DE102008010708A1

DE102008010708A1 - Adhesive stick, useful to bond planar substrates, preferably e.g. paper, comprises aqueous preparation of macromolecular materials as adhesive component, soap gel as structure forming substance, optional ingredients and mineral fillers

Info

Publication number: DE102008010708A1
Application number: DE102008010708A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Picker; Mathias Schriefers; Martin Hrzibek; Felix Dr. Rustemeyer
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2009-09-03

Abstract

Adhesive stick comprises an aqueous preparation of macromolecular materials as adhesive component, a soap gel as a structure forming substance, optional further ingredients and additional mineral fillers with an average particle diameter of = 100 mu m. An independent claim is included for a method for preparing the adhesive stick, comprising mixing the aqueous preparation of macromolecular materials with soap gel or soap gel forming component, the additives and the mineral fillers, optionally heating to obtain a uniform mixture and cooling or allowing the mixture to stand without mechanical interference under gel formation.

Description

Die Erfindung betrifft mineralische Füllstoffe enthaltende Klebestifte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sowie die Verwendung von mineralischen Füllstoffen in Klebestiften.The Invention relates to mineral fillers containing Glue sticks, process for their preparation and their use as well as the use of mineral fillers in glue sticks.

Klebestifte (= stäbchenförmige Klebstoffe, die in einer verschließbaren Hülle verschiebbar gelagert sind und beim Abreiben auf einer Empfängerfläche einen klebrigen Film hinterlassen) sind heute Gebrauchsgegenstände des täglichen Lebens. Sie enthalten beispielsweise wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare synthetische Polymere mit Klebstoffcharakter – insbesondere Polyvinylpyrrolidon (PVP) – gelöst in einer wässrigorganischen Flüssigphase zusammen mit einer formgebenden Gerüstsubstanz. Als Gerüstsubstanz werden insbesondere Alkali- bzw. Ammoniumsalze aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere des C-Zahlbereichs von etwa 12 bis 22, verwendet. Werden die an sich hochklebrigen wässrigen Zubereitungen der Polymersubstanzen mit Klebstoffcharakter zusammen mit geringen Mengen der Gerüstsubstanz auf Basis von Fettsäureseifen auf höhere Temperaturen, insbesondere oberhalb 50°C, erwärmt und lässt man dann diese Lösung in Ruhestellung abkühlen, so erstarrt das Stoffgemisch zu einem mehr oder weniger steifen Seifengel, in dem die formgebende und vergleichweise starre Micellstruktur solcher Seifengele zunächst überwiegend in Erscheinung tritt. Das ermöglicht die bekannte Ausbildung und Handhabung solcher Massen in Stiftform in verschließbaren Hülsen. Beim Abreiben wird die Micellstruktur zerstört und damit die starre Masse in den pastösen Zustand umgewandelt, in dem dann der Klebstoffcharakter des Stoffgemisches in den Vordergrund tritt.glue sticks (= rod-shaped adhesives that are in a closable Sheath are slidably mounted and when rubbing on leave a sticky film on a receiver surface) are today everyday objects of daily use Life. They contain, for example, water-soluble or water-dispersible synthetic polymers with adhesive character - in particular Polyvinylpyrrolidone (PVP) - dissolved in an aqueous-organic Liquid phase together with a shaping framework substance. As a builder, in particular alkali or ammonium salts aliphatic carboxylic acids, in particular the C number range of about 12 to 22, used. Will the highly adhesive aqueous Preparations of polymer substances with adhesive character together with small amounts of the skeleton substance based on fatty acid soaps to higher temperatures, in particular above 50 ° C, heated and then allowed this solution cool down at rest, so solidifies the mixture to a more or less stiff soap gel, in which the shaping and comparatively rigid micelle structure of such soap gels initially predominantly appears in appearance. This allows the known training and handling of such masses in stick form in lockable Sleeves. When rubbed off, the micelle structure is destroyed and thus the rigid mass is transformed into the pasty state, in which then the adhesive character of the mixture in the foreground occurs.

Klebestifte auf Stärkeetherbasis sind in der WO 99/51699 beschrieben. Die Klebestifte bestehen aus einer wässrigen Zubereitung von Stärkeethern und Saccharose als klebender Komponente und einem Seifengel als formgebender Gerüstsubstanz sowie weiteren Hilfsstoffen. Der beschriebene Klebestift verzichtet auf Polyvinylpyrrolidon und Hilfsstoffe wie Polyethylenglykol.Glue sticks based on starch are in the WO 99/51699 described. The glue sticks consist of an aqueous preparation of starch ethers and sucrose as an adhesive component and a soap gel as a shaping framework substance and other excipients. The glue stick described omits polyvinylpyrrolidone and auxiliaries such as polyethylene glycol.

Die FR-A-2 182 687 betrifft Klebestifte, die ein wässriges Gel aufweisen. Das wässrige Gel wird ausgehend von Agar-Agar erhalten. Der Klebestift kann zudem mineralische Füllstoffe enthalten wie Kaolin, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und andere Stoffe. Eine Teilchengröße des mineralischen Füllstoffs ist nicht angegeben. Gemäß den Beispielen werden Kaolin oder Calciumsulfat als mineralische Füllstoffe eingesetzt. Die eingesetzte Menge beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Klebestift.The FR-A-2 182 687 relates to glue sticks having an aqueous gel. The aqueous gel is obtained from agar-agar. The glue stick may also contain mineral fillers such as kaolin, calcium sulfate, barium sulfate, magnesium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, calcium carbonate and other substances. A particle size of the mineral filler is not specified. According to the examples, kaolin or calcium sulfate are used as mineral fillers. The amount used is preferably 15 to 40 wt .-%, based on the glue stick.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Klebestiftes, der gegenüber den bekannten Klebestiften ein vermindertes Weltverhalten beim Kleben von Papier aufweist und eine verbesserte Klebeleistung zeigt, insbesondere beim Verkleben von Holz mit Kunststoffen.task the present invention provides a glue stick, the opposite to the known glue sticks a reduced World behavior in bonding paper and improved adhesion shows, especially when bonding wood with plastics.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Klebestift, enthaltend eine wässrige Zubereitung makromolekularer Stoffe als klebende Komponente, ein Seifengel als formgebende Gerüstsubstanz sowie gewünschtenfalls weitere Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebestift zusätzlich mineralische Füllstoffe mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm oder weniger enthält.The The object is achieved by a glue stick containing an aqueous preparation macromolecular substances as an adhesive component, a soap gel as shaping framework substance and if desired other ingredients, characterized in that the glue stick additional mineral fillers with a medium Particle diameter of 100 microns or less.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass durch Zusatz von mineralischen Füllstoffen mit einem geringen Teilchendurchmesser sowohl das Wellen beim Verkleben von Papier vermindert wird als auch verbesserte Klebeeigenschaften resultieren, insbesondere beim Verkleben von Holz und Plastik. Dabei werden erheblich erhöhte Haftzugscherfestigkeiten erreicht.It was inventively found that by addition of mineral fillers with a small particle diameter both the waves when gluing paper is reduced as improved adhesive properties also result, in particular Gluing wood and plastic. This will be significantly increased Adhesive shear strengths achieved.

Erfindungsgemäß können beliebige geeignete mineralische Füllstoffe eingesetzt werden, sofern Sie einen mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm oder weniger aufweisen. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt dabei besonders bevorzugt 10 μm oder weniger, speziell bevorzugt 1 μm oder weniger, insbesondere 0,3 μm oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,1 μm oder weniger. Als Untergrenze für die Teilchengröße können 0,001 μm (1 nm) angenommen werden. Der mittlere Teilchendurchmesser bezieht sich insbesondere auf die Primärpartikel, d. h. nicht agglomerierte Partikel.According to the invention any suitable mineral fillers used be, provided you have a mean particle diameter of 100 microns or less. The mean particle diameter is more preferably 10 microns or less, especially preferably 1 μm or less, in particular 0.3 μm or less, particularly preferably 0.1 μm or less. As lower limit for the particle size 0.001 μm (1 nm) can be assumed. Of the average particle diameter refers in particular to the primary particles, d. H. non-agglomerated particles.

