ₂ O, K ₂ O) and alkaline earth oxides (MgO, CaO, SrO, BaO) reduce the scratch tolerance. This is probably due to the generation of non-bridging oxygen (NBO) in the glass structure. CaO, SrO and BaO as well as ZnO impede the ion exchange and therefore can only be used in small amounts.

P₂O₅ begünstigt den Ionenaustausch. Des Weiteren kann durch Zugabe von P₂O₅ der negative Einfluss von B₂O₃ vermindert werden. Zu geringe Mengen P₂O₅ wirken positiv gegen Entglasung, zu hohe reduzieren die chemische Resistenz und erhöhen die Verdampfung während des Schmelzprozesses.P ₂ O ₅ promotes ion exchange. Furthermore, by adding P ₂ O _5, the negative influence of B ₂ O _{3 can be} reduced. Too low amounts of P ₂ O ₅ have a positive effect against devitrification, too high reduce the chemical resistance and increase the evaporation during the melting process.

CeO₂ und SnO₂ dienen als redoxaktive Läutermittel. Zu niedrige Werte führen zu vielen Blasen im Glas, zu hohe erzeugen Schmelzrelikte und bringen unerwünschte Farbe ins Glas.CeO ₂ and SnO ₂ serve as redox-active refining agents. Too low values lead to many bubbles in the glass, too high produce melting relics and bring unwanted color into the glass.

Das Glas soll vorzugsweise ferner frei von den konventionellen aber gesundheitsgefährdenden bzw. umweltschädlichen Läutermitteln As₂O₃ und Sb₂O₃ sein.The glass should preferably also be free from the conventional but harmful or environmentally harmful refining agents As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ .

ZrO₂ ist gut für das Kratzverhalten und verhält sich im Hinblick auf den Ionentausch neutral. Das Glas sollte dennoch ”frei” von ZrO₂ sein, bis auf übliche Verunreinigungen durch die Rohstoffe. Bei zu hohen Gehalten steigt die Entglasungsneigung des Glases während des Schmelz- und Formgebungsprozesses deutlich an, was sich insbesondere bei der Heißformgebung mit Overflow-Fusion störend bemerkbar macht.ZrO ₂ is good for scratching behavior and is neutral with respect to ion exchange. The glass should nevertheless be "free" of ZrO ₂ , except for usual impurities by the raw materials. If the contents are too high, the devitrification tendency of the glass increases markedly during the melting and shaping process, which is particularly noticeable in hot forming with overflow fusion.

