DE102008013584A1 - New polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung, sie enthaltende funktionelle Formulierungen, Vorstufen zu ihrer Herstellung, sowie reaktive Zusammensetzungen, die die genannten Vorstufen enthalten.The The present invention relates to novel polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds, methods to their preparation, their use, functional formulations containing them, Precursors for their preparation, and reactive compositions, containing the mentioned precursors.
Quaternäre
Ammoniumstrukturen enthaltende Siloxanblockcopolymere sind umfänglich
bekannt. Es kann sich dabei einerseits um Diblockcopolymere von
Typ Siloxan/quaternäre Ammoniumeinheit handeln (
Aus
Es
ist ebenfalls vorgeschlagen worden, eine unsymmetrisch substituiertes
Carbonat als Linkergruppe zur Synthese von siloxanmodifizierten
diquaternären Verbindungen zu verwenden, welche Urethangruppen enthalten
(
Zusätzlich
ist beschrieben worden, diesen unsymmetrisch substituierten Carbonatlinker
bei der Synthese von Siloxaneinheiten enthaltenden Polyurethan-Blockcopolymeren
mit eingebauten Aminsalzeinheiten zu verwenden (
Weiterhin
ist es bekannt, carbonatfunktionalisierte Siloxane mit primäre
und sekundäre Aminogruppen bzw. Hydroxylgruppen enthaltenden
Kohlenwasserstoffen zu Urethangruppen enthaltenden Siliconen bzw. entsprechenden
Estern umzusetzen. Die carbonatfunktionalisierten Siloxane werden
entweder aus olefinisch ungesättigten Carbonaten durch
Hydrosilylierung mit SiH-Siloxanen (
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, neue Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen bereitzustellen, die einerseits eine flexible, weite Grenzen umfassende Anpassung der Struktur an die konkreten Produktanforderungen erlauben und bei denen andererseits unter dem Einfluß von Donor-Akzeptor Wechselwirkungen, z. B. durch die Urethangruppen, Einfluß auf wesentliche Produkteigenschaften genommen werden kann. Es ist eine weitere Aufgabe zu zeigen, dass hierbei die genannten Nachteile des Standes der Technik, wie Phenolhaltigkeit des Endproduktes und schwere Zugänglichkeit geeigneter Precursoren für quaternierte Blockcopolymere vermieden werden können.It It is therefore an object of the invention to provide novel polycarbonate-polyorganosiloxane and / or to provide polyurethane-polyorganosiloxane compounds, on the one hand a flexible, wide-ranging adaptation allow the structure to the concrete product requirements and on the other hand under the influence of donor acceptor Interactions, e.g. B. by the urethane groups, influence essential product properties can be taken. It is one another task to show that in this case the disadvantages mentioned the prior art, such as phenol content of the final product and difficult accessibility of suitable precursors for quaternized block copolymers can be avoided.
Die neuen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen lassen sich einfach, sicher und gezielt herstellen und verfügen über neue interessante Eigenschaften.The new polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds easy, safe and targeted manufacture and dispose of new interesting features.
Die
Erfindung betrifft neue Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder
Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, enthaltend mindestens
ein Strukturelement der Formel (1): worin
R
jeweils ausgewählt wird aus Wasserstoff, Alkyl oder einer
Bindung zum Rest ST1, wobei sich, wenn R
eine Bindung zum Rest ST1 darstellt, cylische
Strukturen ausbilden,
R1 jeweils ausgewählt
wird aus Wasserstoff, Alkyl oder einer Bindung zum Rest ST1, wobei sich, wenn R1 eine Bindung
zum Rest ST1 darstellt, cylische Strukturen
ausbilden,
R2 jeweils ausgewählt
wird aus Wasserstoff, Alkyl oder einer Bindung zum Rest ST1, wobei sich, wenn R1 eine Bindung
zum Rest ST1 darstellt, cylische Strukturen
ausbilden,
ST1 ein zwei- oder mehrwertiger,
geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter,
ungesättigter oder aromatischer, substituierter oder ursubstituierter
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen ist, der eine
oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-C(O)-,
und
einer Polyorganosiloxaneinheit mit 2 bis 1000 Siliciumatomen
enthalten kann, worin
wobei ST1 keine
Gruppen der Formel -O-C(O)-O- und keine Gruppen der Formel -O-C(O)-NH-
enthält,
wobei, wenn eine Mehrzahl von Resten ST1 vorliegt, diese gleich oder verschieden
sein können,
Y unabhängig voneinander ausgewählt
wird aus: -O-, -S- und
-NR6-, worin
R6 Wasserstoff oder ein geradkettiger, cyclischer
oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder
aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen
ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-,
-C(O)-, -NH- und -NR3- enthalten kann, worin
R3 wie oben definiert ist,
R6 eine
Bindung zum Rest ST2 darstellt unter Bildung
cyclischer Strukturen,
ST2 ein zwei-
oder mehrwertiger, geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter,
ungesättigter oder aromatischer, substituierter oder unsubstituierter
Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 1000 Kohlenstoffatomen ist, der eine
oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus
-O-,
-C(O)-,
-NH-,
-NR3-, einer Polyorganosiloxaneinheit
mit 2 bis 1000 Siliciumatomen enthalten kann, worin
R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter,
gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen,
ausgewählt aus -O-, -C(O)- und -NH- enthalten kann, und
gegebenenfalls durch eine Silylgruppe, wie eine Alkoxysilylgruppe
(zum Beispiel eine Trialkoxysilylgruppe) substituiert sein kann,
und,
R5 ein geradkettiger, cyclischer
oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter oder
aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen
ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-,
-C(O)- und -NH- enthalten kann, und gegebenenfalls durch eine Silylgruppe,
wie eine Alkoxysilylgruppe (zum Beispiel eine Trialkoxysilylgruppe)
substituiert sein kann, oder zwei Reste R5 mit
dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen 5- bis 7-gliedrigen
Ring bilden, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome
enthalten kann, oder R5 zusammen mit R6 einen einen zweiwertigen Alkylenrest bildet,
der zur Ausbildung einer cyclischen Struktur unter Einschluß von
Y und ST2 führt,
wobei, wenn
eine Mehrzahl von Resten ST2 vorliegt, diese
gleich oder verschieden sein können,
mit der Maßgabe,
dass wenigstens einer der Reste ST1 und/oder
ST2 einen Polyorganosiloxanrest umfasst,
oder
Säureadditionsverbindungen und/oder Salze davon.The invention relates to novel polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds containing at least one structural element of the formula (1): wherein
R is in each case selected from hydrogen, alkyl or a bond to the radical ST 1 , where, when R is a bond to the radical ST 1 , form cyclic structures,
R 1 is in each case selected from hydrogen, alkyl or a bond to the radical ST 1 , where, when R 1 represents a bond to the radical ST 1 , form cyclic structures,
Each R 2 is selected from hydrogen, alkyl or a bond to the radical ST 1 , where, when R 1 is a bond to the radical ST 1 , form cyclic structures,
ST 1 is a di- or polyvalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having up to 1000 carbon atoms and having one or more groups selected from
-O-,
-C (O) -, and
a polyorganosiloxane unit having 2 to 1000 silicon atoms, wherein
where ST 1 contains no groups of the formula -OC (O) -O- and no groups of the formula -OC (O) -NH-,
where, if there are a plurality of radicals ST 1 , these may be the same or different,
Y is independently selected from: -O-, -S- and
-NR 6 - in which
R 6 is hydrogen or a straight-chained, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 40 carbon atoms and having one or more groups selected from -O-, -C (O) -, -NH- and -NR 3 - may contain, in which
R 3 is as defined above
R 6 represents a bond to the radical ST 2 to form cyclic structures,
ST 2 is a di- or polyvalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having up to 1000 carbon atoms and having one or more groups selected from
-O-,
-C (O) -,
-NH-,
-NR 3 -, a polyorganosiloxane unit having 2 to 1000 silicon atoms, wherein
R 3 is a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 40 carbon atoms, which may contain one or more groups selected from -O-, -C (O) - and -NH-, and optionally by a silyl group such as an alkoxysilyl group (for example, a trialkoxysilyl group) may be substituted, and
R 5 is a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 100 carbon atoms, which may contain one or more groups selected from -O-, -C (O) - and -NH-, and optionally a silyl group, such as an alkoxysilyl group (for example a trialkoxysilyl group), or two R 5 's with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 7-membered ring, which may optionally contain one or two further heteroatoms, or R 5 together with R 6 forms a divalent alkylene radical which leads to the formation of a cyclic structure including Y and ST 2 ,
where, when a plurality of radicals ST 2 are present, they may be the same or different,
with the proviso that at least one of the radicals ST 1 and / or ST 2 comprises a polyorganosiloxane radical,
or acid addition compounds and / or salts thereof.
Bevorzugt
steht Y für -O- und -NR6-, worin
R6 bevorzugt Wasserstoff oder ein geradkettiger,
cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter
oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
ist, der eine oder mehrere Gruppen, ausgewählt aus -O-,
-C(O)-, -NH- und -NR3- enthalten kann, worin
R3 wie unten definiert ist, und/oder
R6 bildet eine Bindung zum Rest ST2, wodurch sich cyclische Stukturen bilden.
Dabei erfolgt die Bindung von R6 zum Rest
ST2 bevorzugt über einen Rest R5.Preferably, Y is -O- and -NR 6 -, wherein
R 6 is preferably hydrogen or a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms which is one or more groups selected from -O-, -C (O) -, -NH- and -NR 3 -, wherein R 3 is as defined below, and / or
R 6 forms a bond to the radical ST 2 , forming cyclic structures. The binding of R 6 to the radical ST 2 preferably takes place via a radical R 5 .
ST1 ist bevorzugt ein zwei- oder mehrwertiger,
geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter
oder aromatischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 400 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen,
ausgewählt aus
-O-,
-C(O)-, und
einer Polyorganosiloxaneinheit
mit 2 bis 500 Siliciumatomen
enthalten kann,ST 1 is preferably a di- or polyvalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having up to 400 carbon atoms, which is one or more groups selected from
-O-,
-C (O) -, and
a polyorganosiloxane unit having 2 to 500 silicon atoms
can contain
ST2 ist bevorzugt ein zwei- oder mehrwertiger,
geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter, ungesättigter
oder aromatischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 400 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere Gruppen,
ausgewählt aus:
-O-,
-C(O)-,
-NH-,
-NR3-, einer Polyorganosiloxaneinheit
mit 2 bis 500 Siliciumatomen enthalten kann, worin
R3 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter,
gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen,
ausgewählt aus -O-, -C(O)- und -NH- enthalten kann, und,
R5 ein geradkettiger, cyclischer oder verzweigter,
gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere Gruppen,
ausgewählt aus -O-, -C(O)- und -NH- enthalten kann, oder
zwei Reste R5 mit dem Stickstoffatom, an
das sie gebunden sind einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden, der
gegebenenfalls ein oder zwei weitere Heteroatome enthalten kann,
oder R5 zusammen mit R6 einen
einen zweiwertigen Alkylenrest bildet, der zur Ausbildung einer
cyclischen Struktur unter Einschluß von Y und ST2 führt.ST 2 is preferably a di- or polyvalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having up to 400 carbon atoms and having one or more groups selected from:
-O-,
-C (O) -,
-NH-,
-NR 3 -, a polyorganosiloxane unit having 2 to 500 silicon atoms, wherein
R 3 is a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms and which may contain one or more groups selected from -O-, -C (O) - and -NH-, and
R 5 is a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms, which may contain one or more groups selected from -O-, -C (O) - and -NH-, or two radicals R 5 with the nitrogen atom to which they are attached form a 5- to 7-membered ring, which may optionally contain one or two further heteroatoms, or R 5 together with R 6 forms a divalent alkylene radical, which forms a cyclic structure including Y and ST 2 .
Der Fall bei dem R5 zusammen mit R6 einen einen zweiwertigen Alkylenrest bildet, der zur Ausbildung einer cyclischen Struktur unter Einschluß von Y und ST2 führt, tritt beispielsweise auf, wenn – wie weiter unten noch ausführlicher dargestellt wird – als Ausgangsverbindung HY-ST3-NR5 2, für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen beispielsweise Methylpiperazin verwendet wird, worin Y = -NR6 ist und R6 mit R5 einen Alkylenrest bilden.The case where R 5 together with R 6 forms a divalent alkylene radical leading to the formation of a cyclic structure including Y and ST 2 occurs, for example, when, as will be described later in more detail, as the starting compound HY-ST 3 -NR 5 2 , for the preparation of the compounds of the invention, for example, methylpiperazine is used, wherein Y = -NR 6 and R 6 form an alkylene radical with R 5 .
Säureadditionsverbindungen sind solche Verbindungen, die durch gegebenenfalls partielle Neutralisation von aminohaltigen erfindungsgemäßen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Protonen-Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, C1 bis C22-Carbonsäuren, wie Essigsäure etc. entstehen.Acid addition compounds are such compounds by optionally partial neutralization of amino-containing compounds of the invention with inorganic or organic proton acids, such as Hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, C1 to C22 carboxylic acids, such as acetic acid, etc. arise.
Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen resultieren insbesondere aus dem Vorhandensein von quaternären Ammoniumgruppen, welche ein Anion zur Neutralisation der positiven Ladung erfordern. Derartige Anionen schließen insbesondere ein: Carboxylatanionen, wie Acetat, Stearat, Oleat, Undekanoat, Dodekanoat etc., Halogenanionen, wie insbesondere Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, In den erfindungsgemäßen Verbindungen können gleichzeitig protonierte Ammoniumgruppen (H-N+) und quaternierte Ammmoniumgruppen (NR4 +) vorliegen.Salts of the compounds of the invention result, in particular, from the presence of quaternary ammonium groups which require an anion to neutralize the positive charge. Such anions include, in particular: carboxylate anions, such as acetate, stearate, oleate, undecanoate, dodecanoate, etc., halogen anions, in particular chloride, bromide, iodide, sulfate, hydrogensulfate, phosphate. In the compounds according to the invention, simultaneously protonated ammonium groups (HN + ) and quaternized ammonium groups (NR 4 + ) are present.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindungen stellt mindestens einer der Reste Reste R, R1 und R2 Wasserstoff dar. Bevorzugt stellen Reste R, R1 und R2 Wasserstoff dar, sodass sich Verbindungen der Formel (1a) ergeben.In a preferred embodiment of the compounds according to the invention, at least one of the radicals R, R 1 and R 2 represents hydrogen. Preferably, radicals R, R 1 and R 2 represent hydrogen, so that compounds of the formula (1a) result.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine lineare Struktur auf. Eine lineare Struktur bedeutet hierbei, dass die polymere, aus den Einheiten der Formel (I) gebildete, Hauptkette im Wesentlichen linear ist, also keine Verzweigungen aufweist. Dies lässt gleichwohl zu, dass in der linearen polymeren Hauptkette cyclische Strukturelemente enthalten sein können.In a preferred embodiment of the invention the compounds of the invention a linear Structure on. A linear structure here means that the polymeric, essentially the main chain formed from the units of the formula (I) is linear, that is, has no branches. This leaves however, that in the linear polymeric backbone cyclic Structural elements can be included.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reste ST1 und ST2 jeweils zweiwertige Reste. Dies bedeutet, dass es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um lineare Verbindungen handelt, und keine cyclische Strukturen unter Einschluß von R1 und ST1 vorliegen.In a preferred embodiment of the invention, the radicals ST 1 and ST 2 are each divalent radicals. This means that the compounds according to the invention are linear compounds, and no cyclic structures including R 1 and ST 1 are present.
Eingeschlossen in den erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch verzweigte Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, insbesondere solche worin die Verzweigung der Polymerhauptkette über wenigstens einen der Reste ST1 oder ST2 erfolgt, welche in diesem Fall naturgemäß mehr als zweiwertig sein müssen.Also included in the compounds of the invention are branched polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds, especially those in which the branching of the polymer backbone occurs via at least one of ST 1 or ST 2 , which in this case must naturally be more than divalent ,
Lineare
Verbindungen werden insbesondere ausgehend von Ausgangsverbindungen
der Formeln und
Verzweigte erfindungsgemäße Verbindungen können aber auch erhalten werden, in dem reaktive Gruppen in der polymeren Hauptkette nachträglich umgesetzt oder vernetzt werden.branched Compounds of the invention can but also be obtained in the reactive groups in the polymeric Main chain subsequently implemented or networked.
So
können zum Beispiel durch Umsetzung von worin p = 2 ist,
und
ST2-(Y-H)q, welche
beispielsweise, eine Verbindung der Formel NH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2NH2, NH2CH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH2 oder Aminoethylpiperazin ist, Verbindungen
der Formel (1b): oder erhalten
werden, worin die tertiären Aminogruppen in ST2 beispielweise
durch polyfunktionelle Quaternierungsmittel, wie ST4V(-Q)t, umgesetzt bzw. vernetzt werden können.For example, by implementing where p = 2,
and
ST 2 - (YH) q which, for example, is a compound of the formula NH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 NH 2 , NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 or aminoethylpiperazine, compounds of formula (1b): or in which the tertiary amino groups in ST 2 can be reacted or crosslinked, for example, by polyfunctional quaternizing agents, such as ST 4V (-Q) t .
