DE102012101729A1 - Burning gaseous fuel by chemical looping, comprises oxidizing the gaseous fuel using nano-scale oxygen carriers, which are mounted on a fixed-bed reactor - Google Patents

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Abstract

Burning gaseous fuel by chemical looping, comprises (a) oxidizing the gaseous fuel using nano-scale oxygen carriers, which are mounted on a fixed-bed reactor (1).

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft das Gebiet der Verbrennung gasförmiger Brennstoffe sowie organischer Abluftbestandteile im Wege des sog. „Chemical Looping“-Verfahrens.The present application relates to the field of combustion of gaseous fuels and organic exhaust components by means of the so-called "chemical looping" method.

Im sog. „Chemical Looping“-Verfahren wird ein Sauerstoffträger zur Verbrennung von gasförmigen oder festen Brennstoffen wie fossilen Brennstoffen etc. verwendet, der sich zyklisch zwischen zwei Reaktionszonen bewegt (s. hierzu die WO 2010/99555 und darin zitierter Stand der Technik). Üblicherweise werden hierzu Zweibettwirbelschichtsysteme eingesetzt, in denen der Sauerstoffträger als wirbelfähiges Schüttgut vorliegt.In the so-called "chemical looping" method, an oxidizer is used for the combustion of gaseous or solid fuels, such as fossil fuels, etc., which cyclically moves between two reaction zones (see here WO 2010/99555 and prior art cited therein). Usually this Zweettwirbelschichtsysteme be used in which the oxygen carrier is present as a vortexable bulk material.

Es stellt sich jedoch die Aufgabe, das Chemical-Looping Verfahren noch weiter zu verbessern.However, it is the task to further improve the chemical looping process.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur Verbrennung gasförmiger Brennstoffe im Wege des Chemical-Looping-Verfahrens vorgeschlagen, umfassend den Schritt a)

  • a) Oxidation der gasförmigen Brennstoffe mittels nanoskaliger Sauerstoffträger, welche auf einem Festbettreaktor angebracht sind.
This object is achieved by a method according to claim 1 of the present invention. Accordingly, a method for the combustion of gaseous fuels by means of the chemical looping method is proposed, comprising the step a)
  • a) Oxidation of the gaseous fuels by means of nanoscale oxygen carriers, which are mounted on a fixed bed reactor.

Überraschend hat sich herausgestellt, dass durch ein derartiges Verfahren bei den meisten Anwendungen einer oder mehrere der folgenden Vorteile erreicht werden kann:

  • – Der erfindungsgemäße Festbettreaktor mit nanoskaligen Sauerstoffträgern ermöglicht eine kompakte Ausgestaltung des resultierenden Verbrennungsreaktors.
  • – Der erfindungsgemäße Festbettreaktor mit nanoskaligen Sauerstoffträgern ist dabei flexibel zu dimensionieren.
  • – Der erfindungsgemäße Festbettreaktor mit nanoskaligen Sauerstoffträgern erlaubt die Realisierung gut regelbarer Anlagen.
  • – Der erfindungsgemäße Festbettreaktor mit nanoskaligen Sauerstoffträgern, bestehend aus zumindest zwei Reaktorbetten, ermöglicht durch eine Wärmeintegration eine hohe Effizienz bei der Verbrennung von Brenngasen bzw. C-haltiger Abluft und damit einen geringen Primärenergieeinsatz.
  • – Das große Oberflächen- zu Volumenverhältnis von Nanopartikeln begünstigt die heterogenen Redox-Reaktionen, welche vorwiegend an der Oberfläche der Sauerstoffträger stattfinden. Im Vergleich zu makroskopischen Sauerstoffträgern, wie sie im Wirbelschichtverfahren eingesetzt werden, spielen Diffusionsprozesse in nanoskaligen Sauerstoffträgern eine untergeordnete Rolle.
  • – Durch die partielle Beschichtung der inneren Oberfläche des bevorzugt aus porösem Trägermaterial bestehenden Festbettreaktors mit nanoskaligen Sauerstoffträgern wird dem durchströmenden Gas eine große Austauschfläche für die Redoxreaktionen angeboten. Die reaktiven Gase werden durch die Poren des Trägermaterials konvektiv zu den Sauerstoffcarriern geleitet, wo aufgrund deren großer spezifischen Oberfläche unmittelbar die heterogenen Redoxreaktionen ablaufen können.
  • – Die Wahrscheinlichkeit der Deaktivierung der Sauerstoffträger z.B. durch Verbrennungsrückstände ist bei dem erfindungsgemäßen Festbettverfahren mit nanoskaligen Sauerstoffträgern gering.
  • – Die während der Redoxreaktionen zu erwartenden Volumenänderungen beim Durchlaufen der Oxidationsstufen werden bei nanoskaligen Sauerstoffträger nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die mechanische Stabilität des Trägermaterials haben.
  • – Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, schon bei Temperaturen geringfügig oberhalb der Zündtemperatur der zu oxidierenden Substanz eine nahezu quantitative Verbrennung zu erreichen. Damit lassen sich unter Berücksichtigung der Reaktionskinetik Verbrennungstemperaturen von ca. 600°C bis 900°C realisieren.
  • – Die Regeneration der meisten Sauerstoffträger ist exotherm, so dass sich dann im Festbettreaktor eine höhere Temperatur von ca. 700 bis 1100 °C einstellt. Die im Trägermaterial gespeicherte Wärme wird nach der Regeneration der Sauerstoffträger zur Einstellung der gewünschten Reaktortemperatur bei der anschließenden Oxidation der zu verbrennenden Gase genutzt.
  • – Der Gesamtprozess bestehend aus Oxidation und Regeneration ist exotherm. Die thermische Energie der Gase, die den Festbettreaktor nach der Oxidation (Abgas) bzw. der Regeneration (Abluft) verlassen, kann energetisch genutzt werden.
  • – Da der Verbrennungssauerstoff durch Sauerstoffträger zur Verfügung gestellt wird, reduziert sich der Abgasvolumenstrom nach der Oxidation der zu verbrennenden Gase. Dies ist vor allem bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Festbettverfahrens zur regenerativen Nachverbrennung von Abluft vorteilhaft.
  • – Die Bildung von Stickoxiden wird weitgehend vermieden. Dies ist einerseits auf die Bereitstellung des Verbrennungssauerstoffs aus den Sauerstoffträgern und damit den Verzicht auf Verbrennungsluft zurückzuführen. Andererseits sind die Temperaturen sowohl bei der Oxidation als auch bei der Regeneration für die Bildung von Stickoxiden z.B. aus Brennstoffstickstoff zu niedrig.
  • – Die mechanische Beanspruchung der Sauerstoffträger ist bei dem erfindungsgemäßen Festbettverfahren gegenüber dem Wirbelschichtansatz deutlich minimiert. Damit erhöht sich die Lebensdauer der Sauerstoffträger.
  • – Bei dem erfindungsgemäßen Festbettverfahren mit nanoskaligen Sauerstoffträgern reduziert sich gegenüber dem Wirbelschichtansatz die erforderliche Menge an Sauerstoffträgern, die für die Oxidation einer bestimmten Menge an gasförmigem Brennstoff bzw. C-haltiger Abluft benötigt wird.
  • – Das erfindungsgemäße Festbettverfahren zum Chemical-Looping mittels nanoskaliger Sauerstoffträger erfordert einen geringeren Energieaufwand als das Chemical-Looping-Verfahren in Wirbelschichttechnik. Dies resultiert aus den deutlich geringeren Gas-Volumenströmen, da auf eine Verwirbelung und Zirkulation der Sauerstoffträger verzichtet werden kann. Damit ist auch ein geringerer Aufwand zur Regelung der Anlage verbunden.
  • – Das erfindungsgemäße Festbettverfahren mit nanoskaligen Sauerstoffträgern ist insbesondere für kleinere Energieerzeugungsanlagen wie Gas- und Porenbrenner wie sie in der Industrie, in der Fahrzeug- und Luftfahrtechnik und vor allem in der Energieversorgung eingesetzt werden, geeignet. Anwendungsgebiete bestehen z.B. bei Blockheizkraftwerken, in den Brennkammern von Gasturbinen, in Industrieöfen bzw. -feuerungen aber auch bei der regenerativen Nachverbrennungsanlagen für Abluft.
Surprisingly, it has been found that by such a method in most applications one or more of the following advantages can be achieved:
  • - The fixed bed reactor according to the invention with nanoscale oxygen carriers allows a compact design of the resulting combustion reactor.
  • - The fixed bed reactor according to the invention with nanoscale oxygen carriers is to be dimensioned flexible.
  • - The fixed bed reactor according to the invention with nanoscale oxygen carriers allows the realization of well controllable systems.
  • - The fixed bed reactor according to the invention with nanoscale oxygen carriers, consisting of at least two reactor beds, made possible by a heat integration high efficiency in the combustion of fuel gases or C-containing exhaust air and thus a low primary energy use.
  • - The large surface to volume ratio of nanoparticles favors the heterogeneous redox reactions, which take place predominantly on the surface of the oxygen carrier. In comparison to macroscopic oxygen carriers, as used in the fluidized bed process, diffusion processes in nanoscale oxygen carriers play a minor role.
  • - Due to the partial coating of the inner surface of the preferably consisting of porous support material fixed bed reactor with nanoscale oxygen carriers, the gas flowing through a large exchange surface for the redox reactions is offered. The reactive gases are passed through the pores of the carrier material convective to the oxygen carriers, where due to their large specific surface directly the heterogeneous redox reactions can proceed.
  • The likelihood of deactivation of the oxygen carriers, for example by combustion residues, is low in the case of the fixed-bed process according to the invention using nanoscale oxygen carriers.
  • - The expected during the redox reactions volume changes in the passage through the oxidation states will have only a negligible effect on the mechanical stability of the carrier material in nanoscale oxygen carrier.
  • - By the method according to the invention, it is possible, even at temperatures slightly above the ignition temperature of the substance to be oxidized to achieve a nearly quantitative combustion. Thus, taking into account the reaction kinetics combustion temperatures of about 600 ° C to 900 ° C can be realized.
  • - The regeneration of most oxygen carriers is exothermic, so that then sets a higher temperature of about 700 to 1100 ° C in the fixed bed reactor. The heat stored in the carrier material is used after the regeneration of the oxygen carrier to set the desired reactor temperature in the subsequent oxidation of the gases to be combusted.
  • - The overall process consisting of oxidation and regeneration is exothermic. The thermal energy of the gases leaving the fixed bed reactor after the oxidation (exhaust gas) or the regeneration (exhaust air) can be used energetically.
  • - Since the combustion oxygen is provided by oxygen carrier, the exhaust gas flow reduces after the oxidation of the gases to be burned. This is particularly advantageous in the application of the fixed bed process according to the invention for the regenerative afterburning of exhaust air.
  • - The formation of nitrogen oxides is largely avoided. This is on the one hand to the provision of the combustion oxygen from the oxygen carriers and thus the waiver of combustion air due. On the other hand, the temperatures are too low in both the oxidation and in the regeneration for the formation of nitrogen oxides such as fuel nitrogen.
  • - The mechanical stress of the oxygen carrier is significantly minimized in the fixed bed process according to the invention over the fluidized bed approach. This increases the life of the oxygen carrier.
  • - In the fixed bed process according to the invention with nanoscale oxygen carriers reduced compared to the fluidized bed approach, the required amount of oxygen carriers, which is needed for the oxidation of a certain amount of gaseous fuel or C-containing exhaust air.
  • - The fixed-bed process according to the invention for chemical looping by means of nanoscale oxygen carrier requires less energy than the chemical looping process in fluidized bed technology. This results from the significantly lower gas volume flows, since swirling and circulation of the oxygen carrier can be dispensed with. This is also a lesser effort to control the system connected.
  • The fixed bed process according to the invention with nanoscale oxygen carriers is particularly suitable for smaller power generation systems such as gas and porous burners as they are used in industry, in vehicle and aerospace technology and especially in the energy supply. Fields of application exist, for example, in combined heat and power plants, in the combustion chambers of gas turbines, in industrial furnaces or furnaces, but also in regenerative afterburner systems for exhaust air.

