DE102007004953A1

DE102007004953A1 - Heizelement

Info

Publication number: DE102007004953A1
Application number: DE102007004953A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Keite-Telgenbüscher; Alexander Prenzel; Bernd Dr. Lühmann
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2007-01-26
Publication date: 2008-07-31
Also published as: TW200843544A; US9332593B2; CN101601328A; US20100059494A1; ES2445396T3; CN101601328B; KR20090107553A; EP2127476B1; EP2127476A1; JP2010517231A; WO2008090031A1

Abstract

Heizelement mit einem Stromleiter, wobei elektriscitbar ist und wobei durch einen Spannungsabfall an einem ohmschen Widerstand Strom in Wärme wandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement als Flächengebilde oder bandförmiges Gebilde ausgebildet ist und mindestens eine Trägerschicht und eine Klebeschicht aufweist, dass der Stromleiter als zusätzliche Schicht - stromleitende Schicht - ausgebildet ist, dass die stromleitende Schicht zwischen der Trägerschicht und der Klebeschicht angeordnet ist und dass die Trägerschicht, die stromleitende Schicht und die Klebeschicht transparent sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Heizelement mit einem elektrischen Stromleiter sowie eine beheizbare Scheibe mit einem derartigen Heizelement.
Zur Wärmeerzeugung wird in einem Heizelement üblicherweise Strom durch einen Stromleiter geleitet. Dabei kommt es durch einen Spannungsabfall an einem ohmschen Widerstand zur Umwandlung elektrischer Energie in Wärmeenergie. Derartige Heizelemente werden für vielfältige Verwendungen eingesetzt. Für den Einsatz von Heizelementen bei beheizbaren Scheiben ist es bekannt, dünne Drähte in die Scheibe einzuziehen und diese Drähte als Stromleiter zum Aufheizen der Scheibe zu verwenden. Neben relativ hohen Herstellungskosten sind dabei Sichtbehinderungen sowie eine ungleichmäßige Erwärmung der Scheibe hinzunehmen.
Als Scheibe werden dabei sowohl Mineralglasscheiben als auch Scheiben aus Kunststoffgläsern bezeichnet. Die Verwendung derartiger Scheiben mit einem Heizelement ist insbesondere bei Kraft- und Luftfahrzeugen von Interesse. Ferner sind mögliche Anwendungsgebiete beheizbare Visiere von Schutzhelmen, wie Motorradhelme, oder Spiegel oder Displays von Messgeräten, die beispielsweise in Polarregionen eingesetzt werden.
Es ist ferner bekannt, so genannte elektrisch leitfähige Folien als Heizelement zu verwenden. Deren Einsatzgebiet ist aufgrund eines begrenzten Stromdurchflusses und einer nicht ausreichenden Transparenz allerdings begrenzt. Bei erhöhtem Stromdurchfluss treten bei diesen leitfähigen Folien oftmals Schäden in den Folien auf, die die Funktionalität beeinträchtigen. Zudem weisen die bei derartigen Folien verwendeten intrinsisch leitfähigen Polymere nur eine geringe Dauerstabilität auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Heizelement anzugeben, das eine gleichmäßige Erwärmung einer Fläche ermöglicht und gleichzeitig beständig, leicht montierbar und preiswert ist.
Die vorliegende Erfindung wird bei einem Heizelement mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils von Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Erfindungsgemäß ist erkannt worden, dass es vorteilhaft ist, ein transparentes Flächengebilde oder bandförmiges Gebildes, im Folgenden nur Flächengebilde genannt, als Heizelement zu verwenden. Das Flächengebilde ist dabei aus mindestens drei Schichten mit jeweils unterschiedlichen Funktionalitäten aufgebaut, nämlich einer Trägerschicht, einer stromleitenden Schicht und einer Klebeschicht. Diese Schichten sind alle transparent, so dass das Heizelement als solches ebenfalls transparent ist und auch in Verbindung mit Scheiben verwendet werden kann.
Durch die Verwendung der mehreren Schichten mit unterschiedlichen Aufgaben, wird eine Entkoppelung der Funktionalitäten erzielt, durch die es möglich ist, jede Schicht auf die jeweiligen Anforderungen individuell abzustimmen. Dadurch können Anforderungen bezüglich des Heizelements für unterschiedlichste Verwendungen einfacher und kostengünstiger realisiert werden. Die Trägerschicht dient als Träger der beiden anderen Schichten. Dieser sollte so abgestimmt sein, dass das Gebilde als ganzes hinreichend flexibel und gut anwendbar ist. Die stromleitende Schicht dient zur Erfüllung der eigentlichen Heizfunktion. Sie sollte demzufolge einen ausreichend hohen Stromfluss ermöglichen. Ferner sollte ein Stromfluss durch die anderen Schichten weitgehend vermieden werden. Die Klebeschicht wiederum dient zur Applikation des Flächengebildes auf beliebigen Untergründen. Je nach Untergrund und Anwendungsgebiet sind insofern besondere Anforderungen, wie hohe Klebkraft, Temperatur- und Witterungsbeständigkeit und dergleichen, zu erfüllen. Der Schichtaufbau hat einen weiteren Vorteil darin, dass die stromleitende Schicht zwischen der Trägerschicht und der Klebeschicht angeordnet ist. Diese Anordnung hat den Vorteil, dass die stromleitende Schicht gegen negative äußere Einflüsse, wie z. B. Verkratzen und gegen Witterungseinflüsse, geschützt ist.
