DE102008005857A1 - Alkali-free glass - Google Patents

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Abstract

Es wird ein als Substratglas für TFT-Anwendungen geeignetes alkalifreies Glas angegeben, das frei von toxischen Bestandteilen ist und bezüglich seines Viskositätsverhaltens und seines thermischen Ausdehnungskoeffizienten optimiert ist und für den Floatprozess geeignet ist. Das Glas enthält (in Gew.-% auf Oxidbasis): 3,3-8,0 MgO, 0,1-4,9 CaO, 5,1-18,0 B2O3, 10-30 Al2O3, 50-65 SiO2, 0,-0,2 SnO2, 0-0,2 ZrO2, <= 0,1 R2O, weitere Oxide <= 5.An alkali-free glass suitable for use as a substrate glass for TFT applications, which is free of toxic constituents and is optimized with respect to its viscosity behavior and its thermal expansion coefficient and is suitable for the float process, is specified. The glass contains (in% by weight based on oxide): 3.3-8.0 MgO, 0.1-4.9 CaO, 5.1-18.0 B2O3, 10-30 Al2O3, 50-65 SiO2, 0, -0.2 SnO2, 0-0.2 ZrO2, <= 0.1 R2O, other oxides <= 5.

Description

Die Erfindung betrifft ein alkalifreies Glas, das ökologisch unbedenklich, kostengünstig herzustellen und gut für den Floatprozess geeignet ist.The The invention relates to an alkali-free glass that is ecological harmless, inexpensive and good for the float process is suitable.

Alkalifreie Gläser, die beispielsweise als Display-Gläser für TFT-Anwendungen geeignet sind, werden in der Regel im Floatprozess verarbeitet und weisen als Hauptbestandteile Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und ggf. weitere Bestandteile auf.alkali-free Glasses, for example, as display glasses are suitable for TFT applications are usually processed in the float process and have as main constituents silica, Alumina, boria, magnesia, calcia, strontia, Barium oxide and possibly other ingredients on.

Für derartige Gläser wird eine Freiheit von toxischen Bestandteilen, insbesondere von As2O3, Sb2O3, BaO und SrO, angestrebt. Alkalioxide sollen in derartigen Gläsern nur in einem unvermeidbaren Anteil vorhanden sein, der durch Verunreinigungen bedingt ist. Der Alkaligehalt sollte hierbei jedoch nicht 1000 ppm überschreiten.For such glasses, a freedom of toxic components, in particular of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , BaO and SrO, sought. Alkali oxides should be present in such glasses only in an unavoidable proportion, which is due to impurities. However, the alkali content should not exceed 1000 ppm.

Für die Prozessfähigkeit, d. h. etwa für eine Beschichtung mit Silicium, und für ein Handling von großen Glasscheiben sind als Parameter wesentlich, der thermische Ausdehnungskoeffizient, der spezifische Elastizitätsmodul und die thermische Belastbarkeit ohne Verformung (T14,5, d. h. Temperatur bei einem Logarithmus der Viskosität von 14,5). Der thermische Ausdehnungskoeffizient sollte möglichst gering sein, um kurze Durchlaufzeiten beim Beschichtungsprozess zu ermöglichen. Je kleiner der thermische Ausdehnungskoeffizient ist, desto schneller kann das Glasstück auf Prozesstemperatur gebracht und wieder abgekühlt werden, ohne dass spannungsbedingte Risse entstehen. Dies spart Belegungszeit in teuren Beschichtungsanlagen und trägt wesentlich zur Wirtschaftlichkeit eines Gesamtprozesses bei. Andererseits muss der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Siliciumsubstrates angepasst sein. Ein guter Kompromiss liegt bei einem α von 2,9–3,2·10–6/K.For the process capability, ie for a coating with silicon, and for the handling of large glass panes, the parameters are essentially the coefficient of thermal expansion, the specific modulus of elasticity and the thermal load capacity without deformation (T14.5, ie temperature at a logarithm of the viscosity of 14.5). The coefficient of thermal expansion should be as low as possible in order to allow short throughput times in the coating process. The smaller the coefficient of thermal expansion, the faster the glass piece can be brought to process temperature and cooled again without causing stress-induced cracks. This saves time in expensive coating systems and contributes significantly to the profitability of an overall process. On the other hand, the thermal expansion coefficient of the glass must be adapted to the thermal expansion coefficient of the silicon substrate. A good compromise is an α of 2.9-3.2 x 10 -6 / K.

Für eine qualitativ hochwertige Schicht sollte das Silicium bei möglichst hohen Temperaturen abgeschieden werden. Dabei ist es wichtig, dass sich das Glas nicht verformt. Dies ist sichergestellt, wenn eine Temperatur nicht überschritten wird, bei der die Viskosität η = 1014,5 dPas bzw. lg η = 14,5 beträgt. (Dies sei als T14,5 definiert). Der Wert soll vorzugsweise mindestens > 660°C, bevorzugt > 700°C sein. Im Laufe des Prozesses müssen große Scheiben mit einer Dicke von ca. 0,7 mm zwischen verschiedenen Stationen bewegt werden, ohne zu brechen. Hierzu ist ein hoher Elastizitätsmodul, genauer gesagt ein hoher spezifischer Elastizitätsmodul (definiert als E/ρ) von mindestens > 31·106 Nm/kg, bevorzugt > 34·106 Nm/kg wünschenswert.For a high-quality layer, the silicon should be deposited at the highest possible temperatures. It is important that the glass does not deform. This is ensured if a temperature is not exceeded at which the viscosity η = 10 14.5 dPas or lg η = 14.5. (This is defined as T14.5). The value should preferably be at least> 660 ° C., preferably> 700 ° C. During the process, large disks approximately 0.7 mm thick must be moved between different stations without breaking. For this purpose, a high elastic modulus, more precisely a high specific modulus of elasticity (defined as E / ρ) of at least> 31 × 10 6 Nm / kg, preferably> 34 × 10 6 Nm / kg, is desirable.

Die Herstellkosten des Rohglases werden, abgesehen von den Rohstoffkosten, im Wesentlichen durch den Schmelz- und Heißformgebungsprozess bestimmt. Die Kosten des Einschmelzprozesses werden wesentlich bestimmt durch die Faktoren Durchsatz des Glases und Verschleiß des teueren Feuerfestmaterials (vergleiche Wannenstandzeit). Beide werden in gegensätzlicher Weise durch die Temperatur des Einschmelzprozesses bestimmt. Für ein gutes Einschmelzen des Gemenges ist im Allgemeinen eine Viskosität von lg η = 2 oder kleiner erforderlich, gekennzeichnet durch die Temperatur T2. Da die Viskosität umso niedriger wird, je höher die Temperatur ist, ist für einen wirtschaftlichen Einschmelzprozess eine möglichst hohe Temperatur wünschenswert. Die Standfestigkeit des Feuerfestmaterials der Wanne ist jedoch umso höher, je niedriger die Temperatur ist. Damit ergibt sich ein Zielkonflikt, der am besten dadurch zu lösen ist, dass die Viskosität des Glases beim Einschmelzen, gekennzeichnet durch T2, und der absolute Level von T2 möglichst niedrig ist. Da sich die Verwendung von Alkalien, die bekanntermaßen zum Absenken der Viskosität von Gläsern verwendet werden, verbietet, ist die Absenkung der Viskosität in für TFT-Anwendung geeigneten Gläsern eine schwierige Aufgabe. Gängige Gläser weisen Werte von T2 > 1680°C auf. Angestrebt sind jedoch Werte darunter.The Production costs of the raw glass are, apart from the raw material costs, essentially by the melting and hot forming process certainly. The costs of the melting process are substantially determined through the factors throughput of the glass and wear of the expensive refractory material (compare tub life). Both will in a contrary way by the temperature of the melting process certainly. For a good melting of the mixture is in Generally, a viscosity of lg η = 2 or smaller required, characterized by the temperature T2. There the higher the viscosity, the lower the viscosity Temperature is, is for an economic smelting process the highest possible temperature desirable. The stability of the refractory material of the tub is however the higher the lower the temperature. This results a conflict of goals that is best solved by that the viscosity of the glass during melting, characterized through T2, and the absolute level of T2 as low as possible is. As is the use of alkalis, which are known used to lower the viscosity of glasses, prohibits the lowering of the viscosity in for TFT application suitable glasses a difficult task. Common glasses have values of T2> 1680 ° C. However, the target is values below.