Die Teilchengrößenbestimmung kann dabei nach beliebigen geeigneten Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Bestimmung der Teilchengröße durch Rasterelektronenmikroskopie oder Lichtstreuung. Weitere geeignete Methoden beruhen auf der Sedimentationsgeschwindigkeit in Luft, Wasser oder anderen Flüssigkeiten. Die Untersuchung kann beispielsweise mit Zentrifugen oder Ultrazentrifugen erfolgen. Alternativ kann die spezifische Oberfläche beispielsweise nach der BET-Methode bestimmt werden, oder die Teilchenzahl kann nach dem Coulter-Verfahren bestimmt werden.The Particle size determination can be arbitrary appropriate procedures. The determination preferably takes place the particle size by scanning electron microscopy or light scattering. Other suitable methods are based on the sedimentation rate in air, water or other liquids. The investigation can be done for example with centrifuges or ultracentrifuges. Alternatively, the specific surface may be, for example can be determined by the BET method, or the particle number can determined by the Coulter method.

Bevorzugt wird die mittlere Teilchengröße durch Mikroskopie, speziell Rasterelektronenmikroskopie oder durch Lichtstreuung bestimmt. Bei den mikroskopischen Methoden erfolgt eine Ausmessung und Auszählung der Teilchen, die auch automatisiert erfolgen kann. Bei der Lichtstreuung ergibt sich der mittlere Teilchendurchmesser direkt aus der Auswertung des Lichtstreuungsverhaltens.Prefers the mean particle size is determined by microscopy, especially scanning electron microscopy or determined by light scattering. Microscopic methods are used to measure and count of the particles, which can also be automated. In the light scattering the average particle diameter results directly from the evaluation the light scattering behavior.

Erfindungsgemäß können mineralische Füllstoffe beliebigen Ursprungs eingesetzt werden. Beispiele geeigneter mineralischer Füllstoffe sind Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Titandioxid, Zinkoxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kaolin, Kieselgel, Wollastonit oder Dolomit. Weitere geeignete Füllstoffe sind dem Fachmann bekannt. Besonders bevorzugt wird Bariumsulfat als mineralischer Füllstoff eingesetzt. Geeignete Bariumsulfate sind beispielsweise unter der Bezeichnung Mikroperse (mittlerer Teilchendurchmesser etwa 50 μm) und Sachtoperse (mittlerer Teilchendurchmesser maximal 100 nm) von Sachtleben Chemie, Duisburg, erhältlich. Das zweite Produkt hat die CAS-Nummer 7727-43-7 und weist eine BET-Oberfläche von etwa 25 m²/g auf. Die Partikel können jede beliebige Form aufweisen. Vorzugsweise sind sie weitgehend oder annähernd kugelförmig.According to the invention mineral fillers of any origin can be used. Examples of suitable mineral fillers are barium sulfate, magnesium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, kaolin, silica gel, wollastonite or dolomite. Further suitable fillers are known to the person skilled in the art. Barium sulfate is particularly preferably used as a mineral filler. Suitable barium sulfates are available, for example, under the name of microspheres (average particle diameter about 50 μm) and Sachtoperse (mean particle diameter maximum 100 nm) from Sachtleben Chemie, Duisburg. The second product has the CAS number 7727-43-7 and has a BET surface area of about 25 m ² / g. The particles can have any shape. Preferably, they are largely or approximately spherical.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Füllstoffen handelt es sich bevorzugt um Nanopartikel. Diese Partikel haben den Vorteil, dass sie sich in den erfindungsgemäßen Klebestiften fein verteilen lassen und sich bei der Herstellung nicht absetzen, sondern in der Schwebe gehalten werden. Zudem führen die Nanoteilchen zu einer erfindungsgemäß vorteilhaften Eigenschaftskombination aus Härte des Klebestifts und Abriebeigenschaften.at the fillers used in the invention it is preferably nanoparticles. These particles have the advantage that they are in the inventive Allow glue sticks to be dispersed and prepared during production do not settle, but are held in suspense. In addition, lead the nanoparticles to an invention advantageous Property combination of hardness of the glue stick and abrasion properties.

Der Einsatz von mineralischen Nanoteilchen in Klebstoffen ist an sich bekannt. In der WO 2007/090813 ist der Einsatz von Nanopartikeln zur Herstellung wasserbasierter Dispersionsklebstoffe beschrieben. Es handelt sich um wässrige Dispersionen, die zur Filmbildung eingesetzt werden. Der Einsatz in Klebestiften ist nicht beschrieben.The use of mineral nanoparticles in adhesives is known per se. In the WO 2007/090813 the use of nanoparticles for the preparation of water-based dispersion adhesives is described. These are aqueous dispersions which are used for film formation. The use in glue sticks is not described.

In International Journal of Adhesion & Adhesives 28(2007), Seiten 23 bis 28 , ist die Wirkung von Nano-Al₂O₃ auf die Klebestärke von Epoxyklebstoffen beim Verkleben von Stahl beschrieben. Es ist angegeben, dass eine neue chemische Gruppe, identifiziert als Carboxylgruppe, in der Grenzschicht zwischen dem Stahl und dem Epoxyklebstoff nach der Modifikation durch Nano-Al₂O₃ gebildet wurde. Es gibt keinerlei Bezug zu Klebestiften.In International Journal of Adhesion & Adhesives 28 (2007), pages 23-28 , the effect of nano-Al ₂ O ₃ on the adhesive strength of epoxy adhesives in the bonding of steel is described. It is stated that a new chemical group identified as a carboxyl group was formed in the interface between the steel and the epoxy adhesive after the modification by nano-Al ₂ O ₃ . There is no relation to glue sticks.

Auch der Einsatz von nanopartikulären Füllstoffen wie Bariumsulfat in Polypropylen-Formmassen ist bekannt. Die WO 2007/001694 beschreibt eine entsprechende Klebstoffzusammensetzung auf Grundlage eines funktionalisierten Propylenpolymers (FRPP). In den Anwendungen werden neben einer Vielzahl anderer Anwendungen auch Klebestifte erwähnt. Es ist jedoch nicht ersichtlich, wie ein Klebestift auf Grundlage von Polypropylen aufgebaut sein kann. Zudem liegt das Polymer nicht in einer wässrigen Zubereitung vor.The use of nanoparticulate fillers such as barium sulfate in polypropylene molding compositions is also known. The WO 2007/001694 describes a corresponding adhesive composition based on a functionalized propylene polymer (FRPP). In the applications, glue sticks are mentioned in addition to a variety of other applications. However, it is not apparent how a glue stick based on polypropylene can be constructed. In addition, the polymer is not present in an aqueous preparation.

In den erfindungsgemäßen Klebestiften ist der mineralische Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 13 Gew.-% enthalten, bezogen auf den fertigen Klebestift.In the glue sticks of the invention is the mineral Filler preferably in an amount of 1 to 30 wt .-%, particularly preferably 2 to 20% by weight, in particular 5 to 13% by weight contained, based on the finished glue stick.

Der Klebestift an sich unterliegt keinen weiteren Beschränkungen. Er enthält eine wässrige Zubereitung makromolekularer Stoffe als klebende Komponente und ein Seifengel als formgebende Gerüstsubstanz. Erfindungsgemäß können die üblichen bekannten Klebestifte mit dem mineralischen Füllstoff verbessert werden. Geeignete Zusammensetzungen der Klebestifte sind beispielsweise in WO 99/51699 , WO 99/48989 , WO 93/03109 , WO 91/00322 und EP-A-0 596 958 beschrieben.The glue stick itself is not subject to any further restrictions. It contains an aqueous preparation of macromolecular substances as an adhesive component and a soap gel as a formative framework substance. According to the invention, the usual known glue sticks can be improved with the mineral filler. Suitable compositions of the glue sticks are, for example, in WO 99/51699 . WO 99/48989 . WO 93/03109 . WO 91/00322 and EP-A-0 596 958 described.

In der wässrigen Zubereitung makromolekularer Stoffe können beliebige geeignete makromolekulare Stoffe eingesetzt werden, die unter Anwendungsbedingungen als Klebestift eine gegebene Wirkung zeigen. Bevorzugt ist die klebende Komponente ausgewählt aus Stärkeethern, viskositätsreduzierten Stärkederivaten, Polyurethanen, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylaten oder Gemischen davon.In the aqueous preparation of macromolecular substances any suitable macromolecular substances are used, the under application conditions as a glue stick a given effect demonstrate. Preferably, the adhesive component is selected from starch ethers, viscosity-reduced starch derivatives, polyurethanes, Polyvinylpyrrolidone, polyacrylates or mixtures thereof.