Unter Transparenz im Sinne der Erfindung wird eine Lichttransmission von mindestens 50% der eingestrahlten Intensität verstanden. Dieser Transmissionsgrad kann z. B. nach DIN 5036 Teil 3 oder ASTM D 1003-00 ermittelt werden. In bevorzugter Ausgestaltung wird eine Lichttransmission von mindestens 70% erzielt.
In bevorzugter Ausgestaltung ist die stromleitende Schicht derart ausgebildet, dass sie eine im Wesentlichen gleichmäßige Erwärmung über das Flächengebilde ermöglicht. Die Temperaturdifferenz in der Ebene des Flächengebildes sollte demgemäß, abgesehen von Randbereichen beispielsweise im Bereich der Kontaktierung, nicht größer als 20% des maximal in der Ebene des Flächengebildes erreichten Temperaturendwerts sein.
Alternativ kann aber auch vorgesehen werden, gezielt Bereiche auszubilden, in denen die Heizleistung erhöht ist, also einen Temperaturgradienten bezüglich der Heizleistung durch den Aufbau des Heizelements vorzugeben. Dies kann beispielsweise durch eine bereichsweise erhöhte Schichtdicke der stromleitenden Schicht erfolgen. Durch eine solche Ausgestaltung können üblicherweise auftretende Temperaturgradienten in einer Scheibe, z. B. durch bereichsweise schnelleres Abkühlen aufgrund von Luftverwirbelungen, ausgeglichen werden. Da solche Effekte jedoch geschwindigkeitsabhängig sind, ist dabei hinzunehmen, dass die Heizleistung bei anderen als der vorgesehenen Geschwindigkeit in den entsprechenden Bereichen gegebenenfalls erhöht ist.
Vorzugsweise erfüllt die stromleitende Schicht die Heizfunktion dahingehend, dass mit dem Heizelement eine Aufheizrate in Luft ausgehend von Raumtemperatur von mindestens 1°C/min., weiter vorzugsweise von mindestens 3°C/min. erreicht wird. Die Heizleistung sollte unter den genannten Bedingungen mindestens für eine Temperaturerhöhung von 3°C, vorzugsweise für eine Temperaturerhöhung von mindestens 5°C ausreichen.
Gemäß Anspruch 2 ist die stromleitende Schicht so ausgebildet, dass mindestens 90%, vorzugsweise 95%, weiter vorzugsweise 98% des insgesamt durch das Heizelement fließenden Stromes durch sie fließt. Dies kann beispielsweise durch eine entsprechende Dicke der und/oder eine entsprechend gewählte Konzentration von Carbon-Nanotubes in der stromleitenden Schicht realisiert sein. Eine solch bevorzugte Weiterbildung hat den Vorteil, dass Unfallgefahren durch die untergeordnete Leitfähigkeit der anderen Schichten vermieden sind.
Gemäß Anspruch 3 enthält die stromleitende Schicht Carbon-Nanotubes (CNT). Diese Materialien sind in enormen Maße leitfähig und können darüber hinaus durch ihre faserige Struktur leicht ein leitfähiges Netzwerk aufbauen, so dass hiermit eine für die Wärmeerzeugung ausreichende Leitfähigkeit bereits bei einem sehr geringen Anteil in der stromleitenden Schicht erreicht wird. Dies ermöglicht auf besonders einfache Weise, die gewünschte Transparenz der stromleitenden Schicht zu erzielen. Um eine ausreichende Leitfähigkeit zu erzielen sollte die Carbon-Nanotubes als Füllstoff in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% verwendet werden.
Ferner kann es für bestimmte Anwendungsgebiete des Heizelementes wünschenswert sein, wenn dieses Bereiche mit unterschiedlicher Heizleistung aufweist, das heißt beispielsweise im Randbereich eine höhere Heizleistung erzielt wird, als in der Mitte des Heizelementes oder umgekehrt. Solch unterschiedliche Heizleistungen innerhalb des Heizelementes lassen sich auf einfache Weise z. B. realisieren durch eine bereichsweise. unterschiedliche Dicke der stromleitenden Schicht, in denen eine höhere Heizleistung erzielt werden soll, und/oder durch eine bereichsweise unterschiedliche Konzentration an Carbon-Nanotubes innerhalb der stromleitenden Schicht.
In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung ist vorgesehen, dass die stromleitende Schicht im Wesentlichen aus Carbon-Nanotubes selbst ohne weitere Zusätze wie z. B. Bindemittel besteht. Die Verankerung der Schicht auf dem Trägermaterial wird dann im Wesentlichen durch Van-der-Waals-Kräfte bewirkt und durch die darüberliegende Klebeschicht unterstützt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung gemäß Anspruch 5 besteht darin, dass die Carbon-Nanotubes in eine transparente Matrix eingebettet sind. Die Carbon-Nanotubes können so dauerhaft in der Schicht fixiert und von externen Einflüssen abgeschirmt werden, wodurch eine erhöhte Langzeitstabilität erzielt werden kann. Zudem steigt mit hoher Transparenz der Matrix die Gesamttransparenz des Heizelements.