Unter „Chemical-Looping-Verfahren“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Verfahren verstanden, bei denen Sauerstoff über eine heterogene Redoxreaktion an der Feststoffoberfläche zwischen einem Sauerstoffträger (meist ein Metalloxid) und gasförmigen Medien ausgetauscht wird. Dabei finden typischerweise folgende Reaktionen statt:In the context of the present invention, "chemical looping process" is understood in particular to mean processes in which oxygen is exchanged via a heterogeneous redox reaction on the solid surface between an oxygen carrier (usually a metal oxide) and gaseous media. The following reactions typically take place:

Umsatz gasförmiger Brennstoffe bei der Oxidation („Brennstoff-Reaktor“)Sales of gaseous fuels during the oxidation ("fuel reactor")

  • CmHn + (2m – n/2) MexOy ↔ m CO2 + n/2 H2O + (2m + n/2) MexOy-1 (1)C m H n + (2m-n / 2) Me x O y ↔ m CO 2 + n / 2 H 2 O + (2m + n / 2) Me x O y-1 (1)
  • CO + MexOy ↔ CO2 – MexOy-1 (2)CO + Me x O y ↔ CO 2 - Me x O y-1 (2)
  • H2 + MexOy ↔ H2O + MexOy-1 (3)H 2 + Me x O y ↔ H 2 O + Me x O y-1 (3)

Regeneration der Sauerstoffträger („Luft-Reaktor“):Regeneration of the oxygen carriers ("air reactor"):

