DE102013014267A1 - Process for the preparation of mixed copper and chromium oxides - Google Patents
Process for the preparation of mixed copper and chromium oxides Download PDFInfo
- Publication number
- DE102013014267A1 DE102013014267A1 DE102013014267.9A DE102013014267A DE102013014267A1 DE 102013014267 A1 DE102013014267 A1 DE 102013014267A1 DE 102013014267 A DE102013014267 A DE 102013014267A DE 102013014267 A1 DE102013014267 A1 DE 102013014267A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- chromium
- suspension
- mixed oxide
- starting compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 55
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 52
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 27
- GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N [Cr].[Cu] Chemical compound [Cr].[Cu] GXDVEXJTVGRLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 26
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 14
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- -1 Kupferamincarbonat Chemical compound 0.000 claims description 8
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 5
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L copper;carbonate Chemical compound [Cu+2].[O-]C([O-])=O GEZOTWYUIKXWOA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229940116318 copper carbonate Drugs 0.000 claims 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 6
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LLQQPAKXPLYCBQ-UHFFFAOYSA-N [O-][Cr]([O-])(=O)=O.N.[Cu+2].[Ba+2] Chemical compound [O-][Cr]([O-])(=O)=O.N.[Cu+2].[Ba+2] LLQQPAKXPLYCBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 2
- NLLHXVBITYTYHA-UHFFFAOYSA-N Nitrofor Chemical compound CCN(CC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O NLLHXVBITYTYHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004164 Wax ester Substances 0.000 description 2
- RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])=O RHQKKJPJCHGKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N barium chromate Chemical compound [Ba+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O QFFVPLLCYGOFPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940083898 barium chromate Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N chromate(2-) Chemical class [O-][Cr]([O-])(=O)=O ZCDOYSPFYFSLEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Chemical class O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 2
- SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N copper;dinitrate;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SXTLQDJHRPXDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- YFDWDAIVRZETEB-UHFFFAOYSA-L hydroxy-(hydroxy(dioxo)chromio)oxy-dioxochromium manganese Chemical compound [Mn].[Cr](=O)(=O)(O)O[Cr](=O)(=O)O YFDWDAIVRZETEB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 235000019386 wax ester Nutrition 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYFBSDYYPKHOMS-UHFFFAOYSA-M NO.[O-][Cr](O)(=O)=O.[Cu+] Chemical compound NO.[O-][Cr](O)(=O)=O.[Cu+] LYFBSDYYPKHOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCKUOZLUSFTELU-UHFFFAOYSA-L OO[Cr](O)(=O)=O.N Chemical compound OO[Cr](O)(=O)=O.N FCKUOZLUSFTELU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000000184 acid digestion Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000002207 thermal evaporation Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
- C01G37/006—Compounds containing, besides chromium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
- B01J23/868—Chromium copper and chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/613—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0063—Granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G37/00—Compounds of chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids unter Verwendung eines Dekanters sowie das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte kupfer- und chromhaltige Mischoxid und dessen Verwendung als Katalysator. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen einer kupfer- und chromhaltigen Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, (b) Aufkonzentrieren der kupfer- und chromhaltigen Lösung, Suspension oder Aufschlämmung durch Abtrennung von Flüssigkeit mittels eines Dekanters, wobei ein Zwischenprodukt gebildet wird, (c) Trocknen des aufkonzentrierten Zwischenprodukts, (d) gegebenenfalls Granulieren des getrockneten Zwischenprodukts, wobei ein Granulat erhalten wird und (e) Kalzinieren des Produkts von Schritt (c) oder (d), wodurch ein kupfer- und chromhaltiges Mischoxid erhalten wird.The present invention relates to a process for the preparation of a copper- and chromium-containing mixed oxide using a decanter and the copper and chromium-containing mixed oxide prepared by the process according to the invention and its use as a catalyst. The process of the invention comprises the following steps: (a) providing a solution containing copper and chromium, suspension or slurry, (b) concentrating the copper and chromium containing solution, suspension or slurry by separation of liquid by means of a decanter to form an intermediate (c) drying the concentrated intermediate, (d) optionally granulating the dried intermediate to obtain granules, and (e) calcining the product of step (c) or (d) to obtain a copper and chromium containing mixed oxide.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids unter Verwendung eines Dekanters, ein durch das Verfahren hergestelltes kupfer- und chromhaltiges Mischoxid und die Verwendung desselben als Katalysator.The invention relates to a method for producing a copper- and chromium-containing mixed oxide using a decanter, a copper- and chromium-containing mixed oxide produced by the method and the use thereof as a catalyst.
Kupferchromit-Katalysatoren werden zur Dehydrierung von Alkohol und für einfache Hydrierungsreaktionen, beispielsweise zur Reduktion von Nitroverbindungen oder zur Hydrierung von Carbonsäuren, verwendet. Technisch interessant ist insbesondere die Hydrierung freier Fettsäuren zu Fettalkoholen (siehe
Nach einem von Adkins erarbeiteten Verfahren (siehe
In der
Verfahren zur Herstellung von Kupferchromit-Katalysatoren mit großer spezifischer Oberfläche sind ferner beschrieben in der
Des Weiteren offenbart die
Diese Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids sind jedoch aus prozess- und sicherheitstechnischen Gründen unbefriedigend. So werden in dem Lösungsmittel gelöste Verunreinigungen nicht abgetrennt sondern vielmehr durch Verdampfen in dem kupfer- und chromhaltigen Mischoxid angereichert. Ferner benötigen diese Verfahren verhältnismäßig viel Energie, da das Prozesswasser thermisch verdampft werden muss. Zudem können die Verfahrensparameter oft nicht so eingestellt werden, dass das Endprodukt gezielt eingestellte bzw. gesteuerte Produkteigenschaften aufweist. Darüber hinaus ist auch die Prozesssicherheit nicht in jedem Fall gewährleistet, da das resultierende trockene kupfer- und chromhaltige Pulver ab einer Temperatur von etwa 220°C selbsterhitzungsfähig ist. Auch eine geschlossene Prozessführung ist nicht in jedem Fall gegeben, was insbesondere beim Einsatz von äußerst giftigen Chrom(VI)-Verbindungen sicherheitstechnisch problematisch ist.However, these processes for producing a copper- and chromium-containing mixed oxide are unsatisfactory for process and safety reasons. Thus, in the solvent dissolved impurities are not separated but enriched by evaporation in the copper and chromium-containing mixed oxide. Furthermore, these methods require relatively much energy, since the process water must be thermally evaporated. In addition, the process parameters often can not be adjusted so that the end product has specifically set or controlled product properties. In addition, the process reliability is not guaranteed in any case, since the resulting dry copper and chromium-containing powder is self-heated from a temperature of about 220 ° C. Even a closed process management is not always given, which is particularly problematic in terms of safety when using extremely toxic chromium (VI) compounds.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Katalysators bereitzustellen, das die im Stand der Technik bekanten Nachteile wenigstens teilweise zu beseitigen oder zu verringern vermag.The invention is therefore based on the object to provide a method for producing a copper- and chromium-containing catalyst, which is able to at least partially eliminate or reduce the known in the prior art disadvantages.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1, 8, 9 und 10 angegebene technische Lehre gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen. This object is achieved by the technical teaching specified in claims 1, 8, 9 and 10. Advantageous embodiments will be apparent from the dependent claims.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines kupfer- und chromhaltigen Mischoxids, umfassend die Schritte:
- (a) Bereitstellen einer kupfer- und chromhaltigen Lösung, Suspension oder Aufschlämmung,
- (b) Aufkonzentrieren der kupfer- und chromhaltigen Lösung, Suspension oder Aufschlämmung durch Abtrennung von Flüssigkeit mittels eines Dekanters, wobei ein Zwischenprodukt gebildet wird,
- (c) Trocknen des aufkonzentrierten Zwischenprodukts,
- (d) gegebenenfalls Granulieren des getrockneten Zwischenprodukts, wobei ein Granulat gebildet wird, und
- (e) Kalzinieren des Produkts aus Schritt (c) oder (d), wodurch ein kupfer- und chromhaltiges Mischoxid erhalten wird.
