DE102012022328A1 - Thermoelectric module has material-bonded metal fibers or thin metal wires that are formed by substrate forming network structure in hollow or open space - Google Patents

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Abstract

The thermoelectric module has electrically series-connected thermoelectric elements which are connected together by a substrate (1). The material-bonded metal fibers or thin metal wires are formed by substrate forming a network structure in the hollow or open space. The substrate is configured to reach specific thermal conductivity. The metal fibers or metal wires, with which the substrate is formed are selectively soldered and are aligned in mutually parallel planes.

Description

Die Erfindung betrifft thermoelektrische Module, die mit elektrisch in Reihe verschalteten Bausteinen aus thermoelektrisch aktiven Materialien (Thermoelektrika) gebildet sind. Die Thermoelektrika zeichnen sich dadurch aus, dass die drei Eigenschaften elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie Thermokraft (Seebeck-Koeffizient) in einer für die thermoelektrische Effizienz günstigen Relation vorhanden sind. Die thermoelektrische Effizienz wird mit dem dimensionslosen ZT-Wert beschrieben, der sich aus der Formel ZT = S2·σ/κ·Tm (S-Seebeck-Koeffizient, α-elektrische Leitfähigkeit, κ-thermische Leitfähigkeit, Tm-mittlere Temperatur an einem Thermoschenkel) errechnet und für eine technisch verwertbare Effizienz > 1 sein sollte. Um eine technisch verwertbare elektrische Spannung mit einem thermoelektrischen Generator zu erzeugen, ist es vorteilhaft mit geeigneter elektrischer Verbindung ein Modul auch nur aus n- oder p-leitenden Schenkeln aufzubauen, so dass p- und n-leitende Schenkel miteinander kombiniert werden und ein möglichst hoher Temperaturgradient an den thermoelektrischen Schenkeln anliegt, denn die Höhe der erreichbaren thermoelektrische Spannung ergibt sich aus Uth = S·ΔT. Aus den genannten thermoelektrischen Erfordernisse ergeben sich eine Reihe von thermomechanischen Anforderungen. Es ist nicht bei allen thermoelektrischen Materialien möglich p-leitende und n-leitende Werkstoffe durch unterschiedliche Dotierungen bereitzustellen. Einige Werkstoffe sind entweder nur n-leitend (z. B. Titansuboxid) oder nur p-leitend (z. B. Borcarbid). Solche Werkstoffe können zahlreiche Vorteile gegenüber anderen thermoelektrischen Materialien besitzen, wie z. B. hohe Temperaturbeständigkeit, hohe Verfügbarkeit, niedrige Produktionskosten. Um p- und n-leitende Materialien nutzen zu können, müssen beim Aufbau eines thermoelektrischen Generators/Moduls unterschiedliche Werkstoffe/Materialien verwendet werden. Solche Werkstoffe weisen aber unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten auf (z. B. TiOx α = 9·10–6K–1 und BxC α = 4·10–611–1). Da diese Werkstoffe gemeinsam in einem thermoelektrischen Modul/Generator eingesetzt werden und gemeinsam erwärmt werden, kommt es zu unterschiedlichen Längenausdehnungen bei Veränderung der Temperatur, was zur Zerstörung der elektrischen Verbindungen oder zum Bruch der als Generatorbasis dienenden Substrate führen kann.The invention relates to thermoelectric modules which are formed with electrically interconnected components of thermoelectrically active materials (thermoelectrics). The thermoelectrics are characterized by the fact that the three properties of electrical and thermal conductivity as well as thermoelectricity (Seebeck coefficient) are present in a favorable relationship for the thermoelectric efficiency. The thermoelectric efficiency is described by the dimensionless ZT value, which is defined by the formula ZT = S 2 · σ / κ · T m (S-Seebeck coefficient, α-electric conductivity, κ-thermal conductivity, T m -middle temperature on a thermo leg) and should be> 1 for a technically usable efficiency. In order to produce a technically usable electrical voltage with a thermoelectric generator, it is advantageous to construct a module with n-or p-type legs with suitable electrical connection, so that p- and n-type legs are combined with each other and the highest possible Temperature gradient applied to the thermoelectric legs, because the height of the achievable thermoelectric voltage results from U th = S · ΔT. From the mentioned thermoelectric requirements arise a number of thermomechanical requirements. It is not possible with all thermoelectric materials to provide p-type and n-type materials by different doping. Some materials are either only n-type (eg titanium suboxide) or only p-type (eg boron carbide). Such materials can have numerous advantages over other thermoelectric materials, such as. B. high temperature resistance, high availability, low production costs. In order to be able to use p- and n-type materials, different materials must be used in the construction of a thermoelectric generator / module. However, such materials have different coefficients of expansion (eg TiO x α = 9 × 10 -6 K -1 and B × C α = 4 × 10 -6 11 -1 ). Since these materials are used together in a thermoelectric module / generator and are heated together, it comes to different length expansions when changing the temperature, which can lead to the destruction of the electrical connections or breakage of serving as a generator base substrates.

Weiterhin ist es erforderlich, zur Generierung einer thermoelektrischen Spannung eine möglichst große Temperaturdifferenz an den beiden Schenkeln zu erreichen. Die Temperaturdifferenz führt dazu, dass sich der n- und p-leitende Thermoschenkel über die Länge unterschiedlich stark ausdehnen und daher an den Verbindungspositionen zum Substrat unterschiedliche Dehnungen auftreten, die zu mechanischen Spannungen führen. Ebenso dehnen sich die Substratplatten auf der kalten und warmen Seite des Moduls/Generators unterschiedlich stark aus, so dass die Schenkel aufgrund dieser unterschiedlichen Substratdehnung mechanisch beansprucht werden. Aus diesen Gründen ist es erforderlich folgende Maßnahmen zu ergreifen:

  • 1. die n- und p-leitenden Schenkelwerkstoffe sollten möglichst gleiche thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen
  • 2. Schenkelwerkstoffe und Substratwerkstoffe sollten möglichst gleiche thermische Ausdehnungskoeffizienten aufweisen
  • 3. der Temperaturgradient im Generator sollte möglichst klein bleiben
Furthermore, it is necessary to achieve the greatest possible temperature difference at the two legs to generate a thermoelectric voltage. The temperature difference causes the n- and p-type thermo legs to expand to different extents over the length and therefore different strains occur at the connection positions to the substrate, which lead to mechanical stresses. Likewise, the substrate plates on the cold and warm side of the module / generator expand to different degrees, so that the legs are mechanically stressed due to this different substrate strain. For these reasons, it is necessary to take the following measures:
  • 1. The n- and p-type leg materials should have the same thermal expansion coefficients as possible
  • 2. Schenkelwerkstoffe and substrate materials should preferably have the same thermal expansion coefficient
  • 3. The temperature gradient in the generator should remain as small as possible

Diese drei Forderungen sind nicht immer gleichzeitig umsetzbar. So steht die Anforderung 3. der Anforderung nach einem hohen Wirkungsgrad bei der Energieumwandlung entgegen, was natürlich kontraproduktiv ist.These three requirements are not always feasible at the same time. Thus, requirement 3 precludes the requirement for high efficiency in energy conversion, which of course is counterproductive.

Bei bisher bekannten technischen Lösungen wurde versucht, die oben genannten Maßnahmen weitgehend einzuhalten. Hinsichtlich der Werkstoffe ist dieses in der Regel aber nicht möglich, da thermoelektrische Werkstoffe mit einem hohen ZT-Wert nur in geringer Zahl vorhanden sind, so dass es hier nur wenige Optionen gibt.In previously known technical solutions has been trying to largely comply with the above measures. As far as the materials are concerned, however, this is generally not possible since thermoelectric materials with a high ZT value are present only in small numbers, so that there are only a few options here.

Die Substratmaterialien sind üblicherweise entweder Keramiken ( WO 2008/127017 A1 , JP 2005340559 A ) oder Kunststoffe ( US 2011/0030754 A1 , JP 2009267316 A ). Metalle sind nicht geeignet, da sie im direkten Kontakt mit den thermoelektrischen Werkstoffen den Generator elektrisch kurz schließen würden. Elektrisch isolierende Schichten können auf Metallen aufgebracht werden ( KR 2008089926 A ) würden dann allerdings prinzipiell wieder zu den keramik- bzw. kunststoffspezifischen Problemen führen. Kunststoffe lassen lediglich maximale Anwendungstemperaturen von 250°C–300°C zu und sind in den meisten Fällen thermisch isolierend. Hier gibt es nur wenige Lösungen, wie z. B. Kapton-Substrate ( US 6,096,964 B1 ), die über eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und thermische Leitfähigkeit verfügen. Keramiken sind zwar bei hohen Temperaturen einsetzbar und bieten auch eine ausreichend hohe thermische Leitfähigkeit in Verbindung mit elektrischer Isolation. Sie sind allerdings spröde und besitzen hohe E-Module. Deshalb sind sie beim Auftreten von thermomechanischen Spannungen bruchanfällig und können bei zu hohen Temperaturgradienten keine Stabilität für die thermoelektrischen Module bieten. Sie sind nicht in der Lage Dehnungsunterschiede in thermoelektrischen Werkstoffen/Materialien bedingt durch den Temperaturgradienten oder durch unterschiedliche Werkstoffe auszugleichen.The substrate materials are usually either ceramics ( WO 2008/127017 A1 . JP 2005340559 A ) or plastics ( US 2011/0030754 A1 . JP 2009267316 A ). Metals are not suitable because they would close the generator electrically short in direct contact with the thermoelectric materials. Electrically insulating layers can be applied to metals ( KR 2008089926 A ) would then lead in principle again to the ceramic or plastic-specific problems. Plastics allow only maximum application temperatures of 250 ° C-300 ° C and are in most cases thermally insulating. There are only a few solutions here, such as: B. Kapton substrates ( US 6,096,964 B1 ), which have sufficient temperature resistance and thermal conductivity. Although ceramics can be used at high temperatures and also offer a sufficiently high thermal conductivity in conjunction with electrical insulation. They are however brittle and have high E-modules. Therefore, they are susceptible to breakage when thermo-mechanical stresses occur and can not provide stability for the thermoelectric modules at too high temperature gradients. They are not able to compensate for differences in expansion in thermoelectric materials because of the temperature gradient or different materials.

Um diese Bruchanfälligkeit zu kompensieren, können metallische Gleitschichten auf die Keramiken aufgebracht werden ( WO 2008/053736 A1 , WO 2007/105510 A1 ). Deren Wirksamkeit ist allerdings limitiert und nicht geeignet eine Langzeitstabilität zu gewährleisten. In order to compensate for this susceptibility to breakage, metallic sliding layers can be applied to the ceramics ( WO 2008/053736 A1 . WO 2007/105510 A1 ). However, their effectiveness is limited and not suitable to ensure long-term stability.

Der Verzicht auf eine feste stoffliche Anbindung zwischen den n- und p-leitenden Schenkeln und den Substraten und der Verbund über elektrische Kontakte bei den n- und p-leitenden Schenkeln ermöglicht eine hohe Flexibilität eines thermoelektrischen Moduls/Generators ( JP 2009043752 A ). Diese Lösung verringert allerdings die wünschenswerte thermische Anbindung der thermoelektrischen Werkstoffe an die Wärmeüberträge des Moduls/Generators und führt zu mechanischen Instabilitäten und zur Störanfälligkeit des elektrischen Stromkreises. Auch die Verwendung von extrem dünnen Substraten kann die Störanfälligkeit solcher Konstruktionen nicht überwinden. Lediglich die Flexibilität der Module kann soweit gesteigert werden, dass auch gekrümmte Oberflächen mit dem Modul besetzt werden können ( US 6,410,971 B1 ).The elimination of a firm material connection between the n- and p-type legs and the substrates and the bond via electrical contacts in the n- and p-type legs allows a high flexibility of a thermoelectric module / generator ( JP 2009043752 A ). However, this solution reduces the desirable thermal connection of the thermoelectric materials to the heat transfers of the module / generator and leads to mechanical instabilities and susceptibility to failure of the electrical circuit. Even the use of extremely thin substrates can not overcome the susceptibility of such structures. Only the flexibility of the modules can be increased so far that even curved surfaces can be filled with the module ( US Pat. No. 6,410,971 B1 ).