  • MexOy-1 – ½O2 ↔ MexOy (4)Me x O y-1 - ½O 2 ↔ Me x O y (4)

Unter „gasförmigen Brennstoffen“ im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Erdgas, Biogas, Grubengas, Klärgas, Deponiegas, Produktgase aus der Reformierung und Vergasung, Hochofengas, Wasserstoff sowie Gas und Gasgemische, welche Kohlenwasserstoffe enthalten, verstanden. Alternativ können auch C-haltige Abluftströme zum Einsatz kommen.In the context of the present invention, "gaseous fuels" are understood in particular to mean natural gas, biogas, mine gas, sewage gas, landfill gas, product gases from reforming and gasification, blast furnace gas, hydrogen and gas and gas mixtures which contain hydrocarbons. Alternatively, C-containing exhaust air streams can also be used.

Unter „nanoskalig“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein Material verstanden, welches überwiegend aus spheroiden oder andersartige geformten Primärpartikeln, welche einen Durchmesser von 0,5 nm bis 200 nm besitzen, besteht.For the purposes of the present invention, "nanoscale" is understood in particular to mean a material which consists predominantly of spheroidal or other shaped primary particles having a diameter of 0.5 nm to 200 nm.

Der Term „überwiegend“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet dabei >95 Gew.-%, bevorzugt >97 Gew.-% sowie am meisten bevorzugt >99 Gew.-%.The term "predominantly" in the context of the present invention means> 95% by weight, preferably> 97% by weight and most preferably> 99% by weight.

Unter „Festbettreaktor“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere eine Anordnung verstanden, bei der auf einem Trägermaterial nanoskalige Sauerstoffträger aufgebracht sind. Der Festbettreaktor umfasst bevorzugt zumindest zwei (bevorzugt identische) Reaktorbetten, die alternierend zur Oxidation der gasförmigen Brennstoffe oder Abluft durch die Sauerstoffträger bzw. zur Regeneration der reduzierten Sauerstoffträger durch den Sauerstoff des durchgeleiteten Gases genutzt werden.In the context of the present invention, "fixed bed reactor" is understood in particular to mean an arrangement in which nanoscale oxygen carriers are applied to a carrier material. The fixed bed reactor preferably comprises at least two (preferably identical) reactor beds which are used alternately for the oxidation of the gaseous fuels or exhaust air by the oxygen carriers or for the regeneration of the reduced oxygen carriers by the oxygen of the gas passed through.

Unter „aufgebracht“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere die homogene bis hin zu heterogenen Partikeldeposition verstanden.By "applied" in the sense of the present invention is meant in particular the homogeneous up to heterogeneous particle deposition.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Sauerstoffträger ein Metalloxid eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt, Titan oder Mischungen daraus. Bevorzugt besteht der Sauerstoffträger überwiegend aus diesem Metalloxid. Metalloxide dieser Struktur haben sich in der Praxis bei „Chemical-Looping“-Verfahren bewährt. According to a preferred embodiment of the invention, the oxygen carrier comprises a metal oxide of a metal selected from the group consisting of iron, manganese, nickel, copper, cobalt, titanium or mixtures thereof. The oxygen carrier preferably consists predominantly of this metal oxide. Metal oxides of this structure have been proven in practice in "chemical looping" method.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Sauerstoffträger auf einer porösen Struktur angebracht. Dies hat sich in der Praxis bewährt, da so eine gute Umströmung des Sauerstoffträgers erreicht werden kann.According to a preferred embodiment of the invention, the oxygen carriers are mounted on a porous structure. This has proven itself in practice, since such a good flow around the oxygen carrier can be achieved.

Unter „poröser Struktur“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere verstanden, dass das Trägermaterial in allen Richtungen durchlässig für Fluide ist (Schaumstruktur). Die für die Redoxreaktionen bestimmende Stoffaustauschfläche wird in erster Näherung durch die innere Oberfläche der mit nanoskaligen Sauerstoffträgern beschichteten porösen Struktur (Trägermaterial) bestimmt. "Porous structure" in the sense of the present invention is understood in particular to mean that the carrier material is permeable to fluids in all directions (foam structure). The mass transfer surface which determines the redox reactions is determined, to a first approximation, by the inner surface of the nanosize oxygen carriers coated porous structure (support material).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die poröse Struktur einen Metallschaum. Dies hat sich insofern bewährt, als dass Metallschäume über einen großen Temperaturbereich stabil sind, eine gute Wärmeleitfähigkeit und große innere Oberfläche aufweisen.According to a preferred embodiment of the invention, the porous structure comprises a metal foam. This has proven to be effective in that metal foams are stable over a wide temperature range, have good thermal conductivity and large internal surface area.