Für die Kosten des Floatprozesses ist eine der wesentlichen Einflussgrößen die Ausbeute an Gutglas. Diese kann man u. a. dadurch günstig beeinflussen, dass die Temperaturunterschiede im Floatbad relativ gering sind. Dies vermeidet Strömungen im Zinnbad und die damit verbundenen Glasfehler. Für das Glas bedeutet dies, dass ein starker Anstieg der Viskosität mit der Temperatur wünschenswert ist. Dies kann man beispielsweise durch den Unterschied T7,6 – T14,5 ausdrücken („kurzes Glas"). Diese Differenz sollte möglichst klein sein. Außerdem bedeutet dies, dass das Glas schnell erstarrt und somit das Zinnbad kurz gehalten werden kann, wodurch die Kosten an gebundenem Kapital niedriger als üblich sind. Einige bekannte Gläser weisen hier Werte von > 275°C auf, während vorzugsweise ein niedrigerer Wert angestrebt ist. Für den Floatprozess geeignet bedeutet weiterhin, dass keine reduzierbaren Komponenten wie As2O3 und Sb2O3 vorhanden sein dürfen (diese sollen aufgrund der Giftigkeit ohnehin vermieden werden).For the cost of the float process is one of the main factors influencing the yield of good glass. This can be favorably influenced, inter alia, by the fact that the temperature differences in the float bath are relatively low. This avoids flows in the tin bath and the associated glass defects. For the glass, this means that a large increase in viscosity with temperature is desirable. This can be expressed for example by the difference T7.6 - T14.5 ("short glass") .This difference should be as small as possible, which also means that the glass solidifies quickly and thus the tin bath can be kept short, thus reducing the cost Some known glasses have values of> 275 ° C, while preferably a lower value is desired.Furthermore, suitable for the float process means that no reducible components such as As 2 O 3 and Sb 2 O 3 may be present (these should be avoided anyway because of the toxicity).

Das Ziel, eine möglichst hohe Temperatur für T14,5 zu erhalten, ist gegenläufig zu dem Ziel, eine möglichst niedrige Temperatur für T2 zu erhalten. Erhöht man beispielsweise den Anteil von SiO2 im Glas, erhöht sich T14,5, allerdings auch T2. Deswegen ist es sinnvoll, hier zusätzlich die Differenz T2 – T14,5 zu betrachten. Bekannte Gläser weisen hier oft Werte von > 980°C auf, während möglichst kleinere Werte bevorzugt sind.The goal of achieving the highest possible temperature for T14.5 is in opposition to the goal of achieving the lowest possible temperature for T2. Increases, for example, the proportion of SiO 2 in the glass, increased T14.5, but also T2. For this reason, it makes sense to additionally consider the difference T2 - T14.5. Known glasses often have values of> 980 ° C., while the smallest possible values are preferred.

So ist etwa aus der US 6 992 030 B2 ein alkalifreies Glas bekannt, das insbesondere als Glassubstrat für LCD-Anwendungen verwendet wird und das 70–80 Mol-% SiO2, 3–9 Mol-% Al2O3, 8–18 Mol-% B2O3, 3–10 Mol-% CaO, 0–4 Mol-% RO, 0–0,2 Mol-% SnO, 0–1 Mol-% XO aufweist, wobei RO, MgO, SrO und/oder ZnO bedeutet und XO TiO2, ZrO2, Y2O3 und/oder La2O3 bedeutet. Das Glas hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 23–35·10–7/K, eine Dichte von weniger als ungefähr 2,35 g/cm3 und eine Liquidustemperatur, die niedriger oder gleich ungefähr 1200°C ist.So is about from the US Pat. No. 6,992,030 B2 an alkali-free glass which is used in particular as a glass substrate for LCD applications and which contains 70-80 mol% SiO 2 , 3-9 mol% Al 2 O 3 , 8-18 mol% B 2 O 3 , 3 10 mol% CaO, 0-4 mol% RO, 0-0.2 mol% SnO, 0-1 mol% XO, where RO, MgO, SrO and / or ZnO and XO TiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 and / or La 2 O 3 means. The glass has a coefficient of thermal expansion of about 23-35 x 10 -7 / K, a density of less than about 2.35 g / cm 3, and a liquidus temperature that is less than or equal to about 1200 ° C.

Aus der WO 00/32528 ist ein Displayglas bekannt, dass 65–75 Mol-% SiO2, 7–13 Mol-% Al2O3, 5–15 Mol-% B2O3, 0–3 Mol-% MgO, 5–15 Mol-% CaO, 0–5 Mol-% SrO aufweist und das im Wesentlichen frei von Bariumoxid ist.From the WO 00/32528 a display glass is known that 65-75 mol% SiO 2 , 7-13 mol% Al 2 O 3 , 5-15 mol% B 2 O 3 , 0-3 mol% MgO, 5-15 mol % CaO, 0-5 mol% SrO and that is substantially free of barium oxide.

Aus der US 6 537 937 B1 ist ein alkalifreies Glas bekannt, das 64–76 Mol-% SiO2, 5–14 Mol-% Al2O3, 5–16 Mol-% B2O3, 1–16 Mol MgO, 0–14 Mol-% CaO, 0–6 Mol-% SrO und 0–2 Mol-% BaO aufweist. Jedoch enthalten die Gläser laut Ausführungsbeispielen stets Strontiumoxid oder Bariumoxid, wobei es sich um toxische Bestandteile handelt.From the US Pat. No. 6,537,937 B1 For example, an alkali-free glass containing 64-76 mol% SiO 2 , 5-14 mol% Al 2 O 3 , 5-16 mol% B 2 O 3 , 1-16 mol MgO, 0-14 mol% is known. CaO, 0-6 mol% SrO and 0-2 mol% BaO. However, according to embodiments, the glasses always contain strontium oxide or barium oxide, which are toxic components.

Aus der WO 01/00538 A2 sind weitere Gläser für TFT-Anwendungen bekannt, die 65–75 Mol-% SiO2, 6–11 Mol-% B2O3, 5–15 Mol-% Al2O3, 3–15 Mol-% MgO, 0–8 Mol-% CaO, 0–1 Mol-% SrO, 0–1 Mol-% BaO, 0–1 Mol-% As2O3, 0–1 Mol-% Sb2O3 und 0–1 Mol-% SnO2 enthalten.From the WO 01/00538 A2 Further glasses for TFT applications are known which contain 65-75 mol% SiO 2 , 6-11 mol% B 2 O 3 , 5-15 mol% Al 2 O 3 , 3-15 mol% MgO, 0 -8 mol% CaO, 0-1 mol% SrO, 0-1 mol% BaO, 0-1 mol% As 2 O 3 , 0-1 mol% Sb 2 O 3 and 0-1 mol % SnO 2 included.

Laut Ausführungsbeispielen sind darin jedoch immer toxische Bestandteile enthalten.Loud However, embodiments are always toxic in it Contain ingredients.

Aus der US 5 824 127 ist ferner ein Substratglas bekannt, das 60–73 Mol-% SiO2, 8–14 Mol-% Al2O3, 5–17 Mol-% B2O3, 0–5 Mol-% TiO2, 0–5 Mol-% Ta2O5, 0–5 Mol-% MgO, 1–13 Mol-% CaO, 0–8 Mol-% SrO, 0–14 Mol-% BaO aufweist.From the US 5,824,127 Further, a substrate glass is known, the 60-73 mol% SiO 2 , 8-14 mol% Al 2 O 3 , 5-17 mol% B 2 O 3 , 0-5 mol% TiO 2 , 0-5 Mol% Ta 2 O 5 , 0-5 mol% MgO, 1-13 mol% CaO, 0-8 mol% SrO, 0-14 mol% BaO.

Jedoch enthalten alle Ausführungsbeispiele mehr oder minder große Mengen an Bariumoxid, was bekanntermaßen toxisch ist (es wird u. a. als Rattengift verwendet).however All embodiments contain more or less large Amounts of barium oxide, which is known to be toxic (it we you. a. used as rat poison).

Aus der US RE 38 959 E ist ein weiteres Displayglas bekannt, das 58–70 Gew.-% SiO2, 12–22 Gew.-% Al2O3, 3–15 Gew.-% B2O3, 2–12 Gew.-% CaO, 0–3 Gew.-% SrO, 0–3 Gew.-% BaO, 0–8 Gew.-% MgO, 10–25 Gew.-% MCSB (MgO + CaO + SrO + BaO) aufweist, wobei SrO und BaO zusammen nicht weniger als 3% betragen.From the US RE 38 959 E Another display glass is known, the 58-70 wt .-% SiO 2 , 12-22 wt .-% Al 2 O 3 , 3-15 wt .-% B 2 O 3 , 2-12 wt .-% CaO, 0-3 wt% SrO, 0-3 wt% BaO, 0-8 wt% MgO, 10-25 wt% MCSB (MgO + CaO + SrO + BaO), wherein SrO and BaO together not less than 3%.

