DE102009054973A1 - Chalcopyrite thin film solar cell with CdS / (Zn (S, O) buffer layer and associated manufacturing process - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung geht aus von einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht, einer direkt auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen Pufferschicht und einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht. Die Solarzelle zeichnet sich dadurch aus, dass die Pufferschicht aus CdS und Zn(S, O) besteht, wobei eine Konzentration von CdS ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt.The invention is based on a chalcopyrite thin-film solar cell with a CIS absorber layer, a buffer layer applied directly on the CIS absorber layer and a ZnO-containing window layer applied directly on the buffer layer. The solar cell is characterized by the fact that the buffer layer consists of CdS and Zn (S, O), whereby a concentration of CdS decreases from the CIS absorber layer to the ZnO-containing window layer.
Description
Die Erfindung betrifft eine Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht, einer direkt auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen speziellen Pufferschicht und einer direkt auf diese Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht. Die Erfindung betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für die Pufferschicht.The invention relates to a chalcopyrite thin-film solar cell with a CIS absorber layer, a special buffer layer applied directly to the CIS absorber layer and a ZnO-containing window layer applied directly to this buffer layer. The invention further relates to a production method for the buffer layer.
Stand der Technik und technologischer HintergrundState of the art and technological background
Seit einigen Jahren werden große Anstrengungen zur industriellen Massenfertigung von Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzellen unternommen. Die Solarzellen besitzen einen komplexen Schichtaufbau. Im Allgemeinen wird auf einem geeigneten Substrat, z. B. Glas, zunächst ein Kontakt aus Molybdän aufgetragen. Hierauf folgen eine oder mehrere Absorberschichten, die Kupfer, Indium und wahlweise Gallium enthalten. Diese werden mit Selen und/oder Schwefel umgesetzt (CIS, CIGS oder CIGSSe, hier allgemein und im Folgenden als CIS-Solarzellen bezeichnet). Es folgt die Abscheidung einer CdS-Pufferschicht, die unter anderem die Anpassung der Absorberschicht an nachfolgende Schichten verbessern und des weiteren durch Passivieren der Oberfläche niedrige Oberflächenzustände der Absorberschicht erhalten soll. Schließlich folgt eine transparente Fensterschicht aus wenige 10 nm dickem intrinsischen ZnO und einige 100 nm bis μm dickem hochdotierten (z. B. mit Al dotiertem) und damit leitenden ZnO.For some years, great efforts have been made for industrial mass production of chalcopyrite thin-film solar cells. The solar cells have a complex layer structure. Generally, on a suitable substrate, e.g. As glass, first applied a contact of molybdenum. This is followed by one or more absorber layers containing copper, indium, and optionally gallium. These are reacted with selenium and / or sulfur (CIS, CIGS or CIGSSe, here generally and hereinafter referred to as CIS solar cells). This is followed by the deposition of a CdS buffer layer which, inter alia, improves the adaptation of the absorber layer to subsequent layers and, furthermore, is to obtain low surface states of the absorber layer by passivating the surface. Finally, a transparent window layer of a few 10 nm thick intrinsic ZnO and a few 100 nm to μm thick highly doped (eg doped with Al) and thus conducting ZnO follows.
Die gängige Art der Auftragung einer CdS-Pufferschicht ist die nasschemische Deposition (chemical bath deposition – CBD) aus einer wässrigen Abscheidelösung, die Cadmiumacetat, Ammoniak und Thioharnstoff enthält.The common way of applying a CdS buffer layer is wet-chemical deposition (CBD) from an aqueous solution containing cadmium acetate, ammonia and thiourea.