Zur Verstärkung eines Moduls bei Temperaturwechselbelastungen wurden anstelle von thermoelektrischen Werkstoffen, Werkstoffe mit höherer Festigkeit in ein Modul eingebaut ( JP 2004235367 A ). Nachteilig ist es dabei, dass der Bauraum im Modul nicht vollständig von thermoelektrischen Werkstoffen besetzt bzw. ausgenutzt werden kann, so dass der Wirkungsgrad solcher Module kleiner wird. Die Verwendung von Keramiksubstraten mit höherer Festigkeit, wie Si3N4-Substrate, ist zwar prinzipiell günstiger für die Beständigkeit der Module ( US 2002/0164475 A1 , JP 2002252379 A ) löst allerdings die Problematik nicht vollständig, da in diesem Fall die thermoelektrischen Werkstoffe als erste Komponente versagen werden.To reinforce a module during thermal cycling, higher-strength materials have been incorporated into a module instead of thermoelectric materials ( JP 2004235367 A ). The disadvantage here is that the space in the module can not be completely occupied or exploited by thermoelectric materials, so that the efficiency of such modules is smaller. The use of higher strength ceramic substrates, such as Si 3 N 4 substrates, is in principle more favorable for the durability of the modules ( US 2002/0164475 A1 . JP 2002252379 A ), however, does not completely solve the problem, since in this case the thermoelectric materials will fail as the first component.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung thermoelektrische Module zur Verfügung zu stellen, die großen Temperaturdifferenzen, mit erhöhtem Wirkungsgrad bei erhöhter Lebendsauer und Zuverlässigkeit einsetzbar sind.It is therefore an object of the invention to provide thermoelectric modules are available, the large temperature differences can be used with increased efficiency at increased lifetime and reliability.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem thermoelektrischen Modul, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.According to the invention, this object is achieved with a thermoelectric module having the features of claim 1. Advantageous embodiments and further developments of the invention can be realized with features described in the subordinate claims.

Ein erfindungsgemäßes thermoelektrisches Modul ist mit mehreren thermoelektrischen Elementen, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, ausgebildet. Dabei werden die thermoelektrischen Elemente mit mindestens einem Substrat verbunden und zusammengehalten. Das Substrat ist dabei aus stoffschlüssig miteinander verbundenen Metallfasern oder dünnen Metalldrähten gebildet. Bei einer stoffschlüssigen Verbindung sollten die Metallfasern oder Drähte miteinander versintert sein. Dabei sollen lediglich punktuelle Verbindungen zwischen nebeneinander angeordneten Fasern oder Drähten mittels Sinterbrücken hergestellt sein. Dadurch bleiben Hohl- oder Freiräume in einer entsprechend ausgebildeten Netzwerkstruktur, die eine elastische Verformung eines solchen Substrates zulassen.An inventive thermoelectric module is formed with a plurality of thermoelectric elements, which are electrically connected in series. In this case, the thermoelectric elements are connected to at least one substrate and held together. The substrate is formed from cohesively interconnected metal fibers or thin metal wires. In a cohesive connection, the metal fibers or wires should be sintered together. In this case, only selective connections between juxtaposed fibers or wires should be made by means of sintered bridges. As a result, cavities or free spaces remain in a correspondingly formed network structure, which allows an elastic deformation of such a substrate.

Der Anteil an Hohlräumen bzw. die Porosität kann bei der Auswahl eines bei der Erfindung einsetzbaren Substrats berücksichtigt werden. Dabei kann die gewünschte Wärmeleitfähigkeit, die oberhalb 10 W/mK, bevorzugt oberhalb 20 W/mK liegen sollte, in Verbindung mit der gewünschten Verformbarkeit, bei den infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungen auftretenden mechanischen Spannungen, berücksichtigt werden. Ein Substrat kann eine Porosität im Bereich von 70% bis 90% und mittlere Porengrößen im Bereich 10 μm bis 1000 μm aufweisen.The proportion of cavities or the porosity can be taken into account in the selection of a usable substrate in the invention. In this case, the desired thermal conductivity, which should be above 10 W / mK, preferably above 20 W / mK, taken into account in connection with the desired deformability, in the mechanical stresses occurring as a result of different thermal expansions. A substrate may have a porosity in the range of 70% to 90% and average pore sizes in the range of 10 μm to 1000 μm.

Um die thermomechanischen Probleme beim Aufbau eines thermoelektrischen Moduls zu lösen und gleichzeitig einen hohen thermoelektrischen Wirkungsgrad zu ermöglichen, sollten die Substrate so verändert werden, dass sie thermomechanische Spannungen kompensieren und dabei gleichzeitig hochtemperaturbeständig und gut wärmeleitfähig sind. Die genannten Merkmale der Substrate können gleichzeitig realisiert werden, indem aus Metallfasern oder dünnen Metalldrähten gebildete Elemente als Substrate für thermoelektrische Module eingesetzt werden. Die Metallfasern oder Metalldrähte sind dabei stoffschlüssig miteinander verbunden. Besonders vorteilhaft sind miteinander versinterte Metallfasern. Die Metalle können nach den jeweiligen Einsatzbedingungen ausgewählt werden. Dabei können die auftretenden Temperaturen, die Umgebungsatmosphäre oder ein Medium, das in Kontakt mit dem Metall kommt, berücksichtigt werden. Außerdem besteht die Möglichkeit eine Optimierung durchzuführen, wobei die Verformbarkeit infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnungskoeffizienten und die Wärmeleitfähigkeit des Substrats, besonders vorteilhaft auch richtungsabhängig berücksichtigt werden können.In order to solve the thermo-mechanical problems in the construction of a thermoelectric module while allowing a high thermoelectric efficiency, the substrates should be changed so that they compensate for thermo-mechanical stresses while high-temperature resistant and good thermal conductivity. The mentioned features of the substrates can be realized simultaneously by using elements formed of metal fibers or thin metal wires as substrates for thermoelectric modules. The metal fibers or metal wires are materially interconnected. Particularly advantageous are mutually sintered metal fibers. The metals can be selected according to the respective conditions of use. In this case, the temperatures occurring, the ambient atmosphere or a medium which comes into contact with the metal, can be taken into account. In addition, it is possible to carry out an optimization, wherein the deformability due to different thermal expansion coefficients and the thermal conductivity of the substrate, particularly advantageous depending on the direction can be considered.