Die nachfolgende Tabelle listet die Glasbestandteile und verschiedene Eigenschaften von vier Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Gläser auf. Als Eigenschaften sind der Temperaturausdehnungskoeffizient (CTE), die Glasübergangstemperatur T_g, die Dichte, der Arbeitspunkt, beziehungsweise die Arbeitstemperatur (T4), die Druckspannung (CS) in der Oberfläche und die Austauschtiefe (DOL) eines chemisch vorgespannten Glaselements, sowie Anzahl der sichtbaren Defekte bei 50 Kratzversuchen am vorgespannten Glas. Die chemische Vorspannung erfolgte in einem Salzbad aus KNO₃ bei einer Temperatur von 420°C für eine Dauer von 6 Stunden. Name A1 A2 A3 A4 mol-% SiO₂ 69,5 69 58,5 68,86 Al₂O₃ 10,5 10,5 16 12 B₂O₃ 0 0,5 0,5 0,5 Na₂O 15 15 15 14,6 K₂O 2 0 2 1,05 MgO 3 0 3 2,58 ZrO₂ 0 0 0 0 F 0,001 5 5 0,41 Summe 100 100 100 100 Merkmal Einheit CTE 10^–6/K 9,3 13,6 14,4 8,3 Tg °C 598 619 655 614 Density g/cm³ 2,430 2,415 2,465 2,422 T4 °C 1293 1347 1358 1347 CS (100% KNO₃; 420°C/6 h) MPa 890 753 1208 930 DOL (100% KNO₃; 420°C/6 h) μm 55,3 49,7 54,0 48 Anzahl der sichtbaren Defekte bei 50 Kratzern, vorgespanntes Glas 11 4 9 2 The following table lists the glass components and various properties of four embodiments of glasses according to the invention. As properties are the Coefficient of thermal expansion (CTE), the glass transition temperature T _g , the density, the working temperature (T4), the compressive stress (CS) in the surface and the replacement depth (DOL) of a chemically toughened glass element, and the number of visible defects in 50 scratch tests on toughened glass. The chemical preload was carried out in a salt bath of KNO ₃ at a temperature of 420 ° C for a period of 6 hours. Surname A1 A2 A3 A4 mol% SiO ₂ 69.5 69 58.5 68.86 Al ₂ O ₃ 10.5 10.5 16 12 B ₂ O ₃ 0 0.5 0.5 0.5 Na ₂ O 15 15 15 14.6 K ₂ O 2 0 2 1.05 MgO 3 0 3 2.58 ZrO ₂ 0 0 0 0 F 0.001 5 5 0.41 total 100 100 100 100 feature unit CTE 10 ^-6 / K 9.3 13.6 14.4 8.3 Tg ° C 598 619 655 614 density g / cm ³ 2,430 2,415 2,465 2,422 T4 ° C 1293 1347 1358 1347 CS (100% KNO ₃ , 420 ° C / 6 h) MPa 890 753 1208 930 DOL (100% KNO ₃ , 420 ° C / 6 h) microns 55.3 49.7 54.0 48 Number of visible defects with 50 scratches, toughened glass 11 4 9 2

Die Kratztests wurden bei einer Luftfeuchtigkeit von ca. 50% durchgeführt. Bei den Kratztests wurde eine Indenterspitze, im Speziellen ein Knoop-Indenter, mit 4 N Belastung der Indenterspitze, mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,4 mm/s und 1 mm Vorschub über die Oberfläche des Glaselements geführt.The scratch tests were carried out at a humidity of about 50%. In the scratch tests, an indenter tip, in particular a Knoop indenter, was guided over the surface of the glass element with a 4 N load on the indenter tip, with a feed rate of 0.4 mm / s and a feed of 1 mm.

Das Glas des Ausführungsbeispiels A1 weist kein Borat auf und ist ein Vergleichsbeispiel. Bei den Ausführungsbeispielen A2 und A3 beträgt der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃ 10,0.The glass of the embodiment A1 has no borate and is a comparative example. In Embodiments A2 and A3, the quotient of the molar content of fluorine to the molar content of B ₂ O _{3 is} 10.0.

Als besonders wenig kratzanfällig erweist sich das Glas nach Ausführungsbeispiel A4. Hier sind die Gehalte von Fluor und Borat weiter aneinander angeglichen. Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist dazu, ohne Beschränkung auf das Ausführungsbeispiel und dessen weitere spezielle Zusammensetzung vorgesehen, dass der Quotient des molaren Gehalts von Fluor zum molaren Gehalt von B₂O₃ in einem Bereich von 0,2 bis 2 liegt.As particularly little susceptible to scratching, the glass proves after embodiment A4. Here, the contents of fluorine and borate are further aligned. According to a development of the invention, it is intended, without limitation to the exemplary embodiment and its further specific composition, that the quotient of the molar content of fluorine to the molar content of B ₂ O _{3 is} in a range from 0.2 to 2.

Anhand der 2 bis 7 werden verschiedene Muster von Kratzern in der Glasoberfläche erläutert. Für die Erzeugung der Schädigungsmuster wurden jeweils mit einem Diamant-Indenter mit einer definierten Kraft von 4 N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s in der Glasoberfläche 3 Kratzer 9 erzeugt.Based on 2 to 7 various patterns of scratches in the glass surface are explained. For the generation of the damage patterns were in each case with a diamond indenter with a defined force of 4 N and a travel speed of 0.4 mm / s in the glass surface 3 scratch 9 generated.

