DE102009034056A1 - thin Film solar Cells - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Solarzelle, in welcher Lichtenergie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ, welche mindestens eine Bismutverbindung als lichtabsorbierende Komponente enthält. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ, worin eine Bismutverbindung als Elektronenleiter fungiert, wobei die Bismutverbindung dabei vorzugsweise nanopartikulär vorliegt.The present invention relates to a solar cell in which light energy is converted directly into electrical energy. In particular, the present invention relates to a Grätzel type thin film solar cell containing at least one bismuth compound as a light absorbing component. Moreover, the present invention also relates to a Grätzel type thin film solar cell in which a bismuth compound functions as an electron conductor, wherein the bismuth compound is preferably nanoparticulate.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Solarzelle, in welcher Lichtenergie direkt in elektrische Energie umgewandelt wird. insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ, welche mindestens eine Bismutverbindung als lichtabsorbierende Komponente enthält. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ, worin eine Bismutverbindung als Elektronenleiter fungiert, wobei die Bismutverbindung dabei vorzugsweise nanopartikulär vorliegt.The The present invention relates to a solar cell in which light energy is converted directly into electrical energy. in particular the present invention, a thin film solar cell of Grätzel type which contains at least one bismuth compound as contains light-absorbing component. About that In addition, the present invention also relates to a thin film solar cell Grätzel type, where a bismuth compound acts as an electron conductor, wherein the bismuth compound is preferably nanoparticulate is present.

Die von Grätzel et al. 1991 veröffentlichte farbstoffsensibilisierte Solarzelle umfasst in der Regel zwei planare Elektroden, die auf der Innenseite mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht (z. B. TCO-Glas wie ITO (Indium-tin-oxide) oder FTO-Fluorine doped TinOxide, Fluor-dotiertes Zinndioxid, SnO2:F) beschichtet sind. Die beiden Elektroden werden gemäß ihrer Funktion als Arbeitselektrode (Generierung von Elektronen) und Gegenelektrode ausgelegt. Auf der Arbeitselektrode ist üblicherweise eine nanoporöse Schicht von Titandioxid (TiO2) aufgebracht, auf dessen Oberfläche wiederum eine Monoschicht eines lichtempfindlichen Farbstoffes, der Sonnenlicht effizient absorbieren kann, wie etwa ein Rutheniumkomplex, adsorbiert ist. Der poröse Titanoxidfilm dient als eine farbstoffsensibilisierte Halbleiterelektrode, wodurch ein durch Licht angeregtes Elektron in das Leitungsband des Titandioxids befördert wird, so daß nachfolgend elektrischer Strom fließt. Die zwei Substrate werden übereinandergelegt. Der Bereich zwischen den beiden Elektroden wird mit einem Redoxelektrolyten gefüllt. Im allgemeinen wird für diesen Zweck ein Iod-Elektrolyt verwendet, z. B. eine Lösung aus Iod (I2) und Kaliumiodid. Das Redoxsystem I/I3 ist im Prinzip eine Elektronen ”transportierende” oder ”leitende” Flüssigkeit. Als Gegenelektrode wird üblicherweise eine mit Graphit oder Platin beschichtete Platte verwendet.The of Grätzel et al. 1991 As a rule, the published dye-sensitized solar cell comprises two planar electrodes coated on the inside with a transparent, electrically conductive layer (eg TCO glass such as ITO (indium-tin-oxide) or FTO-fluorine doped tin oxide, fluorine-doped tin dioxide , SnO 2 : F) are coated. The two electrodes are designed according to their function as a working electrode (generation of electrons) and counter electrode. On the working electrode, a nanoporous layer of titanium dioxide (TiO 2 ) is usually applied, on the surface of which, in turn, a monolayer of a photosensitive dye which can efficiently absorb sunlight, such as a ruthenium complex, is adsorbed. The porous titanium oxide film serves as a dye-sensitized semiconductor electrode, whereby an electron excited by light is carried into the conduction band of the titanium dioxide, so that electric current subsequently flows. The two substrates are superimposed. The area between the two electrodes is filled with a redox electrolyte. In general, an iodine electrolyte is used for this purpose, for. As a solution of iodine (I 2 ) and potassium iodide. The redox system I - / I 3 - is in principle an electron "transporting" or "conductive" liquid. The counterelectrode used is usually a graphite or platinum coated plate.

