DE102009002718A1

DE102009002718A1 - Silikatisierende Vorbehandlung für metallhaltige härtbare Beschichtungen

Info

Publication number: DE102009002718A1
Application number: DE200910002718
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Koch; Holger Endres
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2009-04-29
Filing date: 2009-04-29
Publication date: 2010-11-04

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von Metallband, bei dem eine oxidische Dünnschicht, enthaltend zumindest 30 Gew.-% Silizium, auf das Metallband aufgebracht wird und in nachfolgenden Verfahrensschritten ein härtbares Beschichtungsmittel, enthaltend zumindest eine Metallverbindung und/oder ein metallisches Pigment, aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird, wobei die Metallverbindung und/oder das metallische Pigment des Beschichtungsmittels zumindest aus einem metallischen Element (Me) zusammengesetzt ist, das ein elektrochemisches Standardpotential E(Me/Me) einnimmt, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E(Fe/Fe). Die vorliegende Erfindung umfasst zudem ein Metallband, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sowie dessen Verwendung für die Herstellung von Lüftungssystemen, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von Metallband, bei dem eine oxidische Dünnschicht enthaltend zumindest 30 Gew.-% Silizium auf das Metallband aufgebracht wird und in nachfolgenden Verfahrensschritten ein härtbares Beschichtungsmittel enthaltend zumindest eine Metallverbindung und/oder ein metallisches Pigment aufgetragen und anschließend ausgehärtet wird, wobei die Metallverbindung und/oder das metallische Pigment des Beschichtungsmittels zumindest aus einem metallischen Element (Me) zusammengesetzt ist, das ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) einnimmt, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺). Die vorliegende Erfindung umfasst zudem Metallband, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, sowie dessen Verwendung für die Herstellung von Lüftungssystemen, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.
Im Haushalt, im Sanitärbereich, im Klinikbereich sowie in der Lebensmittel verarbeitenden und der pharmazeutischen Industrie werden eine Vielzahl von Apparaten, Geräten und Maschinen aus Metall eingesetzt. Die Metalloberflächen müssen dabei vor Korrosion geschützt werden und mikrobieller Befall aus hygienischen Gründen weitgehend unterdrückt werden. Weiterhin werden auch im Architekturbereich, beim Innenausbau von Gebäuden, im Möbelbau sowie bei Schmuckanwendungen eine Vielzahl metallischer Teile eingesetzt, deren Oberflächen für eine dauerhafte Funktionalität oder einen beständigen optischen Eindruck behandelt werden müssen. Auch in diesem Anwendungsbereich kommen vermehrt solche Beschichtungen zum Einsatz, die eine antimikrobielle Wirkung entfalten. Dies ist insbesondere beim Innenausbau von Gebäuden, beispielsweise in Lüftungssystemen der Fall, in denen die Besiedelung der Metalloberflächen mit Mikroorganismen vorsorglich zu minimieren ist. Im Stand der Technik werden daher vorzugsweise Edelstähle verwendet, die zum einen eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen und zum anderen aufgrund der Legierungsbestandteile weniger stark von Mikroorganismen besiedelt werden. Allerdings stellen Edelstähle hochwertige Materialien dar, die aufgrund ihrer hohen Herstellungskosten verhältnismäßig teuer sind, so dass ein Bedarf an alternativen metallischen Werkstoffen und/oder Werkstoffoberflächen besteht, die den zuvor genannten Erfordernissen entsprechen. Bezüglich des Korrosionsverhaltens minderwertige metallische Werkstoffe wie Stahl oder verzinkter Bandstahl müssen daher zusätzlich mit einer korrosionsschützenden Beschichtung versehen werden, wobei solche Beschichtungen den beschichteten metallischen Werkstoff nachhaltig Schutz vor Korrosion bieten und gleich bleibende optische Eigenschaften verleihen, die eine hohe Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit besitzen.
Die DE 101 44 531 offenbart ein UV-härtbares organisches Überzugsmittel insbesondere für Edelstahloberflächen, das sich durch eine hohe Kratzfestigkeit und ein geringes Anschmutzverhalten im ausgehärteten Zustand auszeichnet und folgende Komponenten enthält:

a) 40 bis 90 Gew.-% mindestens eines oligomeren, linearen oder verzweigten Epoxy-Polyester-, Polyether- und/oder Urethan(meth)acrylats,
b) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, mindestens einer monofunktionellen flüssigen (Meth)acrylat- oder Di-, Tri- oder Poly(Meth)acrylatverbindung, und
c) 0,1 bis 20 Gew.-% saure Gruppen enthaltende Methacrylatverbindungen,
d) ggf. 0 bis 30 Gew.-% eines weitere funktionelle Gruppen enthaltenden Di- oder Tri-Alkoxysilans,
e) 0,1 bis 20 Gew.-% lacktechnische Hilfsstoffe wie Haftvermittler, Verlaufsmittel, Entschäumer und/oder Lichtschutzmittel sowie Fotoinitiatoren.

Die dort beschriebenen ausgehärteten wenige Mikrometer dünnen Beschichtungen erfüllen zwar die Anforderungen an die mechanischen und optischen Eigenschaften der Beschichtungen, sie erfüllen jedoch nicht die hohen Korrosionsschutz-anforderungen im Haushalts- oder Architekturbereich, insbesondere dann nicht, wenn als Werkstoffe Stahl oder verzinkter Stahl verwendet werden sollen und gleichzeitig biozide Wirkstoffe auf der Basis von metallischen Verbindungen und/oder Metallpigmenten in das Überzugsmittel eingearbeitet sind, die ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) einnehmen, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, die Korrosionsbeständigkeit von ausgehärteten organischen Beschichtungssystemen enthaltend Metallverbindungen und/oder metallische Pigmente auf Metallband zu verbessern, wobei die Metallverbindungen und/oder metallische Pigmente zusammengesetzt sind aus zumindest einem metallischen Element (Me), das ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) einnimmt, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺). In einem weiteren Aspekt soll insbesondere die Korrosionsbeständigkeit solcher ausgehärteter organischer Beschichtungssysteme enthaltend Metallverbindungen und/oder metallische Pigmente verbessert werden, deren antimikrobielle Wirkung auf die Anwesenheit bestimmter Metallverbindungen und/oder metallischer Pigmente beruht, die zusammengesetzt sind aus einem metallischen Element (Me), das ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) einnimmt, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺).
Diese Aufgabe wird von einem Verfahren zur Beschichtung von Metallband gelöst, das einen Verfahrensschritt umfasst, in dem eine organische Beschichtung enthaltend zumindest eine Metallverbindung und/oder ein metallisches Pigment aufgebracht wird, wobei die Metallverbindung und/oder das metallische Pigment zumindest aus einem metallischen Element (Me) zusammengesetzt ist, das ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) einnimmt, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺), wobei die metallische Oberfläche im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst

i) ggf. gereinigt und entfettet wird,
ii) eine oxidische Dünnschicht enthaltend zumindest 30 Gew.-% Silizium auf die ggf. gereinigte und entfettete metallische Oberfläche aufgebracht wird,
iii) ggf. die oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium mit einem oder mehreren Organosilanen haftvermittelnd modifiziert wird,
iv) mit einem härtbaren Beschichtungsmittel enthaltend zumindest ein organisches Bindemittelsystem sowie als Komponente a) zumindest eine Metallverbindung und/oder ein metallisches Pigment beschichtet wird, wobei die Metallverbindung und/oder das metallische Pigment der Komponente a) zumindest aus einem metallischen Element (Me) zusammengesetzt ist, das ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) einnimmt, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺), und
v) das im Schritt iv) aufgebrachte Beschichtungsmittel thermisch und/oder mittels aktinischer Strahlung ausgehärtet wird.