Des Weiteren ist es auch möglich, eine nachträgliche Vernetzung der erfindungsgemäßen Verbindungen mittels der vorliegenden Hydroxylgruppen durch Verwendung von Polyisocyanaten, Polycarbonsäuren bzw. Derivate davon, wie Säurechloride, oder Polyepoxiden durchzuführen.Of Furthermore, it is also possible, a subsequent Crosslinking of the compounds of the invention by means of the present hydroxyl groups by using polyisocyanates, Polycarboxylic acids or derivatives thereof, such as acid chlorides, or polyepoxides.
Die
erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-
und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung enthalten mindestens
einen Polyorganosiloxanrest, der bevorzugt die Formel (2) aufweist: worin
R4 ein
geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter,
ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit
bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, und/oder R4 ist
Alkoxyrest, dessen Alkylteil ein geradkettiger, cyclischer oder
verzweigter, gesättigter Alkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
ist, der ein oder mehrere Sauerstoffatome (wie zum Beispiel im Falle
von Polyalkylenoxyalkoxy-Resten) enthalten kann, und
s = 1
bis 999 ist.The polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound according to the invention contain at least one polyorganosiloxane radical which preferably has the formula (2): wherein
R 4 is a straight-chain, cyclic or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms, and / or R 4 is alkoxy radical whose alkyl part is a straight-chain, cyclic or branched, saturated alkyl radical having up to 20 carbon atoms, the or more oxygen atoms (as in the case of polyalkyleneoxyalkoxy radicals, for example), and
s = 1 to 999.
Bevorzugt
sind:
R4 C1 bis C20, bevorzugt C1 bis
C9, geradkettiger oder cyclischer oder verzweigter, gesättigter
oder ungesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
besonders bevorzugt Methyl und Phenyl und
s 1 bis 199, speziell
1 bis 99.Preferred are:
R 4 is C1 to C20, preferably C1 to C9, straight-chain or cyclic or branched, saturated or unsaturated or aromatic hydrocarbon radical, more preferably methyl and phenyl and
s 1 to 199, especially 1 to 99.
In einem besonders bevorzugten Fall hat die Siloxaneinheit (2) die Stuktur mit s wie oben angegeben.In a particularly preferred case, the siloxane unit (2) has the structure with s as above.
Eine der Alternative R4 = Alkoxy und/oder Alkyl entsprechende Verbindung ST2-(Y-H)q, stellt beispielsweise folgende Verbindung dar: An alternative R 4 = alkoxy and / or alkyl corresponding compound ST 2 - (YH) q , represents, for example, the following compound:
In einer insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Bereich der Kosmetik, wie im Bereich der Haarpflege, geeigneten Ausführungsform ist s bevorzugt > 199.In one in particular for the application of the invention Compounds in the field of cosmetics, such as hair care, suitable embodiment, s is preferably> 199.
In einer insbesondere für die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Weichmacher insbesondere für Textilien bevorzugten Ausführungsform, ist s bevorzugt 20 bis 200, besonders bevorzugt 20 bis 120.In one in particular for the application of the invention Compounds as plasticizers, in particular for textiles preferred embodiment, s is preferably 20 to 200, more preferably 20 to 120.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung mindestens zwei Polyorganosiloxanreste der Formel (2).Especially The polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention preferably contains and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound at least two Polyorganosiloxane residues of the formula (2).
Bevorzugt enthalten die erfindunggemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung mindestens zwei Strukturelemente der Formel (1), bevorzugter mindestens 3 Strukturelemente der Formel (1).Prefers contain the polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound at least two Structural elements of the formula (1), more preferably at least 3 structural elements of the formula (1).
Es ist aber auch im Umfang der Erfindung eingeschlossen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen lediglich ein Strukturelement der Formel (1) aufweisen, welche manchmal auch „Butterfly”-Verbindungen bezeichnet werden. Beispiele solcher Verbindungen sind: und 2 mol ST2-(Y-H)2 hervorgeht).However, it is also included within the scope of the invention that the compounds of the invention have only one structural element of formula (1), which are sometimes referred to as "butterfly" compounds. Examples of such compounds are: and 2 moles of ST 2 - (YH) 2 ).
Eine komplexere Butterfly-Struktur wird gebildet durch stufenförmige Umsetzung von ST2-(Y-H)2 mit und anschließender Umsetzung mit HY-ST3-NR52 und ST4V(-Q)2: A more complex butterfly structure is formed by stepwise conversion of ST 2 - (YH) 2 with and subsequent reaction with HY-ST 3 -NR 5 2 and ST 4V (-Q) 2 :
Vorstehende Umsetzung erläutert auch eine Möglichkeit der Bildung von Endgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Endgruppen können entweder aus den nicht-umgesetzten Endgruppen der eingesetzten polyfunktionellen Monomere resultieren oder es werden reaktive monofunktionelle Verbindungen, wie beispielsweise CH-acide Verbindungen wie Alkohole, Amine oder Wasser, oder Säuren zur Kettenterminierung zugesetzt.above Implementation also explains a possibility of Formation of end groups of the compounds of the invention. The end groups can either be from the unreacted End groups of the polyfunctional monomers used result or they become reactive monofunctional compounds, such as CH-acidic compounds such as alcohols, amines or water, or acids added to the chain termination.
In den erfindungsgemäßen Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen ist Y = bevorzugt -NR6-, worin R6 wie oben definiert ist. Besonders bevorzugt ist Y = -NH-.In the polyurethane-polyorganosiloxane compounds of the invention, Y = is preferably -NR 6 -, wherein R 6 is as defined above. Particularly preferred is Y = -NH-.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung weisen bevorzugt Aminogruppen, protonierte Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen und/oder Polyethergruppen auf. Besonders bevorzugt weisen sie quaternäre Ammoniumgruppen und/oder Polyethergruppen auf, da diese den erfindungsgemäßen Verbindungen ausreichende Hydrophilie bei guter Substantivität verleihen.The polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound are preferred Amino groups, protonated amino groups, quaternary ammonium groups and / or Polyether groups on. Most preferably, they are quaternary Ammonium groups and / or polyether groups, since these are the inventive Compounds sufficient hydrophilicity with good substantivity to lend.
In den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen ist ST1 bevorzugt ungleich ST2.In the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds according to the invention, ST 1 is preferably not equal to ST 2 .
In den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung werden in einer bevorzugten Ausführungsform ST1 und/oder ST2 aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: Polyorganosiloxan-haltigen Resten, Polyetherhaltigen Resten, Polyorganosiloxan- und Polyether-haltigen Resten, monocyclischen oder polycyclischen Kohlenwasserstoffresten, acyclischen, gegebenenfalls Sauerstoff-enthaltenden Kohlenwasserstoffresten und aromatische Gruppen aufweisenden, gegebenenfalls Sauerstoff enthaltenden Kohlenwasserstoffresten. Bevorzugt enthält mindestens einer der Reste ST1 und/oder ST2 eine Polyalkylenoxy-Gruppe.In the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound according to the invention, in a preferred embodiment, ST 1 and / or ST 2 are selected from the group consisting of: polyorganosiloxane-containing radicals, polyether-containing radicals, polyorganosiloxane and polyether-containing radicals Rests, monocyclic or polycyclic hydrocarbon radicals, acyclic, optionally containing oxygen-containing hydrocarbon radicals and aromatic groups, optionally oxygen-containing hydrocarbon radicals. At least one of the radicals ST 1 and / or ST 2 preferably contains a polyalkyleneoxy group.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
weisen die Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
enthaltend ST1 und/oder ST2 ein
Strukturelement der folgenden Formel: auf,
worin s wie oben
definiert ist, und
r = 1 bis 12 ist.In a further preferred embodiment of the invention, the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds containing ST 1 and / or ST 2 have a structural element of the following formula: on,
wherein s is as defined above, and
r = 1 to 12.
Die
erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-
und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung werden insbesondere
hergestellt durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (6) worin R, R1,
R2 und ST1 wie oben
definiert sind, und p ≥ 2, bevorzugt p = 2 ist,
mit
mindestens einer Verbindung der Formel (7)
with at least one compound of the formula (7)
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
weisen die Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polysiloxan-Verbindungen
mindestens einen Rest ST2 der Formel (5)
auf:
ST3 ein geradkettiger oder cyclischer oder
verzweigter, gesättigter oder ungesättigter oder
aromatischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen ist, der -O-, -C(O)-, -NH- und/oder
-NR3- enthalten kann, worin R3 wie
oben definiert ist, und,
ST4 geradkettiger
oder cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter
oder aromatischer, substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 200 Kohlenstoffatomen, der -O-, -C(O)-, -NH-, -NR3- und/oder eine Polyorganosiloxaneinheit
mit 2 bis 500, bevorzugt 2 bis 200 Siliciumatomen enthalten kann,
worin R3 wie oben definiert ist, und
A– ein organisches oder anorganisches
Anion darstellt.In a further preferred embodiment of the invention, the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polysiloxane compounds have at least one radical ST 2 of the formula (5):
ST 3 is a straight-chain or cyclic or branched, saturated or unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 2 to 100 carbon atoms, which may contain -O-, -C (O) -, -NH- and / or -NR 3 - in which R 3 is as defined above, and
ST 4 straight-chain or cyclic or branched, saturated or unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having 2 to 200 carbon atoms, the -O-, -C (O) -, -NH-, -NR 3 - and / or a Polyorganosiloxaneinheit with 2 to 500, preferably 2 to 200 silicon atoms, wherein R 3 is as defined above, and
A - represents an organic or inorganic anion.
Substituenten der Kohlenwasserstoffreste für ST3 und ST4 schließen ein oder mehrere, bevorzugt ein bis drei Substituenten ein, die bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus: Hydroxy, Halogen, wie Fluor oder Chlor, und Cyano. Dabei ist Hydroxy besonders bevorzugt, insbesondere bei ST4.Substituents of the hydrocarbon radicals for ST 3 and ST 4 include one or more, preferably one to three substituents, which are preferably selected from the group consisting of: hydroxy, halogen, such as fluorine or chlorine, and cyano. Hydroxy is particularly preferred, especially for ST 4 .
Unter
Einbeziehung von Formel (2) ergibt sich bevorzugt für die
erfindungsgemäßen quaternierte Polycarbonat-Polyorganosiloxan-
und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen Formel (3): worin
R,
R1, R2, ST1, ST3, ST4, R6 und R5 wie oben definiert sind, und
A– ein organisches oder anorganisches
Anion ist,
mit der Maßgabe, dass wenigstens einer
der Reste ST1, ST3 und
ST4 einen Polyorganosiloxanrest enthält.When formula (2) is included, it is preferable for the quaternized polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds according to the invention to give formula (3): wherein
R, R 1 , R 2 , ST 1 , ST 3 , ST 4 , R 6 and R 5 are as defined above, and
A - is an organic or inorganic anion
with the proviso that at least one of the radicals ST 1 , ST 3 and ST 4 contains a polyorganosiloxane radical.
Die
vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen
werden bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, welches die Umsetzung
einer Verbindung der Formel worin R, R1,
R2 und ST1 wie oben
definiert sind, und p ≥ 2, bevorzugt p = 2 ist,
mit
einer Verbindung der Formel (8)
und einer Verbindung der Formel (9)
Q
ein zur Alkylierung einer Aminogruppe befähigter Rest ist,
ST4V gemeinsam mit dem aus Q nach der Quaternierungsreaktion
hervorgehenden Molekülteil den Rest ST4 bildet,
und t ≥ 2, bevorzugt t = 2 ist.The compounds of the invention described above are preferably prepared by a process which comprises reacting a compound of the formula wherein R, R 1 , R 2 and ST 1 are as defined above, and p ≥ 2, preferably p = 2,
with a compound of the formula (8)
and a compound of formula (9)
Q is a radical capable of alkylating an amino group, ST 4V together with the moiety resulting from Q after the quaternization reaction forms the radical ST 4 , and t ≥ 2, preferably t = 2.
Bevorzugt ist Y = NR6, wobei R6 wie oben definiert, bevorzugt Wasserstoff, ist.Preferably, Y is NR 6 , wherein R 6 is as defined above, preferably hydrogen.
Bei den ST3 einführenden Reaktionspartnern HY-ST3-NR5 2, handelt es sich um Substanzen, die über primär-tertiäre oder sekundär-tertiäre Diaminostrukturen verfügen, wie beispielsweise N,N-Dimethylpropylendiamin. Die ebenfalls bevorzugte Verwendung von z. B. N-Methylpiperazin beinhaltet die oben behandelte Möglichkeit, dass sich cyclische Strukturen bilden können, die Y und ST2 umfassen. So bilden sich unter Verwendung von N-Methylpiperazin als HY-ST3-NR5 2 (Y = NR6, ST3 = -CH2-CH2-, R5 = -CH3 und R5 und R6 bilden -CH2-CH2-) beispielsweise Verbindungen der Formel (3a) aus.The ST 3- introducing reaction partners HY-ST 3 -NR 5 2 , are substances which have primary-tertiary or secondary-tertiary diaminostructures, such as N, N-dimethylpropylenediamine. The likewise preferred use of z. N-methylpiperazine, for example, involves the possibility discussed above of forming cyclic structures comprising Y and ST 2 . Thus, using N-methylpiperazine as HY-ST 3 -NR 5 2 (Y = NR 6 , ST 3 = -CH 2 -CH 2 -, R 5 = -CH 3 and R 5 and R 6 form -CH 2 -CH 2 -), for example compounds of the formula (3a) out.
Auch die Verwendung von primär-sekundären Diaminen zur Einführung von ST3 ist prinzipiell möglich. Verbliebene Aminogruppen können dann im Anschluss an den Kettenaufbau quaterniert werden. Die Verwendung von ST3-Precursoren mit primären oder sekundären Aminogruppen führt zum Aufbau von Polyurethanen.The use of primary-secondary diamines to introduce ST 3 is possible in principle. Residual amino groups can then be quaternized following the chain construction. The use of ST 3 precursors with primary or secondary amino groups leads to the construction of polyurethanes.
Alternativ können auch tertiär aminofunktionalisierte Alkohole, z. B. HOCH2CH2N(CH3)2 zur Einführung von ST3 benutzt werden. In diesem Fall werden Polycarbonate (Kohlensäureester) gebildet.Alternatively, tertiary amino-functionalized alcohols, for. B. HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 are used to introduce ST 3 . In this case, polycarbonates (carbonic esters) are formed.
Es
liegt im Rahmen der Erfindung, höherfunktionelle Amine
mit mindestens zwei tertiären Aminfunktionen zur Erzeugung
verzweigter ST3 Strukturen zu verwenden.
Beispiele sind:
N,N,N',N'-Tetramethyldipropylentriamin (Jeffcat
ZR5OB Huntsman) und
N,N,N',N'-Tetramethyldiethylentriamin.It is within the scope of the invention to use higher-functionality amines having at least two tertiary amine functions for producing branched ST 3 structures. Examples are:
N, N, N ', N'-tetramethyldipropylenetriamine (Jeffcat ZR5OB Huntsman) and
N, N, N ', N'-Tetramethyldiethylentriamin.
Bei den ST4 enthaltenden Reaktionspartnern ST4V(-Q)t, handelt es sich um poly-, insbesondere difunktionelle Alkylierungsmittel, die bevorzugt über Epoxygruppen, Halogencarbonsäureestergruppen und Halogenalkylgruppen verfügen.The ST 4 -containing reactants ST 4V (-Q) t are polyfunctional, in particular difunctional, alkylating agents which preferably have epoxy groups, halocarboxylic acid ester groups and haloalkyl groups.
Bevorzugter handelt es sich bei den kohlenwasserstoffbasierten Epoxidderivaten um
- – Kohlenwasserstoffdiepoxide, beispielsweise Vinylcyclohexendiepoxid
- – Epichlorhydrin
- – epoxyterminierte Polyether, bevorzugt ethylenoxid- und propylenoxidbasierte Polyether, beispielsweise glycidyltermininierte Polyether
- – epoxyterminierte Polyester,
- – epoxyterminierte Polycarbonate
- Hydrocarbon epoxides, for example vinylcyclohexene diepoxide
- - epichlorohydrin
- Epoxy-terminated polyethers, preferably ethylene oxide- and propylene oxide-based polyethers, for example glycidyl-terminated polyethers
- - epoxy-terminated polyester,
- - epoxy-terminated polycarbonates
Bei den halogenfunktionalisierten Kohlenwasserstoffderivaten, bevorzugt Chloriden und Bromiden, handelt es sich vorzugsweise um
- – Kohlenwasserstoffdihalogenide, gegebenenfalls unterbrochen durch Polyorganosiloxaneinheiten,
- – halogenterminierte Polyether, bevorzugt ethylenoxid- und propylenoxidbasierte
- – Polyether
- – Halogencarbonsäureester von Kohlenwasserstoffdiolen und Polyethern, bevorzugt ethylenoxid- und propylenoxidbasierten Polyethern, speziell Chloressigsäureester, Chlorpropionsäureester und Chlorbutansäureester von Kohlenwasserstoffdiolen und Polyethern.