Titandioxid ist ein n-Halbleiter und für Nanofilme ein geeignetes Material. Es ist aber im sichtbaren Bereich nicht sensibel und absorbiert erst im nahen UV-Bereich, da der Bandabstand zwischen dem Valenz- und Leitungsband 3,2 eV beträgt, was einer Wellenlänge von kleiner als 400 nm entspricht, um ein Elektron vom Valenz- in das Leitungsband zu befördern. Entsprechend ausgewählte Rutheniumfarbstoffe vermögen über Hydroxylgruppen an die TiO2-Oberfläche zu binden und mittels Energietransfer den Halbleiter auch im sichtbaren Bereich des Spektrums zu sensibilisieren.Titanium dioxide is an n-type semiconductor and a suitable material for nanofilms. However, it is not sensitive in the visible range and absorbs only in the near UV range, since the band gap between the valence and conduction band is 3.2 eV, which corresponds to a wavelength of less than 400 nm, by one electron from the valence into the To convey conduction band. Selected ruthenium dyes are able to bind via hydroxyl groups to the TiO 2 surface and to sensitize the semiconductor by means of energy transfer in the visible region of the spectrum.

1 zeigt eine solche Farbstoff-sensibilisierte Dünnschichtsolarzelle des Standes der Technik, die aus folgenden Bestandteilen aufgebaut ist:

  • – Anode, typischerweise bestehend aus ITO-beschichtetem Glas,
  • – Elektronenleiter, typischerweise TiO2-Nanopartikel,
  • – Lichtabsorbierender Farbstoff, typischerweise ein Ruthenium-haltiger organischer Molekülkomplex,
  • – Redoxsystem, typischerweise Iod-Iodid-System (I2/I/I3 ),
  • – Elektrolyt, hier Polypyrrol,
  • – Kathode, typischerweise bestehend aus ITO-beschichtetem Glas.
1 shows such a dye-sensitized thin film solar cell of the prior art, which is composed of the following components:
  • Anode, typically made of ITO-coated glass,
  • Electron conductor, typically TiO 2 nanoparticles,
  • Light-absorbing dye, typically a ruthenium-containing organic molecular complex,
  • - Redox system, typically iodide-iodide system (I 2 / I - / I 3 - ),
  • - electrolyte, here polypyrrole,
  • - Cathode, typically made of ITO-coated glass.

Die in der Figur angegeben Ziffern 1, 2 bzw. 3 bezeichnen die involvierten Teilprozesse.The in the figure, numerals 1, 2 and 3 denote those involved Sub-processes.

Derartige Farbstoff-sensibilisierte Dünnschichtsolarzellen sind inzwischen ausführlich beschrieben und technisch weit fortgeschritten; vgl. Grätzel, M., Durrant, J. R., Dye-sensitised mesoscopic solar cells. Series an Photoconversion of Solar Energy 2008, 3, 503–538 bzw. Snaith, H. J., Schmidt-Mende, L., Advances in liquid-electrolyte and solid-state dye-sensitized solar cells. Adv. Mater. 2007, 19, 3187–3200 .Such dye-sensitized thin film solar cells have been extensively described and technically advanced; see. Grätzel, M., Durrant, JR, Dye-sensitized mesoscopic solar cells. Series of Photoconversion of Solar Energy 2008, 3, 503-538 respectively. Snaith, HJ, Schmidt-Mende, L. Advances in liquid-electrolyte and solid-state dye-sensitized solar cells. Adv. Mater. 2007, 19, 3187-3200 ,

Auf dem Gebiet solcher Solarzellen besteht jedoch steter Entwicklungsbedarf. Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige Dünnschichtsolarzellen bereitzustellen.On However, there is a constant need for development in the field of such solar cells. The present invention is therefore based on the object novel To provide thin film solar cells.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst.These The object is characterized by that in the claims Embodiments of the present invention solved.

Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ bereitgestellt, umfassend zwei Substrate, von welchen zumindestens eines transparent ist und einen transparenten leitfähigen Film und eine Halbleiterelektrode auf seiner Oberfläche ausgebildet aufweist, wobei die Substrate übereinander gestapelt sind und ein Redoxelektrolyt dazwischen eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterelektrode mindestens eine dielektrische Bismut-haltige Verbindung umfasst.Especially becomes according to the present invention, a thin film solar cell of the Grätzel type, comprising two substrates, from which is at least one transparent and one transparent conductive film and a semiconductor electrode on its Surface formed, wherein the substrates over each other stacked and a redox electrolyte sandwiched between them is, characterized in that the semiconductor electrode comprises at least one dielectric bismuth-containing compound.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Halbleiterelektrode (Arbeitselektrode) aus einem Oxid eines Übergangmetalls oder eines Elementes der dritten Hauptgruppe oder der vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und Hafnium, und mit mindestens einer lichtabsorbierenden Bismut-haltigen Verbindung versehen, d. h. auf der Arbeitselektrode ist üblicherweise eine nanoporöse Schicht eines solchen Metalloxids, insbesondere Titandioxid (TiO2), aufgebracht, auf dessen Oberfläche wiederum eine Schicht mindestens einer Bismut-haltigen Verbindung adsorbiert ist. In dieser Ausführungsform der Dünnschichtsolarzelle fungiert die Bismutverbindung als lichtabsorbierende Komponente.In one embodiment of the present invention, the semiconductor electrode (working electrode) is made of an oxide of a transition metal or an element of the third main group or the fourth, fifth or sixth subgroup of the Periodic Table of Elements, in particular titanium, tantalum, niobium, zirconium and hafnium, and At least one light-absorbing bismuth-containing compound provided, ie on the working electrode is usually a nanoporous layer of such a metal oxide, in particular titanium dioxide (TiO 2 ) applied, on the surface in turn a layer of at least one bismuth-containing compound is adsorbed. In this embodiment of the Thin-film solar cell, the bismuth compound acts as a light-absorbing component.

Die als lichtabsorbierende Komponente fungierende Bismutverbindung ist vorzugsweise eine Sauerstoff-haltige Bismutverbindung oder eine Halogen-haltige Bismutverbindung. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen Bi2O3, BiOX und BiX3 mit X = F, Cl, Br, I. Es können aber auch Komplexverbindungen des Bismuts mit organischen Liganden als lichtabsorbierende Komponente eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind diese organischen Liganden über Halogen-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-haltige funktionelle Gruppen an Bismut koordiniert. Beispielhaft können hier BiI3(C6H14O3)2, BiCl3(C4H12N3)2 bzw. BiI(C10H8N2)3 genannt werden.The bismuth compound functioning as the light-absorbing component is preferably an oxygen-containing bismuth compound or a bismuth compound containing halogen. Particularly preferred are the compounds Bi 2 O 3 , BiOX and BiX 3 with X = F, Cl, Br, I. However, it is also possible to use complex compounds of bismuth with organic ligands as the light-absorbing component. These organic ligands are particularly preferably coordinated to bismuth via halogen, nitrogen, oxygen or sulfur-containing functional groups. By way of example, BiI 3 (C 6 H 14 O 3 ) 2 , BiCl 3 (C 4 H 12 N 3 ) 2 or BiI (C 10 H 8 N 2 ) 3 can be mentioned here.

Die Vorteile der erfindungsgemäß verwendeten Bismutverbindungen als lichtabsorbierende Komponenten gegenüber den typischerweise verwendeten Edelmetall-haltigen organischen Molekülkomplexen, wie insbesondere Rutheniumkomplexe, liegen einerseits in der erheblich geringeren Toxizität und andererseits in den wesentlich geringeren Kosten (100 g Bi ~ 30 EUR, 100 g Ru ~ 3.000 EUR). Beides ist wirtschaftlich von höchster Bedeutung. Im Hinblick auf hunderte Arbeiten, die jedes Jahr mit dem Ziel der Verbesserung der lichtabsorbierenden Komponente in Dünnschichtsolarzellen erscheinen und dabei zum Teil sehr aufwendige Verbindungen und Materialsynthesen verfolgen, ist die Einfachheit und Funktionalität der erfindungsgemäß eingesetzten Bismut-haltigen Verbindungen höchst überraschend.The Advantages of the bismuth compounds used according to the invention as light absorbing components over those typically used precious metal-containing organic molecular complexes, Ruthenium complexes in particular are on the one hand considerably lower toxicity and on the other hand in the essential lower costs (100 g Bi ~ 30 EUR, 100 g Ru ~ 3.000 EUR). Both are economically of utmost importance. With regard Hundreds of works, each year with the aim of improvement the light-absorbing component in thin-film solar cells appear and sometimes very complex compounds and material syntheses pursue the simplicity and functionality of the invention used Bismuth-containing compounds most surprising.

