DE102012202069A1 - Coated sulfur particle exhibiting a specific coating thickness, useful for converting a plastic rubber-mass into a cross-linked elastomeric phase, where the coating of the particle comprises inorganic components and short-chain alkyl groups - Google Patents

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Abstract

Coated sulfur particle of 0.05-200 mu m diameter and a coating thickness of 0.05-50 mu m, is claimed. The coating includes at least 80 wt.% inorganic components and not > 20 wt.% short-chain alkyl groups. An independent claim is also included for preparing the coated sulfur particle, comprising suspending or dispersing the sulfur particle having a diameter of 0.05-200 mu m and a silica sol or water glass in water or in an aqueous suspension medium, stirring with a dispersing agent such that the sulfur particle are kept in suspension, and drying the resulting mixture.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von mikroverkapseltem Schwefel, die daraus resultierenden verkapselten Schwefelpartikel sowie deren Verwendung in Kautschukmischungen.The invention relates to a novel process for the production of microencapsulated sulfur, the resulting encapsulated sulfur particles and their use in rubber mixtures.

In der Kautschukverarbeitung kommt dem Schwefel als Vernetzungsmittel eine zentrale Rolle zu. Für die Vulkanisation, bei der die noch plastische Kautschukmasse nach der Formgebung in die vernetzte elastomere Phase überführt wird, werden im Sinne einer vereinfachten Prozessführung und optimalen Produktqualität vorgefertigte Kautschukmischungen gewünscht und benötigt, in denen der Schwefel bereits feindispergiert vorliegt. Die Einarbeitung dieses Schwefelpulvers in die hochzähe Kautschukmasse erfolgt typischerweise durch Kalandrieren oder Extrudieren bei ca. 105°C. Diese Temperatur stellt einen Kompromiss dar im Bestreben, die Viskosität des Kautschuks möglichst stark zu reduzieren und andererseits Abstand von der Schmelztemperatur des Schwefels zu halten (ab 120°C abhängig von der Modifikation). Bereits bei der Einarbeitungstemperatur können allerdings schon beträchtliche Mengen des Schwefels gelöst werden. Dies gilt es zu vermeiden, da er beim Abkühlen der Kautschukmischung an der Oberfläche ausblühen kann und die weitere Verwendbarkeit nachteilig beeinflusst, indem er die Oberflächenklebrigkeit der Kautschukmasse stark vermindert und dadurch Sollbruchstellen in den daraus gefertigten Produkten induzieren kann.In rubber processing, sulfur plays a central role as a crosslinking agent. For vulcanization, in which the still plastic rubber composition is converted into the crosslinked elastomeric phase after shaping, prefabricated rubber mixtures are desired and required in the sense of simplified process control and optimum product quality, in which the sulfur is already finely dispersed. The incorporation of this sulfur powder in the high-tensile rubber composition is typically carried out by calendering or extruding at about 105 ° C. This temperature is a compromise in the effort to reduce the viscosity of the rubber as much as possible and on the other hand to keep distance from the melting temperature of the sulfur (from 120 ° C depending on the modification). Already at the incorporation temperature, however, considerable amounts of sulfur can be dissolved. This should be avoided since it can bloom on cooling of the rubber mixture on the surface and adversely affect the further usability by greatly reducing the surface tack of the rubber composition and thereby inducing predetermined breaking points in the products made therefrom.

Das übliche Verfahren zur Verhinderung dieses Effekts ist der Einsatz der amorphen, nichtlöslichen Schwefelmodifikation. Diese ist im Vergleich zu den kristallinen, löslichen Schwefelmodifikationen allerdings erheblich teurer, schwerer im Kautschuk dispergierbar und zum dritten nicht stabil. Zur Überwindung dieser Nachteile werden Dispergierhilfsmittel und Öle zugesetzt, die die Effizienz des Verfahrens erheblich reduzieren.The usual method for preventing this effect is the use of the amorphous, insoluble sulfur modification. However, this is considerably more expensive in comparison to the crystalline, soluble sulfur modifications, more difficult to disperse in the rubber and not stable to the third. To overcome these disadvantages, dispersing aids and oils are added, which considerably reduce the efficiency of the process.

Ein alternativer Ansatz wurde in einer Verkapselung z. B. durch Aufbringung von Beschichtungen aus Wachsen, Paraffinen, Thermoplasten, Schmelzklebern u. ä. beschrieben (PCT WO 99/27013 , DE 10 2005 035 388 A ). Allen diesen Beschichtungsmaterialien gemeinsam ist, dass sie in dem für die Vulkanisation relevanten Temperaturbereich schmelzen und damit den Schwefel freisetzen sollen. Es lassen sich damit allerdings keine agglomeratfreien und den Einarbeitungsprozess unbeschadet überstehenden Partikel im unteren Mikrometerbereich generieren.An alternative approach was in an encapsulation z. B. by applying coatings of waxes, paraffins, thermoplastics, hot melt adhesives u. Ä. described (PCT WO 99/27013 . DE 10 2005 035 388 A ). All of these coating materials have in common that they melt in the relevant temperature range for vulcanization and thus release the sulfur. However, it is thus not possible to generate agglomerate-free particles that survive undamaged in the lower micron range during the incorporation process.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu überwinden und Schwefelteilchen in einer nichtschmelzenden, nicht-klebenden Form zu verkapseln, die dennoch die Freisetzung des Schwefels bei den gewünschten Vernetzungs-Temperaturen bewirkt.The object of the invention is to overcome these disadvantages and to encapsulate sulfur particles in a non-melting, non-adhesive form which nevertheless causes the liberation of the sulfur at the desired crosslinking temperatures.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von Schwefelteilchen mit im Temperaturbereich der Kautschukverarbeitung (d. h. bis mindestens 200°C, vorzugsweise bis mindestens 250°C und in der Regel noch weit darüber) nicht schmelzbaren, glasartig spröden, vorzugsweise sphärischen oder annähernd sphärischen Verschalungen aus anorganischen, bevorzugt silicatischen Materialien (Kieselsäurepolykondensaten, z. B. erzeugt aus silicatischen Solen, oder aus Kieselsäuresalzen wie Wassergläsern), die infolge der Wärmeausdehnung des Schwefels bei dessen Übergang von der festen in die flüssige Phase gesprengt werden. Der glasartige, nicht-klebrige Charakter der Schale verleiht dem Schwefelpulver zusätzliche Stabilität und erleichtert die Einarbeitung in den Kautschuk. Nach der Sprengung der Hülle und der Vulkanisation des Kautschuks liegen die Fragmente des Kapselmaterials als feindisperses (nanopartikuläres) und mit anderen Zuschlagstoffen kompatibles Füllmaterial vor.The object is achieved by the provision of sulfur particles with in the temperature range of rubber processing (ie to at least 200 ° C, preferably to at least 250 ° C and usually still far beyond) non-fusible, vitreous brittle, preferably spherical or approximately spherical cladding of inorganic , preferably silicatic materials (silicic acid polycondensates, eg produced from silicatic sols, or from silicic acid salts such as water glasses), which are blown up as a result of the thermal expansion of the sulfur during its transition from the solid to the liquid phase. The glassy, non-sticky character of the shell gives the sulfur powder additional stability and facilitates incorporation into the rubber. After blasting the shell and vulcanizing the rubber, the fragments of the capsule material are finely dispersed (nanoparticulate) and compatible with other aggregates.