Bevorzugt wird als Matrixmaterial ein polymeres Bindemittel eingesetzt, welches aus einer Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren organischen Lösemitteln oder Wasser in die stromleitende Schicht überführt wird. Dies kann beispielsweise durch Beschichten der Lösung oder Dispersion auf das Trägermaterial und anschließendes Abdampfen des Löse- bzw. Dispergiermittels erfolgen. Vorteilhaft ist hier, dass aus der Lösung oder Dispersion leichter sehr dünne und damit sehr transparente Schichten hergestellt werden können, als dies aus 100%-Systemen möglich ist, also Systemen die kein Lösemittel und kein Dispergiermittel enthalten, wie z. B. strahlenhärtende Lacke. Zudem stehen marktseitig bereits Carbon-Nanotube-Dispersionen in organischen Lösemitteln und Wasser zur Verfügung (z. B. von den Firmen Eikos, Boston, unter dem Handelsnamen Invisicon^TM; Zyvex, Richardson (Texas, USA), unter dem Handelsnamen NanoSolve^® und FutureCarbon GmbH, Bayreuth), die leicht in solche Bindemittelsysteme dispergiert werden können.
Gemäß Anspruch 7 werden die zur Herstellung des Matrixmaterials dienenden Monomere insbesondere dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, vorzugsweise derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend dem „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen. Durch die bei diesen Materialien häufig unterhalb der Raumtemperatur liegende Glasübergangstemperatur und die geringe Vernetzungsdichte mit dementsprechend niedrigem Elastizitätsmodul erlangen die Carbon-Nanotubes eine höhere Beweglichkeit, was zur Verstärkung der Netzwerkbildung führt. Dadurch kann die Einsatzmenge der Carbon-Nanotubes verringert werden, was die Transparenz erhöht und die Kosten senkt.
Zur Erzielung einer für Haftklebemassen bevorzugten Glasübergangstemperatur T_G der Polymere von T_G ≤ 25°C, welche mittels der Differential Scanning Calorimetry ermittelt wird, werden entsprechend dem vorstehend Gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomermischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Fox-Gleichung (G1) (vgl. T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte T_G-Wert für das Polymer ergibt.
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, w_n den Massenanteil der jeweiligen Monomereinheit n (Gew.-%) und T_G,n die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers erhalten aus den jeweiligen Monomeren n in K.
Es sind insbesondere Acrylathaftklebemassen als Klebstoffkomponente geeignet, welche etwa durch radikalische Polymerisation erhältlich sind und die zumindest teilweise auf mindestens einem Acrylmonomer der allgemeinen Formel (1) basieren,
wobei R₁ gleich H oder ein CH₃-Rest ist und R₂ gleich H ist oder aus der Gruppe der gesättigten, unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder nicht-substituierten C₁- bis C₃₀-Alkylresten gewählt ist. Das mindestens eine Acrylmonomer sollte einen Massenanteil von mindestens 50% in der Haftklebemasse aufweisen. Vorteil der Acrylathaftklebemassen ist ihre hohe Transparenz sowie ihre gute thermische und Alterungsbeständigkeit.
In einer vorteilhaften Ausführung sind in dem Heizelement zumindest zwei Flächenbereiche vorgesehen, durch die Strom in die stromleitende Schicht geleitet werden kann. Diese Flächenbereiche sind in der Ebene der Klebeschicht vorgesehen, wobei in diesen Bereichen keine Klebeschicht oder eine andersartige elektrisch leitfähige Schicht, also eine andere als die stromleitende Schicht, angeordnet ist. Diese andersartige muss nicht zwingend transparent sein, da sie lediglich zur elektrischen Kontaktierung der leitenden Schicht vorgesehen ist und somit vorzugsweise nur in den Randbereichen des Heizelements angeordnet ist. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Schicht ist mindestens 10fach höher als die elektrische Leitfähigkeit der stromleitenden Schicht. Dies hat den Vorteil, dass die im Wesentlichen den Strom leitende Schicht leichter mit einer außerhalb des Heizelements liegenden Stromquelle verbunden werden kann, als dies über die Stirnseiten des Heizelements möglich wäre.
Die Verbindung mit der Stromquelle wird alternativ in einer weiteren vorteilhaften Ausführung durch zwei weitere transparente Schichten, die oberhalb und unterhalb der stromleitenden Schicht angeordnet sind und die ebenfalls elektrisch leitfähig sind, erreicht, wobei diese Schichten eine gegenüber der stromleitenden Schicht mindestens 10fach höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Diese Schichten können beispielsweise aus aufgedampften, aufgesputterten oder partikulären metallischen oder metalloxidischen Schichten, wie z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), oder auch intrinsisch leitfähigen Polymeren bestehen, wie sie z. B. unter dem Handelsnamen Baytron von H.C.Starck (Leverkusen) erhältlich sind. Ein entsprechender Aufbau ist in 2 gezeigt.
Carbon-Nanotubes sind mikroskopisch kleine röhrenförmige Gebilde (molekulare Nanoröhren) aus Kohlenstoff. Ihre Wände bestehen wie die der Fullerene oder wie die Ebenen des Graphits nur aus Kohlenstoff, wobei die Kohlenstoffatome eine wabenartige Struktur mit Sechsecken und jeweils drei Bindungspartnern einnehmen (vorgegeben durch die sp²-Hybridisierung). Der Durchmesser der Röhren liegt im Bereich von 0.4 nm bis 100 nm. Längen von 0.5 μm bis zu mehreren Millimetern für einzelne Röhren und bis zu 20 cm für Röhrenbündel werden erreicht.
Man unterscheidet zwischen ein- und mehrwandigen, zwischen offenen oder geschlossenen Röhren (mit einem Deckel, der einen Ausschnitt aus einer Fullerenstruktur hat) und zwischen leeren und gefüllten Röhren.