Weiterhin kann durch die Wahl der erfindungsgemäß eingesetzten Bismut-haltigen Verbindung der jeweilige Absorptionsbereich des Lichtes gezielt ausgewählt werden. So absorbieren BiCl3, BiOCl bzw. Chlor-haltige Komplexverbindungen des Bismut im ultravioletten bis blauen Spektralbereich (d. h. typischerweise unterhalb 450 nm), BiBr3, BiOBr bzw. Brom-haltige Komplexverbindungen des Bismut absorbieren im ultravioletten bis roten Spektralbereich (d. h. typischerweise unterhalb 750 nm) und BiI3, BiOI bzw. Iod-haltige Komplexverbindungen des Bismut absorbieren im ultravioletten bis infraroten Spektralbereich (d. h. typischerweise auch oberhalb von 750 nm). Damit können einerseits Dünnschichtsolarzellen mit unterschiedlicher Absorptionscharakteristik bei nahezu identischen Materialsystemen realisiert werden. Andererseits können Stapel von Dünnschichtsolarzellen realisiert werden, die eine optimale Absorption und energetische Ausnutzung der jeweiligen Lichtwellenlänge zulassen. Als Beispiel kann folgende Reihenfolge dienen: (1) einfallendes Sonnenlicht ≥ (2) UV-/Blaulichtabsorption mit BiI3 als lichtabsorbierender Komponente ≥ (3) Grün-/Rotlichtabsorption mit BiBr3 als lichtabsorbierender Komponente ≥ (4) Infrarotlichtabsorption mit BiI3 als lichtabsorbierender Komponente.Furthermore, by selecting the bismuth-containing compound used according to the invention, the respective absorption range of the light can be selected specifically. Thus, BiCl 3 , BiOCl, and bismuth-containing complex compounds absorb in the ultraviolet to blue spectral region (ie, typically below 450 nm), BiBr 3 , BiOBr, or bromine-containing bismuth complexes absorb in the ultraviolet to red spectral region (ie, typically below 750 nm) and BiI 3 , BiOI or iodine-containing complex compounds of bismuth absorb in the ultraviolet to infrared spectral range (ie typically also above 750 nm). On the one hand, thin-film solar cells with different absorption characteristics can be realized with nearly identical material systems. On the other hand, stacks of thin-film solar cells can be realized, which allow optimal absorption and energy utilization of the respective wavelength of light. As an example, the following order can be given: (1) incident sunlight ≥ (2) UV / blue light absorption with BiI 3 as the light absorbing component ≥ (3) Green / red light absorption with BiBr 3 as the light absorbing component ≥ (4) Infrared light absorption with BiI 3 as the light absorbing Component.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Halbleiterelektrode im wesentlichen aus einer Bismut-haltigen Verbindung aufgebaut. In dieser Ausführungsform fungiert die Bismutverbindung als Elektronenleiter. Auch in dieser Ausführungsform als Elektronenleiter ist die Bismut-haltige Verbindung vorzugsweise eine Sauerstoff-haltige Bismutverbindung oder eine Halogen-haltige Bismutverbindung. Vorzugsweise ist die Bismut-haltige Verbindung aus Bi2O3, BiOX oder BiX3 mit X = F, Cl, Br oder I ausgewählt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Bismut-haltige Verbindung in Form von Nanopartikeln mit einem Durchmesser im Bereich von kleiner als 200 nm vor.In another embodiment of the present invention, the semiconductor electrode is composed essentially of a bismuth-containing compound. In this embodiment, the bismuth compound acts as an electron conductor. Also in this embodiment as an electron conductor, the bismuth-containing compound is preferably an oxygen-containing bismuth compound or a bismuth compound containing halogen. Preferably, the bismuth-containing compound is selected from Bi 2 O 3 , BiOX or BiX 3 with X = F, Cl, Br or I. In a particularly preferred embodiment, the bismuth-containing compound is in the form of nanoparticles with a diameter in the range of less than 200 nm.

Ein Vorteil Bismut-haltiger Verbindungen als Elektronenleiter ist die Tatsache, daß die Elektronenleitung über den Bandabstand der Bismut-haltigen Verbindungen variiert werden kann. So weist zum Beispiel BiOCl einen Bandabstand von 3,5 eV, BiOBr einen Bandabstand von 2,9 eV und BiOI einen Bandabstand von 1,9 eV auf.One Advantage of bismuth-containing compounds as an electron conductor is the Fact that the electron conduction over the band gap the bismuth-containing compounds can be varied. So points For example, BiOCl has a band gap of 3.5 eV, BiOBr a band gap of 2.9 eV and BiOI, a band gap of 1.9 eV.