- (a) providing a copper and chromium containing solution, suspension or slurry,
- (b) concentrating the copper and chromium containing solution, suspension or slurry by separation of liquid by means of a decanter, whereby an intermediate product is formed,
- (c) drying the concentrated intermediate,
- (d) optionally granulating the dried intermediate to form a granule, and
- (e) calcining the product of step (c) or (d), thereby obtaining a mixed copper and chromium oxide.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber herkömmlichen Verfahren, beispielsweise der Sprühtrocknung, den Vorteil auf, dass durch die Abtrennung des Dekantats eine Waschwirkung erzielt wird. Dies ermöglicht eine verbesserte Produktqualität aufgrund eines geringeren Gehalts an Verunreinigungen. So können beispielsweise im Dekantat lösliche Verbindungen, wie z. B. Natriumsalze, mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens von dem in der Suspension vorhandenen Feststoff abgetrennt werden. Bei herkömmlichen Verfahren, wie z. B. der Sprühtrocknung, können diese Salze bzw. andere Alkali-Elemente in der Suspension verbleiben und mit dem Feststoff zusammen abgetrennt werden. Dadurch können sie konzentrationsabhängig die metallinduzierte Acidität/Basizität verändern und sich somit auch nachteilig auf die Aktivität bzw. Selektivität des Katalysators auswirken.The inventive method has over conventional methods, such as spray drying, the advantage that a washing effect is achieved by the separation of the decanter. This allows for improved product quality due to a lower content of impurities. For example, in the decantate soluble compounds such. For example, sodium salts are separated by the process of the invention from the solid present in the suspension. In conventional methods, such. As the spray drying, these salts or other alkali elements may remain in the suspension and be separated together with the solid. As a result, they can change the metal-induced acidity / basicity in a concentration-dependent manner and thus also have an adverse effect on the activity or selectivity of the catalyst.
Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Einsparung von Energie, da das Prozesswasser durch Verwendung eines Dekanters physikalisch abgetrennt wird und somit kein wie im Stand der Technik verwendetes thermisches Verdampfen erforderlich ist. Des Weiteren können stoffliche Parameter des Endprodukts, wie beispielsweise die Korngröße oder das Schüttgewicht, gezielt eingestellt werden. Dies kann beispielsweise über die Verdichtung und Granulierung des getrockneten Zwischenprodukts erfolgen. Zudem können bestimmte Produkteigenschaften, wie beispielsweise die spezifische Oberfläche, auch durch Konditionierung des stark exothermen Kalzinierprozesses, beispielsweise durch genaue Einstellung der Restfeuchte (Feuchte dämpft die Reaktionsexothermie), gezielt gesteuert werden.Further, the process of the present invention allows energy savings since the process water is physically separated by use of a decanter and thus no thermal evaporation as used in the prior art is required. Furthermore, material parameters of the final product, such as grain size or bulk density, can be adjusted specifically. This can be done, for example, via densification and granulation of the dried intermediate. In addition, certain product properties, such as the specific surface area, can also be specifically controlled by conditioning the highly exothermic calcining process, for example by precise adjustment of the residual moisture content (moisture dampens the reaction exothermicity).
Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Verfahren auch sicherheitstechnische Vorteile gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren auf. Beispielsweise ist die Trocknungstemperatur gegenüber der im Stand der Technik verwendeten Sprühtrocknung geringer. Dies führt zu einer erhöhten Prozesssicherheit, da pulverförmiges, getrocknetes kupfer- und chromhaltiges Mischoxid ab einer Temperatur von etwa 220°C selbsterhitzungsfähig ist. Ein weiterer sicherheitstechnischer Vorteil besteht in der Möglichkeit der geschlossenen Prozessführung, was insbesondere beim Einsatz von stark krebserregenden CrVI+-haltigen Verbindungen von Vorteil ist.In addition, the method according to the invention also has safety advantages over the methods known in the prior art. For example, the drying temperature is lower than the spray-drying used in the prior art. This leads to an increased process reliability, since powdered, dried copper and chromium-containing mixed oxide is self-heated from a temperature of about 220 ° C. Another safety advantage is the possibility of closed process control, which is particularly advantageous when using highly carcinogenic Cr VI + -containing compounds.
Überrauschenderweise zeigt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Endprodukt eine höhere Aktivität in der Hydrierung von Wachsestern als ein Vergleichsprodukt, welches durch ein herkömmliches Verfahren des Stands der Technik (Trocknung/Kalzinierung mittels Dünnschicht-Trockner) hergestellt wurde.Surprisingly, the final product obtained by the process of the invention shows higher activity in the hydrogenation of wax esters than a comparative product prepared by a conventional prior art process (drying / calcination by means of a thin-layer dryer).
Die in Schritt (a) bereitgestellte kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung kann durch Verwendung wenigstens einer kupferhaltigen Ausgangsverbindung und wenigstens einer chromhaltigen Ausgangsverbindung erhalten werden. Alternativ kann auch wenigstens eine kupfer- und chromhaltige Ausgangsverbindung verwendet werden. Die kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung kann insbesondere durch Lösen, Suspendieren oder Dispergieren wenigstens einer kupferhaltigen Ausgangsverbindung und wenigstens einer chromhaltigen Ausgangsverbindung, oder wenigstens einer kupfer- und chromhaltigen Ausgangsverbindung erhalten werden.The copper- and chromium-containing solution, suspension or slurry provided in step (a) can be obtained by using at least one copper-containing starting compound and at least one chromium-containing starting compound. Alternatively, at least one copper- and chromium-containing starting compound can also be used. The copper- and chromium-containing solution, suspension or slurry can be obtained in particular by dissolving, suspending or dispersing at least one copper-containing starting compound and at least one starting compound containing chromium, or at least one starting compound containing copper and chromium.
Die kupfer- und chromhaltige Ausgangsverbindung lässt sich beispielsweise herstellen durch gemeinsames Ausfällen von kupferhaltigen und chromhaltigen Verbindungen aus einer kupfer- und chromhaltigen Lösung. In diesem Fall entspricht der ausgefällte kupfer- und chromhaltige Niederschlag der kupfer- und chromhaltigen Ausgangsverbindung, die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der in Schritt (a) bereitgestellten Lösung, Suspension oder Aufschlämmung verwendet wird.The copper- and chromium-containing starting compound can be prepared, for example, by coprecipitating copper-containing and chromium-containing compounds from a solution containing copper and chromium. In this case, the precipitated copper- and chromium-containing precipitate corresponds to the copper- and chromium-containing starting compound used in the process according to the invention for the preparation of the solution, suspension or slurry provided in step (a).