Je nach Detail der Struktur ist die elektrische Leitfähigkeit innerhalb der Röhre metallisch oder halbleitend. Es sind auch Kohlenstoffröhren bekannt, die bei tiefen Temperaturen supraleitend sind.
Aus der Zeitschrift „Science" ist ein Aufsatz mit dem Titel „Carbon Nanotubes – the Route Toward Apllications" bekannt (Ray H. Baughmann, Anvar A. Zhkhidov, Walt A. de Heer, Science 297, 787 (2002)). Ferner ist ein Aufsatz mit dem Titel „Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films" (Z. Wu, Z. Chen, X. Du, J. M. Logan, J. Sippel, M. Nikolou, K. Kamaras, J. R. Reynolds, D. B. Tanner, A. F. Hebard, A. G. Rinzler, Science 305, 1273 (2004)) bekannt. Keiner dieser Aufsätze befasst sich mit dem hier zu behandelnden Problem, die Transparenz einer Verglasung in Fortbewegungsmitteln wie etwa Kraftfahrzeugen, Lokomotiven, oder Flugzeugen witterungsunabhängiger zu machen.
Die Carbon-Nanotubes können auch aus zwei bis etwa 30 graphitartigen Schichten aufgebaut sein, wobei bei zwei Schichten auch häufig von Double-walled Carbon-Nanotubes (DWNTs) gesprochen wird. Die Wände der Single-walled Carbon-Nanotubes (SWNTs) als auch der Multi-walled Carbon-Nanotubes (MWNTs) können eine „normale", eine Armchair-, eine Zickzack- oder eine chirale Struktur aufweisen, die sich im Grad der Verdrillung unterscheiden. Der Durchmesser der CNT kann zwischen weniger als einem und 100 nm liegen wobei die Röhren eine Länge bis zu einem Millimeter annehmen können („Polymers and carbon nanotubes – dimensionality, interactions and nanotechnology", I. Szleifer, R. Yerushalmi-Rozen, Polymer 46 (2005), 7803).
Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Heizelement ist es, Carbon-Nanotubes mit einer durchschnittlicher Länge von mehr als 10 μm zu verwenden, da mit zunehmender Länge weniger Carbon-Nanotubes für eine ausreichende Leitfähigkeit gebraucht werden und somit die Transparenz des Heizelements steigt.
Vorteilhaft für das erfindungsgemäße Heizelement ist zudem die Verwendung von Carbon-Nanotubes mit einem durchschnittlichen Außendurchmesser von weniger als 40 nm. Bei Carbon-Nanotubes steigt mit abnehmendem Außendurchmesser die Beweglichkeit, wodurch ein Netzwerk leichter gebildet werden kann und somit weniger Carbon-Nanotubes für eine ausreichende Leitfähigkeit gebraucht werden. Durch eine Reduktion der verwendeten Menge von Carbon-Nanotubes kann die Transparenz des Heizelements erhöht werden. Weiterhin sinkt mit abnehmendem Außendurchmesser die Lichtstreuung durch die Carbon-Nanotubes selbst, so dass auch hierdurch die Transparenz steigt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Carbon-Nanotubes ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von mindestens 250 aufweisen, da hierbei durch die Kombination der oben genannten Vorteile bezüglich Länge und Durchmesser eine besonders hohe Transparenz bei ausreichender elektrischer Leitfähigkeit erreicht werden kann.
In einigen Ausführungen ist es vorteilhaft die Oberfläche der Carbon Nanotubes chemisch zu funktionalisieren oder anderweitig zu modifizieren. Die chemische Modifikation vereinfacht das Mischen und/oder Dispergieren mit der Polymermatrix, da sie die Vereinzelung der Carbon-Nanotubes erleichtert. In einigen Ausführungen können die chemisch modifizierten CNT auch sterisch mit der Polymermatrix Wechselwirken, und in anderen Ausführungen wiederum umfasst die chemische Wechselwirkung kovalente Anbindung der CNT oder CNT-Derivate an die Polymermatrix, was zu einer Vernetzung und damit zu einer vorteilhaft hohen mechanischen Stabilität der Schicht führt. Modifizierte Carbon Nanotubes sind beispielsweise von den Firmen FutureCarbon, Bayreuth, und Zyvex, Richardson (Texas, USA), unter dem Handelsnamen NanoSolve^® erhältlich.
Eine bevorzugte Ausführung des Heizelements ist dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes eine einzige Kohlenstoffschicht in der Stirnansicht zeigen, es sich also um einwandige Carbon-Nanotubes handelt, die auch als Single-walled Carbon-Nanotubes bezeichnet werden. Die einwandigen Carbon-Nanotubes streuen das Licht weniger als mehrwandige Carbon-Nanotubes, so dass eine vergleichsweise größere Transparenz erreichbar ist.
Eine in anderer Weise bevorzugte Ausführung des Heizelements ist dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes mehrere Kohlenstoffschichten in der Stirnansicht zeigen, also mehrwandige Carbon-Nanotubes Verwendung finden, die auch als Double- oder Multi-walled Carbon-Nanotubes bezeichnet werden. Diese sind gegenüber den einwandigen Carbon-Nanotubes mit geringeren Kosten zu beziehen.
