DE102013107865A1 - Process for direct coal liquefaction - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit aus einem makromolekularen fossilen Rohstoff, bei dem man einen makromolekularen fossilen Rohstoff mit einem Ether in Gegenwart einer Peroxid-Verbindung und eines Metallsalzes umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach der Umsetzung optional mit einer Waschlösung gewaschen wird, sowie das so erhaltene Reaktionsgemisch und dessen Verwendung in der petrochemischen Industrie.The invention relates to a process for producing a hydrocarbon-containing liquid from a macromolecular fossil raw material, in which a macromolecular fossil raw material is reacted with an ether in the presence of a peroxide compound and a metal salt and the reaction mixture obtained is optionally washed with a washing solution after the reaction, as well as the reaction mixture thus obtained and its use in the petrochemical industry.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Kohleverflüssigung sowie das nach diesem Verfahren erhältliche in der Regel flüssige bis viskose Reaktionsgemisch. The present invention relates to a process for direct coal liquefaction as well as the generally liquid to viscous reaction mixture obtainable by this process.
Die organische Kohlesubstanz besteht zum größeren Teil aus unlöslichen dreidimensionalen, teilweise vernetzten makromolekularen Aggregaten aus aromatischen und aliphatischen Struktureinheiten, die abhängig von der Kohlenart einen spezifischen Gehalt an Heteroatomen (O, N, S) enthalten. Zur Verflüssigung bedarf es daher eines umfassenden chemischen Abbaus durch Bindungsspaltung zu kleineren Struktureinheiten. Die Erzeugung flüssiger Produkte (Benzin bis Schweröl) aus Kohle sind im Wesentlichen zwei Verfahrenswege möglich: Die direkte Hydrierung der Kohle und die Kohlevergasung mit anschließender (indirekter) Hydrierung des Synthesegases.The organic carbon substance consists for the most part of insoluble three-dimensional, partially crosslinked macromolecular aggregates of aromatic and aliphatic structural units which contain a specific content of heteroatoms (O, N, S) depending on the type of carbon. For liquefaction it therefore requires a comprehensive chemical degradation by bond cleavage to smaller structural units. The production of liquid products (gasoline to heavy oil) from coal is essentially two process routes possible: direct hydrogenation of coal and coal gasification with subsequent (indirect) hydrogenation of the synthesis gas.
Bei der 1913 von Friedrich Bergius entwickelten Kohlehydrierung wird die Kohle mit Wasserstoff zu einem Kohleöl umgesetzt, das anschließend ähnlich Erdöl in Raffinerien zu Benzin weiterverarbeitet werden kann. Allerdings lassen sich nach dem Bergius-Verfahren nur Braunkohlen und geologisch junge Steinkohlen (sog. hochflüchtige Steinkohlen) direkt verflüssigen.Coal hydrogenation, developed by Friedrich Bergius in 1913, converts the coal with hydrogen to form a coal oil, which can then be further processed to petrol in refineries, similar to crude oil. However, according to the Bergius process, only lignite and geologically young coal (so-called highly volatile coal) can be liquefied directly.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren beschreibt die Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus den Gasen Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit Hilfe von Metallkatalysatoren. Die hierbei synthetisierten Kohlenwasserstoffe bestehen hauptsächlich aus flüssigen Alkanen (Paraffinöle). Als Nebenprodukt erhält man Olefine, Alkohole und feste Paraffine (Wachse). Das Fischer-Tropsch-Verfahren ist auf alle Kohlearten sowie auch auf andere kohlenstoffartige Rohstoffe anwendbar. The Fischer-Tropsch process describes the production of liquid hydrocarbons from the gases carbon monoxide and hydrogen with the aid of metal catalysts. The hydrocarbons synthesized here consist mainly of liquid alkanes (paraffin oils). By-products are olefins, alcohols and solid paraffins (waxes). The Fischer-Tropsch process is applicable to all types of coal as well as other carbonaceous raw materials.
Großtechnisch genutzt werden heute weiterentwickelte Verfahren der indirekten Hydrierung nach Fischer und Tropsch (CTL - Coal To Liquid) zur Gewinnung flüssiger Brenn- und Treibstoffe.Today, further developed processes of indirect hydrogenation according to Fischer and Tropsch (CTL - Coal To Liquid) for the production of liquid fuels and fuels are used on an industrial scale.