Die nasschemische Abscheidung von CdS ist ein komplexer Vorgang, der von vielerlei Faktoren beeinflusst wird. Die Reaktion zwischen den Cadmium-Ionen und Thioharnstoff in ammoniakalischer Lösung lässt sich durch folgende Reaktionsgleichung zusammenfassen:
Freisetzung von Cd2+ aus dem Ammoniakkomplex
Release of Cd 2+ from the ammonia complex
Für die eigentliche Filmbildung werden zwei möglicherweise auch parallel stattfindende Mechanismen diskutiert, nämlich eine Sedimentation von Kolloiden aus der Lösung und eine direkte Umsetzung der Ionen an der Oberfläche des Substrates. Weiterhin wird als Mechanismus der CdS-Bildung auch eine Thioharnstoff-Metathese an der Oberfläche von Cadmiumhydroxid vorgeschlagen.For the actual film formation, two possibly parallel mechanisms are discussed, namely a sedimentation of colloids from the solution and a direct conversion of the ions at the surface of the substrate. Furthermore, as a mechanism of CdS formation, a thiourea metathesis on the surface of cadmium hydroxide is also proposed.
Cadmiumsulfid (CdS) wird demnach in der Dünnschichtphotovoltaik-Industrie als Pufferschicht zwischen der Absorberschicht und der Fensterschicht aufgetragen. Derzeit sind Untersuchungen zur Ersetzung des CdS durch ein ungiftiges Material, wie zum Beispiel Zn(S, O) im Gange. Diese Schichten zeigen neben der Ungiftigkeit Optimierungspotential in zwei der gängigen Moduleigenschaften, Strom und Spannung, gegenüber einer CdS-Pufferschicht. Der dritte leistungsbestimmende Faktor hingegen, der Füllfaktor (FF) zeigt sich reduziert. Grund dafür sind die unterschiedlich guten Anpassungen an das Absorbermaterial (CdS günstiger) und das Fenstermaterial (Zn(S, O) günstiger).Cadmium sulfide (CdS) is therefore applied in the thin-film photovoltaic industry as a buffer layer between the absorber layer and the window layer. Research is currently underway to replace CdS with a non-toxic material such as Zn (S, O). In addition to the non-toxicity, these layers show optimization potential in two of the common module properties, current and voltage, compared to a CdS buffer layer. The third performance-determining factor, however, the fill factor (FF) is reduced. The reason for this are the differently good adaptations to the absorber material (CdS cheaper) and the window material (Zn (S, O) cheaper).
Es besteht daher ein anhaltender Bedarf an einer Pufferschicht, die sich mit Hinsicht auf alle genannten Faktoren optimieren lässt.There is therefore a continuing need for a buffer layer that can be optimized with respect to all the factors mentioned.
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Die Erfindung behebt oder zumindest mindert ein oder mehrere der angesprochenen Probleme. Die Erfindung geht aus von einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle mit einer CIS-Absorberschicht, einer direkt auf der CIS-Absorberschicht aufgetragen Pufferschicht und einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen ZnO-haltigen Fensterschicht. Die Solarzelle zeichnet sich dadurch aus, dass die Pufferschicht aus CdS und Zn(S, O) besteht, wobei eine Konzentration von CdS ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt.The invention overcomes or at least alleviates one or more of the problems addressed. The invention is based on a chalcopyrite thin-film solar cell with a CIS absorber layer, a buffer layer applied directly to the CIS absorber layer and a ZnO-containing window layer applied directly to the buffer layer. The solar cell is characterized in that the buffer layer consists of CdS and Zn (S, O), with a concentration of CdS starting from the CIS absorber layer decreasing towards the ZnO-containing window layer.