Dabei zeigen die 2 bis 4 ein visuell unauffälliges Schädigungsmuster.The show 2 to 4 a visually unobtrusive pattern of damage.

2 zeigt dazu schematisch im Querschnitt die Schädigungszone, beziehungsweise den Kratzer 9, der von der Indenterspitze 7 eingefügt wird. Die räumliche Ausdehnung des Kratzers 9 bleibt eng begrenzt um den Pfad der Indenterspitze. Auch bleibt die Tiefe des Kratzers 9 geringer als die typische Austauschtiefe und die Tiefe der Druckspannungszone 5. 2 shows schematically in cross section the damage zone, or the scratch 9 from the Indenterspitze 7 is inserted. The spatial extent of the scratch 9 remains tightly bounded around the path of the Indenterspitze. Also, the depth of the scratch remains 9 less than the typical exchange depth and the depth of the compressive stress zone 5 ,

3 zeigt ergänzend eine Aufnahme eines solchen Kratzers in Aufsicht, 4 eine Aufnahme des Querschnitts. Anhand des in 4 dargestellten Abbildungsmaßstab wird ersichtlich, dass ein solcher visuell unauffälliger Kratzer 9, welcher mit den oben genannten Parametern (Andruckkraft 4 N, Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s) mit einer Indenterspitze in ein erfindungsgemäßes Glas eingefügt wird, typischerweise eine Breite und Tiefe von jeweils weniger als 30 Mikrometern aufweist. 3 shows in addition a recording of such a scratch in supervision, 4 a picture of the cross section. Based on the in 4 As can be seen, such a visually inconspicuous scratch 9 , which is inserted with the above parameters (pressure force 4 N, travel speed of 0.4 mm / s) with an indenting tip in a glass according to the invention, typically has a width and depth of less than 30 micrometers.

Die 5 bis 7 zeigen einen Kratzer, bei welchem deutliche Ausmuschelungen und Absplitterungen zu beobachten sind und der damit visuell auffällig ist. Auch solche Kratzer können am erfindungsgemäßen Glas entstehen, wenn mit dem Indenter mit einer Andruckkraft 4 N und einer Verfahrgeschwindigkeit von 0,4 mm/s über dessen Oberfläche gefahren wird, jedoch treten diese Formen von Kratzern deutlich seltener auf, als bei weniger kratztoleranten Gläsern.The 5 to 7 show a scratch, in which significant Ausmuschungen and chipping are observed and thus visually striking. Even such scratches can occur on the glass according to the invention when the indenter is driven with a pressure force of 4 N and a travel speed of 0.4 mm / s over its surface, but these forms of scratches occur much less frequently than with less scratch-tolerant glasses.

5 zeigt entsprechend zu 2 schematisch die Form des Kratzers 9 im Querschnitt, 6 eine Aufnahme in Aufsicht auf die Oberfläche 3 und 7 eine Querschnittaufnahme. 5 shows accordingly 2 schematically the shape of the scratch 9 in cross section, 6 a shot in top view of the surface 3 and 7 a cross-sectional view.

Der Kratzer 9 zeigt in der Aufsicht (6) deutlich sichtbare Ausmuschelungen 91. Diese entstehen durch lateralen Risse 92, die im schematischen Querschnitt der 5 eingezeichnet sind und auch anhand der Querschnittansicht der 7 deutlich zu erkennen sind.The scratch 9 shows in the supervision ( 6 ) clearly visible Ausmuschungen 91 , These are caused by lateral cracks 92 , which in schematic cross-section of 5 are drawn and also based on the cross-sectional view of 7 are clearly visible.

