DE102009038125A1

DE102009038125A1 - Process for the treatment of surfactant-containing waste or wastewater

Info

Publication number: DE102009038125A1
Application number: DE200910038125
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Fath
Original assignee: Hansgrohe SE
Current assignee: Hansgrohe SE
Priority date: 2009-08-14
Filing date: 2009-08-14
Publication date: 2011-02-17
Also published as: WO2011018514A1

Abstract

Ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern, die teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside enthalten, zeichnet sich dadurch aus, dass das Tensid (bzw. die Tenside) mit Hilfe eines Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt wird und dieses Wechselwirkungsprodukt dann abgetrennt wird.
Bei diesem Verfahren liegt das Tensid vorzugsweise in Lösung oder Suspension, insbesondere in wässriger Lösung und wässriger Suspension, vor oder wird vor Ausbildung des Wechselwirkungsprodukts in eine solche Lösung oder Suspension überführt. Bei dem Kopplungsreagenz handelt es sich vorzugsweise um ein kationisches Kopplungsreagenz, d.h. um ein Kopplungsreagenz, das, vorzugsweise in Lösung oder Suspension, eine positive Ladung oder Teilladung aufweist.A process for working up wastes or wastewaters containing partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants is characterized in that the surfactant (or the surfactants) is converted by means of a coupling reagent into an interaction product between surfactant and coupling reagent and this interaction product is then separated off becomes.
In this method, the surfactant is preferably in solution or suspension, especially in aqueous solution and aqueous suspension, or is converted into such a solution or suspension prior to formation of the interaction product. The coupling reagent is preferably a cationic coupling reagent, ie a coupling reagent which, preferably in solution or suspension, has a positive charge or partial charge.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern, die teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside enthalten.The The invention relates to a process for the treatment of waste or waste water, the partially fluorinated and / or perfluorinated Containing surfactants.

Perfluorierte Tenside (PFT) sind fluorierte organische Verbindungen, an deren Kohlenstoffgerüst die Wasserstoffatome vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Die Kohlenstoff-Fluor-Bindung ist die stabilste Bindung in der organischen Chemie und dementsprechend weisen die perfluorierten Tenside eine hohe thermische und chemische Stabilität auf. Demzufolge sind sie nur sehr schwer abbaubar.perfluorinated Surfactants (PFTs) are fluorinated organic compounds to which Carbon skeleton the hydrogen atoms completely are replaced by fluorine atoms. The carbon-fluorine bond is the most stable bond in organic chemistry and accordingly The perfluorinated surfactants have a high thermal and chemical Stability on. As a result, they are very difficult to break down.

Perfluorierte Tenside kommen nicht natürlich vor und werden ausschließlich synthetisch hergestellt. Sie finden beispielsweise Verwendung in der Textilindustrie zur Herstellung atmungsaktiver Kleidungsstücke und in der Papierindustrie zur Herstellung von schmutz-, fett- und wasserabweisenden Papieren. Weitere Einsatzgebiete sind die Fotoindustrie, die Herstellung von Feuerlöschmitteln und die Luftfahrt. Eingesetzt werden sie auch als Bestandteil von Schmier- und Imprägniermitteln und bei der Herstellung von Fluorpolymeren.perfluorinated Surfactants are not natural and are exclusive synthetically produced. For example, they are used in the textile industry for the production of breathable garments and in the paper industry for the production of dirt, grease and water repellent papers. Further areas of application are the photographic industry, the manufacture of fire extinguishing agents and aviation. They are also used as part of lubricants and impregnating agents and in the production of fluoropolymers.

Im Vordergrund steht auch der Einsatz von perfluorierten Tensiden bei der Metallisierung von Substraten aus Metall oder Kunststoff, wobei hier insbesondere der Einsatz in der Galvanotechnik zu nennen ist. Weit verbreitet ist hier die Verwendung von perfluorierten Tensiden bei der galvanischen Verchromung. Hier ist bisher ein Einsatz von perfluorierten Tensiden mit entsprechender Oberflächenaktivität unverzichtbar, um eine gleichmäßige Beschichtung der entsprechenden Substrate aus Kunststoff oder Metall (im Sanitärbereich meist Messing) zu erreichen. In diesem Zusammenhang verhindern die perfluorierten Tenside zum einen die Ausbildung unerwünschter Chromsäureaerosole. Zum anderen werden die perfluorierten Tenside bei der Metallisierung von Kunststoffen als chemisch beständige Netzmittel im Beizschritt (chemisches Aufrauen mit Beizmitteln wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure) in vergleichsweise großen Mengen eingesetzt.in the Foremost is also the use of perfluorinated surfactants the metallization of substrates of metal or plastic, wherein Here in particular the use in electroplating is to call. Widely used here is the use of perfluorinated surfactants in galvanic chrome plating. Here is an insert of Perfluorinated surfactants with appropriate surface activity indispensable to a uniform coating the corresponding substrates made of plastic or metal (in the sanitary area usually brass). In this regard, prevent the perfluorinated Surfactants on the one hand, the formation of unwanted Chromomsäureaerosole. On the other hand, the perfluorinated surfactants in the metallization of plastics as chemically resistant wetting agents in the Pickling step (chemical roughening with mordants such as chromic acid or chromosulfuric acid) in comparatively large amounts Quantities used.

Bei den erwähnten Einsätzen in der Galvanotechnik, insbesondere bei der galvanischen Verchromung, finden insbesondere die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) Verwendung. Hierbei handelt es sich um perfluorierte Tenside, die eine Sulfonat-Gruppe direkt am perfluorierten Kohlenstoffgerüst tragen. Hauptvertreter dieser Verbindungsgruppe ist das Perfluoroktansulfonat (PFOS).at the mentioned applications in electroplating, especially in the case of galvanic chrome plating, find particular the perfluorinated alkyl sulfonates (PFAS) use. This acts these are perfluorinated surfactants containing a sulfonate group directly on the perfluorinated carbon skeleton. chief representative this linking group is the perfluorooctane sulfonate (PFOS).