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass durch Kombination der beiden an sich bekannten Puffermaterialien CdS und Zn(S, O) sowohl auf Seiten des Absorbermaterials als auch auf Seiten des Fenstermaterials eine Optimierung möglich ist, die insgesamt zu einer Solarzelle führt, deren Moduleigenschaften Strom, Spannung und Füllfaktor verbessert sind. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Pufferschicht kann eine Absorption durch das gelb gefärbte CdS auf einem sehr niedrigen Niveau gehalten werden und damit die Leistung der Zelle optimiert werden. Der Grund ist, dass die Dicke der CdS-Teilschicht wesentlich geringer gehalten werden kann als in einer konventionellen Pufferschicht, die nur aus CdS besteht. Weiterhin ist aber auch der Übergang zwischen Pufferschicht und Fensterschicht durch die größere strukturelle Ähnlichkeit der Zn(S, O)-Schicht verbessert. Beide Faktoren führen dazu, dass die Pufferschicht sehr dünn gehalten werden kann; vorzugsweise weist die Pufferschicht nur eine Schichtdicke von 10 bis 100 nm auf.The invention is based on the finding that by combining the two known buffer materials CdS and Zn (S, O) an optimization is possible both on the absorber material side and on the side of the window material, which leads to a solar cell overall whose module properties are current , Voltage and fill factor are improved. By using the buffer layer according to the invention, absorption by the yellow colored CdS are kept at a very low level and thus the performance of the cell can be optimized. The reason is that the thickness of the CdS sublayer can be kept substantially lower than in a conventional buffer layer consisting only of CdS. Furthermore, the transition between the buffer layer and the window layer is also improved by the greater structural similarity of the Zn (S, O) layer. Both factors cause the buffer layer to be kept very thin; Preferably, the buffer layer has only a layer thickness of 10 to 100 nm.
Ein besonderes Kennzeichen der erfindungsgemäßen Pufferschicht ist, dass die Konzentration von CdS in der Pufferschicht ausgehend von der CIS-Absorberschicht hin zur ZnO-haltigen Fensterschicht abnimmt bzw. die Konzentration von Zn(S, O) in gleicher räumlicher Abfolge ansteigt. Mit anderen Worten, die Bildung einer weiteren Grenzschicht und die damit verbundene Gefahr der Bildung von Fehlstellen kann durch den graduellen Übergang der beiden Puffermaterialien vermieden werden.A particular characteristic of the buffer layer according to the invention is that the concentration of CdS in the buffer layer, starting from the CIS absorber layer towards the ZnO-containing window layer, decreases or the concentration of Zn (S, O) increases in the same spatial sequence. In other words, the formation of another boundary layer and the associated risk of the formation of defects can be avoided by the gradual transition of the two buffer materials.
In besonders bevorzugter Ausführung weist die Pufferschicht eine der CIS-Absorberschicht zugewandte CdS-Teilschicht auf, d. h. ein erster Bereich der Pufferschicht bis zu einer Tiefe von vorzugsweise 1 bis 10 nm besteht vollständig oder zumindest zu mehr als 90% aus CdS. Hierdurch kann ein Optimierung der Pufferschicht hin zur CIS-Absorberschicht erreicht werden. An diese CdS-Teilschicht kann sich eine graduelle Teilschicht anschließen, in der die CdS-Konzentration kontinuierlich abnimmt.In a particularly preferred embodiment, the buffer layer has a CdS sub-layer facing the CIS absorber layer, i. H. a first portion of the buffer layer to a depth of preferably 1 to 10 nm consists entirely or at least more than 90% of CdS. As a result, an optimization of the buffer layer towards the CIS absorber layer can be achieved. This CdS sublayer may be followed by a gradual sublayer in which the CdS concentration continuously decreases.