Hierzu können die Metallfasern oder dünnen Metalldrähte zumindest überwiegend in mehreren parallel zueinander ausgerichteten Ebenen so angeordnet und entsprechend ausgerichtet sein, so dass sich eine anisotrope thermische und elektrische Leitfähigkeit ausnutzen lässt. Dabei kann eine erhöhte Temperaturdifferenz zwischen der warmen und der kalten Seite des Moduls eingehalten werden.For this purpose, the metal fibers or thin metal wires can at least predominantly be arranged in a plurality of mutually parallel planes and aligned accordingly, so that an anisotropic thermal and electrical conductivity can be exploited. In this case, an increased temperature difference between the hot and the cold side of the module can be maintained.

Aus Metallfasern oder Drähten gebildete Elemente, die z. B. Platten oder streifenförmige Elemente sein können, verfügen über eine ausreichend hohe Wärmeleitfähigkeit, da sie inhärent ein Netzwerk aus Metallfasern oder Drähten enthalten. Dieses Netzwerk kann bei geeigneter Werkstoffwahl und geeigneter Netzwerkstruktur eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit erreichen. Gleichzeitig sind solche Netzwerke in der Lage, sich beim Wirken mechanischer Spannungen lokal elastisch zu verformen, so dass die äußere geometrische Form und Dimensionierung eines mit Metallfasern oder dünnen Drähten gebildeten Elements unverändert bleiben kann und Verformungen lediglich in Bereichen, in denen mechanische Spannungen infolge unterschiedlicher thermischer Ausdehnung auftreten, erfolgen. Die auftretenden thermomechanischen Spannungen werden dadurch lokal innerhalb eines so ausgebildeten Substrats abgebaut und haben keine Wirkung auf die mit dem Substrat verbundenen Baugruppen oder weiteren Elemente. Dadurch können unterschiedliche Dehnungen der eingesetzten unterschiedlichen thermoelektrischen und anderer an einem Modul eingesetzten Werkstoffe über die Länge und über das Substrat lokal innerhalb des Substrats kompensiert werden, so dass das Gesamtmodul mechanisch stabil bleibt. Made of metal fibers or wires elements z. As plates or strip-like elements may have a sufficiently high thermal conductivity, since they inherently contain a network of metal fibers or wires. This network can achieve a relatively high thermal conductivity with a suitable choice of material and suitable network structure. At the same time, such networks are able to elastically deform locally when mechanical stresses are applied, so that the outer geometric shape and dimensioning of a metal fiber or thin wire element can remain unchanged and deformations only in areas where mechanical stresses due to different thermal stresses occur Extension occur, take place. The occurring thermo-mechanical stresses are thereby degraded locally within such a substrate formed and have no effect on the associated with the substrate assemblies or other elements. As a result, different strains of the different thermoelectric and other materials used on a module over the length and over the substrate locally within the substrate can be compensated, so that the total module remains mechanically stable.

Die generierten mechanischen Spannungen zwischen der kalten und warmen Seite des Moduls werden durch die beschriebene lokale Kompensation ebenfalls minimiert, so dass das Modul deutlich höhere Temperaturdifferenzen nutzen kann, ohne mechanisch beschädigt oder gar zerstört zu werden.The generated mechanical stresses between the cold and warm side of the module are also minimized by the described local compensation, so that the module can use significantly higher temperature differences, without being mechanically damaged or even destroyed.

Als Werkstoff für Metallfasern oder Metalldrähte können bevorzugt Eisen, Aluminium oder Kupfer bzw. Legierungen davon eingesetzt werden.As a material for metal fibers or metal wires, iron, aluminum or copper or alloys thereof may preferably be used.

Ein Substrat sollte an einem thermoelektrischen Werkstoff und/oder einem elektrischen Leiter zur elektrisch leitenden Verbindung von nebeneinander angeordneten thermoelektrischen Elementen zugewandten Seite eine dielektrische Oberflächenbeschichtung oder eine dielektrische Schicht aufweisen, die bevorzugt aus einem Oxid gebildet ist. Diese Beschichtung oder die dielektrische Schicht sollte bei Temperaturen von mindestens 400°C einsetzbar sein.A substrate should have on a thermoelectric material and / or an electrical conductor for the electrically conductive connection of juxtaposed thermoelectric elements facing side a dielectric surface coating or a dielectric layer, which is preferably formed of an oxide. This coating or the dielectric layer should be usable at temperatures of at least 400 ° C.

Ein Substrat kann dabei an dieser Oberfläche zusätzlich oxidiert werden, um eine oxidische Beschichtung mit ausreichender Dicke an der Metalloberfläche auszubilden, die ausreichend elektrisch isolierend ist. Dadurch können Kurzschlüsse oder elektrische Leckströme vermieden werden. Die dielektrischen Schichten oder Elemente sollten möglichst dünn sein, um bei einer ausreichenden elektrischen Isolation auch eine gute thermische Leitfähigkeit einzuhalten.A substrate can additionally be oxidized on this surface in order to form an oxidic coating with sufficient thickness on the metal surface, which is sufficiently electrically insulating. As a result, short circuits or electrical leakage currents can be avoided. The dielectric layers or elements should be as thin as possible in order to maintain a good thermal conductivity with sufficient electrical insulation.

