DE102008032554A1

DE102008032554A1 - Metallhaltige Zusammensetzung, Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kontaktstrukturen auf elektronischen Bauteilen sowie elektronisches Bauteil

Info

Publication number: DE102008032554A1
Application number: DE102008032554A
Authority: DE
Inventors: Matthias HÖRTEIS; Robert Woehl; Stefan Dr. Glunz; Aleksander Filipovic; Daniel Schmidt
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2008-07-10
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2010-01-14
Also published as: CA2729870A1; BRPI0915437A2; KR20110026486A; CN102084502A; US20110186121A1; JP2011527490A; RU2010154190A; WO2010003619A1; EP2304815A1; IL210241A0

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallhaltige Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kontaktstrukturen auf elektronischen Bauteilen sowie ein mit einer derartigen Kontaktierung versehenes elektronisches Bauteil.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine metallhaltige Zusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kontaktstrukturen auf elektronischen Bauteilen sowie ein mit einer derartigen Kontaktierung versehenes elektronisches Bauteil.
Silicium-Solarzellen besitzen üblicherweise sowohl auf der Vorderseite als auch auf der Rückseite metallische Kontakte. Gerade die Kontakte auf der Vorderseite haben mehrere Aufgaben zu erfüllen und stellen daher hohe Ansprüche an das Kontaktierungsverfahren und auch an das Kontaktmaterialsystem. Die Vorderseitenkontakte, müssen sowohl

• den elektrischen Kontakt zum Halbleiter herstellen, dafür sorgen, dass der Strom möglichst ver lustfrei abtransportiert werden kann,
• eine hinreichend gute mechanische Haftung aufweisen,
• als auch ihrerseits wiederum kontaktierbar sein, z. B. für Zellverbinder, bei der Verschaltung zu einem Modul.