Der Ausdehnungskoeffizient dieser Gläser ist jedoch relativ hoch.Of the Coefficient of expansion of these glasses, however, is relative high.

Gleichermaßen ergeben sich auch bei den sehr ähnlichen aus der EP 0 960 075 B1 bekannten Gläsern sehr hohe Ausdehnungskoeffizienten.Similarly, even with the very similar from the EP 0 960 075 B1 known glasses very high expansion coefficients.

Aus der WO 02/076899 A ist ein weiteres alkalifreies Glas bekannt, das als Substratglas geeignet ist und das > 58–70 Gew.-% SiO2, 0,5 -< 9 Gew.-% B2O3, 10–15 Gew.-% Al2O3, mehr als 8–15 Gew.-% MgO, 0 -< 10 Gew.-% CaO, 0 -< 3 Gew.-% SrO, 0 -< 2 Gew.-% BaO aufweist, wobei der Summengehalt an MgO + CaO + SrO + BaO > 8–18 ist und 0 -< 2 Gew.-% ZnO enthalten sein können.From the WO 02/076899 A Another alkali-free glass is known, which is suitable as a substrate glass and the> 58-70 wt .-% SiO 2 , 0.5 - <9 wt .-% B 2 O 3 , 10-15 wt .-% Al 2 O. 3 , more than 8-15 wt .-% MgO, 0 - <10 wt .-% CaO, 0 - <3 wt .-% SrO, 0 - <2 wt .-% BaO, wherein the sum amount of MgO + CaO + SrO + BaO> 8-18 and 0 - <2 wt.% ZnO.

Der thermische Ausdehnungskoeffizient dieser Gläser ist relativ hoch.Of the thermal expansion coefficient of these glasses is relative high.

Aus der DE 101 62 962 A1 ist ferner ein für die Displayglasanwendungen geeignetes alkalifreies Glas bekannt, das 50–70 Gew.-% SiO2, 7,5–20 Gew.-% Al2O3, 4–15 Gew.-% B2O3, 0–5 Gew.-% ZnO und 5–30 Gew.-% von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO ausgewählten Oxid ist, in dem eine Menge von MgO 0–8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0–10 Gew.-%, eine Menge von SrO 0–8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0–15 Gew.-% ist. Dabei beträgt die Temperatur T2 mindestens 1615°C. Als Läuterungsmittel wird mindestens Ceroxid, Manganoxid, Wolframoxid, Tantaloxid oder Nioboxid in einer Menge von 0,1–1 Gew.-% zugesetzt.From the DE 101 62 962 A1 Furthermore, an alkali-free glass suitable for display glass applications is known which contains 50-70% by weight SiO 2 , 7.5-20% by weight Al 2 O 3 , 4-15% by weight B 2 O 3 , 0- 5% by weight ZnO and 5-30% by weight of at least one oxide selected from MgO, CaO, SrO and BaO, in which an amount of MgO is 0-8% by weight, an amount of CaO 2 10 wt%, an amount of SrO is 0-8 wt%, and an amount of BaO is 0-15 wt%. The temperature T2 is at least 1615 ° C. At least cerium oxide, manganese oxide, tungsten oxide, tantalum oxide or niobium oxide in an amount of 0.1-1% by weight is added as the fining agent.

Aus der DE 10 2004 036 523 A1 ist ein weiteres Glas bekannt, das für Substratanwendungen geeignet ist und das 40–70 Gew.-% SiO2, 2–25 Gew.-% Al2O3, 0–20 Gew.-% B2O3, 0–10 Gew.-% MgO, 0–15 Gew.-% CaO, 0–10 Gew.-% SrO, 0–30 Gew.-% BaO, 0–10 Gew.-% ZnO, 0–25 Gew.-% R2O, wobei R mindestens eines aus Li, Na und K bedeutet, 0–0,4 Gew.-% As2O3, 0–3 Gew.-% Sb2O3 und 0,01–1 Gew.-% SnO2 enthalten sind.From the DE 10 2004 036 523 A1 Another glass is known which is suitable for substrate applications and which 40-70 wt .-% SiO 2 , 2-25 wt .-% Al 2 O 3 , 0-20 wt .-% B 2 O 3 , 0-10 Wt% MgO, 0-15 wt% CaO, 0-10 wt% SrO, 0-30 wt% BaO, 0-10 wt% ZnO, 0-25 wt% R 2 O, where R is at least one from Li, Na and K, 0-0.4 wt .-% As 2 O 3 , 0-3 wt .-% Sb 2 O 3 and 0.01-1 wt .-% SnO 2 are included.

Sämtliche der Ausführungsbeispiele enthalten die toxischen Bestandteile Strontiumoxid und Bariumoxid. Auch sind sämtliche Ausführungsbeispiele mit As2O3 oder Sb2O3 geläutert.All of the embodiments contain the toxic components strontium oxide and barium oxide. Also, all embodiments are purified with As 2 O 3 or Sb 2 O 3 .

Aus der US 2006/0 160 691 A1 ist ein weiteres alkalifreies Glas bekannt, das 40–70 Gew.-% SiO2, 6–25 Gew.-% Al2O3, 5–20 Gew.-% B2O3, 0–10 Gew.-% MgO, 0–15 Gew.-% CaO enthält, wobei BaO in einer Menge von 0–30 Gew.-% enthalten ist, SrO in einer Menge von 0–10 Gew.-%, ZnO in einer Menge von 0–10 Gew.-%.From the US 2006/0 160 691 A1 Another alkali-free glass is known, the 40-70 wt .-% SiO 2 , 6-25 wt .-% Al 2 O 3 , 5-20 wt .-% B 2 O 3 , 0-10 wt .-% MgO , 0-15% by weight of CaO, wherein BaO is contained in an amount of 0-30% by weight, SrO in an amount of 0-10% by weight, ZnO in an amount of 0-10% by weight. -%.

Dabei sind sämtliche Ausführungsbeispiele entweder mit As2O3 oder Sb2O3 geläutert. Auch enthalten sämtliche Ausführungsbeispiele Bariumoxid und Strontiumoxid, wobei es sich um toxische Materialien handelt.All embodiments are purified either with As 2 O 3 or Sb 2 O 3 . Also, all embodiments include barium oxide and strontium oxide, which are toxic materials.

Derartige Materialien sollen erfindungsgemäß vermieden werden.such Materials should be avoided according to the invention.

Aus der DE 101 62 962 A1 ist ferner ein alkalifreies Glas bekannt, das 5–70 Gew.-% SiO2, 7,5–20 Gew.-% Al2O3, 4–15 Gew.-% B2O3, 0–5 Gew.-% ZnO, 5–30 Gew.-% von mindestens einem aus MgO, CaO, SrO und BaO enthält, wobei eine Menge von MgO 0–8 Gew.-% ist, eine Menge von CaO 0–10 Gew.-% ist, eine Menge von SrO 0–8 Gew.-% ist, und eine Menge von BaO 0–15 Gew.-% ist.From the DE 101 62 962 A1 Further, an alkali-free glass is known, the 5-70 wt .-% SiO 2 , 7.5-20 wt .-% Al 2 O 3 , 4-15 wt .-% B 2 O 3 , 0-5 wt. % ZnO, 5-30 wt% of at least one of MgO, CaO, SrO and BaO, wherein an amount of MgO is 0-8 wt%, an amount of CaO is 0-10 wt%, is an amount of SrO 0-8 wt%, and an amount of BaO is 0-15 wt%.

Sämtliche Ausführungsbeispiele enthalten allerdings SrO und BaO, also Bestandteile, die erfindungsgemäß vermieden werden sollen.All However, embodiments include SrO and BaO, So ingredients that avoided according to the invention should be.

