DE102009007594A1

DE102009007594A1 - Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit polymerer Außenschicht.

Info

Publication number: DE102009007594A1
Application number: DE102009007594A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Intelmann; Klaus Dr. Wussow; Udo Dr. Merker
Original assignee: HC Starck Clevios GmbH
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2009-02-05
Filing date: 2009-02-05
Publication date: 2010-08-12
Also published as: EP2750152A1; US8882856B2; US9111680B2; US20120057275A1; CN102483997B; US20150140203A1; WO2010089111A1; CN102483997A; JP5592406B2; TW201108277A; EP2404304B1; EP2404304A1; TWI436390B; JP2012517113A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit niedrigem äquivalenten Serienwiderstand, niedrigem Reststrom und hoher thermischer Stabilität, die aus einem Feststoffelektrolyten und einer äußeren Schicht, enthaltend konjugierte Polymere bestehen, nach diesem Verfahren hergestellte Elektrolytkondensatoren sowie die Verwendung solcher Elektrolytkondensatoren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren mit niedrigem äquivalenten Serienwiderstand, niedrigem Reststrom und hoher thermischer Stabilität, die aus einem Feststoffelektrolyten und einer äußeren Schicht enthaltend konjugierte Polymere bestehen, nach diesem Verfahren hergestellte Elektrolytkondensatoren sowie die Verwendung solcher Elektrolytkondensatoren.
Ein handelsüblicher Feststoffelektrolytkondensator besteht in der Regel aus einer porösen Metallelektrode, einer auf der Metalloberfläche befindlichen Oxidschicht, einem elektrisch leitfähigen Feststoff, der in die poröse Struktur eingebracht wird, einer äußeren Elektrode (Kontaktierung), wie z. B. einer Silberschicht, sowie weiteren elektrischen Kontakten und einer Verkapselung.
Beispiele für Feststoffelektrolytkondensatoren sind Tantal-, Aluminium, Niob- und Nioboxidkondensatoren mit Ladungstransferkomplexen, Braunstein- oder Polymer-Feststoffelektrolyten. Die Verwendung poröser Körper hat den Vorteil, dass sich aufgrund der großen Oberfläche eine sehr hohe Kapazitätsdichte, d. h. eine hohe elektrische Kapazität auf kleinem Raum, erzielen lässt.
Besonders geeignet als Feststoffelektrolyte sind aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit konjugierte Polymere. Konjugierte Polymere werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet. Sie gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p-phenylen-vinylene), wobei ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen das Poly-3,4-(ethylen-1,2-dioxy)thiophen, oft auch als Poly(3,4-ethylendioxythiophen) bezeichnet, ist, da es in seiner oxidierten Form eine sehr hohe Leitfähigkeit und eine hohe thermische Stabilität besitzt.
Die technische Entwicklung in der Elektronik erfordert zunehmend Feststoffelektrolytkondensatoren mit sehr niedrigen äquivalenten Serienwiderständen (ESR). Grund dafür sind beispielsweise fallende Logikspannungen, eine höhere Integrationsdichte und steigende Taktfrequenzen in integrierten Schaltkreisen. Ferner senkt ein niedriger ESR auch den Energieverbrauch, was besonders für mobile, batteriebetriebene Anwendungen vorteilhaft ist. Es besteht daher der Wunsch, den ESR von Feststoffelektrolytkondensatoren möglichst weit zu reduzieren.
In der europäischen Patentschrft EP-B-340 512 wird die Herstellung eines Feststoffelektrolyten aus 3,4-Ethylen-1,2-dioxythiophen und die Verwendung seines durch oxidative Polymerisation hergestellten, kationischen Polymeren als Feststoffelektrolyt in Elektrolytkondensatoren beschrieben. Poly(3,4-ethylendioxythiophen) als Ersatz von Mangandioxid oder von Ladungstransferkomplexen in Feststoffelektrolytkondensatoren senkt aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit den äquivalenten Serienwiderstand des Kondensators und verbessert das Frequenzverhalten.
Neben einem niedrigen ESR erfordern moderne Feststoffelektrolytkondensatoren einen niedrigen Reststrom und eine gute Stabilität gegenüber externen mechanischen und thermischen Belastungen. Insbesondere während des Herstellungsprozesses treten bei der Verkapselung der Kondensatoranoden hohe mechanische Belastungen auf, die den Reststrom der Kondensatoranode stark erhöhen können. Beim Auflöten der Kondensatoren werden hohe Löttemperaturen von ca. 260°C eingesetzt, die eine gute thermische Stabilität der polymeren Außenschicht voraussetzen. Auch der Betrieb der Kondensatoren in einer Umgebung mit erhöhter Arbeitstemperatur, wie beispielsweise im Automobilbereich, erfordert eine hohe thermische Stabilität der polymeren Außenschicht.
Stabilität gegenüber solchen Belastungen, und damit ein geringer Reststrom, lassen sich vor allem durch eine ca. 5–50 μm dicke Außenschicht aus leitfähigen Polymeren auf der Kondensatoranode erzielen. Eine solche Schicht dient als mechanischer Puffer zwischen der Kondensatoranode und der kathodenseitigen Kontaktierung. Dadurch wird verhindert, dass z. B. die Silberschicht (Kontaktierung) bei mechanischer Belastung mit dem Dielektrikum in direkten Kontakt kommt oder dieses beschädigt und sich dadurch der Reststrom des Kondensators erhöht. Die leitfähige polymere Außenschicht selbst sollte ein so genanntes Selbstheilungsverhalten aufweisen: Kleinere Defekte im Dielektrikum an der äußeren Anodenoberfläche, die trotz der Pufferwirkung auftreten, werden dadurch elektrisch isoliert, dass die Leitfähigkeit der Außenschicht an der Defektstelle durch den elektrischen Strom zerstört wird. Die leitfähige polymere Außenschicht muss insbesondere die Kanten und Ecken des Kondensatorkörpers bedecken, da an diesen die stärksten mechanischen Belastungen auftreten.
Die Bildung einer dicken polymeren Außenschicht mittels einer in-situ Polymerisation ist sehr schwierig. Die Schichtbildung bedarf dabei sehr vieler Beschichtungszyklen. Durch die große Anzahl an Beschichtungszyklen wird die Außenschicht sehr inhomogen, insbesondere die Kanten der Kondensatoranode werden oftmals unzureichend belegt. Die japanische Patentanmeldung JP-A 2003-188052 beschreibt, dass eine homogene Kantenbelegung eine aufwendige Abstimmung der Prozessparameter erfordert. Dies macht den Herstellungsprozess jedoch sehr anfällig gegenüber Störungen. Zudem muss die in-situ polymerisierte Schicht in der Regel durch Waschen von Restsalzen befreit werden, wodurch Löcher in der Polymerschicht entstehen.
Eine dichte elektrisch leitfähige Außenschicht mit guter Kantenbelegung kann durch elektrochemische Polymerisation erreicht werden. Die elektrochemische Polymerisation erfordert jedoch, dass zunächst ein leitfähiger Film auf der isolierenden Oxidschicht der Kondensatoranode abgeschieden wird und diese Schicht dann für jeden einzelnen Kondensator elektrisch kontaktiert wird. Diese Kontaktierung ist in der Massenfertigung sehr aufwendig und kann die Oxidschicht beschädigen.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-1524678 wird eine polymere Außenschicht durch Aufbringung einer Dispersion enthaltend Teilchen eines leitfähigen Polymers und einen Binder erzeugt. Mit diesen Verfahren lassen sich relativ leicht polymere Außenschichten erzeugen. Die Kantenbelegung ist bei diesem Verfahren jedoch nicht immer verlässlich und reproduzierbar. Zudem ist die thermische Stabilität der polymeren Außenschicht in Dauerbelastung bei erhöhter Temperatur nicht ausreichend.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-1746613 verbessert das Verfahren aus EP-A-1524678 , in dem der Dispersion Feststoffpartikel mit einem Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 20 μm zugesetzt werden. Dadurch wird die Kanten- und Eckenbelegung deutlich verbessert. Der Zusatz von Feststoffpartikeln macht den polymeren Außenfilm jedoch spröde, wodurch es zum lokalen Abplatzen der Außenschicht und damit einer Erhöhung des Reststroms und des ESR kommen kann.
Es bestand somit Bedarf, das in EP-A-1524678 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Feststoffelektrolytkondensatoren derart zu verbessern, dass sich eine bessere Kanten- und Eckenbelegung realisieren lässt, ohne dabei die Außenschicht zu verspröden.
Die Aufgabe bestand daher darin, ein solches Verfahren und die damit verbesserten Kondensatoren bereitzustellen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass sich diese Anforderungen durch Aufbringen eines Vernetzers auf den Kondensatorkörper und anschließendem Aufbringen einer Lösung oder Dispersion eines konjugierten Polymers erfüllen lassen, wenn der Vernetzer wenigstens ein Di-, Tri-, Oligo- oder polymeres Amin oder dessen Derivate, wenigstens ein Kation und zusätzlich mindestens eine Amingruppe, oder wenigstens ein mehrwertiges Kation enthält, oder der nach Aufbringen der Lösung oder der Dispersion eines konjugierten Polymers wenigstens ein mehrwertiges Kation bildet.
Das Aufbringen des erfindungsgemäßen Vernetzers vor dem Aufbringen der Lösung oder Dispersion führt zu einer deutlich verbesserten Ecken- und Kantenbelegung durch das konjugierte Polymer. Zusätze in der Lösung oder Dispersion, wie grobe Feststoffpartikel, sind dabei nicht mehr erforderlich. Bei einer gleichzeitigen Aufbringung von Vernetzer und Lösung oder Dispersion, beispielsweise durch Zugabe des Vernetzers in die Lösung oder Dispersion, können dagegen die Anforderungen nicht erfüllt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, bei dem auf einen Kondensatorkörper, wenigstens umfassend
einen Elektrodenkörper eines Elektrodenmaterials und ein Dielektrikum, das die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials bedeckt, und
einen Feststoffelektrolyten wenigstens enthaltend ein elektrisch leitfähiges Material, der die Dielektrikumsoberfläche ganz oder teilweise bedeckt,
wenigstens ein Vernetzer e) aufgebracht wird,
und nach Aufbringen des Vernetzers e) wenigstens eine Lösung oder eine Dispersion a) eines konjugierten Polymers b) aufgebracht wird, und zur Bildung einer polymeren Außenschicht das Lösungs- oder Dispersionsmittel d) wenigstens teilweise entfernt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer e) wenigstens ein Di-, Tri-, Oligo- oder polymeres Amin oder dessen Derivate, wenigstens ein Kation und zusätzlich mindestens eine Amingruppe, oder wenigstens ein mehrwertiges Kation enthält, oder der Vernetzer e) nach Aufbringen der Lösung oder der Dispersion a) wenigstens ein mehrwertiges Kation bildet.
Die im Folgenden aufgeführten Aufzählungen dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als abschließend zu betrachten.
Das Elektrodenmaterial bildet im Elektrolytkondensator hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einen porösen Körper mit großer Oberfläche, und liegt z. B. in Form eines porösen Sinterkörpers oder einer aufgerauten Folie vor. Im Folgenden wird dieser Körper auch kurz als Elektrodenkörper bezeichnet.
Der mit einem Dielektrikum bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als oxidierter Elektrodenkörper bezeichnet. Die Bezeichnung „oxidierter Elektrodenkörper” umfasst auch solche Elektrodenkörper, die mit einem Dielektrikum bedeckt sind, das nicht durch Oxidation des Elektrodenkörpers hergestellt wurde.
Der mit einem Dielektrikum sowie ganz oder teilweise mit einem Feststoffelektrolyten bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als Kondensatorkörper bezeichnet.
Unter äußerer Oberfläche des Kondensatorkörpers werden die Außenflächen des Kondensatorkörpers verstanden.
Die elektrisch leitfähige Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Lösung oder Dispersion a) hergestellt wird, bezeichnet man hier als polymere Außenschicht.
Bevorzugt enthält die Lösung oder Dispersion a) wenigstens ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer als 1000, besonders bevorzugt größer 3000, ganz besonders bevorzugt größer 10000, überaus bevorzugt größer 20000 und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform größer 50000, damit eine bessere Vernetzung durch den Vernetzer e) stattfinden kann.
Bevorzugt enthält das Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht größer als 1000 wenigstens das konjugierte Polymer b) der Lösung oder Dispersion a), ein polymeres Anion oder einen polymeren Binder.
Besonders bevorzugt ist ein polymeres Anion als Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht größer als 1000.
Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichts (Gewichtsmittel) erfolgt beispielsweise über Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) unter Verwendung eines geeigneten Laufmittels und einer Säulenkombination MCX. Die Detektion erfolgt hierbei mittels eines RI-Detektors. Die Auswertung der Signale erfolgt anhand einer Polystyrolsulfonsäure-Kalibrierung bei 25°C.
Bevorzugt kommen als Vernetzer e) in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche in Frage, die wenigstens