Wie bereits angedeutet, reichern sich die perfluorierten Tenside aufgrund ihrer thermischen und chemischen Stabilität in der Umwelt an. Diese Problematik wurde in den letzten Jahren zunehmend erkannt. In diesem Zusammenhang sei lediglich als Beispiel auf die Presseinformation des Umweltministeriums Baden-Württemberg mit der Überschrift „Perfluorierte Tenside (PFT) im Klärschlamm in Baden-Württemberg” verwiesen, die in einer Pressekonferenz am 03. August 2007 in Stuttgart vorgestellt wurde. Auskunft über die Thematik gibt auch die Veröffentlichung aus UWSF-Z Umwelt Chem. Öko Tox. 17 (1) 36–49 (2005) zum Thema „Risikobewertung von Perfluortensiden als Beitrag zur aktuellen Diskussion zum REACH-Dossier der EU-Kommission”. Auch der Zwischenbericht „Perfluorierte Tenside (PFT) in Baden-Württemberg” – Stand August 2008 – des Umweltministeriums Baden-Württemberg ist in dieser Hinsicht interessant.As already indicated, the perfluorinated surfactants accumulate in the environment due to their thermal and chemical stability. This problem has been increasingly recognized in recent years. In this context, reference should be made only as an example to the press release of the Ministry of Environment Baden-Württemberg with the title "Perfluorinated surfactants (PFT) in sewage sludge in Baden-Württemberg", which was presented in a press conference on 03 August 2007 in Stuttgart. Information about the topic is also published UWSF-Z Environment Chem. Eco Tox. 17 (1) 36-49 (2005) on the topic "Risk assessment of perfluorosurfactants as a contribution to the current discussion on the REACH dossier of the European Commission". The interim report "Perfluorinated surfactants (PFT) in Baden-Württemberg" - as of August 2008 - of the Ministry of the Environment Baden-Württemberg is interesting in this respect.

Die bisherigen Ausführungen gelten sinngemäß auch für teilfluorierte (in der Regel polyfluorierte) Tenside, die teilweise als Alternative oder Ersatz für perfluorierte Tenside zum Einsatz kommen.The previous versions apply mutatis mutandis for partially fluorinated (usually polyfluorinated) surfactants, the partially as an alternative or substitute for perfluorinated Surfactants are used.

Als Folge der oben genannten Problematik bei der Verwendung von teilfluorierten/polyfluorierten und perfluorierten Tensiden werden derzeit bereits Anstrengungen unternommen, die Konzentration dieser Stoffe, insbesondere in Abwässern, Klärschlämmen und dergleichen, zu reduzieren, um diese Stoffe nicht in die Umwelt auszutragen. Die entsprechenden Versuche waren jedoch bisher nur teilweise und nur in begrenztem Umfang erfolgreich.When Consequence of the above problem in the use of partially fluorinated / polyfluorinated and perfluorinated surfactants are already being the concentration of these substances, especially in waste water, To reduce sewage sludge and the like, not to release these substances into the environment. The corresponding However, attempts have only been partial and limited Extent successful.

Dementsprechend stellt sich die Erfindung die Aufgabe, ein neues Verfahren zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern, die teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside enthalten, bereitzustellen. Insbesondere soll es mit diesem neuen Verfahren möglich sein, die genannten Tenside aus den Abfällen oder Abwässern zurückzugewinnen, so dass sie beispielsweise in diejenigen Produktionsprozesse, bei denen sie benötigt werden und bei denen sie dann für die Aufarbeitung anfallen, zurückgeführt werden können.Accordingly The invention has the object, a new method for the processing of Wastes or effluents, which are partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants. In particular, should it may be possible with this new method, the said To recover surfactants from the waste or effluents, so that, for example, in those production processes, at which they are needed and where they are then the workup incurred, be returned can.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 22 dargestellt. Weiter umfasst die Erfindung auch die Verwendung gemäß Anspruch 23 mit den abhängigen Ansprüchen 24 und 25. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.These Task is solved by the method with the features of claim 1. Preferred embodiments of this method are shown in the dependent claims 2 to 22. Furthermore, the invention also includes the use according to claim 23 with the dependent claims 24 and 25. The Full text of all claims is hereby by Reference is made to the content of this description.

Das eingangs genannte Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid (bzw. die Tenside) mit Hilfe eines Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt wird und dieses Wechselwirkungsprodukt dann abgetrennt wird.The The aforementioned method is according to the invention by characterized in that the surfactant (or the surfactants) with the aid of a Coupling reagent in an interaction product between surfactant and Coupling reagent is transferred and this interaction product then separated.

Bei diesem Verfahren liegt das Tensid vorzugsweise in Lösung oder Suspension, insbesondere in wässriger Lösung oder wässriger Suspension, vor oder wird vor Ausbildung des Wechselwirkungsprodukts in eine solche Lösung oder Suspension überführt.at In this method, the surfactant is preferably in solution or suspension, especially in aqueous solution or aqueous suspension, before or before training of the interaction product in such a solution or Suspension transferred.

Bei dem Kopplungsreagenz handelt es sich vorzugsweise um ein kationisches Kopplungsreagenz, d. h. um ein Kopplungsreagenz, das, vorzugsweise in der Lösung oder Suspension, eine positive Ladung oder Teilladung aufweist.at the coupling reagent is preferably a cationic one Coupling reagent, d. H. a coupling reagent, preferably in the solution or suspension, a positive charge or Partial load has.

In diesem Zusammenhang sollen die oben genannten Begriffe wie folgt erläutert werden:
Unter Abfällen und Abwässern sollen dabei im Sinne der Erfindung alle Umöglichen Abfallstoffe verstanden werden, die in irgendeiner Weise anfallen (in der Regel aus der Industrie, jedoch auch aus Haushalten und anderen Quellen). Bei Abfällen wird es sich in der Regel um feste Abfallstoffe handeln, beispielsweise auch um Klärschlämme, Feuerlöschschlämme und dergleichen. Abwässer sind Abfallstoffe weitgehend flüssiger Konsistenz, wobei hier insbesondere auch Wasser als Lösungsmittel für solche Abwässer in Frage kommt.In this context, the above terms should be explained as follows:
For the purposes of the invention, waste and waste water are understood to mean all possible waste materials which are produced in any way (as a rule from industry, but also from households and other sources). Waste will typically be solid waste, including sewage sludge, fire extinguishing sludge and the like. Wastewater is waste material largely liquid consistency, in which case, in particular, water as a solvent for such effluents in question.

Unter perfluorierten Tensiden (PFT) sollen alle organischen oberflächenaktiven Verbindungen verstanden werden, bei denen die Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst vollständig durch Fluoratome ersetzt sind. Auf die eingangs gemachten Erläuterungen wird ausdrücklich verwiesen. Unter teilfluorierten Tensiden sollen alle organischen oberflächenaktiven Verbindungen verstanden werden, bei denen lediglich ein Teil der Wasserstoffatome am Kohlenstoffgerüst durch Fluoratome ersetzt worden ist. In der Regel wird es sich hier um Verbindungen handeln, bei denen am Kohlenstoffgerüst mehr Fluoratome als Wasserstoffatome vorhanden sind. Dementsprechend kann man bei solchen Verbindungen von polyfluorierten Tensiden sprechen.Under Perfluorinated surfactants (PFT) are said to be all organic surfactants Compounds are understood in which the hydrogen atoms on Carbon skeleton completely replaced by fluorine atoms are. The explanations made at the outset expressly directed. Partially fluorinated surfactants are all organic surface-active compounds are understood in which only a part of the hydrogen atoms on the carbon skeleton has been replaced by fluorine atoms. Usually it will be here to act at compounds where the carbon skeleton more fluorine atoms than hydrogen atoms are present. Accordingly One can speak in such compounds of polyfluorinated surfactants.