- Hydrocarbon dihalides, optionally interrupted by polyorganosiloxane units,
- - halogen-terminated polyethers, preferably ethylene oxide and propylene oxide-based
- - polyether
- - Halocarboxylic acid esters of hydrocarbon diols and polyethers, preferably ethylene oxide and propylene oxide based polyethers, especially chloroacetic acid esters, chloropropionic acid esters and chlorobutanoic acid esters of hydrocarbon diols and polyethers.
Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, difunktionelle Säurealkoxylate in entsprechende Glycidyl-, Halogen oder Halogencarbonsäureester-Derivate zu überführen und erfindungsgemäß einzusetzen. Diese leiten sich zum Beispiel von Bernsteinsäure ab. Beispiele solcher Verbindungen schließen ein: worin D ein aliphatischer oder aromatischer gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wie zum Beispiel: It is also within the scope of the invention to convert difunctional Säurealkoxylate into corresponding glycidyl, halogen or halocarboxylic acid ester derivatives and to use according to the invention. These are derived, for example, from succinic acid. Examples of such compounds include: wherein D is an aliphatic or aromatic optionally substituted hydrocarbon radical, such as for example:
Die
Synthese der besonders bevorzugten Chlorcarbonsäureester
erfolgt in bekannter Weise (
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffresten ST4 um komplexere α,ω-epoxy- oder halogenterminierte Strukturen, die sich von α,ω-hydroxyfunktionalisierten Präpolymeren ableiten.In a further embodiment, the hydrocarbon radicals ST 4 are more complex α, ω-epoxy- or halogen-terminated structures which are derived from α, ω-hydroxy-functionalized prepolymers.
Bevorzugt handelt es sich bei diesen α,ω-hydroxyfunktionalisierten Präpolymeren um die Umsetzungsprodukte von
- – Diolen mit Diisocyanaten
- – OH terminierten Polyethern, bevorzugt ethylenoxid- und propylenoxidbasierten
- – Polyethern mit Diisocyanaten,
- – OH terminierte Polyester
- – OH terminierte Polycarbonate.
- - Diols with diisocyanates
- OH-terminated polyethers, preferably ethylene oxide and propylene oxide-based
- Polyethers with diisocyanates,
- - OH terminated polyester
- - OH terminated polycarbonates.
Diese α,ω-hydroxyfunktionalisierten Präpolymeren werden in einer bevorzugten Ausführungsform in die entsprechenden α,ω-Halogencarbonsäureester, speziell Chloressigsäureester, Chlorpropionsäureester und Chlorbutansäureester überführt.These α, ω-hydroxy-functionalized Prepolymers are in a preferred embodiment into the corresponding α, ω-halocarboxylic esters, especially chloroacetic acid esters, chloropropionic acid esters and Chlorobutans translated.
Die erfindungsgemäße Einführung von Siloxanblöcken in ST4 erfolgt bevorzugt über
- α,ω-epoxyterminierte Siloxane, bevorzugt α,ω-glycidyl- und epoxycyclohexylterminierte Siloxane,
- – α,ω-halogenalkylterminierte Siloxane, bevorzugt chlorpropyl- und chlorpropenylterminierte Siloxane,
- – α,ω-halogencarbonsäureesterterminierte Siloxane, bevorzugt Ester der Chloressigsäure, Chlorpropionsäure und Chlorbutansäure,
- – α,ω-halogencarbonsäureesterterminierte Polyethersiloxane, bevorzugt Ester der Chloressigsäure, Chlorpropionsäure und Chlorbutansäure.
- α, ω-epoxy-terminated siloxanes, preferably α, ω-glycidyl- and epoxycyclohexyl-terminated siloxanes,
- Α, ω-haloalkyl-terminated siloxanes, preferably chloropropyl- and chloropropenyl-terminated siloxanes,
- Α, ω-halocarboxylic acid ester-terminated siloxanes, preferably esters of chloroacetic acid, chloropropionic acid and chlorobutyric acid,
- - α, ω-halocarboxylic acid ester-terminated polyether siloxanes, preferably esters of chloroacetic acid, chloropropionic acid and chlorobutanoic acid.
Die
Herstellung der in ST4 eingehenden α,ω-epoxyterminierten
Siloxane und a,whalogenalkylterminierten Siloxane ist im Stand der
Technik beschrieben (
Die
Herstellung von α,ω-halogencarbonsäureesterterminierten
Siloxanen kann in Analogie zur Vorgehensweise gemäß
Die
Herstellung α,ω-Halogencarbonsäureester-terminierten
Polyethersiloxanen kann in Analogie zu
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Einführung von Siloxanblöcken in ST4 über α,ω-epoxy- oder halogenfunktionalisierte Siloxanpräpolymere, welche bevorzugt aus den entsprechenden α,ω-hydroxyalkyl oder α,ω-hydroxpolyether-terminierten Siloxanpräpolymeren gewonnen werden können.In a further embodiment, the introduction of siloxane blocks into ST 4 is effected via α, ω-epoxy- or halogen-functionalized siloxane prepolymers, which can preferably be obtained from the corresponding α, ω-hydroxyalkyl or α, ω-hydroxypolyether-terminated siloxane prepolymers.
Diese OH-terminierten siloxanhaltigen Präpolymeren werden bevorzugt durch Reaktion von
- – α,ω-hydroxyalkyl-terminierten Siloxanen mit Diisocyanaten,
- – α,ω-polyether-terminierten Siloxanen mit Diisocyanaten,
- Α, ω-hydroxyalkyl-terminated siloxanes with diisocyanates,
- Α, ω-polyether-terminated siloxanes with diisocyanates,
In einer speziellen Ausführungsform können kohlenwasserstoff- und siloxan-basierte Präpolymere für ST4 dadurch gewonnen werden, daß α,ω-epoxy- oder halogenfunktionalisierte Vorstufen mit einem stöchiometrischen Unterschuß an bis-sekundären Aminen, z. B. Piperazin oder bis-sekundär aminofunktionellen Siloxanen zur Reaktion gebracht werden, zum Beispiel: In a specific embodiment, hydrocarbon- and siloxane-based prepolymers for ST 4 can be obtained by reacting α, ω-epoxy- or halogen-functionalized precursors with a stoichiometric excess of bis-secondary amines, e.g. As piperazine or bis-secondary amino-functional siloxanes are reacted, for example:
In einer weiteren speziellen Ausführungsform können kohlenwasserstoff- und siloxanbasierte Präpolymere für ST4 dadurch gewonnen werden, daß alpha,omega-epoxy-funktionalisierte Vorstufen mit einem stöchiometrischen Unterschuß an primären Aminen, z. B. Ethanolamin, NH2CH2CH2CH2Si(CH3)2OSi(CH3)3 oder NH2CH2CH2CH2Si[OCH(CH3)2]3 zur Reaktion gebracht werden. Hierdurch ergibt sich beispielsweise die Möglichkeit, gezielt Siloxan-, Silan- oder auch reaktive Alkoxysilan-Strukturen in ST4 einzuführen, zum Beispiel: In a further specific embodiment, hydrocarbon- and siloxane-based prepolymers for ST 4 can be obtained by reacting alpha, omega-epoxy functionalized precursors with a stoichiometric excess of primary amines, e.g. Ethanolamine, NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 3 or NH 2 CH 2 CH 2 CH 2 Si [OCH (CH 3 ) 2 ] 3 . This results, for example, in the possibility of introducing specifically siloxane, silane or reactive alkoxysilane structures in ST 4 , for example:
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, höherfunktionelle kohlenwasserstoff- oder siloxanbasierte Substanzen zur Formierung des Restes ST4 einzusetzen. Diese Materialien enthalten mehr als zwei der vorstehend behandelten Epoxy- oder Halogenfunktionen.It is also within the scope of the invention to use higher-functionality hydrocarbon or siloxane-based substances for forming the radical ST 4 . These materials contain more than two of the above-discussed epoxy or halogen functions.
Beispiele für höherfunktionelle kohlenwasserstoffbasierte Substanzen sind die Glycidyl- oder Chloressigsäureesterderivate von Glycerol, Pentaerythrol, Sorbitol, und von deren Ethoxylaten/Propoxylaten. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, höherfunktionelle Säurealkoxylate in entsprechende Glycidyl- oder Chloressigsäureester-Derivate zu überführen und erfindungsgemäß einzusetzen. Diese leiten sich zum Beispiel von Trimellitsäure oder Pyromellitsäure ab.Examples for higher functionality hydrocarbon based Substances are the glycidyl or chloroacetic acid ester derivatives of glycerol, pentaerythrol, sorbitol, and their ethoxylates / propoxylates. It is also within the scope of the invention, higher functional Acid alkoxylates in corresponding glycidyl or chloroacetic acid ester derivatives to convert and use according to the invention. These are derived, for example, from trimellitic acid or Pyromellitic acid.
Geeignete höherfunktionelle siloxanbasierte Substanzen mit α,ω- und/oder kammartiger Epoxy- oder Halogen, bevorzugt Halogencarbonsäureester-Substitution können beispielsweise aus hydroxyfunktionellen Precursoren gewonnen werden, welche durch Addition von Allylalkohol, Butindiol und den Alkoxylaten von Allylalkohol oder Butindiol an entsprechende SiH-Siloxane zugänglich werden. Alternativ können beispielsweise ungesättigte epoxy- oder halogencarbonsäureesterfunktionelle Precursoren an entsprechende SiH-Siloxane addiert werden.suitable higher functional siloxane-based substances with α, ω- and / or comb-like epoxy or halogen, preferably halo carboxylic acid substitution For example, hydroxy-functional precursors obtained by addition of allyl alcohol, butynediol and the alkoxylates of allyl alcohol or butynediol to corresponding SiH siloxanes become accessible. Alternatively you can For example, unsaturated epoxy or halocarboxylic ester functional Precursors are added to corresponding SiH siloxanes.
Wesentlich ist, dass die Funktionalität dieser höherfunktionellen kohlenwasserstoffbasierten oder siloxanbasierten Substanzen größer 2 ist.Essential is that the functionality of this higher functional hydrocarbon-based or siloxane-based substances larger 2 is.
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, monofunktionelle kohlenwasserstoffbasierte oder siloxanbasierte Substanzen zur Formierung des Restes ST4 einzusetzen. Diese Materialien enthalten eine der vorstehend behandelten Epoxy- oder Halogenfunktionen.It is also within the scope of the invention to use monofunctional hydrocarbon-based or siloxane-based substances for forming the radical ST 4 . These materials contain one of the epoxy or halogen functions discussed above.
Beispiele für monofunktionelle kohlenwasserstoffbasierte Substanzen sind die Glycidyl- oder Chloressigsäureesterderivate von Alkanolen, beispielsweise Ethanol, 2-Propanol, Dodecanol und Octadecanol, Alkenolen, beispielsweise Allylalkohol, Hexenol, Oleylalkohol und Alkinolen, beispielsweise Propinol, und die Alkoxylate, speziell Ethoxylate/Propoxylate der genannten monofunktionellen Alkohole. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, Fettsäurealkoxylate in entsprechende Glycidyl- oder Chloressigsäureesterderivate zu überführen und erfindungsgemäß einzusetzen.Examples for monofunctional hydrocarbon-based substances are the glycidyl or chloroacetic ester derivatives of Alkanols, for example ethanol, 2-propanol, dodecanol and octadecanol, Alkenols, for example allyl alcohol, hexenol, oleyl alcohol and Alkynols, for example propynol, and the alkoxylates, especially Ethoxylates / propoxylates of said monofunctional alcohols. It is also within the scope of the invention, fatty acid alkoxylates in corresponding glycidyl or chloroacetic ester derivatives to convert and use according to the invention.
Geeignete
monofunktionelle siloxanbasierte Substanzen mit Epoxy- oder Halogen-,
bevorzugt Halogencarbonsäureestersubstitution sind z. B.
aus
Bei Verwendung von epoxyhaltigen Substanzen zur Einführung von ST4 wird in aus dem Stand der Technik bekannter Weise in stöchiometrischen Mengen Säure zugesetzt. Bei den Anionen A– handelt es sich um anorganische Anionen, wie Halogenid, speziell Chlorid und organische Anionen, wie Carboxylat, speziell C2 bis C18-Carboxylat, Alkylpolyethercarboxylat, Alkylsulfat, speziell Methosulfat, Sulfonat, speziell Alkylsulfonat und Alkylarylsulfonat, ganz speziell Tolylsulfonat.When using epoxy-containing substances to introduce ST 4 , acid is added in stoichiometric amounts in a manner known in the art. The anions A - are inorganic anions such as halide, especially chloride, and organic anions such as carboxylate, especially C2 to C18 carboxylate, alkyl polyether carboxylate, alkyl sulfate, especially methosulfate, sulfonate, especially alkyl sulfonate and alkylaryl sulfonate, especially tolylsulfonate.
Bei den Molekülen zur Einführung von ST1 handelt es sich um poly-, insbesondere difunktionelle Cyclocarbonat-Precursoren. Diese leiten sich von kohlenwasserstoff- oder siloxanbasierten Strukturen ab.The molecules for the introduction of ST 1 are poly-, in particular difunctional cyclocarbonate precursors. These are derived from hydrocarbon- or siloxane-based structures.
In
einer bevorzugten Ausführungsform leiten sich die kohlenwasserstoff-
oder siloxanbasierten Cyclocarbonat-Precursoren von entsprechenden
epoxyfunktionalisierten Derivaten ab. Diese können durch
basenkatalysierte Insertion von CO2 in den
Epoxidring in die entsprechenden Cyclocarbonate überführt
werden (
Als
epoxyfunktionalisierte Derivate zur Umsetzung mit CO2 eignen
sich somit beispielsweise auch die vorstehend beschriebenen Verbindungen
der Formel (10)
Bei den Epoxyderivaten, die zu den ST1 gebenden Cyclocarbonaten führen, handelt es bevorzugt um
- – Kohlenwasserstoffdiepoxide, beispielsweise Vinylcyclohexendiepoxid
- – epoxy-terminierte Polyether, bevorzugt ethylenoxid- und propylenoxidbasierte Polyether, beispielsweise glycidyltermininierte Polyether
- – epoxy-terminierte Polyester,
- – epoxy-terminierte Polycarbonate
- Hydrocarbon epoxides, for example vinylcyclohexene diepoxide
- Epoxy-terminated polyethers, preferably ethylene oxide- and propylene oxide-based polyethers, for example glycidyl-terminated polyethers
- - epoxy-terminated polyester,
- - epoxy-terminated polycarbonates
Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, difunktionelle Säurealkoxylate in entsprechende Glycidylderivate zu überführen und erfindungsgemäß einzusetzen. Diese leiten sich zum Beispiel von Bernsteinsäure ab.It is also within the scope of the invention, difunctional Säurealkoxylate to convert into corresponding glycidyl derivatives and use according to the invention. This guide For example, from succinic acid.
In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den Kohlenwasserstoffresten ST1 um Strukturen, die sich von komplexeren α,ω-Epoxid-Präpolymeren ableiten. Diese wiederum gehen bevorzugt auf α,ω-hydroxyfunktionalisierte Präpolymere zurück, beispielsweise auf die Umsetzungsprodukte von
- – Diolen mit Diisocyanaten
- – OH-terminierten Polyethern, bevorzugt ethylenoxid- und propylenoxidbasierten Polyethern mit Diisocyanaten,
- – OH terminierte Polyester,
- – OH terminierte Polycarbonate,
- - Diols with diisocyanates
- OH-terminated polyethers, preferably ethylene oxide- and propylene oxide-based polyethers with diisocyanates,
- - OH terminated polyester,
- OH-terminated polycarbonates,
Bei den siloxanbasierten Epoxyderivaten, die zu den ST1 gebenden Cyclocarbonaten führen, handelt es bevorzugt um
- – α,ω-epoxyterminierte Siloxane, bevorzugt α,ω-glycidyl- und epoxycyclohexylterminierte Siloxane, deren Synthese bereits im Zusammenhang mit ST4 Precursoren besprochen wurde.
- Α, ω-epoxy-terminated siloxanes, preferably α, ω-glycidyl- and epoxycyclohexyl-terminated siloxanes whose synthesis has already been discussed in connection with ST 4 precursors.
In einer weiteren Ausführungsform kann es sich bei den siloxanbasierten Epoxy-Precursoren um α,ω-Epoxyderivate von α,ω-hydroxypolyether-terminierten Siloxanpräpolymeren handeln.In In another embodiment, the siloxane-based ones may be used Epoxy precursors to α, ω-epoxy derivatives of α, ω-hydroxypolyether-terminated Siloxane prepolymers act.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform leiten sich die
kohlenwasserstoff- oder siloxanbasierten Cyclocarbonat-Precursoren
von entsprechenden bis-1,2-diolfunktionalisierten Derivaten ab.