All diese Verfahren bedingen extreme Reaktionsbedingungen (Drücke von 100 bis 400 bar, Temperaturen von 250° bis 500°C) und einen notwendigen Chemikalieneinsatz (Katalysator). Die Verfahren sind daher teuer, extrem energieintensiv und deshalb auch sehr klimaschädlich.All of these methods require extreme reaction conditions (pressures of 100 to 400 bar, temperatures of 250 ° to 500 ° C) and a necessary use of chemicals (catalyst). The processes are therefore expensive, extremely energy-intensive and therefore very harmful to the climate.
Als biochemisches Verfahren wird in
Erst in neuerer Zeit wurde über ein erstes Beispiel einer homogenen Kohlehydrierung berichtet. In Gegenwart von löslichen molekularen Boran und Iod-Katalysatoren wurden hoch-inkohlte Steinkohlen wie niedrig-flüchtige Ess- und Magerkohlen sowie Anthrazit als Suspension in Toluol bei 350°C unter 25 MPa Wasserstoffdruck (250 bar, Anfangsdruck bei Raumtemperatur) zwar zu festen, aber zu einem großen Anteil in Pyridin löslichen Produkten hydriert. Gegenüber den Ausgangskohlen weisen die Hydrierprodukte eine starke Zunahme der aliphatischen auf Kosten der aromatischen Struktur auf. Untersuchungen an Modellsubstanzen zeigen, dass Boran und Iod-Katalysatoren sowohl die Hydrierung von polycyclischen Aromaten als auch die Spaltung von Kohlenstoff- Kohlenstoff-Einfachbindungen mit Wasserstoff (Hydrogenolyse) bewirken. Infolge der starken Erhöhung der aliphatischen Struktur lassen sich die Hydrierprodukte hoch-inkohlter Steinkohlen anschließend durch Hydrocracking im eingangs diskutierten Bergius-Prozess verflüssigen. Die Kombination von homogener Kohlehydrierung mittels Boran- und Iod-Katalysatoren und konventionellen Verfahren zur direkten Kohleverflüssigung nach Bergius ermöglicht somit ein zweistufiges Verfahren, mit dem erstmals auch hoch-inkohlte Steinkohlen verflüssigt werden können, die sich bislang im wesentlichen nur in Verbrennungs- oder Vergasungsprozessen nutzen.Only recently has a first example of homogeneous coal hydrogenation been reported. In the presence of soluble molecular borane and iodine catalysts, although high-rank coal such as low-volatile butterscale and charcoal and anthracite as a suspension in toluene at 350 ° C under 25 MPa hydrogen pressure (250 bar, initial pressure at room temperature) were too solid, but hydrogenated to a large extent in pyridine-soluble products. Compared to the starting carbon, the hydrogenation products have a large increase in aliphatic at the expense of the aromatic structure. Investigations on model substances show that borane and iodine catalysts cause the hydrogenation of polycyclic aromatics as well as the cleavage of carbon-carbon single bonds with hydrogen (hydrogenolysis). As a result of the strong increase in the aliphatic structure, the hydrogenation products of high-rank coal can subsequently be liquefied by hydrocracking in the Bergius process discussed above. The combination of homogeneous coal hydrogenation by means of borane and iodine catalysts and conventional processes for direct coal liquefaction according to Bergius thus enables a two-stage process with which for the first time even highly-coaled hard coal can be liquefied, which until now has essentially only been used in combustion or gasification processes ,
In der
In der
In der
Es besteht nach wie vor ein Bedarf an einem vereinfachten Verfahren zur Kohleverflüssigung, das weniger aufwendig als die bisherigen Verfahren eingesetzt werden kann. There is still a need for a simplified process for coal liquefaction that can be used less expensively than previous processes.
Seitens der Erfinder wurde gefunden, dass ein kohlenwasserstoffhaltiges Reaktionsprodukt, zumeist eine Flüssigkeit aus einem makromolekularen fossilen Rohstoff dadurch erhältlich ist, dass man einen makromolekularen fossilen Rohstoff mit einem Ether in Gegenwart einer Peroxid-Verbindung und eines Metallsalzes umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach der Umsetzung mit einer Waschlösung gewaschen wird.The inventors have found that a hydrocarbonaceous reaction product, usually a liquid of a macromolecular fossil raw material, is obtainable by reacting a macromolecular fossil raw material with an ether in the presence of a peroxide compound and a metal salt, and the reaction mixture obtained after the reaction a washing solution is washed.