Unter Suspension soll ein heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit und darin verteilten Feststoffen verstanden werden. Lösung ist ein homogenes Gemisch, dass aus zwei oder mehr chemischen Stoffen besteht. Insbesondere handelt es sich bei der Erfindung bei Lösungen um Systeme, in denen ein oder mehrere Stoffe in einem flüssigen Lösungsmittel gelöst sind. Die gelösten Stoffe sind dabei gleichmäßig im Lösungsmittel verteilt, und es handelt sich dementsprechend um ein einphasiges System.Under Suspension is a heterogeneous mixture of a liquid and solids distributed therein. solution is a homogeneous mixture that consists of two or more chemical substances consists. In particular, the invention is solutions to systems in which one or more substances in a liquid Solvents are dissolved. The solved ones Substances are evenly in the solvent Accordingly, it is a single-phase system.

Erfindungsgemäß handelt es sich bei der Flüssigkeit der Suspension bzw. dem Lösungsmittel der Lösung vorzugsweise um Wasser.According to the invention it is in the liquid of the suspension or the solvent of the Solution preferably around water.

Unter Kopplungsreagenz soll jeder Stoff oder jede Verbindung verstanden werden, die mit den genannten Tensiden ein Wechselwirkungsprodukt eingehen kann, so dass dieses Tensid über dieses Wechselwirkungsprodukt von den übrigen Bestandteilen der Abfallstoffe getrennt werden kann. Dementsprechend kann es sich bei den Kopplungsreagenzien um Stoffe oder Verbindungen handeln, die mit den Tensiden kovalente chemische Verbindungen eingehen und so neue chemische Verbindungen bilden. In erster Linie wird jedoch die Ausbildung von Salzen, Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen der Kopplungsreagenzien mit den Tensiden in Frage kommen. In diesem Zusammenhang ist es, wie bereits angedeutet, von Vorteil, wenn es sich bei den Kopplungsreagenzien um kationische Kopplungsreagenzien handelt, d. h. um Kopplungsreagenzien, die entweder von vorne herein positive Ladungen tragen oder solche Ladungen in Lösung oder Suspension, insbesondere in wässriger Lösung oder Suspension ausbilden. Solche Kopplungsreagenzien sind deshalb bevorzugt, da die genannten Tenside in entsprechenden Lösungen oder Suspensionen negative Ladungen tragen können, so dass sie dann über diese negativen Ladungen mit den positiven Ladungen der Kopplungsreagenzien Wechselwirken können, vorzugsweise unter Ausbildung der genannten Salze, Additionsverbindungen oder Komplexverbindungen.Under Coupling reagent should be understood as any substance or compound become, with the mentioned surfactants an interaction product can enter, so this surfactant on this interaction product separated from the remaining components of the waste can be. Accordingly, it may be with the coupling reagents are substances or compounds covalent with the surfactants enter chemical compounds and so new chemical compounds form. First and foremost, however, is the formation of salts, addition compounds or complex compounds of the coupling reagents with the surfactants come into question. In this context, as already indicated, it is advantageous if the coupling reagents are cationic Coupling reagents, d. H. to coupling reagents, either from the beginning carry positive charges or such charges in Solution or suspension, especially in aqueous Form solution or suspension. Such coupling reagents are therefore preferred because the surfactants mentioned in corresponding Solutions or suspensions may carry negative charges, so they then talk about these negative charges with the positive charges of the coupling reagents can interact, preferably with the formation of said salts, addition compounds or complex compounds.

Wie bereits erwähnt können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die unterschiedlichsten Kopplungsreagenzien Verwendung finden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kopplungsreagenz um ein Chromophor oder um mindestens eine ein Chromophor aufweisende Verbindung. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß organische Farbstoffe eingesetzt. In Übereinstimmung mit der Tatsache, dass es sich bei dem Kopplungsreagenz, wie erläutert, um eine Verbindung handeln kann, die positive Ladungen trägt, können erfindungsgemäß vorzugsweise kationische Farbstoffe, insbesondere kationische organische Farbstoffe, eingesetzt werden. Unter diesen organischen Farbstoffen sind beispielsweise die organischen Farbstoffe Nilblau und Methylviolett/Kristallviolett hervorzuheben.As already mentioned may in the inventive Method the most diverse coupling reagents use Find. Preferably, the coupling reagent is a Chromophore or at least one chromophore-containing compound. Preferably according to the invention organic Dyes used. In accordance with the fact that the coupling reagent, as explained, is a Compound that can carry positive charges can act according to the invention, preferably cationic dyes, in particular cationic organic dyes are used. Among these organic dyes are, for example, the organic Dyes Nile Blue and Methyl Violet / Crystal Violet highlight.

Das oft auch als NilblauA bezeichnete Nilblau ist ein fluoreszierender Phenoxazie-Farbstoff. Methylviolett/Kristallviolett (auch Gentianaviolett genannt) ist ein violetter Triphenylmethanfarbstoff.The often called Blue Nile Blue Nile Blue is a fluorescent Phenoxazie dye. Methyl violet / crystal violet (also gentian violet called) is a violet Triphenylmethanfarbstoff.

Die erfindungsgemäß abbaubaren perfluorierten Tenside können grundsätzlich in die Stoffgruppen der perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS), der perfluorierten Carbonsäuren (PFCA) und der polyfluorierten Telomeralkohole (FTOH) unterteilt werden.The According to the invention degradable perfluorinated surfactants can basically into the substance groups of perfluorinated Alkyl sulfonates (PFAS), the perfluorinated carboxylic acids (PFCA) and the polyfluorinated telomeric alcohols (FTOH) become.

Aufgrund ihrer industriellen Verwendung kommen für das erfindungsgemäße Abbauverfahren in erster Linie die perfluorierten Alkylsulfonate (PFAS) in Frage. Wichtigster Vertreter ist hier das Perfluoroktansulfonat (PFOS), wie es beispielsweise in der Galvanotechnik als Netzmittel oder Aerosolbinder eingesetzt wird.Due to their industrial use, the perfluorinated alkylsulfonates (PFAS) are primarily suitable for the degradation process according to the invention. The most important representative is here Perfluorooctane sulfonate (PFOS), as used for example in electroplating as a wetting agent or Aerosolbinder.