• ein Di-, Tri-, Oligo- oder polymeres Amin oder deren Derivate,
• ein mehrwertiges Metallkation, wie beispielsweise Salze oder Verbindungen von Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Ru, Ce oder Zn, wie beispielsweise MgBr₂, MgCl₂, MgSO₄, ZnBr₂, ZnCl₂, ZnSO₄, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, CuCl₂, CuSO₄, TiOSO₄, FeCl₂, FeCl₃, FeSO₄, Fe₂(SO₄)₃.
• eine Verbindung mit mindestens zwei Phosphoniumgruppen, wie beispielsweise Triphenylphosphoniumverbindungen, wie z. B. (2-Dimethylaminoethyl)triphenylphosphoniumbromid oder p-Xylylenbis(triphenylphosphoniumbromid),
• eine Verbindung mit einer Phosphoniumgruppe und mindestens einer Amingruppe, wie beispielsweise (2-Dimethylaminoethyl)triphenylphosphoniumbromid oder dessen Derivate,
• eine Verbindung mit mindestens zwei Sulfoniumgruppen, wie beispielsweise Triarylsulfoniumsalze, wie beispielsweise in Formel (XX)
• oder Metalle, die mehrwertige Kationen bilden können, wie beispielsweise Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Ba, Ti, Co, Ni, Cu, Sn, Ce oder Zn oder Legierungen enthaltend diese Metalle

Besonders bevorzugt sind Vernetzer e), die wenigstens ein Di-, Tri-, Oligo- oder polymeres Amin oder deren Derivate oder ein mehrwertiges Metallkation enthalten.
Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer e), die wenigstens ein Di-, Tri-, Oligo- oder polymeres Amin oder deren Derivate enthalten.
Überaus bevorzugt sind Vernetzer e), die wenigstens ein Di-, Tri- oder Tetra-Amin oder deren Derivate enthalten.
Unter Oligoamin sind solche Amine zu verstehenen, die mindestens vier oder mehr Amingruppen enthalten, wie z. B ein Tetramer, Pentamer, Hexamer, Heptamer, Octamer, Nonamer, Decamer, Undecamer oder Dodecamer.
Als Vernetzer e), die wenigstens ein Di-, Tri-, Oligo- oder polymeres Amin oder deren Derivate enthalten, seien beispielsweise folgende Amine genannt:

• aliphatische Amine, beispielsweise – aliphatische α,ω-Diamine, zum Beispiel 1,4-Diaminocyclohexan oder 1,4-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, – lineare aliphatische α,ω-Diamine, zum Beispiel Ethylendiamin, 1,6-Hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, 1,10-Decandiamin oder 1,12-Dodecandiamin, – Derivate der aliphatischen α,ω-Diamine, beispielsweise N,N-Dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-butandiamin, N,N,N,N',N',N'-Hexamethylhexamethylendiammoniumdibromid, Piperazin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, oder 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin,
• Amide, zum Beispiel N,N'-Diacetyl-1,6-hexandiamin, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, 1,4-Diformylpiperazine oder N,N'-Ethylenbis(stearamid);
• aliphatische Amine mit mindestens drei Aminogruppen, zum Beispiel 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin,
• lineare aliphatische Amine mit mindestens drei Aminogruppen, zum Beispiel N-(6-Aminohexyl)-1,6-diaminohexan oder N-(3-Aminopropyl)-1,4-diaminobutan,
• Derivate von linearen aliphatischen Aminen mit mindestens drei Aminogruppen, zum Beispiel 3-[2-(2-Aminoethylamino)ethylamino]propyltrimethoxysilan,
• aromatische Amine mit mindestens zwei Aminogruppen, zum Beispiel Brillantgrün (Formel XXI), 4,4'-Methylenbis(N,N-diglycidylanilin), o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,3-Diaminonaphthalin, 3-Aminophenylsulfon, 4-Aminophenylsulfon, 4-Aminophenylether, 3,3'-Diaminobenzidin, 2-(4-Aminophenyl)ethylamin, 4,4'-Methylendianilin, 2,6-Diaminotoluen, N,N,N',N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzhydrol, 3,3',5,5'-Tetramethylbenzidin, Auramin O, Rubin S, m-Xylendiamin, Phthalein Complexon, Brillant Blau G, Folsäure
• aromatische Triamine, zum Beispiel 4,4',4''-Methylidintris-(N,N-dimethylanilin) (Formel XXII)
• Aminosäuren mit mindestens zwei Aminogruppen, zum Beispiel Citrullin, Arginin, Glutamin, Lysin, Asparagin, Histidin oder Tryptophan,
• polymere Amine, zum Beispiel Poly(propylenglycol)bis(2-aminopropylether), Polyethylenimin und Poly(allylamin) und
• Derivate polymerer Amine, zum Beispiel ethoxyliertes Polyethylenimin;
• weitere Beipiele sind in den Formeln XXIII bis XXVI angeführt.