In besonders bevorzugter Ausführungsform weist die Pufferschicht ferner eine der Fensterschicht zugewandte Zn(S, O)-Teilschicht auf, d. h. ein an die Fensterschicht grenzender Bereich der Pufferschicht von vorzugsweise 10 bis 80 nm Tiefe besteht vollständig oder zumindest 90% aus Zn(S, O). Hierdurch lassen sich die Eigenschaften der Solarzelle optimieren. Üblicherweise besteht die ZnO-haltige Fensterschicht aus einer der Pufferschicht zugewandten intrinsischen ZnO-Teilschicht und einer sich daran anschließenden leitfähigen ZnO-Teilschicht. Wenn jedoch eine Schichtdicke der Zn(S, O)-Teilschicht der Pufferschicht mehr als 10 nm beträgt, kann auf eine intrinsische ZnO-Teilschicht der Fensterschicht verzichtet werden, so dass ein sonst notwendiger Teilschritt des Fertigungsprozesses der Solarzelle entfällt. Vorzugsweise besteht in dieser spezifischen Ausführungsform demnach die ZnO-haltige Fensterschicht aus einer direkt auf der Pufferschicht aufgetragenen leitfähigen ZnO-Schicht.In a particularly preferred embodiment, the buffer layer further comprises a Zn (S, O) sub-layer facing the window layer, i. H. an area of the buffer layer, preferably adjacent to the window layer, of preferably 10 to 80 nm depth is completely or at least 90% Zn (S, O). In this way, the properties of the solar cell can be optimized. The ZnO-containing window layer usually consists of an intrinsic ZnO partial layer facing the buffer layer and a ZnO partial layer adjoining it. However, if a layer thickness of the Zn (S, O) partial layer of the buffer layer is more than 10 nm, it is possible to dispense with an intrinsic ZnO partial layer of the window layer, so that an otherwise necessary partial step of the production process of the solar cell is dispensed with. Accordingly, in this specific embodiment, the ZnO-containing window layer preferably consists of a conductive ZnO layer applied directly to the buffer layer.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der zuvor beschriebenen Solarzelle mit seiner erfindungsgemäßen Pufferschicht. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
- (i) Herstellen einer Abscheidungslösung mit vorgegebenen Konzentrationen an Ammoniak, Thioharnstoff, Formamidindisulfid, Cadmium(II)ionen und Zink(ii)ionen; und
- (ii) Eintauchen des Halbleitersubstrats in die Abscheidungslösung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C für 60 bis 6000 s.
- (i) preparing a plating solution having predetermined concentrations of ammonia, thiourea, formamidine disulfide, cadmium (II) ions and zinc (ii) ions; and
- (ii) immersing the semiconductor substrate in the deposition solution at a temperature in the range of 20 to 80 ° C for 60 to 6000 seconds.
Es hat sich gezeigt, dass eine graduelle Abscheidung der beiden Komponenten der Pufferschicht aus einer gemeinsamen Abscheidungslösung möglich ist und zwar derart, dass sich zunächst CdS abscheidet. Hierbei wird das unterschiedliche kinetische Verhalten der beiden Komponenten der Pufferschicht in sonst gleichem Milieu (NH3, H2O, Thioharnstoff (THS)) ausgenutzt. Die CdS-Schicht wird dabei zuerst abgeschieden; die Umwandlung der Reaktanden NH3, THS und Cd-Acetat zu CdS findet so schnell statt, dass sich nur eine wenige nm dicke Schicht abscheidet. Die Abscheidung von CdS fällt dann vermutlich durch Bildung von Clustern und größeren Partikeln stark ab. Gleichzeitig mit der Abscheidung von CdS startet die deutlich langsamere Reaktion der Reaktanden NH3, THS und ZnSO4 zu Zn(S, O). Das Gleichgewicht kann unter anderem über die Konzentration von Formamidindisulfid beeinflusst werden. Da sich beide Reaktionen zeitweilig überlagern, kommt es zu einem graduellen Einbau der beiden Komponenten der Pufferschicht, derart, dass in der Solarzelle zunächst eine vollständig oder weitgehend aus CdS bestehende Teilschicht auf der Absorberschicht bildet. Mit zunehmender Schichtdicke der Pufferschicht nimmt dann der Anteil an Zn(S, O) stark zu bis eine vollständig oder weitgehend aus Zn(S, O) bestehende Teilschicht die Pufferschicht zur sich anschließenden Fensterschicht