Die Erfinder haben die Bildung der kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit darauf zurückgeführt, dass eine Addition einer radikalischen Ether-Verbindung an das Kohlenstoffpolymer des makromolekularen fossilen Rohstoffes zu einem verflüssigten Produkt führt, das dann weiteren Upgrade-Verfahren unterzogen werden kann. Erstaunlicherweise kann der makromolekulare fossile Rohstoff auf diese Weise nahezu vollständig verflüssigt werden.The inventors have attributed the formation of the hydrocarbon-containing liquid to the fact that addition of a radical ether compound to the carbon polymer of the macromolecular fossil raw material results in a liquefied product which can then be subjected to further upgrade procedures. Surprisingly, the macromolecular fossil raw material can be almost completely liquefied in this way.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung einer kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit aus einem makromolekularen fossilen Rohstoff, bei dem man einen makromolekularen fossilen Rohstoff mit einem Ether in Gegenwart einer Peroxid-Verbindung und optional Zugabe eines Metallsalzes umsetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch nach der Umsetzung optional mit einer Waschlösung gewaschen wird. Der Waschschritt ist insbesondere dann erforderlich, wenn in dem Reaktionsgemisch noch Peroxide vorhanden sind, die eine Aufarbeitung erschweren. Hierzu können auch Verbindungen oder Materialien zur Entfernung von Peroxiden eingesetzt werden, die dann die Peroxide abreagieren lassen. Beispielhaft sind dafür Deperox, Mangandioxid, Kobalt-Verbindungen genannt. The invention therefore relates to a process for the preparation of a hydrocarbon-containing liquid from a macromolecular fossil raw material, in which reacting a macromolecular fossil raw material with an ether in the presence of a peroxide compound and optionally adding a metal salt and the resulting reaction mixture after the reaction optionally with a washing solution is washed. The washing step is necessary in particular if peroxides are still present in the reaction mixture, which complicate work-up. For this purpose, it is also possible to use compounds or materials for removing peroxides, which then allow the peroxides to react. Examples include Deperox, manganese dioxide, cobalt compounds called.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als makromolekularer fossiler Rohstoff Braunkohle, Steinkohle, Holzkohle, Bitumen, Asphalt, Teer, Torf, Xylit Schweröle, Erdöl-Destillationsrückstände, Teersande oder Ölschiefer, besonders Braunkohle, Torf, Xylit, oder auch Biomasse oder Gemische der zuvor genannten Substanzen eingesetzt werden.In the process according to the invention lignite, hard coal, charcoal, bitumen, asphalt, tar, peat, xylitol heavy oils, petroleum distillation residues, tar sands or oil shale, especially lignite, peat, xylitol or biomass or mixtures of the aforementioned substances may be used as the macromolecular fossil resource be used.
Als Ether kann erfindungsgemäß besonders ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Ether mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit einem oder zwei tertiären Wasserstoff-Atomen in α-Position zum Ethersauerstoff eingesetzt werden. Der Ether kann ein bis drei Sauerstoffatome, bevorzugt ein oder zwei Sauerstoffatome enthalten. Beispiele sind Tetrahydrofuran und α-Alkyl-Derivate davon, wie α-Methyl-THF, α-Methyl- Tetrahydropyran, α-Methyl-Dioxan, beispielhaft als solche Ether, die jeweils in Gegenwart von Sauerstoff oder Peroxiden besonders stabile α-Radikale bilden. According to the invention, the ethers used may in particular be a straight-chain, branched-chain or cyclic ether having 4 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, preferably having one or two tertiary hydrogen atoms in the α-position to the ether oxygen. The ether may contain one to three oxygen atoms, preferably one or two oxygen atoms. Examples are tetrahydrofuran and α-alkyl derivatives thereof, such as α-methyl-THF, α-methyl-tetrahydropyran, α-methyl-dioxane, for example as such ethers, which in the presence of oxygen or peroxides form particularly stable α-radicals.