Die Schwefelpartikel in diesen Teilchen haben einen Durchmesser zwischen 0,05 und 200 μm, und die Beschichtung hat eine Dicke von 0,05 bis 50 μm. Die Beschichtung besteht zu 80 bis 100 Gew.-% aus anorganischen Komponenten; gegebenenfalls kann sie kurzkettige Alkylketten (mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) enthalten.The sulfur particles in these particles have a diameter between 0.05 and 200 microns, and the coating has a thickness of 0.05 to 50 microns. The coating consists of 80 to 100 wt .-% of inorganic components; optionally, it may contain short chain alkyl chains (preferably having 1 to 4 carbon atoms).

Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die Schwefelpartikel als wässrige Dispersion vor allem in hoher bis sehr hoher Konzentration (bis ca. 60 Gew.-% Gesamtfeststoffanteil) mittels silicatischer Verbindungen agglomeratfrei beschichten lassen, so dass eine wesentliche Voraussetzung für eine unbeschädigte Einarbeitung der Teilchen in die Kautschukmischungen bei hohen Scherkräften gegeben ist.Surprisingly, it was found that the sulfur particles can be coated as agglomerate-free aqueous dispersion mainly in high to very high concentration (up to about 60 wt .-% total solids) by means of silicate compounds, so that an essential prerequisite for an undamaged incorporation of the particles in the Rubber mixtures is given at high shear forces.

Als Beschichtungsmaterialien eignen sich bevorzugt die oben genannten silicatische Sole (z. B. Köstrosol 2040 der Firma CWK Chemiewerke Bad Köstritz) oder Wassergläser sowie deren Kombinationen, die aufgrund ihrer geringen Eduktkosten besonders für Massenanwendungen taugen. Aber auch Organo-Silan-Prekursoren, d. h. Kieselsäurepolykondensate mit (vorzugsweise relativ wenigen) über Kohlenstoffatome an Silicium gebundenen, kurzkettigen organischen Resten, mit nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere mit nicht mehr als 10 Gew.-% organischem Anteil, können mit Vorteil eingesetzt werden. Es hat sich nämlich herausgestellt, dass die Schalen vorzugsweise zwar möglichst wenig organische Anteile aufweisen sollten, um sie glasartig und spröde zu halten, dass ein kleiner organischer Anteil (z. B. in Form von Alkylgruppen, insbesondere C1-C4-Alkylgruppen, stärker bevorzugt von C1-C3-Alkylgruppen) jedoch der Porenbildung vorbeugt. Neben Silicium können diese Kondensate in Ausnahmefällen weitere Kationen wie Al oder Zn enthalten. Diese wie auch alkylgruppenhaltige Siliciumatome können z. B. in Form entsprechender hydrolytisch kondensierbarer Alkoxy-Silane oder Metallverbindungen in die Kondensate einkondensiert werden. Es handelt sich dann um (ggf. organisch modifizierte) Kieselsäurepolykondensate oder – im Falle der Anwesenheit weiterer Metallkationen – Kieselsäureheteropolykondensate.Suitable coating materials are preferably the abovementioned silicic sols (for example Köstrosol 2040 from CWK Chemiewerke Bad Köstritz) or waterglasses and combinations thereof which, owing to their low educt costs, are particularly suitable for mass applications. But also organosilane precursors, ie silicic acid polycondensates with (preferably relatively few) carbon atoms bonded to silicon, short-chain organic radicals, with not more than 20 wt .-%, in particular not more than 10 wt .-% organic content, can be used with advantage. It has been found that the shells should preferably have as few organic components as possible, in order to keep them glassy and brittle, that a small organic fraction (for example in the form of alkyl groups, in particular C 1 -C 4 -alkyl groups, more preferably of C 1 -C 3 - Alkyl groups) but prevents pore formation. In addition to silicon, these condensates may in exceptional cases contain other cations such as Al or Zn. These as well as alkyl-containing silicon atoms may, for. B. in the form of corresponding hydrolytically condensable alkoxy silanes or metal compounds are condensed into the condensates. These are then (optionally organically modified) silicic acid polycondensates or - in the case of the presence of other metal cations - silicic acid heteropolycondensates.