Unter „Metallschaum“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein offenporiger Schaum aus metallischen Werkstoffen verstanden, dessen Struktur vollständig durch Fluide durchströmt werden kann. In the context of the present invention, "metal foam" is understood in particular to mean an open-pore foam made of metallic materials, the structure of which can be completely flowed through by fluids.

Bevorzugt umfasst der Metallschaum ein Material, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Nickel, Chrom, Kupfer, Eisen, Magnesium, Aluminium, Zink, Blei bzw. entsprechenden Legierungen oder Mischungen daraus, noch bevorzugt besteht der Metallschaum überwiegend aus diesem Material.The metal foam preferably comprises a material selected from the group comprising nickel, chromium, copper, iron, magnesium, aluminum, zinc, lead or corresponding alloys or mixtures thereof, more preferably the metal foam consists predominantly of this material.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die poröse Struktur ein keramisches Trägermaterial. Dies hat sich insofern bewährt, als dass Keramikschäume bei hohen Temperaturen stabil sind, eine gute Wärmeleitfähigkeit und große innere Oberfläche aufweisen.According to a preferred embodiment of the invention, the porous structure comprises a ceramic carrier material. This has proven itself in that ceramic foams are stable at high temperatures, have a good thermal conductivity and a large inner surface.

Unter einem „keramischen Trägermaterial“ im Sinne der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein offenporiger Schaum aus keramischen Werkstoffen verstanden, dessen Struktur vollständig durch Fluide durchströmt werden kann. In the context of the present invention, a "ceramic carrier material" is understood in particular to be an open-cell foam made of ceramic materials, the structure of which can be completely flowed through by fluids.

Bevorzugt umfasst das keramischen Trägermaterial ein Material, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Al2O3, ZrO2, Yttrium stabilisiertes ZrO2 sowie Siliziumcarbiden oder Mischungen daraus, noch bevorzugt besteht das keramische Trägermaterial überwiegend aus diesem Material.The ceramic support material preferably comprises a material selected from the group consisting of Al 2 O 3 , ZrO 2 , yttrium-stabilized ZrO 2 and silicon carbides or mixtures thereof, more preferably the ceramic support material consists predominantly of this material.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung nanoskaliger Sauerstoffträger, welche auf einem Festbettreaktor aufgebracht sind, für das „Chemical-Looping-Verfahren“ zum Verbrennen gasförmiger Brennstoffe oder organischer Abluftbestandteile.The present invention also relates to the use of nanoscale oxygen carriers applied to a fixed bed reactor for the "chemical looping" process for burning gaseous fuels or organic exhaust air constituents.

Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.The above-mentioned and the claimed and described in the embodiments described components to be used in their size, shape design, material selection and technical design are not subject to any special conditions, so that the well-known in the field of application selection criteria can apply without restriction.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnungen, in denen – beispielhaft – mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind. In den Zeichnungen zeigt:Further details, features and advantages of the subject matter of the invention will become apparent from the subclaims and from the following description of the accompanying drawings, in which - by way of example - several embodiments of the method according to the invention are shown. In the drawings shows:

1 ein Blockschaltbild eines Reaktors zur Durchführung des Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform 1 a block diagram of a reactor for carrying out the method according to a first embodiment

2 ein Blockschaltbild eines Reaktors zur Durchführung des Verfahrens gemäß einer zweiten Ausführungsform in „geschaltetem Zustand“ 2 a block diagram of a reactor for carrying out the method according to a second embodiment in "switched state"

3 den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen an CO2 und CO in einer Untersuchung eines beispielhaften Sauerstoffträgers gemäß der vorliegenden Erfindung; sowie 3 the time course of the concentrations of CO 2 and CO in a study of an exemplary oxygen carrier according to the present invention; such as

4 den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen an CO2 und CO in einer Untersuchung eines beispielhaften Sauerstoffträgers gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer höheren Temperatur. 4 the time course of the concentrations of CO 2 and CO in a study of an exemplary oxygen carrier according to the present invention at a higher temperature.

1 zeigt ein Blockschaltbild eines Festbettreaktors 1 zur Durchführung des Verfahrens gemäß einer ersten Ausführungsform. Dieser umfasst zumindest zwei Reaktorbetten 10 und 20, bei denen entweder die Oxidationsreaktion der gasförmigen Brennstoffe zu CO2 u. H2O durchgeführt wird („Brennstoffreaktor“) oder der Sauerstoffträger seinerseits oxidiert wird („Luftreaktor“). Hierzu sind zumindest vier Ventile 30, 31, 32 u. 33 vorgesehen. Durch eine entsprechende Wärmekopplung 40 können die beiden Reaktoren auch wärmemäßig integriert werden. 1 shows a block diagram of a fixed bed reactor 1 for carrying out the method according to a first embodiment. This comprises at least two reactor beds 10 and 20 in which either the Oxidation reaction of gaseous fuels to CO 2 u. H 2 O is performed ("fuel reactor") or the oxidizer itself is oxidized ("air reactor"). For this purpose, at least four valves 30 . 31 . 32 u. 33 intended. By a corresponding heat coupling 40 Both reactors can also be integrated thermally.