Vorteilhaft ist es auch, wenn die Carbon-Nanotubes innerhalb der stromleitenden Schicht in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind. Diese Ausrichtung erfolgt vorteilhafterweise in der Richtung des von der Lage der Kontaktelektroden vorgegebenen Stromflusses. Durch die Ausrichtung wird ein in Stromflussrichtung gestrecktes Netzwerk von Carbon-Nanotubes erreicht, welches bereits bei geringerer Konzentration von Carbon-Nanotubes als in einem isotropen Netzwerk erforderlich eine ausreichende elektrische Leitfähigkeit gewährleistet. Mit der verringerten Konzentration verbessert sich die Transparenz und sinken die Kosten.
Die Ausrichtung kann z. B. bei der Beschichtung der im Wesentlichen den Strom leitenden Schicht aus einer flüssigen Phase heraus durch rheologische Effekte (Scherung oder Dehnung in der Strömung) erreicht werden. Auch das Anlegen einer elektrischen Spannung oder eines äußeren elektromagnetischen Feldes an die nach dem Aufbringen noch fließfähige Schicht kann genutzt werden. Weiterhin ist die Ausrichtung an Kristallitgrenzen möglich, wie z. B. bei teilkristallinen Polymeren, welche vorzugsweise unterhalb der Kristallisationstemperatur verstreckt werden, oder an Phasengrenzen mehrphasiger Matrixsysteme, wie z. B. Block-Copolymeren mit vorzugsweise zylindrischer oder lamellarer Morphologie. Möglich ist auch die Ausrichtung der Carbon-Nanotubes an Strukturen, die in der Trägerschicht oder der Klebeschicht vorhanden sind, wie dies aus dem Bereich der liquid crystal polyners (LCP) bekannt ist.
Wenn auch die Carbon-Nanotubes zu den leitfähigsten Füllstoffen überhaupt zählen, so kann es doch vorteilhaft sein, der stromleitenden Schicht weitere leitfähige Komponenten hinzuzufügen, da hiermit Kosten gesenkt oder die Leitfähigkeit und/oder Transparenz erhöht werden kann. Geeignete Zusatzstoffe sind nanoskalige Metalloxide, insbesondere Indium-Zink-Oxid oder anderweitig dotierte Zinkoxide. Auch die Zugabe von intrinsisch leitfähigen Polymeren ist in diesem Sinne vorteilhaft („Synthesis and Characterization of Conducting Polythiophene/Carbon Nanotubes Composites" M. S. Lee et al., J. Pol. Sci. A, 44 (2006) 5283).
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung ist das Heizelement dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht als Selbstklebeschicht (pressure sensitive adhesive) ausgebildet ist. Selbstklebemassen wirken bei Raumtemperatur permanent haftklebrig, weisen also eine hinreichend geringe Viskosität und eine hohe Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Klebegrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Diese Darreichungsform kann gegenüber Heißschmelzklebern oder Flüssigklebersystemen leichter gehandhabt werden, erfordert bei der Applikation keine Erwärmung oder sonstige Energiezufuhr und ist in der Regel frei von chemischen Reaktionen nach der Applikation.
Als acrylatbasierende Klebemasse im Sinne dieser Erfindung wird jede Klebemasse bezeichnet, die neben anderen optionalen Bestandteilen eine Basisklebemasse umfasst, deren klebtechnische Eigenschaften von einem Polymer bestimmt oder zumindest in nicht unwesentlichem Maß mitbestimmt werden, dessen Grundgerüst acrylatartige Monomere aufweist.
Es sind insbesondere Acrylathaftklebemassen als Selbstklebeschicht geeignet, die zumindest teilweise auf mindestens einem acrylartigen Monomer basieren. Vorteil der Acrylathaftklebemassen ist ihre hohe Transparenz sowie ihre gute thermische und Alterungsbeständigkeit.
Die Gruppe der acrylatartigen Monomere besteht aus sämtlichen Verbindungen mit einer Struktur, die sich von der Struktur von unsubstituierter oder substituierter Acrylsäure oder Methacrylsäure oder aber aus Estern dieser Verbindungen herleiten lässt, die sich durch die allgemeine Formel CH₂=C(R¹)(COOR²) beschreiben lassen, wobei der Rest R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sein kann und der Rest R² ein Wasserstoffatom sein kann oder aber aus der Gruppe der gesättigten, unverzweigten oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten C₁- bis C₃₀-Alkylgruppen gewählt ist. Vorzugsweise weist das Polymer der Basisklebemasse der acrylatbasierenden Klebemasse einen Gehalt an acrylatartigen Monomeren von 50 Gew.-% oder mehr auf.
Als acrylatartige Monomere sind grundsätzlich sämtliche der oben beschriebenen Gruppe dieser Verbindungen verwendbar, wobei deren konkrete Auswahl und deren Mengenverhältnisse sich gemäß den jeweiligen Anforderungen aus dem beabsichtigten Anwendungsbereich bemisst.
Als Grundpolymer sind insbesondere solche acrylatbasierenden Polymere geeignet, die etwa durch radikalische Polymerisation erhältlich sind.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführung ist das Heizelement dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse eine Styrolblockcopolymermasse ist. Dies hat den Vorteil, dass solche Massen auch auf unpolaren Untergründen gut kleben und daneben eine sehr gute Transparenz sowie bei hydrierten Polymertypen auch einen sehr gute Alterungsbeständigkeit aufweisen.