Da erfindungsgemäß bevorzugt wasserlösliche Beschichtungskomponenten verwendet werden, handelt es sich bei dem Verfahren um eine ausgesprochen umweltfreundliche/grüne Technologie, wobei die Schalenmaterialien mit den in der Kautschukverarbeitung üblichen Füll- und Zuschlagstoffen in aller Regel kompatibel sind.Since water-soluble coating components are preferably used according to the invention, the process is a decidedly environmentally friendly / green technology, the shell materials being generally compatible with the fillers and additives customary in rubber processing.

Als Verfahren zum Herstellen der beschichteten Schwefelpartikel eignen sich nasschemische bzw. kolloidchemische Methoden, bei denen der Schwefel mit Hilfe geeigneter Tenside als wässrige Suspension dispergiert wird. Dabei wird die Kapselformierung bevorzugt über einen Selbstformierungsmechanismus bereits in der Suspension eingeleitet und realisiert. Bei der ”kolloidchemischen” Route werden in einer wässrigen Suspension (ggf. entsprechend organisch modifizierter) Silica-Nanopartikel von typischerweise 10 bis 50 nm, vorzugsweise etwa 20 nm Durchmesser mit Hilfe elektrostatischer Kräfte auf die Oberfläche der Schwefelpartikel dirigiert und dort kondensiert. Die Abstimmung erfolgt dabei durch die Auswahl geeigneter Tenside (kationisch, neutral) und des geeigneten pH-Regimes. So kann durch Einsatz eines kationischen Tensids (z. B. CTAC, Cetyltrimethylammoniumchlorid) in einem weiten pH-Bereich (4–12) eine gegennamige Oberflächenladung des Schwefels (+) und der SiO2-Partikel (–) eingestellt werden, die eine gezielte Lenkung der Nanopartikel auf die Schwefeloberfläche ermöglicht. Alternativ können durch Verschiebung des pH-Bereichs in Richtung des isoelektrischen Punktes der SiO2-Partikel, z. B. durch Zugabe von Essigsäure nach dem Zusammenmischen aller Komponenten, die Nanopartikel ausgefällt und im Verbund auf eine neutrale Schwefeloberfläche gezwungen werden. Als Beispiel für ein hierbei einsetzbares neutrales Tensid sei Tergitol TMN-6 der Fa. Aldrich (mit der Zusammensetzung C12H25O[CH2CH2O]nH) genannt.Suitable processes for producing the coated sulfur particles are wet-chemical or colloid-chemical methods, in which the sulfur is dispersed with the aid of suitable surfactants as an aqueous suspension. In this case, the capsule formation is preferably introduced and realized already in the suspension via a self-forming mechanism. In the "colloid-chemical" route, silica nanoparticles of typically 10 to 50 nm, preferably about 20 nm, diameter are directed onto the surface of the sulfur particles in an aqueous suspension (possibly corresponding to organically modified) with the aid of electrostatic forces and condensed there. The vote is carried out by selecting suitable surfactants (cationic, neutral) and the appropriate pH regime. Thus, by using a cationic surfactant (eg CTAC, cetyltrimethylammonium chloride) in a wide pH range (4-12), a counterpart surface charge of the sulfur (+) and the SiO 2 particles (-) can be set Steering the nanoparticles to the sulfur surface allows. Alternatively, by shifting the pH range in the direction of the isoelectric point of the SiO 2 particles, for. B. by addition of acetic acid after mixing together of all components, the nanoparticles are precipitated and forced in a composite on a neutral sulfur surface. An example of a neutral surfactant which can be used here is Tergitol TMN-6 from Aldrich (having the composition C 12 H 25 O [CH 2 CH 2 O] n H).

Anschließend wird die Suspension getrocknet. Dabei können die beschichteten Schwefelpartikel direkt aus der Lösung durch einfache Separationstechniken wie Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, ggf. gewaschen und getrocknet werden. Eine Temperaturerhöhung beim Trocknungsschritt, typischerweise zwischen 40 bis 110°C, kann zur Nachkondensation und Nachvernetzung der Verkapselung genutzt werden. Alternativ können gängige technische Verfahren wie Sprühtrocknung oder Wirbelschichttrocknung hilfreich sein. In diesen Verfahren wird die Suspension zerstäubt, z. B. in Tröpfchen mit Durchmessern von 5 bis 50 μm, wobei sich an die ggf. noch nicht vollständig verkapselten Schwefelteilchen Tröpfchen des wässrigen Suspensionsmediums haften. Diesen wird sodann im Trocknungsprozess schlagartig Wasser entzogen. Da hierbei die Bildung von Hohlräumen nicht immer zuverlässig vermieden werden kann, sollte ein schalenförmiges Wachstum von Kieselsäureheteropolykondensat um die Schwefelteilchen vorangehen. Dies geschieht, wenn die Kapselbildung wie oben dargestellt bereits in der Suspension eingeleitet wird bzw. wurde. Auf diese Weise wird die genannte Gefahr der Hohlraumbildung vermieden, die sowohl die mechanische Stabilität der Hülle beeinträchtigen als auch dem Freisetzungsmechanismus entgegenstehen könnte.Subsequently, the suspension is dried. The coated sulfur particles can be separated directly from the solution by simple separation techniques such as sedimentation, filtration or centrifuging, optionally washed and dried. A temperature increase in the drying step, typically between 40 to 110 ° C, can be used for post-condensation and post-crosslinking of the encapsulation. Alternatively, common technical methods such as spray drying or fluidized bed drying can be helpful. In these methods, the suspension is atomized, z. B. in droplets with diameters of 5 to 50 microns, which adhere to the possibly not completely encapsulated sulfur particles droplets of the aqueous suspension medium. This water is then suddenly withdrawn in the drying process. In this case, since the formation of voids can not always be reliably avoided, a cup-shaped growth of silicic acid heteropolycondensate should precede the sulfur particles. This happens when the capsule formation is already initiated or was in the suspension as shown above. In this way, the mentioned risk of cavitation is avoided, which could both affect the mechanical stability of the shell and could preclude the release mechanism.