All diese Aufgaben in einem Materialsystem zu vereinen, bedeutet Kompromisse einzugehen und entweder auf einen guten elektrischen Kontakt zu Gunsten der Leitfähigkeit zu verzichten oder Einbußen bei der elektrischen Leitfähigkeit zu akzeptieren um einen guten elektrischen Metall-Halbleiterübergang zu bekommen. Die Kontakte auf der Vorderseite werden im Zuge der Optimierung der Solarzelle hinsichtlich einer verbesserten Effizienz immer schmäler. Dies hat zur Folge, dass die Abschattung minimiert wird, dies wiederum verursacht einen größeren Strom, welcher, um ihn verlustarm aus der Zelle zu transportieren, eine hohe Leitfähigkeit in den Kontaktfingern erfordert. Die derzeit zur Verfügung stehenden Materialsysteme können zwar mit der entsprechenden Technik in dünnen Leiterbahnen auf die Solarzelle gedruckt werden, was eine geringe Abschattung der Zelle bedeutet, jedoch sind diese hinsichtlich des elektrischen Kontaktwiderstandes und der mechanischen Haftung nicht optimiert, so dass der Gewinn aufgrund der geringen Abschattung durch Verluste beim Kontaktwiderstand überkompensiert wird. Darüber hinaus ist bei einer Kontaktbreite von < 50 μm die mechanische Haftung häufig nicht mehr gegeben. Bei Solarzellen, die einen hochohmigen Emitter besitzen (> 70 Ohm/square) ist eine Kontaktbildung mit den bestehenden Materialsystemen nur schwer möglich.
Um das Problem zu umgehen, alle Anforderungen, wie hohe elektrische Leitfähigkeit, guter elektrischer Kontakt, hohe mechanische Haftung und eine gute Lötbarkeit in einem Materialsystem bzw. in einem Druckschritt zu realisieren, gibt es die Möglichkeit der zweistufigen Kontaktierung ( WO 2007/085448 ). Dabei wird in einem ersten Druckschritt eine dünne Schicht, sog. Seed Layer, aufgebracht, welche speziell für den elektrischen Kontakt und für die mechanische Haftung verantwortlich ist. Diese Schicht kann z. B. durch InkJet-Druck, Aerosol-Druck, Tampondruck oder Feinlinien-Siebdruck realisiert werden. In einem weiteren Prozessschritt wird eine Metallschicht aufgebracht, welche darauf optimiert ist, eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit zu besitzen und ihrerseits gut kontaktierbar zu sein.
Der eigentliche Kontakt wird, nachdem die Tinte/Paste aufgebracht wurde, in einem Temperaturschritt, dem Kontaktfeuern, ausgebildet. Dabei schmilzt bei einer Temperatur von etwa 500°C die Glasfritte auf und benetzt die Antireflexschicht, bei Temperaturen um 750°C durchdringt die Glasschmelze, in der bei dieser Temperatur auch Silber gelöst ist, die Antireflexschicht und dringt weiter in das Silicium vor, beim Abkühlen wird das gelöste Silber aus der Schmelze ausgeschieden und kristallisiert direkt an der Siliciumoberfläche in Form von kleinen Silberkristalliten. Das abgekühlte Glas bildet zwischen dem Volumensilber des Fingers und den Silberkristalliten eine isolierende Barriere, welche an manchen Stellen dünn genug ist, so dass ein Strom aus der Zelle in die Kontakte fließen kann.
Diese zweite Metallschicht kann z. B. realisiert werden durch galvanische Verstärkung der ersten Schicht oder durch das Aufdrucken weiterer, besonders gut leitfähiger Metallschichten auf die erste Kontaktschicht.
Mit allen genannten Drucksystemen sind Linienbreiten unter 50 μm realisierbar, ein guter elektrischer Kontakt konnte bisher jedoch nur mit aufgedampften Metallkontakten realisiert werden. Diese Technologie ist aus der Mikroelektronik bekannt, aber für die Anwendung in der PV-Industrie zu kostenintensiv. Für den direkten Druck von Metalltinten/Pasten zum Aufbringen der Seed Layer und Kontaktierung der Solarzelle gibt es bisher keine spezielle Paste/Tinte. Diejenigen, die verwendet werden, entsprechen von der Zusammensetzung der einer Siebdruck-Vorderseiten-Paste. Eine solche Paste/Tinte besteht zu ca. 60 bis 80 Gew.-% aus einem gut leitenden Metall, z. B. Silber, zu ca. 2 bis 5 Gew.-% aus einer Glasfritte und zu 20 bis 40 Gew.-% aus einem organischen Vehikelsystem, über das maßgeblich die Rheologie der Tinte/Paste eingestellt wird. Die Kontakte, soweit diese in einem einzigen Druckschritt realisiert werden, z. B. Siebdruck, besitzen typischerweise eine Auftragshöhe von ca. 15 μm und eine Breite von 120 μm. Das heißt, dass in diesem Fall eine wesentlich größere Kontaktfläche zur Verfügung steht und daher die Anforderungen an die Kontakteigenschaften der Paste geringer sein können. Außerdem ist bekannt, dass sich die spezifischen Kontakteigenschaften bei reduzierter Metallschichthöhe verschlechtern.
Zusammensetzungen zur Herstellung von Kontakten durch Feuerung sind aus verschiedenen Literaturstellen bekannt, z. B. US 6,036,889 , US 2004/0151893 , US 2006/0102228 , US 4,153,907 sowie US 6,814,795 . Allen bekannten Formulierungen ist ein erhöhter Kontaktwi derstand gemein, sobald dünne Kontaktstrukturen auf niederdotierten Emittern verwendet werden.
Um eine Wirkungsgradsteigerung von Solarzellen zu erzielen, ist es besonders wichtig, eine Kontakttinte/Paste zu entwickeln, mit der es möglich ist, auf hochohmigen Emittern, dünne Kontakte zu erstellen, mit einem geringen Übergangswiderstand zwischen Metall und Halbleiter (Metallkontakt und Solarzelle).
Somit war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung bereitzustellen, mit der möglichst niedrig-ohmige Übergangswiderstände zwischen Metall und Halbleiter bei gleichzeitigen dünnen Kontakten, die über dies eine starke mechanische Anhaftung am Substrat aufweisen, realisierbar sind. Ebenso war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Kontaktstrukturen auf elektronischen Bauteilen anzugeben, sowie die erfindungsgemäß herstellbaren elektronischen Bauteile anzugeben.
Diese Aufgabe wird bezüglich der metallhaltigen Zusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich des Verfahrens zur Herstellung einer elektronischen Kontaktstruktur mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 sowie bezüglich des elektronischen Bauteils mit den Merkmalen des Patentanspruchs 18 gelöst. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Um den elektrischen Kontakt bei dünnen Linienbreiten (< 50 μm) und vor allem geringen Auftragshöhen < 2 μm zu verbessern, werden erfindungsgemäß Materialsysteme bereitgestellt, die speziell den Übergangswiderstand vom Metall zum Halbleiter verbessern und gleichzeitig eine hohe Haftung aufweisen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten:

a) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung mindestens ein elektrisch leitfähiges Metallpulver und/oder ein Pulver einer metallischen Legierung und/oder mindestens eine metallorganische Verbindung des leitfähigen Metalls,
b) mindestens ein erstes oxidisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gläsern, Keramiken, Metalloxiden mit einem Schmelzpunkt unterhalb 1000°C und/oder von in den zuvor genannten Gläsern, Keramiken und/oder Metalloxiden enthaltenen Metallen abgeleitete metallorganischen Verbindungen und/oder Mischungen hieraus, sowie
c) mindestens ein zweites oxidisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Keramiken und/oder Metalloxiden mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1100°C und/oder von in den zuvor genannten Keramiken und/oder Metalloxiden enthaltenen Metallen abgeleitete metallorganischen Verbindungen und/oder Mischungen hieraus.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich beispielsweise um eine Kombination aus Silber und Glas bzw. niederschmelzendem Oxid und einem „reinen” hochschmelzenden Oxid, somit eine Kombination aus Silber und Oxiden, wobei der Oxidanteil vergleichsweise hoch und der Silberanteil vergleichsweise niedrig ist. Die Quelle für Oxide und Silber können dabei auch der Fachwelt bekannte MOD (metallorganische Dekompositions-Materialien) sein.
Besonders vorteilhaft ist hierbei, dass ein Materialsystem mit einem reduzierten Silberanteil auch eine Kostensenkung in der Herstellung bedeutet. Darüber hinaus ist es mit der vorliegenden Erfindung erstmals möglich, Solarzellen mit einem hochohmigen Emitter und damit einem hohen Wirkungsgradpotential, mit schmalen, niederohmigen Kontakten zu kontaktieren. Bisher sind Kontaktbreiten von mindestens 80 μm notwendig, um Emitter mit einem Schichtwiderstand > 100 Ohm/square niederohmig ρ_c < 10 mOhmcm² zu kontaktieren. Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Emitter > 100 Ohm/square mit Kontakten < 20 μm mit einem spezifischen Kontaktwiderstand ρ_c < 2 mOhmcm², kontaktiert werden. Somit ist es erstmalig möglich, Solarzellen mit einem hohen Wirkungsgradpotential, z. B. konnten aktuell 20.3% mit einem Schichtwiderstand von 110 Ω/square auf einer 2 × 2 cm² Zelle erreicht werden, kostenreduziert zu kontaktieren.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen ergeben sich, wenn zusätzlich mindestens eine organische Komponente d), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

aa) Lösemitteln, bevorzugt Lösungsmittel mit einem Siedepunkt > 100°C; insbesondere Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terpineol, Ethylenglykolether, Glykolether, Diethylenglykolmonobutylether, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglykol und/oder Mischungen hieraus,
bb) Bindemitteln, insbesondere Ethylcellulose und/oder
cc) Dispergiermitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Carbonsäureestern mit pigmentaffinen Gruppen, Copolymeren mit sauren Gruppen, Alkylolammoniumsalze eines Block-Copolymeren mit sauren Gruppen und/oder Mischungen oder Lösungen hieraus