Als Peroxid-Verbindung kann erfindungsgemäß eine anorganische oder organische Sauerstoff- oder Peroxid-Verbindung oder ein Gemisch davon verwendet werden, die ein reaktives Sauerstoff-haltiges Spezies wie ein Superoxid-Radikal ·O2 –-, ein Hydroxyl-Radikal ·OH, ein Peroxid-Radikal ·OOH, ein Alkoxy-Radikal RO·, ein Peroxyl-Alkyl-Radikal ROO· bilden, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder andere Peroxyl-Verbindungen wie Alkyl- oder Dialkylperoxylverbindungen, Peroxy-Mono-oder Dicarbonsäuren, oder Sauerstoff in Gegenwart eines Metallsalzes wie Al(III), oder eines Übergangmetallkations eines Metalls der 3 bis 12 Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Cu, V oder Pt.As a peroxide compound, an inorganic or organic oxygen or peroxide compound or a mixture thereof may be used according to the invention, a reactive oxygen-containing species such as a superoxide radical · O 2 - - a hydroxyl radical · OH, a peroxide Radical · OOH, an alkoxy radical RO ·, a peroxyl-alkyl radical ROO · form, such as hydrogen peroxide or other peroxyl compounds such as alkyl or dialkyl peroxyl, peroxy-mono or dicarboxylic acids, or oxygen in the presence of a metal salt such as Al (III), or a transition metal cation of a metal of the 3 to 12 group of the periodic table, preferably Co, Ni, Cu, Cr, Fe, Cu, V or Pt.
Als Metallsalz kann ein Aluminiumsalz wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid eingesetzt werden. Andere mögliche Metallsalze sind die Salze von Übergangsmetallkationen, insbesondere Ni, Co, Cu, Cr oder Fe wie oben genannt, die mit dem Radikal-Bildner wie Wasserstoffperoxid die reaktive Sauerstoff- Spezies wie oben definiert erzeugen. Als besonders einfaches Reaktionspaar haben die Erfinder die Kombination von Al(III)+ und Wasserstoffperoxid eingesetzt und gute Ergebnisse erzielt. As the metal salt, an aluminum salt such as aluminum nitrate, aluminum chloride can be used. Other possible metal salts are the salts of transition metal cations, especially Ni, Co, Cu, Cr or Fe as mentioned above which, with the free radical generator such as hydrogen peroxide, produce the reactive oxygen species as defined above. As a particularly simple reaction pair, the inventors have used the combination of Al (III) + and hydrogen peroxide and achieved good results.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der makromolekulare fossile Feststoff in dem Ether suspendiert. Dazu werden in der Regel 200 bis 3000 Gewichtsprozent Ether bezogen auf den makromolekularen fossilen Feststoff eingesetzt. Darüber hinaus werden in der Regel 10 bis 500 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid bezogen auf den makromolekularen fossilen Feststoff eingesetzt. Der Katalysator wird in der Regel 10 bis 200 Gewichtsprozent bezogen auf den makromolekularen fossilen Feststoff eingesetzt. In the method of the invention, the macromolecular fossil solid is suspended in the ether. For this purpose, 200 to 3000 percent by weight of ethers, based on the macromolecular fossil solid, are generally used. In addition, 10 to 500 percent by weight of hydrogen peroxide based on the macromolecular fossil solid are generally used. The catalyst is usually used 10 to 200 percent by weight based on the macromolecular fossil solid.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck bis zu einem Überdruck von 10 bar und einer Temperatur im Bereich von 20–120 °C, besonders von 40 bis 80 °C, durchgeführt werden.The process of the invention can be carried out at atmospheric pressure up to an overpressure of 10 bar and a temperature in the range of 20-120 ° C, especially from 40 to 80 ° C.
Obgleich das erhaltene Reaktionsprodukt bereits in der petrochemischen oder chemischen Industrie als Rohstoff eingesetzt werden kann, kann man das erhaltene Reaktionsgemisch einer Wasserstofftransfer-Reaktion in Gegenwart einer und eines metallischen Katalysators, in der Regel in einem Temperaturbereich von 100° bis 300°C, besonders 120 bis 240°C, unterwerfen, um das Produkt noch vielseitiger einsetzbar zu machen. Although the reaction product obtained can already be used as a raw material in the petrochemical or chemical industry, the resulting reaction mixture can be subjected to a hydrogen transfer reaction in the presence of a metallic catalyst, generally in a temperature range from 100 ° to 300 ° C., especially 120 ° to 240 ° C, subject to make the product even more versatile.