Es können auch Mischungen der oben aufgeführten Vernetzer eingesetzt werden.
Bevorzugt sind die aliphatische Amine, besonders bevorzugt die aliphatischen α,ω-Diamine, ganz besonders bevorzugt die linearen aliphatischen α,ω-Diamine. Überaus bevorzugt sind Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminoundecan und deren Derivate, sowie Mischungen aus Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminoundecan und deren Derivaten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Vernetzer e) nach Aufbringen der Lösung oder der Dispersion a) ein mehrwertiges Kation bilden, beispielsweise durch Reaktion mit der Lösung oder Dispersion a), durch Reaktion mit dem Lösungs- oder Dispersionsmittel d) oder durch Reaktion mit weiteren Zusätzen in der Lösung- oder Dispersion a).
So können beispielsweise Vernetzer e), die oben aufgeführte Metalle enthalten, bei Kontakt mit einer Lösung oder Dispersion a), deren pH-Wert kleiner 7 ist, mehrwertige Metallkationen bilden. Zum Beispiel kann ein Vernetzer e), der mindestens eines der oben aufgeführten Metalle, wie beispielsweise Ca enthält durch ein bekanntes Verfahren, wie beispielsweise Aufdampfen, Aufsputtern oder Aufsublimieren auf den Kondensatorkörper aufgebracht werden. Wird dieser in Kontakt mit einer Lösung oder Dispersion a) gebracht, deren pH-Wert kleiner 7 ist, so werden die entsprechenden Metallkationen (Ca²⁺) gebildet. Diese Metallkationen (Ca²⁺) führen zu einer deutlich verbesserten Ecken- und Kantenbelegung des Kondensatorkörpers durch das konjugierte Polymer.
Basische Vernetzer e) können den Feststoffelektrolyten, vor allem solche enthaltend leitfähige Polymere, zerstören. Daher wird der Vernetzer e) bevorzugt aus einer Lösung oder Dispersion aufgebracht wird, deren pH-Wert kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 8, ganz besonders bevorzugt kleiner 7 und überaus bevorzugt kleiner 6 ist, wobei der pH-Wert bei 25°C gemessen wird. Die Messung des pH-Werts erfolgt mittels eines pH-Wert Papiers, das bei nicht wässrigen Lösungen oder Dispersionen zuvor mit demineralisiertem Wasser angefeuchtet wird. Die Lösung oder Dispersion hat bevorzugt einen pH-Wert größer 1, besonders bevorzugt größer 2, ganz besonders bevorzugt größer 3. Für die oben aufgeführten Amine kann der pH-Wert beispielsweise durch Zugabe einer Säure angepasst werden. Als Säuren können anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder organische Säuren, wie z. B. Carbon- oder Sulfonsäuren, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Carbon- oder Sulfonsäuren, wie C₁-C₂₀Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁- C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure.
Neben einbasischen bzw. monofunktionalen Säuren, im folgenden auch als Mono-Säuren bezeichnet, wie z. B. Mono-Sulfonsäuren oder Mono-Carbonsäuren, können auch Di-Säuren, Tri-Säuren, usw. zur pH-Werteinstellung verwendet werden, wie z. B. die Di- und Tri-Sulfonsäuren oder die Di- und Tri-Carbonsäuren.
Es können auch polymere Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymere Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren zur Einstellung des pH-Werts verwendet werden. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Die Aufbringung des Vernetzers e) auf den Kondensatorkörper erfolgt vorzugsweise dergestalt, dass der Vernetzer e) nach der Aufbringung auf den Kondensatorkörper in Form eines Salzes oder einer Salzlösung vorliegt. Das Salz des Vernetzers e) kann durch Behandlung des Vernetzers e) mit einem geeigneten Material m) erhalten werden, welches in der Lage ist, mit dem Vernetzer e) ein Salz zu bilden. Geeignete Materialien m) sind beispielsweise die oben aufgeführte Säuren, welche zur pH-Wert-Einstellung verwendet werden können. Die Säuren können mit basischen Vernetzern e) Salze des Vernetzers e) bilden. Das geeignete Material m) zur Behandlung des Vernetzers e) kann fest, flüssig oder gasförmig sein. Das geeignete Material m) kann auch in Form einer Lösung oder Dispersion vorliegen. Bei Behandlung des Vernetzers e) mit einer Lösung oder Dispersion eines geeigneten Materials m) wird eine Lösung oder Dispersion verwendet, deren pH-Wert bevorzugt kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 8, ganz besonders bevorzugt kleiner 7 und überaus bevorzugt kleiner 6 ist, wobei der pH-Wert bei 25°C gemessen wird. Dabei kann in einem sequenziellen Prozess zuerst der Vernetzer e) auf den Kondensatorkörper aufgebracht werden und anschließen die Behandlung mit der Lösung oder Dispersion des geeigneten Materials m) erfolgen oder der Kondensatorkörper kann mit der Lösung oder Dispersion des geeigneten Materials m) behandelt werden und anschließend der Vernetzer e) auf den Kondensatorkörper aufgebracht werden. Bevorzugt ist dabei ein Prozess, bei dem der Vernetzer e) bereits in einer Lösung oder Dispersion, deren pH-Wert bevorzugt kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 8, ganz besonders bevorzugt kleiner 7 und überaus bevorzugt kleiner 6 ist, vorliegt, aus der die Aufbringung des Salzes des Vernetzers e) auf den Kondensatorkörper erfolgt.
Als Lösungs- oder Dispersionsmittel für den Vernetzer e) seien beispielsweise folgende organische Lösungsmittel genannt: lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert-Butanol; cyclische C₃- bis C₈-Alkohole wie Cyclohexanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylenthylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Es können auch Gemische der vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Lösungs- oder Dispersionsmittel sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie lineare oder verzweigte C₁- bis C₆-Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol und tert-Butanol; cyclische C₃- bis C₈-Alkohole wie Cyclohexanol. Besonders bevorzugt sind Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen oder mit Mischungen aus diesen Alkoholen, ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Wasser mit Methanol, Ethanol, iso-Propanol oder n-Propanol.
Gegebenenfalls kann auch der Vernetzer e) als Lösungsmittel fungieren.
Die Konzentration des Vernetzers e) im Lösungs- oder Dispersionsmittel beträgt bevorzugt 0.0001 molar bis 10 molar, besonders bevorzugt 0.001 molar bis 3 molar, ganz besonders bevorzugt 0.01 molar bis 1 molar, überaus bevorzugt 0.03 molar bis 0.6 molar und besonders überaus bevorzugt 0.05 molar bis 0.3 molar.
Das Salz des Vernetzers e) ist bevorzugt in der Lösung oder Dispersion a) mindestens in geringen Mengen löslich von mindestens 10^–6 molar, bevorzugt mindestens 10^–5 molar, besonders bevorzugt mindestens 10^–4 molar und ganz besonders bevorzugt mindestens 10^–3 molar.
Der Vernetzer e) wird nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufdampfen, Aufsputtern, Aufsublimieren, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, auf den Kondensatorkörper aufgebracht. Der Vernetzer e) wird wenigstens auf die Ecken und/oder Kanten des Kondensatorkörpers aufgebracht. Einfacherweise wird er wenigstens auf die ganze oder einen Teil der äußeren Oberfläche des Kondensatorkörpers aufgebracht. Der Vernetzer kann darüber hinaus aber auch in den porösen Kondensatorkörper eingebracht werden. Nach dem Aufbringen wird bevorzugt im Vernetzer e) enthaltenes Lösungs- oder Dispersionsmittel zumindest teilweise beispielsweise durch eine Temperaturbehandlung entfernt. Bevorzugt sind für die Entfernung des Lösungs- oder Dispersionsmittel Trocknungstemperaturen zwischen 15°C und 500°C, besonders bevorzugt zwischen 25°C und zu 300°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 50°C und zu 150°C.
Nach Aufbringen des Vernetzers e) auf den Kondensatorkörper und gegebenenfalls Entfernung des Lösungs- oder Dispersionsmittels wird wenigstens eine Lösung oder eine Dispersion a) eines konjugierten Polymers b) auf den Kondensatorkörper aufgebracht. Die Lösung oder Dispersion a) kann nach Aufbringen des Vernetzers e) und gegebenenfalls nach Entfernung des Lösungs- oder Dispersionsmittels auch mehrfach aufgebracht werden. Bevorzugt erfolgt das Aufbringen des Vernetzers e), gegebenenfalls die Entfernung des Lösungs- oder Dispersionsmittels und das anschließende Aufbringen der Lösung oder Dispersion a) mehrfach, um dickere und/oder dichtere Außenschichten zu erreichen. Vor Aufbringen des Vernetzers e) können auch schon Schichten aus der Lösung oder Dispersion a) aufgebracht werden.
Bevorzugt stehen die Teile der Lösung oder die Dispersion a), welche nach Aufbringen des Vernetzers e) in Kontakt mit dem Kondensatorkörper waren, jedoch auf diesem nicht verbleiben und wieder verwendet werden, kontinuierlich oder phasenweise in Kontakt zu einem oder mehreren Ionenaustauscher. Wird beispielsweise der Kondensatorkörper nach Aufbringen des Vernetzers e) in ein Bad enthaltend die Lösung oder der Dispersion a) getaucht, kann es vorteilhaft sein, Verunreinigungen der Lösung oder der Dispersion a) durch Kationen, die von dem Vernetzer stammen, zu entfernen, um Vernetzungsreaktionen im Bad zu vermeiden. Hierzu wird bevorzugt die Lösung oder Dispersion a) aus dem Bad kontinuierlich oder phasenweise in Kontakt zu einem oder mehreren Kationenaustauschern gebracht. Die Lösung oder Dispersion a) kann darüber hinaus auch noch in Kontakt mit einem oder mehreren Anionenaustauschern gebracht werden, um neben den Kationen auch noch gegebenenfalls im Vernetzer enthaltenen Anionen zu entfernen. Vorzugsweise wird die Lösung oder Dispersion a) aus dem Bad kontinuierlich oder phasenweise durch eine Kartusche enthaltend den oder die Ionenaustauscher gepumpt. Als Kationen- und Anionenaustauscher kommen beispielsweise die Lewatit^® Ionenaustauscher der Lanxess AG, Leverkusen in Frage, wie beispielsweise der Anionentauscher Lewatit MP 62 und der Kationentauscher Lewatit S100.
Das konjugierte Polymer b) der Lösung oder Dispersion a) hat bevorzugt eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von größer 10 S/cm, besonders bevorzugt größer 20 S/cm, ganz besonders bevorzugt größer 50 S/cm, überaus bevorzugt größer 100 S/cm und in einer besonders bevorzugten Ausführungsform größer 200 S/cm.
Bevorzugt ist das konjugierte Polymer b) in Teilchen enthalten, die in einer Dispersion vorliegen.
Die Teilchen enthaltend das konjugierte Polymer b) in der Dispersion haben in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 1–10000 nm, besonders bevorzugt von 1–1000 nm, ganz besonders bevorzugt von 5–500 nm.
Die Bestimmung des Durchmessers der Teilchen enthaltend das konjugierten Polymers b) erfolgt über eine Ultrazentrifugenmessung. Das allgemeine Vorgehen ist in Colloid Polym. Sci. 267, 1113–1116 (1989) beschrieben. Bei Teilchen, die in der Dispersion quellen, wird die Teilchengröße im gequollenen Zustand bestimmt. Eine Durchmesserverteilung der Teilchen bezieht sich auf eine Massenverteilung der Teilchen in der Dispersion in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser.
Die Lösungen oder Dispersionen a) enthalten bevorzugt keine oder nur geringe Mengen an Metallen und Übergangsmetallen. Unter Metallen werden hier Metalle oder Metallionen von Haupt- oder Nebengruppenmetallen, letztere im Folgenden auch als Übergangsmetalle bezeichnet, des Periodensystems der Elemente verstanden. Bekanntlich können insbesondere Übergangsmetalle das Dielektrikum schädigen, so dass die hieraus resultierenden erhöhten Restströme die Lebensdauer der Kondensatoren deutlich reduzieren oder gar einen Einsatz der Kondensatoren unter harschen Bedingungen, wie hohen Temperaturen und/oder hoher Luftfeuchte, unmöglich machen.
Die Lösung oder Dispersion a) hat in dem Verfahren bevorzugt einen Gehalt an Metallen kleiner 5000 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner 1000 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner 200 mg/kg. Als Metalle sind hier beispielsweise Na, K, Mg, Al, Ca, Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Ru, Ce oder Zn genannt.
Die Lösung oder Dispersion a) hat in dem Verfahren bevorzugt einen Gehalt an Übergangsmetallen kleiner 1000 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner 100 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner 20 mg/kg. Als Übergangsmetalle sind hier beispielsweise Fe, Cu, Cr, Mn, Ni, Ru, Ce, Zn oder Co genannt.
Die Lösung oder Dispersion a) hat in dem Verfahren bevorzugt einen Eisengehalt kleiner 1000 mg/kg, besonders bevorzugt kleiner 100 mg/kg, ganz besonders bevorzugt kleiner 20 mg/kg.
Die niedrigen Konzentrationen an Metallen in den Lösungen oder Dispersionen haben den großen Vorteil, dass das Dielektrikum bei Bildung der polymeren Außenschicht und im späteren Betrieb des Kondensators nicht geschädigt wird.
Vorzugsweise enthält die Lösung oder Dispersion a) wenigstens einen polymeren, organischen Binder c). Als besonders bevorzugte polymere, organische Binder c) kommen beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylchloride, Polyvinylacetate, Polyvinylbutyrate, Polyacrylsäureester, Polyacrylsäureamide, Polymethacrylsäureester, Polymethacrylsäureamide, Polyacrylnitrile, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Polybutadiene, Polyisoprene, Polystyrole, Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyurethane, Polyamide, Polyimide, Polysulfone, Melamin-Formaldehyharze, Epoxidharze, Siliconharze oder Cellulosen in Frage. Weiterhin kommen bevorzugt als polymere organische Binder c) auch solche in Frage, die durch Zugabe von Vernetzern wie beispielsweise Melaminverbindungen, verkappten Isocyanaten oder funktionellen Silanen, wie z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetraethoxysilanhydrolysat, oder vernetzbaren Polymeren wie z. B. Polyurethanen, Polyacrylaten oder Polyolefinen und anschließende Vernetzung erzeugt werden. Solche als polymere Binder c) geeigneten Vernetzungsprodukte können auch weiterhin beispielsweise durch Reaktion der zugegebenen Vernetzer mit gegebenenfalls in der Lösung oder Dispersion a) enthaltenen polymeren Anionen gebildet werden. Bevorzugt sind solche Binder c), die eine ausreichende Temperaturstabilität aufweisen, um den Temperaturbelastungen zu widerstehen, denen die fertigen Kondensatoren später ausgesetzt werden, z. B. Löttemperaturen von 220 bis 260°C.
Der Feststoffgehalt des polymerem Binders c) in der Lösung oder Dispersion a) beträgt 0,1–90 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt 0,3–30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5–10 Gew.-%.
Die Lösungen oder Dispersionen a) können ein oder mehrere Lösungs- oder Dispersionsmittel d) enthalten. Als Lösungs- oder Dispersionsmittel d) seien beispielsweise folgende Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol und Butanol; aliphatische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäureethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Es können auch Gemische der vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungs- oder Dispersionsmittel d) verwendet werden.
Bevorzugte Lösungs- oder Dispersionsmittel d) sind Wasser oder andere protische Lösungsmittel wie Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol und Butanol, sowie Mischungen von Wasser mit diesen Alkoholen, besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.
Gegebenenfalls kann auch der Binder c) als Lösungs- oder Dispersionsmittel d) fungieren.
Der Begriff Polymere umfasst im Sinne der Erfindung alle Verbindungen mit mehr als einer gleichen oder unterschiedlichen Wiederholungseinheit.
Konjugierte Polymere sind solche Polymere, die wenigstens eine Abfolge von alternierenden Doppel- und Einfachbindungen oder eine ununterbrochene Abfolge von aromatischen oder heteroaromatischen Ringen enthalten.
Unter leitfähigen Polymeren wird hier insbesondere die Verbindungsklasse der konjugierten Polymere verstanden, die nach Oxidation oder Reduktion eine elektrische Leitfähigkeit besitzen. Bevorzugt werden solche konjugierten Polymere unter leitfähigen Polymeren verstanden, die nach der Oxidation eine elektrische Leitfähigkeit in der Größenordnung von mindestens 1 μS cm^–1 besitzen.
Das konjugierte Polymer b) in der Lösung oder Dispersion a) enthält bevorzugt wenigstens ein Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin, die gegebenenfalls substituiert sind.
Besonders bevorzugt enthält das konjugierte Polymer b) wenigstens ein Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (II) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I) und (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (II) und (X) oder wiederkehrenden Einheiten der Formeln (I), (II) und (X)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest steht,
R unabhängig voneinander für H, einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Die allgemeinen Formeln (I) und (II) sind so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder (II) oder wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) und (II), worin A für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest und x für 0 oder 1 steht.
Ganz besonders bevorzugt als konjugiertes Polymer b) ist Poly(3,4-ethylendioxythiophen), das gegebenenfalls substituiert ist.
Unter dem Präfix Poly- ist im Rahmen der Erfindung zu verstehen, dass mehr als eine gleiche oder verschiedene wiederkehrende Einheiten im Polymeren bzw. Polythiophen enthalten ist. Die Polythiophene enthalten insgesamt n wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (X) oder der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder der allgemeinen Formeln (I) und (X) oder der allgemeinen Formeln (II) und (X) oder der allgemeinen Formeln (I), (II) und (X), wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 2000, bevorzugt 2 bis 100, ist. Die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (X) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (X) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (II) und (X) oder die wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (X) können innerhalb eines Polythiophens jeweils gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (H) oder der allgemeinen Formel (X) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (II), oder der allgemeinen Formeln (I) und (X), oder der allgemeinen Formeln (II) und (X), oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I), (II) und (X). Besonders bevorzugt sind Polythiophene mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) oder der allgemeinen Formel (II) oder mit jeweils gleichen wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln (I) und (11).
An den Endgruppen tragen die Polythiophene bevorzugt jeweils H.
C₁-C₅-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung bevorzugt Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen. C₁-C₁₈-Alkyl R stehen bevorzugt für lineare oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C₅-C₁₂-Cycloalkylreste R stehen beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C₆-C₁₄-Arylreste R stehen beispielsweise für Phenyl oder Naphthyl, und C₇-C₁₈-Aralkylreste R beispielsweise für Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen im Rahmen der Erfindung zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkoxy, Halogen-, Ether-, Thioether-, Disulfid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Als Substituenten für Polyanilin oder Polypyrrol kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage. Bevorzugt sind unsubstituierte Polyaniline.
Der Rahmen der Erfindung umfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.
Die als konjugierte Polymere b) in dem bevorzugten Verfahren eingesetzten Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch” nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophenhauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxylatgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythiophenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen anionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der Polythiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl aller wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls Sulfonat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen.
Gegenionen können monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als Polyanionen bezeichnet, sein.
Polymere Anionen sind gegenüber monomeren Anionen bevorzugt, da sie zur Filmbildung beitragen und aufgrund ihrer Größe zu thermisch stabileren, elektrisch leitfähigen Filmen fahren.
Polymere Anionen können hier beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäure oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie Polystyrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein.
Bevorzugt ist in dem konjugierten Polymer b) als polymeres Anion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS).
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis 2 000 000, besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z. B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsäuren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u. f.).
Polymere(s) Anion(en) und elektrisch leitende Polymere können in der Dispersion a) insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 enthalten sein. Das Gewicht der elektrisch leitende Polymere entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von C₁-C₂₀-Alkansulfonsäuren, wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren wie der Dodecansulfonsäure, von aliphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfonsäure oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen C₁-C₂₀-Carbonsäuren wie der 2-Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch C₁-C₂₀-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder der Dodecylbenzolsulfonsäure und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluorophosphate, Perchlorate, Hexafluoroantimonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate.
Bevorzugt als monomere Anionen sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Camphersulfonsäure.
Kationische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als Polythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
Die Lösung oder Dispersion a) kann außerdem weitere Komponenten enthalten wie oberflächenaktive Substanzen, z. B. ionische und/oder nichtionische Tenside; Haftvermittler, wie z. B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z. B. 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan oder Octyltriethoxysilan; Vernetzer wie Melaminverbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane – z. B. Tetraethoxysilan, Alkoxysilanhydrolysate, z. B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilan-Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefindispersionen oder weitere Additive.
Im Rahmen der Erfindung kann die Lösung oder Dispersion a) oberflächenaktive Substanzen, Haftvermittler, Vernetzer und weitere Additive entweder jeweils alleine oder in jeder beliebigen Kombination davon enthalten.
Bevorzugt enthalten die Lösungen oder Dispersionen a) weitere Additive, die die Leitfähigkeit steigern, wie z. B. ethergruppenhaltige Verbindungen, wie z. B. Tetrahydofuran; lactongruppenhaltige Verbindungen wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton; amid- oder lactamgruppenhaltige Verbindungen wie Caprolactam, N-Methylcaprolactam, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (DMF), N-Methylformamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon (NMP), N-Octylpyrrolidon, Pyrrolidon; Sulfone und Sulfoxide, wie z. B. Sulfolan (Tetramethylensulfon), Dimethylsulfoxid (DMSO); Zucker oder Zuckerderivate, wie z. B. Saccharose, Glucose, Fructose, Lactose, Zuckeralkohole, wie z. B. Sorbit, Mannit; Imide, wie z. B. Succinimid oder Maleimid; Furanderivate, wie z. B. 2-Furancarbonsäure, 3-Furancarbonsäure, und/oder Di- oder Polyalkohole, wie z. B. Ethylenglycol, Glycerin oder Di- bzw. Triethylenglycol. Besonders bevorzugt werden als leitfähigkeitserhöhende Additive Tetrahydrofuran, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglycol, Dimethylsulfoxid oder Sorbit eingesetzt. Die weiteren Additive können entweder jeweils alleine oder in jeder beliebigen Kombination davon in der Lösung oder Dispersion a) enthalten sein.
Die Lösung oder Dispersion a) kann einen pH Wert von 1 bis 14 haben, bevorzugt ist ein pH Wert von 1 bis 10, besonders bevorzugt ist ein pH Wert von 1 bis 8, wobei der pH-Wert bei 25°C gemessen wird.
Zur Einstellung des pH-Werts können den Lösungen oder Dispersionen beispielsweise Basen oder Säuren zugesetzt werden. Als Basen können anorganische Basen, wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid oder Ammoniak, oder organische Basen, wie z. B. Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, Triisobutylamin, 1-Methylpropylamin, Methylethylamin, Bis(1-methyl)propylamin, 1,1-Dimethylethylamin, Pentylamin, Dipentylamin, Tripentylamin, 2-Pentylamin, 3-Pentylamin, 2-Methylbutylamin, 3-Methylbutylamin, Bis(3-methylbutylamin), Tris(3-methylbutylamin), Hexylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Decylamin, N-Methylbutylamin, N-Ethylbutylamin, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethylpropyl, N-Ethyldiisopropylamin, Allylamin, Diallylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methylethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, N-Butylethanolamin, N-Butyldiethanolamin, Dibutylethanolamin, Cyclohexylethanolamin, Cyclohexyldiethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Propylethanolamin, Tert-Butylethanolamin Tert-Butyldiethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin oder Benzylamin eingesetzt werden. Als Säuren können anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, oder organische Säuren, wie z. B. Carbon- oder Sulfonsäuren, eingesetzt werden. Bevorzugt sind solche Zusätze, die die Filmbildung der Lösungen oder Dispersionen nicht beeinträchtigen und bei höheren Temperaturen, z. B. Löttemperaturen, im Feststoffelektrolyten verbleiben, wie z. B. die Basen Dimethylethanolamin, Diethanolamin, Ammoniak oder Triethanolamin und die Säure Polystyrolsulfonsäure.
Die Viskosität der Lösung oder Dispersion a) kann je nach Aufbringungsart zwischen 0,1 und 100000 mPa·s (gemessen bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 mit einem Rheometer) betragen.
Bevorzugt beträgt die Viskosität 1 bis 10000 mPa·s, besonders bevorzugt zwischen 10 bis 1000 mPa·s, ganz besonders bevorzugt 30 bis 500 mPa·s.
Das elektrisch leitfähige Material des Feststoffelektrolyten kann ein leitfähiges Polymer oder nicht polymeres leitfähiges Material, wie beispielsweise Ladungstransferkomplexe, wie z. B. TCNQ (7,7,8,8-Tetracyano-1,4-chinodimethan), Mangandioxid oder Salze, wie z. B. solche die ionische Flüssigkeiten bilden können, enthalten.
Bevorzugt enthält der Feststoffelektrolyt ein leitfähiges Polymer. Als leitfähige Polymere können die oben erwähnten leitfähigen Polymere verwendet werden, die auch für polymere Außenschicht eingesetzt werden. Besonders bevorzugt enthält der Feststoffelektrolyt als leitfähiges Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen), ganz besonders bevorzugt enthält der Feststoffelektrolyt als leitfähiges Polymer Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Polystyrolsulfonsäure.
Der Feststoffelektrolyt bildet vorzugsweise auf der Dielektrikumsoberfläche eine Schicht mit einer Dicke kleiner 1000 nm, besonders bevorzugt kleiner 200 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner 50 nm.
Die Bedeckung des Dielektrikums mit dem Feststoffelektrolyten kann folgendermaßen bestimmt werden: Die Kapazität des Kondensators wird im trockenen und feuchten Zustand bei 120 Hz gemessen. Der Bedeckungsgrad ist das Verhältnis der Kapazität im trockenen Zustand zu der Kapazität im feuchten Zustand ausgedrückt in Prozent. Trockener Zustand bedeutet, dass der Kondensator über mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur (80–120°C) getrocknet wurde, bevor er vermessen wird. Feuchter Zustand bedeutet, dass der Kondensator über mehrere Stunden einer gesättigten Luftfeuchte bei erhöhtem Druck, beispielsweise in einem Dampfdruckkessel, ausgesetzt wird. Die Feuchtigkeit dringt dabei in Poren ein, die vom Feststoffelektrolyten nicht bedeckt sind, und wirkt dort als Flüssigelektrolyt.
Die Bedeckung des Dielektrikums durch den Feststoffelektrolyten ist vorzugsweise größer als 50%, besonders bevorzugt größer als 70%, ganz besonders bevorzugt größer als 80%.
Die polymere Außenschicht befindet sich bevorzugt, wie schematisch und beispielhaft in 1 und 2 dargestellt, auf der gesamten oder einem Teil der äußeren Oberfläche des Kondensatorkörpers. Unter äußerer Oberfläche werden die Außenflächen des Kondensatorkörpers verstanden.
1 beschreibt eine schematische Darstellung des Aufbaus eines Feststoffelektrolytkondensators am Beispiel eines Tantalkondensators mit