Perfluoroktansulfonat (PFOS) ist ein anionisches Fluortensid, das zwar besonders vorteilhaft verwendbar, jedoch besonders schwierig analysierbar und abbaubar ist. Durch die extrem hydrophobe Perfluoralkylgruppe ist PFOS thermisch und chemisch sehr inert und wird dementsprechend weder in stark sauren noch in alkalischen noch in reduzierenden noch in oxidierenden Medien angegriffen. Dies erhöht zwar seine Standzeit in oxidativen Medien, wie beispielsweise in Chromschwefelsäure, die bei der Verchromung eingesetzt wird, macht jedoch, wie bereits erwähnt, seinen Abbau sehr schwierig.Perfluorooctane (PFOS) is an anionic fluorosurfactant which, although it can be used particularly advantageously, However, it is particularly difficult to analyze and decompose. By the extremely hydrophobic perfluoroalkyl group is PFOS thermal and chemically very inert and accordingly neither in strongly acidic still in alkaline still in reducing nor in oxidizing media attacked. Although this increases its lifetime in oxidative Media, such as in chromic acid, which in the Chromium plating is used, however, as already mentioned, its degradation very difficult.

Gleiches gilt in entsprechender Weise für das Perfluorobutansulfonat (PFBS).The same applies in a similar way for the perfluorobutanesulfonate (PFBS).

Die erläuterten Verfahrensvarianten treffen nicht nur auf die bisher diskutierten perfluorierten Tenside zu, sondern auch auf die teilfluorierten/polyfluorierten Tenside. Von diesen Tensiden, die ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abbaubar sind, soll an dieser Stelle insbesondere das H4-Perfluoroctylsulfonat (H4PFOS) hervorgehoben werden. Dieses Tensid wird auch als 1H,1H,2H,2H-Perfluorocytylsulfonat bezeichnet.The explained variants of the method not only apply to the previously discussed perfluorinated surfactants, but also on the partially fluorinated / polyfluorinated surfactants. Of these surfactants, which also according to the inventive method are degradable at this point in particular the H4 perfluorooctylsulfonate (H4PFOS). This surfactant is also referred to as 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorocytylsulfonate designated.

Die Ausbildung des Wechselwirkungsprodukts nach der Erfindung und dessen Abtrennung von den restlichen Bestandteilen der Abfälle oder Abwässer kann erfindungsgemäß auf verschiedene Weisen erfolgen.The Formation of the interaction product according to the invention and its Separation of the remaining components of the waste or wastewater can according to the invention different ways are done.

So ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, wenn das Wechselwirkungsprodukt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension gebildet wird, beispielsweise durch Zugabe des entsprechenden Kopplungsreagenz zu dieser Lösung oder Suspension. In diesen Fällen liegt das Wechselwirkungsprodukt dann zunächst in dieser vorzugsweise wässrigen Umgebung vor. Das Wechselwirkungsprodukt wird dann erfindungsgemäß in eine organische Phase überführt und damit von dieser wässrigen Umgebung und damit den übrigen Bestandteilen der Abfälle bzw. Abwässer abgetrennt.So it is in a preferred embodiment of the invention Method provided when the interaction product preferably is formed in aqueous solution or suspension, for example, by adding the appropriate coupling reagent to this solution or suspension. In these cases The interaction product is then initially in this preferably aqueous environment. The interaction product becomes then transferred according to the invention in an organic phase and thus of this aqueous environment and thus the rest Components of waste or wastewater separated.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wechselwirkungsprodukt gleich in einer organischen Phase gebildet. Dies wird in der Regel dann so erfolgen, dass das Kopplungsreagenz in dieser organischen Phase bereitgestellt und diese organische Phase mit der wässrigen Umgebung (Lösung bzw. Suspension) in Kontakt gebracht wird. Dann bildet sich das Wechselwirkungsprodukt aus, wobei diese Ausbildung beispielsweise durch intensives Rühren oder Schütteln oder dergleichen unterstützt werden kann. Da auch in diesen Fällen vorgesehen ist, dass das Wechselwirkungsprodukt eine größere Affinität zur organischen Phase besitzt als zur wässrigen Umgebung, geht das Wechselwirkungsprodukt in die organische Phase über und kann somit (wie in der zunächst genannten bevorzugten Ausführungsform) von der wässrigen Umgebung und damit auch von den übrigen Bestandteilen der Abfallstoffe getrennt werden.at another preferred embodiment of the invention Process, the interaction product is the same in an organic phase educated. This will usually be done so that the coupling reagent provided in this organic phase and this organic phase with the aqueous environment (solution or suspension) is brought into contact. Then the interaction product forms from, with this training, for example, by intensive stirring or Shaking or the like can be supported. Because even in these cases it is envisaged that the interaction product a greater affinity to the organic Phase possesses as to the aqueous environment, the interaction product goes into the organic phase and can thus (as in the first mentioned preferred embodiment) of the watery environment and thus of the rest Components of waste are separated.

Die organische Phase kann grundsätzlich von beliebigen organischen Lösungsmitteln gebildet sein, die jedoch vorzugsweise in Abhängigkeit von dem verwendeten Kopplungsreagenz, insbesondere Farbstoff, ausgewählt werden.The Organic phase can basically be of any organic Be formed solvents, but preferably in Dependence on the coupling reagent used, in particular dye, to be selected.

So kommen als organische Lösungsmittel beispielsweise Substanzen wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Xylol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform und andere in Frage.So come as organic solvents, for example, substances such as cyclohexane, carbon tetrachloride, xylene, toluene, methylene chloride, Chloroform and others in question.

Vorzugsweise wird die organische Phase bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Lösungsmitteln gebildet. Dabei besteht dieses Gemisch vorzugsweise aus mindestens einem aliphatischen Lösungsmittel und mindestens einem aromatischen Lösungsmittel. Als Beispiel sei hier eine Mischung von n-Heptan und Xylol genannt, insbesondere in einem Mischungsverhältnis von jeweils 50 Vol.-%.Preferably the organic phase in the inventive Method of a mixture of at least two organic solvents educated. In this case, this mixture is preferably at least an aliphatic solvent and at least one aromatic Solvent. As an example, here is a mixture of n-heptane and xylene, especially in a mixing ratio of 50 vol.% each.