Bevorzugt werden viskositätsreduzierte Stärkeether mit einer Viskosität von weniger als 2000000 mPas als klebende Komponente eingesetzt.Prefers are viscosity-reduced starch ethers with a Viscosity of less than 2,000,000 mPas as an adhesive component used.

Bevorzugt ist dabei die klebende Komponente ein nicht ionischer Stärkeether, der durch Umsetzung von nativen Stärken mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glycid erhältlich ist. Dabei kann die Umsetzung mit einem der genannten Stoffe allein, mit Gemischen der Stoffe oder sequentiell mit mehreren der Stoffe erfolgen, beispielsweise zunächst mit Ethylenoxid und sodann mit Propylenoxid. Hierdurch wird ein Ethylenoxidblock angeknüpft, an den sich ein Propylenoxidblock anschließt.The adhesive component is preferably a nonionic starch ether obtainable by reaction of native starches with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or glycidol. The reaction can be carried out with one of the substances mentioned alone, with mixtures of the substances or sequentially with several of the substances, for example first with ethylene oxide and then with propylene oxide. This will be a Linked ethylene oxide block, followed by a propylene oxide block followed.

Unter „viskositätsreduzierten” Stärkeethern werden Stärkeether verstanden, die nicht nur weitgehend polymeranalog verethert wurden, sondern darüber hinaus auch noch chemisch oder physikalisch so destrukturiert wurden, dass ihre Viskosität kleiner als ca. 2000000 mPas ist (30%ige Lösung, 20°C, Brookfield).Under "viscosity-reduced" starch ethers are understood to be starch ethers which are not only largely polymer-analogous but also chemically or physically so destructured that their viscosity less than about 2000000 mPas (30% solution, 20 ° C, Brookfield).

Nach Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße (1974) sind Stärkeether formal Produkte der Kondensation zwischen den Hydroxygruppen der Anhydroglucose-Einheiten (AGE) von Stärkemolekülen und alkoholischen Hydroxygruppen anderer Verbindungen. Nur einige wasserlösliche dieser Stärkeethertypen werden in größerem Umfang hergestellt und industriell eingesetzt. Hierzu gehören bestimmte Hydroxyalkylstärken, speziell Hydroxyethyl- und Hydroxypropylstärke sowie Carboxymethylstärke. Als besonders geeignet im Sinne der Erfindung haben sich Umsetzungsprodukte von nativen Stärken mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Glyciden erwiesen. Insbesondere Stärkederivate mit höheren Substitutionsgraden, vorzugsweise nichtionogene Stärkeether lassen sich vorteilhafterweise bei mechanischer Behandlung in wässrigen Systemen durch den Abbau von kristallinen Strukturen und/oder durch oxidativen, säurehydrolytischen, enzymatischen und thermischen Abbau auf ein relativ niedriges Viskositätsniveau einstellen und sind deshalb in besonderem Maße geeignet. Besonders bevorzugt sind also viskositätsreduzierte nichtionische Stärkeether, insbesondere Hydroxyalkylstärke, da mit diesen am besten die gewünschten Klebestifte erhalten werden. Vorzugsweise sollte der Substitutionsgrad (DS) 0,1 bis 2,0, insbesondere 0,2 bis 1,0 betragen. Es können auch Mischveretherungsprodukte erfindungsgemäß verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Klebestifte enthalten vorzugsweise 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% an viskositätsreduzierten Stärkeethern. Dabei ist die Gewichtsprozentangabe auf die Gesamtmasse des Stiftes bezogen.To Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Edition, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstrasse (1974) For example, starch ethers are formally products of condensation between the hydroxy groups of the anhydroglucose units (AGEs) of starch molecules and alcoholic hydroxy groups of other compounds. Only a few water-soluble of these types of starch ethers are produced on a larger scale and used industrially. These include certain hydroxyalkyl starches, especially hydroxyethyl and hydroxypropyl starch and carboxymethyl starch. Reaction products of native starches with ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and / or glycids have proven particularly suitable for the purposes of the invention. In particular, starch derivatives with higher degrees of substitution, preferably nonionic starch ethers, can advantageously be adjusted to a relatively low viscosity level by mechanical degradation in aqueous systems by degradation of crystalline structures and / or by oxidative, acid hydrolysis, enzymatic and thermal degradation and are therefore particularly suitable. Thus, preference is given to viscosity-reduced nonionic starch ethers, in particular hydroxyalkyl starch, since they are best used to obtain the desired adhesive sticks. Preferably, the degree of substitution (DS) should be 0.1 to 2.0, especially 0.2 to 1.0. Mixed etherification products can also be used according to the invention. The adhesive sticks according to the invention preferably contain 15% by weight to 60% by weight of viscosity-reduced starch ethers. The weight percentage is based on the total mass of the pen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Stärkeether lassen sich im Prinzip alle nativen Stärken einsetzen. Geeignete Stärken lassen sich dem genannten Ullmann, Band 22 in den Unterkapiteln 6.2 bis 6.4 zum Kapitel „Stärke” entnehmen. Neben den Getreidestärken wie Mais-, Weizen- oder Reisstärke sowie Knollen- oder Wurzelstärken wie Kartoffel- oder Tapiokastärke sind auch Leguminosenstärken wie Erbsen- oder Bohnenstärke geeignet.to Preparation of the starch ethers usable according to the invention In principle, all native strengths can be used. Suitable starches can be said Ullmann, Volume 22 in the subchapters 6.2 to 6.4 to the chapter "strength". In addition to cereal starches such as corn, wheat or rice starch and tuber or root starches such as potato or tapioca starch are also legume starches such as pea or bean starch suitable.

Die wässrigen Zubereitungen der viskositätsreduzierten Stärkeether werden vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man die Stärkeether mit Wasser mischt und die Überstrukturen der Stärkeether durch physikalische, insbesondere mechanische Einwirkung – weitestgehend irreversibel – abbaut und/oder die Stärkeether chemisch abbaut, z. B. oxidiert, säurekatalytisch, enzymatisch bzw. thermisch abbaut. Auch eine Kombination der Einwirkungen ist möglich. Dabei werden konzentrierte Systeme mit einem Stärkeethergehalt von etwa 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% bevorzugt, da sich erwiesen hat, dass in diesen Konzentrationsbereichen die technische Handhabung am einfachsten ist. Anschließend können die wässrigen Zubereitungen mit den übrigen Bestandteilen in beschriebener Weise zusammengebracht werden. Gewünschtenfalls können die Stärkederivatzubereitungen vor dem Vermengen mit den anderen Bestandteilen verdünnt werden, vorzugsweise auf einen Stärkeethergehalt von 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.The aqueous preparations of the viscosity-reduced Starch ethers are preferably prepared by Mix the starch ethers with water and the superstructures the starch ether by physical, in particular mechanical Exposure - largely irreversible - degrades and / or chemically degrading the starch ethers, e.g. B. oxidized, acid-catalytically, enzymatically or thermally degraded. Also a combination of actions is possible. It will be concentrated systems with a starch ether content of about 20 wt .-% to 70 wt .-% preferred, since it has been found that in These areas of concentration, the technical handling easiest is. Subsequently, the aqueous Preparations with the other constituents described Be brought together. If desired, you can the starch derivative preparations before mixing with the diluted other ingredients, preferably one Starch ether content of 20 wt .-% to 40 wt .-%.

Der mechanische Abbau der Strukturen derartiger wässriger Systeme kann in dem Fachmann bekannten mechanischen Vorrichtungen erfolgen. Als solche Vorrichtungen eignen sich Kneter, Extruder, Stator/Rotor-Maschinen und/oder Rührwerke. Der Grad des mechanischen Abbaus der Überstrukturen der wässrigen Stärkederivatsysteme ist abhängig von der Konzentration, der Temperatur, der Verweilzeit und der Scherung. Der Abbaugrad der Stärkeüberstrukturen sollte vorteilhafterweise nahe am erreichbaren Grenzwert liegen. Der Abbaugrad kann durch die Bestimmung der Lösungsviskositäten ermittelt werden. Ohne Nachteile kann der Abbau der Stärkeüberstrukturen auch während der Herstellung der Klebestiftmassen in Ansatzvorrichtungen erfolgen, in denen ein ausreichender Abbaugrad der Stärkeüberstrukturen erreicht werden kann.Of the mechanical degradation of the structures of such aqueous systems can be done in the skilled mechanical devices known. As such devices kneaders, extruders, stator / rotor machines are suitable and / or agitators. The degree of mechanical degradation of superstructures the aqueous starch derivative systems is dependent on the concentration, the temperature, the residence time and the shear. The degree of degradation of starch superstructures should be advantageously close to the achievable limit. The degree of degradation can by determining the solution viscosities be determined. Without disadvantages, the degradation of starch superstructures also during the preparation of the glue stick compounds in batch devices take place, in which a sufficient degree of degradation of starch superstructures can be achieved.