Diese können durch Reaktion mit Phosgen oder katalysierte
Umesterung mit Dialkylcarbonaten, beispielsweise Dimethylcarbonat,
in die entsprechenden Cyclocarbonate überführt
werden (
Bei den bis-1,2-Diolderivaten, die zu den ST1 gebenden Cyclocarbonaten führen, handelt es bevorzugt um Diglycerin, höhere Oligoglycerine oder bis-glycerolterminierte Ether oder Polyetherstrukturen. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, difunktionelle Säuren in entsprechende bis-1,2-Diolderivate zu überführen. Beispiele hierfür sind entsprechende bis-Glycerolester von Dicarbonsäuren, z. B. von Bernsteinsäure.The bis-1,2-diol derivatives which lead to the cyclocarbonates giving ST 1 are preferably diglycerol, higher oligoglycerols or bis-glycerol-terminated ethers or polyether structures. It is also within the scope of the invention to convert difunctional acids into corresponding bis-1,2-diol derivatives. Examples include corresponding bis-glycerol esters of dicarboxylic acids, eg. As succinic acid.
Bei den siloxanbasierten bis-1,2-Diolderivaten, die zu den ST1 gebenden Cyclocarbonaten führen, handelt es bevorzugt um
- – α,ω-1,2-diolterminierte Siloxane, bevorzugt synthetisiert aus SiH Siloxanen und Glycerolmonoallylether oder Trimethylolpropanmonoallylether.
- Α, ω-1,2-diol-terminated siloxanes, preferably synthesized from SiH siloxanes and glycerol monoallyl ether or trimethylolpropane monoallyl ether.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform leiten sich die
zu ST1 führenden siloxanbasierten α,ω-Cyclocarbonate
von entsprechenden SiH-Siloxanen ab. Diese werden durch Addition
an olefinisch oder acatylenisch ungesättigte Cyclocarbonate
direkt in die cyclocarbonattereminierten Strukturen überführt
(
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform leiten sich die zu ST1 führenden Cyclocarbonate von Dicarbonsäureesterstrukturen, bevorzugt kohlenwasserstoffbasierten Dicarbonsäureester-Strukturen ab. Hierzu werden z. B. die entsprechenden Dicarbonsäuren bzw. die Säurehalogenide mit Glycerolcarbonat direkt verestert. Ein Beispiel für eine geeignete Dicarbonsäure ist Bernsteinsäure.In another preferred embodiment, the cyclocarbonates leading to ST 1 are derived from dicarboxylic acid ester structures, preferably hydrocarbon-based dicarboxylic acid ester structures. For this purpose, for. B. the corresponding dicarboxylic acids or the acid halides directly esterified with glycerol carbonate. An example of a suitable dicarboxylic acid is succinic acid.
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung höherfunktionelle kohlenwasserstoffbasierte oder siloxanbasierte Substanzen zur Formierung des Restes ST1 einzusetzen. Diese Materialien enthalten mehr als zwei der vorstehend behandelten Cyclocarbonatfunktionen.It is also within the scope of the invention to use higher-functionality hydrocarbon-based or siloxane-based substances for forming the radical ST 1 . These materials contain more than two of the cyclocarbonate functions discussed above.
Beispiele für höherfunktionelle kohlenwasserstoffbasierte Substanzen sind die Cyclocarbonatderivate von Glycerol, Pentaerythrol, Sorbitol, und von deren Ethoxylaten/Propoxylaten, welche sich wiederum bevorzugt von den Glycidylderivaten ableiten. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, höherfunktionelle Säurealkoxylate in entsprechende Glycidylderivate und nachfolgend Cyclocarbonatderivate zu überführen und erfindungsgemäß einzusetzen. Diese leiten sich zum Beispiel von Trimellitsäure oder Pyromellitsäure ab.Examples for higher functionality hydrocarbon based Substances are the cyclocarbonate derivatives of glycerol, pentaerythrol, Sorbitol, and their ethoxylates / propoxylates, which in turn preferably derived from the glycidyl derivatives. It is also located in the context of the invention, higher-functional acid alkoxylates into corresponding glycidyl derivatives and subsequently cyclocarbonate derivatives to convert and use according to the invention. These are derived, for example, from trimellitic acid or Pyromellitic acid.
Von derartigen höherfunktionellen Säuren wie z. B. Trimellitsäure oder Pyromellitsäure leiten sich durch Reaktion mit z. B. Glycerolcarbonat höherfunktionelle Cyclocarbonatester ab.From such higher functionality acids such. B. Trimellitic acid or pyromellitic acid are derived Reaction with z. B. Glycerolcarbonat higher functional Cyclocarbonatester from.
Geeignete höherfunktionelle siloxanbasierte Substanzen mit α,ω- und/oder kammartiger Cyclocarbonatsubstitution leiten sich bevorzugt von SiH, epoxy- oder 1,2-diolfunktionalisierten Materialien ab. Diese können, wie weiter oben bereits beschrieben, durch jeweils geeignete Reaktionen in entsprechende höherfunktionelle Cyclocarbonate überführt werden.suitable higher functional siloxane-based substances with α, ω- and / or comb-like cyclocarbonate substitution are preferred of SiH, epoxy or 1,2-diol functionalized materials. These can, as already described above, by each suitable reactions in corresponding higher functional Cyclocarbonates are transferred.
Wesentlich ist, dass die Funktionalität dieser höherfunktionellen kohlenwasserstoffbasierten oder siloxanbasierten Substanzen größer 2 ist.Essential is that the functionality of this higher functional hydrocarbon-based or siloxane-based substances larger 2 is.
Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, partiell monofunktionelle kohlenwasserstoffbasierte oder siloxanbasierte Substanzen zur Formierung des Restes ST1 einzusetzen. Diese Materialien enthalten eine Cyclocarbonatfunktion als Endgruppe.It is also within the scope of the invention to use partially monofunctional hydrocarbon-based or siloxane-based substances for forming the radical ST 1 . These materials contain a cyclocarbonate function as an end group.
Beispiele für monofunktionelle kohlenwasserstoffbasierte Substanzen sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Glycerolcarbonat, die Carbonatetherderivate von Alkanolen, beispielsweise Ethanol, 2-Propanol, Dodecanol und Octadecanol, Alkenolen, beispielsweise Allylalkohol, Hexenol, Oleylalkohol und Alkinolen, beispielsweise Propinol, und die Alkoxylate, speziell Ethoxylate/Propoxylate der genannten monofunktionellen Alkohole. Es liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung, Fettsäurealkoxylate in entsprechende Carbonatetherderivate zu überführen und erfindungsgemäß einzusetzen.Examples for monofunctional hydrocarbon-based substances are ethylene carbonate, propylene carbonate, glycerol carbonate, the carbonate ether derivatives of alkanols, for example, ethanol, 2-propanol, dodecanol and Octadecanol, alkenols, for example allyl alcohol, hexenol, oleyl alcohol and alkynols, for example propynol, and the alkoxylates, especially Ethoxylates / propoxylates of said monofunctional alcohols. It is also within the scope of the invention, fatty acid alkoxylates into corresponding carbonate ether derivatives and use according to the invention.
Es liegt weiter im Rahmen der Erfindung, monofunktionelle Carbonatesterderivate, ausgehend von gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Dodecansäure, Stearinsäure, Undecensäure, Ölsäure, einzusetzen. Diese werden, wie bereits ausgeführt, bevorzugt durch Reaktion der Säurehalogenide mit z. B. Glycerolcarbonat synthetisiert.It is further within the scope of the invention, monofunctional carbonate ester derivatives, starting from saturated and unsaturated carboxylic acids, such as acetic acid, dodecanoic acid, stearic acid, Undecenoic acid, oleic acid, use. These are, as already stated, preferably by reaction the acid halides with z. B. synthesized glycerol carbonate.
Geeignete siloxanbasierte monofunktionelle Cyclocarbonate leiten sich bevorzugt von SiH-, epoxy- oder 1,2-diolfunktionalisierten Materialien ab. Diese können, wie weiter oben bereits beschrieben, durch jeweils geeignete Reaktionen in entsprechende monofunktionelle Cyclocarbonate überführt werden.suitable Siloxane-based monofunctional cyclocarbonates are preferred of SiH, epoxy or 1,2-diol functionalized materials. These can, as already described above, by each suitable reactions converted into corresponding monofunctional cyclocarbonates become.
Dem Wesen nach werden monofunktionelle und/oder höherfunktionelle ST1 und ST2 bzw. ST4-Precursoren eingesetzt, zur Molekulargewichtssteuerung und um im Falle höherfunktioneller Verbindungen eine gezielte Abweichung von der durch difunktionellen ST1 und ST2 bzw. ST4 Precursoren vorgegebenen linearen Struktur zu erreichen, und dabei das Molekulargewicht und den Verzweigungsgrad gezielt zu beeinflussen. Weiterhin kann die Verwendung monofunktioneller und/oder höherfunktioneller ST1 und ST2 bzw. ST4 Precursoren dazu dienen, das innere Verhältnis ST1:ST2 bzw. ST4 gezielt zu verschieben. Die Kombination von z. B. di- und trifunktionellen ST2 Precursoren mit mono- und difunktionellen ST1 Precursoren führt zu einem molaren Überschuß an ST1 Segmenten gegenüber ST2 bzw. ST4 Segmenten.In essence, monofunctional and / or higher functional ST 1 and ST 2 or ST 4 precursors are used for molecular weight control and, in the case of higher-functional compounds, a targeted deviation from the linear structure predetermined by difunctional ST 1 and ST 2 or ST 4 precursors to reach and thereby to influence the molecular weight and the degree of branching targeted. Furthermore, the use of monofunctional and / or higher-functional ST 1 and ST 2 or ST 4 precursors can serve to deliberately shift the inner ratio ST 1 : ST 2 or ST 4 . The combination of z. B. di- and trifunctional ST 2 precursors with mono- and difunctional ST 1 precursors leads to a molar excess of ST 1 segments compared to ST 2 or ST 4 segments.
Im Ergebnis der dargestellten Gesamtreaktionssequenz werden insbesondere bei Anwendung der Quaternierungsverbindungen ST4V(-Q)t, Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Polyammonium-Verbindungen erhalten, die mindestens in einem der Strukturelemente ST1 und/oder ST2 über Siloxaneinheiten verfügen. Die Einführung quaternierter Stickstoffatome kann naturgemäß auch nach Herstellung einer Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Polyamin-Verbindung und anschließender Quaternierungsreaktion mit mono- oder polyfunktionellen Quaternierungsmitteln vom Typ ST4V(-Q)t, worin t ≤ 1 ist.As a result, the overall reaction sequence shown (-Q) in particular when using the Quaternierungsverbindungen ST 4V t, polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane polyammonium compounds obtained in at least one of the structural elements ST 1 and / or ST 2, the above siloxane units feature. The introduction of quaternized nitrogen atoms can of course also after preparation of a polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane-polyamine compound and subsequent quaternization reaction with mono- or polyfunctional quaternizing ST 4V (-Q) t , wherein t ≤ 1.
Die
erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-
und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung werden insbesondere
auch durch die Umsetzung einer Verbindung der Formel (6) worin R, R1,
R2 und ST1 wie oben
definiert sind, und p ≥ 2 ist,
und mindestens einer
Verbindung der Formel (7)
and at least one compound of formula (7)
Dabei ist Y bevorzugt NR6 ist, worin R6 wie oben definiert, noch bevorzugter Wasserstoff.Y is preferably NR 6 , wherein R 6 is as defined above, more preferably hydrogen.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen der Formel (4) verwendet.Particular preference is given to compounds of the formula (4) used.
Die Umsetzungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung werden bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur bis 160°C, bevorzugt bis 140°C ausgeführt. Die Reaktionszeiten betragen wenige Minuten bis einige Stunden. Die aminofunktionellen Precursoren sind dabei im Allgemeinen reaktiver als die hydroxyfunktionellen Precursoren.The Reactions for the preparation of the inventive Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound are preferred in the range of room temperature to 160 ° C, preferably carried out to 140 ° C. The reaction times be a few minutes to a few hours. The amino-functional Precursors are generally more reactive than the hydroxy-functional ones Precursors.
Reaktionszeiten, Reaktionstemperaturen und der erzielte Umsatz hängen in besonderer Weise vom Typ der Aminogruppen an den HY-Precursoren ab. Generell gilt, dass primäre Aminogruppen leichter reagieren als sekundäre Aminogruppen. Reaktionszeiten, Reaktionstemperaturen und der erzielte Umsatz hängen weiterhin in besonderer Weise vom Typ der quaternierungs- bzw. alkylierungsfähigen Gruppe Q an ST4 ab. Generell gilt, dass beispielsweise Halogencarbonsäureestergruppen leichter als vergleichbare Halogenalkylgruppen reagieren.Reaction times, reaction temperatures and the conversion achieved depend in a particular way on the type of amino groups on the HY precursors. In general, primary amino groups react more readily than secondary amino groups. Reaction times, reaction temperatures and the conversion achieved also depend in a particular way on the type of quaternization or alkylating group Q on ST 4 . In general, for example, halocarboxylic acid ester groups react more easily than comparable haloalkyl groups.
Es liegt im Rahmen der Erfindung, die gesamte Reaktionssequenz oder einzelne Teilschritte ohne Lösungsmittel oder aber in Gegenwart von Lösungsmitteln auszuführen. Bevorzugte Lösungsmittel sind typische Lacklösungsmittel, wie Methoxypropylacetat, Butylacetat, Toluen. Die Umsetzung in protischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, beispielsweise Ethanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Methoxy-2-propanol oder höheren Ethylenoxid- bzw. Propylenoxidderivaten kann ebenfalls vorteilhaft sein.It is within the scope of the invention, the entire reaction sequence or individual substeps without solvent or in the presence of solvents. Preferred solvents are typical lacquer solvents, such as methoxypropyl acetate, Butyl acetate, toluene. The reaction in protic solvents, such as alcohols, for example ethanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-methoxy-2-propanol or higher ethylene oxide or propylene oxide derivatives may also be advantageous.
Im Ergebnis der dargestellten Gesamtreaktionssequenz unter Verwendung der Quaternierungsreagenzien werden Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung mit Amino- und oder Ammoniumgruppen erhalten, die mindestens in einem der Strukturelemente ST1 oder ST2 über Polysiloxaneinheiten verfügen.As a result of the overall reaction sequence shown using the quaternizing reagents, polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds having amino and / or ammonium groups are obtained which have polysiloxane units in at least one of the structural elements ST 1 or ST 2 .
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen, Mitteln zur Oberflächenmodifizierung, Elastomeren, Duromeren, Klebstoffen, Primern für Metall- und Kunststoffoberflächen, Polymeradditiven, Waschmitteladditiven, rheologischen Mitteln, kosmetischen Mitteln, Fasermodifizierungsmitteln.The The invention further relates to the use of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds for the production of coatings, surface modification agents, Elastomers, thermosets, adhesives, primers for metal and plastic surfaces, polymer additives, detergent additives, rheological agents, cosmetics, fiber modifiers.
In
kosmetischen Formulierungen für Haare können die
erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-
und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen dabei insbesondere
die Funktion von sogenannten Konditionierungsmitteln („conditioner”)
ausüben, d. h. insbesondere die Haareigenschaften, wie Weichheit,
Glanz, Fülle, Kämmbarkeit etc. günstig
beeinflussen, wobei sie insbesondere auch in Kombination mit anderen üblichen
Konditionierungsmitteln, wie z. B. Poly-alpha-olefine, fluorierte Öle,
fluorierte Wachse, fluorierten Kautschuke, Carbonsäureestern
mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, kationische Polymeren, in dem
Medium der Formulierung unlösliche oder lösliche
Silicone, Mineralöle, pflanzliche Ölen und tierische Ölen
und deren Gemische wie beispielsweise in
Die Erfindung betrifft weiterhin bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen oder Mitteln zur Oberflächenmodifizierung von harten Oberflächen, wie beispielsweise Glas, Keramik, Kacheln, Beton und Stahlteilen, wie Autokarosserien und Schiffskörper.The The invention further preferably relates to the use of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds for the production of coatings or surface modification agents hard surfaces such as glass, ceramics, Tiles, concrete and steel parts, such as car bodies and hulls.
Weiterhin betrifft die Erfindung bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung zur Herstellung von Primern zur Verbindung von Siliconelastomeren mit anderen Substraten, wie Stahl, Aluminium, Glas, Kunststoffen, wie Epoxidharzen, Polyamiden, Polyphenylensulfiden, Polyester, wie Polyterephthalaten.Farther the invention preferably relates to the use of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound for the preparation of primers for the connection of silicone elastomers with other substrates, such as steel, aluminum, glass, plastics, such as epoxy resins, polyamides, polyphenylene sulfides, polyesters such as Polyterephthalates.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese die Verwendung die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung zur Herstellung von Modifizierungs mitteln für thermoplastische Kunststoffe, wie Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate.In a further preferred embodiment of the invention this relates to the use of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound for the preparation of modifiers for thermoplastic Plastics, such as polyolefins, polyamides, polyurethanes, poly (meth) acrylates, Polycarbonates.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung zur Herstellung von Tieftemperaturschlagzäh-Modifikatoren.In a further preferred embodiment of the invention this relates to the use of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound for the preparation of low temperature impact modifiers.