Schließlich sei noch hervorgehoben, dass erfindungsgemäß vorzugsweise in gepufferten Lösungen oder Suspensionen gearbeitet werden kann. Solche gepufferten Systeme können insbesondere bei Verwendung bestimmter Kopplungsreagenzien von Vorteil sein. Diese Vorteile sind insbesondere dann vorhanden, wenn Verbindungen, beispielsweise solche, die ein Chromophor aufweisen, in eine Form gebracht werden sollen, die besondes gut mit dem jeweiligen Tensid wechselwirkt. So können beispielsweise beim Nachweis bestimmter Tenside, insbesondere z. B. von PFOS Chromophore und Farbstoffe durch Optimierung des pH-Werts über Pufferlösungen in die gewünschte kationische Form gebracht werden. Hier wird dann vorzugsweise im schwach sauren pH-Bereich gearbeitet, d. h. in der Regel bei pH-Werten zwischen 4,0 und 6,5 (6,8).After all it should be emphasized that according to the invention preferably be worked in buffered solutions or suspensions can. Such buffered systems can be used in particular Use of certain coupling reagents be beneficial. These Benefits are particularly present when connections, for example those which have a chromophore are brought into a mold should interact well with the particular surfactant. For example, when detecting certain surfactants, in particular z. From PFOS chromophores and dyes through optimization the pH of buffer solutions in the desired be brought cationic form. Here is preferably in slightly acidic pH range worked, d. H. usually at pH values between 4.0 and 6.5 (6.8).

Wie bereits angedeutet kann das bisher geschilderte Aufarbeitungsverfahren für tensidhaltige Abfälle oder Abwässer dadurch weiter ausgestaltet sein, dass das Verfahren in Richtung eines Recyclings (Rückgewinnung) von Tensiden (und gegebenenfalls anderen im Verfahren eingesetzten Stoffen) ausgestaltet wird.As already indicated, the previously described work-up procedure for surfactant-containing waste or wastewater be further configured that the method in the direction recycling (recovery) of surfactants (and optionally other substances used in the process).

Insbesondere in diesem Zusammenhang ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn das zunächst gebildete Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz in (mindestens) einem weiteren Verfahrensschritt wieder vom organischen Lösungsmittel getrennt wird.In particular, in this context, it is in the process of the invention before zugt, if the initially formed interaction product between surfactant and coupling reagent in (at least) a further process step is separated again from the organic solvent.

Diese Abtrennung des organischen Lösungsmittels vom Wechselwirkungsprodukt kann vorzugsweise durch Verdampfen oder Verdunsten des Lösungsmittels erfolgen. Dies wird in der Regel mit Hilfe eines geeigneten Verdampfers, insbesondere eines Vakuumverdampfers, geschehen.These Separation of the organic solvent from the interaction product may preferably be by evaporation or evaporation of the solvent respectively. This is usually done with the help of a suitable evaporator, in particular a vacuum evaporator happen.

Bekanntlich handelt es sich bei einem Verdampfer um einen Apparat zur Umwandung einer Flüssigkeit in ihren dampfförmigen Zustand. Derartige Apparate sind dem Fachmann bekannt. Erfolgt das Verdampfen gegen einen gegenüber dem Atmosphärendruck reduzierten Druck (Unterdruck), so spricht man von einem Vakuumverdampfer.generally known If an evaporator is an apparatus for conversion a liquid in its vaporous state. Such apparatuses are known to the person skilled in the art. If the evaporation takes place against a relative to the atmospheric pressure reduced Pressure (negative pressure), this is called a vacuum evaporator.

Die Abtrennung des organischen Lösungsmittels vom Wechselwirkungsprodukt hat zum einen den Vorteil, dass das Wechselwirkungsprodukt als Konzentrat weiteren Aufarbeitungsschritten zugänglich wird. Zum anderen kann das organische Lösungsmittel nach seiner Abtrennung als Kondensat wieder verwendet werden, beispielsweise wieder zur Bereitstellung einer organischen Phase für das Kopplungsreagenz und/oder das Wechselwirkungsprodukt.The Separation of the organic solvent from the interaction product on the one hand has the advantage that the interaction product as a concentrate further processing steps becomes accessible. On the other hand can the organic solvent after its separation be used again as a condensate, for example, again for provision an organic phase for the coupling reagent and / or the interaction product.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wechselwirkungsprodukt, vorzugsweise nach Abtrennung des organischen Lösungsmittels, in (mindestens) einem weiteren Verfahrensschritt wieder in Tensid und Kopplungsreagenz aufgespalten.at further preferred embodiments of the invention Process becomes the interaction product, preferably after separation of the organic solvent, in (at least) one other Step again split into surfactant and coupling reagent.

Diese Aufspaltung erfolgt vorzugsweise in einem Ionenaustauscher, insbesondere in einem Kationenaustauscher. Derartige Geräte und Apparate sind dem Fachmann ohne weiteres bekannt. Erfindungsgemäß wird in solchen Ionenaustauschern das im Wechselwirkungsprodukt enthaltene Kopplungsreagenz, das dort z. B. vorzugsweise in kationischer Form vorliegt, ausgetauscht und damit aus dem Wechselwirkungsprodukt frei gesetzt. Damit wird auch das Tensid als solches wieder für eine weitere Aufarbeitung zugänglich.These Cleavage is preferably carried out in an ion exchanger, in particular in a cation exchanger. Such devices and apparatus are the person skilled in the art readily known. According to the invention in such ion exchangers, that contained in the interaction product Coupling reagent, there z. B. preferably in cationic form is present, exchanged and thus from the interaction product set free. Thus, the surfactant as such for again another work-up accessible.

Insbesondere erfolgt bei der Erfindung die Aufspaltung des Wechselwirkungsprodukts in wässriger Lösung oder Suspension. Dazu wird das Wechselwirkungsprodukt, das beispielsweise nach der Abtrennung vom organischen Lösungsmittel als Konzentrat vorliegt, wieder mit Wasser aufgenommen, d. h. in Wasser suspendiert und/oder gelöst. Diese Suspension oder in der Regel Lösung kann dann, gegebenenfalls nach Einstellung des pH-Werts in den Ionenaustauscher überführt bzw. durch diesen hindurch geleitet werden. Das Kopplungsreagenz verbleibt im Ionenaustauscher, das Tensid kommt als wässrige Lösung bzw. Suspension aus dem Ionenaustauscher heraus.Especially In the invention, the decomposition of the interaction product takes place in aqueous solution or suspension. This will be the interaction product, for example, after separation of the organic solvent as a concentrate, taken up again with water, d. H. suspended in water and / or solved. This suspension or usually solution can then, if appropriate, after adjustment of the pH in the ion exchanger transferred or be passed through it. The coupling reagent remains in the ion exchanger, the surfactant comes as an aqueous Solution or suspension out of the ion exchanger.

Bei den zuletzt genannten Ausführungsformen ist es dann weiter bevorzugt, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Wasser wieder von dem aus der Aufspaltung des Wechselwirkungsprodukts hervorgehenden Tensid getrennt wird. Auch hier wird diese Trennung vorzugsweise mit Hilfe eines Verdampfers, insbesondere Vakuumverdampfers, vorgenommen.at The last-mentioned embodiments then continue preferred if by the method according to the invention the water again from that from the decomposition of the interaction product resulting surfactant is separated. Again, this separation preferably with the aid of an evaporator, in particular a vacuum evaporator, performed.