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das elektrisch leitfähige Metall gemäß Merkmal a) des Patentanspruchs 1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 40·10⁶ S/m, bevorzugt mindestens 55·10⁶ S/m, insbesondere Silber ist und/oder die mindestens eine metallorganische Verbindung des leitfähigen Metalls ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Dekompositionsmaterialien (MOD), bevorzugt aus Metallsalzen von Fettsäuren, insbesondere Metallresinate, besonders bevorzugt aus Silberresinat, Silberneodecanoat und/oder Silber(hexafluoroacetylacetonat)(1,5-cyclooctadien) sowie Mischungen hieraus.
Bevorzugt ist das erste oxidische Material b) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfritten, vorzugsweise Bleiglas- und/oder Bismutglasfritten; Blei-II-oxid; Bismuttrioxid und/oder die von den enthaltenen Metallen der ersten oxidischen Verbindung abgeleiteten metallorganischen Verbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Dekompositionsmaterialien (MOD), bevorzugt aus Metallsalzen von Fettsäuren, insbesondere Metallresinate, besonders bevorzugt aus Bismutresinat, Bismutneodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat sowie Mischungen hieraus.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn das zweite oxidische Material c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ZnO, ZnO:Al, SnO, TiO, TiO₂, MgO und/oder die von den enthaltenen Metallen der zweiten oxidischen Verbindung abgeleiteten metallorganischen Verbindungen ausgewählt sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Dekompositionsmaterialien (MOD), bevorzugt aus Metallsalzen von Fettsäuren, insbesondere Metallresinate, besonders bevorzugt aus Zinkresinat und/oder Zinkneodecanoat sowie Mischungen hieraus.
Als Quelle für die zuvor genannten Oxide bzw. leitfähige Metalle können somit auch metallorganische Verbindungen oder Metallsalze, die allgemein unter dem Fachbegriff metallo organic decompositions (MOD) bekannt sind, dienen. Metallsalze von Fettsäuren, auch oft als Resinate bezeichnet, wie Silber-Neodekanoat, Ag(hfa) (COD), Bismut-2-ethylhexanoat, Bismut-Neodecanoat, Zink-Neodecanoat sind besonders geeignet.
Besonders vorteilhaft ist hierbei die Kombination mit einem weiteren Resinat, welches zu einem Metalloxid verbrennt, welches einen Schmelzpunkt über 1000°C besitzt, wie Zink-Resinate, z. B. Zink-Neodecanoate.
Gerade die Zugabe von Zinkoxid, als Oxidpulver oder als Zinkresinat, verstärkt die Bildung von Silberkristalliten, die bei der Kontaktbildung auf Solarzellen für den elektrischen Kontakt verantwortlich sind.
Die Kristalldichte, ein Maß für die Kontaktqualität, ist bei der Anwesenheit von ZnO im Kontaktmaterialsystem deutlich erhöht.
Es muss sich dabei explizit nicht um ein Glassystem handeln, was ein weiterer wesentlicher Unterschied zu bisherigen Veröffentlichungen ist. Bisher werden Oxi de immer in Form von Glas mit dem Kontaktmetall, gemischt.
Ebenso ist die Möglichkeit gegeben, dass die nieder- bzw. hochschmelzenden Oxide a) bzw. b) als Glas, d. h. als Oxidgemisch oder als jeweils feines Oxid als Coating um ein Silberpartikel vorliegen können.
Mischungen von Resinaten und Pulvern sind in allen Kombinationen denkbar. Besonders vielversprechend ist die Kombination von Silberpulver mit Resinaten (Bismut-Resinat, Zink-Resinat), um eine Kontakttinte bzw. -paste herzustellen.
Bezüglich der Mengenanteile auf je 100 Gew.-% der Zusammensetzung sind bezüglich der Einzelkomponenten a) bis d) unabhängig voneinander die jeweiligen im Folgenden angegebenen Bereichsangaben bevorzugt:

• Komponente a): in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%;
• Komponente b): in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 7,5 Gew.-%;
• Komponente c): in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 70 Gew.-%;
• Komponente d): in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in verschiedenen, einsatzbereiten Formulierungen vorliegen. Als eine bevorzugte Ausführungsform ist die Zusammensetzung in Form einer Inkjettinte oder Aerosoltinte ausgeführt, die sich durch eine Viskosität η < 1000 mPas, bevorzugt η < 100 mPas auszeichnet. Ebenso ist es jedoch möglich und vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung in Form einer beispielsweise durch Siebdruck zu applizierenden Paste ausgeführt ist, wobei die Paste sich durch eine Viskosität 10 Pas < η < 300 Pas auszeichnet. Die Viskositäten können dabei beispielsweise durch Zugabe eines geeigneten organischen Stoffes d) nach allgemeinen, dem Fachmann bekannten Prinzipien z. B. hinsichtlich der Wahl des Stoffes oder seiner Menge bzw. eines Gemisches aus Stoffen variiert bzw. eingestellt und somit für den jeweiligen Einsatzzweck abgestimmt werden.
Unabhängig von der Konsistenz der Zusammensetzung und unabhängig von den eingesetzten Partikeln liegen ebenso jeweils unabhängig voneinander das mindestens eine elektrisch leitfähige Metall a), das mindestens eine oxidische Material b) und/oder das mindestens eine oxidische Material c) als Partikel bzw. Pulver vor, wobei die durchschnittlichen Partikelgrößen d₅₀ jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 nm und 10 μm liegen.
Auch hier muss zwischen den Drucktechniken unterschieden werden, beispielsweise ist bei Inkjettinten ein d₅₀ < 200 nm nötig, bevorzugt < 100 nm, während bei Aerosolapplikationen ein d₅₀ < 1 μm und bei Siebdruck, besonders Feinliniensiebdruck, ein d₅₀ < 10 μm, besonders bevorzugt d₅₀ < 5 μm, insbesondere geeignet ist.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung frei von Partikeln. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Komponenten a) bis c) lediglich die zuvor genannten MODs (metallorganische Dekompositions-Materialien) beinhalten. Diese Ausführungsform ist insbesondere für niedrigviskose Zusammensetzungen geeignet und bietet besondere Vorzüge, wenn strukturell sehr feine, d. h. schmale, Kontaktstrukturen hergestellt werden sollen.
Selbstverständlich ist es ebenso vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowohl partikelfreie als auch partikelhaltige Bestandteile a) bis c) in Kombination miteinander enthalten.
Erfindungsgemäß wird ebenso Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Kontaktstruktur auf einem elektronischen Bauteil angegeben, bei dem