Schließlich können die Funktion der lichtabsorbierenden Komponente und die des Elektronenleiters in einer Komponente zusammengefaßt werden. So können zum Beispiel Bi2O3 oder BiOX (mit X = F, Cl, Br, I) sowohl als lichtabsorbierende Komponente als auch als Elektronenleiter wirken. Sowohl die Variabilität der hier genannten Elektronenleiter als auch die Einfachheit der Systeme sind überraschend und können wirtschaftlich von großem Vorteil sein. Zudem kann eine hohe chemische Einheitlichkeit des Gesamtsystems erreicht werden (z. B. BiOI als Elektronenleiter, BiI3 als lichtabsorbierende Komponente, I2/I/I3 als Redoxsystem). Diese chemische Einheitlichkeit vereinfacht den Bau von Dünnschichtsolarzellen und erhöht deren physikalisch-chemische Stabilität.Finally, the function of the light-absorbing component and that of the electron conductor can be combined in one component. For example, Bi 2 O 3 or BiOX (with X = F, Cl, Br, I) can act both as a light absorbing component and as an electron conductor. Both the variability of the electronic conductors mentioned here and the simplicity of the systems are surprising and can be of great economic advantage. In addition, high chemical uniformity of the overall system can be achieved (eg BiOI as electron conductor, BiI 3 as light-absorbing component, I 2 / I - / I 3 - as redox system). This chemical uniformity simplifies the construction of thin-film solar cells and increases their physico-chemical stability.

Ein weiterer Vorteil liegt schließlich in der Tatsache, daß die erfindungsgemäß genannten Bismut-haltigen lichtabsorbierenden Komponenten und Elektronenleiter sehr leicht in Dünnschichtsolarzellen, die dem Stand der Technik entsprechen, integriert werden können.One Another advantage lies ultimately in the fact that the According to the invention called bismuth-containing light-absorbing Components and electron conductors very easily in thin-film solar cells, which correspond to the state of the art can be integrated.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die Substrate der erfindungsgemäßen Dünnschichtsolarzellen jeweils unabhängig voneinander aus einem isolierenden Glas-Substrat, einem Keramiksubstrat, einem transparenten Kunststoffmaterial, einem aus leitfähigem Material, wie etwa Metall oder Kohlenstoff, hergestelltem Substrat oder zum Beispiel einer Metallplatte bestehen. Der transparente leitfähige Film kann aus ITO (zinnhaltiges Indiumoxid), FTO (Fluorine-doped tin oxide), ATO (Antimony-doped tin oxide), FZO (Fluorine-doped zinc oxide), AZO (Aluminium-doped zinc oxide) oder IZO (Indium-doped zinc oxide) bestehen, jedoch ohne auf diese beschränkt zu sein. Er kann auch aus einem Film aus Platin, Metall oder Kohlenstoff bestehen, der eine solche Dicke aufweist, daß der Film keine Abnahme der Durchlässigkeit verursacht.In the present invention, the substrates of the thin film solar cells of the present invention may each independently consist of an insulating glass substrate, a ceramic substrate, a transparent plastic material, a substrate made of a conductive material such as metal or carbon, or a metal plate, for example. The transparent conductive film may be made of ITO (tin-containing indium oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), FZO (fluorine-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide) or IZO ( Indium-doped zinc oxides) exist, but without on to be limited. It may also consist of a film of platinum, metal or carbon, which has a thickness such that the film does not cause a decrease in permeability.