Dementsprechend lassen sich besonders bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt definieren.Accordingly can be particularly preferred embodiments of the according to the invention define method as follows.

Zunächst wird mindestens ein teilfluoriertes und/oder perfluoriertes Tensid, das in wässriger Lösung oder Suspension vorliegt oder in eine solche wässrige Lösung oder Suspension überführt wird, mit Hilfe mindestens eines vorzugsweise kationischen Kopplungsreagenz in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt. Dieses Wechselwirkungsprodukt wird dann vorzugsweise in eine organische Phase überführt, wobei auch gleich die Bereitstellung des Wechselwirkungsprodukts in einer solchen organischen Phase erfolgen kann. In einem weiteren Verfahrensschritt wird dann organisches Lösungsmittel mit Hilfe eines Verdampfers vom Wechselwirkungsprodukt wieder abgetrennt und dann in einem noch weiteren Verfahrensschritt das Wechselwirkungsprodukt wieder in Tensid und Kopplungsreagenz gespalten. Diese Spaltung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe eines Ionenaustauschers.First is at least one partially fluorinated and / or perfluorinated surfactant, which is in aqueous solution or suspension or in such an aqueous solution or suspension is, with the help of at least one preferably cationic coupling reagent converted into an interaction product between surfactant and coupling reagent. This Interaction product is then preferably in an organic Phase, while also providing the same of the interaction product in such an organic phase can. In a further process step then becomes organic Solvent by means of an evaporator from the interaction product separated again and then in a still further process step the interaction product again in surfactant and coupling reagent split. This cleavage is preferably carried out with the aid of an ion exchanger.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Aufarbeitung von Abfällen oder Abwässern bzw. zur Rückgewinnung der Tenside aus Abfällen oder Abwässern, die aus dem Betrieb von Galvanikanlagen stammen. Insbesondere handelt es sich hier um Galvanikabwässer, die bei der Verchromung von Metallteilen oder Kunststoffteilen anfallen. Bei diesen Metall- oder Kunststoffteilen kann es sich insbesondere um Sanitärgegenstände wie Armaturen, Brausen und dergleichen handeln.The inventive method is particularly suitable for the treatment of waste or waste water or for the recovery of surfactants from waste or Waste water from the operation of galvanic plants. In particular, this is galvanic wastewater, incurred in the chrome plating of metal parts or plastic parts. at These metal or plastic parts may in particular Sanitary items such as faucets, showers and act like that.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Abwässern, die bei der Metallisierung von Kunststoffen in dem dort notwendigen Beizschritt, d. h. dem chemischen Aufrauen dieser Kunststoffe mit Beizmitteln, wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure, anfallen. Dort werden nämlich die genannen teilfluorierten und/oder perfluorierten Tenside in vergleichsweise großen Mengen als chemisch beständige Netzmittel eingesetzt. Sie sind dann auch in den dort auftretenden Abwässern, insbesondere in den sogenannten Spülwässern, enthalten. Solche Spülwässer entstehen bei dem Abspülen der behandelten Gegenstände, in der Regel mit Wasser, nach den entsprechenden Verfahrensschritten in der Galvanikanlage. In den Spülwässern liegen die Tenside zwar in vergleichsweise geringen Konzentrationen vor, die jedoch trotzdem meist weit oberhalb der tolerierbaren Grenzwerte sind.The process according to the invention is particularly suitable for the treatment of wastewaters obtained in the metallization of plastics in the pickling step which is necessary there, ie the chemical roughening of these plastics with pickling agents, such as chromic acid or chromosulphuric acid. There are namely the genannen partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants used in relatively large amounts as a chemically resistant wetting agent. They are then also in the wastewater occurring there, especially in the so-called rinse waters. Such rinses arise during the rinsing of the treated objects, usually with water, after the corresponding process steps in the galvanic plant. Although the surfactants are present in the rinsing waters in comparatively low concentrations, they are still mostly far above the tolerable limit values.

Wie bereits beschrieben lässt sich die beanspruchte Erfindung auch in der Weise definieren, dass mindestens ein vorzugsweise kationisches Kopplungsreagenz zur Entfernung von teilfluorierten und/oder perfluorierten Tensiden aus Abfällen oder Abwässern verwendet wird. Dabei werden diese Tenside mindestens teilweise, vorzugsweise im wesentlichen vollständig, in ein Wechselwirkungsprodukt zwischen Tensid und Kopplungsreagenz überführt.As already described, the claimed invention also define in the manner that at least one preferably cationic coupling reagent for removing partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants from wastes or waste water. there These surfactants are at least partially, preferably substantially completely, in an interaction product between surfactant and coupling reagent.

In Übereinstimmung mit der bisherigen Beschreibung beinhaltet diese Verwendung vorzugsweise auch die anschließende Rückgewinnung der Tenside aus diesem Wechselwirkungsprodukt.In accordance with the previous description, this use preferably also the subsequent recovery of the surfactants from this interaction product.

Vorzugsweise werden bei der beschriebenen Verwendung organische Farbstoffe, insbesondere kationische organische Farbstoffe als Kopplungsreagenzien eingesetzt. Insbesondere kann es sich bei diesen Farbstoffen um Nilblau oder um Methylviolett/Kristallviolett handeln.Preferably In the use described organic dyes, especially cationic organic dyes used as coupling reagents. Especially These dyes may be Nile Blue or Methyl Violet / Crystal Violet act.

Wie bereits aus den bisherigen Schilderungen hervorgeht, ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden.As already apparent from the previous descriptions, is the invention Process associated with a whole lot of advantages.

So wird ein Verfahren bereitgestellt, mit dem teilfluorierte und/oder perfluorierte Tenside zuverlässig aus Abfallstoffen aller Art entfernt werden können. Hierbei kann es sich um feste, flüssige oder auch gasförmige Abfallstoffe handeln. Die Abtrennung der Tenside kann in der Regel quantitativ, d. h. vollständig erfolgen, so dass im wesentlichen kein Tensid im Abfallstoff verbleibt.So a method is provided with the partially fluorinated and / or Perfluorinated surfactants dependably from all waste materials Art can be removed. These can be fixed, liquid or gaseous waste materials act. The separation of the surfactants can usually quantitative, d. H. completely done so that essentially no surfactant remains in the waste material.