Die elektrische Isolation der miteinander verbundenen Metallfasern oder Drähte kann durch eine elektrisch isolierende Beschichtung gewährleistet werden. Diese Beschichtung kann als Mehrschichtaufbau aus thermisch beständigen Metall/Keramikschichten aufgebaut sein. Dadurch kann sicher gestellt werden, dass die elektrische Isolation zwischen Substrat und thermoelektrischen Werkstoffen vorhanden ist, dass mechanische Spannungen zwischen Substrat und thermoelektrischem Werkstoffen minimal gehalten und dass elektrische Verbindungen zwischen den n- und p-leitenden Einzelschenkeln des Moduls hergestellt werden können. Der Schichtaufbau erhöht die Zuverlässigkeit der elektrischen Verbindungen, indem er im unmittelbaren Bereich der elektrischen Kontakte Ausdehnungsunterschiede zwischen elektrischem Kontakt am jeweiligen thermoelektrischen Werkstoff und elektrischem Leiter sowie zwischen elektrischem Leiter und Substrat kompensiert bzw. minimiert. Hierzu können metallische und keramische Werkstoffe kombiniert werden, um thermische Ausdehnungskoeffizienten, elektrische Leitfähigkeit, Plastizität, Elastizität und E-Module aufeinander abstimmen zu können.The electrical insulation of the interconnected metal fibers or wires can be ensured by an electrically insulating coating. This coating can be constructed as a multilayer structure of thermally resistant metal / ceramic layers. As a result, it can be ensured that the electrical insulation between the substrate and thermoelectric materials is present, that mechanical stresses between the substrate and thermoelectric materials are kept to a minimum, and that electrical connections between the n- and p-type individual legs of the module can be produced. The layer structure increases the reliability of the electrical connections by compensating or minimizing, in the immediate area of the electrical contacts, expansion differences between electrical contact on the respective thermoelectric material and electrical conductor and between the electrical conductor and substrate. For this purpose, metallic and ceramic materials can be combined in order to be able to coordinate thermal expansion coefficients, electrical conductivity, plasticity, elasticity and E-modules.

An einem Substrat können die Metallfasern oder Metalldrähte zumindest überwiegend so miteinander verbunden und ausgerichtet sein, dass die thermische Leitfähigkeit von einer äußeren Oberfläche in Richtung der thermoelektrischen Elemente größer als in eine senkrecht dazu ausgerichtete Richtung ist. Allein oder zusätzlich dazu kann die Verformbarkeit in die senkrecht zu der von einer äußeren Oberfläche in Richtung thermoelektrischer Elemente ausgerichtete Richtung größer sein. Durch diese anisotropen Eigenschaften kann die Wärmeleitung von außen in Richtung thermoelektrischer Werkstoffe verbessert bzw. die mechanischen Spannungen die in Verbindungsbereichen des Substrats mit weiteren Elementen des thermoelektrischen Moduls, die als nebeneinander angeordnete thermoelektrische Elemente mit einem Substrat verbunden sind, auftreten kann, besser kompensiert werden.On a substrate, the metal fibers or metal wires may at least predominantly be interconnected and oriented so that the thermal conductivity from an outer surface towards the thermoelectric elements is greater than in a direction perpendicular thereto. On its own or in addition, the deformability in the direction perpendicular to the direction of an outer surface in the direction of thermoelectric elements may be greater. By means of these anisotropic properties, the heat conduction from the outside towards thermoelectric materials can be improved or the mechanical stresses which can occur in connection areas of the substrate with further elements of the thermoelectric module, which are connected as a juxtaposed thermoelectric element to a substrate, be better compensated.

Ein Modul, das mit Metallfasern oder dünnen metallischen Drähten gebildeten Substraten und einem oder mehreren thermoelektrischen Werkstoff(en) gebildet ist, kann beispielsweise folgendermaßen aufgebaut sein:A module formed by substrates formed with metal fibers or thin metallic wires and one or more thermoelectric material (s) may for example be constructed as follows:

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11
Metallfaserplatte als Modulsubstrat (z. B. Al-Faserplatte gesintert)Metal fiber plate as module substrate (eg sintered Al-fiber plate)
22
Oxidschicht (Aluminiumoxid) zur elektrischen Isolation zwischen Substrat und elektrischem KontaktOxide layer (aluminum oxide) for electrical insulation between substrate and electrical contact
33
thermisch-mechanische Anbindung (Aktivlot) zum SubstratThermal-mechanical connection (active solder) to the substrate
4 4
elektrischer Leiter zum Verbinden von thermoelektrischen Schenkelnelectrical conductor for connecting thermoelectric legs
55
elektrische Kontaktierung auf dem thermoelektrischen Werkstoffelectrical contact on the thermoelectric material
66
thermoelektrischer Werkstoff (n- oder p-leitend)thermoelectric material (n- or p-type)

Das Modul kann spiegelbildlich zur anderen Seite aufgebaut sein und sich die unter den Punkten 1–5 beschriebenen Elemente wiederholen, wobei ein anderer entweder n- oder p-leitender thermoelektrischer Werkstoff zum Einsatz kommen kann. Es besteht auch die Möglichkeit, ein anderes Metall oder eine andere Metalllegierung für ein dort angeordnetes Substrat einzusetzen. Dadurch können beispielsweise andere Temperaturen und äußere Bedingungen an dieser Seite des Moduls berücksichtigt werden. Dies betrifft beispielsweise einen möglichen Korrosionsangriff, durch entsprechend korrosiv wirkende Medien, die nur an einer Seite des Moduls auftreten.The module can be constructed in mirror image to the other side and the ones under the points 1 - 5 Repeat described elements, wherein another either n- or p-type thermoelectric material can be used. It is also possible to use another metal or another metal alloy for a substrate arranged there. This allows, for example, other temperatures and external conditions to be taken into account on this side of the module. This concerns, for example, a possible corrosive attack by correspondingly corrosive media that occur only on one side of the module.