Die Ausmuschelungen erstrecken sich quer zur Längsrichtung des Kratzers 9 weit entlang der Oberfläche 3 und sind damit visuell auffällig. Auch die lateralen Risse verlaufen noch innerhalb der Druckspannungszone 5, so dass immerhin die durch das chemische Vorspannen erreichte Festigkeit nicht erheblich reduziert wird.The Ausmuschelungen extend transversely to the longitudinal direction of the scratch 9 far along the surface 3 and are so visually striking. The lateral cracks still run within the compressive stress zone 5 so that, after all, the strength achieved by chemical toughening is not significantly reduced.

Die in der Tabelle mit den Ausführungsbeispielen angegebenen sichtbaren Defekte beziehen sich auf solche Kratzer, wie sie anhand der 5 bis 7 erläutert wurden. Hierbei ist zu sagen, dass die Indenterspitze im Allgemeinen immer eine gewisse Schädigung der Glasoberfläche bewirkt. Der Kratztest hinterlässt also auch in den restlichen Fällen, also etwa in den verbleibenden 48 Fällen bei Ausführungsbeispiel A4 der obigen Tabelle Kratzer im Glas. Allerdings sind diese Kratzer dann von der Art, wie sie in den 2 bis 4 dargestellt sind und daher visuell nicht auffällig.The visible defects indicated in the table with the embodiments relate to such scratches, as they are based on 5 to 7 were explained. It should be noted that the indenter tip generally always causes some damage to the glass surface. The scratch test thus leaves scratches in the glass even in the remaining cases, ie in the remaining 48 cases in embodiment A4 of the above table. However, these scratches are then of the kind that they are in 2 to 4 are shown and therefore not visually noticeable.

Weiterhin dienen die Aufnahmen der 3, 4, 6 und 7 nur der Illustration typischer Schädigungsmusters und sind nicht an erfindungsgemäßen Gläsern aufgenommen.Furthermore, the recordings serve the 3 . 4 . 6 and 7 only illustration typical damage pattern and are not included in glasses according to the invention.

Anhand der 8 bis 10 werden Ausführungsformen erfindungsgemäßer Glaselemente 1 gezeigt. Bei der in 2 gezeigten Ausführungsform ist zusätzlich zum Schneiden auf das Endformat eine Kantenbearbeitung erfolgt. Im Speziellen ist die Kante 11 des scheibenförmigen Glaselements 1 als C-Kante 12 mit abgerundeter Form ausgebildet. Die C-Kante wird durch Schleifen oder Fräsen, vorzugsweise vor dem chemischen Vorspannen hergestellt.Based on 8th to 10 become embodiments of inventive glass elements 1 shown. At the in 2 In the embodiment shown, edge processing has been carried out in addition to cutting to the final format. In particular, the edge 11 the disc-shaped glass element 1 as a C-edge 12 formed with a rounded shape. The C-edge is made by grinding or milling, preferably before chemical tempering.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform können eine oder beide Seiten 31, 32 des scheibenförmigen Glaselements 1, beziehungsweise der Glasscheibe mit einer Beschichtung 14 versehen sein. Eine solche Beschichtung 14 kann unter anderem eine Hartstoffbeschichtung, eine Antireflexschicht, eine Anti-Fingerprint-Beschichtung, eine oleophobische Beschichtung, eine Bedruckung oder eine leitfähige Beschichtung sein. Auch kann die Beschichtung eine Halbleiterbeschichtung sein, beispielsweise, um als Solarzelle verwendet zu werden. Die Beschichtung 14 kann vollflächig oder strukturiert sein. Sie kann sowohl vor als auch nach dem Vorspannen aufgebracht werden.According to another embodiment, one or both sides 31 . 32 the disc-shaped glass element 1 , or the glass sheet with a coating 14 be provided. Such a coating 14 may include a hard coating, an antireflective coating, an anti-fingerprint coating, an oleophobic coating, a print or a conductive coating. Also, the coating may be a semiconductor coating, for example, to be used as a solar cell. The coating 14 can be full-surface or structured. It can be applied both before and after tempering.