Unter Metallband werden auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung sämtliche aus metallischen Werkstoffen hergestellte Flacherzeugnisse verstanden, deren elementarer Hauptbestandteil ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) besitzt, das nicht größer ist als dasjenige von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺). Im erfindungsgemäßen Verfahren sind Metallbänder aus Eisen, Zink, Stahl, verzinktem, feuerverzinktem oder legierungsverzinktem Stahl bevorzugt, wobei die Erhöhung des Schutzes der Metallbänder vor Korrosion für Zink und verzinktem Stahl besonders signifikant ist, so dass diese Werkstoffe erfindungsgemäß daher in besonderem Maße bevorzugt sind.
Das elektrochemische Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) des metallischen Elements enthaltend in der Metallverbindung und/oder im metallischen Pigment, ist dasjenige elektrochemische Potential, bei dem elektrochemisches Gleichgewicht unter Standardbedingungen (T = 20°C; Ionenaktivität gleich 1) zwischen dem Metall Me⁰ in elementarer Form und seinen Metall-Kationen Meⁿ⁺ in der niedrigsten stabilen Oxidationsstufe vorliegt. Der Fachmann kann die entsprechenden Standardpotentiale aus der Fachliteratur entnehmen, bspw. M. Pourbaix: "Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions", Pergamon, New York, 1966.
Als Dünnschicht wird im Rahmen der vorliegenden Verbindung eine dünne homogene Beschichtung auf der metallischen Substratoberfläche mit einer Schichtdicke von weniger als 0,5 μm oder einem Schichtgewicht von weniger als 1 g/m² verstanden, die im Wesentlichen geschlossen ist. Der Gewichtsanteil von Silizium in der oxidischen Dünnschicht sollte im erfindungsgemäßen Verfahren 30 Gew.-% nicht unterschreiten, da einerseits unterhalb dieses Wertes keine kompakten, gut anhaftenden anorganischen Dünnschichten realisiert werden können und andererseits die ggf. vorzunehmende haftvermittelnde Modifizierung der oxidischen Dünnschicht mit Organosilanen weniger effizient ist. Daher sind solche oxidischen Dünnschichten im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, deren Silizium-Anteil bei zumindest 40 Gew.-% liegt. Zusätzlich zum Silizium können in der oxidischen Dünnschicht erfindungsgemäß weitere Metalle ausgewählt aus Zirkonium, Titan und/oder Aluminium mit einem Anteil von nicht mehr als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von nicht mehr als 1 Gew.-% an der Gesamtzusammensetzung der Dünnschicht enthalten sein.
Im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zusätzlich vorzugsweise zu gewährleisten, dass das Anzahlverhältnis von Sauerstoff zu Silizium an der Oberfläche der oxidischen Dünnschicht zumindest 1,5, besonders bevorzugt zumindest 1,8, aber nicht mehr als 2,5, besonders bevorzugt 2,2 ist. Zur Bestimmung des Anzahlverhältnisses kann der Fachmann die im Stand der Technik bekannten oberflächenanalytischen Methoden mit einer Informationstiefe von nicht mehr als 5 nm zur Anwendung bringen. Insbesondere eignet sich die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) zur Quantifizierung der oberflächennahen Zusammensetzung der Dünnschicht.
Die Barrierewirkung der oxidischen Dünnschicht gegenüber korrosiven in der ausgehärteten organischen Beschichtung befindlichen Metall-Ionen, die wiederum von den Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmenten freigesetzt werden, kann dadurch gesteigert werden, dass solche oxidische Dünnschichten abgeschieden werden, deren Anzahlverhältnis von Sauerstoff zu Silizium bevorzugt in der gesamten Schicht den Wert 2,5, besonders bevorzugt den Wert 2,2 nicht überschreitet, aber zumindest den Wert 1,5, besonders bevorzugt zumindest den Wert 1,8 annimmt, also bezüglich der Zusammensetzung eine möglichst homogene oxidische Dünnschicht vorliegt.
Zur Bestimmung des Anzahlverhältnisses von Sauerstoff zu Silizium in der gesamten Dünnschicht kann die Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX) herangezogen werden, wobei die Beschleunigungsspannung gerade oberhalb der Schwellenenergie für die Auslösung der elementspezifischen Röntgenstrahlung liegen sollte, um die Eindringtiefe des anregenden Elektronenstrahls in das metallische Substrat zu minimieren. Alternativ kann zur Ermittlung der Zusammensetzung der Dünnschicht wiederum die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) herangezogen werden, wenn zusätzlich ein sukzessiver Abtrag der oxidischen Dünnschicht mittels Ionensputtern von Schrittweise nicht mehr als 5 nm erfolgt, wobei nach jedem Sputterschritt eine XP-Analyse der Oberfläche vorzunehmen ist.
Die im Schritt ii) aufgebrachte oxidische Dünnschicht weist für eine hinreichende Barrierewirkung zum metallischen Substrat bevorzugt eine Schichtdicke von zumindest 10 nm, besonders bevorzugt von zumindest 20 nm auf. Dünnschichten mit einer Dicke von mehr als 200 nm erweisen sich üblicherweise als wenig mechanisch beanspruchbar und neigen zur Rissbildung. Dies hat zur Folge, dass die Barrierewirkung der oxidischen Dünnschicht gegenüber korrosiven Metall-Ionen teilweise aufgehoben wird, insbesondere dann, wenn das im erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Metallband im späteren Fertigungsprozess zugeschnitten und umgeformt wird. Für die Verbesserung des Korrosionsschutzes im Sinne der zugrunde liegenden Aufgabe der Erfindung wird im Schritt ii) die oxidische Dünnschicht daher vorzugsweise auf 200 nm begrenzt, besonders bevorzugt auf 100 nm. Analog existiert für die massenbezogene Schichtauflage der im Schritt ii) aufgebrachten oxidischen Dünnschicht eine bevorzugte Untergrenze, die bei 8 mg/m², besonders bevorzugt bei 16 mg/m² bezogen auf das Element Silizium liegt. Die bevorzugte Obergrenze für die massenbezogene Schichtauflage bezogen auf das Element Silizium beträgt 160 mg/m², besonders bevorzugt 80 mg/m².
Die im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzubringende oxidische Barriereschicht enthaltend Silizium kann sowohl nasschemisch als auch aus der Gasphase aufgebracht werden. Von den nasschemischen Verfahren sind solche Verfahren basierend auf wässrigen Zusammensetzungen enthaltend Fluorosilikate ausgeschlossen, die lediglich eine Konversion der oxidischen Metalloberfläche bewirken, in deren Folge amorphe anorganische Beschichtungen mit Schichtdicken von weniger als 10 nm entstehen.
Als nasschemisches Verfahren eignet sich hingegen das im Stand der Technik bekannte Sol-Gel-Verfahren, bei dem über Kondensationsreaktionen von Silizium-Alkoholaten, die in wässriger Lösung mit herkömmlichen Beschichtungstechniken wie Tauch-, Gieß-, Spritz- oder Schleuderverfahren auf Metalloberflächen aufgetragen werden, ein polymeres anorganisches SiO₂-Netzwerk aufgebaut wird. Üblicherweise wird dieses spezielle nasschemische Verfahren zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion und zur Ausbildung glasartiger Beschichtungen bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die dabei entweichenden Alkohole und Bestandteile des Lösemittels können jedoch mikroskopische Defekte in der Dünnschicht hinterlassen, so dass die über Sol-Gel-Verfahren hergestellten oxidischen Dünnschichten erfahrungsgemäß eine schlechtere Barrierewirkung entfalten.