Der Ausdruck „zur Herstellung von”, wie er vorstehend verwendet wird, schließt dabei auch den Fall ein, dass die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen allein für die genannte Anwendung verwendet werden. D. h., das beispielsweise die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen selbst unmittelbar als Tieftemperaturschlagzäh-Modifikatoren verwendet werden können. Sie können aber auch vorher geeignet etwa durch Mischen, Compoundierung, Masterbatch-Herstellung geeignet bereitgestellt werden.Of the Expression "for the production of" as stated above It also includes the case that the polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds alone for the said application can be used. That is, for example the polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds themselves directly be used as low temperature impact modifiers can. But you can also suitable before about by mixing, compounding, masterbatch production suitable to be provided.
Weiterhin kann man die Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen bevorzugt als Bestandteil in Kleb- und Dichtstoffen, als Basismaterial für thermoplastische Elastomere wie beispielsweise Kabelumhüllungen (Kabelmäntel), Schläuche, Dichtungen, Tastaturmatten, für Membranen, wie selektiv gas-durchlässige Membranen verwenden. Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere sind Beschichtungen, wie Antifouling-, Antihaftbeschichtungen, gewebeverträgliche Überzüge, flammgehemmte Überzügen und biokompatible Materialien.Farther one can see the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds preferably as a constituent in adhesives and sealants, as a base material for thermoplastic elastomers such as cable sheaths (Cable sheaths), hoses, gaskets, keyboard mats, for membranes, such as selectively gas-permeable membranes use. Another use of the invention Copolymers are coatings such as antifouling, non-stick coatings, fabric-compatible coatings, flame-retardant coatings and biocompatible materials.
Diese können als Überzugsmittel für Kosmetika, Körperpflegemittel, Lackadditive, Hilfsstoff in Waschmitteln, Entschäumerformulierungen und Textilbearbeitung, zum Modifizieren von Harzen oder zur Bitumenmodifizierung dienen.These can be used as coating agents for cosmetics, Personal care products, paint additives, auxiliary in detergents, Defoamer formulations and textile processing, for modification of resins or for bitumen modification.
Weitere Verwendungen umfassen Verpackungsmaterial für elektronische Bauteile, Isolations- oder Abschirmungsmaterialien, Dichtungsmaterial in Hohlräumen mit Kondensatwasserbildung, wie Flugzeuge, Schiffe, Automobil, Additive für Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel, als Additiv für Körperpflegemittel, als Beschichtungsmaterial für Holz, Papier und Pappe, als Formentrennmittel, als biokompatibles Material in medizinischen Anwendungen wie Kontaktlinsen, als Beschichtungsmaterial für Textilfasern oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe wie z. B. Leder und Pelze, als Material für Membranen und als Material für photoaktive Systeme z. B. für lithographische Verfahren, optische Datensicherung oder optische Datenübertragung.Further uses include packaging material for electronic components, insulation or shielding materials, sealing material in cavities with condensation water formation, such as aircraft, ships, automobile, additives for cleaning, cleaning or care agents, as an additive for personal care products, as a coating material for wood, paper and cardboard, as a mold release agent, as a biocompatible material in medical applications such as contact lenses, as a coating material for textile fibers or textile fabrics, as a coating material for natural products such. As leather and furs, as a material for membranes and as a material for photoactive systems z. B. for lithographic processes, optical data backup or optical data transmission.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese die Verwendung der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen zur Herstellung von Viskositätsreglern, antistatischen Mitteln, von Mischungskomponenten für Silikonkautschuke, die peroxidisch oder durch Hydrosilylierung (Platin-Katalyse) zu Elastomeren vernetzt werden können, und dort zur Modifizierung von Oberflächeneigenschaften, zur Modifizierung der Diffusion von Gasen, Flüssigkeiten etc. fahren, bzw. das Quellverhalten der Silikonelastomere modifizieren, von Weichmachern für Textilfasern zur Behandlung der Textifasern vor, während und nach der Wäsche, von Mitteln zur Modifizierung von natürlichen und synthetischen Fasern, wie beispielsweise Haaren, Baumwollfasern und Synthesefasern, wie Polyesterfasern und Polyamidfasern sowie Mischgeweben, von Textilausrüstungsmitteln, sowie von detergenzienhaltigen Formulierungen, wie Waschmitteln, Reinigungsmitteln.In a further preferred embodiment of the invention this relates to the use of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds for the preparation of viscosity regulators, antistatic Means of mixing components for silicone rubbers, the peroxidic or by hydrosilylation (platinum catalysis) to elastomers can be networked, and there for the modification of Surface properties, to modify the diffusion of gases, liquids, etc., or the swelling behavior modify the silicone elastomers, from plasticizers for Textile fibers for the treatment of textile fibers before, during and after washing, of modifying agents natural and synthetic fibers, such as Hair, cotton fibers and synthetic fibers, such as polyester fibers and Polyamide fibers and blended fabrics, of textile finishing materials, and detergent-containing formulations, such as detergents, Detergents.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Waschmittelformulierungen, kosmetische Formulierungen, Faserbehandlungsformulierungen, die die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen enthalten.The The present invention further relates to novel detergent formulations, cosmetic formulations, fiber treatment formulations containing the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or Polyurethane-polyorganosiloxane compounds contain.
So können die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen beispielsweise in festen oder flüssigen Waschmittelformulierungen in Anteilen von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung vorliegen, in kosmetischen Formulierungen und Formulierungen zur Faserbehandlung, wie Textilpflegemitteln, in Anteilen von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung vorliegen.So can the polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds, for example in solid or liquid detergent formulations in proportions from about 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the formulation in cosmetic formulations and formulations for Fiber treatment, such as fabric care agents, in proportions of about 0.1 to 50 wt .-% based on the total amount of the formulation.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen zur Behandlung und Ausrüstung von harten Oberflächen, wie Glas, Keramik, Kacheln, Kunststoffoberflächen, Metalloberflächen, Lackoberflächen, speziell Schiffskörpern und Automobilkarosserien, ganz speziell auch in Trocknerformulierungen für die maschinelle Autowäsche, als Kleber bzw. Primer, bevorzugt zur Verbindung von Silicon-Elastomeren mit anderen Substraten, wie Stahl, Aluminium, Glas, Epoxidharz, Polyamid, als Modifikatoren, z. B. Tieftemperaturschlagzäh-Modifikatoren und Polaritäts-Modifikatoren, für kohlenwasserstoffbasierte Polymere und siliconbasierte Elastomersysteme, die auf peroxidischer und Pt-katalysierter Vernetzung beruhen, eingesetzt werden.Prefers can the polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds for treatment and equipment of hard surfaces, such as glass, Ceramics, tiles, plastic surfaces, metal surfaces, Painted surfaces, especially hulls and car bodies, especially in dryer formulations for the mechanical Car wash, as an adhesive or primer, preferably for connection silicone elastomers with other substrates such as steel, aluminum, glass, Epoxy resin, polyamide, as modifiers, eg. B. low temperature impact modifiers and polarity modifiers, for hydrocarbon based Polymers and silicone-based elastomer systems based on peroxidic and Pt-catalyzed crosslinking can be used.
Sie können weiterhin zur Behandlung von natürlichen und synthetischen Fasern, beispielsweise Baumwolle, Wolle, polyester- und polyamidbasierten Synthesefasern, speziell in Form von Textilien, in speziellen Mitteln zur Faserbehandlung, insbesondere in anionische, nichtionische und kationische Tenside enthaltenden Waschmittelformulierungen verwendet werden, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen in das Waschmittel direkt eingebaut sein können, separat in den laufenden Waschprozeß oder nach dem Waschprozeß dosiert werden können, und den behandelten Substraten Weichheit, verbesserte Elastizität und verringerte Knitterneigung bei Erhalt einer akzeptablen Hydrophilie verliehen wird.she can continue to treat natural and synthetic fibers, for example cotton, wool, polyester and polyamide-based synthetic fibers, especially in the form of textiles, in special fiber treatment agents, in particular in anionic, nonionic and cationic surfactant containing detergent formulations be used, wherein the inventive Compounds can be incorporated directly into the detergent, dosed separately in the ongoing washing process or after the washing process softness, and the treated substrates, improved elasticity and reduced crease tendency imparting acceptable hydrophilicity.
Sie können ebenfalls als Bestandteil separater Weichmachersysteme, speziell auf Basis kationischer Tenside, nach der Wäsche von Fasern und Textilien, als Bügelhilfe und Mittel zur Verhinderung bzw. Rückgängigmachung von Textilverknitterungen, dienen.she may also be included as part of separate softener systems, especially based on cationic surfactants, after washing of fibers and textiles, as ironing aid and means for Prevention or reversal of textile creases, serve.
Sie können weiterhin zur Faserausrüstung, speziell zur Erstausrüstung und Behandlung von beispielsweise Baumwolle, Wolle, polyester- und polyamidbasierten Synthesefasern, speziell in Form von Textilien, Papier und Holz genutzt werden.she can continue to fiber equipment, specifically for the initial equipping and treatment of eg cotton, Wool, polyester- and polyamide-based synthetic fibers, especially be used in the form of textiles, paper and wood.
Sie können weiterhin wie bereits dargelegt vorteilhaft in kosmetischen Systemen zur Behandlung von Haaren und Haut eingesetzt werden.she can continue to be advantageous in cosmetic as already explained Systems used to treat hair and skin.
Besonders bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen sind auch, bevorzugt wässrige, Lösungen, Mischungen, Emulsionen und Mikroemulsionen insbesondere als Basis für kosmetische Formulierungen.Especially preferred applications for the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds are also, preferably aqueous, solutions, mixtures, Emulsions and microemulsions, in particular as a basis for cosmetic formulations.
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen können als Reinsubstanz, Lösung, Mischung, Emulsion oder Mikroemulsion in Form von Flüssigkeiten, Cremes oder Pasten als Einsatzstoff für die Herstellung geeigneter, erfindungsgemäßer kosmetischer Formulierungen unterschiedlicher Viskositäten verwendet werden.The polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds as a pure substance, solution, mixture, emulsion or microemulsion in the form of liquids, creams or pastes as a starting material for the preparation of suitable, inventive cosmetic formulations of different viscosities be used.
Das Verfahren zur Herstellung von Formulierungen der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, wie beispielsweise zur Behandlung von Substraten, wie harte oder weiche Substrate, kann beispielsweise aus den folgenden Schritten bestehen:
- a) Herstellen einer Vormischung in Form von Lösungen, Mischungen oder Emulsionen mit den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen und
- b) Herstellung einer weiteren Mischung unter Verwendung der Vormischung a) sowie Zusatz gegebenenfalls weiterer Tenside, Hilfsstoffe und anderer Additive oder
- c) Zusammenfassen der Schritte a) und b), in dem man das Vermischen der Bestandteile mit Rührern, Dissolvern, Knetern, Pumpen, Mischschnecken, Mischdüsen, Nieder- und Hochdruckemulgiergeräten durchfuhrt.
- a) preparing a premix in the form of solutions, mixtures or emulsions with the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds according to the invention and
- b) preparation of a further mixture using the premix a) and optionally adding further surfactants, auxiliaries and other additives or
- c) combining steps a) and b), in which one carries out the mixing of the ingredients with stirrers, dissolvers, kneaders, pumps, mixing screws, mixing nozzles, low and Hochdruckemulgiergeräten.
Die Verfahren werden mit den in der Technik (Ullmann's Enzyklopädie) bekannten Maschinen und Apparaten, wie z. B. jeder Form von Rührern in geeigneten Behältern, Apparaten bzw. Mischgeräten, wie zuvor beschrieben, verwirklicht.The Procedures are used with those in the art (Ullmann's Encyclopedia) known machines and apparatus, such. B. any form of stirrers in suitable containers, apparatus or mixing equipment, as previously described realized.
Die direkte Vermischung aller Bestandteile ist möglich. Es wird jedoch die Herstellung einer Vormischung bevorzugt, da sie zur schnelleren und besseren Verteilung führt und zum Teil unumgänglich ist, da die unterschiedlichen Stoffgruppen andernfalls nicht in geeigneter Weise oder nur unter hohem Aufwand miteinander vermischt bzw. emulgiert bzw. dispergiert werden können. Geeignete Vor- bzw. Zwischenmischungen können bevorzugt Mischungen in Form von Lösungen, Pasten, Cremes oder sonstige Formen von Emulsionen oder Dispersionen sein. Besonders bevorzugt ist die Herstellung und Verwendung von Mikroemulsionen mit 10 bis 200 nm mittlerem Partikeldurchmesser in kosmetischen Formulierungen.The direct mixing of all components is possible. It However, the preparation of a premix is preferred because they leads to faster and better distribution and partly is inevitable because the different substance groups otherwise not in a suitable manner or only at great expense mixed together or emulsified or dispersed. Suitable pre- or intermediate mixtures may be preferred Mixtures in the form of solutions, pastes, creams or other Forms of emulsions or dispersions. Especially preferred is the manufacture and use of microemulsions with 10 to 200 nm mean particle diameter in cosmetic formulations.
Die Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen enthalten, können beispielsweise in verschiedenen Darreichungsformen wie für die Haarbehandlung hergestellt werden. Bevorzugt werden die die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganoiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen enthaltenden Zusammensetzungen als kosmetische Formulierungen zur Behandlung keratinhaltiger Substrate wie z. B. menschliche und tierische Haare oder Haut als alkoholische oder polyalkoholische Lösung oder als Emulsion zur Anwendung gebracht. Abhängig von den verwendeten Rohstoffen, Hilfsstoffen sowie des Mischverfahrens bei der Herstellung, werden klare, trübe und weiße Formulierungen erhalten.The Formulations containing the polycarbonate-polyorganosiloxane of the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds For example, in various dosage forms such as the hair treatment are made. The preferred are the polycarbonate-polyorganosiloxane of the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds Compositions as cosmetic formulations for treatment keratin-containing substrates such. B. human and animal hair or skin as an alcoholic or polyalcoholic solution or applied as an emulsion. Depending on the raw materials used, auxiliaries and the mixing process in the manufacture, become clear, cloudy and white Received formulations.
Zur Herstellung von Lösungen und Mischungen, die die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen enthalten, eignen sich bevorzugt alkoholische und polyalkoholische Lösemittel sowie deren Mischungen mit Wasser, ölartigen Substanzen und übliche Silikone (u. a Polydimethylsiloxane) sowie binäre und ternäre Mischungen von Lösemitteln und/oder ölartigen Substanzen und/oder Silikonen. Besonders bevorzugte Lösemittel sind hierbei Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und Ethylenglykolether, Polyethylenglykole und deren Ether, Propylenglykol und Propylenglykolether, Polypropylenglykole und deren Ether und Glycerin und deren Mischungen. Besonders bevorzugte ölartige Substanzen sind Mineralölprodukte sowie Öle pflanzlichen, tierischen und synthetischen Ursprungs und deren Mischungen. Besonders bevorzugte Silikone, die von den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen verschieden sind, wie cyclische und lineare Polydimethylsiloxane und deren Mischungen wie z. B. (nach INCI) Cyclomethicone, Cyclotetrasiloxane, Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane, Dimethicone mit einem Viskositätsbereich von 0,65 bis 60.000.000 mPa·s bei 25°C und Dimethiconol mit einem Viskositätsbereich von 10 bis 60.000.000 mPa·s bei 25°C.to Preparation of solutions and mixtures containing the inventive Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds contain, are preferably alcoholic and polyalcoholic Solvents and their mixtures with water, oil-like Substances and common silicones (including polydimethylsiloxanes) as well as binary and ternary mixtures of solvents and / or oily substances and / or silicones. Especially preferred solvents here are ethanol, isopropanol, Ethylene glycol and ethylene glycol ethers, polyethylene glycols and their Ethers, propylene glycol and propylene glycol ethers, polypropylene glycols and their ethers and glycerol and mixtures thereof. Particularly preferred oily substances are mineral oil products as well as oils vegetable, of animal and synthetic origin and mixtures thereof. Especially preferred silicones derived from the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds are different, such as cyclic and linear polydimethylsiloxanes and mixtures thereof such. B. (according to INCI) cyclomethicones, cyclotetrasiloxanes, Cyclopentasiloxanes, cyclohexasiloxanes, dimethicones having a viscosity range from 0.65 to 60,000,000 mPa.s at 25 ° C and dimethiconol with a viscosity range of 10 to 60,000,000 mPa · s at 25 ° C.
Bevorzugte
Lösungen und Mischungen, die die erfindungsgemäßen
Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen,
weisen die folgende Zusammensetzung in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung, auf: Lösungen
bzw. Mischungen:
Zusammensetzungen der Emulsionen der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen:compositions the emulsions of the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or Polyurethane polyorganosiloxane compounds:
Zur Herstellung der Emulsionen werden allgemein Wasser und nichtionische, kationische und amphotere Tenside sowie Tensidmischungen verwendet. Außerdem können Emulsionen Hilfsstoffe wie z. B. anorganische und organische Säuren, Basen und Puffer, Salze, Verdicker, Stabilisatoren für Emulsionen wie z. B. 'Xanthan Gum', Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer und Lösemittel wie z. B. Alkohole (Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glykolether und Glycerin und deren Mischungen) enthalten.For the preparation of the emulsions are generally water and nonionic, cationic and ampho tere surfactants and surfactant mixtures used. In addition, emulsions can auxiliaries such. As inorganic and organic acids, bases and buffers, salts, thickeners, stabilizers for emulsions such. As 'xanthan gum', preservatives, foam stabilizers, defoamers and solvents such. As alcohols (ethanol, isopropanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycol ethers and glycerol and mixtures thereof).