Wird ein Herstellungsweg über die Sprühtrocknung gewählt, können statt kationischer oder neutraler Tenside auch anionische Tenside verwendet werden, beispielsweise SDS (Natriumdodecylsulfat). Bei diesem Verfahren wird nämlich eine Einengung und sodann Auftrocknung der Nanopartikel auf den Schwefelpartikeln erzwungen. Anionische Tenside haben den Vorteil, dass die Suspensionen stabiler sind, weil alle Teilchen sich letztlich abstoßen. Diese Stabilität bedeutet, dass die Gefahr der unerwünschten Aggregatbildung reduziert und die Sedimentationsneigung der suspendierten kleinen Schwefelteilchen (Dichte ca. 2,07 g/cm3) weniger ausgeprägt ist. Dies ist wiederum für die Sprühtrocknung besonders vorteilhaft, weil dort der Schwefel durch Zuleitungen und Ventile und Düsen gefördert werden muss und diese zusetzen kann.If a preparation route chosen by the spray drying, instead of cationic or neutral surfactants, anionic surfactants can be used, for example SDS (sodium dodecyl sulfate). Namely, in this method, a constriction and then drying of the nanoparticles on the sulfur particles is enforced. Anionic surfactants have the advantage that the suspensions are more stable because all particles ultimately repel. This stability means that the risk of undesirable aggregate formation is reduced and the sedimentation tendency of the suspended small sulfur particles (density about 2.07 g / cm 3 ) is less pronounced. This in turn is particularly advantageous for spray drying, because there the sulfur must be conveyed through supply lines and valves and nozzles and can enforce them.

Die Kapselbildung erfolgt bei Raumtemperatur, kann aber auch forciert werden durch Temperaturerhöhung. Insbesondere kann im Rahmen der kolloidchemischen Route die wässrige Schwefel-Kieselsol-Tensid-Dispersion gekocht werden.The capsule formation takes place at room temperature, but can also be forced by increasing the temperature. In particular, the aqueous sulfur-silica sol-surfactant dispersion can be boiled within the scope of the colloid-chemical route.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Beschichtungsvorgang in einem Autoklaven, z. B. bei 130°C, ausgeführt. Dabei kann das zunächst ungleichmäßig geformte Mahlschwefelgranulat in ein und demselben Gefäß aufgeschmolzen und in situ beschichtet werden. Das Beschichtungsreagens fungiert dabei zunächst als Abstandshalter, indem es ein Zusammenschmelzen der Schwefelpartikel unterbindet. Das Resultat sind abgerundete Schwefel”knollen” oder sphärische Schwefelkugeln mit einer fest anhaftenden Kieselsäurepolykondensat-(Silica-)Beschichtung, die aufgrund ihrer Geometrie besonders gut für die Einarbeitung in die Kautschukmassen geeignet sind.In a particularly preferred embodiment, the coating process in an autoclave, z. B. at 130 ° C, executed. In this case, the initially irregularly shaped milling-sulfur granules can be melted in one and the same vessel and coated in situ. The coating reagent initially acts as a spacer by preventing a melting together of the sulfur particles. The result is rounded sulfur "nodules" or spherical sulfur spheres with a firmly adhering silica polycondensate (silica) coating, which are particularly suitable due to their geometry for incorporation into the rubber compositions.

Den wässrigen Dispersionen können Verarbeitungshilfen wie z. B. PEO (Polyethylenoxid) zugesetzt werden, die die Sedimentationsgeschwindigkeit des Schwefels reduzieren und damit die Stabilität der Dispersion oder das Förderverhalten z. B. bei der Sprühtrocknung (weiter) verbessern. The aqueous dispersions processing aids such. B. PEO (polyethylene oxide) are added, which reduce the sedimentation of sulfur and thus the stability of the dispersion or the delivery behavior z. B. in spray drying (further) improve.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich gekapselte Schwefelpartikel mit Durchmessern im Bereich von 0,05 bis 200 μm, typischerweise 0,1 bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 μm herstellen. Die Schichtdicke kann im Bereich von 0,05 bis 50 μm, typischerweise 0,1 bis 20 μm variiert werden, wobei ein Bereich von 0,2 bis 5 μm bevorzugt ist (dickere Partikel werden in der Regel mit einer dickeren Schicht in der oberen Hälfte des angegebenen Bereichs, dünnere mit einer dünneren Schicht in der unteren Hälfte des angegebenen Bereichs versehen). Die entscheidenden Stellgrößen hierfür sind die Menge und insbesondere Konzentration der eingesetzten Beschichtungslösung und die Wahl des Prozesses (Selbstformierung, Sprühtrocknung und Kombination von beiden Prozessen). Es ist günstig, wenn der Schwefel-Gehalt möglichst groß gewählt wird, insbesondere mit ≥ 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Suspension. Die größten Schichtdicken lassen sich über Sprühtrocknung erzielen, wobei die Konzentrationsverhältnisse in der Suspension entscheidend sind. So kann z. B. die SiO2-Konzentration des Kieselsols bezogen auf den Schwefelgehalt im Bereich von typischerweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Schwefel variiert werden. Bei vergleichbarer Dichte des Schwefels (2,07 g/cm3) und der Schale (2,2 g/cm3) ergeben sich daraus entsprechende Durchmesserverhältnisse von Hülle und Kern. Weitere Einstellmöglichkeiten ergeben sich über die Wahl der Verkapselungszeit, der Konzentrationsverhältnisse, des pH-Werts und der Temperatur, die der Fachmann ohne weiteres in den geeigneten Bereichen variieren kann.Encapsulated sulfur particles with diameters in the range from 0.05 to 200 .mu.m, typically 0.1 to 100 .mu.m, preferably in the range from 0.5 to 20 .mu.m, can be produced by the process according to the invention. The layer thickness can be varied in the range of 0.05 to 50 .mu.m, typically 0.1 to 20 .mu.m, with a range of 0.2 to 5 .mu.m being preferred (thicker particles are usually coated with a thicker layer in the upper half the specified range, thinner with a thinner layer in the lower half of the specified range provided). The decisive variables for this are the amount and in particular concentration of the coating solution used and the choice of the process (self-forming, spray-drying and combination of both processes). It is favorable if the sulfur content is chosen to be as large as possible, in particular with ≥60% by weight, based on the total solids content in the suspension. The largest layer thicknesses can be achieved by spray drying, with the concentration ratios in the suspension being decisive. So z. For example, the SiO 2 concentration of the silica sol may be varied based on the sulfur content in the range of typically 0.1 to 2 parts by weight per part by weight of sulfur. With comparable density of the sulfur (2.07 g / cm 3 ) and the shell (2.2 g / cm 3 ), this results in corresponding diameter ratios of shell and core. Further adjustment possibilities arise through the choice of the encapsulation time, the concentration ratios, the pH and the temperature, which the skilled person can easily vary in the suitable ranges.