abschließt. Es entsteht somit ein Gradient an CdS bzw. Zn(S, O) in der Pufferschicht und damit eine optimale Bandanpassung zu den angrenzenden Schichten. Daneben wird der Gehalt an giftigem Cd reduziert und Wirkungsgradsteigerung der Solarzelle erreicht.It has been found that a gradual deposition of the two components of the buffer layer from a common deposition solution is possible, specifically in such a way that first CdS is deposited. In this case, the different kinetic behavior of the two components of the buffer layer in otherwise the same environment (NH 3 , H 2 O, thiourea (THS)) is exploited. The CdS layer is deposited first; the conversion of the reactants NH 3 , THS and Cd acetate to CdS takes place so rapidly that only a few nm thick layer separates. The deposition of CdS then probably falls off strongly by formation of clusters and larger particles. Simultaneously with the deposition of CdS, the much slower reaction of the reactants NH 3 , THS and ZnSO 4 to Zn (S, O) starts. The balance can be influenced, inter alia, by the concentration of formamide disulphide. Since both reactions overlap temporarily, there is a gradual incorporation of the two components of the buffer layer, such that in the solar cell initially forms a completely or largely consisting of CdS sub-layer on the absorber layer. With increasing layer thickness of the buffer layer then increases the proportion of Zn (S, O) strongly until a completely or substantially Zn (S, O) existing sub-layer closes the buffer layer to the subsequent window layer. This results in a gradient of CdS or Zn (S, O) in the buffer layer and thus optimum band matching to the adjacent layers. In addition, the content of toxic Cd is reduced and increased efficiency of the solar cell achieved.
Bevorzugt beträgt die Temperatur im Schritt (ii) 30 bis 80°C. In diesem Temperaturbereich lassen sich metallhaltige Pufferschichten mit für die anvisierten Zwecke besonders günstiger Morphologie und Homogenität erzeugen.The temperature in step (ii) is preferably from 30 to 80 ° C. In this temperature range, metal-containing buffer layers can be produced with particularly favorable morphology and homogeneity for the intended purposes.
Vorzugsweise enthält die Abscheidungslösung Ammoniak in einer Konzentration von 0,5 bis 2 mol/l.Preferably, the deposition solution contains ammonia in a concentration of 0.5 to 2 mol / l.
Ferner ist bevorzugt, wenn die Abscheidungslösung Cadmium in einer Konzentration von 10–3 bis 10–2 mol/l enthält. Vorzugsweise enthält die Abscheidungslösung Zink in einer Konzentration von 102 bis 1 mol/l. Zur Herstellung der Abscheidungslösung werden Salze eingesetzt, die in wässriger ammoniakalischer Lösung hinreichende Löslichkeit aufweisen, insbesondere Cadmiumacetat und Zinksulfat.Further, it is preferable that the deposition solution contains cadmium in a concentration of 10 -3 to 10 -2 mol / l. Preferably, the deposition solution contains zinc in a concentration of 10 2 to 1 mol / l. For the preparation of the deposition solution salts are used, which in aqueous ammoniacal solution have sufficient solubility, especially cadmium acetate and zinc sulfate.
Weiterhin ist bevorzugt, wenn die Abscheidungslösung Thioharnstoff in einer Konzentration von 10–2 bis 1 mol/l enthält.It is further preferred if the deposition solution contains thiourea in a concentration of 10 -2 to 1 mol / l.
Bevorzugt enthält die Abscheidungslösung Formamidindisulfid in einer Konzentration von 10–6 bis 10–4 mol/l.Preferably, the deposition solution contains formamidine disulfide in a concentration of 10 -6 to 10 -4 mol / l.
Bevorzugt sind weiterhin Abscheidungslösungen, bei denen 2, 3 oder insbesondere alle Konzentrationen der Komponenten Ammoniak, Metalionen, Thioharnstoff und Formamidindisulfid in den zuvor angegebenen Konzentrationsbereichen liegen.Preference is also given to deposition solutions in which 2, 3 or in particular all concentrations of the components ammonia, metal ions, thiourea and formamide disulphide are in the concentration ranges indicated above.