Aus der US 5 508 237 ist ein weiteres Displayglas bekannt, das 49–67 Gew.-% SiO2, wenigstens 6 Gew.-% Al2O3 in Verbindung mit 55–67 Gew.-% SiO2 oder 16–23 Gew.-% in Verbindung mit 49–58 Gew.-% SiO2 aufweist, wobei SiO2 + Al2O3 < 68% ist, und 0–15 Gew.-% B2O3 sowie wenigstens ein Alkalierdmetalloxid enthalten ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die in den nachfolgend angegebenen Verhältnissen ausgewählt ist aus BaO 0–21 Gew.-% ist, SrO 0–15 Gew.-% ist, CaO 0–18 Gew.-% ist, MgO 0–8 Gew.-% ist und BaO + CaO + SrO + MgO 12–30 Gew.-%.From the US 5 508 237 a further display glass is known, the 49-67 wt .-% SiO 2 , at least 6 wt .-% Al 2 O 3 in conjunction with 55-67 wt .-% SiO 2 or 16-23 wt .-% in conjunction with comprises 49-58 wt .-% SiO 2, in which SiO 2 + Al 2 O 3 <68%, and is 0-15 wt .-% contain B 2 O 3 and at least one Alkalierdmetalloxid selected from the group which is selected from BaO is 0-21% by weight, SrO is 0-15% by weight, CaO is 0-18% by weight, MgO is 0-8% by weight, and BaO is BaO + CaO + SrO + MgO 12-30% by weight.

Auch diese Gläser weisen einen relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.Also These glasses have a relatively high thermal expansion coefficient on.

Aus der DE 198 40 113 A1 ist ferner ein alkalifreies Substratglas bekannt, das 57,5–60,5 Gew.-% SiO2, 9–12 Gew.-% B2O3, 12–16 Gew.-% Al2O3, 4–6 Gew.-% CaO, 0–3 Gew.-% MgO, 4–8,5 Gew.-% BaO, 0–5 Gew.-% SrO, 0–3 Gew.-% ZrO2, 0–0,5 Gew.-% AS2O3, 0–0,5 Gew.-% Sb2O3 enthält.From the DE 198 40 113 A1 Further, an alkali-free substrate glass is known, the 57.5-60.5 wt .-% SiO 2 , 9-12 wt .-% B 2 O 3 , 12-16 wt .-% Al 2 O 3 , 4-6 wt % CaO, 0-3 wt.% MgO, 4-8.5 wt.% BaO, 0-5 wt.% SrO, 0-3 wt.% ZrO 2 , 0-0.5 wt .-% AS 2 O 3 , 0-0.5 wt .-% Sb 2 O 3 contains.

Auch hierbei ist der thermische Ausdehnungskoeffizient relativ groß. Auch ist Bariumoxid enthalten.Also Here, the thermal expansion coefficient is relatively large. Also included is barium oxide.

Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein als Substratglas geeignetes Glas bereitzustellen, das bis auf zufällige Verunreinigungen aufgrund der verwendeten Rohstoffe oder aus den Schmelzanlagen frei ist von toxischen oder umweltgefährdenden Stoffen und Schwermetallen. Als Läutermittel soll SnO2 verwendet werden, während auf die Läutermittel der Gruppe der Halogene und SO3 verzichtet werden soll. Außerdem soll das Glas frei von Bariumoxid und Strontium oxid sein. Auch soll das Glas kein P2O5 enthalten. Schließlich das Glas gut für den Floatprozess geeignet sein, einen hohen spezifischen E-Modul aufweisen und einen Ausdehnungskoeffizienten α im Bereich von etwa 2,9–3,2·10–6/K. Dabei soll die Temperatur T14,5 > 660°C sein, die Einschmelztemperatur T2 < 1680°C sein und wobei T14,5 – T2 < 970°C sein soll und T7,6 – T14,5 < 275°C sein soll.Against this background, the invention has the object to provide a glass suitable as a substrate glass, which is free of accidental contamination due to the raw materials used or from the melting plants of toxic or environmentally hazardous substances and heavy metals. The refining agent SnO 2 is to be used, while the refining agents of the group of halogens and SO 3 should be dispensed with. In addition, the glass should be free of barium oxide and strontium oxide. Also, the glass should not contain P 2 O 5 . Finally, the glass will be well suited for the float process, have a high specific modulus of elasticity and an expansion coefficient α in the range of about 2.9-3.2 x 10 -6 / K. The temperature should be T14.5> 660 ° C, the meltdown temperature T2 <1680 ° C, and wherein T14.5 - T2 should be <970 ° C and T7.6 - T14.5 <275 ° C should be.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein alkalifreies Glas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) gelöst: MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 5,1–18,0 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–65,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O (Alkalioxide) < 0,1 weitere Oxide < 5 This object is achieved by an alkali-free glass having the following composition (in wt .-% based on oxide): MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 5.1 to 18.0 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 65.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O (Alkali oxides) <0.1 Further Oxides <5

Weiter bevorzugt ist hierbei ein Glas mit folgender Zusammensetzung: MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 5,1–18,0 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–61,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O < 0,1 weitere Oxide < 5. Further preferred is a glass having the following composition: MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 5.1 to 18.0 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 61.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O <0.1 Further Oxides <5.

Alternativ ist auch ein Glas mit folgender Zusammensetzung bevorzugt: MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 12,0–18,0 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–64,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O < 0,1 weitere Oxide < 5. Alternatively, a glass with the following composition is preferred: MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 12.0 to 18.0 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 64.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O <0.1 Further Oxides <5.

Schließlich ist ein Glas mit folgender Zusammensetzung bevorzugt: MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 5,1–6,5 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–65,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O ≤ 0,1 weitere Oxide < 5. Finally, a glass with the following composition is preferred: MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 5.1 to 6.5 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 65.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O ≤ 0.1 Further Oxides <5.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gläser maximal 3 Gew.-%, weiter bevorzugt maximal 1 Gew.-% an weiteren nicht toxischen Oxiden, wie etwa TiO2.The glasses according to the invention preferably contain not more than 3% by weight, more preferably not more than 1% by weight, of further non-toxic oxides, such as TiO 2 .

Als Läutermittel ist vorzugsweise 0,02–0,2 Gew.-% an SnO2 enthalten.As refining agent is preferably 0.02-0.2 wt .-% of SnO 2 contained.

Zusätzlich kann als Hilfsläutermittel 0,01–0,2 Gew.-% ZrO2 enthalten sein.In addition, 0.01-0.2% by weight ZrO 2 may be contained as auxiliary semiconducting agent.

Der CaO-Gehalt beträgt vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 3 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 4 Gew.-%.Of the CaO content is preferably at least 1% by weight, preferably at least 3% by weight, more preferably at least 4% by weight.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung beträgt der Gehalt an Al2O3 12–25 Gew.-%, vorzugsweise 14–24 Gew.-%.According to a further embodiment of the invention, the content of Al 2 O 3 is 12-25% by weight, preferably 14-24% by weight.

Der Gehalt an MgO kann schließlich gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung 3–6 Gew.-% betragen.Of the Content of MgO can finally be determined according to a further embodiment of the invention 3-6 wt .-% amount.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Glas frei von Halogenen und P2O5.Preferably, the glass according to the invention is free from halogens and P 2 O 5 .

Die Gläser enthalten vorzugsweise 50–65 Gew.-% (etwa 54 -< 69 Mol-%) SiO2. Bei geringerem Gehalt verschlechtert sich die chemische Beständigkeit und die thermische Belastbarkeit und der thermische Ausdehnungskoeffizient und die Dichte nehmen zu hohe Werte an. Bei höherem Gehalt verschlechtert sich die Schmelzbarkeit. Bevorzugt enthalten die Gläser mehr als 52 Gew.-% (56 Mol-%) und weniger als 63,5 Gew.-% (67,5 Mol-%) SiO2.The glasses preferably contain 50-65 wt% (about 54- <69 mol%) SiO 2 . At lower content, the chemical resistance and the thermal resistance deteriorate, and the thermal expansion coefficient and the density become too high. At higher content, the meltability deteriorates. The glasses preferably contain more than 52% by weight (56 mol%) and less than 63.5% by weight (67.5 mol%) of SiO 2 .

Die Gläser enthalten 5,1–18 Gew.-% B2O3 (ca. 4–17 Mol-%). Bei geringerem Gehalt verschlechtert sich die Schmelzbarkeit, bei höheren Gehalten nimmt die chemische Beständigkeit und die thermische Belastbarkeit bei einer Beschichtung ab.The glasses contain 5.1-18 wt% B 2 O 3 (about 4-17 mol%). At lower content deteriorates the meltability, at higher levels decreases the chemical resistance and the thermal resistance in a coating.