Die kupferhaltige und/oder chromhaltige Ausgangsverbindung ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chromsäuren, Chromhydroxiden, Chromkomplexen, Chromsalzen, Kupfercarbonaten, Kupferhydroxiden, Kupferkomplexen und Kupfersalzen, noch bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Chromatverbindungen, Chromnitrat, Kupferamincarbonat, Kupfernitrat, Chromsäure und Kupferhydroxycarbonat. Bevorzugt handelt es sich bei der chromhaltigen Ausgangsverbindung um eine Chrom(VI)-Verbindung. Besonders bevorzugt ist die kupferhaltige und/oder chromhaltige Ausgangsverbindung ein Kupferchromat, wie zum Beispiel Kupferammoniumchromat bzw. Kupferhydroxyammoniumchromat. The copper-containing and / or chromium-containing starting compound is preferably selected from the group consisting of chromic acids, chromium hydroxides, chromium complexes, chromium salts, copper carbonates, copper hydroxides, copper complexes and copper salts, more preferably from the group consisting of chromate compounds, chromium nitrate, copper aminocarbonate, copper nitrate, chromic acid and copper hydroxycarbonate. Preferably, the chromium-containing starting compound is a chromium (VI) compound. The copper-containing and / or chromium-containing starting compound is particularly preferably a copper chromate, such as, for example, cuprammonium chromate or copper hydroxyammonium chromate.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die in Schritt (a) bereitgestellte Lösung, Suspension oder Aufschlämmung Barium und/oder Mangan, insbesondere Barium, enthält. Dazu wird die Lösung, Suspension oder Aufschlämmung unter Verwendung einer bariumhaltigen Ausgangsverbindung und/oder einer manganhaltigen Ausgangsverbindung hergestellt. Vorzugsweise handelt es sich bei der bariumhaltigen Ausgangsverbindung um ein Bariumcarbonat, Bariumhydroxid, Bariumsalz oder einen Bariumkomplex, insbesondere um ein Bariumchromat oder Bariumnitrat. Vorzugsweise handelt es sich bei der manganhaltigen Ausgangsverbindung um ein Mangancarbonat, Manganhydroxid, Mangansalz oder einen Mangankomplex, insbesondere um ein Manganchromat oder Mangannitrat. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine bariumhaltige und/oder manganhaltige Verbindung zusammen mit kupferhaltigen und chromhaltigen Verbindungen ausgefällt, wodurch eine kupfer-, chrom- und barium- und/oder manganhaltige Ausgangsverbindung erhalten wird.It is further preferred that the solution, suspension or slurry provided in step (a) contains barium and / or manganese, in particular barium. For this purpose, the solution, suspension or slurry is prepared using a barium-containing starting compound and / or a manganese-containing starting compound. The barium-containing starting compound is preferably a barium carbonate, barium hydroxide, barium salt or a barium complex, in particular a barium chromate or barium nitrate. The manganese-containing starting compound is preferably a manganese carbonate, manganese hydroxide, manganese salt or a manganese complex, in particular a manganese chromate or manganese nitrate. According to a preferred embodiment, a barium-containing and / or manganese-containing compound is precipitated together with copper-containing and chromium-containing compounds, whereby a copper, chromium and barium and / or manganese-containing starting compound is obtained.
Vorzugsweise enthält die kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung ein Kupfer-Barium-Ammonium-Chromat. Das Kupfer-Barium-Ammonium-Chromat kann hergestellt werden, indem beispielsweise eine Mischung aus Bariumnitrat und destilliertem Wasser zu einer Lösung verarbeitet wird, zu der zusätzlich Kupfernitrat-Trihydrat gegeben wird. Anschließend wird zu der gemischten Lösung eine Lösung von Ammoniumchromat in wässrigem Ammoniak gegeben. Die Lösung der Nitrate wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C erhitzt und vorzugsweise unter Rühren mit der Ammoniumchromatlösung versetzt. Unter weiterem Rühren bildet sich schließlich ein rötlich-brauner Niederschlag aus Kupfer-Barium-Ammonium-Chromat.Preferably, the copper and chromium containing solution, suspension or slurry contains a copper barium ammonium chromate. The copper barium ammonium chromate can be prepared by, for example, processing a mixture of barium nitrate and distilled water to a solution to which copper nitrate trihydrate is added in addition. Subsequently, to the mixed solution is added a solution of ammonium chromate in aqueous ammonia. The solution of the nitrates is preferably heated to a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C and preferably added with stirring with the ammonium chromate solution. With further stirring, a reddish-brown precipitate of copper-barium-ammonium-chromate finally forms.
Die Reaktion kann auch ohne Zusatz von Barium erfolgen. Es ist jedoch bekannt, dass Barium als Katalysatorkomponente eine Schutzwirkung gegenüber Sulfatvergiftungen aufweist und darüber hinaus einen stabilisierenden Effekt auf den Katalysator gegenüber Reduktion ausübt. Ebenso kann auch Mangan oder eine Kombination von Mangan und Barium als Promotor und Stabilisator eingesetzt werden. Weiterhin können gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen, wie Lithium-, Natrium- und Kaliumverbindungen eingesetzt werden, solange sie die katalytische Aktivität der Mischoxide nicht negativ beeinflussen.The reaction can also be carried out without the addition of barium. However, it is known that barium, as a catalyst component, has a protective effect against sulfate poisoning and moreover exerts a stabilizing effect on the catalyst over reduction. Likewise, manganese or a combination of manganese and barium can also be used as promoter and stabilizer. Furthermore, if appropriate, alkali and / or alkaline earth compounds, such as lithium, sodium and potassium compounds can be used, as long as they do not adversely affect the catalytic activity of the mixed oxides.
Das Molverhältnis von Kupfer zu Chrom in der im Schritt (a) bereitgestellten Lösung, Suspension oder Aufschlämmung beträgt vorzugsweise 1,0:1 bis 5,0:1, besonders bevorzugt 1,0:1 bis 3,7:1. Falls die in Schritt (a) bereitgestellte Lösung, Suspension oder Aufschlämmung ferner Barium und/oder Mangan enthält, liegt das Molverhältnis von Barium zu Chrom vorzugsweise im Bereich von 0,00:1 bis 0,30:1, besonders bevorzugt von 0,02:1 bis 0,14:1, das Molverhältnis von Mangan zu Chrom liegt ebenfalls vorzugsweise im Bereich von 0,00:1 bis 0,30:1, besonders bevorzugt von 0,02:1 bis 0,14:1, zum Beispiel bei etwa 0,07:1.The molar ratio of copper to chromium in the solution, suspension or slurry provided in step (a) is preferably 1.0: 1 to 5.0: 1, more preferably 1.0: 1 to 3.7: 1. Further, if the solution, suspension or slurry provided in step (a) contains barium and / or manganese, the molar ratio of barium to chromium is preferably in the range of 0.00: 1 to 0.30: 1, more preferably 0.02 : 1 to 0.14: 1, the molar ratio of manganese to chromium is also preferably in the range of 0.00: 1 to 0.30: 1, more preferably 0.02: 1 to 0.14: 1, for example at about 0.07: 1.
Der in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Begriff „kupfer- und chromhaltige Mischoxide” bezieht sich auf ein kupfer- und chromhaltiges Mischoxid, das neben Kupfer und Chrom auch Barium und/oder Mangan oder andere Elemente umfassen kann, ohne dass es hierzu einer speziellen Erwähnung bedarf. Somit fallen unter den Begriff „kupfer- und chromhaltiges Mischoxid” beispielsweise auch kupfer-, chrom- und barium- und/oder manganhaltige Mischoxide. Des Weiteren fällt unter den Begriff ”Aufschlämmung” jedes heterogene Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit, typischerweise Wasser, und darin verteilten partikulären Feststoffen bzw. Festkörpern, insbesondere eine Dispersion.The term "copper- and chromium-containing mixed oxides" as used in the present specification and claims refers to a copper- and chromium-containing mixed oxide which, in addition to copper and chromium, may also comprise barium and / or manganese or other elements, without requiring a specific compound Mention needs. Thus, the term "copper and chromium-containing mixed oxide", for example, copper, chromium and barium and / or manganese-containing mixed oxides. Furthermore, the term "slurry" of any heterogeneous mixture of a liquid, typically water, and dispersed therein particulate solids or solids, in particular a dispersion.