Bevorzugt bei der Aufbringung der oxidischen Dünnschicht im Schritt ii) ist daher die Schichtbildung aus der Gasphase. Hierzu zählen die im Stand der Technik bekannten Methoden der Physical Vapour Deposition (PVD) und der Chemical Vapour Deposition (CVD). Im PVD Verfahren wird die oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium beispielsweise durch Sputterdeposition erhalten, wobei im Hochvakuum entsprechende Sputtertargets aus SiO₂ mit einer Ionenquelle beschossen und molekulare Fragmente des Targets in die Gasphase überführt werden, aus der die Abscheidung auf dem Substrat erfolgt. Da PVD Verfahren nur unter Vakuumbedingungen anwendbar sind, die beispielsweise im quasikontinuierlichen Betrieb einer Bandanlage technisch nur sehr schwer und unter erheblichem Aufwand realisiert werden können, sind CVD Verfahren im erfindungsgemäßen Verfahren zur Aufbringung der oxidischen Dünnschicht im Schritt ii) besonders bevorzugt. CVD-Verfahren, die unter Atmosphärendruck angewandt werden können, sind Pyrolyse-Verfahren unter Verwendung von Silizium-enthaltenden Precursor-Verbindungen (CCVD-Verfahren, Combustion Chemical Vapour Deposition).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium im Schritt ii) aus der Gasphase in einem pyrolytischen Verfahren erzeugt, in dem einem brennbaren Trägergas ein Organosilan, vorzugsweise ausgewählt aus Tetraalkoxysilanen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoff-Atomen pro Alkoxy-Gruppe zugemischt wird, das zusammen mit dem Trägergas in einer Flamme zur Verbrennung gebracht wird, wobei die oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium innerhalb einer von der Flamme begrenzten Fläche auf dem Metallband gebildet wird. Derartig aus der Gasphase in einem flammenpyrolytischen Verfahren abgeschiedene oxidische Dünnschichten haften hervorragend auf dem metallischen Substrat und besitzen eine hohe Homogenität hinsichtlich ihrer elementaren Zusammensetzung. Dies und die Tatsache, dass während der Dünnschichtbildung keine flüchtigen Komponenten aus der aufwachsenden Schicht herausgetrieben werden, bedingen die gute Barrierewirkung gegenüber korrosiv wirkenden Metallionen, die unmittelbarer oder aufgrund von Umwandlungsreaktionen mittelbarer Bestandteil des auf der oxidischen Dünnschicht applizierten Beschichtungsmittels sind.
Um fest haftende oxidische Dünnschichten im Schritt ii) zu erhalten, enthalten die im pyrolytischen Verfahren eingesetzten brennbaren Mischungen vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% des Organosilans. Das Trägergas ist ausgewählt aus einem Gemisch enthaltend Sauerstoff und Wasserstoff oder aus brennbaren Flüssiggasen, die wiederum vorzugsweise ausgewählt sind aus Alkanen mit zumindest 3 Kohlenstoffatomen, aber nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen oder aus einer Mischung dieser Alkane.
Die flammenpyrolytische Erzeugung dünner Schichten, die im erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt ii) bevorzugt zur Erzeugung der oxidischen Dünnschicht enthaltend Silizium eingesetzt wird, ist in der Patentschrift DD 256 151 im ersten Ausführungsbeispiel offenbart. Auf dieses Ausführungsbeispiel in der DD 256 151 wird hier ausdrücklich verwiesen, so dass es durch Bezugnahme mit zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören soll.
Optional kann die im erfindungsgemäßen Verfahren auf das Metallband abgeschiedene oxidische Dünnschicht im Schritt iii) für eine verbesserte Haftung zum aushärtbaren Beschichtungsmittel, das im Schritt iv) aufgebracht wird, mit einem oder mehreren Organosilanen durch In-Kontakt-Bringen des gemäß der Verfahrensschritte i) und ii) behandelten Metallbandes mit einer Lösung der Organosilane haftvermittelnd modifiziert werden. Das In-Kontakt-bringen erfolgt dabei bevorzugt durch Aufbringen eines Nassfilms einer Lösung der Organosilane mittels Auftragswalzen, wobei das überschüssige Lösemittel anschließend bspw. durch Erwärmen entfernt wird.
Für die haftvermittelnde Modifizierung der oxidischen Dünnschicht enthaltend zumindest 30 Gew.-% Silizium sind solche Organosilane bevorzugt, die ein bis drei in Wasser hydrolysierbare Substituenten ausgewählt aus Alkoxygruppen, besonders bevorzugt Methoxy- und/oder Ethoxygruppen, und/oder Halogenatomen, besonders bevorzugt Chloratomen, und ein bis drei in Wasser nicht hydrolysierbare Substituenten ausgewählt aus Alkyl- und/oder Arylgruppen, besonders bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen, und/oder Fluoroalkylgruppen und/oder Fluoroarylgruppen tragen, die jeweils unabhängig voneinander Amino-, Vinyl- oder Epoxisubstituiert sind, wobei die Gesamtzahl der Substituenten am Siliziumatom der Organosilane 4 ist.
Der Anteil an einem oder mehreren Organosilanen beträgt für eine hinreichende Modifizierung der oxidischen Dünnschicht in der Lösung im Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zumindest 0,1 g/l, besonders bevorzugt zumindest 1 g/l, überschreitet aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens vorzugsweise jedoch nicht 200 g/l, besonders bevorzugt 100 g/l und insbesondere nicht 50 g/l.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im Schritt iv) die Applikation des aushärtbaren Beschichtungsmittels enthaltend Metallverbindungen und/oder metallische Pigmente enthaltend zumindest ein metallisches Element mit einem höheren elektrochemischen Standardpotential als dem von Eisen. Vorzugsweise sind die Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmente, die diesem Kriterium entsprechen, ausgewählt aus Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmenten von Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Blei, besonders bevorzugt Zinn, Silber und/oder Kupfer, insbesondere bevorzugt Silber.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die im Schritt iv) im Beschichtungsmittel enthaltenen Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmente ausgewählt aus antimikrobiell wirkenden Verbindungen und/oder Pigmenten, die Metallionen freisetzen, besonders bevorzugt ausgewählt aus Zinn-, Kupfer- und Silber-Ionen. Diese können in einer speziellen bevorzugten Ausführungsform an ein zum Kationenaustausch befähigtes organisches oder anorganisches Gerüst gebunden und durch Alkalimetallionen austauschbar sein. Beispiele anorganischer Gerüste, an die die bioziden Metallionen gebunden sein können, sind partikelförmige Kieselsäuren, Zeolithe oder Zirkonphosphate. Besonders geeignet sind silberhaltige Zeolithe oder silberhaltige Zirkonphosphate. Weiterhin sind silberhaltige Glaskugeln entsprechender Teilchengröße oder nanopartikuläres metallisches Silber geeignet. Insbesondere für Metallverbindungen und/oder metallische Pigmente, die in der organischen Matrix des ausgehärteten Beschichtungsmittels Zinn-, Kupfer- und/oder Silber-Ionen freisetzen, erweist sich die im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachte oxidische Dünnschicht als unabdingbar für einen hinreichenden Schutz vor Korrosion des Metallbandes, dessen elementarer Hauptbestandteil ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) besitzt, das nicht größer ist als dasjenige von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺).
Der Anteil der Metallverbindungen und/oder der Metallpigmente gemäß Komponente a) kann im Beschichtungsmittel weit variieren. Allerdings ist für die Bereitstellung einer antimikrobiellen Wirkung des auf dem Metallband ausgehärteten Beschichtungsmittels der Anteil an Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmenten gemäß Komponente a) berechnet als die Summe der jeweiligen Elemente (Me) ausgewählt aus Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Blei vorzugsweise zumindest 0,5 Gew.-% bezogen auf das gesamte härtbare Beschichtungsmittel, besonders bevorzugt zumindest 1 Gew.-%, wobei bei diesen Untergrenzen für den Anteil an Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmenten gemäß der Komponente a) bereits eine erhebliche Korrosion des Metallbandes beobachtet werden kann, wenn keine oxidische Dünnschicht wie im Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens definiert als Barriereschicht unmittelbar auf das Metallband aufgebracht wurde.
Bevorzugt liegt die Obergrenze für den Anteil an Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmenten gemäß Komponente a) des härtbaren Beschichtungsmittels bei 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 10 Gew.-%, da höhere Anteile zum einen die Ausbildung einer homogenen und geschlossenen Beschichtung durch Aushärten im Schritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens erschweren und zum anderen die über die Komponente a) erzielte antimikrobielle Wirkung nicht weiter steigern und damit unwirtschaftlich sind.
Das im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachte härtbare Beschichtungsmittels umfasst vorzugsweise ein aushärtbares organisches Bindemittelsystem enthaltend