Dazu kann das erhaltene Reaktionsgemisch in Gegenwart einer H-Donor/Geber- Verbindung wie einem niederen sekundären aliphatischen Alkohol, ausgewählt aus 2-Propanol, 2-Butanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Zuckeralkohole, Zucker, Cellulose, Hemicellulose, Lignin oder Gemischen davon, optional einer Carbonsäure wie einer aliphatischen Carbonsäure mit einem bis zwölf Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ameisensäure, und einem metallischen Katalysator einer H-Transfer Reaktion unterworfen werden, bei dem der Alkohol oder die Carbonsäure oxidiert wird und das erhaltene Reaktionsgemisch hydriert wird. Die Erfinder vermuten, dass in der Reaktion mit der H-Geber-Verbindung insbesondere Raney-Nickel und 2-Propanol, 2-Butanol oder Gemische davon vorteilhaft eingesetzt werden können.For this purpose, the resulting reaction mixture in the presence of an H donor / donor compound such as a lower secondary aliphatic alcohol selected from 2-propanol, 2-butanol, 2-pentanol, 3-pentanol, sugar alcohols, sugar, cellulose, hemicellulose, lignin or Mixtures thereof, optionally a carboxylic acid such as an aliphatic carboxylic acid having one to twelve carbon atoms, such as Formic acid, and a metallic catalyst are subjected to an H-transfer reaction in which the alcohol or carboxylic acid is oxidized and the resulting reaction mixture is hydrogenated. The inventors suspect that in particular Raney nickel and 2-propanol, 2-butanol or mixtures thereof can be advantageously used in the reaction with the H donor compound.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Reaktionsprodukt ist in der petrochemischen und chemischen Industrie vielseitig verwendbar, und kann anschließend ähnlich Erdöl in Raffinerien zu Benzin weiterverarbeitet werden. Von besonderem Vorteil ist, dass das erhaltene Reaktionsprodukt aufgrund der Behandlung besonders schwefel- und stickstoffarm erhältlich ist, da die im fossilen Ausgangsmaterial vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen unter den Reaktionsbedingungen oxidiert werden und so über das Waschwasser ausgewaschen werden können.The obtainable by the process according to the invention reaction product is widely used in the petrochemical and chemical industries, and can then be further processed into crude oil in refineries to gasoline. It is of particular advantage that the reaction product obtained is due to the treatment particularly low sulfur and nitrogen available, since the present in the fossil source sulfur and nitrogen compounds are oxidized under the reaction conditions and can be washed out via the wash water.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The present invention will be further illustrated by the following examples.
Beispiel 1example 1
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (Fortuna Garsdorf-Bergbau; Kurzanalysen: 5 % Aschegehalt (wasserfrei, wf), 64,4 % von flüchtigen Bestandteilen (wasser- und aschefrei, waf)); ultimative Analyse (waf), 67,0 % Kohlenstoff, 5,2 % Wasserstoff, 0,8 % Stickstoff, 1,4 % Schwefel und 28,1 % Sauerstoff per Differenz), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 70 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. A mixture of 0.5 g of brown coal (Fortuna Garsdorf mining, short analyzes: 5% ash content (anhydrous, wf), 64.4% of volatiles (water and ash free, waf)); ultimate analysis (waf), 67.0% carbon, 5.2% hydrogen, 0.8% nitrogen, 1.4% sulfur and 28.1% oxygen by difference), 0.69 g aluminum nitrate, 2.4 g hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 70 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 1,0 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,13 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 2Example 2
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie in Beispiel 1 beschrieben), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 65 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt.A mixture of 0.5 g of lignite (as described in Example 1), 0.69 g of aluminum nitrate, 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 65 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve.
Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 1,0 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,11 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 3Example 3
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie in Beispiel 1 beschrieben), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 60 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. A mixture of 0.5 g of brown coal (as described in Example 1), 0.69 g of aluminum nitrate, 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 60 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was dissolved in 3 mL of acetone recorded, the resulting precipitate centrifuged off and the solvent removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,91 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,15 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 4Example 4
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie beim Beispiel 1 beschrieben), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 55 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. A mixture of 0.5 g of brown coal (as described in Example 1), 0.69 g of aluminum nitrate, 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 55 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,85 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,24 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 5Example 5
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie in Beispiel 1 beschrieben), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 50 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. A mixture of 0.5 g of brown coal (as described in Example 1), 0.69 g of aluminum nitrate, 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 50 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,75 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,46 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 6Example 6
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie beim Beispiel 1 beschrieben), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 45 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. A mixture of 0.5 g of brown coal (as described in Example 1), 0.69 g of aluminum nitrate, 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 45 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,65 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,48 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 7Example 7
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie beim Beispiel 1 beschrieben), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 40 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. A mixture of 0.5 g of brown coal (as described in Example 1), 0.69 g of aluminum nitrate, 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 40 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,47 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,31 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 8Example 8
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie in Beispiel 1 beschrieben), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 25 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. A mixture of 0.5 g of brown coal (as described in Example 1), 0.69 g of aluminum nitrate, 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 25 ° C. with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,15 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,50 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 9Example 9
Ein Gemisch aus 0,5 g Braunkohle (wie beim Beispiel 1 beschrieben), 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 70 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen und anschließend für 1,5 Stunden mit 5 g Deperox Molekularsieb unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde erneut filtriert und das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfer entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde in 3 mL Aceton aufgenommen, der entstandene Niederschlag abzentrifugiert und das Lösungsmittel erneut entfernt. Die Ausbeute von flüssigen Produkten beträgt 0,16 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,32 g.A mixture of 0.5 g of brown coal (as described in Example 1), 2.4 g of hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 70 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water and then refluxed for 1.5 hours with 5 grams of Deperox molecular sieve. The mixture was refiltered and the solvent removed using a rotary evaporator. The remaining residue was taken up in 3 ml of acetone, the resulting precipitate was removed by centrifuging and the solvent was removed again. The yield of liquid products is 0.16 g. The amount of solid residue was 0.32 g.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,16 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,32 g. Die Kurzanalysen „Asche“ und „Flüchtige Bestandteile“ erfolgten in Anlehnung an die Methoden
Beispiel 10Example 10
Ein Gemisch aus 0,5 g Gasflammkohle (Prosper-Bergbau; Kurzanalysen: 4,3 % Aschegehalt (wf), 36,1 % von flüchtigen Bestandteilen (waf)); ultimative Analyse (waf) 79,0 % Kohlenstoff, 4,7 % Wasserstoff, 1,6 % Stickstoff, 1,9 % Schwefel und 12,8 % Sauerstoff per Differenz), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 55 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfers entfernt bei 80 °C. A mixture of 0.5 g of gas-flame coal (Prosper mining, short analyzes: 4.3% ash content (wf), 36.1% of volatiles (waf)); Ultimate analysis (waf) 79.0% carbon, 4.7% hydrogen, 1.6% nitrogen, 1.9% sulfur and 12.8% oxygen by difference), 0.69 g aluminum nitrate, 2.4 g hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 55 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water. The solvent removed by rotary evaporation at 80 ° C.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,53 g. Die Menge der Festrückstände betrug 0,96 g. Die ultimative Analyse des flüssigen Produkts ergab (waf) 65,2 % Kohlenstoff, 7,3 % Wasserstoff, niedriger als 0,01 % Schwefel und 27,5 % Sauerstoff/Stickstoff (Differenz).The yield of liquid products was 0.53 g. The amount of solid residues was 0.96 g. The ultimate analysis of the liquid product showed (waf) 65.2% carbon, 7.3% hydrogen, less than 0.01% sulfur and 27.5% oxygen / nitrogen (difference).
Beispiel 11Example 11
Ein Gemisch aus 0,5 g Fettkohle (Robert Westerholt-Bergbau; Kurzanalysen: 3,9 % Aschegehalt (wf), 23,3 % von flüchtigen Bestandteilen (waf)); ultimative Analyse (waf) 87,5 % Kohlenstoff, 4,6 % Wasserstoff, 1,6 % Stickstoff, 1,6 % Schwefel und 4,6 % Sauerstoff per Differenz), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 55 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfers entfernt bei 80 °C. A mixture of 0.5 g of charcoal (Robert Westerholt-Bergbau, short analyzes: 3.9% ash content (wf), 23.3% of volatiles (waf)); Ultimate analysis (waf) 87.5% carbon, 4.6% hydrogen, 1.6% nitrogen, 1.6% sulfur and 4.6% oxygen by difference), 0.69 g aluminum nitrate, 2.4 g hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 55 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water. The solvent removed by rotary evaporation at 80 ° C.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,43 g. Die Menge der Festrückstände betrug 1,0 g. Die ultimative Analyse des flüssigen Produkts ergab (waf) 61,4 % Kohlenstoff, 6,5 % Wasserstoff, niedriger als 0,05 % Schwefel und 32,1 % Sauerstoff/Stickstoff (Differenz).The yield of liquid products was 0.43 g. The amount of solid residue was 1.0 g. The ultimate analysis of the liquid product showed (waf) 61.4% carbon, 6.5% hydrogen, less than 0.05% sulfur and 32.1% oxygen / nitrogen (difference).