Der mechanische Abbau der Stärke- bzw. Stärkeetherüberstrukturen kann durch einen chemischen Abbau der Stärkemoleküle auf das erfindungsgemäße Viskositätsniveau ergänzt oder ersetzt werden. Der partielle chemische Abbau der Stärke- bzw. Stärkeethermoleküle kann sowohl vor als auch nach dem mechanischen Abbau der Stärkeüberstrukturen durchgeführt werden. Ebenso können beide Prozesse auch voneinander unabhängig alleine durchgeführt werden. Die Viskositätsreduzierung der Stärkeetherlösung kann auch ausschließlich durch einen chemischen Abbau auf das erfindungsgemäße Viskositatsniveau erfolgen. Der Abbau der Stärkemoleküle kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durch oxidativen, säurehydrolytischen, enzymatischen oder thermischen Abbau erfolgen.Of the mechanical degradation of the starch or starch ether superstructures can be due to a chemical degradation of the starch molecules on the viscosity level according to the invention be supplemented or replaced. The partial chemical degradation the starch or starch ether molecules can both before and after the mechanical degradation of the starch superstructures be performed. Likewise, both processes also carried out independently of each other alone become. The viscosity reduction of the starch ether solution can also be due only to a chemical degradation the viscosity level according to the invention take place. The degradation of the starch molecules can be done by the person skilled in the art known methods by oxidative, acid hydrolysis, carried out enzymatic or thermal degradation.

In „Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie”, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim (1974) sind die üblichen Verfahren zum Abbau von Stärken näher beschrieben.In "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim (1974) the usual methods for the degradation of starches are described in more detail.

Bevorzugte Oxidationsmittel für den oxidativen Abbau sind Chromsäure, Permanganat, Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Hypochlorit, Perjodat und Persäuren wie z. B. Peressigsäure. Als Säuren für den säurehydrolytischen Abbau werden bevorzugt Salzsäure, Schwefel- oder Phosphorsäure eingesetzt, aber auch die Verwendung anderer Säuren wie z. B. Essigsäure, Oxasäure, schweflige Säure, Perchlorsäure oder Trichloressigsäure ist möglich. Als stärkeabbauende Enzyme können alpha- und beta-Amylasen sowie die Glucoamylasen und entzweigende Enzyme eingesetzt werden.preferred Oxidizing agents for oxidative degradation are chromic acid, Permanganate, hydrogen peroxide, nitrogen dioxide, hypochlorite, Periodate and peracids such. B. peracetic acid. As acids for the acid hydrolysis Degradation is preferably hydrochloric, sulfuric or phosphoric acid used, but also the use of other acids such as z. Acetic acid, oxalic acid, sulphurous acid, Perchloric acid or trichloroacetic acid is possible. As starch-degrading enzymes can alpha and beta-amylases and the glucoamylases and debranching enzymes are used.

Ein ausreichender Abbaugrad im Sinne der Erfindung ist zweckmäßigerweise erreicht, wenn eine 30 Gew.-%ige wässrige Lösung des verwendeten Stärkeethers bei 20°C eine Viskosität nach Brookfield von etwa 100 bis 1 000 000 mPas, vorzugsweise 2 000 bis 100 000 mPas, insbesondere 3 000 bis 30 000 mPas aufweist, jeweils in Lösung mit 30% Festkörpergehalt, gemessen (Brookfield, 20°C). Als besonders geeignet haben sich Klebestifte erwiesen, die 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Stärkeether mit einer Viskosität von 1 000 000 bis 50 000 mPas oder 10 bis 30 Gew.-% mit einer Viskosität von 100 000 bis 2 000 mPas oder 30 bis 50 Gew.-% mit einer Viskosität von 30 000 bis 100 mPas enthalten. Außerdem können weitere Polymere als klebende Komponente zugesetzt werden, und zwar bis zu insgesamt 60 Gew.-%. Die Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des Klebestiftes. Viskositätsreduzierte Stärkederivate sind in der WO 93/03109 und WO 99/51699 weiter beschrieben.A sufficient degree of degradation in the context of the invention is expediently achieved when a 30 wt .-% aqueous solution of the starch ether used at 20 ° C has a Brookfield viscosity of about 100 to 1,000,000 mPas, preferably 2,000 to 100,000 mPas, in particular 3,000 to 30,000 mPas, each in solution with 30% solids content, measured (Brookfield, 20 ° C). Adhesive sticks have proved to be particularly suitable which contain from 5% by weight to 10% by weight of the starch ethers according to the invention having a viscosity of from 1,000,000 to 50,000 mPas or from 10 to 30% by weight with a viscosity of from 100,000 to 2 000 mPas or 30 to 50 wt .-% having a viscosity of 30,000 to 100 mPas. In addition, other polymers can be added as an adhesive component, up to a total of 60 wt .-%. The wt .-% refer to the total weight of the glue stick. Viscosity-reduced starch derivatives are in the WO 93/03109 and WO 99/51699 further described.

Neben den erfindungsgemäßen viskositätsreduzierten Stärkeethern kann der Klebestift noch andere wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare Polymere (z. B. Polyurethan-Dispersionen, Polyvinylpyrrolidon und/oder Polyacrylate) als klebende Komponente enthalten. Der Anteil der klebenden Komponenten insgesamt sollte 15 bis 60 Gew.-% betragen. Bis zu 50 Gew.-% des Stärkeethers können durch andere Polymere ersetzt sein. Der Gehalt an PVP liegt vorzugsweise bei 0%.Next the viscosity-reduced inventive Starch ethers, the glue stick can be other water-soluble and / or water-dispersible polymers (for example polyurethane dispersions, Polyvinylpyrrolidone and / or polyacrylates) as an adhesive component contain. The proportion of adhesive components overall should be 15 to 60 wt .-% amount. Up to 50% by weight of the starch ether may be replaced by other polymers. The content of PVP is preferably 0%.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die klebenden Komponenten auch auf Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyurethanen oder Mischungen von Polyurethanen und Polyvinylpyrrolidon basieren. Für Polyurethan-haltige Klebestifte kann auf WO 91/00322 verwiesen werden, für Klebestifte, die eine Mischung aus Polyurethan und Polyvinylpyrrolidon enthalten, auf WO 99/48989 .According to a further embodiment of the invention, the adhesive components may also be based on polyvinylpyrrolidone (PVP), polyurethanes or mixtures of polyurethanes and polyvinylpyrrolidone. For polyurethane-containing glue sticks can on WO 91/00322 for glue sticks containing a mixture of polyurethane and polyvinylpyrrolidone WO 99/48989 ,

Der Anteil der klebenden Komponente in den erfindungsgemäßen Klebestiften beträgt, bezogen auf den gesamten Klebestift, 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.Of the Proportion of the adhesive component in the invention Glue sticks, based on the entire glue stick, 15 to 60 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte enthalten ein Seifengel als formgebende Gerüstsubstanz.The Glue sticks according to the invention contain a soap gel as a formative framework substance.

Sie enthalten als Seifen zur Ausbildung der Gelstruktur zweckmäßigerweise Natriumsalze von C₁₂- bis C₂₂-Fettsäuren natürliche oder synthetischen Ursprungs. Bevorzugt sind hier C₁₄- bis C₁₈-Fettsäuren und deren Gemische. Die Natriumsalze der Fettsäuren, also die Seifen, sind in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Klebestiftmasse, vorhanden.They contain as soaps to form the gel structure expediently sodium salts of C ₁₂ - to C ₂₂ fatty acids of natural or synthetic origin. Preference is given here C ₁₄ - to C ₁₈ fatty acids and mixtures thereof. The sodium salts of the fatty acids, ie the soaps, are present in amounts of from 3 to 20% by weight, preferably from 5 to 10% by weight, based on the glue stick mass.