b) mindestens ein oligomeres lineares oder verzweigtes Epoxy-, Polyester-, Polyether- und/oder Polyurethan-(Meth)acrylat,
c) mindestens eine monofunktionelle flüssige (Meth)acrylat- oder di-, tri-, oder poly(Meth)acrylatverbindung,
d) mindestens eine saure Gruppen enthaltende (Meth)acrylatverbindung.

Für die Ausbildung einer homogenen und geschlossenen ausgehärteten Beschichtung im Schritt v) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein Gewichtsanteil des organischen Bindemittelsystems enthaltend die Komponenten b)–d) bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels von 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere von 60 bis 90 Gew.-% bevorzugt.
Für eine hinreichende Vernetzung des organischen Bindemittelsystems sind die jeweiligen Komponenten b)–d) vorzugsweise in folgenden Gewichtsanteilen bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des organischen Bindemittelsystems enthalten:

I) 35 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% der Komponente b)
II) 4 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% der Komponente c)
III) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% der Komponente d)

Als Komponente b) des härtbaren Beschichtungsmittels sind im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Polyester- oder Polyetheroligomere mit seitenständigen oder endständigen (Meth)acrylgruppen, oder (Meth)acrylatfunktionelle aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Epoxidverbindungen oder Polyurethanoligomeren mit reaktiven (Meth)acrylatgruppen bevorzugt, wobei auch Gemische verschiedener Oligomere möglich sind. Diese Oligomere sollen vorzugsweise mindestens zwei funktionelle ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Sie sind kommerziell erhältlich und haben im Allgemeinen ein Molekulargewicht zwischen 500 und 15000.
Weiterhin sollen in dem härtbaren Beschichtungsmittel mindestens ein mono-, di-, tri- oder poly-funktionelles ungesättigtes niedermolekulares (Meth)acrylat enthalten sein, wobei einzelne Verbindungen oder Gemische vorliegen können. Beispiele für solche Verbindungen sind: ggf. alkoxylierte Alkandiol- oder Alkantriol(meth)acrylate wie 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, Trialkylenglykoldi(meth)acrylat, Polyalkylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraalkylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Glycerinalkoxy tri(meth)acrylat, alkoxyliertes Neopentylglykoldi(meth)acrylat; (Meth)acryl-Epoxid-verbindungen, wie Bisphenol-A-Epoxid-di(meth)acrylat; Polyhydroxy(meth)acrylate wie Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trisalkoxy-Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Di-trimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris-(2-hydroxyalkyl)isocyanurat-tri(meth)acrylat, Dipentaeythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, wobei alkylen ethylen, propylen oder butylen und alkoxy, ethoxy, 1,2- oder 1,3-propoxy oder 1,4-butoxy bedeuten.
Als monofunktionelle Acrylatverbindungen können beispielsweise die folgenden (Meth)acrylate verwendet werden: lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl(meth)acrylate wie n-/iso-Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Dihydrocyclopentadienyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Mono(meth)acryloylalkyl phthalat, -succinat oder -maleinat; Alkandiolmono(meth)acrylate, wie Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyalkylenglykol(meth)acrylat, Monoalkoxytrialkylenglykol(meth)acrylat, 2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat; aromatische (Meth)acrylate wie Nonylphenol(meth)acrylat, 2-Phenoxyalkyl(meth)acrylat; Acrylamide wie N,N-Dialkyl(meth)acrylamid, N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid. Weiterhin sind auch anteilsweise Vinylether einsetzbar, wie z. B. Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylisobutylether, Vinyldodecylether, Butandiol-1,4-divinylether, Diethylenglykoldivinylether, Hydroxybutylvinylether.
Bevorzugt sollen die Beschichtungsmittel im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens saure Gruppen aufweisende (Meth)acrylatverbindungen enthalten sein, die eine, zwei oder mehrere (Meth)acrylgruppen aufweisen und zusätzlich saure funktionelle Reste tragen. Beispiele für solche sauren funktionellen Gruppen sind Carboxylgruppen, Phosphor- oder Phosphonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen sowie deren Derivate, wie z. B. Ester. Insbesondere phosphorsaure oder phosphonsaure Gruppen sind bevorzugt.
Des Weiteren enthält das härtbare Beschichtungsmittel bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels vorzugsweise zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines Initiators oder eines Initiatorgemisches zur freien radikalischen Polymerisation als Komponente e) im erfindungsgemäßen Verfahren.
Als Fotoinitiatoren können die bekannten bevorzugt radikalischen Initiatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise 2-Benzyl-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Benzildimethylketal-dimethoxyphenylacetophenon, α-Hydroxybenzylphenylketon, 1-Hydroxy-1-methylethyl-phenylketon, Oligo-2-Hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanon, Benzophenon, Methylorthobenzoylbenzoat, Methylbenzoylformat, 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-di-sec. Butoxyacetophenon, p-Phenylbenzophenon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether, α-Phenylbenzoin, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 1,5-Acetonaphthalin, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Ethyl-p-dimethylaminobenzoat. Diese können einzeln oder im Gemisch verwendet werden oder mit weiteren Radikalinitiatoren vom Peroxidtyp oder aminischen Beschleunigern kombiniert werden.