Zur Herstellung wird zunächst ein transparentes Glas-Substrat oder Kunststoffsubstrat anstelle des transparenten Glassubstrats vorbereitet. Auf diesem Substrat wird der vorstehende transparente leitfähige Film ausgebildet. Die Oberfläche des transparenten leitfähigen Films wird dann durch Drucken oder dergleichen mit einer Kolloidlösung beschichtet. Die Lösung enthält üblicherweise Partikel aus Metalloxid und eine geringe Menge organisches Polymer. Als Metalloxid-Halbleiter sind besonders die Oxide der Übergangsmetalle sowie der Elemente der dritten Hauptgruppe und der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (des periodischen Systems der Elemente) von Titan, Zirkonium, Hafnium, Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, aber auch Oxide von Zink, Eisen, Nickel oder Silber, Perovskite wie SrTiO3, CaTiO3 oder Oxide von anderen Metallen der zweiten und dritten Hauptgruppe oder Mischoxide oder Oxidgemische dieser Metalle, geeignet. Es kann aber auch jedes andere leitende Metalloxid mit Halbleitereigenschaften und großem Energieabstand (Bandlücke) zwischen Valenzband und Leitungsband verwendet werden. Bevorzugt sind Titanoxid, Tantaloxid, Nioboxid oder Zirkoniumoxid. Nachdem er auf natürliche Art trocknen gelassen wurde, wird der Film in der Regel auf ca. 500°C aufgeheizt, um das organische Polymer zu verdampfen, wodurch feine Poren in der Oberfläche ausgebildet werden. Die Höhe der Ungleichmäßigkeiten der Oberfläche wird dann mit einer Vorrichtung zur Bewertung der Oberflächenform vermessen. Der so an der Oberfläche des transparenten leitfähigen Films ausgebildete poröse Metalloxidfilm wird dann in eine bismuthaltige Lösung eingetaucht, wodurch die Bismutverbindung an der Oberfläche adsorbiert und somit eine lichtabsorbierende Halbleiterelektrode ausgebildet wird. Alternativ kann die Oberfläche des transparenten leitfähigen Films direkt mit einer bismuthaltigen Verbindung unter Ausbildung einer entsprechenden Halbleiterelektrode beschichtet werden.For the preparation of a transparent glass substrate or plastic substrate is prepared in place of the transparent glass substrate. On this substrate, the above transparent conductive film is formed. The surface of the transparent conductive film is then coated by printing or the like with a colloid solution. The solution usually contains particles of metal oxide and a small amount of organic polymer. As metal oxide semiconductors, especially the oxides of the transition metals as well as the elements of the third main group and the fourth, fifth and sixth subgroups (of the periodic system of elements) of titanium, zirconium, hafnium, zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, Tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, but also oxides of zinc, iron, nickel or silver, perovskites such as SrTiO 3 , CaTiO 3 or oxides of other metals of the second and third main group or mixed oxides or oxide mixtures of these metals suitable. However, any other conductive metal oxide with semiconductor properties and large energy gap (bandgap) between valence band and conduction band can also be used. Titanium oxide, tantalum oxide, niobium oxide or zirconium oxide are preferred. After it has been naturally dried, the film is usually heated to about 500 ° C to evaporate the organic polymer, thereby forming fine pores in the surface. The height of the surface irregularities is then measured with a surface shape evaluation device. The porous metal oxide film thus formed on the surface of the transparent conductive film is then dipped in a bismuth-containing solution, whereby the bismuth compound is adsorbed on the surface, thus forming a light-absorbing semiconductor electrode. Alternatively, the surface of the transparent conductive film may be directly coated with a bismuth-containing compound to form a corresponding semiconductor electrode.

Danach wird üblicherweise ein Iod-Redoxelektrolyt zwischen die Substrate eingespritzt, und ein Dichtmittel wird auf Bereiche zwischen den Substraten aufgebracht. Es ist anzumerken, daß der Redoxelektrolyt nicht auf Iod-Redoxelektrolyten beschränkt ist, sondern ein beliebiger organischer Redoxelektrolyt sein kann, der Oxidatoren und Reduktoren enthält. Als Redoxelektrolyt für solche photoelektrochemischen Zellen sind beispielsweise auch Bromid oder Hydrochinon oder andere Redox-Systeme geeignet. Diese Redoxelektrolyten dienen aufgrund ihres Redox-Potentials als reine Relais-Substanzen für den Ladungstransport. Geeignet sind beispielsweise etwa 10–2 M Lösungen solcher Redoxsysteme mit 1 mM HClO4 als den Ladungstransport unterstützendem Elektrolyten. Als Elektrolyte können neben beispielsweise Polypyrrol auch flüssige Elektrolyte auf 3-Methoxypropionitril (MPN)-Basis, gegebenenfalls zur Verfestigung in Kombination mit photochemisch stabilen Fluorpolymeren wie PVDF-HFP (Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluorpropylen)) unter Erhalten von quasi-solid-state-Gelelektrolyten, eingesetzt werden.Thereafter, an iodine redox electrolyte is usually injected between the substrates, and a sealant is applied to areas between the substrates. It should be noted that the redox electrolyte is not limited to iodine redox electrolytes but may be any organic redox electrolyte containing oxidizers and reductants. As a redox electrolyte for such photoelectrochemical cells, for example, bromide or hydroquinone or other redox systems are suitable. Due to their redox potential, these redox electrolytes serve as pure relay substances for charge transport. For example, about 10 -2 M solutions of such redox systems are suitable with 1 mM HClO 4 as the charge transport-promoting electrolyte. As electrolytes, in addition to, for example, polypyrrole, liquid electrolytes based on 3-methoxypropionitrile (MPN), optionally for solidification in combination with photochemically stable fluoropolymers such as PVDF-HFP (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) to obtain quasi-solid state -Gelelektrolyten be used.