Die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, die in den Emulsionen verwendet werden, können bei der Herstellung von Emulsionen auch selbst als Emulgator dienen.The polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds disclosed in the Emulsions can be used in the preparation of emulsions also serve themselves as an emulsifier.
Eine
bevorzugte Emulsion, die bevorzugt zur Herstellung von kosmetischen
Formulierungen verwendet werden kann, besteht beispielsweise aus
folgenden Bestandteilen in Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Zusammensetzung:
Mikroemulsionen für kosmetische Formulierungen, die Ausrüstung von Textilien und anderen faserförmigen Substraten oder die Beschichtung harter Oberflächen: Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Mikroemulsionen mit einem hohen Aktivgehalt an erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen, da diese neben der Möglichkeit zur Herstellung klarer kosmetischer Formulierungen zusätzlich den Vorteil der prozesstechnisch einfachen Einarbeitung („Cold Process”) in wässerige Formulierungen bieten. Es besteht die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen bei der Herstellung von Mikroemulsionen in Form der weiter oben beschriebenen Lösungen und Mischungen einzusetzen. Ein bevorzugter Aktivgehalt der erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen in der Emulsion liegt zwischen 5 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 10–50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.microemulsions for cosmetic formulations, the equipment of textiles and other fibrous substrates or the coating of hard surfaces: particularly preferred is the production of microemulsions with a high active content polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polycarbonate according to the invention Polyurethane-polyorganosiloxane compounds, as these in addition to the possibility for the preparation of clear cosmetic formulations in addition the advantage of simple process technology incorporation ("Cold Process ") in aqueous formulations. There is the possibility of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds in the production of microemulsions in the form of the above to use described solutions and mixtures. One preferred active content of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds in the emulsion is between 5 and 60 wt .-%, more preferably are 10-50 wt .-% based on the total amount of the composition.
Eine
ganz speziell bevorzugte Mikroemulsion besteht aus folgenden, die
Erfindung jedoch nicht limitierenden Bestandteilen in Gew.-% bezogen
auf die Gesamtmenge der Mikroemulsion:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der mit den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen hergestellten Lösungen, Mischungen bzw. Emulsionen in einer kosmetischen Formulierung.One Another object of the invention is the use of the with the polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds Solutions, mixtures or emulsions in a cosmetic Formulation.
Diese kosmetischen Formulierungen werden unter Verwendung der zuvor gefertigten Lösungen oder Emulsionen hergestellt, sie können aber auch direkt aus den Einzelbestandteilen erzeugt werden.These Cosmetic formulations are prepared using the previously prepared Solutions or emulsions made, they can but also be generated directly from the individual components.
Kosmetische Formulierungen:Cosmetic formulations:
Kosmetische
Formulierungen schließen beispielsweise ein:
Sogenannte „Rinse-off”-Produkte
wie z. B. „2-in-1”-Shampoos, „Body Wash” und
Haarspülungen zur Behandlung von Haar während
und nach der Reinigung oder nach dem Färben oder der Behandlung
von Haar vor der Gleichung, der Lockung oder Entkräuselung,
sowie sogenannte „Leave-in”-Produkte wie Haarkuren,
Pflegecremes, Frisiercremes, Haargele, Haarstylingprodukte, Haarfestiger,
Haarsprays, Pumpsprays, Fönwellmittel und Fönfestiger.
Darüber hinaus umfassen die Formulierungen ebenfalls Haarfärbemittel,
die je nach Waschbeständigkeit des erzielten Farbergebnisses
in 3 Typen – permanente, semipermanente und temporäre
Haarfärbemittel – unterschieden werden können.
Der Begriff Haare beinhaltet hierbei alle keratinhaltigen Fasern, inbesondere
aber menschliches Haar. Die Haarfärbemittel enthalten beispielsweise
neben den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-
und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen übliche
Silikone, Tenside, Hilfsstoffe und Färbemittel. Jeder dieser
Inhaltsstoffe kann entweder allein oder in Kombination mit weiteren
Inhaltsstoffen verwendet werden und steht für zusätzliche
Funktionen in den Formulierungen, die zur Erhöhung des
Volumens, der Kämmbarkeit und des Glanzes sowie der Verminderung
des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten keratinhaltigen
Substraten wie z. B. menschlichem und tierischem Haar dienen und
mindestens eine erfindungsgemäße Polyurethan-
und Polyester-Polysiloxan-Verbindung enthalten.Cosmetic formulations include, for example:
So-called "rinse-off" products such. "2-in-1" shampoos, "body wash" and hair conditioners for the treatment of hair during and after cleansing, or after dyeing or treating hair before the equation, curling or wrinkling, and so-called "leave-on" treatments. in "products such as hair treatments, skin care creams, hairdressing creams, hair gels, hair styling products, hair fixatives, hair sprays, pump sprays, hair dye and hair dyeing. In addition, the formulations also include hair colorants, which can be distinguished depending on the wash resistance of the obtained color result in 3 types - permanent, semi-permanent and temporary hair dyes. The term hair here includes all keratin-containing fibers, but especially human hair. The hair dyes contain, for example, besides the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds according to the invention, customary silicones, surfactants, auxiliaries and colorants. Each of these ingredients may be used either alone or in combination with other ingredients, and is believed to have additional functions in the formulations to increase the volume, combability, and gloss, and to reduce the leaching of color from and from colored keratinous substrates, such as e.g. B. human and animal hair serve and contain at least one polyurethane and polyester-polysiloxane compound of the invention.
Die im Zusammenhang mit den kosmetischen Formulierungen erwähnten Abkürzungen werden im INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Washington DC) erklärt.The mentioned in connection with the cosmetic formulations Abbreviations are published in the INCI (The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association Washington DC).
Die
neben den erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan-
und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen hierbei umfassten
Silikone, schließen beispielsweise ein:
Cyclische,
lineare und verzweigte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität
von 0,65–200.000.000 mPa·s bei 25°C sowie
deren Mischungen wie z. B. Octaorganocyclotetrasiloxane, Octamethylcyclotetrasiloxane,
Decaorganocyclopentasiloxane, Dodecaorganocyclohexasiloxane, wobei
der organische Rest bevorzugt Methyl bedeutet, wie SF 1173, SF 1202,
SF 1217, SF 1204 und SF 1258 von GE Bayer Silicones, Dimethicone
wie die Baysilone M Öle (M3 bis M 2.000.000), SE 30, SF
1214, SF 1236, SF 1276 und CF 1251 von Momentive Performance Materials
und Dimethiconole wie Baysilone, Abhäsive ZWTR/OH, d. h.
SiOH-endgestoppte Polydimethylsiloxane 2–20 kPa·s
von Momentive Performance Materials und DC 1501 und DC 1503 von
Dow Corning.The silicones encompassed in this case in addition to the polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds according to the invention include, for example:
Cyclic, linear and branched polydimethylsiloxanes having a viscosity of 0.65-200,000,000 mPa · s at 25 ° C and mixtures thereof such. B. Octaorganocyclotetrasiloxane, Octamethylcyclotetrasiloxane, Decaorganocyclopentasiloxane, Dodecaorganocyclohexasiloxane, wherein the organic radical is preferably methyl, such as SF 1173, SF 1202, SF 1217, SF 1204 and SF 1258 from GE Bayer Silicones, Dimethicone as the Baysilone M oils (M3 to M 2.000. 000), SE 30, SF 1214, SF 1236, SF 1276 and CF 1251 from Momentive Performance Materials and Dimethiconols such as Baysilone, ZWTR / OH Abhesives, ie, SiOH-terminated polydimethylsiloxanes 2-20 kPa · s from Momentive Performance Materials and DC 1501 and DC 1503 from Dow Corning.
Der
Einsatz der oben beschriebenen Polydimethylsiloxane in Form von
nicht-ionischen, anionischen und kationischen Emulsionen wie z.
B. SM 2169, SM 2785, SM 555, SM 2167 und SM 2112 von Momentive Performance
Materials in Kombination mit Emulsionen der erfindungsgemäßen
Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
und/oder der Einsatz von Mischungen und Lösungen der oben
beschriebenen Polydimethylsiloxane mit den erfindungsgemäßen
Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
ist hierbei besonders bevorzugt, da sich aus diesen Kombinationen
besondere Eigenschaften von Haarpflegeprodukten ableiten lassen,
wie das für bisher bekannte amino-funktionelle Silikone
bereits umfangreich in der Literatur beschrieben wurde (
Ebenfalls geeignet sind feste Silikone, sogenannte MQ-Harze, wie z. B. SR 1000 von Momentive Performance Materials und deren Lösungen in Lösungsmitteln wie den oben genannten Silikonen und aliphatischen Lösungsmitteln wie z. B. Isododekan.Also suitable are solid silicones, so-called MQ resins, such as. B. SR 1000 of Momentive Performance Materials and their solutions in solvents such as the above silicones and aliphatic solvents such. B. Isododecane.
Ebenfalls geeignet sind organofunktionelle Silikone, wie Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Phenyl-, Fluoralkyl-, und Polyether-modifizierte Silikone wie die Typen SF 1632, SF 1642, SF 1555, Baysilone CF 1301, Baysilone PK 20, FF 157, SF 1188A, SF 1288 und SF 1388 von Momentive Performance Materials.Also suitable are organofunctional silicones, such as alkyl, aryl, arylalkyl, Phenyl, fluoroalkyl, and polyether modified silicones such as Types SF 1632, SF 1642, SF 1555, Baysilone CF 1301, Baysilone PK 20, FF 157, SF 1188A, SF 1288 and SF 1388 from Momentive Performance Material.
Tenside:surfactants:
Tenside
als Inhaltstoffe kosmetischer Formulierungen werden beschrieben
in
Anionische Tenside:Anionic surfactants:
Exemplarisch
jedoch nicht limitierend sind folgende anionische Tenside als Bestandteil
der Formulierungen geeignet:
Alkylsulfate, Alkylethersulfate,
Alkarylsulfate, Olefinsulfonate, Alkylamidethersulfate, Acylisothionate,
Acylglutamate, Alkylethercarboxylate, Methyltauride und Tauride,
Sarkoside, Sulfosuccinate, Eiweiß-Fettsäure-Kondensate,
Alkylphosphate und Alkyletherphosphate. Hierbei können
die freien Säuren sowie deren Alkalimetallsalze, Magnesium-,
Ammonium- und Mono-, Di- und Triethanolaminsalze verwendet werden.As an example, but not limiting, the following anionic surfactants are suitable as constituent of the formulations:
Alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkaryl sulfates, olefin sulfonates, alkyl amide ether sulfates, acyl isothionates, acyl glutamates, alkyl ether carboxylates, methyl taurides and taurides, sarcosides, sulfosuccinates, protein-fatty acid condensates, alkyl phosphates and alkyl ether phosphates. Here, the free acids and their alkali metal salts, magnesium, ammonium and mono-, di- and triethanolamine salts can be used.
Die Alkyl und Acylgruppen enthalten typischerweise 8-18 C-Atome und können ungesättigt sein. Die Alkylthersulfate, Alkylamidethersulfate, Alkylethercarboxylate und Alkyletherphosphate können 1-10 Ethylenoxid- oder Propylenoxid- oder eine Kombination aus Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten enthalten.The Alkyl and acyl groups typically contain 8-18 C atoms and may be unsaturated. The alkyl ether sulfates, Alkyl amide ether sulfates, alkyl ether carboxylates and alkyl ether phosphates may be 1-10 ethylene oxide or propylene oxide or a combination from ethylene oxide and propylene oxide units.
Amphotere Tenside:Amphoteric surfactants:
Exemplarisch
jedoch nicht limitierend sind folgende amphotere Tenside als Bestandteil
der Formulierungen geeignet:
Alkylbetaine, Alkylamidobetaine,
Sulfobetaine, Acetate und Diacetate, Imidazoline, Propionate und
Alkylaminoxide.As an example, but not limiting, the following amphoteric surfactants are suitable as a constituent of the formulations:
Alkylbetaines, alkylamidobetaines, sulfobetaines, acetates and diacetates, imidazolines, propionates and alkylamine oxides.
Die Alkyl- und Acylgruppen enthalten hierbei 8-19 C-Atome.The Alkyl and acyl groups contain 8-19 carbon atoms.
Nichtionische Tenside:Nonionic surfactants:
Exemplarisch
jedoch nicht limitierend sind folgende nichtionische Tenside als
Bestandteil der Formulierungen geeignet:
Alkylethoxylate, Arylethoxylate,
ethoxylierte Ester, Polyglykolamide, Polysorbate, Glycerin-Fettsäure-Ethoxylate,
Alkylphenolpolyglykolether und Zuckertenside wie z. B. Alkylglycoside.As an example, but not limiting, the following nonionic surfactants are suitable as constituent of the formulations:
Alkyl ethoxylates, aryl ethoxylates, ethoxylated esters, polyglycol amides, polysorbates, glycerol fatty acid ethoxylates, alkylphenol polyglycol ethers and sugar surfactants such. B. alkyl glycosides.
Kationische Tenside:Cationic surfactants:
Bei kationischen Tensiden wird unterschieden zwischen reinen kationischen Tensiden und kationischen Polymeren.at cationic surfactants are distinguished between pure cationic surfactants Surfactants and cationic polymers.
Reine kationische Tenside:Pure cationic surfactants:
Exemplarisch
jedoch nicht limitierend sind folgende nichtionische Tenside als
Bestandteil der Formulierungen geeignet:
Monoalkylquats, Dialkylquats,
Trialkylquats, Tetraalkylquats, Benzylammoniumsalze, Pyridinsalze,
Alkanolammoniumsalze, Imidazolinsalze, Oxazolinsalze, Thiazolinsalze,
Salze von Aminoxiden, Sulfonsalze, wobei der Begriff „quat” das
Vorliegen mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe impliziert.As an example, but not limiting, the following nonionic surfactants are suitable as constituent of the formulations:
Monoalkyl quats, dialkyl quats, trialkyl quats, tetraalkyl quats, benzyl ammonium salts, pyridine salts, alkanolammonium salts, imidazoline salts, oxazoline salts, thiazoline salts, salts of amine oxides, sulfonic salts, the term "quat" implies the presence of at least one quaternary ammonium group.
Kationische Polymere:Cationic polymers:
Insbesondere
für „2-in-1”-Shampoos werden neben den
reinen kationischen Tensiden auch kationisch modifizierte Polymere
eingesetzt. Eine umfassende Beschreibung dieser Polymere liefern
Hilfsstoffe:additives:
Hilfsstoffe
als Inhaltstoffe insbesondere von kosmetischen Formulierungen werden
beschrieben in:
Anorganische
und organische Säuren, Basen und Puffer, Salze, Alkohole
wie z. B. Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol,
Propylenglykol, Polypropylenglykol, Glykolether und Glycerin, Verdicker,
Stabilisatoren für Emulsionen wie z. B. Xanthan Gum, Rückfetter,
Konservierungsmittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer,
Perlglanz und Trübungsmittel wie z. B. Glykoldistearate
und Titandioxid, Kollagenhydrolysat, Keratinhydrolysat, Seidenhydrolysat,
Antischuppenwirkstoffe wie z. B. Zinkpyrithion, Salicylsäure,
Selendisulfid, Schwefel und Teerpräparate, polymere Emulgatoren,
Vitamine, Farbstoffe, UV Filter, Bentonite, Parfumöle, Duftstoffe,
Styling Polymere, Feuchtigkeitsspender, Pflanzenextrakte und weitere
natürliche oder naturidentische Rohstoffe.Excipients as ingredients in particular of cosmetic formulations are described in:
Inorganic and organic acids, bases and buffers, salts, alcohols such. For example, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycol ethers and glycerol, thickeners, stabilizers for emulsions such. As xanthan gum, refatting agents, preservatives, foam stabilizers, defoamers, pearlescence and opacifiers such. B. glycol distearates and titanium dioxide, collagen hydrolyzate, keratin hydrolyzate, silk hydrolyzate, anti-dandruff agents such. As zinc pyrithione, salicylic acid, selenium disulfide, sulfur and tar preparations, polymeric emulsifiers, vitamins, dyes, UV filters, bentonites, perfume oils, fragrances, styling polymers, moisturizers, plant extracts and other natural or nature-identical raw materials.
Es ist bekannt, dass durch den Zusatz von öl- und wasserlöslichen UV-Filtern (Lichtschutzmittel) oder Kombinationen von UV-Filtern in kosmetischen Formulierungen zur Pflege und Behandlung von keratinhaltigen Substraten wie menschliches und tierisches Haar der Abbau von Farbstoffen und somit das Ausbleichen und Verblaßen von gefärbten keratinhaltigen Substraten durch UV-Strahlung entscheidend vermindert oder sogar gänzlich verhindert werden kann.It is known that by the addition of oil and water soluble UV filters (light stabilizers) or combinations of UV filters in cosmetic formulations for the care and treatment of keratin-containing Substrates such as human and animal hair, the degradation of dyes and thus the fading and fading of colored keratin-containing substrates significantly reduced by UV radiation or even completely prevented.