Hinsichtlich des Schichtaufbaus für die Oxidschicht 2 (Aluminiumoxid) zur elektrischen Isolation zwischen Substrat und elektrischem Leiter zum thermoelektrischen Werkstoff 6 zur lokalen Spannungskompensation im Kontaktbereich können verschiedene zweckdienliche Varianten genutzt werden, die entsprechend der konkreten Werkstoffkombinationen im Modul gewählt werden können. Es kann beispielsweise ein mehrschichtiger Aufbau aus einer metallischen Schicht (z. B. Al-Folie) und der Oxidschicht 2 (Aluminiumoxid) zur elektrischen Isolation zwischen Substrat und elektrischem Leiter 1–4 realisiert werden.With regard to the layer structure for the oxide layer 2 (Alumina) for electrical insulation between the substrate and the electrical conductor to the thermoelectric material 6 For local voltage compensation in the contact area, various useful variants can be used, which can be selected according to the specific material combinations in the module. It may, for example, be a multilayer structure of a metallic layer (eg Al foil) and the oxide layer 2 (Alumina) for electrical insulation between substrate and electrical conductor 1 - 4 will be realized.

Die eingesetzten Werkstoffe können aufeinander abgestimmt werden. Als thermoelektrische Werkstoffe können etablierte thermoelektrische Werkstoffe, wie z. B. Bismuttellurid, Bleitellurid oder Si-Ge-Verbindungen, wie auch andere thermoelektrische Werkstoffe, z. B. Skutterudite, Chlatrate, keramische Thermoelektrika (Oxide, Nitride, Carbide, Boride) eingesetzt werden.The materials used can be coordinated with each other. As thermoelectric materials can be established thermoelectric materials such. B. bismuth telluride, lead telluride or Si-Ge compounds, as well as other thermoelectric materials, eg. As Skutterudite, Chlatrate, ceramic thermoelectrics (oxides, nitrides, carbides, borides) are used.

Die Metalle für die Substrate können auch entsprechend der Einsatzbedingungen des Moduls gewählt werden. Dabei sollte die lokale Verformbarkeit der Substrate berücksichtigt werden. Dies kann durch das gewählte Metall, die Dicke und/oder Länge von Metallfasern oder dünnen Drähten und/oder die Art und Weise der gewählten Verbindung zwischen Metallfasern bzw. -drähten, sowie die Porosität oder den Anteil an Metall zu Umgebungsatmosphäre pro Volumeneinheit berücksichtigt werden.The metals for the substrates can also be chosen according to the conditions of use of the module. The local deformability of the substrates should be considered. This may be accounted for by the metal chosen, the thickness and / or length of metal fibers or thin wires, and / or the manner of the selected interconnection between metal fibers, as well as the porosity or metal to ambient atmosphere per unit volume.

Bei der Erfindung ist der lokale Abbau von thermomechanischen Spannungen innerhalb der Metallfaser- bzw. Drahtstruktur des Substrats in Verbindung mit nach außen hoher mechanischer Stabilität des Gesamtmoduls gegenüber dem Stand der Technik besonders vorteilhaft. Die Gewährleistung von guter thermischer Ankopplung und Kompensation von Unterschieden thermomechanischer und chemischer Art bietet die Möglichkeit, langzeitstabile thermoelektrische Module für hohe Temperaturen bzw. Temperaturdifferenzen (> 400°C) aufzubauen. Mit diesen können höhere Wirkungsgrade realisiert werden. Es ist sowohl eine elektrische Nutzung, bei der Wärme in Elektroenergie umgewandelt werden kann, wie auch eine temperierende Nutzung zur Erwärmung oder Kühlung möglich.In the invention, the local degradation of thermo-mechanical stresses within the metal fiber or wire structure of the substrate in conjunction with outwardly high mechanical stability of the overall module over the prior art is particularly advantageous. Ensuring good thermal coupling and compensation for thermomechanical and chemical differences offers the possibility of building long-term stable thermoelectric modules for high temperatures or temperature differences (> 400 ° C). With these higher efficiencies can be realized. It is both an electrical use, in which heat can be converted into electrical energy, as well as a tempering use for heating or cooling possible.

Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail by way of example in the following.

Dabei zeigt:Showing:

1 in schematischer Schnittdarstellung einen Aufbau eines Beispiels eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls. 1 in a schematic sectional view of a structure of an example of a thermoelectric module according to the invention.

In 1 ist ein Beispiel eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Moduls gezeigt, bei dem mehrere thermoelektrische Elemente elektrisch in Reihe geschaltet und nebeneinander angeordnet sind. Bei diesem Beispiel ist das Modul an zwei gegenüberliegenden Seiten von jeweils einem Substrat 1 eingefasst. Die Substrate 1 sind aus miteinander versinterten Aluminiumfasern gebildet. Die Fasern haben dabei eine Länge von 10 mm und einen mittleren kreisäquivalenten Durchmesser von 200 μm. Das Substrat hat eine Porosität von 81,4%. Es ist in Form einer Platte mit den Abmessungen L·B·H (30 × 30 × 5 mm) ausgebildet und erreicht eine thermische Leitfähigkeit von 12 W/mK.In 1 an example of a thermoelectric module according to the invention is shown in which a plurality of thermoelectric elements are electrically connected in series and arranged side by side. In this example, the module is on two opposite sides of each one substrate 1 edged. The substrates 1 are formed of sintered aluminum fibers. The fibers have a length of 10 mm and a mean circular equivalent diameter of 200 microns. The substrate has a porosity of 81.4%. It is in the form of a plate with the dimensions LxWxH (30x30x5 mm) and achieves a thermal conductivity of 12 W / mK.