Dünnschichtsolarzellen gemäß dieser Erfindung liefern in Sättigung Spannungen im Bereich von 50 bis 500 mV.thin Film solar Cells in accordance with this invention provide in saturation Voltages in the range of 50 to 500 mV.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Bismut-haltigen Verbindung als Elektronenleiter zur Ausbildung der Halbleiterelektrode und/oder als lichtabsorbierende Komponente auf einer Metalloxid-Halbleiterelektrode, dessen Metall von Bismut verschieden ist, in einer Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ.One Another object of the present invention relates to the use a bismuth-containing compound as an electron conductor for forming the Semiconductor electrode and / or as a light-absorbing component a metal oxide semiconductor electrode whose metal is different from bismuth is in a Grätzel type thin film solar cell.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele näher erläutert.The The present invention is illustrated by the following, non-limiting Examples explained in more detail.

Beispiel 1:Example 1:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik, wie in 1 gezeigt, hergestellt, aber mit BiI3 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist.It has been a thin-film solar cell according to the prior art, as in 1 shown, but with BiI 3 as a light-absorbing component, which is dissolved in the electrolyte or adsorbed or deposited on the electron conductor.

Beispiel 2:Example 2:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiI3 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit BiOI als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 80 nm Durchmesser vorliegt.A prior art thin film solar cell was made but with BiI 3 as the light absorbing component dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor, and with BiOI as the electron conductor in the form of 80 nm diameter nanoparticles.

Beispiel 3:Example 3:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiI3 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit BiOBr als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 60 nm Durchmesser vorliegt.A prior art thin film solar cell was made, but with BiI 3 as the light absorbing component dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor, and with BiOBr as the electron conductor in the form of 60 nm diameter nanoparticles.

Beispiel 4:Example 4:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiCl3 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit Bi2O3 als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 50 nm Durchmesser vorliegt.A thin-film solar cell has been produced according to the prior art, but with BiCl 3 as a light-absorbing component which is dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor or deposited with Bi 2 O 3 as an electron conductor, which is in the form of nanoparticles with 50 nm diameter.

Beispiel 5:Example 5:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiOI als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit BiOI als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 80 nm Durchmesser vorliegt.It was a thin film solar cell according to the State of the art produced, but with BiOI as light-absorbing Component which dissolved in the electrolyte or on the electron conductor is adsorbed or deposited, and with BiOI as the electron conductor, which is in the form of nanoparticles with 80 nm diameter.

Beispiel 6:Example 6:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiOI als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit Bi2O3 als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 50 nm Durchmesser vorliegt.A thin-film solar cell has been produced according to the prior art, but with BiOI as light-absorbing component, which is dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor, and with Bi 2 O 3 as the electron conductor, in the form of nanoparticles with 50 nm diameter is present.

Beispiel 7:Example 7:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit KBiI4 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit BiOI als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 80 nm Durchmesser vorliegt.A prior art thin film solar cell was made, but with KBiI 4 as the light absorbing component dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor, and with BiOI as the electron conductor in the form of 80 nm diameter nanoparticles.

Beispiel 8:Example 8:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiI3(C6H14O3)2 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit BiOI als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 80 nm Durchmesser vorliegt.A thin-film solar cell according to the prior art was produced, but with BiI 3 (C 6 H 14 O 3 ) 2 as a light-absorbing component, which is dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor, and with BiOI as an electron conductor, which in Form of nanoparticles with 80 nm diameter is present.

Beispiel 9:Example 9:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiCl3(C4H12N3)2 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit Bi2O3 als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 50 nm Durchmesser vorliegt.A thin-film solar cell according to the prior art was produced, but with BiCl 3 (C 4 H 12 N 3 ) 2 as light-absorbing component, which is dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor, and with Bi 2 O 3 as the electron conductor , which is in the form of nanoparticles with 50 nm diameter.

Beispiel 10:Example 10:

Es wurde eine Dünnschichtsolarzelle gemäß dem Stand der Technik hergestellt, aber mit BiI(C10H8N2)3 als lichtabsorbierender Komponente, welche im Elektrolyt gelöst oder auf dem Elektronenleiter adsorbiert bzw. abgeschieden ist, sowie mit Bi2O3 als Elektronenleiter, der in Form von Nanopartikeln mit 50 nm Durchmesser vorliegt.A thin-film solar cell was produced according to the prior art, but with BiI (C 10 H 8 N 2 ) 3 as light-absorbing component, which is dissolved in the electrolyte or adsorbed on the electron conductor, and with Bi 2 O 3 as electron conductor, which is in the form of nanoparticles with a diameter of 50 nm.