a) eine wie voranstehend beschriebene Zusammensetzung in einer die herzustellende Kontaktstruktur wiedergebenden Form auf das elektronische Bauteil appliziert wird und
b) das mit der Zusammensetzung versehene Bauteil in einem Kontaktfeuerschritt auf eine Temperatur zwischen 400 und 900°C erhitzt wird.

Erfindungsgemäß ist es somit vorgesehen, dass die Zusammensetzung bereits in einer die endgültige Kontaktstruktur wiedergebenden Form auf dem Bauteil appliziert wird, also beispielsweise in Form von Leiterbahnen. Ebenso ist es jedoch möglich, dass, wenn die Anfertigung in größeren leitfähigen Flächen erfolgen soll, eine entsprechende flächige Applikation der Zusammensetzung möglich ist. Dabei erfolgt die Applikation bevorzugt bereits in den Proportionen bezüglich Länge, Breite und Höhe in Form der später gewünschten Dimension der Leiterstruktur. Durch die Eigenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein gutes Anhaften der Zusammensetzung am Bauteil möglich, so dass gewährleistet ist, dass möglichst schmale und doch mechanisch sehr stabile Leiterbahnen hergestellt werden können; ebenso ist durch die Art der Zusammensetzung gewährleistet, dass nach dem abschließenden erhitzenden Schritt eine optimale Verbindung der hergestellten leitfähigen Struktur mit dem Bauteil gewährleistet ist.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Siebdruck, Aerosoldruck, Inkjetdruck, Tampondruck, Schablonendruck, Dispensen und/oder Kombinationen hieraus appliziert.
Vorteilhafte Temperaturbereiche des Erhitzungsschrittes b) liegen zwischen 700 und 850°C.
Ebenso ist es bevorzugt, wenn eine Applikation in Form von Leiterbahnen mit einer Breite von < 50 μm, bevorzugt < 40 μm, besonders bevorzugt < 35 μm erfolgt.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein elektronisches Bauteil, insbesondere Solarzelle, mit einer elektrischen Kontaktstruktur bereitgestellt, wobei das elektronische Bauteil eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare elektrische Kontaktstruktur aufweist.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungen und Beispiele sowie der beigefügten Figur näher erläutert, ohne die Erfindung auf die im Folgenden angegebenen speziellen Parameter zu beschränken.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Zusammensetzungen, insbesondere Pasten/Tinten setzen sich zusammen aus

• einem leitfähigen Metall, vor allem Silber,
• einem Glassystem, vorzugsweise Bleiglas oder Bismutglas, welches auch durch ein gut benetzendes Metalloxid, Bleioxid (PbO) oder Bismutoxid (Bi₂O₃) ersetzt werden kann.
• Zusätzlich zu dem Metall und der Glasfritte/benetzendem Oxid wird ein weiteres Metalloxid mit einem Schmelzpunkt weit oberhalb der Kontaktfeuertemperatur von ca. 750°C eingesetzt. Als Beispiele seien genannt: ZnO (Schmelzpunkt Smp. 1800°C), ZnO:Al (Smp. 1800°C), SnO (Smp. 1127°C), TiO₂ (Smp 1830°C), MgO (Smp 2800°C), vorzugsweise ZnO, ZnO:Al.