Ein weiterer Vorteil ist, dass zur Abtrennung der Tenside Stoffe und Verbindungen unterschiedlicher Art, jedoch in der Regel bekannte und einfach zugängliche Kopplungsreagenzien eingesetzt werden können. Dies gilt insbesondere für die bevorzugt genannten Chromophore und Verbindungen mit Chromophoren. Hier sind auch insbesondere die genannten organischen Farbstoffe, insbesondere kationischen organischen Farbstoffe hervorzuheben. Diese Farbstoffe sind einfach zugänglich und ihre Eigenschaften sind bestens bekannt.One Another advantage is that for the separation of surfactants substances and Compounds of different types, but usually known and easily accessible coupling reagents used can be. This is especially true for the preferably mentioned chromophores and compounds with chromophores. Here are also in particular the said organic dyes, especially cationic organic dyes. These dyes are easily accessible and their properties are well known.

Schließlich muss erwähnt werden, dass die Abtrennung der Tenside gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit vergleichsweise einfachen Geräten und Apparaten erfolgen kann. So lässt sich die Bereitstellung des genannten Wechselwirkungsprodukts in einer organischen Phase oder die Überführung dieses Wechselwirkungsprodukts in eine organische Phase sowohl im kleineren Maßstab als auch im großtechnischen Maßstab vergleichsweise einfach realisieren. Derartige Vorgehensweisen (Mischen, Ausschütteln mit organischen Phasen und dergleichen) sind sowohl von der Vorgehensweise als auch von der Apparateseite her bekannt.After all must be mentioned that the separation of the surfactants according to the inventive method with comparatively simple devices and apparatus can be done. So lets the provision of said interaction product in an organic phase or the conversion of this Interaction product in an organic phase in both the smaller Scale as well as on a large scale comparatively easy to realize. Such procedures (mixing, Shaking with organic phases and the like) both from the procedure as well as from the apparatus side known.

Schließlich ist noch zu erwähnen, dass sowohl die Tenside (als auch andere im Verfahren eingesetzte Stoffe wie Lösungsmittel und andere) bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgewonnen werden können. Damit können insbesondere die Tenside wieder in das entsprechende Produktionsverfahren rückgeführt werden, was die Menge der benötigten Tenside natürlich beträchtlich reduziert. Dies ist gerade unter Umweltgesichtspunkten ein entscheidender Vorteil.After all It should also be mentioned that both the surfactants (as well other substances used in the process, such as solvents and others) in preferred embodiments of the invention Procedure can be recovered. In order to In particular, the surfactants can be returned to the corresponding Production processes are recycled, which is the Amount of surfactants required, of course, considerably reduced. This is a decisive environmental factor Advantage.

Die genannten Vorteile und weitere Vorteile der Erfindung zeigen sich in dem jetzt folgenden Beispiel in Verbindung mit den Unteransprüchen. Dabei können die einzelnen Merkmale für sich allein oder in Kombination miteinander verwirklicht sein.The mentioned advantages and other advantages of the invention will be apparent in the now following example in conjunction with the subclaims. The individual characteristics can be alone or be realized in combination with each other.

In den Zeichnungen zeigtIn the drawings shows

1 den schematischen Verfahrensablauf einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. 1 the schematic process flow of a preferred embodiment of the invention.

Beispielexample

Spülwasser, das aus der Galvanikanlage für die Beschichtung von Sanitärgegenständen wie Armaturen, Brausen und dergleichen stammt, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet. Dieses Spülwasser fällt an bei der bereits beschriebenen Metallisierung von Kunststoffen in dem dort notwendigen Beizschritt, d. h. dem chemischen Aufrauen dieser Kunststoffe mit Beizmitteln wie Chromsäure bzw. Chromschwefelsäure. Nach den entsprechenden Beizschritten wird mit Wasser gespült, so dass die dabei anfallenden Spülwässer die bei der Metallisierung verwendeten Tenside enthalten.rinse water, that from the electroplating plant for the coating of sanitary objects as faucets, showers and the like, is according to the invention Process worked up. This rinse water falls at the already described metallization of plastics in the pickling step necessary there, d. H. the chemical roughening of these plastics with mordants such as chromic acid or Chromic acid. After the appropriate pickling steps is rinsed with water, so that the resulting Rinsing waters used in the metallization Containing surfactants.

Die erfindungsgemäße Verfahrensführung ist in 1 schematisch dargestellt. Das zur Metallisierung verwendete Prozessbad enthält notwendigerweise die genannten teilfluorierten und/oder perfluorierten Tenside, im vorliegenden Fall PFOS.The process of the invention is in 1 shown schematically. The process bath used for metallization necessarily contains the said partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants, in the present case PFOS.

Dementsprechend ist dieses PFOS auch in den anfallenden Spülwassern enthalten, die in einen Speicher überführt und gegebenenfalls dort gesammelt werden. Übliche Spülwässer, die bei entsprechender Verfahrensführung in der Anlage der Anmelderin anfallen, enthalten Mengen von 740 μg/l PFOS (wässrige Lösung).Accordingly, this PFOS is also contained in the resulting rinse water, which are transferred to a memory and optionally collected there. Conventional rinsing waters, which are obtained with appropriate process control in the plant of the Applicant, contain amounts of 740 μg / l PFOS (aqueous solution).

Gemäß Beispiel werden die genannten Spülwässer mit einem Kopplungsreagenz versetzt, das in organischer Phase vorgelegt ist. Bei dem Kopplungsreagenz handelt es sich im vorliegenden Fall um Methylviolett bzw. Kristallviolett. Als organische Phase wird ein Lösungsmittelgemisch aus n-Heptan und Xylol, je 50 Vol.-%, verwendet.According to example are said rinsing waters with a coupling reagent submitted in organic phase. In the coupling reagent In the present case, this is methyl violet or crystal violet. The organic phase is a solvent mixture n-heptane and xylene, each 50 vol .-% used.

Bei geeigneter Wahl der Konzentration des Kopplungsreagenz wird das im Spülwasser enthaltene PFOS vollständig in ein Wechselwirkungsprodukt aus PFOS und Methylviolett/Kristallviolett überführt. Dieses Wechselwirkungsprodukt liegt vollständig in der organischen Phase vor.at suitable choice of the concentration of the coupling reagent is the in the rinse water contained PFOS completely in one Interaction product converted from PFOS and methyl violet / crystal violet. This Interaction product is completely organic Phase ahead.

Das verbleibende (wässrige) Abwasser wird in einen weiteren Speicher überführt. Dort wurde anhand von Analysen festgestellt, dass die so behandelten Spülwässer kein PFOS enthalten (0 μg/l PFOS), was in einem PFOS-freien Abwasser aus diesen Spülwässern resultiert.The remaining (aqueous) wastewater is in another Memory transferred. There was analysis based on found that the so treated rinse waters contain no PFOS (0 μg / l PFOS), resulting in a PFOS-free Wastewater from these rinse waters results.