1 Kondensatorkörper
5 polymere Außenschicht
6 Graphit/Silberschicht
7 Drahtkontakt zum Elektrodenkörper 2
8 äußere Kontakte
9 Verkapselung
10 Bildausschnitt

2 beschreibt den vergrößerten Bildausschnitt 10 aus 1 der den schematischer Schichtaufbau des Tantalkondensators mit

10 Bildausschnitt
2 poröser Elektrodenkörper (Anode)
3 Dielektrikum
4 Feststoffelektrolyt (Kathode)
5 polymere Außenschicht
6 Graphit/Silberschicht

Werden statt eines porösen Sinterkörpers als Elektrodenkörper, poröse Folien, wie beispielsweise Aluminiumfolien, verwendet, so ergibt sich prinzipiell ein ähnlicher Aufbau wie oben beschrieben. Um höhere Kapazitäten zu erzielen, werden bevorzugt mehrere Folien in einem Gehäuse parallel zusammen kontaktiert und verkapselt.
Die Dicke der polymeren Außenschicht beträgt bevorzugt 1–1000 μm, besonders bevorzugt 1–100 μm, ganz besonders bevorzugt 2–50 μm, insbesondere besonders bevorzugt 4–20 μm. Die Schichtdicke kann auf der äußeren Oberfläche variieren. Insbesondere kann die Schichtdicke an den Kanten des Kondensatorkörpers dicker oder dünner als auf den Seitenflächen des Kondensatorkörpers sein. Bevorzugt wird jedoch eine nahezu homogene Schichtdicke.
Die polymere Außenschicht kann Bestandteil eines Vielschichtsystems sein, das die Außenschicht des Kondensatorkörpers bildet. Es können sich auch weitere funktionelle Schichten auf der polymeren Außenschicht befinden. Ferner können sich mehrere polymere Außenschichten auf dem Kondensatorkörper befinden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der nach dem neuen Verfahren hergestellte Elektrolytkondensator einen Feststoffelektrolyten enthaltend Poly(3,4- ethylendioxythiophen) (PEDT) als leitfähiges Material und eine polymere Außenschicht enthaltend Polystyrolsulfonsäure (PSS) und Poly(3,4-ethylendioxythiophen).
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der nach dem neuen Verfahren hergestellte Elektrolytkondensator einen Feststoffelektrolyten enthaltend PEDT/PSS und eine polymere Außenschicht enthaltend PEDT/PSS. Der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Feststoffelektrolytkondensator zeichnet sich durch einen niedrigen Reststrom, einen niedrigen äquivalenten Serienwiderstand und eine hohe thermische Stabilität aus.
Prinzipiell kann ein solcher erfindungsgemäßer Elektrolytkondensator folgendermaßen hergestellt werden: Zunächst wird z. B. ein Ventilmetall-Pulver mit einer hohen Oberfläche gepresst und zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert. Hierbei wird üblicherweise ein elektrischer Kontaktdraht bevorzugt aus einem Ventilmetall wie z. B. Tantal mit in den Elektrodenkörper eingepresst. Es können alternativ auch Metallfolien geätzt werden, um eine poröse Folie zu erhalten.
Der Elektrodenkörper wird beispielsweise durch elektrochemische Oxidation, mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschicht, überzogen. Auf dem Dielektrikum wird dann z. B. mittels oxidativer Polymerisation chemisch oder elektrochemisch ein leitfähiges Polymer abgeschieden, welches den Feststoffelektrolyten bildet. Dazu werden Vorstufen zur Herstellung leitfähiger Polymere, ein oder mehrere Oxidationsmittel, und gegebenenfalls Gegenionen, zusammen oder nacheinander auf das Dielektrikum des porösen Elektrodenkörpers aufgebracht und chemisch oxidativ polymerisiert, oder es werden Vorstufen zur Herstellung leitfähiger Polymere und Gegenionen durch elektrochemische Polymerisation auf dem Dielektrikum des porösen Elektrodenkörpers polymerisiert. Zur Bildung des Feststoffelektrolyten werden bevorzugt als leitfähiges Material Dispersionen oder Lösungen von leitfähigen Polymeren, wie z. B. gegebenenfalls substituierte Polythiophene, Polypyrrole oder Polyaniline, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dispersionen von leitfähigen Polythiophenen auf Basis von Poly(3,4-ethylendioxythiophen), wie sie z. B. in WO 2007/031206 beschrieben werden.
Auf den Kondensatorkörper wird nach Herstellung des Feststoffelektrolyten erfindungsgemäß ein Vernetzer e) und anschließend eine Lösung oder Dispersion a) enthaltend ein konjugiertes Polymer b) und ein Lösungs- oder Dispersionsmittel d) aufgebracht und zur Bildung einer polymeren Außenschicht das Lösungs- oder Dispersionsmittel d) wenigstens teilweise entfernt. Gegebenenfalls wird die polymere Außenschicht nachbehandelt, um die Leitfähigkeit des konjugierten Polymers in der polymeren Außenschicht zu erhöhen. Die Nachbehandlung kann beispielsweise aus einer thermischen Nachbehandlung bestehen. Gegebenenfalls werden weitere Schichten auf die polymere Außenschicht aufgebracht. Ein Überzug mit gut leitfähigen Schichten, wie z. B. Graphit und Silber, dient als Elektrode zur Ableitung des Stroms. Schließlich wird der Kondensator kontaktiert und eingekapselt.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Elektrodenmaterial um ein Ventilmetall oder um eine Verbindung mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften handelt.
Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxidschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen: Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, die die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die bekanntesten Vertreter der Ventilmetalle sind Al, Ta, und Nb. Verbindungen mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im Allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventilmetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Beispiele für solche Verbindungen mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften sind.
Bevorzugt sind Elektrodenmaterialien aus Tantal, Aluminium und solche Elektrodenmaterialien, die auf Niob oder Nioboxid basieren.
Unter Elektrodenmaterialien, die auf Niob oder Nioboxid basieren, werden solche Materialien verstanden, bei denen Niob oder Nioboxid die Komponente mit dem größten Stoffmengenanteil darstellen.
Bei dem Elektrodenmaterial, das auf Niob oder Nioboxid basiert, handelt es sich bevorzugt um Niob, NbO, ein Nioboxid NbO_x, wobei x Werte von 0,8 bis 1,2 annehmen kann, Niobnitrid, Nioboxynitrid oder Mischungen dieser Materialien oder um eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Materialien mit anderen Elementen handelt.
Bevorzugt als Legierungen sind Legierungen mit wenigstens einem Ventilmetall, wie beispielsweise Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb, Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta oder W.
Demzufolge sind unter dem Begriff „oxidierbares Metall” nicht nur Metalle, sondern auch eine Legierung oder Verbindung eines Metalls mit anderen Elementen gemeint, sofern sie metallische Leitfähigkeit besitzen und oxidierbar sind.
Die oxidierbaren Metalle werden beispielsweise in Pulverform zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert oder es wird einem metallischen Körper eine poröse Struktur aufgeprägt. Letzteres kann z. B. durch Ätzen einer Folie erfolgen.
Die porösen Elektrodenkörper werden beispielsweise in einem geeigneten Elektrolyten, wie z. B. Phosphorsäure, durch Anlegen einer Spannung oxidiert. Die Höhe dieser Formierspannung ist abhängig von der zu erzielenden Oxidschichtdicke bzw. der späteren Anwendungsspannung des Kondensators. Bevorzugte Formierspannungen sind 1 bis 800 V, besonders bevorzugt 1 bis 300 V.
Bevorzugt werden zur Herstellung des Elektrodenkörpers Metallpulver mit einer spezifischen Ladung von 1000 bis 1 000000 μC/g, besonders bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 5000 bis 500000 μC/g, ganz besonders bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 5000 bis 300000 μC/g, überaus bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 10000 bis 200000 μC/g verwendet.
Die spezifische Ladung des Metallpulver berechnet sich dabei wie folgt:
Spezifische Ladung des Metallpulvers = (Kapazität Anodisierspannung)/Gewicht des oxidierten Elektrodenkörpers.
Die Kapazität ergibt sich dabei aus der Kapazität des oxidierten Elektrodenkörpers gemessen bei 120 Hz in einem wässrigen Elektrolyten. Die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten ist dabei hinreichend groß, so dass es bei 120 Hz noch nicht zu einem Kapazitätsabfall aufgrund des elektrischen Widerstands des Elektrolyten kommt. Beispielsweise werden 18 Gew-%-ige wässrige Schwefelsäure-Elektrolyte zur Messung eingesetzt.
Die eingesetzten Elektrodenkörper haben eine Porosität von 10 bis 90%, bevorzugt von 30 bis 80%, besonders bevorzugt von 50 bis 80%.
Die porösen Elektrodenkörper haben einen mittleren Porendurchmesser von 10 bis 10000 nm, bevorzugt von 50 bis 5000 nm, besonders bevorzugt von 100 bis 3000 nm.
Besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Ventilmetall oder der Verbindung einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften um Tantal, Niob, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen, NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen handelt.
Das Dielektrikum besteht bevorzugt aus einem Oxid des Elektrodenmaterials. Es enthält gegebenenfalls weitere Elemente und/oder Verbindungen.
Die Kapazität des Kondensators hängt neben der Art des Dielektrikums von der Oberfläche und der Dicke des Dielektrikums ab. Die spezifische Ladung ist ein Maß dafür, wie viel Ladung pro Gewichtseinheit der oxidierte Elektrodenkörper aufnehmen kann. Die spezifische Ladung des Kondensators berechnet sich wie folgt:
Spezifische Ladung des Kondensators = (Kapazität Nennspannung)/Gewicht des oxidierten Elektrodenkörpers.
Die Kapazität ergibt sich dabei aus der Kapazität des fertigen Kondensators gemessen bei 120 Hz und die Nennspannung ist die spezifizierte Einsatzspannung des Kondensators (rated voltage). Das Gewicht des oxidierten Elektrodenkörpers bezieht sich auf das reine Gewicht des mit Dielektrikum überzogenen porösen Elektrodenmaterials ohne Polymer, Kontakte und Verkapselungen.
Bevorzugt weisen die nach dem neuen Verfahren hergestellten Elektrolytkondensatoren eine spezifische Ladung von 500 bis 500000 μC/g, besonders bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 2500 bis 250000 μC/g, ganz besonders bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 2500 bis 1500000 μC/g, überaus bevorzugt mit einer spezifischen Ladung von 5000 bis 100000 μC/g auf.
Als Vorstufen für die Herstellung der konjugierten Polymere b) in der Lösung oder Dispersion a), im Folgenden auch als Vorstufen bezeichnet, werden entsprechende Monomere oder deren Derivate verstanden. Es können auch Mischungen von unterschiedlichen Vorstufen verwendet werden. Geeignete monomere Vorstufen sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Thiophene, Pyrrole oder Aniline, bevorzugt gegebenenfalls substituierte Thiophene, besonders bevorzugt gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene, 3,4-Alkylenoxythiathiophene oder Thieno[3,4-b]thiophene.
Als gegebenenfalls substituierte 3,4-Alkylendioxythiophene, 3,4-Alkylenoxythiathiophene oder Thieno[3,4-b]thiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) oder der allgemeinen Formel (IV) oder der allgemeinen Formel (XI) oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formeln (III) und (IV) oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formel (III) und (XI), oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formel (IV) und (XI) oder einer Mischung aus Thiophenen der allgemeinen Formel (III), (IV) und (XI)