In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung mittels eines Dekanters unter Abtrennung von Flüssigkeit zu einem Zwischenprodukt aufkonzentriert. Der Feststoffgehalt des aufkonzentrierten Zwischenprodukts beträgt vorzugsweise wenigstens 60%, bevorzugter wenigstens 70% und besonders bevorzugt wenigstens 80%, während die dem Dekanter zugeführte kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung üblicherweise einen Feststoffgehalt im Bereich von 10 bis 60%, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 50% und insbesondere im Bereich von 25 bis 45% aufweist. Der Feststoffgehalt gibt hier den Gewichtsanteil einer Probe in Prozent nach einer Trocknung bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz, bezogen auf das Gewicht der Probe vor der Trocknung, an.In step (b) of the process according to the invention, the copper- and chromium-containing solution, suspension or slurry is concentrated by means of a decanter with the removal of liquid to give an intermediate product. The solids content of the concentrated intermediate is preferably at least 60%, more preferably at least 70%, and most preferably at least 80%, while the copper and chromium containing solution, suspension or slurry fed to the decanter usually has a solids content in the range of 10 to 60%, preferably in the range from 15 to 50% and especially in the range of 25 to 45%. The solids content here indicates the weight fraction of a sample in percent after drying at 120 ° C. to constant weight, based on the weight of the sample before drying.
Ein Dekanter ist eine spezielle Zentrifuge (Dekantierzentrifuge) für die kontinuierliche Trennung von Feststoff-Flüssigkeitsgemischen. Ein Dekanter umfasst allgemein eine rotierende Trommel und eine in der Trommel angeordnete sich drehende Förderschnecke. Das zu trennende Feststoff-Flüssigkeitsgemisch, in der Regel eine Suspension, wird über einen Zulauf in die rotierende Trommel geleitet. Der Zulauf ist üblicherweise ein zentral angeordnetes, stehendes Einlaufrohr, durch welches das Feststoff-Flüssigkeitsgemisch einfließt und durch Bohrungen im Schneckengrundkörper nach außen in den zylindrischen Teil der Trommel, den eigentlichen Trennraum, eintritt. Aufgrund des Dichteunterschieds zwischen dem Feststoff und der Flüssigkeit setzt sich der Feststoff mit höherer Dichte unter Einwirkung der Zentrifugalkraft an der Trommelinnenwand ab. Mithilfe der sich drehenden, in der Trommel angeordneten Förderschnecke wird der abgesetzte Feststoff im Gegenstrom zur Bewegung der Flüssigkeit zunächst den zylindrischen Teil und dann anschließend den konischen Teil der Trommel entlang zum Feststoffaustritt befördert und kontinuierlich aus der Trommel ausgetragen. A decanter is a special centrifuge (decanter centrifuge) for the continuous separation of solid-liquid mixtures. A decanter generally comprises a rotating drum and a rotating auger disposed in the drum. The solid-liquid mixture to be separated, usually a suspension, is passed via an inlet into the rotating drum. The inlet is usually a centrally arranged, standing inlet pipe, through which flows the solid-liquid mixture and through holes in the screw main body to the outside in the cylindrical part of the drum, the actual separation chamber occurs. Due to the density difference between the solid and the liquid, the higher density solid settles on the drum inner wall under the action of centrifugal force. By means of the rotating, arranged in the drum screw conveyor the settled solid is transported in countercurrent to the movement of the liquid, first the cylindrical part and then subsequently the conical part of the drum along to the solids outlet and continuously discharged from the drum.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die kupfer- und chromhaltige Lösung, Suspension oder Aufschlämmung vorzugsweise mithilfe einer Pumpe in den Dekanter eingebracht. Das dekantierte Produkt wird anschließend einem Trockner zugeführt. Vorzugsweise fällt das dekantierte Produkt direkt aus dem Dekanter in den Trockner, zum Beispiel mittels eines Schachts. Alternativ können hierfür Fördermittel verwendet werden. Die Fest/Flüssig-Trennung erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 60°C, insbesondere bei einer Temperatur von 30°C bis 60°C.In the context of the present invention, the copper- and chromium-containing solution, suspension or slurry is preferably introduced into the decanter by means of a pump. The decanted product is then fed to a dryer. Preferably, the decanted product falls directly from the decanter into the dryer, for example by means of a shaft. Alternatively, this funding can be used. The solid / liquid separation is usually carried out at a temperature of ambient temperature to 60 ° C, in particular at a temperature of 30 ° C to 60 ° C.
Durch Wahl geeigneter Feststellgrößen können die Eigenschaften des dekantierten Produkts, insbesondere der angestrebte Feststoffgehalt, gezielt eingestellt werden. Wichtige Feststellgrößen sind beispielsweise die Durchsatzmenge, die Drehgeschwindigkeit der Trommel, die Drehzahl der Förderschnecke, die Differenzdrehzahl zwischen Trommel und Förderschnecke (bestimmt die Verweilzeit des Feststoffs in der Trommel), und Wehrhöhe des Überlaufs (beeinflusst die Tiefe des Flüssigkeitsteichs in dem Dekanter). Diese können von einem Fachmann ohne Weiteres je nach Anwendungsfall entsprechend eingestellt werden.By selecting suitable fixing parameters, the properties of the decanted product, in particular the desired solids content, can be adjusted in a targeted manner. Important factors include, for example, the flow rate, the rotational speed of the screw, the rotational speed of the screw conveyor, the differential speed between the drum and screw conveyor (determines the residence time of the solid in the drum), and the weir height of the overflow (affects the depth of the liquid pond in the decanter). These can be adjusted by a professional without further depending on the application.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Dekanter ein von der Firma Hiller GmbH (Vilsbiburg, Deutschland) unter der Bezeichnung DP37-422-VA-HY erhältlicher Dekanter verwendet. Dieser wird typischerweise bei einer Trommeldrehzahl von 2500 bis 4200 und einer Differenzdrehzahl zwischen Trommel und Schnecke von 20 bis 35 U/min betrieben.According to a specific embodiment of the present invention, the decanter used is a decanter available from Hiller GmbH (Vilsbiburg, Germany) under the name DP37-422-VA-HY. This is typically operated at a drum speed of 2500 to 4200 and a differential speed between the drum and screw from 20 to 35 U / min.
In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus dem Dekanter erhaltene aufkonzentrierte Zwischenprodukt einer Trocknungsbehandlung unterzogen. Vorzugsweise wird das aufkonzentrierte Zwischenprodukt auf eine Restfeuchte von weniger als 10%, bevorzugter weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 3% getrocknet. Als Restfeuchte wird hier der Wasseranteil einer Probe in Relation zum Gehalt an Trockensubstanz bezeichnet, d. h. die Restfeuchte gibt den Gewichtsanteil an Wasser in der Probe vor der Trocknung bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz an.In step (c) of the process according to the invention, the concentrated intermediate obtained from the decanter is subjected to a drying treatment. Preferably, the concentrated intermediate is dried to a residual moisture of less than 10%, more preferably less than 5%, and most preferably less than 3%. The residual moisture here is the water content of a sample in relation to the content of dry matter, d. H. the residual moisture indicates the weight fraction of water in the sample before drying at 120 ° C to constant weight.