Vorzugsweise beträgt der Gehalt daher < 14 Gew.-%. Bei zu hohen Gehalten verschlechtert sich auch der Elastizitätsmodul.Preferably the content is therefore <14 Wt .-%. If the contents are too high, the modulus of elasticity also deteriorates.

Die Gläser enthalten 10–30 Gew.-% Al2O3 (etwa 5,9–17,5 Mol-%). Bei höheren Gehalten steigt die Dichte zu stark an, bei niedrigeren Gehalten sinkt die Schmelzbarkeit und die thermische Belastbarkeit. Außerdem verbessert Al2O3 die Kristallisationsfestigkeit und die chemische Beständigkeit. Vorzugsweise liegt die Konzentration von Al2O3 zwischen 14 und 24 Gew.-%.The glasses contain 10-30 wt% Al 2 O 3 (about 5.9-17.5 mol%). At higher levels the density increases too much, at lower levels the meltability and the thermal loadability decreases. In addition, Al 2 O 3 improves crystallization resistance and chemical resistance. Preferably, the concentration of Al 2 O 3 is between 14 and 24% by weight.

Die oben genannten Oxide besitzen alle netzwerkbildende Eigenschaften, tragen damit zur Glasbildung bei und bestimmen ganz wesentlich die Produkteigenschaften des gefertigten Glases. Daher kommt es entscheidend darauf an, sie im richtigen Verhältnis zueinander einzusetzen. Insbesondere der Gehalt an Al2O3 ist hierbei zu beachten, da es gleichzeitig auch als Netzwerkwandler wirken kann.The above-mentioned oxides all have network-forming properties, thus contributing to the formation of glass and determine very significantly the product properties of the finished glass. Therefore, it is crucial to use them in the right relationship to each other. In particular, the content of Al 2 O 3 should be taken into account, since it can also act as a network converter at the same time.

SiO2 und B2O3 sind dagegen reine Glasbildner. Beide bewirken einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und eine niedrige Dichte. Gegensätzlich beeinflusst wird der Viskositätsverlauf (Schmelzverhalten, Formgebung, Anwendungstemperaturen) und zwar so, dass SiO2 eine generelle Anhebung der Viskositätskurve bewirkt und B2O3 eine generelle Absenkung. Eine hohe SiO2-Konzentration führt also zu hohen Werten von T2 und T14,5 und eine hohe B2O3-Konzentration führt entsprechend zu tiefen Werten. Die grobe Einstellung des Viskositätsverhaltens, des Ausdehnungskoeffizienten und der Dichte gelingt daher schon mit SiO2 und B2O3. Möchte man jedoch einen möglichst niedrigen Wert für T2 und einen hohen für T14,5, so kommt es auch auf Al2O3 an.In contrast, SiO 2 and B 2 O 3 are pure glass formers. Both cause a low expansion coefficient and a low density. The viscosity profile (melting behavior, shaping, application temperatures) is influenced in opposite directions, in such a way that SiO 2 causes a general increase of the viscosity curve and B 2 O 3 a general lowering. A high SiO 2 concentration thus leads to high values of T2 and T14.5 and a high B 2 O 3 concentration correspondingly leads to low values. The coarse setting of the viscosity behavior, the expansion coefficient and the density is therefore already successful with SiO 2 and B 2 O 3 . However, if one wants the lowest possible value for T2 and a high one for T14.5, then it depends on Al 2 O 3 .

Neben den zuvor beschriebenen Absolutwerten sind auch die relativen Konzentrationen von Bedeutung. Diese werden ausgedrückt durch die Verhältnisse auf molarer Basis r = Al2O3/B2O3 und Q = SiO2/(Al2O3 + B2O3).In addition to the absolute values described above, the relative concentrations are also important. These are expressed by the ratios on a molar basis r = Al 2 O 3 / B 2 O 3 and Q = SiO 2 / (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ).

Mit dem ersten Verhältnis r kann man gezielt einen niedrigen T2-Wert bei gleichzeitig hohem T14,5-Wert erhalten. Es wird vermutet, dass dies damit zusammenhängt, dass Al2O3 sowohl als Netzwerkbildner als auch als Netzwerkwandler fungieren kann. Bei niedrigen Temperaturen überwiegen die netzwerkbildenden Eigenschaften, das Netzwerk wird verfestigt und man muss mehr Energie (also eine höhere Temperatur) aufwenden, um ein gewisses viskoses Verhalten zu erzwingen, d. h. T14,5 verschiebt sich zu höheren Temperaturen. Bei höheren Temperaturen wirkt Al2O3 mehr als Netzwerkwandler, das Netzwerk wird geschwächt und man kann schon mit niedrigen Temperaturen ein niedrigviskoses Verhalten erreichen, d. h. T2 verschiebt sich zu niedrigeren Temperaturen.With the first ratio r, one can obtain a low T2 value and a high T14.5 value. It is believed that this is related to the fact that Al 2 O 3 can function both as a network former and as a network converter. At low temperatures, the network forming properties predominate, the network is solidified and more energy (ie, higher temperature) must be applied to force some viscous behavior, ie T14.5 shifts to higher temperatures. At higher temperatures, Al 2 O 3 acts as a network converter, weakening the network and allowing low-viscosity behavior at low temperatures, ie T2 shifts to lower temperatures.

Anders ausgedrückt, die Differenz T2 – T14,5 wird möglichst klein, d. h. man kann das Glas bei relativ niedrigen Temperaturen schonend für feuerfeste Material- und Edelmetallbauteile (PtRh 10 statt PtRh 20) energiesparend schmelzen und doch gleichzeitig hohe Prozesstemperaturen für das Beschichten mit Silicium realisieren.Different expressed, the difference T2 - T14.5 is possible small, d. H. You can get the glass at relatively low temperatures gentle on refractory material and precious metal components (PtRh 10 instead of PtRh 20) melt energy efficiently and yet at the same time realize high process temperatures for silicon coating.

Die Erfinder haben erkannt, dass das Viskositätsverhalten auch von der Menge des Oxides MgO abhängt, dem nach dem bekannten Stand der Technik keine glasbildenden Eigenschaften zugeordnet werden.The Inventors have recognized that the viscosity behavior as well depends on the amount of oxide MgO, which according to the known State of the art no glass-forming properties are assigned.

Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass das molare Verhältnis R = (Al2O3 + MgO)/B2O3 den Zusammenhang zwischen den gewünschten Eigenschaften und der Glaszusammensetzung besser ausdrückt als r. Es ist denkbar, dass MgO zumindest in diesem Glassystem bei tiefen Temperaturen netzwerkbildende Eigenschaften besitzt.In the context of the invention, however, it has been found that the molar ratio R = (Al 2 O 3 + MgO) / B 2 O 3 better expresses the relationship between the desired properties and the glass composition than r. It is conceivable that MgO possesses network-forming properties at low temperatures, at least in this glass system.

Wünschenswert sind Temperaturdifferenzen von < 950 K für T2 – T14,5. Hierfür muss R größer gleich 1,8, bevorzugt mindestens 2 sein. Für eine maximale Lage von T2 von 1650°C muss Q < 3,4 sein.Desirable are temperature differences of <950 K for T2 - T14.5. For this, R must be larger is 1.8, preferably at least 2. For a maximum Position of T2 of 1650 ° C must be Q <3.4.

Des Weiteren ist das molare Verhältnis P = RO/Al2O3 von Bedeutung für die Kristallisationseigenschaften des Glases. Soll die obere Entglasungsgrenze (OEG) < als 1350°C sein, so muss P mindestens größer 1 sein. Bevorzugt soll OEG allerdings < als 1300°C sein, wozu ein Wert von P > 1,05 erforderlich ist. Besonders bevorzugt ist eine OEG < 1200°C mit P > etwa 1,15. Wie das Gegenbeispiel 9 in der Tabelle 2 zeigt, ist eine OEG < 1300°C auch mit anderen Werten als P > 1 möglich, jedoch fallen dann andere Eigenschaften aus dem gewünschten Rahmen, z. B. T2 mit 1670°C, anstatt < 1650°C. Dies ist bedingt durch Q > 3,4. Diese Verhältnisse gelten auch für alle anderen beschriebenen Eigenschaften.Furthermore, the molar ratio P = RO / Al 2 O 3 is of importance for the crystallization properties of the glass. If the upper devitrification limit (OEG) <than 1350 ° C, P must be at least greater than 1. Preferably, however, OEG should be <1300 ° C, which requires a value of P> 1.05. Particularly preferred is an OEG <1200 ° C with P> about 1.15. As the counterexample 9 in Table 2 shows, an OEG <1300 ° C. is also possible with values other than P> 1, but then other properties fall out of the desired frame, e.g. T2 at 1670 ° C instead of <1650 ° C. This is due to Q> 3,4. This behavior The same applies to all other properties described.