Das resultierende, im Gegensatz zum unbehandelten Schwefel klebfreie, mikroskalige verkapselte Schwefelpulver fällt als Granulat bzw. Schüttgut an. Es besitzt ein gutes Schüttverhalten, hat im Wesentlichen immer noch die Partikelgröße des eingesetzten Schwefelpulvers und kann im Bedarfsfall z. B. zur Herstellung staubfreier redispergierbarer Pulver im Wirbelschichttrockner weiter behandelt werden.The resulting, in contrast to the untreated sulfur tack-free, micro-scale encapsulated sulfur powder accumulates as granules or bulk material. It has a good bulk behavior, has essentially still the particle size of the sulfur powder used and can, if necessary, for. B. for the preparation of dust-free redispersible powders in the fluidized bed dryer further treated.

Die Verkapselung erfüllt eine wirksame Barrierewirkung, wie durch Extraktionstests mit einer Soxhletapparatur unter Bedingungen gezeigt wurde, die den Bedingungen während der Kautschukvernetzung soweit wie möglich nachempfunden sind. Die Verkapselung bleibt auch nach starker mechanischer Beanspruchung intakt, wie die durchgeführten Versuche zeigen konnten. Die Kapsel lässt sich andererseits großflächig absprengen, was durch Elektronenbeschuss unter dem REM gezeigt werden konnte. Dies ist ein Indiz dafür, dass der Freisetzungsmechanismus auch in der Kautschuk-Matrix funktionieren wird.The encapsulation fulfills an effective barrier effect, as evidenced by extraction tests with a Soxhlet apparatus under conditions as closely resembling as possible during rubber crosslinking. The encapsulation remains intact even after heavy mechanical stress, as the experiments could show. On the other hand, the capsule can be broken off over a large area, which could be demonstrated by electron bombardment under the SEM. This is an indication that the release mechanism will also work in the rubber matrix.

Anwendbar ist die vorliegende Erfindung in allen Bereichen der kautschukverarbeitenden Industrie. Insbesondere bietet sich der Einsatz in der Reifenindustrie an.Applicable is the present invention in all areas of the rubber processing industry. In particular, the use in the tire industry offers.

Die Erfindung ermöglicht demnach eine verbesserte Produktqualität und Produktsicherheit von Kautschukprodukten zu einem günstigen Preis, wenn man die Kosten mit denjenigen des Einsatzes von amorphem Schwefel vergleicht. Gegenüber der Verwendung von deutlich kostengünstigerem kristallinem Schwefel ergibt sich dagegen der Vorteil, dass ein Ausblühen des Schwefels verhindert wird, wie bereits oben angesprochen. Für die Verkapselung kommen kostengünstige Edukte zum Einsatz, und es handelt sich um eine wasserbasierte grüne Technologie.The invention thus enables improved product quality and product safety of rubber products at a favorable price, comparing costs with those of using amorphous sulfur. Compared to the use of significantly less expensive crystalline sulfur, however, there is the advantage that sulfur blooming is prevented, as already mentioned above. The encapsulation involves the use of low-cost educts, and is a water-based green technology.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen verkapselten Schwefelpartikel liegt in der Möglichkeit, lagerstabile Schwefel-Kautschuk-Fertigmischungen herzustellen, die den Kautschuk-Verarbeitern weitere Möglichkeiten zur Vereinfachung der Produktionsabläufe und zur Erhöhung der Kosteneffizienz, erhöhte Produktqualität und Produktsicherheit ermöglichen.A further advantage of the encapsulated sulfur particles according to the invention lies in the possibility of producing storage-stable ready-mixed sulfur-rubber mixtures which allow the rubber processors further possibilities for simplifying production processes and increasing cost-efficiency, increased product quality and product safety.

Anwendungsbeispiele:Application examples:

Beispiel 1:Example 1:

Schwefelverkapselung auf Basis von Kieselsol mit Hilfe unterstützender SprühtrocknungSulfur encapsulation based on silica sol with the aid of auxiliary spray drying

Zusammensetzung der Sprühlösung und Durchführung des Sprühversuchs:Composition of the spray solution and execution of the spray test:

40 g Mahlschwefel werden mit 2 ml SDS in 60 ml Wasser dispergiert. 100 ml Köstrosol 2040 entsprechend 40 g SiO2 werden unter Rühren zugeben. Der Schwefel wird weiterhin durch kontinuierliches Rühren in der Schwebe gehalten. Nach 30 Minuten wird die Mischung mit einem Büchi-Laborsprühtrockner unter Einhaltung der folgenden Sprühparameter: 150°C (Einlasstemperatur), 90°C (Ausgangstemperatur) versprüht. Die Suspension zeigt im Gegensatz zu einer reinen Schwefelsuspension in Wasser stabiles Förderverhalten (aufgrund der hohen Dichte des Schwefels (2,07 im Vergleich zu reinem Wasser (rd. 1)) würde dieser in einer reinen Schwefelsuspension in den Förderleitungen nämlich sedimentieren und die Düsen zusetzen). Die Stabilisierung des Förderverhaltens wird einerseits bewirkt durch das Tensid SDS (Abstoßung), andererseits durch eine hohe Sol-Konzentration (das 40 gew.-%ige Köstrosol hat eine Dichte von rd. 1,28, was den Dichteunterschied zu Schwefel merklich reduziert, und außerdem eine im Vergleich zu Wasser rd. 40-fach höhere Viskosität (40 mPas), wodurch die Sedimentationsgeschwindigkeit ebenfalls reduziert wird). Die Viskosität kann zusätzlich durch Verarbeitungshilfen wie PEO erhöht werden. Man erhält ein feines, klebefreies, rieselfähiges Pulver. Das Verhältnis von Schalendicke zu Radius (ermittelt durch Rasterelektronenmikroskopie) lag bei etwa 1:5.40 g of groundwater are dispersed with 2 ml of SDS in 60 ml of water. 100 ml of Köstrosol 2040 corresponding to 40 g of SiO 2 are added with stirring. The sulfur is further kept in suspension by continuous stirring. After 30 minutes, the mixture is sprayed with a Büchi laboratory spray dryer in compliance with the following spray parameters: 150 ° C (inlet temperature), 90 ° C (outlet temperature). In contrast to a pure sulfur suspension in water, the suspension exhibits stable transport behavior (due to the high density of sulfur (2.07 compared to pure water (approx. 1)), this would sediment in a pure sulfur suspension in the delivery lines and clog the nozzles ). The stabilization of the conveying behavior is on the one hand caused by the surfactant SDS (repulsion), on the other hand by a high sol concentration (the 40 wt .-% Köstrosol has a density of about 1.28, which Density difference to sulfur significantly reduced, and also one compared to water rd. 40 times higher viscosity (40 mPas), which also reduces the sedimentation rate). The viscosity can be additionally increased by processing aids such as PEO. A fine, tack-free, free-flowing powder is obtained. The ratio of shell thickness to radius (determined by scanning electron microscopy) was about 1: 5.

Variationsmöglichkeiten: Will man z. B. ein Verhältnis Schalendicke: Radius von etwa 1:30 erzielen, wählt man für eine angenommene kugelförmige Partikelgeometrie die Konzentrationen so, dass sich 5 g SiO2-Nanopartikel auf 50 g Schwefel ergeben bei 58 ml Wasser und 0,56 g Tensid (SDS).Variations: Will you z. B. a ratio shell thickness: radius of about 1:30, one chooses for an assumed spherical particle geometry, the concentrations such that 5 g of SiO 2 nanoparticles to 50 g of sulfur result in 58 ml of water and 0.56 g of surfactant (SDS ).

In 1 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einzelner Schwefelpartikel gezeigt; links sieht man unverkapselten Schwefel, in der Mitte und rechts gekapselten Schwefel in zwei verschiedenen Schalendicken (ca. 0,2 μm bzw. 1 μm, bestimmt mittels Rasterelektronen-Mikroskopie), hergestellt durch die vorstehend erläuterte Sprühtrocknung. Die Schichtdicken wurden variiert durch die Änderung der Konzentration der Beschichtungslösung (des Sols), also durch das Verhältnis von SiO2-Partikeln zu Schwefelpartikel.In 1 Scanning electron micrographs of individual sulfur particles are shown; On the left you can see unencapsulated sulfur, in the middle and right encapsulated sulfur in two different shell thicknesses (about 0.2 microns or 1 micron, determined by scanning electron microscopy), prepared by the above-described spray drying. The layer thicknesses were varied by changing the concentration of the coating solution (of the sol), ie by the ratio of SiO 2 particles to sulfur particles.

Beispiel 2:Example 2:

Schwefelverkapselung auf Basis von Kieselsol durch Selbstformierung unter erhöhter TemperaturSulfur encapsulation based on silica sol by self-formation at elevated temperature

  • Ausgangsmaterialien: 95 ml Wasser, 0,120 ml Tensid CTAC, 60 g Mahlschwefel, 15 g Köstrosol 2040 (entsprechend 6 g SiO2)Starting materials: 95 ml of water, 0.120 ml of surfactant CTAC, 60 g of ground sulfur, 15 g of Köstrosol 2040 (corresponding to 6 g of SiO 2 )

Das Wasser wurde vorgelegt und unter Rühren mit einem KPG-Rührer wurde CTAC zugegeben. Nach ca. 5 min Rühren erfolgte die Schwefelzugabe; unter weiterem Rühren wurde die Köstrosol-Dispersion zugegeben. Anschließend wurde die Mischung 1 h unter Reflux gekocht. Die Aufarbeitung erfolgte durch Filtrieren und Gefriertrocknung. Man erhielt ein feines, rieselfähiges Pulver, für das der mittlere Durchmesser der Teilchen durch Fraunhofer-Beugung mit rd. 25 μm ermittelt wurde. Die Schalendicke (Silicathülle), nachgewiesen mittels Rasterelektronen-Mikroskopie an Bruchkanten (z. B. zermörserter Partikel oder durch den Elektronenstrahl aufgesprengter Kapseln) betrug ca. 50–100 nm. Zusätzlich wurde über EDX (Energie-dispersive Röntgenspektroskopie) die Elementzusammensetzung der Probe ermittelt.The water was charged and CTAC was added with stirring with a KPG stirrer. After stirring for about 5 minutes, the sulfur was added; with further stirring, the Köstrosol dispersion was added. The mixture was then boiled under reflux for 1 h. The work-up was carried out by filtration and freeze-drying. A fine, free-flowing powder was obtained, for which the mean diameter of the particles was determined by Fraunhofer diffraction with approx. 25 microns was determined. The shell thickness (silicate shell), detected by means of scanning electron microscopy at break edges (eg crushed particles or capsules spun by the electron beam), was about 50-100 nm. In addition, the elemental composition of the sample was determined by EDX (energy-dispersive X-ray spectroscopy) ,

2 zeigt Schwefelpartikel, die mit Hilfe des Verfahrens gemäß Beispiel 2 verkapselt wurden. 2 shows sulfur particles encapsulated by the method of Example 2.