Metallische Fasern aus einer Legierung bestehend aus 95 Masse-% Aluminium und 5 Masse-% Kupfer wurden mittels Schmelzextraktion zu Kurzfasern mit einer mittleren Länge von 6,8 mm und einem mittleren Äquivalenzdurchmesser von 133 μm hergestellt. Die Fasern wurden mittels Siebtrommel auf eine plane Unterlage geschüttet und unter Gewichtsauflage zu einer 10 mm dicken Platte mit einer Gesamtporosität von ca. 80% versintert. Aus dieser Platte wurden mittels Laserstrahl rechteckige streifenförmige Elemente mit einer Breite von 5 mm geschnitten. Das Substrat wird aus den um 90° um ihre Längsachse gedrehten Streifen aufgebaut, um niedrige Steifigkeiten in Längsrichtung der Faserstreifen bzw. Plattenebene sowie hohe thermische Leitfähigkeiten senkrecht dazu zu erhalten. Die Streifen werden nebeneinander angeordnet und auf der Ober- und Unterseite mit einer sehr dünnen (0,05 mm bis 0,1 mm) Aluminium-Folie versintert oder verlötet. Auf diese Folie kann eine nichtleitende, extrem dünne Keramikschicht 2 (Aluminiumoxid) aufgesputtert oder mit anderen Verfahren abgeschieden, welche die elektrische Isolierung gegenüber den thermoelektrischen Bauteilen darstellt. Hierauf werden die thermoelektrischen Bauteile montiert. Die Metallfasern sind in den Streifen so ausgerichtet, dass sie in zumindest nahezu gleicher Ausrichtung in mehreren parallel zueinander ausgerichteten Ebenen und darin wiederum ebenfalls zumindest überwiegend parallel zueinander ausgerichtet sind, so dass sie richtungsabhängige Eigenschaften aufweisen, was insbesondere die thermische Leitfähigkeit und Steifigkeit betrifft. Unter Berücksichtigung einer für die Anwendung günstigen thermischen Leitfähigkeit sollen sie in der Richtung ausgerichtet sein in der eine gute Wärmeleitung gewünscht wird, also in Richtung von Substratplatte zum Thermoschenkel auf der Warmseite und vom Thermoschenkel zum Substrat auf der Kaltseite.Metallic fibers of an alloy consisting of 95% by mass of aluminum and 5% by mass of copper were produced by melt extraction into short fibers having an average length of 6.8 mm and a mean equivalent diameter of 133 μm. The fibers were poured onto a flat surface by means of a sieve drum and sintered under weight to form a 10 mm thick plate with a total porosity of about 80%. From this plate, rectangular strip-shaped elements with a width of 5 mm were cut by laser beam. The substrate is built up from the strips rotated 90 ° about its longitudinal axis to obtain low stiffnesses in the longitudinal direction of the fiber strip or plate plane as well as high thermal conductivities perpendicular thereto. The strips are arranged side by side and sintered or soldered on the top and bottom with a very thin (0.05 mm to 0.1 mm) aluminum foil. This film can be a non-conductive, extremely thin ceramic layer 2 (Aluminum oxide) sputtered or deposited by other methods, which is the electrical insulation against the thermoelectric components. Then the thermoelectric components are mounted. The metal fibers are aligned in the strips so that they are in at least Almost the same orientation in a plurality of parallel aligned planes and in turn are also at least predominantly aligned parallel to each other so that they have directional properties, which in particular relates to the thermal conductivity and rigidity. Taking into account a favorable for the application thermal conductivity they should be oriented in the direction in which a good heat conduction is desired, ie in the direction of the substrate plate to the thermo leg on the hot side and the thermo leg to the substrate on the cold side.

Damit kann zwischen den Substraten 1 und dem thermoelektrischen Werkstoff 6 eine möglichst verlustfreie thermische Leitung realisiert werden. Die Aluminiumoxidschicht 2 bildet einen elektrischen Isolator zwischen Substrat 1 und elektrischem Kontakts. Das so beschichtete Substrat 1 kann mit einem eine ausreichend hohe bzw. geeignete Schmelztemperatur aufweisenden Aktivlot 3 mit streifenförmigen Elementen, die aus den Metallfasern, die wie vorab beschrieben hergestellt worden sind, stoffschlüssig verbunden werden und dadurch eine sehr gute thermische Anbindung gewährleisten.So that can be between the substrates 1 and the thermoelectric material 6 a loss-free thermal line can be realized. The aluminum oxide layer 2 forms an electrical insulator between substrate 1 and electrical contact. The substrate coated in this way 1 can with an a sufficiently high or suitable melting temperature having active solder 3 with strip-shaped elements, which are made of the metal fibers, which have been produced as described above, firmly bonded and thereby ensure a very good thermal connection.

Zwischen den Leitern 4 und dem die thermoelektrischen Elemente bildenden thermoelektrischen Werkstoff 6 sind elektrische Kontakte 5 ausgebildet, über die der thermoelektrische Werkstoff 6 mit den elektrischen Leitern 4 elektrisch leitend verbunden sind. Die elektrischen Leiter 4 sind aus einem metallisch leitenden Werkstoff, vorzugsweise Kupfer, Nickel oder Siliciden, die elektrischen Kontakte 5 sind aus einem metallischem Aktivlot, beispielsweise Silber/Kupfer/Titan gebildet. Als thermoelektrischer Werkstoff 6 wurde bei diesem Beispiel Titansuboxid als n-leitende Schenkel und Borcarbid als p-leitende Schenkel eingesetzt.Between the ladders 4 and the thermoelectric material forming the thermoelectric elements 6 are electrical contacts 5 formed over which the thermoelectric material 6 with the electrical conductors 4 are electrically connected. The electrical conductors 4 are made of a metallically conductive material, preferably copper, nickel or silicides, the electrical contacts 5 are formed of a metallic active solder, such as silver / copper / titanium. As a thermoelectric material 6 In this example, titanium suboxide was used as the n-type leg and boron carbide as the p-type leg.

Der beschriebene Aufbau wiederholt sich auf der Seite, die den aus thermoelektrischem Werkstoff 6 gebildeten Elementen gegenüberliegt, also an der kalten Seite des Moduls.The structure described is repeated on the side of the thermoelectric material 6 formed opposite elements, ie on the cold side of the module.