Ein weiteres wichtiges Verhältnis ist das molare Verhältnis von MgO/CaO bzw. höhere Erdalkalien. Dieses hat Einfluss auf Dichte, thermischen Ausdehnungskoeffi zienten und Elastizitätsmodul bzw. spezifischen Elastizitätsmodul. Um eine Dichte < 2,45 g/cm3 bei einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 2,9–3,2·10–6/K und einem spezifischen E-Modul von < 31·106 Nm/kg sollte MgO/RO mindestens 1,0 sein, bevorzugt > 1,3. Jedoch sollte ein Wert von 3,5 nicht überschritten werden, da sonst der Ausdehnungskoeffizient zu klein wird und das Silicium sonst nicht mehr spannungsfrei auf das Glas aufgebracht werden kann.Another important relationship is the molar ratio of MgO / CaO or higher alkaline earths. This has an influence on density, thermal expansion coefficients and modulus of elasticity or specific modulus of elasticity. To obtain a density <2.45 g / cm 3 with a thermal expansion coefficient of 2.9-3.2 · 10 -6 / K and a specific modulus of <31 · 10 6 Nm / kg, MgO / RO should be at least 1 , 0, preferably> 1.3. However, a value of 3.5 should not be exceeded, since otherwise the expansion coefficient is too small and the silicon can not be applied stress-free otherwise on the glass.

BeispieleExamples

Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tab. 1 enthalten (Daten in Gew.-%). Unter den Beispielnummern 9, 10 und 11, 12 sind Vergleichsbeispiele aus dem Stand der Technik enthalten. Die entsprechenden Daten in Mol-% sind in Tabelle 2 enthalten. Tab. 1: Schmelzbeispiele in Gew.-% (aus RFA-Messungen) Beispielnummer 1 2 3 4 5 Bestandteil (Gew.-%) SiO2 60,8 60,7 60,2 64,3 61,7 B2O3 9,34 8,03 7,18 5,86 5,67 Al2O3 20,0 21,5 22,9 20,0 22,9 MgO 5,05 5,02 4,98 5,01 4,96 CaO 4,77 4,76 4,72 4,76 4,69 SnO2 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Fe2O3 0,006 0,007 0,008 0,007 0,007 SO3/ppm < 10 nd 1,51550 1,51798 1,52038 1,51564 1,52068 νd 62,61 62,48 62,40 62,71 62,39 α (10–6 K–1) 3,1 3,06 3,04 3,01 3,01 Tg (°C) 734 747 758 766 771 T14,5 (°C) 700 708 716 719 727 T13 (°C) 745 754 764 768 774 T7,6 (°C) 959 970 978 989 996 T4 (°C) 1267 1272 1275 1309 1299 T2 (°C) 1612 1604 1602 1678 1625 T2 – T14,5 (K) 912 896 886 959 898 T7,6 – T14,5 (K) 259 262 262 270 269 ρ (g/cm3) 2,4088 2,4254 2,4406 2,4236 2,4448 E (103 N/mm2) 79,52 81,68 83,30 82,60 84,77 E/ρ (Nm/kg) 33,0 33,7 34,1 34,1 34,7 μ 0,239 0,242 0,243 0,235 0,239 OEG (°C) 1285 1350 1395 1305 1400 Beispielnummer 6 7 8 9 10 11 12 Bestandteil (Gew.-%) SiO2 62,3 60,7 62,7 62,8 66,5 63,6 63,6 B2O3 12,3 10,46 12,51 9,39 8,71 10,48 10,13 Al2O3 17,1 18,6 15,5 17,1 14,7 16,3 16,4 MgO 5,73 5,64 5,70 4,10 7,99 1,05 1,04 CaO 2,58 4,54 3,60 3,54 0,06 7,40 7,68 SrO - - - - - 0,85 0,94 SnO2 0,02 0,02 0,02 2,0 Sb2O3 2,0 Sb2O3 0,18 0,16 Fe2O3 0,006 0,006 0,005 - 0,08 0,008 SO3/ppm 10 < 10 - nd 1,5055 1,51454 1,50621 1,51125 1,50600 1,50807 1,50877 νd 63,28 62,71 62,78 61,92 62,92 62,89 α (10–6 K–1) 2,91 3,18 3,07 2,91 2,73 3,19 3,27 Tg (°C) 707 721 707 735 730 721 730 T14,5 (°C) 689 695 688 693 734 683 688 T13 (°C) 737 741 723 744 806 741 743 T7,6 (°C) 953 953 942 974 993 981 981 T4 (°C) 1274 1257 1269 1306 1319 1323 1324 T2 (°C) 1642 1590 1645 1670 1712 1695 1700 T2 – T14,5 953 895 957 977 978 1012 1012 T7,6 – T14,5 264 258 254 281 259 298 293 ρ (g/cm3) 2,3551 2,3995 2,3568 2,4078 2,3819 2,3753 2,3801 E (103 N/mm2) 74,75 78,23 73,71 75,67 76,66 72,29 72,75 E/ρ (Nm/kg) 31,7 32,6 31,3 31,4 32,2 30,4 30,6 μ 0,236 0,240 0,235 0,233 0,228 0,234 0,234 OEG (°C) 1260 1160 1145 1280 > 1400 - - Tab. 2: Schmelzbeispiele in Mol-% Beispielnummer 1 2 3 4 5 6 Bestandteil (Mol-%) SiO2 65,18 65,35 65,17 68,72 66,69 66,07 B2O3 8,64 7,46 6,71 5,24 5,29 11,26 Al2O3 12,63 13,64 14,61 12,60 14,59 10,69 MgO 8,07 8,06 8,04 7,98 7,99 9,06 CaO 5,48 5,49 5,47 5,45 5,43 2,93 SrO/BaO - - - - - - SnO2 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 MgO/CaO 1,47 1,47 1,47 1,46 1,47 3,09 Al2O3/B2O3 = r 1,46 1,83 2,18 2,40 2,76 0,95 (RO)/Al2O3 = P 1,07 0,99 0,92 1,07 0,92 1,12 Q = SiO2/(Al2O3 + B2O3) 3,06 3,10 3,06 3,85 3,35 3,01 (MgO + Al2O3)/BrO3 = R 2,40 2,91 3,37 3,92 4,26 1,75 nd 1,51550 1,51798 1,52038 1,51564 1,52068 1,50557 νd 62,61 62,48 62,40 62,71 62,39 63,28 α (10–6K–1) 3,1 3,06 3,04 3,01 3,01 2,91 Tg (°C) 734 747 758 766 771 707 714,5 (°C) 700 708 716 719 727 689 T13 (°C) 745 754 764 768 774 737 T7,6 (°C) 959 970 978 989 996 953 T4 (°C) 1267 1272 1275 1309 1299 1274 T2 (°C)/ber. 1612 1604 1602 1678 1625 1642 T2 – T14,5 (K) 912 896 886 959 898 953 T7,6 – T14,5 (K) 259 262 262 270 269 264 ρ (g/cm3) 2,4088 2,4254 2,4406 2,4236 2,4448 2,3551 E (103 N/mm2) 79,52 81,68 83,30 82,60 84,77 74,75 E/ρ (Nm/kg) 33,0 33,7 34,1 34,1 34,7 31,7 μ 0,239 0,242 0,243 0,235 0,239 0,236 OEG (°C) 1285 1350 1395 1305 1400 1260 Beispielnummer 7 8 9 10 11 12 Bestandteil (Mol-%) SiO2 64,60 66,00 68,79 69,94 68,90 68,84 B2O3 9,61 11,37 8,88 7,91 9,80 9,46 Al2O3 11,66 9,62 11,04 9,11 10,41 10,46 MgO 8,95 8,95 6,69 12,53 1,70 1,68 CaO 5,18 4,06 4,15 0,07 8,59 8,91 SrO/BaO - - - 0,55 Sr 0,59 Sr SnO2 0,01 0,01 0,45 Sb2O3 0,43 Sb2O3 0,08 0,07 MgO/CaO 1,73 2,20 1,61 179 0,20 0,19 Al2O3/B2O3 = r 1,21 0,85 1,25 1,15 1,06 1,11 (RO)/Al2O3 = P 1,19 1,35 0,98 0,88 1,04 1,07 Q = SiO2/(Al2O3 + B2O3) 3,04 3,14 3,45 4,11 3,41 3,46 (MgO + Al2O3)/B2O3 = R 2,14 1,63 1,99 2,73 1,23 1,28 nd 1,51454 1,50621 1,51125 1,50600 1,50807 1,50877 νd 62,71 62,78 61,92 nmb 62,92 62,89 α (10–6 K–1) 3,18 3,07 2,91 2,73 3,19 3,27 Tg (°C) 721 707 735 730 721 730 T14,5 (°C) 695 688 693 734 683 688 T13 (°C) 741 723 744 806 741 743 T7,6 (°C) 953 942 974 Nmb/993 981 981 T4 (°C) 1257 1269 1306 1319 1323 1324 T2 (°C)/ber. 1590 1645 1670 1712 1695 1700 T2 – T14,5 (K) 895 957 977 978 1012 1012 T7,6 – T14,5 (K) 258 254 281 259 298 293 ρ (g/cm3) 2,3995 2,3568 2,4078 2,3819 2,3753 2,3801 E (103 N/mm2) 78,23 73,71 75,67 76,66 72,29 72,75 E/ρ 32,6 31,3 31,4 32,2 30,4 30,6 μ 0,240 0,235 0,233 0,228 0,234 0,234 OEG (°C) 1160 1145 1280 > 1400 - -