Die Verwendung eines dieser Oxide oder in Kombination, verringert zwar die elektrische Leitfähigkeit der Kontakte, jedoch verbessern diese Oxide maßgeblich sowohl die mechanische Stabilität als auch den elektrischen Metall-Halbleiterübergang. In Kombination mit einem benetzenden Oxid oder Glasfritte und dem Kontaktmaterial, Silber, ist ein solches Materialsystem als Seed Layer sehr gut geeignet.
Der hohe Schmelzpunkt bewirkt, dass die Oxide beim Kontaktfeuern nicht völlig aufschmelzen, sondern als Feststoffpartikel in der Kontaktstruktur vorliegen und dazu beitragen, dass die Schichten besser miteinander „verzahnen”, und somit die Haftung erhöht wird. Darüber hinaus ist es denkbar, dass die bei dem Kontaktfeuern freiwerdenden Gase (N₂, H₂ aus der vorderseitigen Antireflexschicht (SiN_x-Schicht) bzw. organische Verbrennungsprodukte, H₂O und CO₂ aus der gedruckten Kontakttinte) besser aus dem Kontakt entweichen können und daher die Kontaktstruktur kompakter und weniger porös ist. Beides wirkt sich positiv auf die mechanische Haftung und auf den elektrischen Kon takt aus.
Darüber hinaus verbessert sich maßgeblich der elektrische Kontakt vor allem beim Einsatz von ZnO oder ZnO:Al. Sowohl ZnO, erhitzt auf über 430°C, als auch das mit Aluminium dotierte Zinkoxid besitzen eine hohe elektrische Leitfähigkeit, was dazu führt, dass der Strom besser durch die Glasschicht fließen kann. Ein weiterer denkbarer Strompfad geht vom Silberkristallit über einen leitfähigen Oxidpartikel zum Kontaktsilber. Aufgrund der Eigenschaft, dass ZnO ein n-Typ Halbleiter ist, ist es möglich, auch hochohmige Emitter (> 70 Ohm/square) mit einer Kontakttinte/Paste, die dieses Oxid enthält, niederohmig zu kontaktieren. Die verwendeten Oxide, besonders ZnO, fördern auch das Wachstum der Silberkristallite und damit deren Dichte, welche für die Kontaktbildung entscheidend sind. Somit werden erstmalig Pasten bzw. Tinten mit wesentlich besseren Kontakteigenschaften hergestellt und auf Silicium-Solarzellen getestet. Es konnten mit sehr dünnen Kontaktlinien (30 μm) sehr gute elektrische Parameter auf Solarzellen mit hochohmigen Emitter (Kontaktwiderstand, Füllfaktor und Wirkungsgrad der Zellen) erreicht werden.
Die neu entwickelte Drucktinte kann als Saatschicht, z. B. im Aerosol-Druckverfahren, InkJet-Verfahren, im Feinlinien-Siebdruckverfahren oder im Tampondruckverfahren auf die Solarzelle aufgebracht werden.
Je nachdem, welches Druckverfahren eingesetzt wird, ist es notwendig, die Rheologie der Paste/Tinte anzupassen. Bei einer Feinliniensiebdruckpaste liegt die Viskosität bei η > 1 Pas, bei einer Aerosoltinte sollte die Viskosität η < 1 Pas sein und bei einer InkJet-Tinte ist es notwendig, die Viskosität auf η < 100 mPas zu reduzieren. Da es bei diesen Kontaktpasten/Tinten in erster Linie auf einen guten elektrischen und mechanischen Kontakt ankommt, kann der Anteil an einem zusätzlichen Metalloxid, z. B. ZnO, stark variiert werden und variiert in einem Bereich von 3 Gew.-% bis 70 Gew.-%. Je höher der Metalloxidanteil, desto niederohmiger ist der Metall-Halbleiterübergang und umso geringer ist die elektrische Querleitfähigkeit des Kontaktes. Der Anteil an der benetzenden Glasfritte, Bleiglasfritte oder Bismutglasfritte oder den benetzenden Metalloxiden, PbO, Bi₂O₃ kann zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% geändert werden, der Anteil liegt bevorzugt bei 2 bis 3 Gew.-%. Im gleichen Maße wie der Metalloxidanteil variiert, wird der Anteil an leitfähigem Metall (Silber) verändert und bewegt sich zwischen 30 Gew.-% und 70 Gew.-%.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1
Seed Layer-Tinte/Paste mit hohem Silbergehalt und Bleiglasfritte:

• 60 Gew.-% Silber,
• 2 Gew.-% Bleiglasfritte,
• 10 Gew.-% ZnO,
• 28 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykolmonobutylether, Disperbyk 180/182,

Beispiel 2
Seed Layer-Tinte/Paste mit hohem Silbergehalt und Bismutglasfritte:

• 60 Gew.-% Silber,
• 2 Gew.-% Bismutglasfritte,
• 10 Gew.-% ZnO,
• 28 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykolmonobutylether, Disperbyk 180/182,

Beispiel 3
Seed Layer-Tinte/Paste mit hohem Oxidanteil:

• 35 Gew.-% Silber,
• 2 Gew.-% Bleiglasfritte,
• 35 Gew.-% ZnO,
• 28 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykolmonobutylether, Disperbyk 180/182,

Beispiel 4
Seed Layer-Tinte/Paste ohne Bleiglasfritte, dafür mit benetzendem Oxid:

• 60 Gew.-% Silber (Ag),
• 5 Gew.-% Bismutoxid (Bi₂O₃),
• 10 Gew.-% Zinkoxid (ZnO),
• 28 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykolmonobutylether, Disperbyk 180/182,

Beispiel 5
Seed Layer-Tinte/Paste, bei der die Oxide als Resinate vorliegen und nur Silber in Partikelform vorhanden ist

• 60 Gew.-% Silber (Ag),
• 10 Gew.-% Zinkresinat (Zinkneodekanoate),
• 5 Gew.-% Bismutresinat (Bismutneodekanoate),
• 25 Gew.-% N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykolbutylether, Disperbyk 182, Xylol,

Beispiel 6
Seed Layer-Tinte/Paste – partikelfrei

• 40 Gew.-% Silberresinat,
• 10 Gew.-% Zinkresinat,
• 5 Gew.-% Bismutresinat,
• 45 Gew.-% Xylol, NMP, Toluol.

Durch den Einsatz von leitfähigen, hochschmelzenden Oxiden, wie Zinkoxid in Kombination mit einem gut benetzenden, niederschmelzenden Oxid, wie Bismutoxid, oder einer gut benetzenden Glasfritte, wie Bleiglasfritte oder Bismutglasfritte, ist es möglich, hochohmige Emitter (R_sh > 70 Ohm/square) zu kontaktieren und gleichzeitig eine gute Haftung zu erzielen. Der Anteil an Zinkoxid kann dabei bis zu 35 Gew.-% erhöht werden, wobei der Anteil an Silber stark reduziert wird.
Der Aufbau einer durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung herstellbare elektronische Bauteil, wie im vorliegenden Fall einer beschichteten Solarzelle, ist in 1 dargestellt.
In 1 ist ein Halbleiterbauelement 1, z. B. aus Silicium, dargestellt. An der der Metallisierung zugewandten Oberfläche sind Silberkristallite 2 angeordnet. In diesen Bereichen der Oberfläche ist eine Glasschicht 3 abgeschieden, die durch eine Antireflexschicht 4 in den Silberkristallit-freien Bereichen unterbrochen ist. Auf der Oberfläche sind wei terhin leitfähige Oxidpartikel 6 dargestellt, die sowohl in die Silberschicht 5 als auch die Glasschicht 3 eingebettet sein können. Abschließend ist eine leitfähige Metallschicht 7, z. B. aus Silber oder Kupfer, aufgebracht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2007/085448 [0004]
- US 6036889 [0008]
- US 2004/0151893 [0008]
- US 2006/0102228 [0008]
- US 4153907 [0008]
- US 6814795 [0008]