In den erfindungsgemäßen Klebestiften können die bei Klebestiften üblichen Hilfsstoffe in Mengen von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Klebestift, mit eingesetzt werden. Dies sind beispielsweise Weichmacher und/oder feuchtigkeitsregulierende Stoffe – das sind organische wasserlösliche Lösungsmittel –, die üblicherweise in Klebestiften verwendet werden. Mit eingesetzt werden können weiterhin mehrwertige (polyfunktionelle) Alkohole wie Propylenglykol, Glycerin, Polyglycerine, Trimethylolpropan, Polyetherglykole sowie Sorbit und/oder niedermolekulare Stärkehydrolysate, die durch Wasserstoffreduktion in die entsprechenden Polyole umgesetzt wurden. Es kann beispielsweise ein Gemisch aus Glycerin und Polyethylenglykol mitverwendet werden. Die genannten nicht-flüchtigen organischen Lösungsmittel sollten hierbei höchstens in Mengen bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Wassergehalt der Stifte, eingesetzt werden. Vorzugseise ist der Gehalt an Glycerin und Propylenglykol, speziell Propylenglykol, 0 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebestift.In the glue sticks according to the invention can the usual with glue sticks auxiliaries in amounts of 0 to 25 wt .-%, based on the glue stick, are used with. These are, for example, plasticizers and / or moisture-regulating Substances - these are organic water-soluble solvents -, commonly used in glue sticks. With it is also possible to use polyfunctional (polyfunctional) Alcohols such as propylene glycol, glycerol, polyglycerols, trimethylolpropane, Polyether glycols and sorbitol and / or low molecular weight starch hydrolysates, which converted by hydrogen reduction in the corresponding polyols were. It can for example be a mixture of glycerol and polyethylene glycol be used. The said non-volatile organic Solvents should not exceed this quantity to 50 wt .-%, based on the water content of the pins used become. Preferred is the content of glycerol and propylene glycol, especially propylene glycol, 0 to 15, especially 5 to 10 wt .-%, based on the entire glue stick.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Klebestift zusätzlich Gelatine. Die Menge an Gelatine beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebestift. Es können dabei beliebige Gelatinequalitäten eingesetzt werden.According to one Embodiment of the invention contains the glue stick additionally gelatin. The amount of gelatin is preferably 0 to 10% by weight and in particular 1.5 to 5% by weight, based on the entire glue stick. It can be any Gelatine qualities are used.

Besonders bevorzugt wird in den erfindungsgemäßen Klebestiften eine Kombination aus mineralischem Füllstoff, insbesondere Bariumsulfat, und Gelatine eingesetzt. Es kann dabei zu einer synergistischen Eigenschaftsverbesserung der Klebeeigenschaften durch die Kombination von mineralischem Füllstoff, insbesondere Bariumsulfat, und Gelatine kommen.Particular preference is given to using a combination of mineral filler, in particular barium sulfate, and gelatin in the adhesive sticks according to the invention. It can be a synergistic property improvement of the adhesive properties by the combination of mineral filler, esp special barium sulfate, and gelatin come.

Ferner kann erfindungsgemäß zusätzlich ein Verdickungsmittel, z. B. auf Cellulosebasis wie Carboxymethylcellulose, in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebestift, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt beträgt die Menge an Verdickungsmittel 1,5 bis 2,4 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebestift.Further According to the invention, in addition, a thickener, z. B. on cellulose basis such as carboxymethyl cellulose, in an amount from 1 to 3 wt .-%, based on the total glue stick used become. Most preferably, the amount of thickener 1.5 to 2.4 wt .-%, based on the total glue stick.

Ferner ist es erfindungsgemäß möglich, Saccharose in den erfindungsgemäßen Klebestiften mit zu verwenden. Der Anteil an Saccharose, bezogen auf den fertigen Klebestift, beträgt vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 28 Gew.-%. Ein Saccharosehaltiger Klebestift ist beispielsweise in der WO 99/51699 beschrieben.Furthermore, it is possible according to the invention to use sucrose in the glue sticks according to the invention. The proportion of sucrose, based on the finished glue stick, is preferably 15 to 30 wt .-%, particularly preferably 20 to 28 wt .-%. A sucrose-containing glue stick is for example in WO 99/51699 described.

Neben den hier geschilderten Hauptkomponenten können übliche Hilfsmittel mitverwendet werden, beispielsweise Substanzen, die den leichten und weichen Abrieb fördern. Derartige Substanzen sind beispielsweise Aminocarbonsäuren und/oder ihre Lactame. Geeignete Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame sollten bis zu 12 C-Atomen, insbesondere 4 bis 8 C-Atome enthalten. Der für die praktische Verwendung bevorzugte Vertreter ist Epsilon-Caprolactam bzw. die sich daraus ableitende 7-Aminocapronsäure. Die Menge der zu verwendenden Lactame oder der entsprechenden Aminocarbonsäuren beträgt üblicherweise nicht mehr als 15 Gew.-%, beispielsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtstiftmasse.Next The main components described here may be conventional Be used tools, such as substances that promote light and soft abrasion. Such substances are, for example, aminocarboxylic acids and / or their lactams. Suitable aminocarboxylic acids or their lactams should be up to to 12 carbon atoms, in particular 4 to 8 carbon atoms. The for the practical use preferred representative is epsilon-caprolactam or the resulting derived 7-aminocaproic acid. The Amount of lactams to be used or the corresponding aminocarboxylic acids is usually not more than 15% by weight, for example, 1 wt .-% to 10 wt .-%, based on the total pencil mass.

Als weitere Hilfsstoffe können die erfindungsgemäßen Klebestifte (weitere) Pigmente, Farbstoffe, Duftstoffe, Konservierungsmittel und dergleichen enthalten. Die Mengen dieser Stoffe sind wie übliche untergeordnet. Weitere mögliche Additive sind beispielsweise weitere Füllstoffe, optische Aufheller, Dextrine, Cellulosederivate und nicht destrukturierte Stärkederivate. Als weitere Additive können Mannane, insbesondere Galactomannane in den erfindungsgemäßen Klebestiften enthalten sein. Geeignet sind insbesondere die Galactomannane aus den Früchten des Johannisbrotbaums und aus Guarmehl. Die destrukturierten Stärkeether können auch zu einem untergeordneten Anteil durch destrukturierte Mannane ersetzt werden.When Further auxiliaries may be the inventive Glue sticks (further) pigments, dyes, fragrances, preservatives and the like. The amounts of these substances are as usual subordinate. Other possible additives are, for example other fillers, optical brighteners, dextrins, cellulose derivatives and undestructured starch derivatives. As further additives can Mannane, in particular galactomannans in the inventive Glue sticks be included. Particularly suitable are the galactomannans from the fruits of the carob tree and guar gum. The destructured starch ethers can also be added a minority replaced by destructured mannans become.

Die vorstehend angegebenen Mengen der einzelnen Inhaltsstoffe ergeben zusammen mit dem zusätzlich vorliegenden Wasser jeweils insgesamt 100 Gew.-%.The stated above amounts of the individual ingredients together with the additionally available water respectively 100% by weight in total.

Ein erfindungsgemäßer Klebestift zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass er
15 bis 60 Gew.-% der klebenden Komponente
3 bis 20 Gew.-% der formgebenden Gerüstsubstanz,
0 bis 25 Gew.-% der Hilfsstoffe,
0 bis 35 Gew.-% Saccharose,
1 bis 30 Gew.-% der mineralischen Füllstoffe,
Rest zu 100 Gew.-% Wasser,
enthält, wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.An inventive glue stick is characterized in particular by the fact that he
15 to 60 wt .-% of the adhesive component
3 to 20% by weight of the shaping framework substance,
0 to 25% by weight of the auxiliaries,
0 to 35% by weight of sucrose,
1 to 30% by weight of the mineral fillers,
Balance to 100% by weight of water,
contains, wherein the total amount of the ingredients 100 wt .-% results.

Der Wassergehalt in den erfindungsgemäßen Klebestiften beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Klebestift.Of the Water content in the glue sticks according to the invention is preferably 10 to 50 wt .-%, more preferably maximum 30 wt .-%, based on the total glue stick.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Klebestifte, wie sie vorstehend definiert sind, wobei die wässrige Zubereitung der makromolekularen Stoffe mit dem Seifengel oder den das Seifengel bildenden Bestandteilen, den Hilfsstoffen und den mineralischen Füllstoffen innig vermischt wird, gegebenenfalls unter Erwärmen, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist, und die Mischung ohne mechanische Beeinflussung unter Gelbildung stehengelassen oder abgekühlt wird.The Invention also relates to a method for producing the glue sticks, as defined above, wherein the aqueous preparation macromolecular substances with soap gel or soap soap forming Ingredients, excipients and mineral fillers is intimately mixed, optionally with heating, until a uniform mixture has emerged, and the mixture without mechanical interference with gelation left or cooled.