In zyklischen Abständen wird „umgeschaltet“, d.h. das Reaktorbett, das zuvor „Luftreaktor“ war, wird nun „Brennstoffreaktor“ und umgekehrt. Dies geschieht durch entsprechendes Umstellen der Ventile.At cyclic intervals is "switched", i. the reactor bed, which was previously an "air reactor", now becomes "fuel reactor" and vice versa. This is done by appropriately switching the valves.

2 zeigt ein Blockschaltbild eines Reaktors gemäß einer zweiten Ausführungsform für die regenerative thermische Nachverbrennung (RNV) von Abgasen. Bei der Verfahrensschaltung für die RNV durchströmt die Abluft bzw. ein Teilstrom der Abluft zunächst den Luftreaktor. 2 shows a block diagram of a reactor according to a second embodiment of the regenerative thermal afterburner (RNV) of exhaust gases. In the process circuit for the RNV, the exhaust air or a partial flow of the exhaust air first flows through the air reactor.

Dort wird der enthaltene Sauerstoff zur Regeneration der Sauerstoffcarrier verwendet. Um eine Oxidation der organischen Abluftbestandteile bereits im Luftreaktor zu vermeiden, kann gegebenenfalls die Reaktortemperatur auf Werte unterhalb der Zündtemperatur der organischen Abluftbestandteile begrenzt werden. Andernfalls ist von einer konkurrierenden Reaktion um den Sauerstoff der Abluft bei der Regeneration der Nanopartikel einerseits und der Oxidation der Organik andererseits auszugehen. Beide Reaktionen sind exotherm, wodurch es zu einer Erwärmung des Abluftstromes kommt.There, the oxygen contained is used to regenerate the oxygen carrier. In order to avoid oxidation of the organic exhaust air components already in the air reactor, the reactor temperature may optionally be limited to values below the ignition temperature of the organic exhaust air constituents. Otherwise, there is a competing reaction about the oxygen of the exhaust air during the regeneration of the nanoparticles on the one hand and the oxidation of the organic on the other. Both reactions are exothermic, resulting in heating of the exhaust air stream.

Die den Luftreaktor verlassende, O2 ärmere Abluft wird anschließend gemeinsam mit dem Brenngas und gegebenenfalls der restlichen Abluft in den Brennstoffreaktor geleitet und dort in einer flammenlosen Verbrennung oxidiert. Hierfür sind entsprechend hohe Strömungsgeschwindigkeiten einzuhalten. Der Verbrennungssauerstoff wird dabei von den nanoskaligen Sauerstoffträgern, aber auch dem O2 der Abluft bereitgestellt. Durch den zusätzlichen Verbrennungssauerstoff aus den Sauerstoffträgern wird ein hoher Reinigungswirkungsgrad der RNV erwartet.The leaving the air reactor, O 2 poorer exhaust air is then passed together with the fuel gas and optionally the remaining exhaust air into the fuel reactor and oxidized there in a flameless combustion. For this purpose, correspondingly high flow velocities must be observed. The combustion oxygen is provided by the nanoscale oxygen carriers, but also the O 2 of the exhaust air. Due to the additional combustion oxygen from the oxygen carriers, a high purification efficiency of the RNV is expected.