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Claims (9)

Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ, umfassend zwei Substrate, von welchen zumindestens eines transparent ist und einen transparenten leitfähigen Film und eine Halbleiterelektrode auf seiner Oberfläche ausgebildet aufweist, wobei die Substrate übereinander gestapelt sind und ein Redoxelektrolyt dazwischen eingeschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterelektrode mindestens eine dielektrische Bismut-haltige Verbindung umfasst.A Graetzel-type thin film solar cell comprising two substrates at least one of which is transparent and having a transparent conductive film and a semiconductor electrode formed on its surface, the substrates being stacked and a redox electrolyte sandwiched therebetween, characterized in that the semiconductor electrode is at least a dielectric bismuth-containing compound. Dünnschichtsolarzelle gemäß Anspruch 1, wobei die Halbleiterelektrode aus einem Oxid eines Übergangmetalls oder eines Elementes der dritten Hauptgruppe oder der vierten, fünften oder sechsten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere von Titan, Tantal, Niob, Zirkonium und Hafnium, ist und mit mindestens einer lichtabsorbierenden Bismut-haltigen Verbindung versehen ist.Thin-film solar cell according to claim 1, wherein the semiconductor electrode is made of an oxide of a transition metal or an element of the third main group or the fourth, fifth or sixth subgroup of the Periodic Table of the Elements, in particular of titanium, tantalum, niobium, zirconium and hafnium, is and with at least a light-absorbing bismuth-containing compound is provided. Dünnschichtsolarzelle gemäß Anspruch 1, wobei die Halbleiterelektrode ausschließlich aus einer Bismut-haltigen Verbindung aufgebaut ist.Thin-film solar cell according to claim 1, wherein the semiconductor electrode exclusively of a bismuth-containing Connection is established. Dünnschichtsolarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Bismut-haltige Verbindung eine Sauerstoff-haltige Bismutverbindung oder eine Halogen-haltige Bismutverbindung ist.Thin-film solar cell according to one of claims 1 to 3, wherein the bismuth-containing compound a Oxygen-containing bismuth compound or a halogen-containing bismuth compound is. Dünnschichtsolarzelle gemäß Anspruch 4, wobei die Bismut-haltige Verbindung aus Bi2O3, BiOX oder BiX3 mit X = F, Cl, Br oder I ausgewählt ist.The thin-film solar cell according to claim 4, wherein the bismuth-containing compound is selected from Bi 2 O 3 , BiOX or BiX 3 with X = F, Cl, Br or I. Dünnschichtsolarzelle gemäß Anspruch 2, wobei die Bismut-haltige Verbindung eine Bismutkomplexverbindung mit organischen Liganden ist.Thin-film solar cell according to claim 2, wherein the bismuth-containing compound is a bismuth complex compound with organic ligands. Dünnschichtsolarzelle gemäß Anspruch 6, wobei die organischen Liganden der Bismutkomplexverbindung über Halogen-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-haltige funktionelle Gruppen an das Bismut koordiniert sind.Thin-film solar cell according to claim 6, wherein the organic ligands of the bismuth complex via Halogen-, nitrogen-, oxygen- or sulfur-containing functional Groups are coordinated to the bismuth. Dünnschichtsolarzelle gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die Bismut-haltige Verbindung in Form von Nanopartikeln mit einem Durchmesser im Bereich von kleiner als 200 nm vorliegt.Thin-film solar cell according to one of claims 3 to 5, wherein the bismuth-containing compound in Shape of nanoparticles with a diameter in the range of smaller is present as 200 nm. Verwendung einer Bismut-haltigen Verbindung als Elektronenleiter zur Ausbildung der Halbleiterelektrode und/oder als lichtabsorbierende Komponente auf einer Metalloxid-Halbleiterelektrode, dessen Metall von Bismut verschieden ist, in einer Dünnschichtsolarzelle vom Grätzel-Typ.Use of a bismuth-containing compound as an electron conductor for the formation of the semiconductor electrode and / or as light-absorbing Component on a metal oxide semiconductor electrode whose metal of bismuth, in a thin film solar cell of the Grätzel type.
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