Beispiel 3:Example 3:

Schwefelverkapselung auf Basis von Kieselsol mittels Selbstformierung durch AutoklavierenSulfur encapsulation based on silica sol by autoclaving

  • Ausgangsmaterialien: 95 ml Wasser, 0,3 ml Tensid, z. B. Tergitol TMN 6, 60 g Mahlschwefel, 15 g Köstrosol 2040 (entsprechend 6 g SiO2)Starting materials: 95 ml of water, 0.3 ml of surfactant, z. B. Tergitol TMN 6, 60 g of ground sulfur, 15 g of Köstrosol 2040 (corresponding to 6 g of SiO 2 )

Das Wasser wurde vorgelegt und unter Rühren mit einem KPG-Rührer wurde CTAC zugegeben. Nach ca. 5 min Rühren erfolgte die Schwefelzugabe; unter weiterem Rühren wurde die Köstrosol-Dispersion zugegeben. Anschließend wurde die Mischung 1 h bei 130°C autoklaviert. Die Aufarbeitung erfolgte durch Filtrieren und Gefriertrocknung. Man erhielt knollenartig abgerundete, beinahe kugelförmige Schwefelpartikel mit Silicathülle mit einem mittleren Durchmesser von ca. 20 μm und einer Silicatschicht-Dicke im Bereich von ca. 100 nm.The water was charged and CTAC was added with stirring with a KPG stirrer. After stirring for about 5 minutes, the sulfur was added; with further stirring, the Köstrosol dispersion was added. Subsequently, the mixture was autoclaved at 130 ° C for 1 h. The work-up was carried out by filtration and freeze-drying. Tuber-like rounded, almost spherical sulfur particles with silicate shell having a mean diameter of about 20 μm and a silicate layer thickness in the range of about 100 nm were obtained.

3 zeigt durch gemäß diesem Autoklavier-Verfahren sphärisch transformierte und gekapselte Schwefelpartikel. 3 shows by according to this autoclaving method spherically transformed and encapsulated sulfur particles.

Anhand von Extraktionsuntersuchungen mit Hilfe einer Soxhlet-Apparatur lässt sich zeigen, dass die SiO2-Verkapselung im Vergleich zum nicht gekapselten Schwefel einen signifikanten Rückhalte- bzw. Verzögerungseffekt bewirkt, wie aus 4 ersichtlich, in der der Prozentsatz des Schwefelrückstand nach einstündiger Extraktion unbehandelter Schwefelteilchen (links) sowie durch Refluxieren gemäß Beispiel 2 (Mitte) bzw. gekapselt durch Autoklavieren gemäß Beispiel 3 (rechts) gezeigt ist.By means of extraction studies using a Soxhlet apparatus, it can be shown that the SiO 2 encapsulation causes a significant retention or delay effect, as compared to the unencapsulated sulfur 4 in which the percentage of sulfur residue after one hour of extraction of untreated sulfur particles (left) and by refluxing according to Example 2 (middle) or encapsulated by autoclaving according to Example 3 (right) is shown.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 99/27013 [0004] WO 99/27013 [0004]
  • DE 102005035388 A [0004] DE 102005035388 A [0004]

Claims (16)