Claims

Metallhaltige Zusammensetzung zur Herstellung einer Kontaktstruktur auf einem elektronischen Bauteil, enthaltend a) in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung mindestens ein elektrisch leitfähiges Metallpulver und/oder ein Pulver einer metallischen Legierung und/oder mindestens eine metallorganische Verbindung des leitfähigen Metalls, b) mindestens ein erstes oxidisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gläsern, Keramiken, Metalloxiden mit einem Schmelzpunkt unterhalb 1000°C und/oder von in den zuvor genannten Gläsern, Keramiken und/oder Metalloxiden enthaltenen Metallen abgeleitete metallorganischen Verbindungen und/oder Mischungen hieraus, sowie c) mindestens ein zweites oxidisches Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Keramiken und/oder Metalloxiden mit einem Schmelzpunkt von mindestens 1100°C und/oder von in den zuvor genannten Keramiken und/oder Metalloxiden enthaltenen Metallen abgeleitete metallorganischen Verbindungen und/oder Mischungen hieraus.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens eine organische Komponente d), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aa) Lösemitteln, bevorzugt Lösungsmittel mit einem Siedepunkt > 100°C; insbesondere Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terpineol, Ethylenglykolether, Glycolether, Diethylenglycolmonobutylether, N-Methylpyrrolidon, und/oder Mischungen hieraus, bb) Bindemitteln, insbesondere Ethylcellulose und/oder cc) Dispergiermitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Carbonsäureestern mit pigmentaffinen Gruppen, Copolymeren mit sauren Gruppen, Alkylolammoniumsalze eines Block-Copolymeren mit sauren Gruppen und/oder Mischungen oder Lösungen hieraus enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 40·10⁶ S/m, bevorzugt mindestens 55·10⁶ S/m, insbesondere Silber ist und/oder die mindestens eine metallorganische Verbindung des leitfähigen Metalls ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Dekompositionsmaterialien (MOD), bevorzugt aus Metallsalzen von Fettsäuren, insbesondere Metallresinate, besonders bevorzugt aus Silberresinat, Silberneodecanoat und/oder Silber(hexafluoroacetylacetonat)(1,5-cyclooctadien) sowie Mischungen hieraus.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das ers te oxidische Material b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glasfritten, vorzugsweise Bleiglas- und/oder Bismutglasfritten; Blei-II-oxid; Bismuttrioxid und/oder die von den enthaltenen Metallen der ersten oxidischen Verbindung abgeleiteten metallorganischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Dekompositionsmaterialien (MOD), bevorzugt aus Metallsalzen von Fettsäuren, insbesondere Metallresinate, besonders bevorzugt aus Bismutresinat, Bismutneodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat sowie Mischungen hieraus.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite oxidische Material c) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ZnO, ZnO:Al, SnO, TiO, TiO₂, MgO und/oder die von den enthaltenen Metallen der zweiten oxidischen Verbindung abgeleiteten metallorganischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus metallorganischen Dekompositionsmaterialien (MOD), bevorzugt aus Metallsalzen von Fettsäuren, insbesondere Metallresinate, besonders bevorzugt aus Zinkresinat und/oder Zinkneodecanoat sowie Mischungen hieraus.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung die mindestens eine Komponente a) in einer Menge von 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung die mindes tens eine Komponente b) in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1,5 und 7,5 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung die mindestens eine Komponente c) in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 3 und 70 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf 100 Gew.-% der Zusammensetzung die mindestens eine organische Komponente d) in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in Form einer Inkjettinte oder Aerosoltinte, gekennzeichnet durch eine Viskosität η < 1000 mPas, bevorzugt η < 100 mPas.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Form einer Siebdruckpaste, gekennzeichnet durch eine Viskosität 10 Pas < η < 300 Pas.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine elektrisch leitfähige Metall a), das mindestens eine oxidische Material b) und/oder das mindestens eine oxidische Material c) als Partikel enthalten sind, wobei die durchschnittlichen Partikelgrößen d₅₀ jeweils unabhängig voneinander zwischen 1 nm und 10 μm liegen.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung frei von Partikeln ist.
Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Kontaktstruktur auf einem elektronischen Bauteil, bei dem aa) eine Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer die herzustellende Kontaktstruktur wiedergebenden Form auf das elektronische Bauteil appliziert wird und bb) das mit der Zusammensetzung versehene Bauteil in einem Kontaktfeuerschritt auf eine Temperatur zwischen 400 und 900°C erhitzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikation der Zusammensetzung durch Siebdruck, Aerosoldruck, Inkjetdruck, Tampondruck, Schablonendruck, Dispensen und/oder Kombinationen hieraus erfolgt.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil in Schritt b) auf eine Temperatur zwischen 700 und 850°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Applikation in Form von Leiterbahnen mit einer Breite von < 50 μm, bevorzugt < 40 μm, besonders bevorzugt < 35 μm erfolgt.
Elektronisches Bauteil, insbesondere Solarzelle, mit einer elektrischen Kontaktstruktur, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16.