  • nmb: nicht messbar, angegebener Wert ist gerechnet
Exemplary embodiments are contained in the following Table 1 (data in% by weight). Examples 9, 10 and 11, 12 include comparative examples from the prior art. The corresponding data in mol% are contained in Table 2. Tab. 1: Melting examples in% by weight (from RFA measurements) example number 1 2 3 4 5 Ingredient (% by weight) SiO 2 60.8 60.7 60.2 64.3 61.7 B 2 O 3 9.34 8.03 7.18 5.86 5.67 Al 2 O 3 20.0 21.5 22.9 20.0 22.9 MgO 5.05 5.02 4.98 5.01 4.96 CaO 4.77 4.76 4.72 4.76 4.69 SnO 2 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 Fe 2 O 3 0,006 0,007 0,008 0,007 0,007 SO 3 / ppm <10 n d 1.51550 1.51798 1.52038 1.51564 1.52068 ν d 62.61 62.48 62.40 62.71 62.39 α (10 -6 K -1 ) 3.1 3.06 3.04 3.01 3.01 T g (° C) 734 747 758 766 771 T14.5 (° C) 700 708 716 719 727 T13 (° C) 745 754 764 768 774 T7.6 (° C) 959 970 978 989 996 T4 (° C) 1267 1272 1275 1309 1299 T2 (° C) 1612 1604 1602 1678 1625 T2 - T14.5 (K) 912 896 886 959 898 T7.6 - T14.5 (K) 259 262 262 270 269 ρ (g / cm 3 ) 2.4088 2.4254 2.4406 2.4236 2.4448 E (10 3 N / mm 2 ) 79.52 81.68 83.30 82,60 84.77 E / ρ (Nm / kg) 33.0 33.7 34.1 34.1 34.7 μ 0.239 0,242 0.243 0,235 0.239 OEG (° C) 1285 1350 1395 1305 1400 example number 6 7 8th 9 10 11 12 Ingredient (% by weight) SiO 2 62.3 60.7 62.7 62.8 66.5 63.6 63.6 B 2 O 3 12.3 10.46 12.51 9.39 8.71 10.48 10.13 Al 2 O 3 17.1 18.6 15.5 17.1 14.7 16.3 16.4 MgO 5.73 5.64 5.70 4.10 7.99 1.05 1.04 CaO 2.58 4.54 3.60 3.54 0.06 7.40 7.68 SrO - - - - - 0.85 0.94 SnO 2 0.02 0.02 0.02 2.0 Sb 2 O 3 2.0 Sb 2 O 3 0.18 0.16 Fe 2 O 3 0,006 0,006 0.005 - 0.08 0,008 SO 3 / ppm 10 <10 - n d 1.5055 1.51454 1.50621 1.51125 1.50600 1.50807 1.50877 ν d 63.28 62.71 62.78 61.92 62.92 62.89 α (10 -6 K -1 ) 2.91 3.18 3.07 2.91 2.73 3.19 3.27 T g (° C) 707 721 707 735 730 721 730 T14.5 (° C) 689 695 688 693 734 683 688 T13 (° C) 737 741 723 744 806 741 743 T7.6 (° C) 953 953 942 974 993 981 981 T4 (° C) 1274 1257 1269 1306 1319 1323 1324 T2 (° C) 1642 1590 1645 1670 1712 1695 1700 T2 - T14.5 953 895 957 977 978 1012 1012 T7.6 - T14.5 264 258 254 281 259 298 293 ρ (g / cm 3 ) 2.3551 2.3995 2.3568 2.4078 2.3819 2.3753 2.3801 E (10 3 N / mm 2 ) 74.75 78.23 73.71 75.67 76.66 72.29 72.75 E / ρ (Nm / kg) 31.7 32.6 31.3 31.4 32.2 30.4 30.6 μ 0.236 0.240 0,235 0.233 0.228 0.234 0.234 OEG (° C) 1260 1160 1145 1280 > 1400 - - Tab. 2: Melting examples in mol% example number 1 2 3 4 5 6 Component (mol%) SiO 2 65.18 65.35 65.17 68.72 66.69 66.07 B 2 O 3 8.64 7.46 6.71 5.24 5.29 11.26 Al 2 O 3 12,63 13.64 14.61 12.60 14.59 10.69 MgO 8.07 8.06 8.04 7.98 7.99 9.06 CaO 5.48 5.49 5.47 5.45 5.43 2.93 SrO / BaO - - - - - - SnO 2 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 MgO / CaO 1.47 1.47 1.47 1.46 1.47 3.09 Al 2 O 3 / B 2 O 3 = r 1.46 1.83 2.18 2.40 2.76 0.95 (RO) / Al 2 O 3 = P 1.07 0.99 0.92 1.07 0.92 1.12 Q = SiO 2 / (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) 3.06 3.10 3.06 3.85 3.35 3.01 (MgO + Al 2 O 3 ) / BrO 3 = R 2.40 2.91 3.37 3.92 4.26 1.75 n d 1.51550 1.51798 1.52038 1.51564 1.52068 1.50557 ν d 62.61 62.48 62.40 62.71 62.39 63.28 α (10 -6 K -1 ) 3.1 3.06 3.04 3.01 3.01 2.91 T g (° C) 734 747 758 766 771 707 714.5 (° C) 700 708 716 719 727 689 T13 (° C) 745 754 764 768 774 737 T7.6 (° C) 959 970 978 989 996 953 T4 (° C) 1267 1272 1275 1309 1299 1274 T2 (° C) / over. 1612 1604 1602 1678 1625 1642 T2 - T14.5 (K) 912 896 886 959 898 953 T7.6 - T14.5 (K) 259 262 262 270 269 264 ρ (g / cm 3 ) 2.4088 2.4254 2.4406 2.4236 2.4448 2.3551 E (10 3 N / mm 2 ) 79.52 81.68 83.30 82,60 84.77 74.75 E / ρ (Nm / kg) 33.0 33.7 34.1 34.1 34.7 31.7 μ 0.239 0,242 0.243 0,235 0.239 0.236 OEG (° C) 1285 1350 1395 1305 1400 1260 example number 7 8th 9 10 11 12 Component (mol%) SiO 2 64,60 66,00 68.79 69.94 68,90 68.84 B 2 O 3 9.61 11.37 8.88 7.91 9.80 9.46 Al 2 O 3 11.66 9.62 11.04 9.11 10.41 10.46 MgO 8.95 8.95 6.69 12.53 1.70 1.68 CaO 5.18 4.06 4.15 0.07 8.59 8.91 SrO / BaO - - - 0.55 Sr 0.59 Sr SnO 2 0.01 0.01 0.45 Sb 2 O 3 0.43 Sb 2 O 3 0.08 0.07 MgO / CaO 1.73 2.20 1.61 179 0.20 0.19 Al 2 O 3 / B 2 O 3 = r 1.21 0.85 1.25 1.15 1.06 1.11 (RO) / Al 2 O 3 = P 1.19 1.35 0.98 0.88 1.04 1.07 Q = SiO 2 / (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) 3.04 3.14 3.45 4.11 3.41 3.46 (MgO + Al 2 O 3 ) / B 2 O 3 = R 2.14 1.63 1.99 2.73 1.23 1.28 n d 1.51454 1.50621 1.51125 1.50600 1.50807 1.50877 ν d 62.71 62.78 61.92 nmb 62.92 62.89 α (10 -6 K -1 ) 3.18 3.07 2.91 2.73 3.19 3.27 T g (° C) 721 707 735 730 721 730 T14.5 (° C) 695 688 693 734 683 688 T13 (° C) 741 723 744 806 741 743 T7.6 (° C) 953 942 974 Nmb / 993 981 981 T4 (° C) 1257 1269 1306 1319 1323 1324 T2 (° C) / over. 1590 1645 1670 1712 1695 1700 T2 - T14.5 (K) 895 957 977 978 1012 1012 T7.6 - T14.5 (K) 258 254 281 259 298 293 ρ (g / cm 3 ) 2.3995 2.3568 2.4078 2.3819 2.3753 2.3801 E (10 3 N / mm 2 ) 78.23 73.71 75.67 76.66 72.29 72.75 E / ρ 32.6 31.3 31.4 32.2 30.4 30.6 μ 0.240 0,235 0.233 0.228 0.234 0.234 OEG (° C) 1160 1145 1280 > 1400 - -
  • nmb: not measurable, declared value has been calculated