Inhaltsstoffe für Haarfärbemittel:Ingredients for hair dyes:
Farbstoffe
und andere Inhaltsstoffe von Haarfärbemitteln werden beschrieben
in:
Im Folgenden werden Haarfärbemittel unterschieden in permanente, semipermanente und temporäre Haarfärbemittel.in the Following hair dyes are differentiated into permanent, semipermanent and temporary hair dyes.
Permanente Haarfärbemittel:Permanent hair dye:
Dauerhafte Färbungen die auch durch mehrere Haarwäschen (mehr als 10) nicht ausgewaschen werden entstehen durch chemische Reaktion zwischen Farbstoffvorprodukten unter oxidative Bedingungen durch Wasserstoffperoxid. Hierbei bestimmt die Mischung der entsprechenden Komponenten das erzielbare Farbergebnis.durable Dyeing also through several washes (more than 10) are not washed out by chemical reaction between dye precursors under oxidative conditions by hydrogen peroxide. In this case, the mixture of the corresponding components determines the achievable color result.
Man unterscheidet bei den Vorprodukten zwischen Oxidationsbasen (Entwickler) und Kupplungskomponenten (Modifizierer).you differentiates between the oxidation products (developers) in the precursors and coupling components (modifiers).
Oxidationsbasen:Oxidation bases:
Exemplarisch
jedoch nicht limitierend sind folgende Oxidationsbasen als Bestandteil
der Formulierungen geeignet:
m- und p-Phenylendiamine (Diaminobenzole),
deren N-substituierte Derivate und Salze, N-substituierte Derivate
des o-Phenylendiamins, o-, m- und p-Toluylendiamine (Methyl-diaminobenzole),
deren N-substituierte Derivate und Salze, p-Aminodiphenylamin, -hydrochlorid
und -sulfat, o-, m- und p-Aminophenol und -hydrochlorid, 2,4-Diaminoisosulfat
(4-Methoxy-m-phenylendiaminsulfat), o-Chlor-p-phenylendiaminsulfat,
Pikraminsäure (2,4-Dinitro-6-aminophenol) und 2,4-Dinitro-1-naphtol-sulfonsäure
sowie deren Natriumsalz.As an example, but not limiting, the following oxidation bases are suitable as constituents of the formulations:
m- and p-phenylenediamines (diaminobenzenes), their N-substituted derivatives and salts, N-substituted derivatives of o-phenylenediamine, o-, m- and p-toluenediamines (methyl-diaminobenzenes), their N-substituted derivatives and salts, p-aminodiphenylamine, hydrochloride and sulfate, o-, m- and p-aminophenol and hydrochloride, 2,4-diaminoisosulfate (4-methoxy-m-phenylenediamine sulfate), o-chloro-p-phenylenediamine sulfate, picramic acid (2, 4-dinitro-6-aminophenol) and 2,4-dinitro-1-naphthol-sulfonic acid and their sodium salt.
Kupplungskomponenten:Coupling components:
Exemplarisch
jedoch nicht limitierend sind folgende Kupplungskomponenten als
Bestandteil der Formulierungen geeignet:
Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol),
Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol), Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol), α-Naphtol
(1-Hydroxynaphtalin), Pyrogallol (1,2,3-Trihydroxybenzol) und 2,6-Diaminopyridin.As an example, but not limiting, the following coupling components are suitable as constituent of the formulations:
Hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), resorcinol (1,3-dihydroxybenzene), catechol (1,2-dihydroxybenzene), α-naphthol (1-hydroxynaphthalene), pyrogallol (1,2,3-trihydroxybenzene) and 2,6 -Diaminopyridin.
Üblicherweise werden Oxidationsbasen und Kupplungskomponenten mit Tensiden in Öl-in-Wasser Emulsionen eingearbeitet, jedoch sind auch einfache Lösungen oder Shampoos als Formulierungen bekannt. Die Formulierungen enthalten darüber hinaus Antioxidantien wie z. B. Natriumsulfit, Natriumdithionit, Ascorbinsäure oder Thioglykolsäure zur Stabilisierung der Vorstufen und werden mit alkalischen Substanzen wie z. B. Ammoniak auf einen pH wert zwischen 8 und 12 (bevorzugt 9–11) eingestellt. Außerdem werden Tenside als Netzmittel, Komplexbildner für Schwermetalle, Duftstoffe zum Überdecken des Ammoniakgeruchs, Conditioner zum Verbessern des Haargefühls und zum Schutz des Haares und Lösungsmittel wie Ethanol, Ethylenglykol, Glycerin oder Benzylalkohol zugesetzt.Usually become oxidation bases and coupling components with surfactants in oil-in-water emulsions incorporated, however, are also simple solutions or Shampoos known as formulations. The formulations contain In addition, antioxidants such. For example, sodium sulfite, Sodium dithionite, ascorbic acid or thioglycolic acid to stabilize the precursors and are treated with alkaline substances such as B. ammonia to a pH value between 8 and 12 (preferred 9-11). In addition, surfactants are used as wetting agents, Complexing agent for heavy metals, fragrances for covering the ammonia odor, conditioner to improve the hair feel and to protect the hair and solvents such as ethanol, Ethylene glycol, glycerol or benzyl alcohol added.
Typischerweise werden permanente Haarfärbemittel als 2 Komponentensyteme angeboten bestehend aus Farblösung, -creme oder -shampoo die oben beschrieben ist und aus der Entwicklerlösung. Die Entwicklerlösung enthält hierbei zwischen 6–12% Wasserstoffperoxid und kann optional auch mit Bestandteilen der die Farbkomponenten enthaltenden Formulierung versetzt werden. Die Peroxidlösung muß hierbei jedoch sorgfältig stabilisiert sein.typically, become permanent hair dyes as 2 Komponentensyteme offered consisting of color solution, cream or shampoo which is described above and from the developer solution. The developer solution contains between 6-12% hydrogen peroxide and can optionally also with components of the formulation containing the color components are added. The However, peroxide solution must be carefully be stabilized.
Semipermanente Haarfärbemittel:Semi-permanent hair dye:
Semipermanente Färbungen wurden entwickelt, um die Färbung für 6–10 malige Wäsche mit Shampoo aufrecht zu erhalten. Hierbei werden sogenannte direktziehende Farbstoffe verwendet, die im Wesentlichen der Gruppe der Nitro-, Azo- und Anthrachinonfärbstoffe gehören. Diese Farbstoffe sind klein genug, um in das Haar zu penetrieren. Typischerweise eingesetzte Formulierungen sind Lösungen, Cremes, Shampoos oder auch Aerosolschäume. Die Zusammensetzung ist vergleichbar mit den die Farbkomponente enthaltenden Formulierungen die als permanente Haarfärbungen werden.semi-permanent Dyeing was developed to promote staining 6-10 times to maintain laundry with shampoo. In this case, so-called substantive dyes are used, the essentially the group of nitro, azo and Anthrachinonfärbstoffe belong. These dyes are small enough to get into the hair to penetrate. Typically used formulations are solutions, Creams, shampoos or even aerosol foams. The composition is comparable to the color component containing formulations which are called permanent hair dyes.
Temporare Haarfärbemittel:Temporary hair dyes:
Temporäre
Färbungen, auch Tönungen genannt, enthalten im
Unterschied zu den semipermanenten Haarfärbemitteln größere
Farbstoffmoleküle, die nicht in der Lage sind in das Haar
einzudringen. Sie wurden entwickelt, um die Färbung für
1–6 Wäschen aufrecht zu erhalten. Typischerweise
werden hier Azo- und basische Farbstoffe sowie, Azin- und Thiazinderivate
eingesetzt. Für die Zusammensetzung der Formulierungen gilt
das bei den semipermanenten und permanenten Haarfärbemitteln
gesagte. Farbstoffe und andere Inhaltsstoffe von Haarfärbemitteln
werden beschrieben in:
Als besonders vorteilhaft für die Verwendung von die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen enthaltenden Mischungen in kosmetischen Formulierungen wurden die folgenden, die Erfindung jedoch nicht limitierenden Rezepturen gefunden, in denen jeder funktionelle Wirkstoff als einzelne Verbindung oder als Gemisch mehrerer Verbindungen dieser Kategorie auftreten kann.When particularly advantageous for the use of the invention Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds containing mixtures in cosmetic formulations were the following recipes, however, not limiting the invention found, in which each functional agent as a single compound or can occur as a mixture of several compounds of this category.
Eine
typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende Shampoo-Formulierung zur Pflege und Konditionierung
von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Gesamtformulierung:
Eine
spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Shampoo-Formulierung
besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende Haarspülung zur Pflege und Konditionierung
von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Zusammensetzung
einer Haarspülung besteht aus folgenden Bestandteilen in
Gew.-%:
Eine
typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende Haarpflege-Kur zur Pflege und Konditionierung
von Haaren besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Haarpflege-Kur,
besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
ganz spezielle, die Erfindung jedoch nicht limitierende Haarpflege
Kur, besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende die Farbstoffe enthaltende Formulierung zur temporären,
semi-permanenten oder permanenten Haarfärbung Pflege und
Konditionierung der Haare besteht aus folgenden Bestandteilen in
Gew.-%:
Eine
spezielle, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende Farbcreme für die permanente Haarfärbung
besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
spezielle, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende Farblösung für die permanente
Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
typische, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende Entwicklerformulierung für die permanente
Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Eine
spezielle, erfindungsgemäße, die Erfindung jedoch
nicht limitierende Entwickler Creme für eine permanente
Haarfärbung besteht aus folgenden Bestandteilen in Gew.-%:
Es wurde hierbei erkannt, dass sich die erfindungsmäßen Lösungen oder Mischungen vorzugsweise zur Herstellung von kosmetischen Formulierungen eignen, wie für die Behandlung, Konditionierung, Reinigung und/oder Pflege gefärbter oder zu färbender Substrate.It In this case it was recognized that the erfindungsmäßen Solutions or mixtures, preferably for the production of cosmetic formulations are suitable, as for the treatment, Conditioning, cleaning and / or care of dyed or to be dyed substrates.
D. h. die mindestens eine erfindungsgemäße Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung enthaltenden Formulierungen können insbesondere für die Reinigung, Pflege und Konditionierung von faserartigen oder flächigen Substraten eingesetzt werden und wenn diese gefärbt sind und deren Farbeindruck weitestgehend erhalten bleiben soll.D. H. the at least one polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound-containing formulations Especially for cleaning, care and conditioning fibrous or sheet substrates are used and when these are colored and their Color impression should remain largely intact.
Die mindestens eine erfindungsgemäße Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindung enthaltenden Formulierungen können weiterhin für die Reinigung, Pflege und die Behandlung und die Konditionierung keratinhaltiger Substrate dienen, da sie als Reinigungsmittel für Wolle, zur Wäsche und/oder Erhöhung des Volumens und/oder der Kämmbarkeit und/oder des Glanzes und/oder zur Verminderung des Auswaschens der Farbe von und aus gefärbten oder von gleichzeitig zu färbenden keratinhaltigen Substraten wie z. B. menschlichem und tierischem Haar geeignet sind.The at least one polycarbonate-polyorganosiloxane according to the invention and / or polyurethane-polyorganosiloxane compound-containing formulations can continue for cleaning, care and the treatment and conditioning of keratin-containing substrates serve as a detergent for wool, for washing and / or increasing the volume and / or combability and / or luster and / or lessening leaching Color to and from colored or from simultaneously to be colored keratin-containing substrates such. B. human and animal Hair are suitable.
Weiterhin können die mindestens eine erfindungsgemäße Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen enthaltenden Formulierungen insbesondere für die Reinigung, Pflege und die Behandlung, Reinigung und Pflege keratinhaltiger Fasern bzw. Haare vor, während und/oder nach dem Färbevorgang verwendet werden, da die hiermit formulierten Haarfärbemittel gleichzeitig zur Verbesserung der Weichheit und/oder zur Verminderung der Nass- und Trockenkämmkräfte und/oder zur Erhöhung des Glanzes und/oder zur Erhöhung des Haarvolumens und/oder zur Verminderung des Auswaschens von Farbstoffen von und aus getönten und gefärbten Haaren führen.Farther can be at least one inventive Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds containing formulations in particular for cleaning, care and the treatment, cleaning and care of keratinous fibers or hair before, during and / or after the dyeing process used as the hair dye formulated herewith at the same time to improve the softness and / or to reduce the wet and dry combing forces and / or to increase the gloss and / or increase the hair volume and / or to reduce the leaching of dyes to and from toned and colored hair.
Weichspülerformulierungenfabric softener formulations
Hinsichtlich der Darrreichungsform ist es einerseits möglich, die erfindungsgemäßen Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen in nicht transparente Weichspülerdispersionen oder Weichspüleremulsionen bzw. transparente Microemulsionen oder Lösungen einzuarbeiten.Regarding the Darrreichungsform it is possible on the one hand, the inventive Polycarbonate-polyorganosiloxane and / or polyurethane-polyorganosiloxane compounds in non-transparent fabric softener dispersions or fabric softener emulsions or to incorporate transparent microemulsions or solutions.
Typische weitere Komponenten für derartige nicht transparente oder transparente Formulierungen sind:
- – quaternäre Ammoniumverbindungen, bevorzugt Alkansäureestereinheiten enthaltende quaternäre Ammoniumverbindungen als Weichmacher,
- – organische Lösungsmittel, bevorzugt ein und mehrwertige Alkohole, wie Ethanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexylenglykol, Dipropylenglykol, Ester und Ether von Glykolen und Oligoglykolen, wie Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenmonomethylether, Diethylenglykoldiacetat, zur Verbesserung der Löslichkeit und Transparenz der Formulierung,
- – Diole und höhere Alkohole längerkettiger Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol, zur Steigerung der Solubilisierbarkeit der Weichmacherkomponenten,
- – nichtionogene Tenside, bevorzugt Alkoxylate von verzweigten bzw. unverzweigten C8 bis C40-Alkoholen und Fettsäureester von Alkylenoxiden zur Emulsionsstabilisierung bzw. Microemulsionsherstellung
- – Parfüms
- – Viskositätsregler
- – Farbstoffe
- – Konservierungsmittel.
- Quaternary ammonium compounds, preferably quaternary ammonium compounds containing alkanoic acid ester units as plasticizers,
- Organic solvents, preferably monohydric and polyhydric alcohols, such as ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, esters and ethers of glycols and oligoglycols, such as dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene monomethyl ether, diethylene glycol diacetate, to improve the solubility and transparency the formulation,
- Diols and higher alcohols of longer-chain hydrocarbons, for example 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, for increasing the solubility of the plasticizer components,
- Nonionic surfactants, preferably alkoxylates of branched or unbranched C8 to C40 alcohols and fatty acid esters of alkylene oxides for emulsion stabilization or microemulsion production
- - perfumes
- - Viscosity regulator
- - Dyes
- - preservative.
Die
aufgeführten zusätzlichen Funktionalkomponenten
und bevorzugte Vertreter sind beispielsweise aus
Andererseits
ist es möglich, die erfindungsgemäßen
Polycarbonat-Polyorganosiloxan- und/oder Polyurethan-Polyorganosiloxan-Verbindungen
im Kontext von Wäscheauffrischersystemen auf feste Träger
aufzubringen und diese dann im Wäschetrockner in Kontakt
mit aufzufrischenden und/oder weich zu machenden Textilien zu bringen.
Geträgerte Wäscheauffrischersysteme und deren
Funktionalkomponenten sind beispielsweise aus
Typische Komponenten für derartige geträgerte Wäscheauffrischersysteme sind:
- – Fettamine bzw. deren Komplexe mit anionischen Tensiden als Konditioniermittel
- – quaternäre Ammoniumverbindungen, bevorzugt Alkansäureestereinheiten enthaltende quaternäre Ammoniumverbindungen als Weichmacher
- – nichtionogene Weichmacher, beispielsweise auf Basis von Sorbitanestern, Fettalkohlalkoxylaten
- – „soil release agents”, beispielsweise auf Basis von Celluloseethern, Guar Gum, Terephthalsäureblockcopolymeren.
- - fatty amines or their complexes with anionic surfactants as conditioning agents
- - Quaternary ammonium compounds, preferably containing alkanoic acid ester quaternary ammonium compounds as a plasticizer
- Nonionic plasticizers, for example based on sorbitan esters, fatty alcohol alkoxylates
- "Soil release agents", for example based on cellulose ethers, guar gum, terephthalic acid block copolymers.
Das Trägermaterial ist ein schwammartiges oder poröses blattartiges Material, welches eine hinreichende Kapazität zur Aufnahme der Wäscheauffrischerformulierung aufweist. Es kommen „woven”- und „nonwoven”-Materialien zum Einsatz. Es handelt sich um Materialien auf Basis natürlicher oder synthetischer Polymerer, wie Wolle, Baumwolle, Sisal, Leinen, Celluloseestern, Polyvinylverbindungen, Polyolefinen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyester.The Carrier material is a spongy or porous sheet-like material, which has a sufficient capacity for receiving the laundry freshener formulation. There are "woven" and "nonwoven" materials for use. These are materials based on natural or synthetic polymers, such as wool, cotton, sisal, linen, Cellulose esters, polyvinyl compounds, polyolefins, polyamides, Polyurethanes, polyester.