Zusätzlich kann das härtbare Beschichtungsmittel bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% einer Komponente f) enthalten, die ein partikuläres anorganisches Oxid ausgewählt aus Oxiden von Silizium, Titan, Zirkonium, Mangan, Zink und/oder Vanadium mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 5 μm, vorzugsweise nicht mehr als 1 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 μm darstellt. Derartige Komponenten können die Barriereeigenschaften des ausgehärteten Beschichtungsmittels erhöhen und so zu einem effektiven Schutz des metallischen Substrates vor Korrosion beitragen. Zusätzlich kann mit Hilfe der partikulären Oxide die Oberflächenhärte und Kratzfestigkeit der Beschichtung eingestellt werden, die durch eine Zugabe der Oxide im Allgemeinen erhöht wird.
Für die Einstellung einer bioziden Wirkung sind die metallischen Verbindungen und/oder Metallpigmente gemäß Komponente a) des härtbaren Beschichtungsmittels wie bereits erwähnt vorzugsweise ausgewählt Verbindungen und/oder Pigmenten der Metalle Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Blei. Zur Unterstützung der antimikrobiellen Wirkung kann das Beschichtungsmittel bevorzugt zusätzlich 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% einer organischen Komponente g) enthalten, die die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung aufweist und sich von den Komponenten b–d) unterscheidet.
Verbindungen der optionalen Komponente g), die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung aufweisen, verleihen der durch Polymerisation ausgehärteten Beschichtung ihre antiadhäsiven Eigenschaften gegenüber Mikroorganismen. Die zuvor angegebenen Mengen der Komponente g) sind dabei so gewählt, dass einerseits eine ausreichende antiadhäsive Wirkung gegenüber Mikroorganismen erzielt wird und dass andererseits innerhalb der ausgehärteten Beschichtung keine hydrophilen Kanäle ausgebildet werden, die die Korrosionsschutzwirkung des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mehrschichtsystems deutlich herabsetzen würden. Dies ist in der Regel auch dann gegeben, wenn die Verbindungen der optionalen Komponente g) eine Molmasse bevorzugt im Bereich von 250 bis 2 500, besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 650 aufweisen. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit einer Polyethylenglykol- und/oder Polypropylenglykolkette aus mindestens 5 derartigen Einheiten, bei der an einem oder beiden Kettenenden ein Carbonsäure-Rest mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung sitzt. Im Allgemeinen wird der Carbonsäure-Rest durch eine Esterbindung mit der Polyether-Kette verbunden sein.
Beispiele für die optionale Komponente g) sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder (II): CHR¹=CR²-C(=O)-O-(CHR³-CHR³-O)_n-R⁴ (I) oder CHR¹=CR²-(CH²)_p-C(=O)-O-(CHR³-CHR³-O)_n-R⁴ (II)
Dabei können R¹ und R² unabhängig voneinander bedeuten:
H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine –COOR⁵-Gruppe oder eine -(CH₂)_q-COOR⁵-Gruppe (mit jeweils R⁵ = H oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, und mit q = 1 bis 4),
R³ kann in beiden Fällen ein H-Atom bedeuten, oder einer der beiden Reste R³ stellt eine Methylgruppe, der andere ein H-Atom dar,
R⁴ kann bedeuten: H, eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen und insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, oder eine Phenyl- oder Benzylgruppe, die jeweils ihrerseits eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, tragen kann, oder R⁴ steht für eine weitere CHR¹=CR²-C(=O)- oder CHR¹=CR²-(CH₂)_p-C(=O)-Gruppe, d. h. die Polyalkylenglykolkette O-(CHR³-CHR³-O)_n kann an einem oder an beiden Enden mit der ungesättigten Carbonsäure verestert sein,
n ist definitionsgemäß mindestens 5 und wird vorzugsweise so gewählt, dass die Molmasse der optionalen Komponente g) im genannten bevorzugten Bereich liegt,
p ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 4.
Hinsichtlich der C=C-Doppelbindung in den Formeln (I) und (II) können die Verbindungen in der cis- oder in der trans-Form vorliegen, falls R¹ kein H-Atom bedeutet.
Vorzugsweise bedeuten in den Formeln (I) und (II) sowohl R¹ als auch R² H-Atome, oder einer dieser beiden Reste bedeutet ein H-Atom, der andere eine Methylgruppe. Insbesondere ist die Polyalkylenglykolkette O-(CHR³-CHR³-O)_n an einem oder an beiden Enden vorzugsweise verestert mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure oder mit Vinylessigsäure, wobei die zweite Carboxylgruppe von Maleinsäure und Fumarsäure ihrerseits verestert sein kann, vorzugsweise mit einem Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen.
Die optionale Komponente g) kann beispielsweise ethoxyliertes Nonylphenol-Acrylat darstellen oder enthalten. Die Komponente g) kann eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch unterschiedlicher Verbindungen darstellen, die jeweils für sich die Definition der Komponente g) erfüllen.
Insgesamt sind solche härtbaren Beschichtungsmittel im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, für die die Gewichtsanteile der Komponenten a)–g) des Beschichtungsmittels sich addieren zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, wobei der Gewichtsanteil weiterer Komponenten bevorzugt kleiner ist als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner ist als 20 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner ist als 10 Gew.-%.
Weitere Komponenten des härtbaren Beschichtungsmittels im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens können vorzugsweise ausgewählt sein aus Verlaufsmitteln und/oder aus Korrosionsinhibitoren, insbesondere organische Phosphonate und Phosphate, und/oder aus organischen Bioziden, wie aldehydische Wirkstoffe, quaternäre Ammoniumverbindungen und Isothiazolon-Verbindungen, und/oder aus anorganischen Füllstoffen wie Sulfate oder Silikate, insbesondere Phyllosilikate, insofern die diese weiteren Komponenten weder unter die Definition der benannten Metallverbindungen gemäß Komponente a) noch unter die Definition der partikulären anorganischen Verbindungen gemäß Komponente f) fallen, wobei deren Gewichtsanteil vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Weiterhin ist es im Stand der Technik üblich, dem Beschichtungsmittel spezielle Silane hinzuzusetzen, um so die Haftung zum metallischen Substrat zu erhöhen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann auf den Zusatz von niedermolekularen Organosilanen mit einem Molekulargewicht von weniger als 1000 g/mol verzichtet werden, da die Haftung des ausgehärteten Beschichtungsmittels zur über die im Schritt ii) aufgetragenen oxidischen Dünnschicht entweder bereits hinreichend ist oder alternativ über die optionale haftvermittelnde Modifizierung der oxidischen Dünnschicht im Schritt iii) hergestellt wird. Vorzugsweise enthält das härtbare Beschichtungsmittel als weitere Komponente daher nicht mehr als 0,1 g/l an Organosilanen, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 g/l und insbesondere bevorzugt keine Organosilane.