Es ist möglich, die einzelnen Inhaltsstoffe bei Umgebungstemperatur zusammenzurühren. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn das Seifengel bereits in Form eines Seifengels zugesetzt wird. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, das Seifengel in situ aus Fettsäuren und Laugen, insbesondere Natronlauge, herzustellen. In diesem Fall wird bevorzugt bei der Herstellung erwärmt, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 80°C.It is possible, the individual ingredients at ambient temperature zusammenzurühren. This is especially possible if the soap gel is already added in the form of a soap gel. It is also possible according to the invention the soap gel in situ from fatty acids and alkalis, in particular Caustic soda. In this case, preference is given to Production is heated, in particular to a temperature in the Range from 50 to 80 ° C.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass zunächst ein wässriges, vorzugsweise hochkonzentriertes System geeigneter Stärkederivate unter Abbau der Überstrukturen durch Einwirkung und/oder durch einen chemischen Abbau hergestellt und mit den Zusatzstoffen wie mehrwertigem Alkohol, Gelatine, Verdickungsmittel und/oder Saccharose vermischt wird und dann diese Zubereitung – gewünschtenfalls mit Wasser verdünnt – mit den das Seifengel bildenden Bestandteilen sowie gegebenenfalls mit den weiteren Hilfsstoffen innig vermischt, auf Temperaturen von mindestens 50°C, vorzugsweise auf bis zu 80°C, erwärmt wird, bis eine gleichmäßige Mischung entstanden ist und man diese ohne mechanische Beeinflussung unter Gelbildung abkühlen lässt. Es ist bevorzugt, diese Mischungen, die im erwähnten Temperaturbereich leicht gießbar sind, direkt in Stifthülsen oder ähnliche Gebinde abzufüllen und ohne mechanische Beeinflussung zu den gewünschten Gelen erstarren zu lassen.The adhesive sticks according to the invention are produced, for example, by first preparing an aqueous, preferably highly concentrated system of suitable starch derivatives with degradation of the superstructures by action and / or by chemical degradation and mixing with the additives such as polyhydric alcohol, gelatin, thickener and / or sucrose, and then this preparation - if desired, diluted with water - with the soap gel-forming constituents and ge if necessary, intimately mixed with the other excipients, to temperatures of at least 50 ° C, preferably up to 80 ° C, is heated until a uniform mixture is formed and allowed to cool without mechanical interference with gelation. It is preferred to fill these mixtures, which are easily pourable in the temperature range mentioned, directly into pen casings or similar containers and to solidify without mechanical interference with the desired gels.

Der Zusatz der erfindungsgemäß eingesetzten mineralischen Füllstoffe kann in jeder beliebigen Phase des Herstellungsverfahrens erfolgen. Der Zusatz kann beispielsweise zu Beginn, in der Mitte oder gegen Ende des Prozesses erfolgen. Beispielsweise können in dieser Reihenfolge die Komponenten Stärkeether, Wasser, Verdicker, sodann Fettsäure, Natronlauge, sodann Zucker, Füllstoffe, Zusatzstoffe miteinander vermischt werden.Of the Addition of the mineral used according to the invention Fillers can be used at any stage of the manufacturing process respectively. The addition may, for example, at the beginning, in the middle or at the end of the process. For example, you can in this order the components starch ether, water, thickener, then fatty acid, caustic soda, then sugar, fillers, Additives are mixed together.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeigen eine besonders hohe Klebkraft, die auch nach Lagerung unter verschiedenen klimatischen Bedingungen nicht nachläßt, zumindest kommt es noch zum Substratbruch (Papier). Daher sind sie neben dem flächigen Verbinden von Substraten insbesondere für die dauerhafte Verklebung von Papier und/oder Pappe anwendbar. Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeigen verbesserte Haftzugscherfestigkeiten, insbesondere beim Verkleben von Holz/Holz und Holz/Kunststoff. Dabei kann der Kunststoff aus einer Vielzahl von Kunststoffen ausgewählt sein, beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS) oder Polystyrol (PS). Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeigen zudem ein vermindertes Papierwellen beim Auftrag auf Papier. Sie lassen sich darüber hinaus gewünschtenfalls auch ohne Verwendung wasserlöslicher Weichmacher (wasserlösliche organische Lösungsmittel) oder feuchtigkeitsregulierender Stoffe (ebenfalls wasserlösliche organische Lösungsmittel) und auch ohne Zusatz von Kristallisationsinhibitoren herstellen.The Glue sticks according to the invention show a particular high bond strength, even after storage under different climatic conditions Conditions does not subside, at least it comes still to the substrate break (paper). Therefore, they are next to the plane Connecting substrates especially for the permanent Adhesion of paper and / or cardboard applicable. The invention Glue sticks show improved adhesive shear strengths, in particular when bonding wood / wood and wood / plastic. It can the Plastic selected from a variety of plastics be, for example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC), acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or polystyrene (PS). The glue sticks according to the invention show also a reduced paper waves when applied to paper. she In addition, if desired, also without use of water-soluble plasticizers (water-soluble organic solvents) or moisture-regulating Substances (also water-soluble organic solvents) and also without addition of crystallization inhibitors.

Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeichnen sich durch einen geschmeidigen Abrieb aus, wobei mit niedriger Kraft ein gleichmäßiger Film ohne Unebenheiten erhalten wird.The Glue sticks according to the invention are characterized a smooth abrasion, with a lower force uniform Film without bumps is obtained.

Die Druckfestigkeiten liegen bei ca. 70 bis 120 N/16 mm ∅ bzw. 20 g, bevorzugt 80 bis 110 N/20 g. Die erfindungsgemäße Klebstoffmasse ist lagerstabil, d. h. es zeigen sich keine Separationserscheinungen (Absetzen) innerhalb von 48 oder 72 Stunden bei 72°C, was für den Produktionsablauf von wesentlicher Bedeutung ist.The Compressive strengths are approximately 70 to 120 N / 16 mm ∅ or 20 g, preferably 80 to 110 N / 20 g. The inventive Adhesive composition is stable on storage, d. H. There are no separation phenomena (Settling) within 48 or 72 hours at 72 ° C, which is is essential for the production process.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der vorstehend beschriebenen Klebestifte zum flächigen Verbinden von Substraten, insbesondere Papier, Pappe, Holz und/oder Kunststoff miteinander.The The invention also relates to the use of those described above Adhesive sticks for surface bonding of substrates, in particular Paper, cardboard, wood and / or plastic with each other.

Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung von mineralischen Füllstoffen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm oder weniger in Klebestiften. Dabei sind die mineralischen Füllstoffe vorzugsweise wie vorstehend definiert. Bevorzugt dient die Verwendung der mineralischen Füllstoffe in den Klebestiften zur Erhöhung der Haftzugscherfestigkeit beim Verkleben von Holzsubstraten mit Kunststoffsubstraten.moreover The invention relates to the use of mineral fillers with an average particle diameter of 100 microns or less in glue sticks. Here are the mineral fillers preferably as defined above. Preferably, the use serves of mineral fillers in glue sticks to increase the adhesive tensile strength when bonding wood substrates with Plastic substrates.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The Invention will be more apparent from the following examples explained.

BeispieleExamples

I AusgangsmaterialienI starting materials

1. starch ether according to Example 10a of EP 596 958 B10 ,
2. monocarboxylic acid mixture with 14 to 18 carbon atoms.
3. BaSO 4 Microperse (average particle diameter 50 nm), Sachtoperse (average particle diameter ca 0.1 nm), from Sachtleben.

II Herstellung der KlebestifteII Production of glue sticks

Die Komponenten gemäß Tabelle I werden bei ca. 70°C gemischt und wie in der Beschreibung angegeben unter Erwärmen zu Klebestiften verarbeitet.The Components according to Table I are at about 70 ° C. mixed and as indicated in the description under heating processed into glue sticks.