Bei den Vergleichsbeispielen 9 und 10 aus der WO 01/00538 A2 ist der MgO-Anteil sehr hoch, außerdem ist in 10 außer den üblichen Verunreinigungen kein CaO enthalten. Als Läutermittel wird hierbei Antimon verwendet, das nicht für den Floatprozess geeignet ist. Außerdem zeigten die Beispiele 11 und 12 eine starke Kristallisationsneigung. Des Weiteren sind die Größen T2, T2 – T14,5 und T7 – T14,5 sehr hoch, was den Herstellungsprozess unwirtschaftlich macht.In Comparative Examples 9 and 10 of the WO 01/00538 A2 In addition, the MgO content is very high, and in addition to the usual impurities, no CaO is contained in 10. The refining agent used here is antimony, which is not suitable for the float process. In addition, Examples 11 and 12 showed a strong crystallization tendency. Furthermore, the sizes T2, T2 - T14.5 and T7 - T14.5 are very high, making the manufacturing process uneconomical.

In den Vergleichsbeispielen 11 und 12 aus dem Zusammensetzungsbereich der WO 2007/002 865 A1 ist SrO enthalten. Diese Gläser weisen sehr hohe Werte für T2 von > 1690°C auf. Außerdem weisen Sie ungünstig hohe Werte für T2 – T14,5 (> 1010°C) und T7,6 – T14,5 (> 290°C) auf. Der spezifische Elastizitätsmodul bleibt sehr niedrig (< 31·106 Nm/kg).In the comparative examples 11 and 12 from the composition range of WO 2007/002 865 A1 is SrO included. These glasses have very high values for T2 of> 1690 ° C. In addition, they have unfavorably high values for T2 - T14.5 (> 1010 ° C) and T7.6 - T14.5 (> 290 ° C). The specific modulus of elasticity remains very low (<31 · 10 6 Nm / kg).

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Claims (22)

Alkalifreies Glas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 5,1–18,0 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–65,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Alkali-free glass with the following composition (in% by weight based on oxide): MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 5.1 to 18.0 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 65.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O ≤ 0.1 additional oxides ≤ 5.
Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 5,1–18,0 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–61,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Glass according to claim 1 having the following composition (in% by weight based on oxide): MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 5.1 to 18.0 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 61.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O ≤ 0.1 additional oxides ≤ 5.
Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 12–18,0 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–64,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Glass according to claim 1 having the following composition (in% by weight based on oxide): MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 12 to 18.0 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 64.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O ≤ 0.1 additional oxides ≤ 5.
Glas nach Anspruch 1 mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis): MgO 3,3–8,0 CaO 0,1–4,9 B2O3 5,1–6,5 Al2O3 10,0–30,0 SiO2 50,0–65,0 SnO2 0–0,2 ZrO2 0–0,2 R2O ≤ 0,1 weitere Oxide ≤ 5.
Glass according to claim 1 having the following composition (in% by weight based on oxide): MgO 3.3 to 8.0 CaO 0.1 to 4.9 B 2 O 3 5.1 to 6.5 Al 2 O 3 10.0-30.0 SiO 2 50.0 to 65.0 SnO 2 0-0.2 ZrO 2 0-0.2 R 2 O ≤ 0.1 additional oxides ≤ 5.
Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das maximal 3 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% an weiteren nicht toxischen Oxiden, wie etwa TiO2, enthält.Glass according to one of the preceding claims, containing not more than 3% by weight, preferably not more than 1% by weight of further non-toxic oxides, such as TiO 2 . Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,02–0,2 Gew.-% an SnO2 enthält.A glass according to any one of the preceding claims which contains 0.02-0.2% by weight of SnO 2 . Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,01–0,2 Gew.-% an ZrO2 enthält.Glass according to any one of the preceding claims, containing 0.01-0.2% by weight of ZrO 2 . Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen CaO-Gehalt von mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 3, weiter bevorzugt von mindestens 4 Gew.-% aufweist.Glass according to one of the preceding claims, a CaO content of at least 1 wt .-%, preferably of at least 3, more preferably at least 4 wt .-%. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Gehalt an Al2O3 von 12 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 14 bis 24 Gew.-% aufweist.Glass according to one of the preceding claims, having a content of Al 2 O 3 from 12 to 25 wt .-%, before preferably from 14 to 24 wt .-%. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen Gehalt an MgO von 3 bis 6 Gew.-% aufweist.Glass according to one of the preceding claims, which has a content of MgO of 3 to 6 wt .-%. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Wesentlichen frei ist von Halogenen und P2O5.A glass according to any one of the preceding claims which is substantially free of halogens and P 2 O 5 . Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis R der Molanteile von (Al2O3 + MgO)/B2O3 ≥ 1,8, vorzugsweise ≥ 2 ist.Glass according to one of the preceding claims, wherein the ratio R of the molar proportions of (Al 2 O 3 + MgO) / B 2 O 3 ≥ 1.8, preferably ≥ 2. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis Q der Molanteile von SiO2/(Al2O3 + B2O3) ≥ 2,5, vorzugsweise ≥ 3,0 ist.Glass according to one of the preceding claims, in which the ratio Q of the molar proportions of SiO 2 / (Al 2 O 3 + B 2 O 3 ) ≥ 2.5, preferably ≥ 3.0. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis P der Molanteile von RO/Al2O3 > 1 ist.Glass according to any one of the preceding claims, wherein the ratio P of the molar proportions of RO / Al 2 O 3 > 1. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Molanteile von MgO/CaO ≥ 1 ist, vorzugsweise > 1,3 ist.Glass according to one of the preceding claims, in which the ratio of the molar proportions of MgO / CaO ≥ 1 is, preferably> 1.3 is. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis der Molanteile von MgO/CaO < 3,5 ist.Glass according to one of the preceding claims, in which the ratio of the molar proportions of MgO / CaO is <3.5. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,9·10–6/K bis 3,2·10–6/K aufweist.A glass as claimed in any one of the preceding claims which has a coefficient of thermal expansion in the range 2.9 × 10 -6 / K to 3.2 × 10 -6 / K. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die obere Entglasungsgrenze OEG kleiner als 1350°C ist, vorzugsweise kleiner als 1300°C, besonders bevorzugt kleiner als 1200°C ist.Glass according to one of the preceding claims, where the upper devitrification limit OEG is less than 1350 ° C is, preferably less than 1300 ° C, particularly preferred is less than 1200 ° C. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Dichte von weniger als 2450 kg/m3 aufweist.A glass according to any one of the preceding claims, having a density of less than 2450 kg / m 3 . Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen spezifischen E-Modul von mindestens 31·106 Nm/kg aufweist.A glass as claimed in any one of the preceding claims which has a specific modulus of elasticity of at least 31 x 10 6 Nm / kg. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Temperatur T2 von höchstens 1680°C, vorzugsweise von höchstens 1630°C aufweist.Glass according to one of the preceding claims, a temperature T2 of at most 1680 ° C, preferably of not more than 1630 ° C. Glas nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das eine Differenz der Temperaturen T2 – T14,5 von höchstens 970 K, vorzugsweise von höchstens 960 K aufweist.Glass according to one of the preceding claims, the difference between the temperatures T2 - T14.5 of at most 970 K, preferably of at most 960 K.
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