Erfindungsgemäß ist es nicht erforderlich, das aufkonzentrierte Zwischenprodukt aus Schritt (b) vor dem Trocknungsschritt (c) einer Reinigungsbehandlung zu unterziehen, da über die physikalische Abtrennung des Lösungsmittels, üblicherweise Wasser, auch ein Großteil der Verunreinigungen mit abgetrennt werden.According to the invention, it is not necessary to subject the concentrated intermediate of step (b) before the drying step (c) to a cleaning treatment, since the physical separation of the solvent, usually water, also a large part of the impurities are separated with.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird für die Trocknung vorzugsweise ein Kontakttrockner, insbesondere ein Schneckentrockner mit oder ohne Vakuum, verwendet. Dieser Trocknertyp ist energetisch vorteilhaft, da die Trocknung im direkten Kontakt mit den Heizflächen des Systems stattfindet. Ein geeigneter Trockner ist beispielsweise ein von der Engelsmann AG unter der Bezeichnung KS DU 250 erhältlicher dampfbeheizter Schneckentrockner.In the context of the present invention, a contact dryer, in particular a screw dryer with or without a vacuum, is preferably used for the drying. This type of dryer is energetically advantageous because the drying takes place in direct contact with the heating surfaces of the system. A suitable dryer is, for example, a steam-heated screw dryer available from Engelsmann AG under the name KS DU 250.
Die zur Trocknung verwendete Temperatur liegt in Abhängigkeit der verwendeten Trocknungsvorrichtung und der Trocknungszeit üblicherweise im Bereich von 50 bis 90°C. Bei Temperaturen oberhalb von 200°C kann es zur Zersetzung des Zwischenprodukts kommen, während bei Temperaturen unterhalb von 50°C die Trocknung ungenügend sein kann. Die Trocknungszeit variiert mit der Art des verwendeten Trockners und der verwendeten Temperatur, typischerweise beträgt sie bei den angegebenen Trocknungstemperaturen 20 bis 30 Minuten. Die Trocknung erfolgt üblicherweise an Luft.The temperature used for drying is usually in the range of 50 to 90 ° C, depending on the drying device used and the drying time. At temperatures above 200 ° C decomposition of the intermediate may occur, while at temperatures below 50 ° C drying may be insufficient. The drying time varies with the type of dryer used and the temperature used, typically 20-30 minutes at the indicated drying temperatures. The drying is usually carried out in air.
Das getrocknete Zwischenprodukt aus Schritt (c) kann in einem optionalen Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens granuliert werden. Die Granulierung kann entweder direkt in der für die Trocknung verwendeten Apparatur erfolgen, sofern diese zur Granulierung geeignet ist, oder die Granulierung kann in einer separaten Apparatur erfolgen. Ein geeigneter Granulator ist beispielweise das Modell Hammerwitt der Firma Frewitt. Typischerweise erfolgt die Granulierung unmittelbar im Anschluss an die Trocknung, zum Beispiel kann das getrocknete Zwischenprodukt aus dem Trockner über einen Schacht direkt in den Granulator fallen. Falls ein separater Trockner und Granulator verwendet werden, so bilden diese ein geschlossenes System, um eine Chromexposition zwischen den beiden Apparaturen zu vermeiden.The dried intermediate from step (c) may be granulated in an optional step (d) of the process of the invention. The granulation can be carried out either directly in the apparatus used for drying, if it is suitable for granulation, or the granulation can be carried out in a separate apparatus. A suitable granulator is for example the model Hammerwitt the company Frewitt. Typically, granulation occurs immediately after drying, for example, the dried intermediate from the dryer can fall directly into the granulator via a shaft. If a separate dryer and granulator are used, they form a closed system to avoid exposure to chrome between the two devices.
Im Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das getrocknete und gegebenenfalls granulierte Zwischenprodukt kalziniert, wodurch ein kupfer- und chromhaltiges Mischoxid erhalten wird. Das gegebenenfalls granulierte Zwischenprodukt kann auf beliebigem geeignetem Weg der Kalzinierung zugeführt werden, zum Beispiel pneumatisch gefördert und/oder mit Hilfe eines Schneckenförderers in einen Kalzinierofen eingebracht werden. Zur Durchführung der Kalzinierung kann ein herkömmlicher Kalzinierofen verwendet werden. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugter Kalzinierofen ist ein Drehrohrofen. Dieser weist den Vorteil auf, dass er kontinuierlich betrieben werden kann. Als Beispiel eines solchen Drehrohrofens kann der von der Firma Elino unter der Bezeichnung Tr-080/060/018-09 GB.OS erhältliche Drehrohrofen genannt werden.In step (e) of the process according to the invention, the dried and optionally granulated intermediate product is calcined, whereby a copper- and chromium-containing mixed oxide is obtained. The optionally granulated intermediate product can be supplied to the calcination in any suitable way, for example pneumatically conveyed and / or introduced by means of a screw conveyor into a calcining furnace. To carry out the calcination, a conventional calciner may be used. A preferred calcining furnace in the context of the present invention is a rotary kiln. This has the advantage that it can be operated continuously. As an example of such a rotary kiln, the rotary kiln commercially available from Elino under the designation Tr-080/060 / 018-09 GB.OS may be mentioned.
Vorzugsweise wird das getrocknete und gegebenenfalls granulierte Zwischenprodukt bei einer Kalzinierungstemperatur von 200°C bis 700°C, insbesondere von 250°C bis 400°C und besonders bevorzugt von 250°C bis 350°C kalziniert. Die Kalzinierdauer (Gesamthaltezeit) beträgt vorzugsweise 10 bis 180 Minuten, bevorzugter 15 bis 60 Minuten und besonders bevorzugt 20 bis 40 Minuten. Üblicherweise erfolgt das Kalzinieren in einer N2, H2O und O2 enthaltenden Atmosphäre, vorzugsweise an N2 und H2O und besonders bevorzugt an N2. Ferner wird die Kalzinierung in der Regel unter Atmosphärendruck durchgeführt. Es kann jedoch auch ein Überdruck bzw. Unterdruck verwendet werden. Durch geeignete Auswahl von Temperatur und Verweilzeit kann die Ausbildung einer großen spezifischen Oberfläche des kalzinierten Produkts gesteuert werden sowie dessen Aktivität, Säurestabilität und Tablettierbarkeit beeinflusst werden. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt üblicherweise wenigstens 95%, insbesondere 98% bis 100%, da das entstehende Produkt vollständig oder im Wesentlichen vollständig aus der jeweiligen Prozessstufe ausgetragen wird.Preferably, the dried and optionally granulated intermediate is calcined at a calcination temperature of 200 ° C to 700 ° C, in particular from 250 ° C to 400 ° C and more preferably from 250 ° C to 350 ° C. The calcining time (total holding time) is preferably 10 to 180 minutes, more preferably 15 to 60 minutes, and particularly preferably 20 to 40 minutes. Usually, the calcining takes place in an atmosphere containing N 2 , H 2 O and O 2 , preferably at N 2 and H 2 O and particularly preferably at N 2 . Furthermore, the calcination is usually carried out under atmospheric pressure. However, it can also be an overpressure or negative pressure can be used. By proper selection of temperature and residence time, the formation of a large specific surface of the calcined product can be controlled and its activity, acid stability and tablettability can be influenced. The yield of the process according to the invention is usually at least 95%, in particular 98% to 100%, since the resulting product is completely or substantially completely discharged from the respective process stage.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren keine zusätzlichen Schritte zwischen den aufeinanderfolgenden Schritten (a) bis (e).According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the method comprises no additional steps between the successive steps (a) to (e).