Untersuchung eines Sauerstoffträger-Systems:
Im Folgenden wurden nanoskalige Sauerstoffträger auf Metall-Schäumen untersucht. Hierfür wurden auf zwei NiCr-Metallschäumen mit unterschiedlicher Porengröße und innerer Oberfläche TiO2-Nanopartikel (AEROXIDE P25 von Evonik Industries mit einer spezifischen Oberfläche von 50 (±15) m2/g, einer durchschnittlichen Partikelgröße von 21 nm und einer Zusammensetzung von 75 % Anatas und 25 % Rutil) aufgebracht. Die Deposition erfolgte durch das Einlegen des Schaumes in eine Suspension mit 1 Gew.-% TiO2 in Isopropanol und einer anschließenden 30 Minuten dauernden Ultraschallbehandlung mit nachfolgender thermischer Trocknung. Durch anschließendes Verwiegen ließ sich die aufgebrachte Menge an TiO2 quantifizieren. Entsprechend seiner größeren inneren Oberfläche konnte der feinporigere Schaum NC2733 rund 35 % mehr Titandioxid aufnehmen. Examination of an oxygen carrier system:
In the following, nanoscale oxygen carriers on metal foams were investigated. TiO 2 nanoparticles (AEROXIDE P25 from Evonik Industries having a specific surface area of 50 (± 15) m 2 / g, an average particle size of 21 nm and a composition of 75%) were applied to two NiCr metal foams of different pore size and inner surface. Anatase and 25% rutile). The deposition was carried out by placing the foam in a suspension with 1 wt .-% TiO 2 in isopropanol and a subsequent 30-minute ultrasonic treatment followed by thermal drying. By subsequent weighing, the amount of TiO 2 applied was quantified. Due to its larger inner surface, the finer-pore NC2733 foam was able to absorb about 35% more titanium dioxide.

Bei den Metallschäumen handelte es sich um gesinterte Nickel-Chrom-Schäume der Firma Recemat. Wesentliche Daten der eingesetzten Schäume sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1: Kenndaten der Metallschäume Typ pores per inch (ppi) Ø Volumen Metallschaum- Oberfläche Werkstoff NC1723 17–23 54 mm 22,9 cm3 3,7 dm2 74% Ni; 26% Cr NC2733 27–33 54 mm 22,9 cm3 5,7 dm2 81% Ni; 19% Cr The metal foams were sintered nickel-chromium foams made by Recemat. Essential data of the foams used are summarized in Table 1. Table 1: Characteristics of the metal foams Type pores per inch (ppi) O volume Metal foam surface material NC1723 17-23 54 mm 22.9 cm 3 3.7 dm 2 74% Ni; 26% Cr NC2733 27-33 54 mm 22.9 cm 3 5.7 dm 2 81% Ni; 19% Cr

Die beschichteten Metallschäume wurden in einem Rohrofen bei 650 und 800 °C auf ihre Fähigkeit, CO zu CO2 zu oxidieren, untersucht. Die Regeneration erfolgte durch Einleiten von Druckluft bei der jeweils eingestellten Versuchstemperatur. Zwischen der Reduktions- und Oxidationsphase der Sauerstoffcarrier sowie vor Versuchsbeginn wurde die Anlage jeweils mit Stickstoff gespült. Der Reaktionsverlauf wurde mittels der Gaszusammensetzung am Gasaustritt verfolgt. Hierfür wurde ein Multigasanalysator NGA 2000 der Firma Rosemount verwendet. Die Regeneration des Sauerstoffcarriers erfolgte durch Einleiten von Druckluft bis zum Gleichgewicht der O2-Konzentrationen am Ein- und Austritt des Rohrofens. Die Untersuchungen fanden an einer bestehenden Versuchsapparatur statt. Verwendet wurde ein vertikaler Klapprohrofen der Firma Carbolite (Modell VST 12/-/44) mit einer beheizten Rohrlänge von 400 mm und einer Anschlussleistung von 2 kW. Die maximale Temperatur im Dauerbetrieb ist auf 1000 °C begrenzt. Im Ofen befindet sich ein speziell für die Untersuchung von Metallschäumen konzipiertes Stahlrohr mit Hitzeschilden, Wasserkühlung und Endkappen mit Ein- und Ausleitstutzen für Gase. In diesem Stahlrohr wurden poröse Metallschäume mit dem Rohrinnendurchmesser von 54 mm eingeführt. Die Untersuchungen fanden alle bei einem Gasvolumenstrom von 60 lN/h statt, wobei das Stahlrohr mit dem Trägermaterial in axialer Richtung durchströmt wurde. Die Regeneration der Metallschäume erfolgte analog durch 10minütiges Einleiten von Druckluft bei der jeweiligen Temperatur (650 bzw. 800°C).The coated metal foams were tested in a tube furnace at 650 and 800 ° C for their ability to oxidize CO to CO 2 . The regeneration was carried out by introducing compressed air at the test temperature set in each case. Between the reduction and oxidation phase of the oxygen carrier and before the start of the experiment, the system was purged with nitrogen in each case. The course of the reaction was monitored by means of the gas composition at the gas outlet. For this purpose, a Multigasanalysator NGA 2000 from Rosemount was used. The regeneration of the oxygen carrier was carried out by introducing compressed air to the equilibrium of the O 2 concentrations at the inlet and outlet of the tube furnace. The investigations took place on an existing experimental apparatus. A vertical hinged-tube furnace from Carbolite (model VST 12 / - / 44) with a heated pipe length of 400 mm and a connected load of 2 kW was used. The maximum temperature in continuous operation is limited to 1000 ° C. In the oven there is a special for the Investigation of metal foams designed steel pipe with heat shields, water cooling and end caps with inlet and outlet for gases. In this steel tube porous metal foams were introduced with the tube inner diameter of 54 mm. The investigations were all carried out at a gas volume flow of 60 l N / h, wherein the steel tube with the carrier material was flowed through in the axial direction. The metal foams were regenerated analogously by introducing compressed air for 10 minutes at the respective temperature (650 or 800 ° C).