Die Selbstklebemasse kann neben der Basisklebemasse selbstverständlich auch weitere Zusatzstoffe aufweisen wie zum Beispiel Füllstoffe, insbesondere nanoskalige Füllstoffe, die das Licht nicht streuen und somit die Transparenz erhalten, rheologische Additive, Additive zur Verbesserung der Haftung, Weichmacher, Harze, Elastomere, Alterungsschutzmittel (Antioxidantien), Lichtschutzmittel, UV-Absorber sowie sonstige Hilfs- und Zusatzstoffe, beispielsweise Fließ- und Verlaufsmittel und/oder Benetzer wie Tenside oder Katalysatoren.
Weiterhin bevorzugt ist das Heizelement dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse eine Transparenz größer 70%, vorzugsweise größer 80%, besonders bevorzugt größer 90% aufweist. Dies ist beispielsweise bei einer Schichtdicke von 30 μm realisierbar. Die hohe Transparenz hat den Vorteil, dass das gesamte Heizelement eine erhöhte Transparenz aufweist. Neben der entsprechenden Auswahl der Polymere und Zusatzstoffe wird eine solch hohe Transparenz durch einen geringen Gelanteil (= partiell höher vernetzte Domänen, die das Licht streuen) in der Masse selbst sowie durch die Verwendung von sehr glattem Linermaterial, mit welchem die Selbstklebemasse nach der Beschichtung eingedeckt werden kann, erreicht. Mit letzterer Maßnahme erreicht man eine sehr glatte Oberfläche der Selbstklebeschicht, die das Licht weniger streut und reflektiert. Die Rauigkeit R_z beträgt demgemäß weniger als 0.5 μm, vorzugsweise weniger als 0.3 μm gemäß DIN EN ISO 4287.
Erfindungsgemäße Heizelemente können insbesondere für beheizbare Scheiben, seien sie aus Mineralglas oder aus Kunststoffglas wie etwa Plexiglas, vorzugsweise für ein Kraftfahrzeug, insbesondere auch für Außenrückspiegel, oder für ein Luftfahrzeug eingesetzt werden. Weitere Einsatzgebiete solcher Glasscheiben sind Helmvisiere oder Brillenverglasungen, z. B. für Skibrillen. In solchen und vielen anderen Anwendungsgebieten ist es vorteilhaft, die Transparenz des Heizelements zu begrenzen, da dieses dann gleichzeitig als Blendschutz wirken kann.
Daher weist eine weiterhin bevorzugte Ausführung des Heizelements eine Transparenz von höchstens 80% auf. Dies kann z. B. durch Einfärbung von Trägermaterial und/oder Klebeschicht erreicht werden. Bevorzugt ist aber, den Typ der verwendeten Carbon-Nanotubes in der im Wesentlichen den Strom leitenden Schicht so auszuwählen, dass sich der gewünschte Transparenzgrad in dieser Schicht bei gleichzeitig ausreichender Heizfunktion einstellt. Dies hat den Vorteil, dass keine weiteren Maßnahmen in Trägermaterial und Kleberschicht zur Einstellung der Transparenz ergriffen werden müssen.
1 zeigt in schematischer Ansicht ein erfindungsgemäßes als Flächengebilde ausgeführtes Heizelement. Das Flächengebilde weist eine Trägerschicht 1, eine stromleitende Schicht 2 und eine Klebeschicht 3 auf. Die stromleitende Schicht 2 ist zwischen Trägerschicht 1 und Klebeschicht 3 angeordnet, um so weitgehend vor Witterungseinflüssen geschützt zu sein.
Ferner ist in 1 eine elektrische Kontaktierung 4 für die stromleitende Schicht 2 zu sehen. Hierzu ist in zwei Flächenbereichen, die hier und vorzugsweise am Rand des Heizelements angeordnet sind, keine Klebeschicht 3 vorgesehen. Stattdessen ist die stromleitende Schicht 2 dort mit einer andersartigen elektrisch leitfähigen Schicht mit größerer elektrischer Leitfähigkeit 4 bedeckt. Durch diese andersartige elektrisch leitfähige Schicht ist eine Stromeinspeisung in die stromleitende Schicht 2 möglich.
2 zeigt in schematischer Ansicht ein weiteres erfindungsgemäßes als Flächengebilde ausgeführtes Heizelement. Das Flächengebilde weist eine Trägerschicht 1, eine stromleitende Schicht 2 und eine Klebeschicht 3 auf. Die stromleitende Schicht 2 ist zwischen Trägerschicht 1 und Klebeschicht 3 angeordnet.
Ferner ist in 2 eine elektrische Kontaktierung für die stromleitende Schicht 2 zu sehen. Hierzu sind zwei weitere transparente Schichten 5 oberhalb und unterhalb der stromleitenden Schicht 2 angeordnet, die ebenfalls elektrisch leitfähig sind, wobei diese Schichten 5 eine gegenüber der stromleitenden Schicht 2 mindestens 10fach höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Durch diese andersartigen elektrisch leitfähigen Schichten 5 ist eine Stromeinspeisung in die stromleitende Schicht 2 möglich.
In 3 ist ein erfindungsgemäßer Aufbau wie in 2 dargestellt, wobei zwischen der der Klebeschicht 3 zugeordneten höher elektrisch leitfähigen Schicht 5 und der stromleitenden Schicht 2 eine weitere Schicht 6 angeordnet ist, die die höher elektrisch leitfähige Schicht 5 stabilisiert, um Brüche in dieser Schicht 5 zu vermeiden und somit einen dauerhaltbareren Kontakt zu gewährleisten.
4 zeigt eine erfindungsgemäße beheizbare Scheibe 7 mit einem Heizelement, welches wie in 1 beschrieben aufgebaut ist.