aufgeführt,
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₅-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C₂-C₃-Alkylenrest, steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₈-Alkylrest, bevorzugt linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten C₁-C₁₄-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₅-C₁₂-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₆-C₁₄-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₇-C₁₈-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₄-Hydroxyalkylrest, bevorzugt gegebenenfalls substituierten C₁-C₂-Hydroxyalkylrest, oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht, bevorzugt von 0 bis 6, besonders bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können.
Ganz besonders bevorzugte monomere Vorstufen sind gegebenenfalls substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene.
Als substituierte 3,4-Ethylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) genannt,
worin
R und x die für die allgemeine Formeln (III) und (IV) genannte Bedeutung haben.
Unter Derivaten dieser monomeren Vorstufen werden im Sinne der Erfindung beispielsweise Dimere oder Trimere dieser monomeren Vorstufen verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d. h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich.
Als Derivate substituierter 3,4-Alkylendioxythiophene seien beispielhaft die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) genannt,
worin
n für eine ganze Zahl von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt für 2 oder 3 steht,
und
A, R und x die für die allgemeine Formeln (III) und (IV) genannte Bedeutung haben.
Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den monomeren Vorstufen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Vorstufen sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff „Vorstufen” umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfähigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Vorstufen.
Als Substituenten für die oben genannten Vorstufen, insbesondere für die Thiophene, bevorzugt für die 3,4-Alkylendioxythiophene, kommen die für die allgemeine Formeln (III), (IV) oder (XI) genannten Reste R in Frage.
Als Substituenten für Pyrrole und Aniline kommen beispielsweise die oben aufgeführten Reste A und R und/oder die weiteren Substituenten der Reste A und R in Frage.
Als gegebenenfalls weitere Substituenten der Reste A und/oder der Reste R kommen die im Zusammenhang mit den allgemeinen Formeln (I), (II) oder (X) genannten organischen Gruppen in Frage.
Verfahren zur Herstellung der monomeren Vorstufen für die Herstellung leitfähigen Polymere sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds Adv. Mater. 12 (2000) 481–494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die für die Herstellung der zu verwendenden Polythiophene erforderlichen 3,4-Alkylenoxythiathiophene der Formel (III) sind dem Fachmann bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar (beispielsweise gemäß P. Blanchard, A. Cappon, E. Levillain, Y. Nicolas, P. Frère und J. Roncali, Org. Lett. 4 (4), 2002, S. 607–609).
Die für die Herstellung der zu verwendenden Polythiophene erforderlichen Thieno[3,4-b]thiophene der Formel (XI) sind dem Fachmann bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar (beispielsweise gemäß US2004/0074779A1 ).
Die Herstellung der Dispersionen erfolgt aus den oben beschriebenen Vorstufen beispielsweise analog zu den in EP-A 440 957 genannten Bedingungen. Eine verbesserte Variante für die Herstellung der Dispersionen stellt der Einsatz von Ionentauscher zur Entfernung des anorganischen Salzgehaltes oder eines Teils davon dar. Eine solche Variante ist beispielsweise in DE-A 19627071 beschrieben. Der Ionentauscher kann beispielsweise mit dem Produkt verrührt werden oder das Produkt wird über eine mit Ionenaustauschersäule gefüllt Säule gefördert.
Auch eine Herstellung eines Polyanilin/Polyanion- oder Polythiophen/Polyanion-Komplexes und anschließende Dispergierung oder Redispergierung in einem oder mehreren Lösungsmittel(n) ist möglich.
Der Feststoffgehalt des konjugierten Polymers b) in der Lösung oder Dispersion a) beträgt 0,1–90 Gewichtsprozent (Gew.-%), bevorzugt 0,5–30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0.5–10 Gew.-%.
Die Lösungen oder Dispersionen a) werden nach bekannten Verfahren, z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb- oder Tampondrucken, auf den Kondensatorkörper aufgebracht.
Nach dem Aufbringen der Lösung oder Dispersion a) wird das Lösungs- oder Dispersionsmittel d) vorzugsweise entfernt, damit sich aus dem konjugierten Polymer b) und gegebenenfalls weiteren Additiven in der Lösung oder Dispersion a) die polymere Außenschicht ausbilden kann. Es kann aber auch mindestens ein Teil des Lösungs- oder Dispersionsmittels d) in der polymeren Außenschicht verbleiben. Je nach Art des Lösungs- oder Dispersionsmittels d) kann dieses auch sowohl vollständig als auch nur der nach teilweiser Entfernung noch verbleibende Teil ausgehärtet werden.
Das Entfernen des Lösungs- oder Dispersionsmittels d) nach dem Aufbringen der Lösung oder Dispersion kann durch einfaches Verdampfen bei Raumtemperatur erfolgen. Zur Erzielung höherer Verarbeitungsgeschwindigkeiten ist es jedoch vorteilhafter, die Lösungs- oder Dispersionsmittel d) bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei Temperaturen von 20 bis zu 300°C, bevorzugt 40 bis zu 250°C, zu entfernen. Eine thermische Nachbehandlung kann unmittelbar mit dem Entfernen des Lösungsmittel verbunden oder aber auch in zeitlichem Abstand von der Fertigstellung der Beschichtung vorgenommen werden.
Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in Abhängigkeit von der Art des für die Beschichtung verwendeten Lösung oder Dispersion 5 Sekunden bis mehrere Stunden. Für die thermische Behandlung können auch Temperaturprofile mit unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten eingesetzt werden.
Die Wärmebehandlung kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, dass man die beschichteten oxidierten Elektrodenkörper mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine auf der gewünschten Temperatur befindliche Wärmekammer bewegt, dass die gewünschte Verweilzeit bei der gewählten Temperatur erreicht wird, oder mit einer auf der gewünschten Temperatur befindlichen Heizplatte für die gewünschte Verweilzeit in Kontakt bringt. Des Weiteren kann die Wärmebehandlung beispielsweise in einem Wärmeofen oder mehreren Wärmeöfen mit jeweils unterschiedlichen Temperaturen erfolgen.
Nach Herstellung der polymeren Außenschicht werden auf den Kondensator bevorzugt gegebenenfalls weitere gut leitfähige Schichten wie beispielsweise Graphit- und/oder Silberschichten aufgebracht, der Kondensator kontaktiert und verkapselt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auf besonders einfache Weise Feststoffelektrolytkondensatoren mit einer polymeren Außenschicht herstellen, die auch an den Kanten und Ecken des Kondensatorkörpers dicht ist. Die Feststoffelektrolytkondensatoren zeichnen sich durch einen niedrigen ESR, niedrige Restströme und eine hohe thermische Stabilität aus. Somit stellen die Elektrolytkondensatoren hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die erfindungsgemäß hergestellten Elektrolytkondensatoren eignen sich aufgrund ihres niedrigen Reststroms und ihres niedrigen ESR hervorragend zur Verwendung als Bauteil in elektronischen Schaltungen, beispielsweise als Glättungskondensator (filter capacitor) oder Entstörkondensator (decoupling capacitor). Die Verwendung ist auch Gegenstand der Erfindung. Bevorzugt sind elektronische Schaltungen, wie sie sich beispielsweise in Computer (Desktop, Laptop, Server), in Computerperipheriegeräten (z. B. PC-Karten), in tragbaren elektronischen Geräten, wie z. B. Mobiltelefonen, Digitalkameras oder Unterhaltungselektronik, in Geräten der Unterhaltungselektronik, wie z. B. in CD/DVD-Spielern und Computerspielkonsolen, in Navigations systemen, in Telekommunikationseinrichtungen, in Haushaltsgeräten, in Spannungsversorgungen oder in der Automobilelektronik befinden.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Dispersionen leitfähiger Polymere
Dispersion A):
In einem 5 1 Glasreaktor mit Rührer und Thermometer wurden 1736 g entionisiertes Wasser, 660 g einer wässrigen Polystyrolsulfonsäurelösung mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_w) von 70000 und einem Feststoffgehalt von 3,8 Gew.-% vorgelegt. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 20 und 25°C gehalten. Unter Rühren wurden 10,2 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben. Die Lösung wurde 30 Minuten (min) gerührt. Anschließend wurden 0,06 g Eisen(III)-sulfat und 19 g Natriumpersulfat zugegeben und die Lösung weitere 24 Stunden (h) gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden zur Entfernung anorganischer Salze 200 ml eines stark sauren Kationenaustauschers (Lewatit S100, Lanxess AG) und 500 ml eines schwach basischen Anionenaustauschers (Lewatit MP 62, Lanxess AG) zugegeben und die Lösung weitere 2 h gerührt. Der Ionenauschtauscher wurde abfiltriert.
Zur Bestimmung des Feststoffgehalts wurden 5 g der Dispersion 14 Stunden bei 100°C getrocknet. Die Dispersion A hatte einen Feststoffgehalt von 1%.
Die Dispersion A hatte folgende Teilchengrößenverteilung:
d₁₀ 60 nm
d₅₀ 163 nm
d₉₀ 271 nm
Der Durchmesser der Teilchen b) des leitfähigen Polymers bezieht sich auf eine Massenverteilung der Teilchen b) in der Dispersion in Abhängigkeit vom Teilchendurchmesser. Die Bestimmung erfolgte über eine Ultrazentrifugenmessung. Die Teilchengröße wurde im gequollenen Zustand der Teilchen bestimmt.
Dispersion B):
Ein Teil der PEDT/PSS Dispersion A wurde zehnmal bei einem Druck von 700 bar mit einem Hochdruckhomogenisator homogenisiert.
Die so hergestellte Dispersion B wies folgende Teilchengrößenverteilung auf:
d₁₀ 20 nm
d₅₀ 28 nm
d₉₀ 44 nm
Der Feststoffgehalt der Dispersion B betrug 1%.
10 g der Dispersion B wurden 0.5 g Dimethylsufoxid (DMSO) zugesetzt und zu einer Dispersion verrührt. Ein Teil dieser Dispersion wurde auf einen Glasobjektträger (26 mm·26 mm·1 mm) mittels eines Spincoaters (Chemat Technology KW-4A) aufgeschleudert. Die Probe wurde 10 min bei 120°C getrocknet. Anschließend wurden zwei gegenüberliegende Kanten des Objektträgers mit Leitsilber beschichtet. Nach Trocknung des Leitsilbers wurden die beiden Silberstreifen kontaktiert und mit einem Keithley 199 Multimeter der Oberflächenwiderstand ermittelt. Die Schichtdicke wurde mit einem Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler bestimmt. Aus Oberflächenwiderstand und Schichtdicke d wurde die spezifische Leitfähigkeit σ nach σ = 1/(R_☐·d) ermittelt. Die Schichtdicke betrug 75 nm und die spezifische Leitfähigkeit betrug 430 S/cm.
Die Viskosität der Dispersion betrug 30 mPa·s bei einer Scherrate von 100 Hz und 20°C.
Eine ICP-Analyse der Metallgehalte der Dispersion B ergab folgende Werte:
Natrium (Na): 130 mg/kg
Magnesium (Mg): 0,62 mg/kg
Aluminium (Al): 1,1 mg/kg
Silicium (Si): 1,3 mg/kg
Phosphor (P): 6,3 mg/kg
Kalium (K): 0,71 mg/kg
Calcium (Ca): 4,0 mg/kg
Chrom (Cr): 0,17 mg/kg
Eisen (Fe): 1,07 mg/kg
Zink (Zn): < 0,01 mg/kg
Dispersion C):
Ein Teil der PEDT/PSS-Dispersion A) wurde in einem Rotationsverdampfer auf einen Feststoffgehalt von 1,5% aufkonzentriert. In einem Becherglas mit Rührer wurden 160 g dieser aufkonzentrierten Dispersion PEDT/PSS-Dispersion A), 28 g Wasser, 6 g eines Sulfopolyesters (Eastek 1100, Feststoffgehalt 30%, mittleres Molekulargewicht 10000–15000, Eastman), 8 g Dimethylsulfoxid, 1 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silquest A-187, OSi Specialties) und 0,4 g Netzmittel (Dynol 604, Air Products) eine Stunde intensiv gemischt. Diese so erhaltene Dispersion C wies einen Feststoffgehalt von 2,7% und eine Viskosität von 188 mPas auf. Die spezifische Leitfähigkeit betrug 205 S/cm.
Dispersion D)
In einem 5 l-Glasreaktor mit Rührer und Thermometer wurden 2,5 l demineralisiertes Wasser vorgelegt. Unter Rühren wurden 214,2 g p-Toluolsufonsäure-monohydrat und 2,25 g Eisen(III)sulfat-heptahydrat eingetragen. Nachdem sich alles gelöst hatte, wurden 85,8 g 3,4-Ethylendioxythiophen zugegeben und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 192,9 g Natriumperoxodisulfat unter Rühren eingetragen und die Mischung weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Reaktionsende wurde das entstandene PEDT/p-Toluolsulfonat-Pulver auf einer Porzellannutsche abfiltriert, mit 3 l demineralisiertem Wasser gewaschen und zuletzt 6 Stunden bei 100°C getrocknet. Man erhielt 89 g eines blauschwarzen PEDT-Toluolsufonat-Pulvers.
In einem Becherglas mit Rührer wurden 170 g der PEDT/PSS-Dispersion A) aus Beispiel 1, 15 g eines Sulfopolyesters (Eastek 1100, Eastman), 8 g Dimethylsulfoxid, 1 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silquest A-187, OSi Specialties) und 0,4 g Netzmittel (Dynol 604, Air Products) eine Stunde intensiv gemischt. Anschließend wurden 6 g des PEDT/Toluolsulfonat-Pulvers mittels einer Perlmühle-Dissolver-Einheit eindispergiert. Dazu wurden 300 g Zirkonoxidperlen (∅ 1 mm) zugegeben und die Mischung 1 Stunde unter Kühlung mit Wasser bei 7000 U/min gerührt. Zuletzt wurden die Mahlperlen über ein 0,8 μm-Sieb abgetrennt. Die so hergestellte Dispersion D) wies einen Feststoffgehalt von 7% auf.
Beispiel 2) Herstellung von Lösungen, die einen Vernetzer enthalten
Lösung 1) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazine vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte. Der pH-Wert wurde mit pH-Wert Papier bei 25°C bestimmt. Abschließend wurde so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 2) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Aluminiumsulfat vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 3) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 4,4',4''-Methylidynetris(N,N-dimethylaniline) (Formel XXII) vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 4) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 5) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,8-Diaminooctan vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel 18 Gew-%-ige Schwefelsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 6) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Magnesiumsulfat vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 7) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol N,N,N,N',N',N'-Hexamethylhexamethylendiammoniumdibromid vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 8) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Kupfersulfat vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel 18 Gew-%-ige Schwefelsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 9) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol der mit Formel XXIV bezeichneten Substanz vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 10) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol L-Lysin vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 11) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Zinksulfat vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel 18 Gew-%-ige Schwefelsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 12) Herstellung eines erfindungsgemäßen Verhetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Ethylendiamin vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 13) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Es wurden in einem Becherglas mit Rührer 60 ml Ethanol vorgelegt und unter Rühren 60 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Dieses Lösungsmittelgemisch wird im Folgenden als „Gemisch 50/50” bezeichnet. In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Ethylendiamin vorgelegt und unter Rühren 75 ml „Gemisch 50/50” zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel „Gemisch 50/50” zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 14) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,8-Diaminooctan vorgelegt und unter Rühren 75 ml Ethanol zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel Ethanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde. Der pH-Wert wurde mit pH-Wert Papier, welches mit demineralisiertem Wasser angefeuchtet wurde, bei 25°C bestimmt.
Lösung 15) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Es wurden in einem Becherglas mit Rührer 100 ml Ethanol vorgelegt und unter Rühren 25 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Dieses Lösungsmittelgemisch wird im Folgenden als „Gemisch 80/20” bezeichnet. In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,02 Mol 1,10-Diaminodecan vorgelegt und unter Rühren 75 ml „Gemisch 80/20” zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel „Gemisch 80/20” zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,2 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 16) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,10-Diaminodecan vorgelegt und unter Rühren 75 ml Ethanol zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel Ethanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 17) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,10-Diaminodecan vorgelegt und unter Rühren 75 ml Ethanol zugegeben. Abschließend wurde so viel Ethanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde. Die Lösung hatte einen einen pH-Wert von 11.
Lösung 18) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Ethylendiamin vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel 18 Gew-%-ige Schwefelsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 7 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde. Die Lösung hatte einen einen pH-Wert von 11.
Lösung 19) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Ethylendiamin vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Abschließend wurde so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 11.
Lösung 20) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Ammoniumsulfat vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Abschließend wurde so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde. Die Lösung hatte einen pH-Wert von 5.
Lösung 21) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilan vorgelegt und unter Rühren so viel Methanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 22) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Trimethyloctadecylammoniumbromid vorgelegt und unter Rühren 75 ml Methanol zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel Methanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 23) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Becherglas mit Rührer wurden 75 ml demineralisiertes Wasser vorgelegt und unter Rühren soviel 20 Gew-%-ige wässrige Ammoniaklösung zugegeben bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte. Abschließend wurde so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen erhalten wurden.
Lösung 24) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol L-Cystein vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel 18 Gew-%-ige Schwefelsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 25) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol L-Methionin vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 26) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol Dimethyldioctadecylammoniumbromid vorgelegt und unter Rühren 75 ml Ethanol zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel 18 Gew-%-ige Schwefelsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel Ethanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 27) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,8-Diaminooctan vorgelegt und unter Rühren 75 ml Ethanol zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel Dinonylnaphthalindisulfonsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel Ethanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 28) Herstellung eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,12-Diaminododecan vorgelegt und unter Rühren 75 ml Ethanol zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel Dinonylnaphthalinsulfonsäure zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel Ethanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 29) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol 1,4-Piperazindicarboxaldehyd vorgelegt und unter Rühren 75 ml Ethanol zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 5 erreichte und abschließend so viel Ethanol zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Lösung 30) Herstellung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e)
In einem Becherglas mit Rührer wurden 0,01 Mol N,N'-Hexamethylenbisacetamid vorgelegt und unter Rühren 75 ml demineralisiertes Wasser zugegeben. Anschließend wurde unter Rühren so viel para-Toluensulfonsäure-Monohydrat zugegeben, bis die Lösung einen pH-Wert gleich 4 erreichte und abschließend so viel demineralisiertes Wasser zugegeben, bis 100 ml Gesamtlösungsvolumen und damit eine 0,1 molare Lösung erhalten wurde.
Beispiel 3: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
3.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
3.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
3.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Beurteilung der Ecken- und Kantenbelegung der Kondensatorkörper mit der polymeren Außenschicht erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskopes. Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht überzogen.
Der Reststrom (in Mikroampere) wurde drei Minuten nach Anlegen einer Spannung von 33 V mit einem Keithley 199 Multimeter bestimmt. Ein mittlerer Wert für den Reststrom, der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befindet sich in Tabelle 1.
Beispiel 4: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 2 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Beispiel 5: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 3 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Beispiel 6: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 12 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Beispiel 7: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 29 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Beispiel 8: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 30 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 1: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e), d. h. ohne Tränkung der Kondensatorkörper in Lösung 1 aus Beispiel 2.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 2: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 20 aus Beispiel 2 statt in Lesung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 3: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 21 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 4: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 22 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 5: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 23 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 6: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 24 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 7: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 25 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 8: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 26 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 9: Nicht erfindungsgemäße Herstellung von Kondensatoren
9.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
9.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
9.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht
In einem Becherglas mit Rührer wurden 100 ml Dispersion C) vorgelegt und unter Rühren 10 ml Lösung 5 aus Beispiel 2 zugegeben und 5 min gerührt.
Die Kondensatorkörper wurden in dieser Dispersion getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Beurteilung der Ecken- und Kantenbelegung der Kondensatorkörper mit der polymeren Außenschicht erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskops. Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 10: Nicht erfindungsgemäße Herstellung von Kondensatoren
10.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
10.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
10.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht
In einem Becherglas mit Rührer wurden 100 ml Dispersion C) vorgelegt und unter Rühren 10 ml Lösung 15 aus Beispiel 2 zugegeben und 5 min gerührt.
Die Kondensatorkörper wurden in dieser Dispersion getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.