Beschichtete Schwefelteilchen, gekennzeichnet durch – einen Durchmesser der Schwefelpartikel zwischen 0,05 und 200 μm, – einer Beschichtung in einer Dicke von 0,05 bis 50 μm, wobei die Beschichtung zu mindestens 80 Gew.-% aus anorganischen Komponenten besteht und einen Anteil kurzkettiger Alkylgruppen von maximal bis zu 20 Gew.-% aufweisen kann.Coated sulfur particles characterized by A diameter of the sulfur particles between 0.05 and 200 μm, A coating in a thickness of 0.05 to 50 μm, wherein the coating consists of at least 80 wt .-% of inorganic components and may have a proportion of short-chain alkyl groups of not more than 20 wt .-%. Beschichtete Schwefelteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung die Teilchen vollständig umhüllt.Coated sulfur particles according to claim 1, characterized in that the coating completely envelops the particles. Beschichtete Schwefelteilchen nach Anspruch 1 oder 2, die nicht-klebend und schüttfähig sind.Coated sulfur particles according to claim 1 or 2, which are non-sticky and pourable. Beschichtete Schwefelteilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Beschichtung bis zu einer Temperatur von mindestens 200°C, vorzugsweise von mindestens 250°C nicht schmilzt.Coated sulfur particles according to any one of the preceding claims, wherein the coating does not melt to a temperature of at least 200 ° C, preferably at least 250 ° C. Beschichtete Schwefelteilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin der anorganische Anteil der Beschichtung zu 50 bis 100 Gew.-% ein organisch modifiziertes oder ein nicht organisch modifiziertes Kieselsäurepolykondensat ist, das neben Silicium weitere Metallatome enthält oder das frei ist von solchen Metallatomen.Coated sulfur particles according to any one of the preceding claims, wherein the inorganic portion of the coating is from 50 to 100% by weight of an organically modified or non-organically modified silica polycondensate which contains, in addition to silicon, further metal atoms or is free of such metal atoms. Beschichtete Schwefelteilchen nach Anspruch 5, worin das Kieselsäurepolykondensat mit maximal 10 Gew.-% C1-C3-Alkylketten modifiziert ist, die über Kohlenstoffatome an Siliciumatomen gebunden sind.Coated sulfur particles according to claim 5, wherein the silicic acid polycondensate is modified with at most 10% by weight of C 1 -C 3 alkyl chains bonded to silicon atoms via carbon atoms. Beschichtete Schwefelteilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Kieselsäurepolykondensat aus einem silicatischen Sol oder Wasserglas besteht oder erzeugt wurde.Coated sulfur particles according to any one of the preceding claims, wherein the silicic acid polycondensate is or has been produced from a silicatic sol or water glass. Beschichtete Schwefelteilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen eine annähernd sphärische Form besitzen.Coated sulfur particles according to one of the preceding claims, characterized in that the particles have an approximately spherical shape. Verfahren zum Herstellen beschichteter Schwefelteilchen nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – Schwefelteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,05 und 200 μm sowie ein Kieselsol oder Wasserglas in Wasser oder einem wässrigen Suspensionsmittel suspendiert/dispergiert und mit einem Dispersionsmittel gerührt werden, derart, dass die Schwefelteilchen in der Schwebe gehalten werden, und – die Mischung anschließend getrocknet wird.Process for producing coated sulfur particles according to one of the preceding claims, characterized in that Sulfur particles having a diameter of between 0.05 and 200 microns and a silica sol or water glass in water or an aqueous suspending agent are suspended / dispersed and stirred with a dispersing agent, such that the sulfur particles are held in suspension, and - The mixture is then dried. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Rühren der Suspension/Dispersion bei Raumtemperatur erfolgt.A method according to claim 9, characterized in that the stirring of the suspension / dispersion takes place at room temperature. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Suspension/Dispersion unter Rückfluss zum Sieden gebracht wird.A process according to claim 9, wherein the suspension / dispersion is boiled under reflux. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension/Dispersion nach 2 bis 5 min Rühren in einem Autoklaven für einen Zeitraum von vorzugsweise 30 min bis zu 2 Stunden auf über 120°C erhitzt wird, bevor die Mischung getrocknet wird.A method according to claim 9, characterized in that the suspension / dispersion after stirring for 2 to 5 minutes in an autoclave for a period of preferably 30 minutes to 2 hours above 120 ° C is heated before the mixture is dried. Verfahren nach einem der Anspruch 9 bis 12, worin der Trocknungs-Schritt eine Sprühtrocknung ist.A method according to any one of claims 9 to 12, wherein the drying step is a spray-drying. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, worin der Trocknungs-Schritt Filtrieren und/oder Gefriertrocknen umfasst.A method according to any one of claims 9 to 12, wherein the drying step comprises filtering and / or freeze-drying. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Schwefels in der Suspension/Dispersion bei ≥ 60 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil in der Suspension, beträgt.Method according to one of claims 9 to 14, characterized in that the proportion of sulfur in the suspension / dispersion at ≥ 60 wt .-%, based on the total solids content in the suspension is. Verwendung eines Pulvers, bestehend aus oder enthaltend beschichtete Schwefelteilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zum Überführen einer plastischen Kautschuk-Masse in die vernetzte, elastomere Phase.Use of a powder consisting of or containing coated sulfur particles according to any one of claims 1 to 8, for converting a plastic rubber mass into the crosslinked, elastomeric phase.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015103126A1 (en) 2015-03-04 2016-09-08 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Microencapsulated sulfur powder and process for its preparation
WO2017036885A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Herbert Wolter Mixing and molding method for filled thermosets from organically crosslinkable composite materials, in particular for dental purposes
CN110643072A (en) * 2019-08-21 2020-01-03 北京化工大学 Supported sulfur, preparation method and application thereof, and rubber composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0549319A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 KERR-McGEE CHEMICAL CORPORATION Colloidal suplur particle opacifying extender for polymer coatings
WO1999027013A1 (en) 1997-11-25 1999-06-03 Schill & Seilacher (Gmbh & Co.) Microencapsulated sulphur
US20060258779A1 (en) * 2004-04-08 2006-11-16 Rodney Bailey Rubber composition and tire comprising same
DE102005035388A1 (en) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Microencapsulated rubber additives and process for their preparation
US20080173382A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Thulasiram Gobinath Self-healing materials and use thereof for extending the lifespan of a tire
CA2640857A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-10 Ccs Corporation Methods and compositions for coating sulfur blocks
US20110177951A1 (en) * 2008-07-31 2011-07-21 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules comprising active ingredients and a metal oxide shell, a method for their preparation and uses thereof

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0549319A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 KERR-McGEE CHEMICAL CORPORATION Colloidal suplur particle opacifying extender for polymer coatings
WO1999027013A1 (en) 1997-11-25 1999-06-03 Schill & Seilacher (Gmbh & Co.) Microencapsulated sulphur
DE19754342A1 (en) * 1997-11-25 1999-08-12 Schill & Seilacher Microencapsulated rubber additive
US20060258779A1 (en) * 2004-04-08 2006-11-16 Rodney Bailey Rubber composition and tire comprising same
DE102005035388A1 (en) 2005-07-28 2007-02-01 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Microencapsulated rubber additives and process for their preparation
US20080173382A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Thulasiram Gobinath Self-healing materials and use thereof for extending the lifespan of a tire
CA2640857A1 (en) * 2007-10-10 2009-04-10 Ccs Corporation Methods and compositions for coating sulfur blocks
US20110177951A1 (en) * 2008-07-31 2011-07-21 Sol-Gel Technologies Ltd. Microcapsules comprising active ingredients and a metal oxide shell, a method for their preparation and uses thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATAOKA, T. [u.a.]: Prevention of Rubber Degradation by Use of Microencapsulated Antioxidants. In: Rubber Chem. Technol., Vol. 76, 2003, Nr. 4, S. 948-956. - ISSN 0035-9475 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015103126A1 (en) 2015-03-04 2016-09-08 Schill + Seilacher "Struktol" Gmbh Microencapsulated sulfur powder and process for its preparation
WO2017036885A1 (en) 2015-08-28 2017-03-09 Herbert Wolter Mixing and molding method for filled thermosets from organically crosslinkable composite materials, in particular for dental purposes
CN110643072A (en) * 2019-08-21 2020-01-03 北京化工大学 Supported sulfur, preparation method and application thereof, and rubber composition

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