Im Folgenden ist der Aufbau eines erfindungsgemäßen Heizelements anhand von Beispielen weiter erläutert.
Beispiel 1:
Es wurde eine wässrige Dispersion von Carbon-Nanotubes hergestellt. Dabei wurde die Methode von Yerushalmi-Rozen et al. verwendet (R. Shvartzman-Cohen, Y. Levi-Kalisman, E. Nativ-Roth, R. Yerushalmi-Rozen, Langmuir 20(2004), 6085–6088), bei der Triblockcopolymere (PEO-b-PPO-b-PEO) als Stabilisatoren verwendet werden. Der mittlere Block besitzt eine höhere Affinität zu den CNTs als die Endblöcke, wobei diese aufgrund des großen hydrodynamischen Radius zu sterischen Wechselwirkungen zwischen den Carbon-Nanotubes führen. Der hydrodynamische Radius der Stabilisatoren ist größer als die Reichweite, bei der die van der Waals-Kräfte sich noch effektiv auswirken.
Als Carbon-Nanotubes wurden verwendet: ATI-MWNT-001 (Muli-walled CNT, unbundled as grown, 95%ig, 3 bis 5 Schichten, mittlerer Durchmesser 35 nm, mittlere Länge 100 μm, Fa. Ahwahnee, San Jose, USA)
Als Stabilisator wurde verwendet: PEO-b-PPO-b-PEO-Blockcopolymer mit einem Molgewicht M_n von 14.600 g/Mol (PEG = 80% (G/G), Aldrich Nr. 542342). Der Stabilisator wurde in einer Konzentration von 1 Gew.-% in demineralisiertem Wasser gelöst.
Es wurde dann eine 1 Gew.-% Dispersion von Carbon-Nanotubes in dieser Lösung hergestellt, wobei ein Ultraschallbad als Dispergierhilfe verwendet wurde. Nach vier Stunden Behandlung mit Ultraschall waren ca. 70% der CNTs dispergiert (optische Abschätzung) und die Dispersion war bis zur weiteren Verarbeitung über mehrere Tage stabil. Die nicht dispergierten Nanotubes wurden abgefiltert.
Die Dispersion wurde auf eine 23 μm dicke PET-Folie aufgerakelt und getrocknet, so dass sich eine trockene Schichtdicke von etwa 0.1 μm ergab.
Es wurde dann eine etwa 20 μm dicke Schicht einer Acrylat-Haftklebemasse (acResin 258 von BASF, vernetzt mit 36 mJ/cm²) auf die leitfähige Schicht auflaminiert, wobei an den Rändern ein Streifen frei gelassen wurde. Dieser Bereich wurde sodann mit einem Streifen Silberleitlack bepinselt. Eine schematische Zeichnung dieses Heizelements zeigt 1. Der Abstand zwischen den Kontaktstreifen betrug 5 cm, die Länge des Heizelements 10 cm.
Das Heizelement zeigte bei einer angelegten Spannung von 12.8 V eine Aufheizrate von etwa 10°C/min und erreichte ausgehend von Raumtemperatur eine Gleichgewichtstemperatur von 39°C, welche auf der Klebemasse gemessen wurde.
Die Transmissionsmessung durch das Heizelement nach DIN 5036-3 ergab einen Transmissionsgrad τ von 63%.
Beispiel 2:
Es wurde eine mit etwa 0.05 Gew.-% (bezogen auf den Bindemittelanteil) Single-Walled-Carbon-Nanotubes gefüllte wässrige Bindemitteldispersion, die von der Fa. Eikos, Franklin, MA, USA, zu beziehen ist, auf eine 23 μm dicke PET-Folie aufgerakelt und getrocknet, so dass sich eine trockene Schichtdicke von etwa 0.5 μm ergab.
Es wurde dann eine etwa 20 μm dicke Schicht einer Acrylat-Haftklebemasse (acResin 258 von BASF, vernetzt mit 36 mJ/cm²) auf die leitfähige Schicht auflaminiert, wobei an den Rändern ein Streifen frei gelassen wurde. Dieser Bereich wurde sodann mit einem Streifen Silberleitlack bepinselt. Eine schematische Zeichnung dieses Heizelements zeigt 1. Der Abstand zwischen den Kontaktstreifen betrug 5 cm, die Länge des Heizelements 10 cm.
Das Heizelement zeigte bei einer angelegten Spannung von 12.8 V eine Aufheizrate von etwa 6°C/min und erreichte ausgehend von Raumtemperatur eine Gleichgewichtstemperatur von 28°C, welche auf der Klebemasse gemessen wurde.
Die Transmissionsmessung durch das Heizelement nach DIN 5036-3 ergab einen Transmissionsgrad τ von 72%.
Beispiel 3:
Zu einer toluolischen Lösung enthaltend 20 Gew.-% einer Acrylat-Haftklebemasse (acResin 252 der Fa. BASF, Ludwigshafen) wurde eine Dispersion von 1 Gew.-% Single-Walled-Carbon-Nanotubes in Toluol der Fa. Zyvex im Verhältnis 5:1 gemischt, so dass sich ein Anteil von etwa 0.01 Gew.-% Carbon-Nanotubes bezogen auf die Acrylathaftklebemasse ergab.
Die Dispersion wurde auf eine 23 μm dicke PET-Folie aufgerakelt und getrocknet, so dass sich eine trockene Schichtdicke von etwa 2 μm ergab. Diese Schicht wurde mittels UV-Strahlung mit einer UV-C-Dosis von 36 mJ/cm² mittels eines Mitteldruck-Quecksilberstrahlers vernetzt.