Die Beurteilung der Ecken- und Kantenbelegung der Kondensatorkörper mit der polymeren Außenschicht erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskopes. Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 1. Tabelle 1

	Ecken- und Kantenbelegung	Reststrom [μA]
Beispiel 3	vollständig	0,1
Beispiel 4	vollständig	nicht gemessen
Beispiel 5	vollständig	nicht gemessen
Beispiel 6	vollständig	nicht gemessen
Beispiel 7	vollständig	nicht gemessen
Beispiel 8	vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 1	nicht vollständig	322,4
Vergleichsbeispiel 2	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 3	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 4	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 5	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 6	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 7	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 8	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 9	nicht vollständig	nicht gemessen
Vergleichsbeispiel 10	nicht vollständig	nicht gemessen

Die Kondensatoren aus den Beispielen 3 bis 8 weisen – im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 – eine vollständiger Bedeckung der Elektrodenkörper auf, einschließlich aller Ecken und Kanten der Elektrodenkörper. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e) ermöglicht die vollständige Belegung der Elektrodenkörper.
Die Kondensatoren aus Beispiel 3 weisen einen deutlich geringeren Restrom als die Kondensatoren des Vergleichsbeispiels 1 auf. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e) senkt den Reststrom signifikant ab.
Die in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 beschriebene nicht erfindungsgemäße Herstellung einer polymeren Außenschicht durch Tränkung der Elektrodenkörper in einer Mischung aus Vernetzer e) und Dispersion C) führt zu einer nicht vollständigen Belegung der Elektrodenkörper mit der polymeren Außenschicht. Durch die Einbringung von Vernetzer e) in Dispersion C) erhöhte sich die Viskosität der Dispersion C) signifikant.
Beispiel 9: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
9.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
9.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
9.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Beurteilung der Ecken- und Kantenbelegung der Kondensatorkörper mit der polymeren Außenschicht erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskopes. Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2.
Beispiel 10: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 6 aus Beispiel 2 statt in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2.
Beispiel 11: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 7 aus Beispiel 2 statt in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2.
Beispiel 12: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 8 aus Beispiel 2 statt in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2.
Beispiel 13: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 9 aus Beispiel 2 statt in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2.
Beispiel 14: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 10 aus Beispiel 2 statt in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2.
Beispiel 15: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 11 aus Beispiel 2 statt in Lösung 4 aus Beispiel 2 getränkt.
Angaben zur Belegung der Ecken und Kantender Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2.
Vergleichsbeispiel 11: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 9 gefertigt, jedoch ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e), d. h. ohne Tränkung der Kondensatorkörper in Lösung 4 aus Beispiel 2.

Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 2. Tabelle 2

	Ecken- und Kantenbelegung
Beispiel 9	vollständig
Beispiel 10	vollständig
Beispiel 11	vollständig
Beispiel 12	vollständig
Beispiel 13	vollständig
Beispiel 14	vollständig
Beispiel 15	vollständig
Vergleichsbeispiel 11	nicht vollständig

Die Kondensatoren aus den Beispielen 9 bis 15 weisen – im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel 11 – eine vollständiger Bedeckung des Elektrodenkörpers auf, einschließlich aller Ecken und Kanten der Elektrodenkörper. Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e) ermöglicht die vollständige Belegung der Elektrodenkörper.
Beispiel 16: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
16.1 Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
16.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
16.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Beurteilung der Ecken- und Kantenbelegung der Kondensatorkörper mit der polymeren Außenschicht erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskopes. Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 3.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3. Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Beispiel 17: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
17.1 Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
17.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
17.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Beurteilung der Ecken- und Kantenbelegung der Kondensatorkörper mit der polymeren Außenschicht erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskopes. Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 3.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3. Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Beispiel 18: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
18.1 Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
18.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
18.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 mm bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 mm bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Beurteilung der Ecken- und Kantenbelegung der Kondensatorkörper mit der polymeren Außenschicht erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskopes. Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper befinden sich in Tabelle 3.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht überzogen.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3. Die Kapazität (in Mikrofarad) wurde bei 120 Hz und der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt.
Beispiel 19: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 5 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 20: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 17 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 5 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 21: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 18 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 5 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 22: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 14 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 23: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 17 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 14 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 24: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 18 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 14 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 25: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 15 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 26: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 17 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 15 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 27: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 18 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 15 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Vergleichsbeispiel 12: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e), d. h. ohne Tränkung der Kondensatorkörper in Lösung 13 aus Beispiel 2.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Verleichsbeispiel 13: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 17 gefertigt, jedoch ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e), d. h. ohne Tränkung der Kondensatorkörper in Lösung 13 aus Beispiel 2.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Vergleichsbeispiel 14: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 18 gefertigt, jedoch ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e), d. h. ohne Tränkung der Kondensatorkörper in Lösung 13 aus Beispiel 2.

Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 3, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper. Tabelle 3

	Kapazität [μF]	ESR [mΩ]	Ecken- und Kantenbelegung
Beispiel 16	14,4	70,9	vollständig
Beispiel 17	14,3	74,4	vollständig
Beispiel 18	14,1	67,4	vollständig
Beispiel 19	15,0	117,5	vollständig
Beispiel 20	14,9	134,4	vollständig
Beispiel 21	15,0	116,3	vollständig
Beispiel 22	14,9	73,2	vollständig
Beispiel 23	14,9	68,9	vollständig
Beispiel 24	15,1	67,1	vollständig
Beispiel 25	14,7	43,2	vollständig
Beispiel 26	14,8	43,9	vollständig
Beispiel 27	14,7	43,2	vollständig
Vergleichsbeispiel 12	14,5	92,4	nicht vollständig
Vergleichsbeispiel 13	14,4	85,3	nicht vollständig
Vergleichsbeispiel 14	14,4	85,4	nicht vollständig

Die Kondensatoren aus den Beispielen 16 bis 27 weisen bei vergleichbarer Kapazität eine vollständige Bedeckung der Elektrodenkörper auf, im Gegensatz zu den Elektrodenkörper der Vergleichsbeispiele 12 bis 14.
Die geeignete Wahl des erfindungsgemäßen Vernetzers e) und des Lösungsmittelsystems zur Herstellung des erfindungsgemäßen Vernetzers e) ermöglicht eine signifikante Verringerung des ESR in Feststoffelektrolytkondensatoren bei vergleichbarer Kapazität und bei Erlangung einer vollständiger Bedeckung des Elektrodenkörpers.
Auch die mehrfache Tränkung in der Dispersion C) aus Beispiel 1 ohne die Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e) führt nicht zur Erlangung einer vollständiger Bedeckung des Elektrodenkörpers der Feststoffelektrolytkondensatoren. Dies wurde anhand der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 gezeigt.
Beispiel 28: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 16 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 29: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 17 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 38: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 18 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.
Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper.
Beispiel 31: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 16 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 19 aus Beispiel 2 statt in Lösung 13 aus Beispiel 2 getränkt.

Die mittleren elektrischen Werte der auf die vorangehende Weise gefertigten 10 Kondensatoren befinden sich in Tabelle 4, ebenso wie Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper. Tabelle 4

	Kapazität [μF]	ESR [mΩ]	Ecken- und Kantenbelegung
Beispiel 28	14,7	51,2	vollständig
Beispiel 29	14,4	194,1	vollständig
Beispiel 30	14,5	80,1	vollständig
Beispiel 31	14,3	140,4	vollständig

Die Kondensatoren aus den Beispielen 28 und 30 weisen einen signifikant niedrigeren ESR als die Kondensatoren der Beispiele 29 und 31 auf. Der pH-Wert der erfindungsgemäß hergestellten Vernetzer e) war bei dem Beispiel 28 gleich 5 und bei dem Beispiel 30 gleich 7, während der pH-Wert bei den Beispielen 29 und 31 gleich 11 war.
Der erfindungsgemäß hergestellte Vernetzer e) mit einem pH-Wert im Bevorzugungsbereich führt zu einer signifikanten Erniedrigung des ESR in Feststoffelektrolytkondensatoren. Dies erfolgt unter Erlangung einer vollständiger Bedeckung des Elektrodenkörpers der Feststoffelektrolytkondensatoren.
Beispiel 32:
In einem Becherglas mit Rührer wurden 100 ml Dispersion C) vorgelegt und unter Rühren 10 ml demineralisiertes Wasser zugegeben und 60 min gerührt. Anschließend wurde die Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 mit einem Rheometer gemessen. Der Wert der gemessenen Viskosität findet sich in Tabelle 5.
Beispiel 33:
In einem Becherglas mit Rührer wurden 100 ml Dispersion C) vorgelegt und unter Rühren 10 ml Lösung 5 aus Beispiel 2 zugegeben und 60 min gerührt. Anschließend wurde die Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 mit einem Rheometer gemessen. Der Wert der gemessenen Viskosität findet sich in Tabelle 5.
Beispiel 34:
In einem Becherglas mit Rührer wurden 100 ml Dispersion C) vorgelegt und unter Rühren 10 ml Lösung 5 aus Beispiel 2 und anschließend 1 g des Kationentauschers Lewatit S100 der Lanxess AG (Leverkusen) zugegeben und 60 min gerührt. Der Kationentauscher wurde über ein 5 μm-Sieb abgetrennt und die Viskosität bei 20°C und einer Scherrate von 100 s^–1 mit einem Rheometer gemessen. Der Wert der gemessenen Viskosität findet sich in Tabelle 5. Tabelle 5

Viskosität [mPas]