Gemäß 1 wird im Beispiel das in der organischen Phase vorliegende Wechselwirkungsprodukt aus Kopplungsreagenz und Tensid in einem Vakuumverdampfer weiterbehandelt, d. h. die organischen Lösungsmittel werden vom Wechselwirkungsprodukt abgetrennt. Dabei entsteht zum einen das in 1 dargestellte Kondensat aus organischen Lösungsmitteln, die wieder für eine organische Phase mit Kopplungsreagenz zur Abtrennung von weiterem PFOS zur Verfügung gestellt werden können. Zum anderen entsteht das Konzentrat (s. 1), das im wesentlichen aus dem Wechselwirkungsprodukt besteht.According to 1 In the example, the interaction product of coupling reagent and surfactant present in the organic phase is further treated in a vacuum evaporator, ie the organic solvents are separated off from the interaction product. This creates the one in 1 illustrated condensate of organic solvents, which can be made available again for an organic phase with coupling reagent for the separation of further PFOS. On the other hand, the concentrate is produced (s. 1 ), which consists essentially of the interaction product.

In einem weiteren Verfahrensschritt gemäß 1 wird dieses Konzentrat mit Wasser aufgenommen und in einen Ionenaustauscher überführt. Im vorliegenden Fall handelt es sich hierbei um einen Kationenaustauscher. Mit Hilfe dieses Kationenaustauschers wird das PFOS aus dem Wechselwirkungsprodukt wieder abgetrennt (durch Ionentausch) und in Form einer wässrigen Lösung bzw. Suspension bereitgestellt. Diese PFOS-haltige Lösung/Suspension wird dann in einem weiteren Vakuumverdampfer vom Lösungsmittel (Wasser) befreit, welches wieder zur Aufnahme von weiterem Konzentrat bereitgestellt werden kann. Das aus dem Vakuumverdampfer als Konzentrat erhaltene PFOS kann gegebenenfalls (s. 1) wieder als Bestandteil des Prozessbades zur Verfügung gestellt werden.In a further method step according to 1 this concentrate is taken up in water and transferred to an ion exchanger. In the present case, this is a cation exchanger. With the aid of this cation exchanger, the PFOS is separated again from the interaction product (by ion exchange) and provided in the form of an aqueous solution or suspension. This PFOS-containing solution / suspension is then freed in a further vacuum evaporator from the solvent (water), which can be provided again for receiving additional concentrate. The PFOS obtained from the vacuum evaporator as a concentrate may optionally (s. 1 ) be made available again as part of the process bath.

Damit wird nach diesem Beispiel (s. 1) nicht nur das PFOS quantitativ aus dem Spülwasser (Abwasser) entfernt und damit PFOS-freies Abwasser erhalten. Das PFOS kann zusätzlich aus dem entstandenen Wechselwirkungsprodukt wieder als Badzusatz bereitgestellt und damit recycelt werden.Thus, according to this example (s. 1 ) not only the PFOS quantitatively removed from the rinse water (wastewater) and thus receive PFOS-free wastewater. The PFOS can additionally be made available again from the resulting interaction product as a bath additive and thus recycled.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list The documents listed by the applicant have been automated generated and is solely for better information recorded by the reader. The list is not part of the German Patent or utility model application. The DPMA takes over no liability for any errors or omissions.

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- UWSF-Z Environment Chem. Eco Tox. 17 (1) 36-49 (2005) [0006]

Claims

Process for the treatment of wastes or effluents, which contain partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants, in particular processes for the recovery of partially fluorinated and / or perfluorinated surfactants from wastes or waste waters, characterized in that the preferably present in aqueous solution or suspension surfactant with the aid of at least one preferably cationic coupling reagent is converted into an interaction product between surfactant and coupling reagent and this interaction product is separated.

Method according to claim 1, characterized in that that the coupling reagent is a chromophore or is a compound having at least one chromophore.

A method according to claim 1 or claim 2, characterized characterized in that it is in the connection with the chromophore is an organic dye.

Method according to claim 3, characterized that the dye is a cationic dye.

A method according to claim 3 or claim 4, characterized characterized in that the dye is Nile Blue or um Methyl violet or crystal violet acts.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is the perfluorinated surfactant is a perfluorinated alkyl sulfonate (PFAS).

Method according to Claim 6, characterized that the perfluorinated alkyl sulfonate is perfluorooctane sulfonate (PFOS).

Method according to Claim 6, characterized that the perfluorinated alkylsulfonate is perfluorobutanesulfonate (PFBS).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is the partially fluorinated surfactant is H4 perfluorooctylsulfonate (H4PFOS).

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the interaction product between Surfactant and coupling reagent converted into an organic phase becomes.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the interaction product between Surfactant and coupling reagent formed in an organic phase becomes.

A method according to claim 10 or claim 11, characterized characterized in that the organic phase is a mixture of at least two organic solvents is formed.

Method according to claim 12, characterized in that that the organic phase consists of a mixture of at least one aliphatic and at least one aromatic solvent is formed.

Method according to one of claims 10 to 13, characterized in that the interaction product in a further process step again from the organic solvent is disconnected.

Method according to claim 14, characterized in that that the separation of the organic solvent from Interaction product by means of an evaporator, in particular a vacuum evaporator, takes place.

Method according to one of the preceding claims, in particular according to claim 14 or claim 15, characterized that the interaction product in a further process step is split again into surfactant and coupling reagent.

Method according to claim 16, characterized in that that the decomposition of the interaction product in an ion exchanger, preferably in a cation exchanger.

A method according to claim 16 or claim 17, characterized characterized in that the interaction product is in aqueous Solution or suspension is split.

Method according to claim 18, characterized that the water after the decomposition of the interaction product is again separated from the surfactant, preferably by means of an evaporator, in particular vacuum evaporator.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that at least partially present in aqueous solution or suspension partially fluorinated and / or perfluorinated surfactant is at least partially converted with the aid of at least one preferably cationic coupling reagent in an interaction product between surfactant and coupling reagent, this interaction product in an organic phase Organic solvents are separated again by means of an evaporator from the interaction product and the interaction product, preferably wise with the help of an ion exchanger, is split again into surfactant and coupling reagent.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is in the waste water is galvanic sewage, preferably galvanic sewage, incurred in the chrome plating of metal or plastic parts.

Method according to claim 21, characterized that the wastewaters are aqueous rinse waters is.

Use of at least one preferably cationic Coupling reagent for the removal of partially fluorinated and / or perfluorinated Surfactants from waste or waste water, the Surfactants at least partially, preferably substantially completely, converted into an interaction product between surfactant and coupling reagent become.

Use according to claim 23, characterized it is the coupling reagent to a preferably cationic organic dye is.

Use according to claim 24, characterized that the dye is Nile Blue or Methyl Violet or crystal violet acts.