Beispiel 12Example 12
Ein Gemisch aus 0,5 g Magerkohle (Niederberg-Bergbau; Kurzanalysen: 7,8 % Aschegehalt (wf), 11,0 % von flüchtigen Bestandteilen (waf)); ultimative Analyse (waf) 90,9 % Kohlenstoff, 3,9 % Wasserstoff, 1,7 % Stickstoff, 0,9 % Schwefel und 2,5 % Sauerstoff per Differenz), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 55 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfers entfernt bei 80 °C. A mixture of 0.5 g of charcoal (Niederberg mining, short analyzes: 7.8% ash content (wf), 11.0% of volatiles (waf)); Ultimate Analysis (waf) 90.9% carbon, 3.9% hydrogen, 1.7% nitrogen, 0.9% sulfur and 2.5% oxygen by difference), 0.69 g aluminum nitrate, 2.4 g hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was stirred at 55 ° C for four hours ° C held. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water. The solvent removed by rotary evaporation at 80 ° C.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,46 g. Die Menge der Festrückstände betrug 1,1 g. Die ultimative Analyse des flüssigen Produkts ergab (waf) 65,3 % Kohlenstoff, 7,3 % Wasserstoff, niedriger als 0,01 % Schwefel und 27,3 % Sauerstoff/Stickstoff (Differenz).The yield of liquid products was 0.46 g. The amount of solid residue was 1.1 g. The ultimate analysis of the liquid product showed (waf) 65.3% carbon, 7.3% hydrogen, less than 0.01% sulfur and 27.3% oxygen / nitrogen (difference).
Beispiel 13Example 13
Ein Gemisch aus 0,5 g Anthrazit (Sophia Jacoba-Bergbau; Kurzanalysen: 7,0 % Aschegehalt (wf)), 6,7 % von flüchtigen Bestandteilen (waf); ultimative Analyse (waf) 92,1 % Kohlenstoff, 3,3 % Wasserstoff, 1,4 % Stickstoff, 0,9 % Schwefel und 2,3 % Sauerstoff per Differenz), 0,69 g Aluminiumnitrat, 2,4 g Wasserstoffperoxid und 15 mL 2-Methyl-Tetrahydrofuran wurde für vier Stunden unter Rühren bei 55 °C gehalten. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, zweimal mit 5 mL destilliertem Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel mithilfe eines Rotationsverdampfers entfernt bei 80 °C. A mixture of 0.5 g anthracite (Sophia Jacoba Mining, short analyzes: 7.0% ash content (wf)), 6.7% of volatiles (waf); Ultimate analysis (waf) 92.1% carbon, 3.3% hydrogen, 1.4% nitrogen, 0.9% sulfur and 2.3% oxygen by difference), 0.69 g aluminum nitrate, 2.4 g hydrogen peroxide and 15 mL of 2-methyl-tetrahydrofuran was kept at 55 ° C with stirring for four hours. The resulting reaction mixture was filtered, washed twice with 5 mL of distilled water. The solvent removed by rotary evaporation at 80 ° C.
Die Ausbeute von flüssigen Produkten betrug 0,54 g. Die Menge der Festrückstände betrug 1,1 g. Die ultimative Analyse des flüssigen Produkts ergab (waf) 66,2 % Kohlenstoff, 7,3 % Wasserstoff, niedriger als 0,01 % Schwefel und 26,5 % Sauerstoff/Stickstoff (Differenz).The yield of liquid products was 0.54 g. The amount of solid residue was 1.1 g. The ultimate analysis of the liquid product yielded (waf) 66.2% carbon, 7.3% hydrogen, less than 0.01% sulfur and 26.5% oxygen / nitrogen (difference).
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- EP 2340295 A1 [0011] EP 2340295 A1 [0011]
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