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen kupfer- und chromhaltigen Mischoxide weisen üblicherweise eine BET-Oberfläche von mehr als 20 m2/g auf. Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 20 bis 100 m2/g und insbesondere im Bereich von 20 bis 80 m2/g oder mehr. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliches kupfer- und chromhaltiges Mischoxid. Das Molverhältnis von Kupfer zu Chrom im Mischoxid ist abhängig vom Mengenverhältnis der Kupfer- und Chrom-Ausgangsverbindungen in der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens und beträgt demnach vorzugsweise 1,0:1 bis 5,0:1, besonders bevorzugt 1,0:1 bis 3,7:1. Bevorzugt enthält das kupfer- und chromhaltige Mischoxid zusätzlich Barium und/oder Mangan, vorzugsweise Bariumchromat und/oder Manganchromat, wobei das Molverhältnis von Barium zu Chrom vorzugsweise im Bereich von 0,00:1 bis 0,30:1, besonders bevorzugt 0,02:1 bis 0,14:1 und das Molverhältnis von Mangan zu Chrom vorzugsweise im Bereich von 0,00:1 bis 0,30:1, besonders bevorzugt 0,02:1 bis 0,14:1 liegen. Das kupfer- und chromhaltige Mischoxid zeichnet sich ferner durch einen Gehalt an Verunreinigungen durch Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen von weniger als 2500 ppm, vorzugsweise weniger als 2000 ppm und besonders bevorzugt weniger als 1200 ppm aus. Insbesondere weist das kupfer- und chromhaltige Mischoxid einen Alkali-Gehalt, zum Beispiel einen Natriumgehalt, von weniger als 1200 ppm, vorzugsweise weniger als 1000 ppm und besonders bevorzugt weniger als 600 ppm auf.Another object of the present invention is a copper and chromium-containing mixed oxide obtainable by the process according to the invention. The molar ratio of copper to chromium in the mixed oxide depends on the quantitative ratio of the copper and chromium starting compounds in the solution, suspension or slurry of step (a) of the process according to the invention and is therefore preferably 1.0: 1 to 5.0: 1, particularly preferably 1.0: 1 to 3.7: 1. The copper- and chromium-containing mixed oxide preferably additionally comprises barium and / or manganese, preferably barium chromate and / or manganese chromate, the molar ratio of barium to chromium preferably being in the range from 0.00: 1 to 0.30: 1, particularly preferably 0.02 : 1 to 0.14: 1 and the molar ratio of manganese to chromium is preferably in the range of 0.00: 1 to 0.30: 1, more preferably 0.02: 1 to 0.14: 1. The copper and chromium-containing mixed oxide is also characterized by a content of impurities by alkali and / or alkaline earth metal compounds of less than 2500 ppm, preferably less than 2000 ppm and more preferably less than 1200 ppm. In particular, the copper- and chromium-containing mixed oxide has an alkali content, for example a sodium content, of less than 1200 ppm, preferably less than 1000 ppm and particularly preferably less than 600 ppm.
Üblicherweise fällt das kupfer- und chromhaltige Mischoxid beim Kalzinierschritt als pulverförmiges Material an, welches als solches direkt als Katalysator oder vorzugsweise auf übliche Weise zum Beispiel zu Tabletten oder Extrudaten geformt und als Tabletten oder Extrudate eingesetzt werden kann. Bei einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird das Mischoxid einer reduktiven Behandlung mit Wasserstoff ausgesetzt, wobei Kupferoxid zu elementarem Kupfer reduziert wird.The copper- and chromium-containing mixed oxide usually accumulates in the calcining step as a powdery material which, as such, can be formed directly as a catalyst or preferably in the customary manner, for example into tablets or extrudates, and used as tablets or extrudates. In a specific embodiment of the invention, the mixed oxide is subjected to a reductive treatment with hydrogen, wherein copper oxide is reduced to elemental copper.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen kupfer- und chromhaltigen Mischoxid als Katalysator oder als Katalysatorvorstufe. Das kupfer- und chromhaltige Mischoxid ist vorzugsweise Kupferchromit. Der erfindungsgemäße kupfer- und chromhaltige Mischoxid-Katalysator eignet sich insbesondere zur Dehydrierung von Alkoholen, zur Reduktion von Nitroverbindungen oder zur Hydrierung, beispielsweise zur Hydrierung von Carbonsäuren und Fettsäuren oder von Fettsäureestern zu Fettalkoholen.Another object of the present invention relates to the use of the copper and chromium-containing mixed oxide according to the invention as a catalyst or as a catalyst precursor. The copper and Chromium-containing mixed oxide is preferably copper chromite. The copper- and chromium-containing mixed oxide catalyst according to the invention is particularly suitable for the dehydrogenation of alcohols, for the reduction of nitro compounds or for hydrogenation, for example for the hydrogenation of carboxylic acids and fatty acids or of fatty acid esters to fatty alcohols.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die Beispiele 1 bis 2 sowie die Vergleichsbeispiele A und B näher erläutert.In the following, the present invention by Examples 1 to 2 and Comparative Examples A and B will be explained in more detail.
BeispieleExamples
In den folgenden Beispielen wurden die elementaranalytischen Daten durch nasschemische Analyse gemäß
Beispiel 1example 1
Eine Mischung aus 26,0 g (0,1 Mol) Bariumnitrat und 800 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren auf 70°C erwärmt. Nachdem eine vollständige Lösung eingetreten ist, werden 218 g (0,9 Mol) Kupfernitrat-Trihydrat zugegeben und die Mischung bei 70°C gerührt, bis eine klare Lösung 1 erhalten wird.A mixture of 26.0 g (0.1 mol) of barium nitrate and 800 ml of distilled water is heated to 70 ° C. with stirring. After a complete solution has occurred, 218 g (0.9 mol) of copper nitrate trihydrate are added and the mixture is stirred at 70 ° C until a clear solution 1 is obtained.
Eine Ammoniumchromatlösung 2 wird durch Auflösen von 126 g (0,5 Mol) Ammoniumdichromat in 600 ml destillierten Wasser und Zugabe von 150 ml 28%-igem wässrigem Ammoniak hergestellt. Die auf ca. 70°C erwärmte Nitratlösung 1 wird gerührt, während die Ammoniumchromatlösung 2 langsam zugegeben wird.An ammonium chromate solution 2 is prepared by dissolving 126 g (0.5 mol) of ammonium dichromate in 600 ml of distilled water and adding 150 ml of 28% aqueous ammonia. The heated to about 70 ° C nitrate solution 1 is stirred while the ammonium chromate solution 2 is added slowly.
Das Verrühren wird für wenige Minuten fortgesetzt, wobei sich ein rötlich brauner Niederschlag aus Kupfer-, Barium-, Ammoniumchromat bildet, welcher über einen 16-cm Büchnertrichter abfiltriert und bei 110°C getrocknet wird.Stirring is continued for a few minutes, forming a reddish brown precipitate of copper, barium, ammonium chromate, which is filtered through a 16 cm Buchner funnel and dried at 110 ° C.
Aus der erhaltenen Kupferchromatverbindung wurde eine 40 Gew.-%-ige Suspension in destilliertem Wasser hergestellt. Die Suspension wurde in einem Dekanter Typ DP37-422-VA-HY der Firma Hiller GmbH mit einer Trommeldrehzahl von 4000 (/min und einer Differenzdrehzahl von 35 U/min auf einen Feststoffgehalt von 70% aufkonzentriert. Das so erhaltene Zwischenprodukt fiel über einen Schacht in einen Schneckentrockner und wurde bei 80°C getrocknet und anschließend granuliert. Das getrocknete Granulat wurde dann in einen Drehrohrofen mit einer Verweilzeit von 60 Minuten bei 300–400°C unter Stickstoffdosierung von 0,2 kg/h im Gegenstrom zum Produktstrom kalziniert. Nach Durchlaufen einer unbeheizten Kühlstrecke wurde das Mischoxid über einen Stutzen entnommen. Anschließend wurde das Mischoxid in Tablettenform verpresst. Die Tabletten wiesen einen Durchmesser von 3 mm und eine Dicke von 3 mm auf. Von den so erhaltenen Tabletten des Mischoxids wurden dann die Produkteigenschaften gemessen, welche in Tabelle 1 zusammengefasst sind.From the resulting copper chromate compound, a 40% by weight suspension in distilled water was prepared. The suspension was concentrated to a solids content of 70% in a decanter type DP37-422-VA-HY from Hiller GmbH with a drum speed of 4000 rpm and a differential speed of 35 rpm The thus obtained intermediate product was passed through a shaft in a screw dryer and was dried at 80 ° C. and then granulated The dried granules were then calcined in a rotary kiln with a residence time of 60 minutes at 300-400 ° C under nitrogen metering of 0.2 kg / h in countercurrent to the product stream The mixed oxide was then withdrawn through a nozzle through a non-heated cooling section, and the mixed oxide was compressed in tablet form, the tablets having a diameter of 3 mm and a thickness of 3 mm are summarized in Table 1.