Bei der in 9 gezeigten Ausführungsform ist die Kante 11 so belassen, wie sie nach dem Schneiden vorliegt, und ist daher im Wesentlichen gerade.At the in 9 the embodiment shown is the edge 11 as it is after cutting, and is therefore essentially straight.

Als weitere Ausführungsform weist das in 9 gezeigte Glaselement 1 auf einer Seite 32 eine Vertiefung 16 auf. Die Vertiefung 16 kann beispielsweise eine Einfräsung sein. Diese kann durch eine CNC-Bearbeitung eingefügt werden, wobei hier im Bereich der Einfräsung die maximale Risstiefe von Mikrorissen auf 30 μm begrenzt bleibt. Weitere Möglichkeiten, die Oberfläche des Glaselements zu strukturieren, sind beispielsweise Ätzen oder Sandstrahlen.As a further embodiment, the in 9 shown glass element 1 on one side 32 a depression 16 on. The depression 16 For example, it can be a mill. This can be inserted by means of a CNC machining, whereby here the maximum crack depth of microcracks in the area of the milling is limited to 30 μm. Other ways to structure the surface of the glass element, for example, etching or sandblasting.

10 zeigt schließlich ein Ausführungsbeispiel eines Glaselements 1 in Form einer gebogenen Glasscheibe. Als weitere Ausführungsform ist die Glasscheibe mit Öffnungen oder Bohrungen 18 versehen. Diese können durch Bohren, Fräsen, Sandstrahlen oder Ätzen vor dem Vorspannen des Glaselements 1 eingefügt werden. 10 finally shows an embodiment of a glass element 1 in the form of a curved glass pane. As another embodiment, the glass sheet with openings or holes 18 Mistake. These can be done by drilling, milling, sandblasting or etching before tempering the glass element 1 be inserted.

Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Insbesondere können einzelne Merkmale der Ausführungsbeispiele auch miteinander kombiniert werden. Beispielsweise kann die Kantenform gemäß 8 auch bei den in 9 oder 10 gezeigten Beispielen Anwendung finden. Auch kann das Ausführungsbeispiel der 8 wie bei den in 9 und 10 gezeigten Ausführungsbeispielen Vertiefungen 16 und/oder Öffnungen 18 aufweisen. Zusätzlich kann die Glasscheibe insgesamt auch in die eine und/oder andere Richtung gebogen sein.It will be apparent to those skilled in the art that the invention is not limited to the embodiments described above. In particular, individual features of the embodiments can also be combined with each other. For example, the edge shape according to 8th also at the in 9 or 10 find application examples. Also, the embodiment of the 8th as with the in 9 and 10 shown embodiments wells 16 and / or openings 18 exhibit. In addition, the glass pane can also be bent overall in one and / or other direction.

Claims

Glass element ( 1 ) with the following constituents of the molar composition of the glass ( 2 ) of the glass element ( 1 ) in mole percent: SiO ₂ 56-70 Al ₂ O ₃ 10.5-16 P ₂ O ₅ 0-3 Na ₂ O 10-15 K ₂ O 0-2 MgO 0-3 ZnO 0-3 TiO ₂ 0-2.1 SnO ₂ 0-1 F 0.001-5,

and a borate content of up to 3 mol% and 0-2%, preferably 0-1%, of further components, the quotient of the molar content of fluorine to the molar content of B ₂ O ₃ in a range from 0.0003 to 15, preferably from 0, 0003 to 11, more preferably 0.2 to 2.