Es wurde dann eine etwa 20 μm dicke Schicht einer Acrylat-Haftklebemasse (acResin 258 von BASF, vernetzt mit einer UV-C-Dosis von 36 mJ/cm²) auf die leitfähige Schicht auflaminiert, wobei an den Rändern ein Streifen frei gelassen wurde. Dieser Bereich wurde sodann mit einem Streifen Silberleitlack bepinselt. Eine schematische Zeichnung dieses Heizelements zeigt 1. Der Abstand zwischen den Kontaktstreifen betrug 5 cm, die Länge des Heizelements 10 cm.
Das Heizelement zeigte bei einer angelegten Spannung von 12.8 V eine Aufheizrate von etwa 15°C/min und erreichte ausgehend von Raumtemperatur eine Gleichgewichtstemperatur von 45°C, welche auf der Klebemasse gemessen wurde.
Die Transmissionsmessung durch das Heizelement nach DIN 5036-3 ergab einen Transmissionsgrad τ von 59%.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) [0019]
- T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123 [0020]
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- „Polymers and carbon nanotubes – dimensionality, interactions and nanotechnology", I. Szleifer, R. Yerushalmi-Rozen, Polymer 46 (2005), 7803 [0029]
- „Synthesis and Characterization of Conducting Polythiophene/Carbon Nanotubes Composites” M. S. Lee et al., J. Pol. Sci. A, 44 (2006) 5283 [0038]
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Claims

Heizelement mit einem Stromleiter, wobei elektrischer Strom im Wesentlichen durch den Stromleiter leitbar ist und wobei durch einen Spannungsabfall an einem ohmschen Widerstand Strom in Wärme wandelbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement als Flächengebilde oder bandförmiges Gebilde ausgebildet ist und mindestens eine Trägerschicht und eine Klebeschicht aufweist, dass der Stromleiter als zusätzliche Schicht – stromleitende Schicht – ausgebildet ist, dass die stromleitende Schicht zwischen der Trägerschicht und der Klebeschicht angeordnet ist und dass die Trägerschicht, die stromleitende Schicht und die Klebeschicht transparent sind.
Heizelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stromleitende Schicht derart ausgebildet ist, dass mindestens 90%, vorzugsweise mindestens 95%, weiter vorzugsweise mindestens 98% des insgesamt durch das Heizelement fließenden Stromes durch die stromleitende Schicht fließt.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stromleitende Schicht Carbon-Nanotubes enthält.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement Bereiche mit unterschiedlicher Heizleistung aufweist, vorzugsweise, dass die stromleitende Schicht eine bereichsweise unterschiedliche Konzentration an Carbon-Nanotubes und/oder eine bereichsweise unterschiedliche Dicke aufweist.
Heizelement nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes in eine transparente Matrix eingebettet sind.
Heizelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die transparente Matrix ein polymeres Bindemittel aufweist, wobei, vorzugsweise, das polymere Bindemittel aus einer Lösung oder Dispersion in einem oder mehreren organischen Lösemitteln oder in Wasser in die stromleitende Schicht überführt wird.
Heizelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Herstellung des Matrixmaterials dienenden Monomere dermaßen gewählt sind, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können.
Heizelement nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Matrixmaterial eine Acrylathaftklebemasse ist.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Flächenbereiche vorgesehen sind, die zur Stromeinleitung in die stromleitende Schicht ausgebildet sind und dass in den Flächenbereichen entweder keine Klebeschicht auf der stromleitenden Schicht angeordnet ist und/oder eine andersartige elektrisch leitfähige Schicht angeordnet ist, wobei diese Schicht eine gegenüber der stromleitenden Schicht mindestens 10fach höhere elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei weitere transparente Schichten oberhalb und unterhalb der stromleitenden Schicht angeordnet sind, die ebenfalls elektrisch leitfähig sind, wobei diese Schichten eine gegenüber der stromleitenden Schicht mindestens 10fach höhere elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes eine durchschnittliche Länge von zumindest 10 μm aufweisen.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes einen durchschnittlichen Außendurchmesser haben von weniger als 40 nm.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes ein durchschnittliches Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von mindestens 250 aufweisen.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche der Carbon-Nanotubes chemisch modifiziert ist.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes einwandige Carbon-Nanotubes sind.
Heizelement nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes mehrwandige Carbon-Nanotubes sind.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbon-Nanotubes innerhalb der stromleitenden Schicht zumindest teilweise, vorzugsweise mehrheitlich, in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stromleitende Schicht neben den Carbon-Nanotubes weitere leitfähige Komponenten, bevorzugt intrinsisch leitfähige Polymere, aufweist.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebeschicht als Selbstklebeschicht ausgebildet ist.
Heizelement nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse eine Acrylatmasse ist.
Heizelement nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse eine Styrolblockcoplymermasse ist.
Heizelement nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Selbstklebemasse eine Transparenz größer 70%, vorzugsweise größer 80%, weiter vorzugsweise größer 90% aufweist.
Heizelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Wesentlichen den Strom leitende Schicht eine Transparenz von höchstens 80% aufweist
Beheizbare Scheibe mit einem Heizelement, insbesondere für ein Kraftfahrzeug oder Luftfahrzeug, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizelement gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23 ausgebildet ist.
Beheizbare Scheibe nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Scheibe aus Mineralglas oder Kunststoffglas, insbesondere Plexiglas besteht.