Das härtbare Beschichtungsmittel im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält aus Gründen des Arbeitsschutzes und einer umweltschonenden Verfahrensweise vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% an Komponenten, die beim Aushärten durch Polymerisation im Schritt v) nicht in die entstehende Schicht eingebaut werden und die als Reinkomponenten einen Siedepunkt von höchstens 250°C bei Normaldruck besitzen.
Das im Schrit ii) mit der oxidischen Dünnschicht versehene Metallband bzw. die ggf. zusätzlich im Schritt iii) haftvermittelnd modifizierte oxidische Dünnschicht kann im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den bekannten Applikationsmethoden mit dem Beschichtungsmittel versehen werden. In besonders bevorzugter Weise wird das Beschichtungsmittel auf die ebene Metallbandoberfläche durch Fluten/Abquetschen, Spritzen/Abquetschen, geeignete Abstreifer- oder Walzapplikationen aufgebracht. Dabei soll die Viskosität des Überzugsmittels bei der Applikation vorzugsweise unterhalb von 1000 mPas, besonders bevorzugt unterhalb von 300 mPas liegen (gemessen im Kegel-Platte-Viskosimeter).
Das im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Temperaturen zwischen 0 und 90°C, bevorzugt 15 und 70°C aufgebrachte härtbare Beschichtungsmittel enthaltend das organische Bindemittelsystem mit den obligaten Komponenten b)–d) wird im Schritt v) mittels thermischer Verfahren oder mittels hochenergetischer Bestrahlung, vorzugsweise durch Elektronenstrahlung, γ-Strahlung oder UV-Bestrahlung innerhalb von vorzugsweise mindestens 10^–3 Sekunden und vorzugsweise nicht mehr als 60 Sekunden, besonders bevorzugt nicht mehr als 30 Sekunden ausgehärtet. Die Strahlungsintensität und die Dauer der Bestrahlung hängen von den Verfahrensbedingungen ab, z. B. Abstand der Strahlungsquelle oder relative Bewegung zwischen Quelle und Substrat und können vom Fachmann durch einfache Anpassung bestimmt werden.
Durch energiereiche bzw. aktinische Strahlung aushärtbare Bindemittelsysteme können in Bandanlagen wegen des im Vergleich zur thermischen Vernetzung schnellen Aushärteprozesses hohe Durchlaufgeschwindigkeiten realisiert werden. Daher sind im Schritt iv) durch aktinische Bestrahlung aushärtbare Beschichtungsmittel und im Schritt v) die Aushärtung durch energiereiche Strahlung bevorzugt.
Darüber hinaus zeigt sich insbesondere bei im Schritt v) mittels energiereicher Strahlung ausgehärteten Beschichtungsmitteln eine signifikante Steigerung der Barrierewirkung im Korrosionstest durch die im Schritt ii) unmittelbar auf das Metallband aufgebrachte auf Silizium basierte oxidische Dünnschicht. Eine derart ausgeprägte Steigerung der Korrosionsbeständigkeit des Schichtsystems durch das Auftragen der oxidischen Dünnschicht gemäß Schritt ii) des erfindungsgemäßen Verfahren kann bei im Schritt v) thermisch ausgehärteten Beschichtungsmitteln, die dann als ausgehärtete Beschichtung stärker vernetzt vorliegen, nicht beobachtet werden. Konsequenterweise eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtensystems auf Metallband insbesondere zur Steigerung der korrosionsschützenden Wirkung von mittels energiereicher Strahlung ausgehärteten Beschichtungsmitteln.
Im Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das härtbare Beschichtungsmittel in einer solchen Menge aufgebracht, dass sich ein Schichtgewicht des ausgehärteten Beschichtungsmittels von vorzugsweise mindestens 0,5 g/m², besonders bevorzugt mindestens 2 g/m², aber vorzugsweise nicht mehr als 25 g/m² und besonders bevorzugt nicht mehr als 8 g/m² ergibt.
Die vorliegende Erfindung umfasst zusätzlich ein Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest mit einer auf Silizium-basierten oxidischen Dünnschicht und einem ausgehärteten Beschichtungsmittel enthaltend zumindest die Komponenten a)–d) beschichtet wurde, sowie die Verwendung eines erfindungsgemäß beschichteten Metallbands für die Herstellung von Lüftungssystemen, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.
Ausführungsbeispiele:
Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden Probenbleche von feuerverzinktem Stahl (HDG) in unterschiedlichen Verfahren beschichtet und die Weißrostbildung auf den jeweiligen Substraten nach Exposition in feuchter salzhaltiger Atmosphäre beurteilt.
Alle feuerverzinkten Stahlsubstrate (HDG) wurden vor der Beschichtung mit einem wässrigen, leicht alkalischen Reiniger entfettet und anschließend getrocknet (Schritt i). Es folgte als Vergleichsversuch eine weitere im Stand der Technik übliche Vorbehandlung, die den Aufbau einer dünnen amorphen anorganischen Konversionsschicht bewirkt, oder die flammenpyrolytische Abscheidung einer Silizium-basierten oxidischen Dünnschicht gefolgt von einer haftvermittelnden Modifizierung mittels eines Organosilans gemäß den Schritten ii) und iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Nachfolgend wurden zunächst die Komponenten eines härtbaren Beschichtungsmittels durch intensives Mischen in schnell laufenden Rührern homogenisiert. Das Beschichtungsmittel wurde sodann mittels eines Rollcoaters oder Rakels mit einem Schichtgewicht < 6 g/m² appliziert (Schritt iv) und unter Normalatmosphäre mit UV-Strahlung (Strahlertyp Fusion VPS/I 600, H-Strahler, 240 W/cm², 100% Leistung) in einer UV-Anlage mit 20 m/min Förderband-geschwindigkeit gehärtet, wobei die effektive Bestrahlungsdauer bei ca. 4 ms liegt (Schritt v). Die Schichtdicke des ausgehärteten Beschichtungsmittels auf den feuerverzinkten Stahlblechen betrug jeweils ca. 5 μm.