Beispiel 32 149

Beispiel 33 218

Beispiel 34 152
Verglichen mit Beispiel 32, führt die Zugabe des erfindungsgemäß hergestellten Vernetzers e) zur Dispersion C) – wie in Beispiel 33 ausgeführt – zu einem signifikanten Anstieg der Viskosität der Dispersion.
Verglichen mit Beispiel 32, führt die Zugabe des erfindungsgemäß hergestellten Vernetzers e) zur Dispersion C) und die daran anschließende Zugabe des Kationentauschers – wie in Beispiel 34 ausgeführt – zu einer Stabilisierung der Viskosität der Dispersion.
Durch die Behandlung mit Ionentauschern lassen sich Kationen, die von dem Vernetzer e) stammen, aus der Dispersion C) entfernen, um Vernetzungsreaktionen im Bad zu vermeiden.
Beispiel 35: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
35.1 Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
35.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
35.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht überzogen.
Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) wurde bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt (0 Tage). Anschließend wurden die Kondensatoren bei 125°C in einem Trockenschrank für 7 Tage gelagert und der ESR nach 1, 2, 3, 4, 6 und 7 Tagen Lagerung bestimmt. Ein jeweils mittlerer Wert für den ESR, der auf die vorangehende Weise gefertigten und gelagerten 10 Kondensatoren befindet sich in 3.
Vergleichsbeispiel 15: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 35 gefertigt, jedoch ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e), d. h. ohne Tränkung der Kondensatorkörper in Lösung 15 aus Beispiel 2.
Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) wurde bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt (0 Tage). Anschließend wurden die Kondensatoren bei 125°C in einem Trockenschrank für 7 Tage gelagert und der ESR nach 1, 2, 3, 4, 6 und 7 Tagen Lagerung bestimmt. Ein jeweils mittlerer Wert für den ESR, der auf die vorangehende Weise gefertigten und gelagerten 10 Kondensatoren befindet sich in 3.
3: Mittlerer ESR (in Milliohm) der Kondensatoren aus Beispiel 35 und Vergleichsbeispiel 15 gemessen vor Lagerung bei 125°C (0 d) und nach jeweils 1, 2, 3, 4, 6 und 7 Tagen (1–7d) Lagerung bei 125°C.
Die Kondensatoren aus dem Beispiel 35 weisen einen signifikant niedrigeren ESR als die Kondensatoren des Vergleichsbeispiels 15 auf.
Der erfindungsgemäß hergestellte Vernetzer e) führt zu einer signifikanten Erniedrigung des ESR in Feststoffelektrolytkondensatoren.
Die Kondensatoren aus dem Beispiel 35 weisen im Gegensatz zu den Kondensatoren aus dem Vergleichsbeispiel 15 keinen Anstieg des ESR bei Temperaturbelastung auf.
Der erfindungsgemäß hergestellte Vernetzer e) führt zu einer signifikanten Verbesserung der Temperaturstabilität in Feststoffelektrolytkondensatoren.
Beispiel 36: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
36.1. Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 50 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes 7 zu Pellets 2 gepresst und gesintert, um einen porösen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 4,2 mm·3 mm·1 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 30 V anodisiert.
36.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
Es wurde eine Lösung, bestehend aus einem Gewichtsteil 3,4-Ethylendioxythiophen (Clevios^TM MV2, H. C. Starck GmbH) und 20 Gewichtsteilen einer 40 Gew.-%igen ethanolischen Lösung von Eisen(III)-p-toluolsulfonat (Clevios^TM C-E, H. C. Starck GmbH) hergestellt.
Die Lösung wurde zur Imprägnierung der 10 anodisierten Elektrodenkörper verwendet. Die Elektrodenkörper wurden in dieser Lösung getränkt und anschließend für 30 min bei Raumtemperatur (20°C) getrocknet. Danach wurden sie 30 min bei 50°C in einem Trockenschrank wärmebehandelt. Anschließend wurden die Elektrodenkörper in einer 2 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure 30 min lang gewaschen. Die Elektrodenkörper wurden 30 min in einer 0,25 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure reformiert, anschließend in demineralisiertem Wasser gespült und getrocknet. Die beschriebene Tränkung, Trocknung, Temperaturbehandlung und Reformierung wurde mit denselben Elektrodenkörpern noch zwei weitere Male durchgeführt.
36.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden erneut in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Abschließend wurden die Elektrodenkörper mit einer Graphitschicht und einer Silberschicht überzogen.
Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) wurde bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt (0 Tage). Anschließend wurden die Kondensatoren bei 125°C in einem Trockenschrank für 7 Tage gelagert und der ESR nach 1, 2, 3, 4, 6 und 7 Tagen Lagerung bestimmt. Ein jeweils mittlerer Wert für den ESR, der auf die vorangehende Weise gefertigten und gelagerten 10 Kondensatoren befindet sich in 4.
Vergleichsbeispiel 16: Herstellung von Kondensatoren ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 36 gefertigt, jedoch ohne Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e), d. h. ohne Tränkung der Kondensatorkörper in Lösung 15 aus Beispiel 2.
Der äquivalente Serienwiderstand (ESR) (in Milliohm) wurde bei 100 kHz mittels eines LCR Meters (Agilent 4284A) bestimmt (0 Tage). Anschließend wurden die Kondensatoren bei 125°C in einem Trockenschrank für 7 Tage gelagert und der ESR nach 1, 2, 3, 4, 6 und 7 Tagen Lagerung bestimmt. Ein jeweils mittlerer Wert für den ESR, der auf die vorangehende Weise gefertigten und gelagerten 10 Kondensatoren befindet sich in 4.
4: Mittlerer ESR (in Milliohm) der Kondensatoren aus Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel 16 gemessen vor Lagerung bei 125°C (0 d) und nach jeweils 1, 2, 3, 4, 6 und 7 Tagen (1–7d) Lagerung bei 125°C.
Die Kondensatoren aus dem Beispiel 36 weisen im Gegensatz zu den Kondensatoren aus dem Vergleichsbeispiel 16 keinen signifikanten Anstieg des ESR bei andauernder Temperaturbelastung auf.
Der erfindungsgemäß hergestellte Vernetzer e) führt zu einer signifikanten Verbesserung der Temperaturstabilität in Feststoffelektrolytkondensatoren.
Beispiel 37: Herstellung von Kondensatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
37.1 Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
37.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
37.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Die Kondensatorkörper wurden in Lösung 15 aus Beispiel 2 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion C aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die polymere Außenschicht auf einer der Seitenflächen der Elektrodenkörper wurde mittels eines Skalpells angeritzt. Die Beurteilung der durch das Anritzen entstandenen Beschädigung der polymeren Außenschicht (Kratzer) erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskopes. Aus der Art und Form des Kratzers sowie eventuell vorkommender Absplitterungen der polymeren Außenschicht konnten Rückschlüsse auf die Sprödigkeit der polymeren Außenschicht gezogen werden. In 5 ist ein Ausschnitt eines Kratzers auf einem Kondensatorkörper exemplarisch gezeigt. Es wurden keine Absplitterungen der polymeren Außenschicht der Kondensatorkörper am Kratzer festgestellt. Die polymere Außenschicht war nicht spröde.
5: Ausschnitt eines Kratzers in der polymeren Außenschicht eines Kondensators aus Beispiel 37.
Vergleichsbeispiel 17: Nicht erfindungsgemäße Herstellung von Kondensatoren
17.1 Herstellung von oxidierten Elektrodenkörpern:
Tantalpulver mit einer spezifischen Kapazität von 18 000 μFV/g wurde unter Einschluss eines Tantaldrahtes zu Pellets gepresst und gesintert, um einen Elektrodenkörper mit den Abmessungen 1,5 mm·2,9 mm·4,0 mm zu bilden. 10 dieser porösen Elektrodenkörper wurden zur Bildung eines Dielektrikums in einem Phosphorsäureelektrolyten auf 100 V anodisiert.
17.2 Herstellung des Feststoffelektrolyten
100 g der Dispersion B aus Beispiel 1 und 4 g Dimethylsufoxid (DMSO) wurden in einem Becherglas mit Rührer intensiv zu einer Dispersion B1 gemischt.
Die oxidierten Elektrodenkörper wurden in dieser Dispersion B1 1 min getränkt. Danach erfolgte eine Trocknung bei 120°C für 10 min. Tränkung und Trocknung wurden neun weitere Male durchgeführt.
17.3 Herstellung einer polymeren Außenschicht
Die Kondensatorkörper wurden in der Dispersion D aus Beispiel 1 getränkt und anschließend 10 min bei 120°C getrocknet.
Die polymere Außenschicht auf einer der Seitenflächen des Elektrodenkörpers wurde mittels eines Skalpells angeritzt. Die Beurteilung der durch das Anritzen entstandenen Beschädigung der polymeren Außenschicht (Kratzer) erfolgte durch optische Begutachtung unter Zuhilfenahme eines Lichtmikroskops. Aus der Art und Form des Kratzers sowie eventuell vorkommender Absplitterungen der polymeren Außenschicht konnten Rückschlüsse auf die Sprödigkeit der polymeren Außenschicht gezogen werden. In 6 ist ein Ausschnitt eines Kratzers auf einem Kondensatorkörper exemplarisch gezeigt. Es wurden großflächige Absplitterungen der polymeren Außenschicht der Kondensatorkörper am Kratzer festgestellt. Die polymere Außenschicht war spröde.
6: Ausschnitt eines Kratzers in der polymeren Außenschicht eines Kondensatorkörpers aus Vergleichsbeispiel 17.
In Beispiel 37 finden sich keine Absplitterungen der polymeren Außenschicht am Kratzer. Im Vergleichsbeispiel 17 sind dagegen großflächige Absplitterungen der polymeren Außenschicht zu beobachten. Durch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzers e) wird eine vollständige Belegung der Elektrodenkörper mit einer polymeren Außenschicht ohne Verwendung von Dispersionen enthaltend Feststoffpartikeln mit einem Durchmesser im Bereich von 0,7 bis 20 μm erzielt. Die so hergestellten polymeren Außenschichten sind nicht spröde und platzen daher bei mechanischer Belastung nicht ab.
Beispiel 38: Untersuchung zur Löslichkeit des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
5 ml der Lösung 2 aus Beispiel 2 wurden in ein Becherglas gegeben und dieses in einen abgesaugten Trockenschrank bei 120°C verbracht, bis die Lösung bis zur Trockne eingeengt war, allerdings mindestens für 120 min. Dem so erhaltenen Rückstand z) wurden unter Rühren mittels eines Rührers 5 ml Dispersion C) aus Beispiel 1 gegeben und so versucht, diesen darin aufzulösen.
Es erfolgte eine visuelle Untersuchung auf Rückstände von Rückstand z) in Dispersion C) aus Beispiel 1: der Rückstand z) wurde rückstandsfrei in 5 ml Dispersion C) aus Beispiel 1 aufgenommen und somit als „löslich” bezeichnet.
Bei Verwendung dieses in der Dispersion C) aus Beispiel 1 löslichen Vernetzers e) erhält man, wie in Beispiel 4 gezeigt, im erfindungsgemäßen Verfahren eine vollständige Bedeckung der Elektrodenkörper.
Die Ergebnisse der Beurteilung der Löslichkeit und Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 39: Untersuchung zur Löslichkeit des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Eine Untersuchung der Löslichkeit wurde wie in Beispiel 38 durchgeführt, jedoch wurde als Vernetzer die Lösung 18 aus Beispiel 2 statt Lösung 2 aus Beispiel 2 verwendet.
Der Rückstand der Lösung 18 wurde rückstandsfrei in 5 ml Dispersion C) aus Beispiel 1 aufgenommen und somit als „löslich” bezeichnet.
Bei Verwendung dieses in der Dispersion C) aus Beispiel 1 löslichen Vernetzers e) erhält man, wie in Beispiel 30 gezeigt, im erfindungsgemäßen Verfahren eine vollständige Bedeckung der Elektrodenkörper.
Die Ergebnisse der Beurteilung der Löslichkeit und Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 48: Untersuchung zur Löslichkeit des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Eine Untersuchung der Löslichkeit wurde wie in Beispiel 38 durchgeführt, jedoch wurde als Vernetzer die Lösung 14 aus Beispiel 2 statt Lösung 2 aus Beispiel 2 verwendet.
Der Rückstand der Lösung 14 wurde rückstandsfrei in 5 ml Dispersion C) aus Beispiel 1 aufgenommen und somit als „löslich” bezeichnet.
Bei Verwendung dieses in der Dispersion C) aus Beispiel 1 löslichen Vernetzers e) erhält man, wie in Beispiel 22 gezeigt, im erfindungsgemäßen Verfahren eine vollständige Bedeckung der Elektrodenkörper.
Die Ergebnisse der Beurteilung der Löslichkeit und Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Beispiel 41: Untersuchung zur Löslichkeit des erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Eine Untersuchung der Löslichkeit wurde wie in Beispiel 38 durchgeführt, jedoch wurde als Vernetzer die Lösung 15 aus Beispiel 2 statt Lösung 2 aus Beispiel 2 verwendet.
Der Rückstand der Lösung 15 wurde rückstandsfrei in 5 ml Dispersion C) aus Beispiel 1 aufgenommen und somit als „löslich” bezeichnet.
Bei Verwendung dieses in der Dispersion C) aus Beispiel 1 löslichen Vernetzers e) erhält man, wie in Beispiel 25 gezeigt, im erfindungsgemäßen Verfahren eine vollständige Bedeckung der Elektrodenkörper.
Die Ergebnisse der Beurteilung der Löslichkeit und Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 18: Untersuchung zur Löslichkeit eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Eine Untersuchung der Löslichkeit wurde wie in Beispiel 38 durchgeführt, jedoch wurde als Vernetzer die Lösung 27 aus Beispiel 2 statt Lösung 2 aus Beispiel 2 verwendet.
Der Rückstand der Lösung 27 wurde nicht rückstandsfrei in 5 ml Dispersion C) aus Beispiel 1 aufgenommen und somit als „nicht löslich” bezeichnet.
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 27 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.
Die Ergebnisse der Beurteilung der Löslichkeit und Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 19: Untersuchung zur Löslichkeit eines nicht-erfindungsgemäßen Vernetzers e)
Eine Untersuchung der Löslichkeit wurde wie in Beispiel 38 durchgeführt, jedoch wurde als Vernetzer die Lösung 28 aus Beispiel 2 statt Lösung 2 aus Beispiel 2 verwendet.
Der Rückstand der Lösung 28 wurde nicht rückstandsfrei in 5 ml Dispersion C) aus Beispiel 1 aufgenommen und somit als „nicht löslich” bezeichnet.
10 Kondensatoren wurden wie in Beispiel 3 gefertigt, jedoch wurden die Kondensatorkörper in Lösung 28 aus Beispiel 2 statt in Lösung 1 aus Beispiel 2 getränkt.

Die Ergebnisse der Beurteilung der Löslichkeit und Angaben zur Belegung der Ecken und Kanten der Elektrodenkörper sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

	Ecken- und Kantenbelegung	Löslichkeit
Beispiel 38	vollständig	löslich
Beispiel 39	vollständig	löslich
Beispiel 40	vollständig	löslich
Beispiel 41	vollständig	löslich
Vergleichsbeispiel 18	nicht vollständig	nicht löslich
Vergleichsbeispiel 19	nicht vollständig	nicht löslich

Die verwendeten Vernetzer e) in den Beispielen 38 bis 41 waren im Gegensatz zu den Vernetzern in den Vergleichsbeispielen 18 und 19 in der Dispersion C) löslich. Die Löslichkeit des Vernetzers e) in der Dispersion führte zu einer besseren Ecken- und Kantenbelegung.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators, bei dem auf einen Kondensatorkörper, wenigstens umfassend einen Elektrodenkörper eines Elektrodenmaterials und ein Dielektrikum, das die Oberfläche dieses Elektrodenmaterials bedeckt, und einen Feststoffelektrolyten wenigstens enthaltend ein elektrisch leitfähiges Material, der die Dielektrikumsoberfläche ganz oder teilweise bedeckt, wenigstens ein Vernetzer e) aufgebracht wird, und nach Aufbringen des Vernetzers e) wenigstens eine Lösung oder eine Dispersion a) eines konjugierten Polymers b) aufgebracht wird, und zur Bildung einer polymeren Außenschicht das Lösungs- oder Dispersionsmittel d) wenigstens teilweise entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer e) wenigstens ein Di-, Tri-, Oligo- oder polymeres Amin oder deren Derivate, wenigstens ein Kation und zusätzlich mindestens eine Amingruppe, oder wenigstens ein mehrwertiges Kation enthält, oder der Vernetzer e) nach Aufbringen der Lösung oder der Dispersion a) wenigstens ein mehrwertiges Kation bildet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, die Lösung oder Dispersion a) wenigstens ein Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) größer 1000 enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht größer 1000 wenigstens das konjugierte Polymer b) der Lösung oder Dispersion a), ein polymeres Anion oder einen polymeren Binder enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Anion ein Anion einer polymeren Carbon- oder Sulfonsäure ist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer e) aus einer Lösung oder Dispersion aufgebracht wird, deren pH-Wert gemessen bei 25°C kleiner 10 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- oder Dispersionsmittel der Lösung oder Dispersion, aus der der Vernetzer e) aufgebracht wird, wenigstens Wasser oder wenigstens ein organisches Lösungs- oder Dispersionsmittel enthält.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer e) nach Aufbringen auf den Kondensatorkörper in Form eines Salzes oder einer Salzlösung vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruche 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz des Vernetzer e) in Lösung oder Dispersion a) löslich ist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen des Vernetzers und der Lösung oder Dispersion a) sequentiell mehrfach erfolgt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Dispersion a) als konjugiertes Polymer b) wenigstens ein Polythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol enthält, welches gegebenenfalls substituiert ist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das leitfähige Material des Feststoffelektrolyten ein leitfähiges Polymer ist.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Elektrodenmaterial des Elektrodenkörpers um ein Ventilmetall oder eine Verbindung mit einem Ventilmetall vergleichbaren elektrischen Eigenschaften handelt.
Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Teile der Lösung oder die Dispersion a), welche nach Aufbringen des Vernetzers e) in Kontakt mit dem Kondensatorkörper waren, jedoch auf diesem nicht verbleiben und wieder verwendet werden, kontinuierlich oder phasenweise in Kontakt zu einem oder mehreren Ionenaustauscher stehen.
Elektrolytkondensator hergestellt mit einem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13.
Verwendung von Elektrolytkondensatoren gemäß Anspruch 14 in elektronischen Schaltungen.