Die
Erfindung betrifft weiterhin reaktive Zusammensetzung, enthaltend
mindestens eine Verbindung der Formel (6) worin R, R1,
R2 und ST1 wie oben
definiert sind, und p ≥ 2 ist,
sowie mindestens eine
Verbindung der Formel (7)
mit
der Maßgabe, dass wenigstens einer der Reste ST1 und ST2 einen Polyorganosiloxanrest
umfasst.The invention further relates to a reactive composition comprising at least one compound of the formula (6) wherein R, R 1 , R 2 and ST 1 are as defined above, and p ≥ 2,
and at least one compound of the formula (7)
with the proviso that at least one of the radicals ST 1 and ST 2 comprises a polyorganosiloxane radical.
Bevorzugt
ist Y dabei NR6, worin R6 wie
oben definiert, besonders bevorzugt Wasserstoff.
mindestens
eine Verbindung der Formel (8)
mindestens eine Verbindung der Formel (10)
mit der Maßgabe, dass wenigstens
einer der Reste ST1, ST3 und/oder
ST4 einen Polyorganosiloxanrest umfasst.Y is preferably NR 6 , where R 6 is as defined above, particularly preferably hydrogen.
at least one compound of the formula (8)
at least one compound of the formula (10)
with the proviso that at least one of the radicals ST 1 , ST 3 and / or ST 4 comprises a polyorganosiloxane radical.
Dabei ist R, R1, R2 bevorzugt jeweils Wasserstoff, Y ist bevorzugt NR6 ist, wobei R6 wie oben definiert, besonders bevorzugt Wasserstoff.In this case, R, R 1 , R 2 is preferably in each case hydrogen, Y is preferably NR 6 , where R 6 is as defined above, particularly preferably hydrogen.
Die Erfindung betrifft weiterhin gehärtete Zusammensetzungen, erhältlich durch Härten der genannten reaktiven Zusammensetzungen. Die Härtung der reaktiven Zusammensetzungen erfolgt insbesondere zur Herstellung von Beschichtungen auf Substraten, wie Fasern, harten Oberflächen, wie auf Kunststoffen, Metall etc. Die Härtung kann bei Temperaturen von Raumtemperatur (20°C) bis etwa 250°C erfolgen. Wie oben dargelegt, ist es auch möglich weitere reaktive Vernetzer während oder auch nach der Umsetzung der cyclischen Dicarbonate einzusetzen, wie z. B. Polyisocyanate.The Invention further relates to cured compositions, obtainable by curing said reactive Compositions. The curing of the reactive compositions takes place in particular for the production of coatings on substrates, like fibers, hard surfaces, as on plastics, metal etc. Curing can take place at room temperature (20 ° C) to about 250 ° C take place. As stated above, it is too possible further reactive crosslinkers during or even after the reaction of the cyclic dicarbonates, such as B. polyisocyanates.
Es ist auch möglich auf diese Weise thermoplastische, elastomere oder duroplastische Formkörper oder Dichtungsmassen herzustellen.It is also possible in this way thermoplastic, elastomeric or thermoset molding or sealants produce.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.The The present invention will be further understood by the following examples illustrated.
BEISPIELEEXAMPLES
Beispiel 1example 1
Synthese eines carbonatterminierten SiloxansSynthesis of a carbonate-terminated siloxane
Unter N2 werden 400 g eines epoxyterminierten Polyethers der Struktur mit 4 g Tetrabutylammoniumbromid vermischt und auf 130°C erhitzt.Under N 2 , 400 g of an epoxy-terminated polyether of the structure mixed with 4 g of tetrabutylammonium bromide and heated to 130 ° C.
Für insgesamt 19 Stunden wird CO2 mit einem Überdruck von 200 mbar eingeleitet. Anschließend werden Flüchtige innerhalb 1 Stunde bei 130°C im Ölpumpenvakuum ausgeheizt. Ausbeute 326 g eines Carbonats der Struktur CO 2 is introduced at a pressure of 200 mbar for a total of 19 hours. Subsequently, volatiles are baked out within 1 hour at 130 ° C in an oil pump vacuum. Yield 326 g of a carbonate of the structure
Beispiel 2Example 2
Synthese eines Blockcopolymeren, ausgehend von einem siloxanbasierten CarbonatSynthesis of a block copolymer starting from from a siloxane-based carbonate
Unter N2 werden 50 g (12,47 mmol) des carbonat-terminierten Siloxans gemäß Beispiel 1 und 2,55 g (29,9 mmol) H2NCH2CH2CH2N(CH3)2 in 66 g 2-Propanol für 10 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Der über 1H-NMR ermittelte Umsatz der Carbonatgruppen liegt bei 96%. Der Ansatz wird für weitere 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.Under N 2 , 50 g (12.47 mmol) of the carbonate-terminated siloxane according to Example 1 and 2.55 g (29.9 mmol) of H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 in 66 g of 2-propanol for 10 hours at reflux temperature. The conversion of the carbonate groups determined by 1 H-NMR is 96%. The batch is heated at reflux temperature for a further 3 hours.
Anschließend werden 13,1 g (12,47 mmol) eines Chloressigsäureesters der Struktur zugetropft und die Mischung für weitere 10 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.Subsequently, 13.1 g (12.47 mmol) of a chloroacetic ester of the structure added dropwise and the mixture heated to reflux for a further 10 hours.
Es wird eine transparente, bernsteinfarbene Lösung gewonnen. Das Polymer enthält folgende Strukturelemente A transparent, amber-colored solution is obtained. The polymer contains the following structural elements
Beispiel 3Example 3
Synthese eines carbonat-terminierten KohlenwasserstoffsSynthesis of a carbonate-terminated hydrocarbon
Unter N2 werden 200 g eines kommerziell verfügbaren epoxyterminierten Polyethers der Struktur mit 2 g Tetrabutylammoniumbromid vermischt und auf 130°C erhitzt.Under N 2 are 200 g of a commercially available epoxy-terminated polyether of the structure mixed with 2 g of tetrabutylammonium bromide and heated to 130 ° C.
Für insgesamt 20 Stunden wird CO2 mit einem Überdruck von 200 mbar eingeleitet.CO 2 is introduced at a pressure of 200 mbar for a total of 20 hours.
Anschließend werden Flüchtige innerhalb 1 Stunde bei 130°C im Ölpumpenvakuum ausgeheizt. Mittels 1H-NMR Spektroskopie wurde festgestellt, daß das gebildete Polyethercarbonat keine Epoxidgruppen mehr enthält. Ausbeute 203 g.Subsequently, volatiles are baked out within 1 hour at 130 ° C in an oil pump vacuum. By means of 1 H-NMR spectroscopy it was found that the polyether carbonate formed contains no more epoxy groups. Yield 203 g.
Beispiel 4Example 4
Synthese eines Blockcopolymeren, ausgehend von einem kohlenwasserstoffbasierten CarbonatSynthesis of a block copolymer starting from from a hydrocarbon based carbonate
Unter
N2 werden 10 g (16 mmol) des carbonatterminierten
Polyethers gemäß Beispiel 3 und 3,3 g (32 mmol) H2NCH2CH2CH2N(CH3)2 in
59 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und für
9 Stunden auf 115–120°C erhitzt. Anschließend
werden 45,5 g (16 mmol) eines Chloressigsäureesters der
Struktur hergestellt
durch Pt-katalysierte Hydrosilylierung von CH≡CCH2OC(O)CH2Cl mit einem
entsprechenden α,ω-SiH terminierten Siloxan analog
zu
Beispiel 5Example 5
Unter N2 werden 150 g (390 mmol NH2; 2,6 mmol NH2/g) eines kommerziell verfügbaren ethoxyfunktionalisierten Aminosiloxans der Struktur und eine Lösung von 0,5 g KOH in 1,5 g Methanol in 180 g Dipropylenglykolmonobutylether aufgenommen. Die Mischung wird auf 120–130°C erhitzt. Nach Anlegen von leichtem Vakuum (380 mm Hg) destillieren 24,8 g Leichtsieder ab. Es werden nachfolgend 0,6 g Essigsäure zugesetzt. Anschließend wird der Ansatz für 0,5 Stunden auf 135°C erhitzt, wobei leichtes Vakuum (380 mm Hg) anliegt, um Reste von Flüchtigen zu entfernen.Under N 2 , 150 g (390 mmol NH 2 ; 2.6 mmol NH 2 / g) of a commercially available ethoxy-functionalized aminosiloxane of the structure and a solution of 0.5 g of KOH in 1.5 g of methanol was taken up in 180 g of dipropylene glycol monobutyl ether. The mixture is heated to 120-130 ° C. After applying a slight vacuum (380 mm Hg), 24.8 g of low boilers distill off. There are subsequently added 0.6 g of acetic acid. The batch is then heated to 135 ° C for 0.5 hour with light vacuum (380 mm Hg) applied to remove residual volatiles.
Es werden 289 g eines Produktes gewonnen mit einem Amingehalt von 1,348 mmol NH2/g und der Struktur There are obtained 289 g of a product with an amine content of 1.348 mmol NH 2 / g and the structure
Beispiel 6Example 6
Synthese einer erfindungsgemäßen carbonatterminierten Polyurethan-Polyorganosiloxan-VerbindungSynthesis of a invention carbonate-terminated polyurethane-polyorganosiloxane compound
Unter N2 werden 9,25 g (12,47 mmol NH2 Gruppen; 1,348 mmol NH2/g) des alkoxyfunktionalisierten Aminosiloxans gemäß Beispiel 5 49,25 g (12,47 mmol entsprechend 24,94 mmol Cyclocarbonatgruppen) eines analog zu Beispiel 1 hergestellten carbonatterminierten Siloxans der Struktur in 61 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und für 13 Stunden auf 120–122°C erhitzt. Es wird eine Verbindung der Formel erhalten, worin die Indizes m und n denen der Ausgangsmaterialien entsprechen und R4 Alkoxy, wie im Ausgangsamin entspricht.Under N 2 are 9.25 g (12.47 mmol NH 2 groups, 1.348 mmol NH 2 / g) of the alkoxy-functionalized aminosiloxane according to Example 5 49.25 g (12.47 mmol corresponding to 24.94 mmol Cyclocarbonatgruppen) of an analogous to Example 1 prepared carbonate-siloxane of the structure dissolved in 61 g of propylene glycol monomethyl ether and heated to 120-122 ° C for 13 hours. It becomes a compound of the formula wherein the indices m and n correspond to those of the starting materials and R 4 is alkoxy, as in the starting amine.
Beispiel 7Example 7
Synthese des Blockcopolymeren mit zur Vernetzung fähigen AlkoxysilylgruppenSynthesis of the block copolymer with zur Crosslinkable alkoxysilyl groups
Zur Lösung der Verbindung von Beispiel 6 werden 1,27 g (12,47 mmol) H2NCH2CH2CH2N(CH3)2 zugesetzt. Diese Mischung wird für weitere 9 Stunden bei 120–122°C gehalten. Abschließend werden 6,55 g (6,235 mmol) eines Chloressigesters der Struktur zugesetzt und der Ansatz für 9 Stunden bei 120–125°C gerührt.To dissolve the compound of Example 6, 1.27 g (12.47 mmol) of H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 is added. This mixture is held at 120-122 ° C for an additional 9 hours. Finally, 6.55 g (6.235 mmol) of a chloroacetic ester of the structure added and the mixture for 9 hours at 120-125 ° C stirred.
Es wird eine leicht trübe, gelbliche zähe Lösung erhalten, wobei das Polymer folgende Strukturelemente aufweist mit
- BLOCK 1: Y-ST3-NR2:
- BLOCK 2: Car-ST1-Car
- BLOCK 3: Y-ST2-Y
- BLOCK 4 :Y-ST3-NR2:
- BLOCK 5: Q-ST4-Q:
- BLOCK 1: Y-ST 3 -NR 2 :
- BLOCK 2: Car-ST 1 -Car
- BLOCK 3: Y-ST 2 -Y
- BLOCK 4: Y-ST 3 -NR 2 :
- BLOCK 5: Q-ST 4 -Q:
Die Polymeren gemäß Beispielen 2, 4, 6 und 7 können beispielsweise in einer Menge von 0,5–3% in pulverförmige und flüssige Waschmittel insbesondere auf Basis anionischer und/oder nichtionogener Tenside eingearbeitet werden, und üben dort insbesondere ihre weichmachende Wirkung auf die zu reinigenden Fasermaterialien aus.The Polymers according to Examples 2, 4, 6 and 7 can for example, in an amount of 0.5-3% in powdered form and liquid detergents, in particular based on anionic and / or nonionic surfactants, and practice there in particular their softening effect on the to be cleaned Fiber materials.
BEISPIEL 8:EXAMPLE 8
Synthese eines carbonatterminierten SiloxansSynthesis of a carbonate-terminated siloxane
Unter N2 werden 400 g eines epoxy-terminierten Polyethers der Struktur mit 4 g Tetrabutylammoniumbromid vermischt und auf 130°C erhitzt.Under N 2 , 400 g of an epoxy-terminated polyether of the structure mixed with 4 g of tetrabutylammonium bromide and heated to 130 ° C.
Für insgesamt 34 Stunden wird CO2 mit einem Überdruck von 200 mbar eingeleitet.CO 2 is introduced at a pressure of 200 mbar for a total of 34 hours.
Anschließend werden Flüchtige innerhalb 1 Stunde bei 130°C im Ölpumpenvakuum ausgeheizt. Ausbeute 376 g eines Carbonats der Struktur Subsequently, volatiles are baked out within 1 hour at 130 ° C in an oil pump vacuum. Yield 376 g of a carbonate of the structure
Beispiel 9Example 9
Synthese eines carbonatterminierten KohlenwasserstoffsSynthesis of a hydrocarbon-terminated hydrocarbon
Unter N2 werden 200 g eines kommerziell verfügbaren epoxyterminierten Polyethers der Struktur mit 2 g Tetrabutylammoniumbromid vermischt und auf 130°C erhitzt.Under N 2 are 200 g of a commercially available epoxy-terminated polyether of the structure mixed with 2 g of tetrabutylammonium bromide and heated to 130 ° C.
Für insgesamt 20 Stunden wird CO2 mit einem Überdruck von 200 mbar eingeleitet. Anschließend werden Flüchtige innerhalb 1 Stunde bei 130°C im Ölpumpenvakuum ausgeheizt. Mittels 1H-NMR Spektroskopie wurde festgestellt, daß das gebildete Polyethercarbonat keine Epoxidgruppen mehr enthält. Ausbeute 203 g.CO 2 is introduced at a pressure of 200 mbar for a total of 20 hours. Subsequently, volatiles are baked out within 1 hour at 130 ° C in an oil pump vacuum. By means of 1 H-NMR spectroscopy it was found that the polyether carbonate formed contains no more epoxy groups. Yield 203 g.
Beispiel 10Example 10
Synthese eines Blockcopolymeren, ausgehend von einem siloxan-basierten Carbonat und einem kohlenwasserstoff-basierten CarbonatSynthesis of a block copolymer starting from from a siloxane-based carbonate and a hydrocarbon-based one carbonate
Unter N2 werden 55,8 g (8 mmol) des carbonat-terminierten Siloxans gemäß Beispiel 8 5 g (8 mmol) des carbonat-terminierten Kohlenwasserstoffs gemäß Beispiel 9 und 2,3 g (16 mmol) H2NCH2CH2CH2N(CH3)CH2CH2CH2NH2 in 63 g Propylenglykolmonomethylether gelöst und für 12 Stunden auf 118°C erhitzt.Under N 2 are 55.8 g (8 mmol) of the carbonate-terminated siloxane according to Example 8 5 g (8 mmol) of the carbonate-terminated hydrocarbon according to Example 9 and 2.3 g (16 mmol) of H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 dissolved in 63 g of propylene glycol monomethyl ether and heated to 118 ° C for 12 hours.
Anschließend werden 1,96 g (16 mmol) ClCH2C(O)OCH2CH3 und 35 g Propylenglykolmonomethylether zugetropft und die Mischung für weitere 8 Stunden auf 118°C gehalten. Es wird eine leicht trübe, viskose Lösung gewonnen.Subsequently, 1.96 g (16 mmol) of ClCH 2 C (O) OCH 2 CH 3 and 35 g of propylene glycol monomethyl ether are added dropwise and the mixture is kept at 118 ° C. for a further 8 hours. A slightly cloudy, viscous solution is obtained.
Das gebildete Polymer enthält folgende Strukturelemente im molaren Verhältnis 1:1 The polymer formed contains the following structural elements in a molar ratio of 1: 1
Das Polymer gemäß Beispiel 10 kann bevorzugt in einer Menge von 0,5–3% in pulverförmige und flüssige Waschmittel insbesondere auf Basis anionischer und/oder nichtionogener Tenside eingearbeitet werden, und übt dort insbesondere ihre weichmachende Wirkung auf die zu reinigenden Fasermaterialien aus.The Polymer according to Example 10 may preferably in a Amount of 0.5-3% in powdered and liquid Detergents, in particular based on anionic and / or nonionic Surfactants are incorporated, and practices there in particular their softening effect on the fiber materials to be cleaned out.
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