Schließlich ist bevorzugt, wenn ein molares Verhältnis von Thioharnstoff zu Formamidindisulfid in der Abscheidungslösung 1:100.000 bis 1:100 beträgt.Finally, it is preferable that a molar ratio of thiourea to formamide indisulfide in the plating solution is 1: 100,000 to 1: 100.
Kurzbeschreibung der FigurenBrief description of the figures
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und dazugehöriger Zeichnungen näher erläutert. Die Figuren zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to an embodiment and associated drawings. The figures show:
Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention
Nachfolgend wird in einem Ausführungsbeispiel die Herstellung der Pufferschicht
Folgende Stammlösungen wurden angesetzt:
Thioharnstoff: 7,685 g/100 ml H2O; c(Thioharnstoff) = 195 mmol/l
Cadmiumacetat: 0,44 g/100 ml wässrige 25% NH3; c(Cd) = 1,24 mmol/l + c(NH3) = 1 mol/l
Zinksulfat: 16 g/200 ml H2O; c(Zn) = 20 mmol/l
Formamidindisulfiddihydrochlorid: 0,098 g/20 ml H2O; c(Form.) = 15 μmol/lThe following stock solutions were used:
Thiourea: 7.685 g / 100 ml H 2 O; c (thiourea) = 195 mmol / l
Cadmium acetate: 0.44 g / 100 ml aqueous 25% NH 3 ; c (Cd) = 1.24 mmol / l + c (NH 3 ) = 1 mol / l
Zinc sulfate: 16 g / 200 ml H 2 O; c (Zn) = 20 mmol / l
Formamidine disulfide dihydrochloride: 0.098 g / 20 ml H 2 O; c (form.) = 15 μmol / l
Zu 118,5 ml H2O wurden 35 ml der Thioharnstofflösung und 13 ml der Zinksulfatlösung zugegeben und auf 60°C erwärmt. In die Lösung würde ein mit Molybdän und CIS-Absorberschicht beschichtetes Substrat getaucht. Nach Erreichen der Temperatur wurden 13,5 ml ammoniakalische Cadmiumacetat-Lösung zugesetzt.To 118.5 ml of H 2 O was added 35 ml of the thiourea solution and 13 ml of the zinc sulfate solution and heated to 60 ° C. The substrate was dipped in a substrate coated with molybdenum and CIS absorber layer. After reaching the temperature, 13.5 ml of ammoniacal cadmium acetate solution were added.
Nach einer Reaktionszeit von 3 min wurden der Reaktionslösung 0,12 ml Formamidindisulfiddihydrochlorid-Lösung zugegeben. Nach weiteren 30 min Reaktionszeit war der Prozess abgeschlossen. Das Substrat wurde mit ammoniakalischer Lösung (1–5%) ausgespült und getrocknet. Anschließend wurde es in einem Ofen bei 180°C getempert.After a reaction time of 3 minutes, 0.12 ml of formamide disulfide dihydrochloride solution was added to the reaction solution. After a further 30 min reaction time, the process was completed. The substrate was rinsed with ammoniacal solution (1-5%) and dried. Subsequently, it was annealed in an oven at 180 ° C.
Nach konventioneller Auftragung der ZnO-Fensterschicht und Strukturierung der Zellen wurden nach einer konstanten Lichtbestrahlung von 10 min Strom-Spannungs-Kennlinien der Zellen aufgenommen (IV-Messungen). Dabei wurden die Zellen mit einer herkömmlichen CdS-Beschichtung als Pufferschicht mit Zellen verglichen, die die zuvor beschriebene erfindungsgemäße Pufferschicht beinhalteten. Die Zellen mit der erfindungsgemäßen Pufferschicht zeigten dabei einen erhöhten Wirkungsgrad (um 0,5% absolut).
Der
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