In der Tabelle 1 ist die Formulierung des härtbaren Beschichtungsmittels (B⁺) enthaltend als Komponente a) ein Silber-Ionen enthaltender Zeolith angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden unterschiedlich vorbehandelte Probenbleche auch mit einem härtbaren Beschichtungsmittel (B^–), bei dem die Komponente a) nicht enthalten ist, beschichtet.

Tab. 1 Zusammensetzung des härtbaren Beschichtungsmittels (B⁺)
Komponente	Chemische Verbindung	Gewichtsanteil/Gew.-%
a)	Silber-Zink-Zeolith Mⁿ⁺ _2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O mit M = Na, Ag, Zn	1,30
b)	Urethan-Diacrylat – M_r ca. 2500 g/mol	42,60
c)	Isobornylacrylat	23,60
d)	Trifunktionelles Säuregruppenhaltiges Acrylat	4,40
e)	Oligo[2-hydroxy 2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon];	40,5
e)	Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphinoxid	0,30
f)	partikuläres Kalziumsilikat	8,40
g)	Polyethylenglycolmonoacrylat	2,50
Verlaufsmittel	Teflonwachs	2,50
Verlaufsmittel	Polyether modifiziertes Dimethylpolysiloxan-Copolymer	0,20
Füllstoff	Zinkoxid	8,40
Füllstoff	Hydrophob modifiziertes SiO₂	1,30

Vorbehandlung der gereinigten feuerverzinkten Stahlsubstrate:

V0:	Alkalische Reinigung (Ridoline^® C 72, Ridoline^® 1340; Tauch-, Spritzreinigungsprodukte der Anmelderin) der feuerverzinkten Probebleche.
V1:	Auf ein mit alkalischen Reinigern (Ridoline^® C 72, Ridoline^® 1340; Tauch-, Spritzreinigungsprodukte der Anmelderin) gereinigtes, verzinktes Metallblech wird eine kommerzielle Vorbehandlungslösung auf Basis Phosphorsäure, Manganphosphat, H₂TiF₆ und Aminomethyl-substituiertem Polyvinylphenol (Granodine^® 1455 UV der Anmelderin) aufgetragen und mit einer Lackschleuder oder einem Chemcoater auf der Metalloberfläche verteilt. Es erfolgt eine Trocknung bei 80°C. Die Schichtauflage bezogen auf Titan gemessen mittels Röntgenfluoroszenzanalyse (RFA) betrug 10 mg/m².
V2:	Die erfindungsgemäße Vorbehandlung, bei der eine oxidische Dünnschicht enthaltend zumindest 30 Gew.-% Silizium aufgebracht wird, erfolgte mittels CCVD-Verfahren durch Pyrolyse von Tetraethoxysilan in einer Propanträgergasflamme, wobei der Trägergäsvolumenstrom ca. 300 l/min und der eingespeiste Volumenstrom des Organosilans 550 ml/min betrug, so dass ein Gewichtsanteil des Organosilans im Pyrolysegas von ca. 0,2 Gew.-% resultierte. Die Vorschubgeschwindigkeit des Metallbleches durch die Pyrolysezone lag bei 42 cm/s.

Die Schichtauflage bezogen auf das Element Silizium gemessen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) betrug ca. 14 mg/m².
Die Schichtdicke gemessen mittels Infrarot-Reflexions-Spektroskopie (IRRS) betrug 12–18 nm, während die Gesamtschichtauflage gravimetrisch mittels Quarzmikrowaage durch Simultanabscheidung auf einem Schwingquarz zu ca. 39 mg/m² bestimmt wurde.
Anschließend wurde die silikatisierte Oberfläche der Probebleche durch Beschichtung mittels Vorbehandlungscoater mit 1–2 ml/m² Nassfilmauflage einer alkoholischen Lösung von 1 Gew.-% Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO) haftvermittelnd modifiziert. Der Nassfilm wurde sodann durch Erwärmen des Probebleches auf ca. 80°C eingetrocknet.
Die entsprechend vorbehandelten feuerverzinkten Probebleche wurden anschließend mit dem Beschichtungsmittel B⁺ oder B^– wie zuvor beschrieben versehen und entsprechend ausgehärtet.
Die so beschichteten Bleche wurden ohne weitere Überbeschichtung auf Korrosionsschutzeigenschaften untersucht. In der Tabelle 2 sind die Weißrostgrade (WR) nach der jeweils angegebenen Testzeit (h = Stunden) angegeben.
Ein Rostgrad von 0 bedeutet keine Korrosion, ein Rostgrad von 5 vollständige Korrosion. Je geringer der Rostgrad, desto geringer die Korrosion.

Aus der Tabelle 2 geht zunächst hervor, dass mit einer üblichen Passivierung basierend auf Titan (V1) eine deutliche Verschlechterung der Korrosionseigenschaften eintritt, sobald das härtbare Beschichtungsmittel enthaltend Silber-Ionen als Komponente a) zur Aufbringung einer Lackschicht verwendet wird.

Tab. 2 Weißrostgrade der ausgelagerten beschichteten Probebleche
Vorbehandlung	Beschichtungsmittel	WR 0–5/Testzeit
V0	B⁺	5/72 h
V1	B⁺	2/72 h
V2	B⁺	0–1/168 h
V1	B^–	1/264 h
V2	B^–	1–2/264 h
Zur Weißrostbildung wurden die Probenbleche in einer Salzsprühkammer nach DIN EN ISO 9227 ausgelagert.