III Eigenschaften der KlebestifteIII properties of glue sticks

1. Verklebung und Probenvorbereitung
Verklebt wurden folgende Substrate
Buche massiv (BM)
Buchensperrholz (BSP)
Polymethylmethacrylat (PMMA)
Polyvinylchlorid (PVC)
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS)
Polystyrol (PS)1. Bonding and sample preparation
The following substrates were bonded
Solid beech (BM)
Beech plywood (BSP)
Polymethylmethacrylate (PMMA)
Polyvinyl chloride (PVC)
Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS)
Polystyrene (PS)

- Copy paper 80 g / m 2
- Letter block 70 g / m 2
- Toning paper 130 g / m 2
- Newsprint
- glossy magazine

Lagerungstorage

0 to 6 months at

a) Room temperature (20 ° C / 50% relative humidity)
b) 40 ° C / 20% rel. humidity
c) 30 ° C / 80% rel. humidity

2. Untersuchungen2. Investigations

a) Druckfestigkeita) compressive strength

Unter dem Begriff Druckfestigkeit ist die beim Zusammenbrechen der Stiftform unter Druckbelastung parallel zur Längsachse gemessene Höchstlast zu verstehen.Under The term compressive strength is the collapse of the pen shape measured under pressure parallel to the longitudinal axis To understand maximum load.

Zur Messung der Druckfestigkeit dient das Prüfgerät Modell 464L, Messkopf 709, der Fa. Erichsen, Simonshöfchen 31, 56 Wuppertal 11.to Measurement of compressive strength is used by the tester Model 464L, measuring head 709, the company Erichsen, Simonshöfchen 31, 56 Wuppertal 11.

Der unmittelbar oberhalb des Kolbens abgeschnittene Klebstoff mit einer Mindestlänge von 30 mm wird zwischen zwei Haltestücke eingesteckt; hierbei handelt es sich um Scheiben aus Hart-PVC, deren Dicke ca. 10 mm beträgt und die eine, den jeweiligen Stiftdurchmesser angepasste kreisrunde Vertiefung von 3 mm aufweisen. Der mit den Haltestücken versehene Stift wird zentrisch auf den Prüftisch des Druckfestigkeitstesters gestellt. Die Höhe des Kraftmessinstrumentes über dem Prüftisch wird der Höhe des Prüfteils angepasst. Dann fährt man den Messkopf mit einer Vorschubgeschwindigkeit von ca. 70 mm pro Minute gegen den zu prüfenden Stift. Nach Erreichen der größten Druckkraft wird der Wert von der digitalen Anzeige abgelesen.Of the immediately above the piston cut adhesive with a Minimum length of 30 mm is between two holding pieces plugged in; These are discs made of hard PVC, whose Thickness is about 10 mm and the one, the respective pin diameter have adapted circular recess of 3 mm. The one with the Holding pin provided is centered on the test table of the compressive strength tester. The height of the force gauge over the test table is the height of the test piece customized. Then you drive the measuring head at a feed rate of about 70 mm per minute against the pin to be tested. After reaching the maximum pressure of the Value read from the digital display.

b) Papierwellenb) paper waves

Das Papierwellen wird bei einer Temperatur von 20°C bis 25°C und einer Luftfeuchtigkeit von 30 bis 55% untersucht.The Paper waves will be at a temperature of 20 ° C to 25 ° C and a humidity of 30 to 55%.

Zunächst werden Papierteststreifen der Dimension 50 mm × 295 mm folgender Papiertypen bereitgestellt:

– Kopierpapier 80 g/m²
– Briefblock 70 g/m²
– Tonzeichenpapier 130 g/m²
– Zeitungspapier
– Hochglanzmagazin

First, paper test strips of dimension 50 mm × 295 mm of the following paper types are provided:

- Copy paper 80 g / m ²
- Letter block 70 g / m ²
- Toning paper 130 g / m ²
- Newsprint
- glossy magazine

Es erfolgt eine Applikation des Klebestifts auf der gesamten Oberfläche (üblicherweise zweifaches Bestreichen jeder Stelle). Der Klebefilm sollte homogen sein und ein sicheres Verkleben gewährleisten.It An application of the glue stick on the entire surface (usually two strokes of each spot). Of the Adhesive film should be homogeneous and ensure secure bonding.

Die sodann erfolgte Evaluation der verklebten Papiere anhand von Standardbildern, die folgenden Zuständen entsprechen: Grad 5: kein Wellen Grad 4: leichte Wellen an den Rändern des Papiers Grad 3: Papier ist von der unterliegenden Oberfläche abgehoben Grad 2: starkes Wellen Grad 1: schlechtester Fall, alle Ecken des Papiers von der unterliegenden Oberfläche abgehoben The following evaluation of the glued papers based on standard images, which correspond to the following conditions: Grade 5: no waves Grade 4: slight waves at the edges of the paper Grade 3: Paper is lifted off the underlying surface Grade 2: strong waves Grade 1: worst case, all corners of the paper lifted from the underlying surface

Die Evaluierung erfolgt direkt nach der Anwendung sowie nach 1,5; 3; 10; 30 Minuten und 1 Stunde sowie 3 Stunden und 24 Stunden.The Evaluation takes place immediately after use and after 1.5; 3; 10; 30 minutes and 1 hour and 3 hours and 24 hours.

Sodann wird ein Mittelwert über die acht Zeitpunkte und fünf Papiertypen gebildet.thereupon will be an average over the eight times and five Paper types formed.