Das thermoelektrische Modul wurde mit folgenden Parametern betrieben:

Warmseite: 500°C
Kaltseite: 100°CThe thermoelectric module was operated with the following parameters:

Warm side: 500 ° C
Cold side: 100 ° C

Eine Schädigung infolge thermomechanischer oder thermischer Belastungen konnte über einen Zeitraum von 100 h nicht festgestellt werden.Damage due to thermomechanical or thermal stress could not be determined over a period of 100 h.

Das Modul kann so betrieben werden, dass ein Substrat 1 mit einem warmen bzw. heißen Medium und das jeweils andere Substrat mit einem kälteren in Kontakt steht. Dadurch kann eine elektrische Spannung von den in elektrisch in Reihe geschalteten thermoelektrischen Elementen des Moduls an nicht dargestellten Kontakten abgegriffen werden.The module can be operated so that a substrate 1 with a warm or hot medium and the other substrate with a colder in contact. As a result, an electrical voltage can be tapped from the thermoelectric elements of the module, which are connected in series electrically, to contacts which are not shown.

Das Modul kann auch anders betrieben werden, indem an die nicht dargestellten äußeren Kontakte eine elektrische Spannung angelegt wird und das Modul an einer Seite über das entsprechende Substrat zur Kühlung und das jeweils andere Substrat zur Erwärmung genutzt werden kann, je nach Richtung des elektrischen Stromflusses kann die jeweilige kalte oder warme Seite gewählt werden.The module can also be operated differently by an electrical voltage is applied to the outer contacts, not shown, and the module can be used on one side via the corresponding substrate for cooling and the respective other substrate for heating, depending on the direction of electrical current flow the respective cold or warm side can be selected.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

Thermoelektrisches Modul, das mit mehreren elektrisch in Reihe geschalteten thermoelektrischen Elementen gebildet ist, die mittels mindestens einem Substrat miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Substrat (1) aus stoffschlüssig miteinander verbundenen Metallfasern oder dünnen Metalldrähten gebildet ist und das/die Substrat(e) eine Netzwerkstruktur bildet/bilden in der Hohl- oder Freiräume vorhanden sind.Thermoelectric module formed with a plurality of thermoelectric elements electrically connected in series, which are interconnected by means of at least one substrate, characterized in that the at least one substrate ( 1 ) is formed from cohesively interconnected metal fibers or thin metal wires and the / the substrate (s) forms a network structure / form in the hollow or free spaces are present. Modul nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat (1) eine thermische Leitfähigkeit von mindestens 10 W/mK erreicht.Module according to claim 1, characterized in that a substrate ( 1 ) reaches a thermal conductivity of at least 10 W / mK. Modul nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallfasern oder Metalldrähte, mit denen das Substrat (1) gebildet ist, punktuell miteinander verlötet, verschweißt und/oder versintert sind.Module according to claim 1 or 2, characterized in that the metal fibers or metal wires with which the substrate ( 1 ) is formed, selectively soldered together, welded and / or sintered. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Metallfasern oder dünnen Metalldrähte, mit denen das Substrat (1) gebildet ist, überwiegend in parallel zueinander ausgerichteten Ebenen angeordnet und so ausgerichtet sind.Module according to one of the preceding claims, characterized in that metal fibers or thin metal wires, with which the substrate ( 1 ) is formed, are arranged predominantly in parallel aligned planes and aligned. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Metallfasern oder Metalldrähte, mit denen das Substrat (1) gebildet ist, aus Aluminium, Kupfer, Eisen oder einer Legierung dieser Metalle gebildet sind.Module according to one of the preceding claims, characterized in that metal fibers or metal wires, with which the substrate ( 1 ), are formed of aluminum, copper, iron or an alloy of these metals. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat (1) an einem thermoelektrischen Werkstoff (6) und/oder einem elektrischen Kontakt (5) zur elektrisch leitenden Verbindung von nebeneinander angeordneten thermoelektrischen Elementen zugewandten Seite eine dielektrische Oberflächenbeschichtung oder eine dielektrische Schicht (2) aufweist, die bei einer Temperatur von mindestens 400°C einsetzbar ist.Module according to one of the preceding claims, characterized in that a substrate ( 1 ) on a thermoelectric material ( 6 ) and / or an electrical contact ( 5 ) to the electrically conductive connection of juxtaposed thermoelectric elements facing side a dielectric surface coating or a dielectric layer ( 2 ), which is usable at a temperature of at least 400 ° C. Modul nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrische Beschichtung auf der Oberfläche des Subtrats (1) oder die dielektrische Schicht (2) aus einem Oxid gebildet ist.Module according to claim 6, characterized in that the dielectric coating on the surface of the substrate ( 1 ) or the dielectric layer ( 2 ) is formed of an oxide. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Substrat (1) eine Porosität im Bereich von 70% bis 90% aufweist.Module according to one of the preceding claims, characterized in that a substrate ( 1 ) has a porosity in the range of 70% to 90%. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei unterschiedliche Substrate (1) an gegenüberliegend angeordneten Seiten des Moduls vorhanden sind.Module according to one of the preceding claims, characterized in that two different substrates ( 1 ) are provided on opposite sides of the module. Modul nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass an einem Substrat (1) die Metallfasern oder Metalldrähte zumindest überwiegend so miteinander verbunden und ausgerichtet sind, dass die thermische Leitfähigkeit von einer äußeren Oberfläche in Richtung der thermoelektrischen Elemente größer als in eine senkrecht dazu ausgerichtete Richtung ist und/oder die Verformbarkeit in die senkrecht zu der von einer äußeren Oberfläche in Richtung thermoelektrischer Elemente ausgerichtete Richtung größer ist.Module according to one of the preceding claims, characterized in that on a substrate ( 1 ) the metal fibers or metal wires are at least predominantly connected and aligned such that the thermal conductivity of an outer surface in the direction of the thermoelectric elements is greater than in a direction perpendicular thereto and / or the deformability in the perpendicular to that of an outer surface towards the thermoelectric elements aligned direction is greater.
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