Vergleichsbeispiel AComparative Example A
Das Vergleichsbeispiel A wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass aus der erhaltenen Kupferchromatverbindung eine 40 Gew.-%-ige Suspension in destilliertem Wasser hergestellt wurde. Die Suspension wurde in einen Dünnschichttrockner D-0150 der Firma Buss-SMS-Canzler mit einer Trocknungstemperatur von 200°C, einer Kalziniertemperatur von 340°C und einer Spaltbreite von 2 mm zwischen Rotor und beheiztem Körper bei unterschiedlichen Raten eindosiert. Zusätzlich wurde ein Stickstoffstrom von 0,2 kg/h im Gegenstrom zum Produktstrom eingestellt. Nach Durchlaufen einer unbeheizten Kühlstrecke wurde das Mischoxid über einen Stutzen entnommen. Anschließend wurde das Mischoxid in Tablettenform verpresst. Die Tabletten wiesen einen Durchmesser von 3 mm und eine Dicke von 3 mm auf. Von den so erhaltenen Tabletten des Mischoxids wurden dann die Produkteigenschaften gemessen, welche in Tabelle 1 zusammengefasst sind.Comparative Example A was carried out analogously to Example 1, with the exception that a 40% strength by weight suspension in distilled water was prepared from the resulting copper chromate compound. The suspension was metered into a D-0150 thin-film dryer from Buss-SMS-Canzler with a drying temperature of 200 ° C., a calcining temperature of 340 ° C. and a gap width of 2 mm between the rotor and the heated body at different rates. In addition, a nitrogen flow of 0.2 kg / h was set in countercurrent to the product stream. After passing through an unheated cooling section, the mixed oxide was removed via a connecting piece. Subsequently, the mixed oxide was compressed in tablet form. The tablets had a diameter of 3 mm and a thickness of 3 mm. From the tablets of the mixed oxide thus obtained, the product properties which are summarized in Table 1 were then measured.
Vergleichsbeispiel BComparative Example B
Das Vergleichsbeispiel B wurde analog zum Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass aus der erhaltenen Kupferchromatverbindung eine Suspension in destilliertem Wasser hergestellt wurde. Die Suspension wurde dann über eine Zweistoffdüse in eine Vorrichtung zur thermischen Behandlung (Pulsationsreaktor) mit einer Aufgabemenge von 14 kg/Std. eingesprüht. Die verwendete Vorrichtung entspricht weitgehend der in der
Wie Tabelle 1 veranschaulicht, erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren ein CuCr-Mischoxid mit deutlich verringertem Natriumgehalt, verglichen mit den CuCr-Mischoxiden, die mittels eines Dünnschichttrockners (Vergleichsbeispiel A) oder eines Pulsationsreaktors (Vergleichsbeispiel B) des Stands der Technik erzeugt wurden. Die Mengenverhältnisse der restlichen Komponenten (Cu, Cr, Mn, Ba) sind hingegen vergleichbar.As illustrated in Table 1, the process of the present invention produces a CuCr mixed oxide having a markedly reduced sodium content as compared with the CuCr mixed oxides produced by a thin film dryer (Comparative Example A) or a pulsation reactor (Comparative Example B) of the prior art. The proportions of the remaining components (Cu, Cr, Mn, Ba), however, are comparable.
Beispiel 2Example 2
200 g des im Handel erhältlichen Fettalkohols Nafol® 1218K werden zusammen mit 22 g Laurinsäure und 3,3 g des Katalysators (Mischoxids) aus Beispiel 1 bzw. des Katalysators (Mischoxids) aus Vergleichsbeispiel A in eine Hydrierapparatur aufgebaut aus einem Batch-Reaktor, der mit einem Rührer ausgestattet ist, gegeben. Die Hydrierapparatur wird auf eine Temperatur von 300°C erhitzt und ein Druck von 300 bar H2 angelegt. Unter diesen Reaktionsbedingungen wird aus dem Fettalkohol und der Laurinsäure in situ Wachsester gebildet, welcher am Katalysator hydriert wird. Gemessen wird die Zeit, nach der die Hälfte des Edukts umgesetzt ist (Halbwertszeit t1/2). Zu diesem Zweck werden in regelmäßigen Abständen Proben entnommen, deren Zusammensetzung gaschromatographisch bestimmt wird.200 g of the fatty alcohol commercially available Nafol ® 1218K, together with 22 g of lauric acid and 3.3 g of the catalyst (a composite oxide) of Example 1 and the catalyst (a composite oxide) of Comparative Example A in a hydrogenation apparatus made up of a batch reactor, the equipped with a stirrer, given. The hydrogenation apparatus is heated to a temperature of 300 ° C and applied a pressure of 300 bar H 2 . Under these reaction conditions, wax ester is formed in situ from the fatty alcohol and the lauric acid, which is hydrogenated on the catalyst. The time is measured after which half of the starting material has reacted (half-life t 1/2 ). For this purpose, samples are taken at regular intervals, the composition of which is determined by gas chromatography.