c) Haftzugscherfestigkeitc) adhesive tensile strength

Buchenholz-Prüfkörper sowie die angegebenen Kunststoffprüfkörper werden an ihrem Ende mit Klebstoff eingerieben und so zusammengelegt, dass die beiden mit Klebstoff versehenen Enden 2 cm überlappen (Klebefläche 2 cm × 2,5 cm). Die Prüfkörper werden mit zwei Klammern fixiert und nach 24 Stunden gemessen. Der Messwert wird in MPa angegeben. Tabelle 1: Beispiel V1 V2 1 2 3 4 Stärkeether (44%) 53,00 47,00 43,00 47,00 43,00 43,00 10%ige Natronlauge 1,38 1,38 0,00 1,38 20%ige Natronlauge 1,28 1,28 C_14-18-Monocarbonsäure 5,62 4,98 5,62 3,98 5,62 5,62 1,2-Propylenglykol 8,00 8,00 8,00 8,00 8,00 Saccharose 20,00 23,68 23,74 27,19 23,40 23,69 Gelatine 3,00 3,00 3,00 3,00 3,00 Microperse 5,36 2,68 Sachtoperse HU-N Aqua (FK = 40%) 5,87 12,74 6,70 Verdickungsmittel auf Cellulosebasis 2,40 1,7 1,50 1,70 1,50 1,50 Wasser ad 100,00 ad 100,00 ad 100,00 ad 100,00 ad 100,00 ad 100,00 Tabelle 2: Beispiel V1 V2 1 2 3 4 Eigenschaft Stiftmasse Stiftmasse fest und homogen Stiftmasse fest und homogen Stiftmasse fest und homogen Stiftmasse fest und homogen Stiftmasse fest und homogen Stiftmasse fest und homogen Absetzverh. nach 24 h bei 75 °C kein Absetzen nach 3 d kein Absetzen nach 3 d kein Absetzen nach 2 d kein Absetzen nach 2 d kein Absetzen nach 3 d kein Absetzen nach 3 d Farbe der Stiftmasse beige beige beige beige beige beige Druckfestigkeit (20 g) in N 90 N 120 N 106 N 103 N 88 N 87 N Auftragsmenge (g) 2,33 0,93 / 3,3 3 3 Papierwellen (Skala 1–5) 2,4 3,8 / 4 4,4 4,2 Wasseranteil (PGE + Wasser) 45,49 32,5 30,79 27,85 23,65 26,77 Tabelle 3: Haftzugscherfestigkeiten Beispiel V1 V2 1 BM-BM – Wert 1 3,27 MPa 4,75 MPa – Wert 2 3,54 MPa 2,96 MPa – Wert 3 3,81 MPa 4,90 MPa Durchschnittswert 3,45 MPa 3,54 MPa 4,21 MPa BSP-PMMA – Wert 1 0,99 MPa 3,29 MPa – Wert 2 0,91 MPa 1,09 MPa – Wert 3 1,16 MPa 1,95 MPa Durchschnittswert 0,56 MPa 1,02 MPa 2,11 MPa BSP-PVC – Wert 1 1,12 MPa 2,97 MPa – Wert 2 1,74 MPa 2,68 MPa – Wert 3 1,07 MPa 3,30 MPa Durchschnittswert 0,47 MPa 1,31 MPa 2,98 MPa BSP-ABS – Wert 1 1,05 MPa 2,95 MPa – Wert 2 2,96 MPa 3,26 MPa – Wert 3 3,25 MPa 3,18 MPa Durchschnittswert 0,97 MPa 2,42 MPa 3,13 MPa BSP-PS – Wert 1 2,08 MPa 2,07 MPa – Wert 2 1,53 MPa 0,99 MPa – Wert 3 1,36 MPa 2,12 MPa Durchschnittswert 1,13 MPa 1,66 MPa 2,10 MPa Beech wood test specimens and the specified plastic specimens are rubbed in at their ends with adhesive and folded together so that the two ends provided with adhesive overlap 2 cm (adhesive surface 2 cm × 2.5 cm). The specimens are fixed with two clamps and measured after 24 hours. The measured value is given in MPa. Table 1: example V1 V2 1 2 3 4 Starch ethers (44%) 53,00 47,00 43,00 47,00 43,00 43,00 10% sodium hydroxide solution 1.38 1.38 0.00 1.38 20% sodium hydroxide solution 1.28 1.28 C _14-18 monocarboxylic acid 5.62 4.98 5.62 3.98 5.62 5.62 1,2-propylene glycol 8.00 8.00 8.00 8.00 8.00 sucrose 20.00 23,68 23.74 27.19 23,40 23,69 gelatin 3.00 3.00 3.00 3.00 3.00 Microperse 5.36 2.68 Sachtoperse HU-N Aqua (FK = 40%) 5.87 12.74 6.70 Cellulosic thickening agents 2.40 1.7 1.50 1.70 1.50 1.50 water ad 100.00 ad 100.00 ad 100.00 ad 100.00 ad 100.00 ad 100.00 Table 2: example V1 V2 1 2 3 4 Feature pen mass Stick mass firm and homogeneous Stick mass firm and homogeneous Stick mass firm and homogeneous Stick mass firm and homogeneous Stick mass firm and homogeneous Stick mass firm and homogeneous Absetzverh. after 24 h at 75 ° C no settling after 3 d no settling after 3 d no settling after 2 d no settling after 2 d no settling after 3 d no settling after 3 d Color of the pen mass beige beige beige beige beige beige Compressive strength (20 g) in N 90 N 120 N 106 N 103 N 88 N 87 N Order quantity (g) 2.33 0.93 / 3.3 3 3 Paper waves (scale 1-5) 2.4 3.8 / 4 4.4 4.2 Water content (PGE + water) 45,49 32.5 30.79 27.85 23.65 26.77 Table 3: Adhesive tensile strengths example V1 V2 1 BM-BM - value 1 3.27 MPa 4.75 MPa - value 2 3.54 MPa 2.96 MPa - value 3 3.81 MPa 4.90 MPa average value 3.45 MPa 3.54 MPa 4.21 MPa BSP PMMA - value 1 0.99 MPa 3.29 MPa - value 2 0.91 MPa 1.09 MPa - value 3 1.16 MPa 1.95 MPa average value 0.56 MPa 1.02 MPa 2.11 MPa BSP PVC - value 1 1.12 MPa 2,97 MPa - value 2 1.74 MPa 2.68 MPa - value 3 1.07 MPa 3.30 MPa average value 0.47 MPa 1.31 MPa 2.98 MPa BSP ABS - value 1 1.05 MPa 2.95 MPa - value 2 2.96 MPa 3.26 MPa - value 3 3.25 MPa 3.18 MPa average value 0.97 MPa 2.42 MPa 3.13 MPa BSP PS - value 1 2.08 MPa 2.07 MPa - value 2 1.53 MPa 0.99 MPa - value 3 1.36 MPa 2,12 MPa average value 1.13 MPa 1.66 MPa 2.10 MPa

Die erfindungsgemäßen Klebestifte zeigen eine verlängerte Abbindezeit und eine verlängerte Offenzeit bei einmaligem Auftragen im Vergleich zu den Vergleichsklebstiften V1 und V2. Für eine Erklärung der Begriffe „Abbindezeit” und „offene Zeit” siehe die Beispiele der WO 99/51699 .The adhesive sticks according to the invention show a prolonged setting time and a prolonged open time when applied once compared to the comparative adhesive sticks V1 and V2. For an explanation of the terms "setting time" and "open time", see the examples of WO 99/51699 ,

Der Wert für das Papierwellen hängt auch von der Auftragsmenge auf das Papier ab. Die Auftragsmenge ist in Tabelle 1 über dem Wert für das Papierwellen angegeben. Die Auftragsmenge wiederum hängt von der Festigkeit des Klebestifts ab: Je höher die Festigkeit des Klebestifts ist, desto geringer ist die Auftragsmenge. Ferner ist der Wasseranteil angegeben. Ein geringerer Wasseranteil führt ebenfalls zu einer Verminderung des Papierwellens.Of the Value for the paper waves also depends on the order quantity on the paper. The order quantity is in Table 1 above given the value for the paper waves. The order quantity again depends on the strength of the glue stick: Je higher the strength of the glue stick, the lower is the order quantity. Furthermore, the water content is indicated. One lower water content also leads to a reduction the paper wave.

Die Messgenauigkeit bei der Bestimmung der Haftzugscherfestigkeiten beträgt etwa ±0,35.The Measuring accuracy in the determination of the adhesive tensile strengths is about ± 0.35.

Aus den Beispielen wird deutlich, dass die erfindungsgemäßen Klebestifte ein vermindertes Papierwellen aufweisen und eine verbesserte Haftzugscherfestigkeit beim Verkleben von Holz sowie insbesondere beim Verkleben von Holz/Kunststoff.Out The examples show that the invention Glue sticks have a reduced paper waves and improved Adhesive tensile shear strength during the bonding of wood and in particular during Gluing wood / plastic.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

WO 99/51699 [0003, 0017, 0029, 0039, 0067]
FR 2182687 A [0004]
WO 2007/090813 [0013]
WO 2007/001694 [0015]
WO 99/48989 [0017, 0031]
WO 93/03109 [0017, 0029]
WO 91/00322 [0017, 0031]
- EP 0596958 A [0017]
- EP 596958 B10 [0054]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

- International Journal of Adhesion & Adhesives 28 (2007), pages 23 to 28 [0014]
- Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstrasse (1974) [0022]
- "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 4th Edition, Verlag Chemie, Weinheim (1974) [0027]

Claims

Glue stick containing an aqueous preparation of macromolecular substances as an adhesive component, a soap gel as a shaping framework substance and, if desired, further ingredients, characterized in that the glue stick additionally contains mineral fillers having a mean particle diameter of 100 microns or less.

Glue stick according to claim 1, characterized that the average particle diameter of the mineral filler 10 μm or less, preferably 0.1 μm or less is.

Glue stick according to claim 1 or 2, characterized that the mineral filler is barium sulfate.

Glue stick according to one of claims 1 to 3, characterized in that the adhesive component selected is from starch ethers, viscosity-reduced starch derivatives, Proteins, polyurethanes, polyvinylpyrrolidone, polyacrylates and Mixtures thereof.

Glue stick according to claim 4, characterized that the adhesive component is a nonionic starch ether by reacting native starches with ethylene oxide, Propylene oxide, butylene oxide and / or glycidol is available.

Glue stick according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the glue stick additionally gelatin contains.

Glue stick according to one of claims 1 to 6, characterized in that the glue stick in addition contains a polyhydric alcohol.

Glue stick according to one of claims 1 to 7, characterized in that the glue stick in addition a thickener in an amount of 1 to 3 wt .-%, based on the entire glue stick, contains.

Glue stick according to one of claims 1 to 8, characterized in that it 15 to 60% by weight of the adhesive component 3 to 20% by weight of the shaping framework substance, 0 up to 25% by weight of the excipients, 0 to 35% by weight of sucrose, 1 up to 30% by weight of the mineral fillers, Rest too 100% by weight of water, contains, where the total the ingredients are 100% by weight.

Method for producing a glue stick according to one of claims 1 to 9, characterized in that the aqueous preparation of macromolecular substances with the soap gel or the soap gel forming components, the Additives and the mineral fillers intimately mixed is, if necessary, with heating, until a uniform Mixture is formed, and the mixture without mechanical interference allowed to stand under gelation or cooled.

Use of a glue stick according to one of the claims 1 to 9 for surface bonding of substrates, in particular for joining paper, cardboard, wood and / or plastic together.

Use of mineral fillers having a mean particle diameter of 100 μm or less, preferably 0.1 μm or less, in glue sticks.

Use according to claim 12 for increasing the adhesive tensile strength when bonding wood substrates with Plastic substrates.