3 zeigt den zeitlichen Verlauf der Konzentrationen an CO2 und CO über den gesamten 30minütigen Versuchsverlauf bei 650°C für den mit den Nanopartikeln beschichteten Metallschaum NC 2733. 3 shows the time course of the concentrations of CO 2 and CO over the entire 30-minute course of the experiment at 650 ° C. for the nanoparticle-coated metal foam NC 2733.

Die Versuche wurden ebenfalls bei 800°C durchgeführt und resultierten in vergleichbaren Ergebnissen, die in 4 gezeigt sind.The experiments were also carried out at 800 ° C and resulted in comparable results, which in 4 are shown.

Zum Nachweis der Eignung für einen zyklischen Prozess mit einer fortlaufenden Abfolge der Betriebsmodi Brennstoff- und Luftreaktor wurden für beide Betriebstemperaturen und Sauerstoffträger jeweils fünf Wiederholungsmessungen durchgeführt. Insgesamt konnten zwischen den einzelnen Zyklen keine nennenswerten Unterschiede festgestellt werden.To demonstrate suitability for a cyclic process with a sequential sequence of fuel and air reactor operating modes, five replicate measurements were taken for each operating temperature and oxygen carrier. Overall, no significant differences were found between the individual cycles.

Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendetet Wort umfassen schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein“ schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.The individual combinations of the components and the features of the already mentioned embodiments are exemplary; the exchange and substitution of these teachings with other teachings contained in this document with the references cited are also expressly contemplated. Those skilled in the art will recognize that variations, modifications and other implementations described herein may also occur without departing from the spirit and scope of the invention. Accordingly, the above description is illustrative and not restrictive. The word used in the claims does not exclude other ingredients or steps. The indefinite article "a" does not exclude the meaning of a plural. The mere fact that certain measures are recited in mutually different claims does not make it clear that a combination of these dimensions can not be used to advantage. The scope of the invention is defined in the following claims and the associated equivalents.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2010/99555 [0002] WO 2010/99555 [0002]

Claims (7)

Verfahren zur Verbrennung gasförmiger Brennstoffe im Wege des Chemical-Looping-Verfahrens, umfassend den Schritt a) a) Oxidation der gasförmigen Brennstoffe mittels nanoskaliger Sauerstoffträger, welche auf einem Festbettreaktor angebracht sindProcess for the combustion of gaseous fuels by means of the chemical looping process, comprising the step a) a) Oxidation of the gaseous fuels by means of nanoscale oxygen carriers, which are mounted on a fixed bed reactor Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Sauerstoffträger ein Metalloxid eines Metalls umfassen, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt, Titan oder Mischungen daraus.The method of claim 1, wherein the oxygen carriers comprise a metal oxide of a metal selected from the group consisting of iron, manganese, nickel, copper, cobalt, titanium or mixtures thereof. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Sauerstoffträger auf einer porösen Struktur aufgebracht sind.A method according to claim 1 or 2, wherein the oxygen carriers are applied to a porous structure. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die poröse Struktur einen Metallschaum umfasstMethod according to one of claims 1 to 3, wherein the porous structure comprises a metal foam Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Metallschaum ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Nickel, Chrom, Kupfer, Eisen, Magnesium, Aluminium, Zink, Blei bzw. entsprechenden Legierungen oder Mischungen daraus besteht.Method according to one of claims 1 to 4, wherein the metal foam comprises a material selected from the group consisting of nickel, chromium, copper, iron, magnesium, aluminum, zinc, lead or corresponding alloys or mixtures thereof. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die poröse Struktur einen keramischen Träger umfasst. A method according to any one of claims 1 to 5, wherein the porous structure comprises a ceramic carrier. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das keramische Trägermaterial ein Material umfasst, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Al2O3, ZrO2, Yttrium stabilisiertes ZrO2 sowie Siliziumkarbide oder Mischungen daraus.Method according to one of claims 1 to 6, wherein the ceramic support material comprises a material selected from the group consisting of Al 2 O 3 , ZrO 2 , yttrium stabilized ZrO 2 and silicon carbides or mixtures thereof.
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