So kann auf den Probeblechen, bei denen das Silber-Ionen enthaltende Beschichtungsmittel eingesetzt wurde, bereits nach 72 h Testzeit eine deutliche Weißrostbildung festgestellt werden (V1-B⁺), während auf den Probeblechen, die mit einem Beschichtungsmittel frei von Silber-Ionen beschichtet wurden, erst nach 264 h erste Spuren von Weißrost zu beobachten sind (V1-B^–).
Überraschenderweise besitzen die Probebleche die im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Mehrschichtensystem bestehend aus einer dünnen Siliziumdioxidschicht und dem ausgehärteten Beschichtungsmittel enthaltend Silber-Zink-Zeolith (V2-B⁺) eine wesentlich geringere Neigung zur Weißrostbildung, obwohl die silikatisierende Vorbehandlung gegenüber der herkömmlichen Vorbehandlung eher eine leichte Verschlechterung hinsichtlich der Weißrostbildung bewirkt, wenn als härtbares Beschichtungsmittel dasjenige verwendet wird, das frei von Silberverbindungen ist (vgl. Tabelle 2: V1-B^– und V2-B^–).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 10144531 [0003]
- DD 256151 [0019, 0019]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- M. Pourbaix: ”Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”, Pergamon, New York, 1966 [0008]
- DIN EN ISO 9227 [0064]

Claims

Verfahren zur korrosionsschützenden Beschichtung von Metallband umfassend einen Verfahrensschritt, in dem eine organische Beschichtung enthaltend zumindest eine Metallverbindung und/oder ein metallisches Pigment aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Oberfläche zunächst i) ggf. gereinigt und entfettet wird, ii) eine oxidische Dünnschicht enthaltend zumindest 30 Gew.-% Silizium auf die ggf. gereinigte und entfettete metallische Oberfläche aufgebracht wird, iii) ggf. die oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium mit einem oder mehreren Organosilanen haftvermittelnd modifiziert wird, iv) mit einem härtbaren Beschichtungsmittel enthaltend zumindest ein organisches Bindemittelsystem sowie als Komponente a) zumindest eine Metallverbindung und/oder ein metallisches Pigment beschichtet wird, wobei die Metallverbindung und/oder das metallische Pigment der Komponente a) zumindest aus einem metallischen Element (Me) zusammengesetzt ist, das ein elektrochemisches Standardpotential E⁰⁰(Me⁰/Meⁿ⁺) einnimmt, das größer ist als das elektrochemische Standardpotential von Eisen E⁰⁰(Fe⁰/Fe²⁺), und v) das im Schritt iv) aufgebrachte Beschichtungsmittel thermisch und/oder mittels aktinischer Strahlung ausgehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium im Schritt ii) aus der Gasphase auf das Metallband in einer Schichtdicke von zumindest 10 nm, vorzugsweise von zumindest 20 nm, aber von nicht mehr als 200 nm aufgebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt ii) aus der Gasphase aufgebrachte oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium in einem pyrolytischen Verfahren erzeugt wird, in dem einem brennbaren Trägergas ein Organosilan zugemischt wird, das zusammen mit dem Trägergas in einer Flamme zur Verbrennung gebracht wird, wobei die oxidische Dünnschicht enthaltend Silizium innerhalb einer von der Flamme begrenzten Fläche auf dem Metallband gebildet wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Beschichtungsmittel im Schritt iv) solche Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmente gemäß der Komponente a) enthält, die ausgewählt sind aus Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmenten von Silber, Kupfer, Nickel, Kobalt, Zinn und/oder Blei, vorzugsweise Silber und/oder Kupfer, besonders bevorzugt Silber.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt iv) der Anteil an Metallverbindungen und/oder metallischen Pigmenten gemäß der Komponente a) berechnet als die Summe der jeweiligen metallischen Elemente (Me) insgesamt zumindest 0,5 Gew.-% bezogen auf das gesamte Beschichtungsmittel beträgt, aber ein Anteil von größer als 15 Gew.-%, vorzugsweise von größer als 10 Gew.-% nicht überschritten wird.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Bindemittelsystem des Beschichtungsmittels im Schritt iv) b) mindestens ein oligomeres lineares oder verzweigtes Epoxy-, Polyester-, Polyether- und/oder Polyurethan-(Meth)acrylat, c) mindestens eine monofunktionelle flüssige (Meth)acrylat- oder di-, tri-, oder poly(Meth)acrylatverbindung, d) mindestens eine saure Gruppen enthaltende (Meth)acrylatverbindung enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des organischen Bindemittelsystems enthaltend die Komponenten b)–d) bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels 40 bis 90 Gew.-% beträgt, wobei vorzugsweise die Komponenten b)–d) in folgenden Gewichtsanteilen bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des organischen Bindemittelsystems enthalten sind: I) 35 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% der Komponente b) II) 4 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-% der Komponente c) III) 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% der Komponente d)
Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Beschichtungsmittel bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines Initiators oder eines Initiatorgemisches zur freien radikalischen Polymerisation als Komponente e) enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Beschichtungsmittel bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels zusätzlich 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% einer Komponente f) enthält, die ein partikuläres anorganisches Oxid ausgewählt aus Oxiden von Silizium, Titan, Zirkonium, Mangan, Zink und/oder Vanadium mit einer mittleren Partikelgröße von nicht mehr als 5 μm, vorzugsweise nicht mehr als 1 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 μm darstellt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Beschichtungsmittel relativ zur Gesamtzusammensetzung des Beschichtungsmittels zusätzlich 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% einer organischen Komponente g) enthält, die sowohl eine Polyether-Kette aus mindestens 5 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten als auch mindestens eine Carboxyl- oder Estergruppe mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung aufweist und sich von den Komponenten b–d) unterscheidet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtsanteile der Komponenten a)–g) des härtbaren Beschichtungsmittels sich addieren zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, wobei der Gewichtsanteil weiterer Komponenten kleiner ist als 40 Gew.-%, vorzugsweise kleiner ist als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner ist als 10 Gew.-%.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Beschichtungsmittel nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% an Komponenten enthält, die beim Aushärten durch Polymerisation nicht in die entstehende Schicht eingebaut werden und die als Reinkomponente einen Siedepunkt von höchstens 250°C bei Normaldruck besitzen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das härtbare Beschichtungsmittel in einer solchen Menge aufgebracht wird, dass sich ein Schichtgewicht des ausgehärteten Beschichtungsmittels von mindestens 0,5 g/m², vorzugsweise mindestens 2 g/m², aber nicht mehr als 25 g/m² und vorzugsweise nicht mehr als 8 g/m² ergibt.
Ein beschichtetes Metallband oder hieraus abgeteiltes Metallblech, das gegebenenfalls umgeformt sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass es gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche hergestellt ist.
Verwendung eines Metallbands, das gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 beschichtet ist, für die Herstellung von Lüftungssystemen, Gehäusen elektronischer Bauteile und für das Baugewerbe und den Transportsektor.