Glass element ( 1 ) according to the preceding claim, wherein the glass element is chemically prestressed by exchanging sodium ions for potassium ions on the surface thereof, the compressive stress in the surface ( 3 ) of the glass ( 2 ) at least 700 MPa and the exchange depth of the alkali ions at least 25 microns, preferably wherein the compressive stress in the surface ( 3 ) of the glass ( 2 ) at least 750 MPa and the exchange depth of the alkali ions at least 30 microns, more preferably wherein the compressive stress in the surface ( 3 ) of the glass ( 2 ) more than 800 MPa and the exchange depth of the alkali ions is at least 35 microns.

Glass element ( 1 ) according to one of the two preceding claims, wherein the glass ( 2 ) of the glass element ( 1 ) is characterized by at least one of the following features: the working point of the glass ( 2 ), whose viscosity has a value of 10 ⁴ dPas, is at a temperature lower than 1300 ° C, - the transformation temperature T _g is greater than 580 ° C.

Glass element ( 1 ) according to one of the three preceding claims, wherein the glass ( 2 ) of the glass element ( 1 ) is characterized by at least one of the following features: - the sum of the alkali oxides and alkaline earth oxides is more than 13 moles, preferably more than 15 mol% - the sum of the alkaline earth oxides is at most 3 mol% - the molar ratio (B ₂ O ₃ + Al ₂ O ₃ + ZrO ₂ ) / (Na ₂ O + K ₂ O + MgO) from the total molar content of the components B ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ and ZrO ₂ and the total molar content of the components Na ₂ O, K ₂ O, and MgO have a value in the range of 0.95 to 1.55, preferably in the range of 1.0 to 1.5, and more preferably in the range of 1.05 to 1.45.

Method for producing a disk-shaped glass element ( 1 ), in which a glass ( 2 ) having a molar composition in mole percent of SiO ₂ 56-70 Al ₂ O ₃ 10.5-16 P ₂ O ₅ 0-3 Na ₂ O 10-15 K ₂ O 0-2 MgO 0-3 ZnO 0-3 TiO ₂ 0-2.1 SnO ₂ 0-1 F 0.001-5, and

and a borate content of up to 3 mol% and 0-2%, preferably 0-1%, of further components, the quotient of the molar content of fluorine to the molar content of B ₂ O ₃ in a range from 0.0003 to 15, preferably from 0, 0003 to 11, particularly preferably 0.2 to 2, provided and by hot forming into a glass element ( 1 ) is processed in the form of a glass sheet, wherein the hot forming of one of the methods comprises floating, drawing, rolling or overflow fusion.

Method according to the preceding claim, characterized in that the glass element ( 1 ) for a period of at least 1.5 hours in a salt bath at a temperature of at least 300 ° C, preferably 380 ° C to 460 ° C, which contains potassium ions, and sodium ions of the glass of the glass element ( 1 ) are exchanged at least partially on its surface by potassium ions of the salt bath, the exchange depth of the alkali ions being at least 25 μm, so that a compressive stress zone with a compressive stress on the surface of at least 700 MPa is produced on the surface of the glass element and the glass element is chemically tempered becomes.

Process according to the preceding claim, wherein the glass element ( 1 ) is stored in a salt bath, which contains predominantly KNO ₃ , wherein the salt bath may optionally contain further potassium-containing components, preferably at least one of the components K ₃ PO ₄ , K ₂ SO ₄ and KOH and / or a silver-containing salt.

Method according to one of the two preceding claims, wherein the glass element ( 1 ) is further processed prior to storage in the salt bath after a hot forming step by at least one of cutting, breaking, drilling, milling or grinding.

Use of a chemically tempered glass element ( 1 ) according to claim 2 or produced by a method according to one of claims 5 to 8 - as a protective glass for electronic devices with or without touch function, in particular mobile phones, smartphones, tablet PCs or PCs with touch display, monitors, televisions, navigation devices, public displays and terminals, industrial displays, - as high-strength protective glass for household surfaces, and in road, air, rail and water vehicles - as glazing of road, rail, water and air vehicles, - as headlight or lamp glazing, As a substrate material, in particular for solar cells or hard disks, as a laminate of a safety glazing.