Mit dem Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel A beträgt die Halbwertszeit im Durchschnitt 12,0 Minuten. Der nach dem Dekanter-Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnene Katalysator hingegen erzielt mit einer Halbwertszeit von t1/2 = 10,0 Minuten einen deutlich höheren Umsatz.With the catalyst according to Comparative Example A, the half-life averages 12.0 minutes. The catalyst obtained by the decanter process of the present invention, however, achieved a much higher turnover with a half-life of t 1/2 = 10.0 minutes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- DE 3706658 A1 [0004] DE 3706658 A1 [0004]
- EP 0069339 A2 [0004] EP 0069339 A2 [0004]
- EP 0023699 [0004] EP 0023699 [0004]
- EP 0669163 A1 [0005] EP 0669163 A1 [0005]
- JP 08-281109 A [0005] JP 08-281109A [0005]
- DE 3007139 A1 [0005] DE 3007139 A1 [0005]
- DE 102009053992 A1 [0006] DE 102009053992 A1 [0006]
- WO 2009/144032 A1 [0006] WO 2009/144032 A1 [0006]
- DE 10109892 A1 [0047] DE 10109892 A1 [0047]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, III. Auflage, Band 11, Seiten 427–445 [0002] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, III. Edition, Volume 11, pages 427-445 [0002]
- J. Schulz et al., in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 346, Seiten 66–75 (1966) [0003] J. Schulz et al., In: Journal of Inorganic and General Chemistry, Vol. 346, pp. 66-75 (1966) [0003]
- Schwickardi et al. (J. Chem. Mater., Ausgabe 14 (2002), Seiten 3913–3919) [0005] Schwickardi et al. (J. Chem. Mater., Issue 14 (2002), pp. 3913-3919) [0005]
- DIN 66132 (nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller) [0036] DIN 66132 (according to the method of Brunauer, Emmett and Teller) [0036]
- DIN 38406, Teil 22 [0041] DIN 38406, part 22 [0041]
- DIN ISO 9277 [0041] DIN ISO 9277 [0041]
- DIN 66133 [0041] DIN 66133 [0041]
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013014267.9A DE102013014267A1 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Process for the preparation of mixed copper and chromium oxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013014267.9A DE102013014267A1 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Process for the preparation of mixed copper and chromium oxides |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102013014267A1 true DE102013014267A1 (en) | 2015-03-05 |
Family
ID=52469970
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102013014267.9A Withdrawn DE102013014267A1 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Process for the preparation of mixed copper and chromium oxides |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102013014267A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11154850B2 (en) | 2017-12-14 | 2021-10-26 | Clariant Corporation | Cr6 reduction in fluidized bed |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007139A1 (en) | 1979-02-26 | 1980-08-28 | Ashland Oil Inc | COPPER CHROMITE CATALYST, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALCOHOLS FROM UNSATURATED ALDEHYDES |
| EP0023699A1 (en) | 1979-07-30 | 1981-02-11 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for the preparation of cyclohexanone |
| EP0069339A2 (en) | 1981-07-02 | 1983-01-12 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| DE3706658A1 (en) | 1987-03-02 | 1988-09-15 | Henkel Kgaa | ACID-RESISTANT CATALYST FOR FATTY ACID DIRECT REHYDRATION TO FATTY ALCOHOLS |
| EP0669163A1 (en) | 1994-02-02 | 1995-08-30 | Degussa Aktiengesellschaft | Formed copper catalysator for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl-alcohol |
| JPH08281109A (en) | 1995-04-10 | 1996-10-29 | Tokin Corp | Production of powder for cucr-based oxide catalyst |
| DE10109892A1 (en) | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Ibu Tec Gmbh & Co Kg | Production of a monomodal nanocrystalline oxide powder comprises vaporizing a starting material and subjecting the vapor to pulsating combustion in a hot gas stream under reduced pressure |
| US20040116284A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| WO2009144032A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Method for the production of mixed oxides containing copper and chromium |
| DE102009053992A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Süd-Chemie AG | Making copper- and chromium-containing mixed oxide, useful e.g. as catalyst in hydrogenation reaction, comprises providing copper- and chromium-containing wet material into drier, thermally treating wet material and separating mixed oxide |
-
2013
- 2013-08-27 DE DE102013014267.9A patent/DE102013014267A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3007139A1 (en) | 1979-02-26 | 1980-08-28 | Ashland Oil Inc | COPPER CHROMITE CATALYST, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF ALCOHOLS FROM UNSATURATED ALDEHYDES |
| EP0023699A1 (en) | 1979-07-30 | 1981-02-11 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for the preparation of cyclohexanone |
| EP0069339A2 (en) | 1981-07-02 | 1983-01-12 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing 7-octen-1-al and derivatives thereof |
| DE3706658A1 (en) | 1987-03-02 | 1988-09-15 | Henkel Kgaa | ACID-RESISTANT CATALYST FOR FATTY ACID DIRECT REHYDRATION TO FATTY ALCOHOLS |
| EP0669163A1 (en) | 1994-02-02 | 1995-08-30 | Degussa Aktiengesellschaft | Formed copper catalysator for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl-alcohol |
| JPH08281109A (en) | 1995-04-10 | 1996-10-29 | Tokin Corp | Production of powder for cucr-based oxide catalyst |
| DE10109892A1 (en) | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Ibu Tec Gmbh & Co Kg | Production of a monomodal nanocrystalline oxide powder comprises vaporizing a starting material and subjecting the vapor to pulsating combustion in a hot gas stream under reduced pressure |
| US20040116284A1 (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-17 | Saudi Basic Industries Corporation | Preparation of mixed metal oxide catalysts for catalytic oxidation of olefins to unsaturated aldehydes |
| WO2009144032A1 (en) | 2008-05-30 | 2009-12-03 | Süd-Chemie AG | Method for the production of mixed oxides containing copper and chromium |
| US20110160485A1 (en) * | 2008-05-30 | 2011-06-30 | Woelk Hans-Joerg | Method for the production of mixed oxides containing copper and chromium |
| DE102009053992A1 (en) | 2009-11-20 | 2011-05-26 | Süd-Chemie AG | Making copper- and chromium-containing mixed oxide, useful e.g. as catalyst in hydrogenation reaction, comprises providing copper- and chromium-containing wet material into drier, thermally treating wet material and separating mixed oxide |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| DIN 38406, Teil 22 |
| DIN 66132 (nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller) |
| DIN 66133 |
| DIN ISO 9277 |
| J. Schulz et al., in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Band 346, Seiten 66-75 (1966) |
| Schwickardi et al. (J. Chem. Mater., Ausgabe 14 (2002), Seiten 3913-3919) |
| Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, III. Auflage, Band 11, Seiten 427-445 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11154850B2 (en) | 2017-12-14 | 2021-10-26 | Clariant Corporation | Cr6 reduction in fluidized bed |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2448669B1 (en) | Supported catalyst comprising noble metals for oxidative dehydrogenation or epoxidation | |
| DD157669A5 (en) | CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| EP2303782B1 (en) | Method for the production of nanocrystalline nickel oxides | |
| EP2118017B1 (en) | Method for producing ammonium paratungstate hydrates and ammonium paratungstate decahydrate | |
| DE102014004413A1 (en) | Hydrogenation catalyst and process for its preparation | |
| EP2574609A1 (en) | Method for manufacturing furan compounds from renewable resources | |
| DE2547314B2 (en) | Molybdenum and phosphorus containing catalyst for the vapor phase oxidation of unsaturated aldehydes | |
| DE1300521B (en) | Process for the production of a catalyst for the oxidation of methanol to formaldehyde | |
| EP3612542A1 (en) | Energy-efficient solvent-free method for producing metal chelates | |
| WO2012076564A1 (en) | Process for preparing chromium(iii) oxide | |
| EP3122452B1 (en) | Method for producing catalysts having increased strength and decreased volume reduction | |
| EP1072577B1 (en) | Preparation of pentanediols from alkoxydihydropyrans | |
| DE102009054229A1 (en) | Producing a molybdenum mixed oxide precursor, comprises producing first and second solution, which contains e.g. niobium- and antimony-containing starting compounds, introducing the solutions into micro-mixed reactor, recovering precursor | |
| DE2520219C3 (en) | Process for the production of formaldehyde | |
| DE102013014267A1 (en) | Process for the preparation of mixed copper and chromium oxides | |
| EP3359290A1 (en) | Method for producing ruthenium/iron/carbon carrier catalysts | |
| DE3717111C2 (en) | Copper oxide, zinc oxide and alumina-containing catalyst for low temperature conversion | |
| DE10334541A1 (en) | New diammonium dodecamolybdomolybdate hexahydrate, used for preparing molybdenum metal and carbide powder, is prepared by crystallization from acidified ammonium molybdate solution | |
| DE10196202B4 (en) | Process for the preparation of a precipitate and a catalyst | |
| DE2506348B2 (en) | ||
| DE2166563C3 (en) | Process for the production of e-caprolactam | |
| EP3541511A1 (en) | Method for producing mechanically stable catalysts for hydrogenating carbonyl compounds, said catalysts and hydrogenating method | |
| DE102009053992B4 (en) | Process for the preparation of copper- and chromium-containing mixed oxides with a large specific surface area | |
| DE102012012317A1 (en) | Regenerating catalyst useful for preparing methacrylic acid, comprises obtaining first aqueous slurry and second aqueous slurry, and mixing aqueous slurries with each other to obtain third aqueous slurry, and drying and calcining it | |
| EP3765451B1 (en) | Method for removing methoxyethanol from a methoxyethanol and morpholin-containing mixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R012 | Request for examination validly filed | ||
| R082 | Change of representative | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |